You are on page 1of 13

Universidad Veracruzana

Facultad de Ciencias Químicas
Ingeniería Química
Termodinámica
Ecuaciones de estado

Profesor: M.C. Carlos Arturo González Vicencio

Alumno: Daniel Alejandro Bello Hernández

Coatzacoalcos, 10 de Septiembre del 2014

1

Es por eso que. una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura. el volumen de un gmol de gas o líquido 2 . y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos.ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL En física y química. la densidad. Sin embargo. el volumen. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas. Modelo Matemático de estado más usadas Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν. mezclas. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Por ello. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. tal como se deduce de la mecánica estadística. según las condiciones con las cuales se esté trabajando. sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. conviene usar uno u otro modelo matemático. estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas. también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos. usada en Cosmología. Sin embargo. incluyendo las estrellas de neutrones. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos. se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación. incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presión (atmósferas) V = Volumen n = Número de moles ν = V/n = Volumen molar. sólidos o incluso del interior de las estrellas. la presión. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. De ellas.

permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley. libras moles.Ley del gas ideal La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.314472 J/mol·K) o (0. no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja. Si se quiere expresar en función del volumen total. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.- Modelo Matemático Ideal . γ el índice adiabático y u la energía interna.0821 atm·L/gmol·K) 1. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables. ya que los factores que se despreciaron influyen más. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. kilogramos. Restricciones del modelo ideal La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. puede expresarse de este modo donde ρ es la densidad. es decir que no ocupan volumen. El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar.T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8. etc. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética). la ley de los gases ideales puede escribirse ν es el volumen específico. que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos.).) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles. Considera que las moléculas del gas son puntuales. libras. 2. se tiene PV = nRT Además. 3 . Tomando las aproximaciones anteriores. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). etc.

En dicho gráfico. nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación: 4 . las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar. quedando lo siguiente: Teniendo en cuenta el módulo de la derivada. la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica.En la gráfica Pν. y considerando sólo el primer cuadrante. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico.

5 .

todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión: z es lo que se denomina factor de compresibilidad. En esta expresión. Si z vale 1. el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. e incluso puede tomar valores mayores a 1. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura. 2. haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características: 6 . se puede hallar z. La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos. Según qué modelo estemos usando. que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si tenemos una medición experimental del volumen específico. podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y ν r el volumen específico molar real (medido). tendremos cierto valor de volumen específico. entonces el modelo ideal es aplicable. b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv.Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales. Tiene la forma: Nótese que ν es el volumen molar.. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. a.Gráfico Pv utilizando el modelo ideal. El factor de compresibilidad z Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos. De la ecuación anterior sale que Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos. los valores de z pueden variar entre 0 y 1. Sin embargo.

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba. ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada". hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica. o sea usando valores de temperatura. ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad. y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica. por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. por lo que la derivada primera en ese punto.1. Si además usamos la siguiente ecuación. presión y volumen específico críticos. podemos sacar dos ecuaciones: . Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida. ya que es el punto mayor de la campana. 2. al tratarse de un extremo. La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. ambas evaluadas en el punto crítico. llegamos a las ecuaciones de a y b: . En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas. que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico. debe ser cero. nos queda lo siguiente: . De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones. Es un máximo. cuyo valor coincide para la misma familia de gases. por las siguientes razones: 7 . De las dos condiciones de arriba.

Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan. C a grupos de tres. molécula superficial es ~ρ. y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares. Para evaluar este 'algo'. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas. y se trabaja con (V . Trata a las moléculas como partículas con volumen.1.31451 J/mol·K) 8 . Por ello V no puede ser demasiado pequeño.Modelo Matemático del Virial . y así sucesivamente. la resultante sobre el elemento completo es ~ ρ2 ~ 3. Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior..Modelo Matemático de Redlich-Kwong y R = constante de los gases (8. No provoca efectos dentro del gas.. Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente. .b) en lugar de V. se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes.. se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal). 4.. la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada 3. no como puntos en el espacio. 2.

. 5. la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época.Modelo Matemático de Soave R = Constante de los gases (8. Sin embargo. esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. 9 .31451 J/(K·mol)) y en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno: En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T. no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor.Introducida en 1949.ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos. puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

cuyas ecuaciones son las siguientes 10 . 7. especialmente los apolares.Modelo Matemático de Peng-Robinson R = constante de los gases (8. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave. 2.31451 J/mol·K) y Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. temperatura y composición.6.Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman Este es un modelo de 5 constantes. aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida. 3. que debía ser independiente de la presión. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias. 4. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico.. La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1..

y Por consiguiente..5ρr .Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR. La ecuación BWR tiene 8 constantes: 9.Modelo Matemático de BWRS ρ = densidad molar Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: 11 .. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma: La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación.5δr ó ρ < 2.5 veces la densidad reducida: δ < 2. las 5 constantes son 8. La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2.

Suresh. Starling. Suresh. Donde: y Bibliografía: 12 .K. Donohue La ecuación de estado de Elliott. Gulf Publishing Company (1973). La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). forma y puente de hidrógeno. 10. y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño.E. en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson. Fluid Properties for Light Petroleum Systems.-Modelo Matemático de Elliott.

México. 13 . ÇENGEL. J.SMITH(2005).F.M.DF. México.Prentice Hall.INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA. INTRODUCTORY CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS(1999). D. TERMODINÁMICA. Y. (2009).: The McGraw-Hill.:The McGraw-Hill. A.ELLIOTT & LIRA.