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a.a.

2006-2007

CHIMICA ORGANICA 1

Prof. Giuliana Pitacco


gpitacco@units.it
lab 337; tel. 040 558 3923

Testi consigliati

W. H. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES


J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN
S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona
K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica,
Zanichelli.
P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES.
T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry,
J. Wiley&Sons.

CHIMICA ORGANICA

Definizioni
Vecchia: derivata da organismi viventi
Nuova: la chimica dei composti del carbonio
Da inorganico a organico, Whler, 1828

NH4 OCN
ammonio
cianato

calore

O
H2N C NH2
urea

Friedrich Whler
1800 1882
5

La chimica organica oggi

C
Li Be

Na Mg

Al

Si

Cl

la chimica dei composti del


carbonio

Br
I

..combinato con pochi altri elementi


6

Unicit del carbonio


Il carbonio ha una chimica unica
Si lega ad ogni altro elemento
Si lega a s stesso in lunghe catene
la chimica organica comporta una enorme variet di
composti, di strutture, di reazioni

Chimica organica
La chimica organica presente in ogni aspetto della
nostra vita.
biomolecole:
Biochimica
proteine
DNA

cibo
vestiti
medicine
.

Chimica Industriale
Chimica Farmaceutica

Chimica organica
La disciplina chimica organica organizza i
composti organici sulla base della loro struttura.
Ne studia poi la reattivit.
E correla struttura con reattivit.

STRUTTURA

REATTIVIT
9

Obiettivi del corso


1. Assegnare struttura e nome ai composti organici.
2. Predire di una molecola:

La struttura tridimensionale
Leffetto della struttura sulla reattivit (velocit della
reazione e posizione dellequilibrio)

3. Comunicare tali conoscenze con opportuno


linguaggio.
4. Disegnare percorsi sintetici semplici.

10

Obiettivi del corso


Sar sufficiente:
Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e
regole semplici di analogia per poter estendere i
concetti a un numero illimitato di trasformazioni
chimiche.
Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture
e nella loro trascrizione.
Risolvere esercizi per una autovalutazione.

11

Struttura Atomica
Nucleo carico positivamente molto denso e
piccolo: protoni, neutroni (10-15 m)
nucleo
Elettroni carichi negativamente in una nuvola
intorno al nucleo (10-10 m)
numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu

12
6

14

6C

diametro:
2 10-10 m
(200 pm)

isotopo

numero atomico
Z
Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico.
Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni
diverso e quindi differiscono nel numero di massa.

Orbitali
Quantomeccanica: descrive le energie degli elettroni
e la loro posizione mediante una equazione donda
La funzione donda la soluzione dellequazione
donda
Ogni funzione donda un orbitale,

2 descrive la regione di spazio nel quale un


elettrone ha maggiore probabilit di trovarsi
La nube elettronica non ha confini, ha solo aree pi
probabili.
13

Forme degli orbitali


Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio =
livelli energetici principali o gusci
ogni guscio pu contenere 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..)

I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,


indicati con le lettere s, p, d,...
s (uno per guscio)
p (set di tre per il guscio 2 e superiori)
d (set of cinque per il guscio 3 e superiori) .....

14

Gusci e orbitali
Ogni orbitale pu contenere 2 elettroni

Energia

3 guscio
capacit: 18 elettroni

2p

2 guscio
capacit: 8 elettroni
1 guscio
capacit: 2 elettroni

1s

2s15

Riempimento Orbitali Atomici


1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dal
basso in alto (energia crescente: 1s 2s 2p 3s
3p 4s 3d ).
2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroni
per orbitale: spin su e spin gi .
3. Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri,
aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, prima
di aggiungerne un secondo.

16

Configurazioni elettroniche degli


elementi del primo e secondo periodo
Elemento

Configurazione

Elettroni di valenza

1s1

He

1s2

Li

1s22s1 = [He]2s1

Be

1s22s2 = [He]2s2

1s22s22px1 = [He]2s22px1

1s22s22px12py1 = [He]2s22px12py1

1s22s22px12py12pz1 = [He]2s22px12py12pz1

1s22s22px22py12pz1 = [He]2s22px22py12pz1

1s22s22px22py22pz1 = [He]2s22px22py22pz1

Ne

1s22s22px22py22pz2

8
17

Elettroni di Valenza
Gli elettroni si dividono in elettroni
di core e elettroni di valenza.
Na 1s2 2s2 2p6 3s1
core = [Ne]
valenza = 3s1
Br [Ar] 3d10 4s2 4p5
core = [Ar] 3d10
valenza = 4s2 4p5

18

Teoria del Legame


Gli atomi si legano perch il composto che ne deriva
pi stabile degli atomi separati.
Il legame il risultato di un bilanciamento tra forze
attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettronielettroni e nuclei-nuclei).

19

La regola dellOttetto
Gli atomi tendono a guadagnare, perdere,
condividere elettroni in modo da essere circondati
da otto elettroni di valenza (tranne lidrogeno che
ne ha due).

20

Polarit del legame


Differenza elettronegativit (X) degli atomi
Generalmente:
Quando X < 0.5 legame covalente
Quando X = 0.5 1.9 legame covalente polare
Quando X > 1.9 legame ionico

elettronegativit crescente

elettronegativit crescente

Scala di Pauling

21

Tipi di legami chimici


Legame ionico: trasferimento di elettroni da un
atomo a un altro.
Legame covalente: la coppia di elettroni condivisa
da due atomi.

legame
covalente non
polare

legame
covalente
polare

legame
ionico

22

Mappe di potenziale elettrostatico

LiH

HH

HF

rosso < arancio < giallo < verde < blu


potenziale
elettrostatico
pi negativo

potenziale
elettrostatico
pi positivo 23

Strutture di Lewis
Elettroni di legame: i composti organici
formano legami che derivano dalla
compartecipazione di elettroni.
Elettroni di valenza non usati in legami
sono chiamati elettroni di non legame o
elettroni di lone-pair.
densit
elettronica
bassa

Gilbert N. Lewis
(1875 1946)

densit
elettronica alta

H
+

HCl

Cl

coppia di
legame o
condivisa

lone pair (LP)


coppia di non
legame o non
condivisa 24

Strutture di Lewis
Configurazione
Elettronica
C

[He]2s22p2

[He]2s22p3

[He]2s22p4

[He]2s22p5

Cl

[Ne]2s22p5

Simbolo di Lewis

Valenza

4 elettroni di valenza: 4
legami

5 elettroni di valenza: 3
legami, 1 lone pair

6 elettroni di valenza: 2
legami, 2 lone pair

7 elettroni di valenza: 1
legame, 3 lone pair

Cl

7 elettroni di valenza: 1
legame, 3 lone pair
25

Disegnare le strutture di Lewis


Cl
Cl

C Cl
Cl

H C H

H C C H

CCl4

CH2O

C2H2

H
H C

O H

CH3OH

H H H
H C C C H

CH3CHCH2

HCN
26

Assegnare cariche formali


1. Dividere gli elettroni di ogni legame per due
assegnando ciascun elettrone a un atomo.
2. Contare il numero di elettroni posseduto da
ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza.
elettroni in eccesso carica formale negativa
elettroni in difetto carica formale positiva

27

Esercizio
Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica
formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni.
H3O+

CH3O

CH3+

CO

N3

28

Risposta
H

H
H

O: 6 5 = +1

H C O

C: 4 5 = 1
O : 6 5 = +1

H C

C: 4 4 = 0
O: 6 7 = 1
1

N N N
N1: 5 5 = 0
N2: 5 4 = +1
N3: 5 7 = 2

C: 4 3 = +1
1

N N N
N1: 5 6 = 1
N2: 5 4 = + 1
N3: 5 6 = 1
29

Strutture di Lewis
Quando per una molecola o ione possibile scrivere
due o pi strutture di Lewis non equivalenti, la
migliore (= la pi stabile) quella che ha:

il maggior numero di ottetti


il minor numero di cariche formali
una carica su un atomo pi elettronegativo,
una carica + su un atomo pi elettropositivo
minor separazione di carica possibile

In ordine
decrescente
di
importanza

30

Teoria del legame di Valenza


I legami si formano per
sovrapposizione di orbitali
atomici occupati ciascuno da
un elettrone.
Gli elettroni sono localizzati e
condivisi e attratti da entrambi
i nuclei.
Maggiore la sovrapposizione
tra gli orbitali, pi forte il
legame.

x
1sB

1sA

x
x

31

Energia del legame


La reazione 2 H H2 rilascia 436 kJ/mol.
Il prodotto ha unenergia minore dei due atomi di 436
kJ/mol: HH ha una forza di legame di 436 kJ/mol.
(1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)

Energia

2H
436 kJ/mol

E rilasciata quando
si forma il legame
E assorbita quando i
legami si rompono

H2
32

Lunghezza del legame

(troppo vicini)

Energia

la distanza tra i
nuclei che porta al
massimo della
stabilit.
Se troppo vicini, si
respingono perch
entrambi carichi
positivamente
Se troppo lontani, il
legame debole.

(troppo lontani)

distanza di legame

distanza internucleare
33

Teoria Orbitale Molecolare


Robert Mulliken (18961986)
Gli elettroni di valenza sono
delocalizzati.
Gli elettroni di valenza sono
in orbitali (chiamati orbitali
molecolari) distribuiti
sullintera molecola.

34

Orbitali Molecolari
Descrivono regioni di spazio in una molecola
di forma, grandezza e energia specifici

Sono formati combinando orbitali atomici


quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici
di partenza sono di legame
quelli che hanno energia maggiore sono di
antilegame.

35

Energia

Orbitali Molecolari

OM antilegante H-H
orbitale 1s H

orbitale 1s H
OM legante H-H

36

Orbitali Molecolari
Terminologia

stato fondamentale = a pi bassa energia


stato eccitato = non a pi bassa energia
= OM sigma legante
* = OM sigma antilegante
= OM pi legante
* = OM pi antilegante

37

Legami
2p

1s

simmetrico rispetto
alla rotazione attorno
allasse internucleare

1s-2p

2p

sovrapposizione
coda-coda

2p

2p-2p
38

Orbitali Molecolari 1s

Energia

orbitale sigma
antilegante
(1 nodo)

orbitale sigma
legante
1s

1s
39

Orbitali Molecolari 2p

40

Legame
2p

2p

sovrapposizione
fianco a fianco

2p-2p
non simmetrico rispetto
alla rotazione attorno
allasse internucleare
41

Orbitali molecolari

42

Forma delle molecole


Possiamo predire la forma delle molecole
semplicemente combinando gli orbitali atomici
disponibili su ciascun atomo?
No

43

Risultati Sperimentali
H2O
O
H

= [He]2s22px22py12pz1
= 1s1

H
104.5o

O
H

2 orbitali
semivuoti a 90
leffettivo angolo H-O-H
(misurato con la
diffrazione elettronica)
di 104.5o
Non c accordo con
il modello atomico!
44

Teoria VSEPR
Gli elettroni di valenza possono formare legami
singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.
In ogni caso le regioni di densit elettronica
attorno al nucleo devono stare il pi distanti
possibili per minimizzare le repulsioni.
La necessit di minimizzare le repulsioni
determina la geometria della molecola.

45

Geometria delle Molecole


Geometria
4 regioni di densit elettronica attorno
allatomo

TETRAEDRICA

3 regioni di densit elettronica attorno


allatomo

TRIGONALE
PLANARE

2 regioni di densit elettronica attorno


allatomo

LINEARE

46

Geometria tetraedrica
4 linee che si irradiano da un atomo centrale
formando angoli uguali descrivono un tetraedro.
Gli angoli sono di 10928'
atomo centrale

10928'
47

Latomo centrale pu essere C,


N, O, etc.

C
109.5
C tetraedrico

N
107

O
105

La repulsione tra coppia di legame e lone


pair maggiore della repulsione tra coppie
di legame e quindi langolo aumenta.
La repulsione tra lone pairs ancora
maggiore.
48

Variazioni sul tetraedrico


H

Tetraedrico

H
H

..
Piramidale

H
H

Angolare

O ..

H ..

In chimica generale si
fanno delle distinzioni.
Sebbene le molecole
abbiano forme
differenti,
gli orbitali usano un
arrangiamento
tetraedrico (coppie
incluse)
49

Repulsioni steriche

CH3
H C
CH3
H

I gruppi CH3 sono pi


voluminosi degli H, si
respingono allargando
langolo

CH3

112o

H C
CH3
106o H

50

Elementi del 3 periodo non hanno


tendenza a diventare tetraedrici
repulsioni
maggiori

..

repulsioni minori: gli


elettroni sono pi diffusi
e pi lontani dal nucleo.

..

N ..
P

..
H

2 PERIODO
3 PERIODO

N
H

H
107o

P
H

H
93o

La coppia non condivisa sul P occupa


molto pi spazio di quella dellazoto

51

Geometria trigonale planare


3 linee che si irradiano da un atomo centrale
descrivono un triangolo equilatero, con angoli di
120.

120
52

Atomi trigonali planari

..

..
53

Geometria lineare
2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli
uguali, stanno su una retta, con angoli di 180.

180

..

54

In qual modo la molecola acquisisce


la geometria osservata?

IBRIDAZIONE

55

Orbitali ibridi
Gli orbitali ibridi, che sono unastrazione,
consentono di prevedere correttamente la forma
della molecola.
Tre sono i tipi di orbitali ibridi:

sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p)


sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p)
sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)

56

Metano CH4
Sperimentalmente: 4 legami C-H a 109
Per formare 4 legami C-H a
109 bisogna usare 4 orbitali
atomici del carbonio s, px, py,
e pz e costruire 4 nuovi
orbitali equivalenti che puntino
nella corretta direzione.
I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici
ibridi equivalenti sp3.
57

Ibridazione sp3
C

2p

2s

promozione
elettrone

ibridazione

2p

2s

4 orbitali
atomici

4 orbitali atomici
ibridi sp3

H
C

orbitali sp3

4H

C
H

H
C

sp3

tetraedrico

Lenergia degli orbitali ibridi


intermedia fra le energie degli
orbitali s e p di cui sono formati.

orbitali 1s

sovrapposizione
orbitali sp3 e 1s

(sp3C + 1sH)

i legami CH
sono legami 58

Ibridazione sp3
2pz

4
sp3
2px

2py

4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz

4 orbitali ibridi
sp3

tetraedro
59

Atomi diversi dal C

e val
6C 2s

2p

promozione
elettrone

2s

2p

ibridazione

4 orbitali
atomici

7N 2s

8O 2s

2p

2p

4 orbitali
atomici ibridi
sp3
promozione
elettrone

2s

promozione
elettrone

2s

2p

ibridazione
4 orbitali
atomici ibridi
sp3

2p

ibridazione
4 orbitali
atomici ibridi
sp3
60

Confronto

N
H

H
H

H
H

(sp3C+sp3C)

lone pairs
3
in OA s p
H

H
H

(sp3C+sp3N)

(sp3C+sp3O)

61

Struttura delletano CH3CH3

C sp3

C sp3

legame sp3C+ sp3C

CH3CH3

62

Disegnare un atomo tetraedrico


linee continue
nel piano

linea a cuneo tratteggiata


dietro il piano del foglio

H
C H
H
H
linea a cuneo davanti il
piano del foglio
(verso losservatore)

63

Etilene CH2= CH2


Sperimentalmente:

tutti e 6 gli atomi in un


piano
angoli di 120

H
C

C
H

Per formare 3 legami


C-H a 120 bisogna
usare 3 dei 4 OA del
carbonio s, px, py, e pz
e costruire 3 nuovi
orbitali equivalenti
Lorbitale 2p non ibridizzato perpendicolare al
piano degli orbitali sp2

64

Ibridazione sp2 del carbonio

promozione
elettrone

2p

2s

ibridazione

2p

2s

2p
3 orbitali
atomici ibridi
sp2

2p

H
H

H
H

sovrapposizione
orbitali 2p

(sp2C + 1sH)
(sp2C + sp2C)

H
H

H
H

tutti gli atomi coplanari


sovrapposizione orbitali p

H
C

=
H

C
H

doppio legame =
1 + 1
133 pm
65

Ibridazione sp2 del carbonio


90

2pz

3
sp2
+
120

1
2px

2py

4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz

3 orbitali ibridi sp2


1 orbitale atomico 2p

trigonale planare
66

Etilene
legame

orbitali 2p

legame

orbitali sp2
legame p

C sp2

C sp2

doppio legame C=C

67

Legame

visto dallalto

68

Ossigeno sp2
CH2O formaldeide
O

H
H

C O

tutti gli atomi coplanari


sovrapposizione orbitali p

H
H

lone pairs
in OA sp2

(sp2C + sp2O) +

69

Acetilene C2H2
Sperimentalmente:
La molecola lineare
Gli angoli sono di 180

Per formare 2 legami C-H


a 180 bisogna usare 2 dei 4
orbitali atomici del carbonio
s, px, py, e pz e costruire
2 nuovi orbitali equivalenti.
Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra
loro.
70

C sp
C

2s

promozione
elettrone

2p

2p

2s

2p
2 orbitali
atomici ibridi
sp

2p
H

ibridazione

2 legami

H
(spC + 1sH)

(spC + spC)

H = H

triplo legame =
1 legame +
2 legami
120 pm

71

Ibridazione sp
2pz

orbitali non
ibridizzati
2py 2pz
z

sp
+

2pz
2py

orbitali
ibridi
sp

2px

2py

4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz

2 orbitali ibridi sp2


2 orbitali atomici 2p

lineare
72

Acetilene
pypy

pzpz

legame sp-s

legame sp-sp

73

Azoto sp
H-C
N
N
2p
H

2 legami

= H

lone pair
in OA sp

(spC + spN) + 2
74

Gli orbitali ibridi:


un ipotetico stadio intermedio
nel processo di formazione dei legami
orbitali
atomici
2s, 2px,2py,2pz

orbitali atomici
ibridi
sp3, sp2, sp

orbitali
molecolari
, , n

processo di formazione dei legami


le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi
degli atomi porta ai legami finali
nella molecola che sono rappresentati dagli

orbitali molecolari
75

Perch si formano gli ibridi ?


1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le
coppie minore
energia
2. Si formano legami pi forti minore
energia
3. Gli ibridi hanno migliore direzionalit per
formare legami
4. Poich di solito si verifica una promozione di
almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di
un maggior numero di legami minore
energia

76

UNIT DI LEGAME
Gli atomi partecipano alla formazione delle
molecole secondo pattern ben definiti

77

Unit di legame di Lewis per i pi comuni


elementi
I

III

B
Al

IV

VI

VII

N:

..
O
..

..
:F
..

..
N

C
C
monovalente trivalente tetravalente

N:
P:
trivalente

..
O
..
..
S
..
..
S
..

..
:Cl
..
..
:Br
..
..
:..I

bivalente monovalente78

Comuni unit di legame di Lewis con


carica
Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso
dalla loro valenza avranno una carica
C+

CATIONI

+
O:

+
N

+
O
..

N+
+
N

C: -

ANIONI

.. O
.. :

..N
..
.. N
..

Il tipo di carica dipender dal confronto tra elettroni posseduti e


elettroni di valenza dellatomo.
79

Strutture con lottetto incompleto


Gli elementi del terzo gruppo possono formare
strutture stabili con lottetto incompleto.
Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi pu formare
solo 3 legami.

..
.B

BF3

F
=

B
F

F
120o

trigonale
planare
80

Promozione
Quando formano legami
covalenti, tutti gli elementi dei
gruppi 2A, 3A, 4A
promuovono un elettrone al
livello superiore in modo da
poter formare un maggior
numero di legami

GUSCI DI VALENZA
2A

Be

Be

3A

4A

simboli di Lewis
Be 4
B 5
C 6

1s22s2
1s22s22p1
1s22s22p2

[1s2]2s2
[1s2]2s22px1
[1s2]2s22px12py1

[He]2s12px1
[He]2s12px12py1
[He]2s12px12py12pz1

81

Strutture con lottetto incompleto


H +
H
120o C
H
carbocatione
Non una molecola stabile,
uno ione intermedio
- reagisce velocemente
82

Strutture con lottetto espanso


Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di
legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere lottetto

Il Fosforo pu formare fino a 5 legami

Cl

PCl5

Cl

P
Cl

Cl

GRUPPO 5A

Cl

Lo Zolfo pu formare fino a 6 legami

S
S

15

SF6

[Ne]3s23px13py1

F
F

S
F

F
F

[Ne]3s13px13py13pz13d13d1

GRUPPO 6A
Sono disponibili
gli orbitali 3d
83

Domanda. Quale libridazione degli atomi indicati?

CH3 OH
C

HO

CH

17-etinilestradiolo
(La Pillola)
84

Risposta
sp3
sp3

CH3 OH
C

CH
sp

HO
sp3
sp2

17-etinilestradiolo
(La Pillola)
85

Appendice

86

Paragone degli orbitali ibridi spx


maggiore
coda

sp3

carattere p

sp2

carattere s
Per evitare confusione
il lobo posteriore
di solito omesso nelle
rappresentazioni e il
lobo anteriore viene
elongato per mostrare
la sua direzione

omesso

sp

maggiore
densit elettronica
nel lobo legante

87

Comuni Legami
1s1s
2p1s
2p2p

sp 31s

sp 3sp3
88

Comuni Legami

2p 2p

sovrapposizione
fianco-a-fianco

2p 3d
89

Forza dei legami C-H


legame
C-H

tipo

Lunghezza

[CH2]

2p-1s

1.12

80

335

HC

sp3-1s

1.10

101

422

CH3CH3

HC=

sp2-1s

1.08

106

444

CH2=CH2

HC

sp-1s

1.06

121

506

HCCH

carattere s

pi corto

Energia
Kcal KJ

Molecola
misurata

pi s = pi corto
90
= pi forte

Forza dei legami singoli CC


legame
C-C

tipo

Lunghezza

Energia
Kcal KJ

Molecola
misurata

CC

sp3-sp3

1.54

83

347

CH3CH3

CC=

sp3-sp2

1.51

109

456

CH3CH=CH2

CC

sp3- sp

1.46

CH3CCH

carattere s

pi corto

Legami tipici hanno


energie di circa 8091
120 kcal/mole

Forza dei legami multipli CC


Energia Kcal
KJ

Molecola
misurata

legame

tipo

Lunghezza

CC

sp3-sp3

1.54

83

347

CH3CH3

C=C

sp2-sp2

1.34

146

611

CH2=CH2

CC

sp - sp

1.20

200

837

HCCH

carattere s

pi corto

Legami tipici hanno


energie di circa 50-60
kcal/mole
92

Energie medie di legame


per legami singoli (Kcal/mole)
H

Si

Cl

Br

104

99

93

111

135

76

83

103

87

71

83

73

86

116

72

65

81

68

52

39

53

65

46

47

45

108

52

48

56

37

135

53

91

74

56

Si

60

61

52

58

Cl

46

Br

36

93

RISONANZA

RISONANZA
Vi sono molecole le cui propriet non sono
ben spiegate da una singola struttura di
Lewis che tenga conto cio delle propriet
osservate (contenuto energetico, lunghezza
dei legami, comportamento chimico, etc.)
Si allora costretti a sostituire a una singola
formula un insieme di formule di Lewis.
Questo processo mentale di mediazione tra
pi strutture si chiama RISONANZA.

RISONANZA
Le forme di risonanza o forme contributive
si differenziano solo per la posizione degli
elettroni.
Solo gli elettroni (lone pairs o ) possono
muoversi.
I nuclei e gli angoli di legame restano gli
stessi.
La risonanza genera una delocalizzazione di
carica elettrica.

Dalla Chimica Generale


Ione nitrato, NO3
_

N
O

N
O

La reale struttura un ibrido di risonanza.


I legami hanno la stessa lunghezza.
Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.

Dalla Chimica Generale


Possiamo immaginare che gli elettroni si
muovano in coppia per convertire una
forma di risonanza in unaltra.
_
O

O
_

N+ _
O
O

N+
O
O

_
O
N+ _
O
O

Il movimento di due elettroni viene indicato


con frecce ricurve a doppia punta.

Molecole organiche
Ione formiato
HCO2

Simultaneamente due elettroni del


legame C=O si spostano sullossigeno
in alto diventando un lone pair

H C

H C

O -

O
O

= H C

O-

ordine di legame 1/2


nessuna struttura descrive
accuratamente lo ione formiato
la specie reale una media delle due
La freccia ricurva rossa indica che un lone
pair si muove dallossigeno in basso per
diventare parte del doppio legame C=O

freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Molecole organiche
Nitrometano, CH3NO2
Questa struttura di risonanza
ha lone pair qui

La nuova struttura di risonanza ha


un doppio legame qui

ordine di
legame 1/2

e un doppio legame qui

e un lone pair qui


freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Strutture contributive
Tutte le strutture contributive devono essere
corrette strutture di Lewis.
Tutte le strutture contributive devono avere
il medesimo numero di elettroni condivisi e
non condivisi, solo diversamente distribuiti.
Gli atomi occupano lo stesso posto in
entrambe le forme.
Le forme di risonanza individuali sono
immaginarie.

Ibrido di risonanza
Una struttura con forme di risonanza non
alterna tra le forme.
un ibrido delle forme di risonanza, e la
struttura reale chiamata ibrido di risonanza.
Librido di risonanza pi stabile di ogni
singola forma di risonanza individuale.
Maggiore il numero di forme di risonanza,
pi stabile il composto.

Benzene
Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due
forme di risonanza
Nellibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono
equivalenti, a met tra singoli e doppi.

Forme di risonanza pi importanti


Quando per una molecola si possono
scrivere pi forme di risonanza disuguali, la
forma che contribuisce maggiormente alla
descrizione della molecola avr:
il maggior numero possibile di ottetti.
il maggior numero possibile di legami.
la carica negativa sullatomo pi
elettronegativo.
la minore separazione di carica possibile.

Esempi
H
CH2NH2

C
H

+ H
N
H

maggiore

NCO

..
:N
CO:
..
maggiore,
la carica negativa sta
sullatomo pi
elettronegativo

+
C

H
N

minore,
il carbonio non ha lottetto

:N=C=O:
..
..
minore

Effetti della risonanza


Due sono gli effetti principali della
delocalizzazione di elettroni, il primo
interessa lenergia laltro la geometria della
molecola o ione:
Lenergia della specie viene abbassata.
La parte di molecola interessata dalla risonanza
planare: i legami diventano di ordine
intermedio.

Energia di risonanza ER
la differenza tra lenergia della molecola
reale (misurata) e quella della sua forma di
risonanza pi stabile (calcolata).
E
N
E
R
G
I
A

..
:N=C=O:
..

..
:N
CO:
..
ER
REALE
MOLECOLA

Energie stimate
Le due strutture contributive
hanno energia diversa
La carica negativa su O meglio
che su N
la reale molecola ha energia pi
bassa di ciascuna delle forme
contributive

Riconoscere la possibilit di
esistenza di forme di risonanza

Perch?
importante riconoscere la risonanza
allinterno delle molecole e ioni perch:
Le strutture di risonanza ci informano sulla
distribuzione degli elettroni o cariche
allinterno della molecola.
Conoscere la distribuzione elettronica in una
molecola consente di identificare i siti reattivi
della molecola o dello ione.

Risonanza
La risonanza possibile solo in sistemi nei
quali c coniugazione:
tra legami :

tra legami e lone pairs: O..


..

tra legami e un orbitale vuoto:

N
..

+
C

Atomi che partecipano alla risonanza


Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo
piano, in modo che gli orbitali p siano
paralleli e possano sovrapporsi.
..

H2C=CH-CH=CH-NH2
H

.
H N
H

sp3

H
H

H
H

..

H
H

sp2

N
H

Esempi
1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un
legame :
a. Lone pair adiacente a un legame
b. Anione adiacente a un legame

2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un


legame :
a. Radicale adiacente a un legame
b. Catione adiacente a un legame

3. Legame adiacente a un legame

Ogni gruppo di tre atomi con un legame


multiplo ha due forme di risonanza:
0,1,2 elettroni

legame multiplo
(doppio, triplo legame)

0,1,2 elettroni

legame multiplo

2 elettroni adiacenti a un legame


Atomo adiacente ricco di e.. 2 elettroni
R N R

Molecola neutra

H3C

(si crea una separazione


di carica)

Anione

+ R
R N
R

H3C

H
C

O
H3C

H3C

C
H

Carbanione
(allilico)

Esempio

Fenolo:
OH

OH

OH

OH

.
.
O

Non tutte
le 5 forme
contributive
sono uguali.

.
.

H
OH elettron donatore:
ogni Y elettron donatore aumenta la densit
elettronica sullanello: OCH3, NH2, NHR,
NR2, NHCOR, OCOR, R

OH

2 elettroni adiacenti a un legame


legame adiacente a un legame
H

H H

Y
X

H
H H

molecola neutra
forme di risonanza con
separazione di carica

H
H H

butadiene

1 elettrone adiacente a un legame


Atomo adiacente povero di e-

. 1 elettrone

Radicale

.
frecce ricurve
a 1 punta
indicano il
movimento di
un singolo e-

Radicale
(allilico)

Esempio
Radicale benzile:
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Orbitale vuoto adiacente a un legame


Atomo adiacente povero di eorbitale vuoto

Catione

Carbocatione
(allilico)

Esempio
Catione benzile:
CH2

CH2

CH2

CH2

Stabilizzato per risonanza


~ stessa stabilit del catione allile

.
.

.
.

vuoto

stabilizzato per sovrapposizione


con il sistema dellanello

CH2

Risonanza in legami polari


Per evidenziare la polarit di taluni legami
polari, consentita la separazione delle
cariche, anche se lascia uno dei due atomi
senza ottetto.
+

O
.. :

..
O
.. :

La carica negativa deve stare sullatomo pi


elettronegativo, la carica positiva sullatomo
meno elettronegativo.

Esempio
Benzaldeide
H

+ Z

Il gruppo C=O elettron attrattore.


Ogni gruppo Y=Z elettron
attrattore diminuisce la densit
elettronica sullanello: NO2, CN,
COOH, COOR, CHO, COR,
SO3H, N+R3

Inibizione sterica alla risonanza


..
+
:O
.. :
.. N O

.
.

.
:O
..

CH 3

..
+
:O
.. :
.. N O
H 3C
CH 3
:O
..

O
CH3

. O
N ..

.
O
CH3

CH 3

CH3

.N
CH3

..
O

Esempi

ANISOLO
OCH3 sostituente
elettron-donatore
orto

.. CH
3
:O

.. CH
:O
3

orto

meta

forme di Kekul

meta
para

la densit elettronica viene


aumentata nelle posizioni o-, p-

.. CH
3
+O

.. CH
3
+O

.. CH
3
+O
..

..

..

NITROBENZENE
..

NO2 sostituente
elettron-attrattore

.. :O + O
.. :

.. - ..
:O
.. + O
.. :
N

..
- ..
:O
.. + O:
cariche singole N

la densit elettronica
nelle posizioni o-, pviene diminuita
.. - ..
:O
.. + O
.. :
N

.. - ..
:O
.. + O
.. :
N
+

+
+

cariche doppie

Scrivere le molecole

Scrittura
Formula
strutturale

Formula
molecolare

O
=

HOSOH
=

H2SO4

Acido solforico

H H
HCCH
H H
Etano

C2H6

Tipi di scrittura
Scrivere tutte le molecole secondo Lewis
spesso lungo e noioso.
I chimici hanno sviluppato alcuni tipi di
scritture rapide:
Condensata
Lineare
Poligonale

Scrittura condensata
Sono possibili vari gradi di condensazione
Esempi: Alcani lineari e alcani ramificati

CH3
H3CCCH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

HH C H H
H

H H H H H H
C
C
C
H
H
C
C
C
H H H H H H

H
HH C H H
H C
C
C H

CH3

Alcuni
legami
vengono
mantenuti

CH3(CH2)4CH3
C(CH3)4

o (CH3)4C

Scrittura condensata
Sono possibili vari gradi di condensazione
Esempi: Alcheni
H
H H C H
C C
H C H H
H

H
CH3C=CCH3

CH3CH=CHCH3

Alcoli

CH3
..
H3CCHOH
..

(CH3)2CHOH

I lone pair di elettroni non si scrivono.

CH3CH=CHCH3

Scrittura condensata
Anche strutture complesse possono essere
scritte su una sola riga, usando le parentesi per
racchiudere un gruppo.
CH3
CH3-CH-CH-CH2-CH3
CH2-CH3

Alcano
ramificato

CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3

Scrittura a scheletro
Minima informazione ma non
ambigua
I carboni non sono mostrati, si
assume che siano
allintersezione di due o pi
linee e al termine di ogni linea
Gli idrogeni non sono mostrati
Tutti gli atomi diversi da C e
H sono mostrati

Scrittura a scheletro
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3
H
CH3

CH3

CH3CH2CH CH2

H C

CH3

CH3

CH2CH3

Notazione per i poligoni


CH2
CH2

CH2
CH2

CH2
CH2

Esempi:

H
N
O
O

Nomi Generici

Nomi
Nome Generico
Identifica un intera classe con caratteristiche
simili:

Mondo animale: felini, canidi, .


Mondo vegetale: solanacee, agrumi,.
Farmacologia: antibiotici, antibatterici,
Chimica organica: alcoli, acidi, ammine

Nome Specifico
Identifica un singolo composto allinterno di una
classe:
Lupo, arancia, aspirina, etanolo,

-OH

Esempio

ALCOLI

Nome generico:
NOME
SPECIFICO

FORMULA
SPECIFICA
H
H C OH
H

metanolo

H H
H C C OH
H H

etanolo
colesterolo
HO

R-OH
C 8H17

Formula
generica

INTERA STRUTTURA
determina: le propriet fisiologiche

STRUTTURA
DELLO
SCHELETRO
determina:
parte delle
propriet
fisiche

R OH
LEGAME

GRUPPO
FUNZIONALE
determina:
le principali
propriet chimiche
parte delle propriet
fisiche
il nome generico

tra il residuo e il gruppo funzionale


determina:
dettagli di propriet chimiche
parte delle propriet fisiche

Concetto di Gruppo
GRUPPO una struttura parziale completa, tranne che
per un legame detto valenza libera o legame aperto:
Gruppi contenenti solo C e H si dicono alchili e
vengono indicati con R- (R = residuo):
H

H H

H C

H C C

H H

H H H
H C C C H
H

H H
C
H
C
C

R-

Gruppi contenenti anche altri elementi diversi dal


carbonio hanno simbolo X- o Y- o Z-:
H
H O

C
H

O
O

H C

N
H

X- YZ-

Chimica dei Gruppi Funzionali


1. Imparare una serie di fatti sperimentali
(REAZIONI CHIMICHE) e correlarli con la
STRUTTURA della molecola.
2. Capire e imparare la spiegazione teorica di
tale correlazione (quando possibile).
3. Mettere insieme fatti sperimentali e teoria per
creare delle regole che servono a predire il
comportamento di composti analoghi (con il
medesimo gruppo funzionale).

Gruppi Funzionali

Gruppo Funzionale (GF)


1. Definisce una classe di composti

Composti appartenenti ad una stessa classe


hanno propriet simili e simile reattivit.

2. il sito di reazione

Determina la chimica della molecola,


ossia la sua reattivit

3. Fornisce una base per la nomenclatura

Ad esempio, tutti i chetoni hanno nei loro nomi il


suffisso one:
acetone
ciclopropanone
cortisone

Composti senza gruppo funzionale


Esiste una classe di composti che contengono
soltanto atomi di C e H legati in vario modo.
Sono al 100% scheletro e quasi privi di
reattivit. Sono gli
Idrocarburi
Alcani
Tuttavia sono importanti perch su di essi si
basa la nomenclatura dei composti organici.

Gruppi Funzionali
Gli alcani sono formati da soli C e H:
CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Se uno o pi idrogeni vengono sostituiti da un


atomo diverso dallidrogeno o da un nuovo
legame, si crea un Gruppo Funzionale.
C H

C Cl

C H

C O

C C
H H

C C

Comuni Gruppi Funzionali


GF
..
:
X
..
..
OH
..
..
SH
..
..
O
..

Classe
Alogenuri
(X = F, Cl, Br, I)

Alcoli
Tioli
Eteri
Ammine

N
..
H
:O:
:O:

Aldeidi
Chetoni

GF

Classe

..
OH
..
:O:
..
O
..
:O:
..
O
..
:O: :O:

Acidi
carbossilici

N
..
:O:
..
X
.. :
:O:

Ammidi

C N:

Esteri
carbossilici
Anidridi

Acil
alogenuri
(X = Cl, Br)

Nitrili

GF
:O:
N ..
O
.. :
.. ..
N O
..
.. ..
N N

Classe
Nitro
composti
Nitroso
composti
Azo
composti

:O:
..
Acidi
S OH
..
solfonici
:O:
C C

Alcheni

C C

Alchini
Aromatici

Notare !
Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con
una valenza libera che pu essere saturata con un
residuo R:
..
OH
..

H
:O:

..
R OH
..

C N:

:O:

R C N:

Altri hanno pi valenze libere:


..
O
..

..
O
..
:O:

N
..

..
1
R O
.. R

..
R1
O
.. R1
N
R .. R2
:O:

Ci comporta la presenza di pi residui (R, R1, R2,


etc.) e quindi di pi scheletri.

Notare !
Il doppio legame C=C, il triplo legame CC e
lanello aromatico sono considerati gruppi
funzionali pur avendo solo carboni e idrogeni
perch sono siti di reattivit.
Una molecola pu possedere un solo gruppo
funzionale (molecola monofunzionale) o pi di
uno (molecola polifunzionale).

Molecole polifunzionali
ammina
N
CH3

HO
ammina

alcool

nicotina
O

ammide

colesterolo

ammina

ammide

CH3

alchene

etere

CH3
N

N
N
CH3

CH3O

NH2
ammina

CH3O
ammina

alchene

caffeina

aromatico

etere

OCH3
etere

mescalina

Scheletro (solo C e H)
saturo

CH3-CH-CH3
CC

LINEARE
(ACICLICO)

insaturo

CH2=CH-CH2
C=C
CC

saturo
CC

CICLICO

insaturo

A
L
I
F
A
T
I
C
I

C=C
CC

aromatico

AROMATICI

Classificazione di C & H
3
1. Carbonio saturo sp
C primario (1): Un carbonio legato a un solo altro
carbonio
H 1: un idrogeno legato a un C 1

C secondario (2): Un carbonio legato a due altri


carboni
H 2: un idrogeno legato a un C 2

C terziario (3): Un carbonio legato a tre altri carboni


H 3: un idrogeno legato a un C 3

C quaternario (4): Un carbonio legato a quattro altri


carboni

Classificazione di C & H
3
1. Carbonio saturo sp
H
C C Y
H

C
C C Y
H

C
C C Y
C

C
C C C
C

carbonio
primario
C 1

carbonio
secondario
C 2

carbonio
terziario
C 3

carbonio
quaternario
C 4

Quando Y = H, alogeno, OH, NO2, COOR,


anche tali gruppi si definiscono 1, 2, 3

PERCH QUESTA DISTINZIONE?


Perch velocit di reazione e posizione dequilibrio
variano, per lo stesso GF Y, in funzione della
natura del carbonio cui Y legato.

Classificazione di C & H

primari (1o)
secondari (2o)
terziari (3o)
quaternari (4o)

CH3

CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3

Classificazione di C & H
2. Carbonio sp3 adiacente ad un carbonio sp2
Un carbonio saturo (sp3) adiacente a un
carbonio insaturo (sp2) si definisce
allilico, se il doppio legame di un alchene
benzilico, se il doppio legame parte di un anello
aromatico
H vinilici
C vinilici

H
C

C allilico
H allilico

C
C

C C
C

H aromatico
C aromatici
H benzilico
C benzilico

Classificazione di C
3. Gruppi funzionali insaturi
Gruppi funzionali insaturi (C=C, C=C, C=O,
NO2, COOH, etc.) possono avere, rispetto ad
unaltra insaturazione presente nello scheletro,
tre posizioni relative. Possono essere:
Isolati

C C C C O

Coniugati

C C C O

Cumulati

C C O

Almeno 2 legami singoli fra


i legami doppi
Alternanza di legami
singoli e doppi

Nessun legame singolo tra i


legami doppi

Classificazione di C
4. Doppi e tripli legami
I doppi legami C=C si classificano in base al
grado di sostituzione dei carboni:
H

CH2 C
R
monosostituito
R

C C

C C
R1
H
disostituito
geminale
R

R3

R1
C C

H
R1
disostituito
vicinale trans

H
disostituito
vicinale cis

C C

C C

R C C H
terminale

R1
R2
trisostituito

R2
R1
tetrasostituito

R C C R1
interno

Nomenclatura IUPAC

Nomenclatura IUPAC
un sistema nel quale ogni composto ha un
suo nome.
Seguendo le regole, chiunque assegna a un
dato composto il medesimo nome.
Viceversa, dato il nome di un composto,
ognuno in grado di disegnare il composto.

STRUTTURA

IUPAC

NOME

Regole di nomenclatura
1. Identificare i GF.
2. Tra questi scegliere il gruppo principale
sulla base della tabella di priorit dei gruppi.
3. Scegliere la nomenclatura degli alifatici o
degli aromatici sulla base della posizione del
gruppo principale.
il composto aromatico se il gruppo principale
legato direttamente allanello

Priorit

Gruppo

(C)

Nome del gruppo


come sostituente
(quando non principale)

Classe

OH

acido alcanoico

2
3

R1

acido alcansolfonico
alchil alcanoato

RSO3H
R

(C)

alcanoil alogenuro

alcossicarbonil

(C)

NH2

alcanammide

aloformil

NH2

carbamoil

O
H

(C)

OR1

solfo

carbossi

SO3H
(C)

OH

alcanale

formil

il C tra parentesi deve portare nella numerazione della catena il numero 1

Priorit
7

Gruppo

(C) N

Nome del gruppo


come sostituente
(quando non principale)

Classe
alcanonitrile

R C N
R

alcanone

ciano

R1

osso

OH

alcanolo

ROH

idrossi

10

NH2

alchilammina

RNH2

ammino

alchil alchil etere

11

12

(C) (C)

alchino

R1

R C C R1

C C

alchene

15

NO2

alogenoalcano
nitroalcano

ene

C C
R1

14

ino

R2

13

alcossi

R3

RX
RNO2

alo
nitro

Nomenclatura
dei composti alifatici

Nomenclatura degli alifatici


1. Identificare la classe di appartenenza (gruppo
principale)
2. Identificare la catena principale di atomi di
carbonio contigui, seguendo le seguenti regole di
priorit:

la catena principale deve contenere:


a. il gruppo principale
b. il massimo numero possibile di legami C=C e CC
c. il massimo numero possibile di atomi di C
d. il massimo numero possibile di sostituenti

3. Assegnare il nome alla catena principale in base


al numero di carboni da cui formata.

4. Numerare la catena in modo tale che:

al gruppo principale spetti il numero pi basso


possibile
ai gruppi secondari spetti il numero pi basso
possibile (C=C precede CC)

5. Nel nome indicare il numero che spetta al gruppo


principale (tranne che per COOH, CHO, CN, etc.
che hanno il n 1).
6. Includere nel nome il gruppo C=C (ene) (o CC,
ino).
7. Aggiungere il nome dei sostituenti davanti al
nome in ordine alfabetico con la posizione
relativa.

Procedura
1. Identificare la classe: alcanale, acido alcanoico,
alchene
2. Identificare la pi lunga catena di atomi di carbonio
3. Assegnare il nome della catena in base al numero di
atomi di C:
CH4

C1 metano

CH3(CH2)5CH3

C7

eptano

n- C13H28

C13

tridecano

CH3CH3

C2 etano

CH3(CH2)6CH3

C8

ottano

n-C14H30

C14

tetradecano

CH3CH2CH3

C3 propano CH3(CH2)7CH3

C9

nonano

n-C20H42

C20

icosano

CH3(CH2)2CH3

C4 butano

CH3(CH2)8CH3

C10

decano

n-C30H62

C30

triacontano

CH3(CH2)3CH3

C5 pentano

CH3(CH2)9CH3

C11

undecano

n-C40H82

C40

tetracontano

CH3(CH2)4CH3

C6 esano

CH3(CH2)10CH3

C12

dodecano

etc.

Se le catene possibili sono due, scegliere quella con il


maggior numero di sostituenti.
H3C CH
CH3
C

H3C CH2

CH 2

CH3

CH CH2

CH2

sostituenti
alchilici
( solo C e H)

CH3

CH3

4. Numerare i carboni

Partire dal lato pi vicino al primo sostituente.


Se vi sono due sostituenti equidistanti cercare il
sostituente successivo.
1

CH3

H3C CH CH CH2
2

CH2CH3

CH2

CH3
CH CH3
6

6. Includere nel nome il gruppo C=C


e/o CC
Cambiare il suffisso da alcano in alchene o
alchino
Assegnare al legame C=C e CC un numero di
posizione (il pi basso possibile)
1

CH3CH=CHCHCH3
CH3
4-metil-2-pentene

CH3CCCH2CH2CH3
2-esino

Nella numerazione, il doppio legame ha la


precedenza sui sostituenti

7. Nome dei sostituenti


a. Sostituenti alchilici (alcano alchile)
C1: CH3, metile
C2: CH3CH2, etile
C3: CH3CH2CH2, n-propile; CHCH3 , isopropile
CH3
C4: CH3CH2CH2CH2-, n-butile; CH2CHCH3 , isobutile
CH3
CH3
CHCH2CH3 , sec-butile; CCH3 , tert-butile

CH3
etc.

CH3

7. Nome dei sostituenti


b. Sostituenti cicloalchilici

, ciclopropile;

, ciclobutile;

, ciclopentile;

, cicloesile

c. Sostituenti Alchenilici
CH2=CH, etenile o vinile;
CH2=CH-CH2, 2-propenile o allile

, fenile;

CH2 , benzile

7. Nome dei sostituenti


d. Sostituenti diversi da alchili: vedi Tabella dei
Gruppi Funzionali.

F, fluoro; Cl, cloro; Br, bromo; I, iodo


NO2, nitro; NH2, ammino; CN, ciano;
SO3H, solfo; CO, oxo
OH, idrossi; OR, alcossi; COOH, carbossi
etc.

Alfabetizzazione
I sostituenti vanno fatti precedere al nome in
ordine alfabetico.
Il corsivo viene ignorato: sec-, tert Se uno stesso sostituente presente pi volte,
usare di-, tri-, tetra-, etc.. Tali prefissi vengono
ignorati nella alfabetizzazione.

Sostituenti complessi
1. Assegnare il numero 1 al carbonio del sostituente
legato alla catena principale.
2. Numerare la catena di atomi di carbonio verso
lesterno prendendo la catena pi lunga. Dare il
nome alla catena alchilica con suffisso ile
3. (Se c un doppio legame alchile diventa
alchenile)
4. Aggiungere i sostituenti con i loro numeri.
CH3
2

CH3-CH-

(1-metiletil)

I gruppi complessi sono


posti in parentesi.

Esempi

CH3-CH-CH2-CH2-CH3
(1-metilbutil)

CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH
4

(1,3-dimetilbutil)

CH3-CH2-CH-CH2-CH3
(1-etilpropil)

CH3
2

CH3-C-CH-CH2-CH3
1

CH2-CH3

(2-etil-1,1-dimetilbutil)

4 5

CH2-CH=CH-C-CH3
O
(4-oxo-2-pentenil)

Composti ciclici sostituiti


Ci si pu basare o sullanello o sulla catena pi
lunga
CH3
C CH3
CH3

CH

CH3

CH3

isopropilcicloesano

tert-butilciclopentano

2-cicloesilpropano

2-ciclopentil-2-metilpropano

Nomenclatura delle ammine


R-NH2,
ammina
primaria

R1-NH-R2

R3
R1-N-R2

ammina
secondaria

ammina
terziaria

Trovare la catena pi lunga di atomi di C.


-o dellalcano sostituito con -ammina.
I sostituenti sullazoto hanno N- come prefisso.
Br
NH2CH2CH2CHCH2CH3
3-bromo-1-pentanammina

N(CH3)2
CH3CH2CHCH2CH2CH3
N,N-dimetil-3-esanammina

Alternativa: considerare -NR1R2 come sostituente

Esempi
CH3
CH3
CH3CHCH2NCH3
3

N,N-dimetil-2-(metilpropil)ammina

3-(N,N-dimetilammino)-4-metilesano
N

Nomenclatura degli Eteri


R1-O-R2
IUPAC: Alcossi alcano
CH3
CH3 O C CH3

CH3

CH3
2-metil-2-metossipropano

Metossicicloesano

Comune: R1 R2: alchil1 alchil2 etere


R1 = R2: dialchil etere
CH3

CH3CH2OCH2CH3

CH3 O C CH3
CH3

dietil etere

t-butil metil etere

Esempi

OH

A. Gruppi funzionali: OH, CHO

B. Priorit: CHO
4

(Gruppo principale)

Classe: alcanale

C. Catena principale: C4
Nome parziale: butanale
D. Numerazione catena principale:
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario: non c.
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero: 3-idrossi.

3-idrossibutanale

A. Gruppi funzionali: COOH, C=C, F

F 3C
5

4
3

COOH
1

B. Priorit: COOH
(gruppo principale)
Classe: acido alcanoico

C. Catena principale: C5
Nome parziale: acido pentanoico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: acido 2-pentenoico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
5,5,5-trifluoro.

acido 5,5,5-trifluoro-2-pentenoico

A. Gruppi funzionali: OH, C-O-C, Cl

HO

O
2

Cl

B. Priorit: OH
(gruppo principale)
Classe: alcanolo

C. Catena principale: C2
Nome parziale: etanolo
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): 1-etanolo
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: non c
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
2-(2-cloroetossi)

2-(2-cloroetossi)-1-etanolo

2
3

6
5

SO 3H

A. Gruppi funzionali: SO3H, C=C, CN

CN

B. Priorit: SO3H
(gruppo principale)
Classe: acido alcansolfonico

C. Catena principale: C6
Nome parziale: acido esansolfonico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): acido 3-esansolfonico
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: acido 1-esen-3-solfonico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
6-ciano

acido 6-ciano-1-esen-3-solfonico

A. Gruppi funzionali: C=C, C


C
2
10
11

4
7

B. Priorit: CC
(gruppo principale)
1
Classe: alchino

C. Catena principale: C11


Nome parziale: undecino
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): 3-undecino
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: 5-undecen-3-ino
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
2,6,10-trimetil

2,6,10-trimetil- 5-undecen-3-ino

Cl

1
2

A. Gruppi funzionali: C=C, Cl, COO

B. Priorit: COO
2
(gruppo principale)
Classe: alchil alcanoato

C. Catena principale: C4. Catena secondaria: C2


Nome parziale: etil butanoato
D. Numerazione catena principale (e secondaria):
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: etil 3-butenoato
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero in ordine
alfabetico: 4-cloro- 2,2-dimetil

etil 4-cloro-2,2-dimetil-3-butenoato

Da ricordare
1. Il nome base usa sempre la catena pi lunga
2. Numerare dalla fine pi vicina al primo sostituente
3. I gruppi si scrivono in ordine alfabetico: a,b,c..
4. Nellalfabetizzazione i multipli sono ignorati: dietil= e
5. Carboni disostituiti (due gruppi) sono pi importanti
dei monosostituiti (un gruppo)
6. I numeri sono separati dai numeri da virgole: 2,3
7. I numeri sono separati dalle parole da trattini: 3-etil
8. Lultimo sostituente e la radice non sono separati
metilesano

Nomenclatura degli aromatici


1. Identificare il composto base (v. tabella)
2. Numerare l'anello
a. Il carbonio cui il sostituente legato porta il
numero 1
b. Numerare gli altri carboni nella direzione che
permetta il pi basso set di numeri
c. A parit di numeri, vince il sostituente con
iniziale pi bassa nell'ordine alfabetico

Priorit

Composto
base

Nome base

Priorit

COOH

acido benzoico

COOR

alchil benzoato

S O3 H

acido benzen
solfonico

11

COX

benzoil
alogenuro

12

X = Cl, Br

Composto
base
CH3

10

NHCOCH3

acetanilide

13

CONH2

benzammide

14

CHO

benzaldeide

15

CN

benzonitrile

Nome base

OH

cresolo*

OH

fenolo

NH2

toluidina*

NH2

anilina

CH3

xilene*

CH3

toluene

CH3

CH3

benzene
*o-, m-, p-

Esempio
Cl
2

1
4
3
2

Cl

5
6
1

1. Gruppo principale: OH
Fenolo
2. Numerazione anello:
3. Sostituente complesso:

OH
gruppo
principale

(2-cloro-1-etilpropil)
4. Assemblaggio:

2-cloro-4-(2-cloro-1-etilpropil)fenolo

Dal nome al composto


da destra a sinistra
1. Identificare il gruppo principale - suffisso
2. Identificare la catena di atomi di carbonio
3. Identificare la posizione del gruppo
principale
4. Identificare i sostituenti e la loro posizione
sulla catena
5. Inserire gli idrogeni

Dal nome al composto


2-metilesano

5-etil-2-fenil-4-otten-3-one
O

Isomeri costituzionali

Isomeria costituzionale o strutturale


Isomeri costituzionali sono molecole che
hanno lo stesso tipo e numero di atomi (stessa
formula) ma legati tra loro in modo diverso.
Esempio
C2H6O
formula
moleculare

..
..
CH3-O-CH
H-O-CH
2-CH3
3
..
..
isomeri costituzionali
- stessa formula molecolare
- differente struttura

Isomeria costituzionale
Formula
Isomeri
Molecolare Costituzionali
CH 4
C 5H12
C 10H22
C 15H32
C 30H62

1
3
75
4 347
4 111 846 763

Numero di Insaturazione
formula molecolare AxByCzDw
A atomi tetravalenti; C, Si
B atomi monovalenti: H, alogeni
C atomi bivalenti: O, S
D atomi trivalenti: N, P

N.I. = x y/2 + 0z + w/2 + 1


INSATURAZIONI: doppi legami, cicli, tripli legami

Come trovare gli


isomeri costituzionali

Isomeri di composti saturi che contengono


solo carbonio e atomi monovalenti
1. Formare tutti gli scheletri possibili:
i. Disegnare la catena lineare
ii. Rimuovere 1 carbonio e legarlo in differentiposizioni
della catena cos accorciata
iii. Rimuovere 2 carboni dalla catena originaria, e sistemarli
sulla catena, sia individualmente sia insieme sullo stesso
carbonio
iv. Continuare cos a rimuovere i carboni e legarli alla catena
sia individualmente che in gruppi fino a che non
possibile creare nuovi isomeri.

2. Etichettare i carboni, se occorre


3. Aggiungere gli elementi monovalenti

Esempi
C4H10

C4 + C0

C3 + C1
2 isomeri

C5H12

C5 + C0

C4+C1

C3+2(C1)
3 isomeri

C6H14

C6 + C0

C5+C1

C4+2(C1)

5 isomeri

Isomeri di composti saturi che contengono


carbonio, atomi mono- e bi- o trivalenti
1. Dividere i C in 2 gruppi (se c O o S) in 3 gruppi
(se c N o P) in tutti i modi possibili
2. Formare tutti gli scheletri possibili
3. Etichettare i carboni
4. Legare O (o S) a 2 catene di C
Legare N (o P) a 3 catene di C
5. Aggiungere gli elementi monovalenti in tutti i
modi possibili, eventualmente etichettando
nuovamente lo scheletro

Esempi
C3H8O

1 elemento bivalente

1. Tutti i possibili
scheletri divisi
in 2 gruppi

C3 + C0
a

C2 + C1

a
b

2. Etichettare
i carboni
3. Aggiungere
lossigeno

4. Aggiungere
gli idrogeni
dove serve

OH

OH

3 isomeri

C3H7OF

1 elemento bivalente

1. Tutti i possibili scheletri divisi


in 2 gruppi
2. Etichettare i carboni

C2 + C1

C3 + C0
a
b

a
a

b
a

3. Aggiugere lossigeno

O c

O
OH

4. Rietichettare i carboni

OH

O
OH

5. Aggiungere il fluoro

F
F

OH
F

F
HO
F

8 isomeri

OH

6. Aggiungere gli
idrogeni

OH

Isomeri di composti insaturi


1. Formare tutti gli scheletri possibili nel modo
gi visto.
2. Inserire linsaturazione o come legame
multiplo o come anello in tutti i modi
possibili.
3. Procedere nel modo visto precedentemente.

Esempio
NI = 3 3 + 1 = 1

C3H6O

1 elemento bivalente
C3 + C0

1. Tutti i possibili
scheletri divisi
in 2 gruppi.

C2 + C1

a
b

2. Etichettare.

3. Aggiungere
lossigeno
4. Aggiungere
linsaturazione:
doppio legame
o anello
5. Aggiungere
gli idrogeni

6. Eliminare
i doppioni

OH

OH

OH

9 isomeri

Isomeri costituzionali
Sono molecole diverse. Hanno la stessa
formula ma i loro atomi sono legati in modo
diverso.
Non possono interconvertirsi se non rompendo
e riformando legami
Tutte le propriet fisiche degli isomeri
costituzionali sono differenti:
punti di fusione, punti di ebollizione, densit,
solubilit, etc.

Isomeri costituzionali
negli aromatici

1. Benzene
R

2. Benzene
monosostituito
R

R
R1

3. Benzene
disostituito

R1

orto
o-

4. Benzene
trisostituito in
modo uguale

R1

meta
mR

para
pR

R
R

5. Benzene polisostituito in modo diverso


1) Inserire il
1 sostituente
2) Etichettare
3) Inserire il
2 sostituente
4) Etichettare

b
a

c
b

b
c

R1

b
a

R1

R1

R2

3) Inserire il
3 sostituente

R R2

4) Etichettare

R1

2
R1 R

R1

R1
R2

e cos via

Teorie Acido-Base
valutazione degli acidi

Teoria di Brnsted-Lowry
Acidi donano ioni H+
Basi accettano ioni H+
CH3CO2H + H2O

CH3CO2 + H3O+

acido acetico

CH3NH2 + H2O

CH3NH3+ + OH

metilammina

La definizione di Brnsted significa che in acqua


CH3CO2H un acido e lacqua stessa una base.
La definizione di Brnsted significa che in acqua
CH3NH2 una base e lacqua stessa un acido.

Teoria di Brnsted-Lowry
CH3CO2H/CH3CO2 una coppia acidobase coniugata
CH3NH2/CH3NH3+ una coppia acido-base
coniugata
Le coppie acido-base coniugati differiscono
per un protone, H+.
Ogni acido ha la sua base coniugata e
viceversa.

Teoria di Lewis
Base dona una coppia di elettroni (contiene
un atomo che possiede un lone pair o un
legame multiplo)
Acido accetta una coppia di elettroni (ha
carenza elettronica)
orbitale pieno

orbitale vuoto

Base di Lewis

Acido di Lewis

Basi organiche

metilammina

metanolo

acetone

Forza degli acidi pKa


HA + H2O
A + H2O
[H3O+][A]
Ka =
[HA]
Kb

es. CH3CO2H

(A)

A + H3O+
HA + OH
pKa = log Ka

Kw
[HA][OH]
=
=
Ka(HA)
[A]

Ka = 1.8 x 105
pKa = 4.7

HCN Ka = 7.9 x 1010


pKa = 9.1

Kb = 5.6 x 1010 CH3CO2


pKb = 9.3
Kb = 1.3 x 105 CN
pKb = 4.9

Acido
pi forte

Acido
pi debole

Acido

Formula

pKa

Base coniugata

Acido iodidrico

HI

Acido bromidrico

HBr

Br

Acido cloridrico

HCl

Cl

Acido solforico

H2SO4

5.2

HSO4

Ione idrossonio

H3O+

1.74

H2O

Acido fosforico

H3PO4

2.1

H2PO4

Acido benzoico

C6H5COOH

4.19

C6H5COO

Acido acetico

CH3COOH

4.76

CH3COO

Acido carbonico

H2CO3

6.36

HCO3

Ione ammonio

NH4+

9.24

NH3

Fenolo

C6H5OH

9.95

C6H5O

Ione bicarbonato

HCO3

10.33

CO32

Ione metilammonio

CH3NH3+

10.64

CH3NH2

Acqua

H2O

15.7

OH

Etanolo

CH3CH2OH

15.9

CH3CH2O

Ammoniaca

NH3

38

NH2

Etano

CH3CH3

51

CH3CH2

Base
pi debole

Base
pi forte

Valutazione qualitativa della


forza degli acidi
In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio,
limportante fattore di differenza la base coniugata.
HA + H2O

A + H3O+

La differenza tra un acido forte e un acido debole sta


nelle diverse stabilit delle loro basi coniugate.
ACIDO DEBOLE ha la base
A
AHA
HA

ionizzazione
pi facile

coniugata forte (= maggiore energia,


meno stabile)
ACIDO FORTE ha la base
coniugata debole (= minore
energia, pi stabile)

Fattori stabilizzanti la base


I fattori che stabilizzano la base coniugata
aumentano lacidit dellacido.
1. Risonanza
2. Elettronegativit
3. Grandezza degli atomi
4. Ibridazione
5. Effetti induttivi
6. Solvatazione

1. Risonanza
Pi numerose o pi stabili sono le strutture
di risonanza della base coniugata, pi forte
lacido.
Es: Confronto tra acidit di alcoli alifatici (pKa ~15),
fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)
ROH + H2O

RO + H3O+

C6H5OH + H2O

C6H5O + H3O+

RCOOH + H2O

RCOO + H3O+
Basi coniugate: RO, C6H5, RCOO

Risonanza nelle 3 basi coniugate


1. RO non ha forme di risonanza
2. C6H5O ha diverse forme di risonanza
3. RCOO ha due forme di risonanza uguali
ione fenato
O

O
Strutture non equivalenti
Carica sul carbonio e sullossigeno
Pi strutture, ma non migliori
del carbossilato.

RC

RC
O

ione carbossilato
Due strutture uguali.

2. Elettronegativit
Localizzare nella base coniugata la carica
negativa sullelemento pi elettronegativo
rende lacido pi forte.
pKa

CH 4

NH 3

H 2O

HF

>45

34

16

3.5

CH

EN

NH

2.5

3.0

HO

3.5

4.0

3. Grandezza
Nella base coniugata, localizzare la carica
negativa su un atomo pi grande porta ad un
acido pi forte.
pKa

H2O
16

H2S
7

R-COOH R-COSH
5
4

S pi grande di O.

4. Ibridazione
Alcani

Alcheni

Alchini

H H

H C H

H C C H

H C C H

ca. 50

35

25

H H

pKa

H C:

H C C:

H C C:

sp3

sp2

sp

Gli elettroni nellorbitale sp hanno energia pi


bassa perch sono pi vicini al nucleo.

5. Effetti induttivi
Gli effetti induttivi operano attraverso i
legami .
Es: Alogenoacidi
Lalogeno stabilizza la base coniugata attirando
densit di carica. Leffetto diminuisce con la
distanza.
+ O
Cl

C
O

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH


pKa

2.9

4.0

4.5

5. Effetti induttivi
Alogenoacidi
La stabilizzazione proporzionale alla
elettronegativit dellalogeno.
pKa

I-CH2COOH

Br-CH2COOH

3.13

2.87

Cl-CH2COOH
2.81

F-CH2COOH
2.66

La stabilizzazione proporzionale al numero di


atomi di alogeno.
pKa

CH3COOH

ClCH2COOH

Cl2CHCOOH

Cl3CCOOH

4.75

2.81

1.29

0.65

6. Solvatazione
La solvatazione abbassa lenergia dello ione
Lacqua, solvente polare, solvata cationi e
anioni.
CH3

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CCOOH
CH3

4.75

4.81

4.87

5.02

Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base


coniugata a causa dellingombro sterico, per cui la
stabilizzazione minore delle basi coniugate degli acidi
lineari.

Reazioni acido-base
Predire la direzione di una reazione acidobase.
Acido 1 + Base 2

Acido 2 + Base 1

Forte

Debole

Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte


alla coppia A/B debole

Predire le reazioni acido-base


Per capire da quale parte sta lequilibrio:
1. Identificare le due coppie coniugate acidobase
Identificare lacido a sinistra e lacido a
destra dellequazione.
Lequilibrio sta dalla parte opposta
dellacido pi forte (col minore pKa) ossia
dalla parte della base pi deole.

Predire le reazioni acido-base


Affinch la reazione avvenga i prodotti
devono essere pi stabili dei reagenti.
I prodotti acido e base devono essere pi
deboli e meno reattivi dellacido e della
base di partenza.
CH3COOH + OHpKa 4.76

CH3COO- + H2O
pKa 15.8

Un acido con pKa minore reagir con la base


coniugata di un acido con pKa maggiore.

Quanto spostato sar lequilibrio?


Acido 1 + Base 2
Keq =

[Base 1] [Acido 2]
[Acido 1] [Base 2]

Acido 2 + Base 1
K a1
[H3O+]
=
+
[H3O ]
K a2

Ka reagente
Ka prodotto

pKeq = pKa (reagente) pKa (prodotto)


Keq >> 1, lequilibrio spostato a destra
Keq << 1, lequilibrio spostato a sinistra
Keq 1, tutte le specie sono presenti

Esempio
CH3CH2OH + NaHCO3
pKa

CH3CH2O-Na+ + H2CO3
6.5

16
pKeq = 16 6.5 = 9.5
Keq = 10 9.5 << 1

pKa di nitrofenoli
OH

OH

OH

OH

NO2
NO2
NO2

pKa 10

7.2

9.3

OH
O 2N

7.3
OH

O 2N

NO2

NO2

NO2

4.0

0.4

Risonanza nel p-nitrofenato


O

Il nitro
gruppo
partecipa
alla
risonanza
quando in
posizione
orto o para.

NO 2

NO 2
O

O + O
O

NO 2

NO 2

N
O + O

Stereochimica
Molecole nello spazio

Stereoisomeri: definizioni
Stereoisomeri: isomeri che hanno la medesima
connettivit tra gli atomi ma differente orientazione
3D degli atomi nello spazio.
Stereoisomeri conformazionali: si interconvertono
per rotazione attorno a un legame.
Stereoisomeri configurazionali: non possono
interconvertirsi senza rompere legami:
Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari
non sovrapponibili.
Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini
speculari.

A vs B
Stessa formula molecolare?

S
I modelli di A e B sono
sovrapponibili?

No
Non c relazione
tra A e B

No
A e B sono
isomeri

A e B sono
identici

CHE TIPO DI ISOMERI?

A e B differiscono per la
rotazione attorno a un legame?

S
A e B sono isomeri
conformazionali

No
A e B hanno la stessa
formula condensata?

A e B sono
stereoisomeri

No
A e B sono
isomeri strutturali

A e B sono immagini speculari?

S
A e B sono
enantiomeri

No
A e B sono
diastereoisomeri

Isomeri conformazionali
Sono strutture che risultano dalla libera
rotazione attorno a un legame singolo.
Possono differire in energia.
Prevale il conformero a energia pi bassa.
Le molecole ruotano costantemente
attraverso tutte le conformazioni possibili.

Conformazioni limite delletano


CH3-CH3

staggered
sfalsata

eclissata

HH

H
H
H

H
H

Proiezioni di Newman

H
H

H
H

Etano
torsional
strain

Torsional strain: la forza che si oppone alla rotazione di una


parte della molecola per portarla in eclissamento. Leccesso
di energia presente nella conformazione eclissata.

Propano CH3-CH2-CH3

Strain torsionale: 3.3 kcal/mole per il maggior


ingombro del metile (rispetto allidrogeno nelletano)

Butano CH3CH3-CH2-CH3

Energie relative
E
5

sin

Kcal/mol

sin

4
3.6

eclissato

3
2
1
0

gauche

0.9

gauche
anti

anti

Stereoisomeria Configurazionale

Chiralit
Oggetti che non sono sovrapponibili alla
loro immagine speculare sono detti chirali.
Oggetti che sono sovrapponibili alla loro
immagine speculare sono detti achirali.
Un oggetto achirale ha almeno un
elemento di simmetria.

Chiralit
La molecola non
sovrapponibile alla sua
immagine speculare:
chirale

La mano destra non


sovrapponibile alla mano
sinistra, che la sua immagine
speculare

Piano di simmetria
Piano di
simmetria

Acido propanoico
(achirale)

Nessun
piano di
simmetria

Acido lattico
(chirale)

Enantiomeri
HO

Acido lattico

C
HO

H
CH 3

H
H 3C

OH

C
OH

Enantiomeri
Cl

3-clorocicloesene
Cl

Cl

Enantiomeri
2-butanolo

Carbonio stereogenico o stereocentro


Un carbonio stereogenico tetraedrico (sp3)
ed ha quattro sostituenti diversi:
Cl

Cl
H

F
Br

Br

Una molecola chirale ha uno stereocentro,


dissimmetrica.
Esiste in due forme, immagini speculari non
sovrapponibili, che formano una coppia di
enantiomeri (isomero destro e sinistro).

Attivit ottica
Le propriet fisiche degli enantiomeri sono
identiche (punto di ebollizione, punto di
fusione, densit, indice di rifrazione, etc.)
tranne che per la direzione in cui ruotano il
piano della luce piano polarizzata.
Gli enantiomeri sono isomeri ottici.

Tipi di luce
Luce ordinaria consiste di onde che vibrano
in tutti i piani perpendicolari alla direzione
di propagazione.
Luce piano polarizzata consiste di onde che
vibrano in un solo piano.

pianopolarizzata

Polarimetro
lo strumento che misura il grado di rotazione
del piano della luce piano polarizzata.

destrorotatorio
(+)
otticamente
attivo

levorotatorio
()
otticamente
attivo

otticamente
inattivo

Attivit ottica
Composto otticamente inattivo:
a. molecola achirale
b. miscela racema, (), miscela 50/50 dei due enantiomeri

Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero


Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)
= percento di un enantiomero percento dellaltro
es. 80% di un enantiomero e 20% dellaltro
= 60% e.e. o purezza ottica

Attivit ottica
T
Rotazione specifica [ ]D
temperatura
rotazione osservata ()

[]TD =
cl
riga D del sodio

es.

cammino ottico (dm)


concentrazione (g/mL soluzione)

(+)-2-butanolo [] 27 = + 13.5
D
()-2-butanolo
13.5

La rotazione specifica calcolata in questo modo una propriet


fisica caratteristica di ogni composto otticamente attivo.

Rotazioni specifiche di composti


bioattivi
T

COMPOSTO

[
]D

colesterolo
cocaina
morfina
codeina
eroina
epinefrina
progesterone
testosterone
saccarosio
-D-glucosio
-D-glucosio

31.5
16
132
136
107
5.0
+ 172
+ 109
+ 66.5
+ 18.7
+ 112

Configurazioni R e S
R e S sono due descrittori che definiscono la
configurazione di uno stereocentro attraverso
un set di regole.
H

2-butanolo

C R OH
CH3CH2
CH3
()

S
C
HO
CH2CH3
H3C

(+)

Tale assegnazione non dice quale enantiomero


destrogiro e quale levogiro.
Non c relazione tra la configurazione assoluta di una
molecola e il segno della sua rotazione ottica.

Convenzione R,S
Regole di Priorit (Cahn, Ingold, Prelog)
Ad ogni atomo legato direttamente allo
stereocentro viene assegnata una priorit, sulla
base del numero atomico. Pi alto il numero
atomico, pi alta la priorit.
1
H

6
CH3

7
NH2

8
OH

16
SH

Priorit crescente

17
Cl

35
Br

53
I

Convenzione R,S
Se non si pu assegnare una priorit sulla
base del numero atomico dellatomo legato
allo stereocentro, si va al set di atomi
successivi.
La priorit viene assegnata alla prima
differenza.
CH2

1
H

6
CH2 CH3

7
CH2 NH2

Priorit crescente

8
CH2 OH

Convenzione R,S
Gli atomi che possiedono doppi o tripli
legami sono considerati legati ad un numero
equivalente di atomi simili con legami
singoli.
H

H
C O

C O
O C

Convenzione R,S
Assegnare la priorit ai quattro sostituenti secondo
le Regole di Priorit.
Orientare la molecola in modo che il gruppo a
priorit pi bassa sia lontano dallosservatore.
Determinare la direzione di precessione degli altri
tre gruppi cominciando da quello con la massima
priorit:
senso orario = R (rectus)
senso antiorario = S (sinister)

Convenzione R,S

senso
orario

2
C

4
il sostituente
a minor
priorit
viene posto
dietro

1
C

4
3

(rectus)

(sinister)

senso
antiorario

Convenzione R,S
4 H
1
C OH
CH3 CH2
CH3
2
3
4

CH3
Et

3
C CH
3
CH3 CH2
OH
2
1

OH

(R)-2-butanolo

OH
Et

CH3

(S)-2-butanolo

Convenzione R,S

HO

H4

1 C

4H

COOH
2

3 CH3
acido (R)-()-lattico

HOOC

2 C

OH
1

3 CH3
acido (S)-(+)-lattico

Proiezioni di Fischer
A
D

A
B

A
B

C C
D
B

Proiezioni di Fischer
Determinare R e S nelle proiezioni di
Fischer
H
CH3

OH
CH2 CH3
CH3

OH
CH2 CH3

(R)-2-butanolo
quando il gruppo a priorit minore sulla
verticale (legame dietro): leggere
normalmente
(S)-2-butanolo
quando il gruppo a priorit minore
orizzontale (legame davanti): leggere
allindietro (o leggere normalmente e
invertire R con S)

Proiezioni di Fischer
Cl
CH3

Br

catena
principale in
rosso

CH3
Cl

CH3
H

ruotare
di 90o

orientare la catena principale


verticalmente

CH3
H

CH3

Cl

Br
CH3

Br

convertire
nella proiezione
di Fischer

Cl

Br
CH3

Proiezione di Fischer
CH3

OH

orientazione
della
catena principale
e dei sostituenti
nella proiezione
di Fischer

CH3
H

OH

OH

OH
CH3

OH

CH3

OH

Regole di Fischer
La catena carboniosa sta sulla linea verticale.
Il carbonio pi ossidato sta in alto.
CH3

< CH2OH <

CHOH
C=O

< CHO

< COOH

Una rotazione di 180 nel piano non cambia la


molecola.
Non ruotare di 90!
Non ruotare fuori dal piano!

Composti con due o pi stereocentri


Diastereomeri o diastereoisomeri:
stereoisomeri che non sono immagini
speculari.
I diastereomeri hanno differenti propriet
fisiche.
n carboni chirali 2n possibili stereoisomeri

Composti con due stereocentri


es.

CH3

CH CH CH3

22 = 4 possibili stereoisomeri

OH Br
CH3

CH3

Br

OH

CH3

CH3

Br

Br

Br

HO

HO

OH

CH3

CH3

CH3

CH3
enantiomeri

enantiomeri
diastereomeri

Composti con due stereocentri


Diastereomeri: coppie di enantiomeri eritro e treo
A

C'

B'

B'

C'

B'

C'

C'

B'

A'

A'

diastereomero eritro

A'

A'

diastereomero treo

Composti con pi stereocentri


3 carboni chirali 23 = 8 possibili stereoisomeri
R, R, R : S, S, S
R, R, S : S, S, R
R, S, R : S, R, S
S, R, R : R, S, S
enantiomeri

diastereomeri

Composti con due o pi stereocentri


uguali: composti meso
Contengono carboni chirali ma sono achirali
CH3

CH CH CH3
Br

22 = 4 possibili stereoisomeri

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br

Br

H piano di

Br

Br

Br

Br

H simmetria

CH3

CH3

CH3

CH3

treo

eritro

enantiomeri

stesso composto

meso

diastereomeri

3 stereoisomeri

Acido tartarico
22 = 4 possibili stereoisomeri

HOOC CH CH COOH
OH

OH

HO

COOH

COOH

COOH
H

R R, S S, R S, S R

OH

COOH

HO

OH

HO

H piano di

OH

OH

HO

H simmetria

COOH

COOH
treo
enantiomeri
otticamente attivi

COOH

COOH

eritro
meso
otticamente inattivo
diastereomeri

3 stereoisomeri

Acido tartarico
acido ()-tartarico

acido (+)-tartarico

acido meso-tartarico

[]D = 12.0

[]D = +12.0

[]D = 0

pf 168 170 oC
solubilit di 1 g
0.75 mL H2O
1.7 mL metanolo
250 mL etere
insolubile in CHCl3
d = 1.758 g/mL

pf 168 170 oC
solubilit di 1 g
0.75 mL H2O
1.7 mL metanolo
250 mL etere
insolubile in CHCl3
d = 1.758 g/mL

pf 140 oC
solubilit di 1 g
0.94 mL H2O
insolubile in CHCl3
d = 1.666 g/mL

Stereoisomeria geometrica
negli alcheni
Notazione cis and trans negli alcheni
CH3

CH3
C

CH3

H
C

C
H

cis-2-butene

C
CH3

trans-2-butene

la rotazione non possibile

isomeri geometrici
diastereomeri

Esempi
cis

OH

trans

cis
OH
cis

trans

Stereoisomeri geometrici
Notazione E-Z per gli alcheni
1. Determinare la priorit pi alta fra i due gruppi di
sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.
2. Se i gruppi a maggior priorit sono:
su lati opposti: E (entgegen = opposto)
sullo stesso lato: Z (zusammen = insieme)
CH3 > H
Cl > CH2CH3

Cl

H
C C
H3 C

CH2 CH3

H
C C

CH2 CH3

(E)-3-cloro-2-pentene

H3 C

Cl

(Z)-3-cloro-2-pentene

Notazione E-Z per gli alcheni


Regole di Priorit:
1. guardare al primo atomo legato al carbonio del doppio legame
2. maggior numero atomico = maggior priorit
3. se gli atomi sono identici, esaminare latomo successivo fino
alla prima differenza.
4. i legami multipli vanno trattati come 2 o 3 legami singoli
CH3
CH3 <

(H,H,H)

=
H

CH3 <

(C,H,H)

H
C

CH2

CH

CH3
<

CH3
(C,C,H)

CH3
(C,C,C)

CH3

C H >

H H
(C,C,H; C,H,H)

CH3

H
(C,C,H; H,H,H)

CH3 <

CH3 =

CH2 Cl

(Cl,H,H)
O

CH3

Esempio
1
H 3C

H
2

1 2
Cl H

C
CH 2
2 1

2Z

Cl
1 CH CH
3
C
H
2
5E

Cl

Cl

(2Z,5E)-3,7-dicloro-2,5-ottadiene

Stereoisomeria geometrica
negli anelli
Anelli disostituiti
R

entrambi i sostituenti dalla stessa parte


del piano medio dellanello: cis
sostituenti da parti opposte del piano
medio dellanello: trans

Esempi
CH
3

CH 3

CH
3

CH 3

cis
CH
3

H3C

CH
3

H3C

CH 3

CH 3

trans

CH 3

CH 3

Risoluzione di Enantiomeri
Enantiomeri: identiche propriet fisiche;
non possono essere separati.
Diastereomeri: differenti propriet fisiche,
p.f., p.e., solubilit, etc.; possono essere
separati per distillazione, ricristallizzazione,
cromatografia, etc.

Risoluzione di Enantiomeri
A
miscela
racema
R+S

B
(R)
enantiomero
puro
(agente
risolvente)

A B
(R,R)

+ A B
(S,R)

diastereomeri
separazione

A B
A B
(S,R)
(R,R)
si rimuove
B
A
A
(R)
(S)

Risoluzione di Enantiomeri
O
+ H2N

OH
Cl

(S)

racemo

O
+

OH

O H3N

H Cl

Cl

(R,S)

1) separazione
2) HCl

(R)
O

OH

O H3N

Cl H

Cl

(S,S)

(S)

Risoluzione di Enantiomeri

Presenza di molti stereocentri


Enantiomeri? Diastereomeri? Meso?
Assegnare (R) o (S) a ciascuno stereocentro.
Gli enantiomeri hanno configurazione opposta in
tutti gli stereocentri corrispondenti.
I diastereomeri hanno qualche stereocentro della
stessa configurazione, qualche altro di
configurazione opposta.
I composti meso hanno un piano di simmetria
interno che riduce il numero di stereoisomeri.
Il numero massimo di stereoisomeri 2n, con n =
numero di stereocentri.

OH

HO

OH

HO

OH

HO

OH

HO

CHO

CHO

CH2 OH

ro
alt CHO
HO

ENANTIOMERI
tutti gli stereocentri
sono stati invertiti

CH2 OH

io
s
o
luc CHO
H

lo
gu CHO

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

CH2 OH

o
all

o
nn 2CHO
a
m HO
H
HO

CH2 OH

ido 2 CHO
H

OH

HO

OH

CH2 OH

HO

H
OH

DIASTEREOMERI
solo alcuni
stereocentri
sono stati invertiti

CH2 OH

to CHO
t
a
gal
H

o
tal 2CHO

OH

HO

OH
H

HO

HO

HO

HO

OH

CH2 OH

OH
CH2 OH

OH
CH2 OH

Convenzione di Fischer-Rosanoff
Prima del 1951, solo le configurazioni relative
potevano essere conosciute.
Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa
configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono
chiamati D e quelli con la stessa configurazione
relativa della ()-gliceraldeide furono chiamati L (con
assegnazione arbitraria).
Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conoscono
le configurazioni assolute della (+)- e della ()gliceraldeide: D (R) e L (S).
Non c relazione con il segno della rotazione.

Assegnazioni D e L
CHO

CHO
H *

OH

OH a destra

HO

CH2 OH

OH a sinistra

CH2 OH

D-(+)-gliceraldeide
(R)-(+)-gliceraldeide

L-()-gliceraldeide
(S)-()-gliceraldeide
CHO
H
OH

COOH
H2N

H
CH 2 CH 2 COOH

acido L-(+)-glutammico

carbonio
stereocentro
pi vicino al
C meno
ossidato

HO
H
H

C pi
ossidato
in alto

H
OH
OH
CH 2 OH

D-(+)-glucosio

C meno
ossidato
in basso

Relazione struttura-propriet

Momenti di dipolo dei legami


Sono dovuti a differenza di elettronegativit degli
atomi.
Dipendono dalla quantit di carica e dalla distanza
di separazione.
In debyes,
= 4.8 x (carica dellelettrone) x d ()
H3CCH3

H3CNH2

H3COH

H3CCl

H3CNH3+Cl

etano

metilammina

metanolo

clorometano

metilammonio
cloruro

non polare

aumento di polarit

ionico

Momenti di dipolo molecolari


Dipendono sia dalla polarit dei legami che
dagli angoli di legame.
Sono la somma vettoriale dei momenti di dipolo
dei legami.
I lone pairs di elettroni contribuiscono al
momento di dipolo.

clorometano

cloroformio

carbonio tetracloruro

acetonitrile

Forze intermolecolari
La forza di attrazione tra le molecole
influenzano il p.f., il p.e. e la solubilit.
La classificazione dipende dalla struttura.
Interazioni dipolo-dipolo
Dispersioni di London
Legame idrogeno

Interazioni dipolo-dipolo
Ha luogo tra molecole polari.
La parte terminale positiva di una molecola si
allinea con la parte terminale negativa di
unaltra.
Il guadagno energetico maggiore delle
repulsioni per cui la forza netta di attrazione.
Dipoli pi grandi determinano punti di
ebollizione pi alti e maggiori calori di
vaporizzazione.

Dipolo-Dipolo
Attrazione

Repulsione (poco frequente)

Dispersioni di London

Hanno luogo tra molecole non polari


Sono interazioni tra dipoli temporanei.
Atomi grandi sono pi polarizzabili.
La ramificazione abbassa il p.e. perch
provoca la diminuzione della superficie di
contatto tra le molecole.
CH3

CH3
CH3

CH2

CH2

CH2

n-pentano, b.p. = 36C

CH3

CH3 CH CH2 CH3


isopentano, b.p. = 28C

H3C

CH3

CH3
neopentano, b.p. = 10C

Dispersioni di London

dipoli temporanei casuali quando separati

dipoli temporanei correlati quando in contatto

Legame idrogeno
Forte attrazione dipolo-dipolo
Le molecole organiche devono possedere
legami N-H o O-H.
Lidrogeno di una molecola viene attratto
fortemente da un lone pair di elettroni di
unaltra molecola.
O-H pi polare di N-H, per cui d legami
idrogeno pi forti.

Legame idrogeno
metanolo

legami
idrogeno

metilammina

legami
idrogeno

Punti di ebollizione e forze


intermolecolari
CH3CH2OH

CH3OCH3

etanolo, p.e. = 78C

dimetil etere, p.e. = 25C

CH3

H
propilammina, p.e. 49C

H3C N CH3

CH3CH2 N CH3

CH3CH2CH2 N H

metiletilammina, p.e. 37C

CH3CH2OH
etanolo, p.e. = 78C

trimetilammina, p.e. 3.5C

CH3CH2NH2
etilammina, p.e. 17C

Solubilit
Simile scioglie simile.
Vi sono tre misure della polarit di un solvente:
Momento di dipolo
Costante dielettrica
Miscibilit con acqua
Soluti polari si sciolgono in solventi polari.
Soluti non polari si sciolgono in solventi non polari.
Molecole con forze intermolecolari simili si
mescolano liberamente.

Solventi
Molecole con momenti di dipolo grandi e alte
costanti dielettriche sono considerate polari.
Molecole con momenti di dipolo bassi e piccole
costanti dielettriche sono considerate non polari.
I solventi sono stati classificati in tre categorie,
secondo la loro polarit.
polari protici: contengono OH (o NH)
(di)polari aprotici: non contengono OH ma hanno un
legame con un forte dipolo
non-polari: bassa costante dielettrica e immiscibili con
acqua

Solventi polari protici


Nome

Struttura

p.e.,
oC

momento
dipolo

costante
dielettrica

acqua

H-OH

100

1.85

80

metanolo

CH3-OH

68

1.70

33

etanolo

CH3CH2-OH

78

1.69

24.3

1-propanolo

CH3CH2CH2-OH

97

1.68

20.1

1-butanolo

CH3CH2CH2CH2-OH

118

1.66

17.8

acido formico

100

1.41

58

acido acetico

118

1.74

6.15

formammide

210

3.73

109

Solventi (di)polari aprotici


Nome

Struttura

acetone

(CH3)2C=O

tetraidrofurano (THF)
dietil etere

CH3CH2OCH2CH3

etil acetato

p.e., momento
oC
dipolo

costante
dielettrica

56

2.88

20.7

66

1.63

7.52

35

1.15

4.34

78

1.78

6.02

acetonitrile

CH3CN

81

3.92

36.6

N,N-dimetilformammide
(DMF)

(CH3)2NCHO

153

3.82

38.3

metilene cloruro

CH2Cl2

40

1.60

9.08

dimetil solfossido
(DMSO)

(CH3)2S=O

189

3.96

47.2

Solventi apolari aprotici


Nome

Struttura

p.e.,
oC

momento
dipolo

costante
dielettrica

esano

CH3(CH2)4 CH3

69

----

2.02

80

2.28

76

2.24

benzene
carbonio tetracloruro

CCl4

Soluto ionico con solventi polari

cristallo ionico

ioni idratati

Solventi polari protici solvatano sia cationi che anioni


Lidratazione avviene con rilascio di energia.
Aumenta lentropia.

Soluto ionico con solventi


non-polari

solvente
non polare

cristallo ionico

non si scioglie

Soluto non-polare con


solventi non polari

solvente
non polare

solido non polare


(forze intermolecolari deboli)

si scioglie

Soluto non-polare con solventi


polari

solido non polare


(forze intermolecolari deboli)
non si scioglie

IDROCARBURI
CxHy

Idrocarburi
Alifatici
Alcani o Idrocarburi saturi: idrocarburi con

soli legami singoli.


Lineari o alcani normali, n-alcani
Ramificati

Alcheni o Olefine: idrocarburi con legami

doppi.
Alchini: idrocarburi con legami tripli.

Aromatici

Petrolio

Combustibili fossili
Sono il risultato della lenta decomposizione,
in migliaia di anni, sotto alte pressioni e
temperatura, di materiale organico,
principalmente plankton e alghe da cui il
nome di combustibile fossile.
Sono classificati in tre tipologie basate sulla
composizione chimica e origine:
Carbone
Petrolio
Gas naturale

Petrolio
Il petrolio una miscela di migliaia di
composti chimici che si estrae dal
sottosuolo.
Il petrolio greggio si trova in tutto il mondo
e varia moltissimo da zona in zona in
densit, contenuto di aromatici, zolfo e
metalli.

Petrolio
La maggioranza dei suoi componenti sono:
Idrocarburi, quali alcani (chiamati
paraffine), cicloalcani (chiamati nafteni),
alcheni, aromatici (~10%),
poliaromatici (PAH).
Composti contenenti eteroatomi come
zolfo (tiofene e derivati), ossigeno (acidi
e fenoli), azoto (carbazolo, chinolina).
Composti metallici, presenti in tracce
V, Ni, Fe, Al, Na, Ca, Cu, e U.

84-87%

11-14

0-6

0-1

0-2

Lavorazione del petrolio


Comporta tre aspetti:
Approvvigionamento di greggio.
Conversioni: processi che convertono il
greggio in prodotti desiderati (separazione,
conversione, rifinitura, etc.) in modo
economico e ambientalmente accettabile.
Prodotti: sono benzina, diesel, solventi, oli da
riscaldamento e oli combustibili, lubrificanti,
asfalti, oli combustibili pesanti e coke.

Raffineria
Nella raffineria il greggio viene separato in gruppi
di idrocarburi mediante la distillazione frazionata.

Ogni prodotto (miscela di composti) distilla in un range


di p.eb. e viene chiamato frazione o taglio.
I vapori distillati si raccolgono in torri di condensazione.

Distillazione del greggio


Gas non liquefacibili
GAS

Colonna
distillazione
atmosferica

Gas liquefacibili

Nafta
Distillato
Di mezzo

Nafta leggera
Nafta pesante
Kerosene
Gasolio (diesel)
Oli lubrificanti

Greggio

Frazioni
Pesanti

Residuo o Oli pesanti


Asfalto

Gasolio
sotto vuoto
Oli lubrificanti
Colonna
distillazione
sotto vuoto

Gasolio pesante
Residuo

Prodotto
Gas (metano, etano,

Uso

Composizione
(n. Carboni)

Range di p.eb. (C)

riscaldamento, cucina

14

< 20

(leggera e pesante)

intermedio che sar ulteriormente


lavorato per fare benzina

59

60 100

Benzina

carburante per motori

5 12

40 205

Kerosene

carburante per aerei

10 18

175 325

Gasolio

combustibile per diesel e olio


riscaldante

12 20

250 350

Olio Lubrificante

lubrificanti, grassi

20 50

300 370

Olio pesante

combustibile industriale

20 70

370 600

Residui

coke, asfalto, peci, bitumi, cere

70 o pi

sopra 600

propano, butano)

Nafta

La raffinazione
Processi fisici (separazione)

desalatura
distillazione frazionata
estrazione
miscelatura

Processi chimici

cracking (termico o catalitico)


alterazione (reforming)
unificazione (alchilazione)
modificazione (isomerizzazione e polimerizzazione)
trattamenti (hydrotreating)

Cracking
Termico
Ha lo scopo di produrre olefine per la
petrolchimica.

Catalitico
Ha lo scopo di aumentare il numero di ottani
della benzina.

Reforming Catalitico
Aumenta il numero di ottani della benzina
partendo dalla nafta pesante.

Reforming Catalitico
Isomerizzazione

Alchilazione & Polimerizzazione


Alchilazione
Ha lo scopo di produrre benzina ad alto numero di
ottani da olefine leggere e isoparaffine leggere.
E lopposto del cracking: piccole molecole si
combinano per dare molecole pi grandi nel range
di p.eb. delle benzine.

Alchilazione & Polimerizzazione

Polimerizzazione

Propene e buteni possono polimerizzare per


dare prodotti nel range di p.eb. delle benzine
ad alto numero di ottani.

Hydroprocessing
Include: Idrogenazione, Hydrocracking e
Hydrotreating.
1. Idrogenazione (H2 su catalizzatore di Pt, Pd,
Ni, supportati su silica e allumina):

Hydroprocessing
2. Hydrocracking
H2
naftalene

H2
tetralina

decalina

H2

H2

toluene

etilcicloesano
H2

Hydroprocessing
3. Hydrotreating
Rimuove gli eteroatomi (S, N, metalli) e le
impurit

Specifiche per la benzina


La benzina deve soddisfare molti criteri che variano
nel tempo e nelle aree geografiche. Alcuni di essi
sono:
Tensione di vapore
Numero di ottani
Contenuto di Aromatici / Benzene
Contenuto di Zolfo
Le benzine sono sempre miscele di composti.

Numero di ottani
La scala in ottani una descrizione di quanto
rapidamente brucia la benzina.
Si basa sul:
1. n-eptano, cui viene assegnato numero di ottani 0.
2. 2,2,4-trimetilpentano, o isottano, cui viene
assegnato numero di ottani 100.
eptano

2,2,4-trimetilpentano
(isoottano)

Numero di ottani

Specifiche per oli


Altri prodotti, come lolio per diesel, devono avere
altre specifiche come:
Numero di cetano (n-esadecano)
Densit
Punto di versamento (Pour Point)
Punto di Flash
Viscosit

Petrolchimica
I sette composti organici di base:

Etilene
Propilene
Buteni frazione C4
Benzene
Toluene
BTX
Xilene
Metano

Trattamenti del gas e integrazione


raffineria-petrolchimica
METANO
ETANO
GAS
NATURALE O
PRODOTTO

TRATTAMENTO
GAS

PROPANE
DEHYDRO.

GPL
PROPANO
n-BUTANO

ALCHILATI

ISOBUTANO
ISOBUTENE

CONDENSATO

PETROLIO
- Olio greggio
- Condensato

ETILENE

NAFTA
DISTILLAZIONE
PETROLIO

MTBE

GASOLIO

STEAM
CRACKER

PROPILENE
POLYGAS

BUTILENI

BENZINA DA
PIROLISI

BUTADIENE
CRACKING
CATALITICO

BENZINE

IDROGENO
BTX

BT
REFORMING
CATALITICO

IDRODEALCHILAZIONE TOLUENE
IDROCRACKING
DESOLFORAZIONE
CICLOESANO

I sette composti organici di base


Etilene
Etilene dicloruro
Vinil cloruro
Etilbenzene
Stirene
Acido acetico
Vinil acetato
Etilene ossido
Etilene glicol

Frazione C4
Butadiene
Acido acetico
Vinil acetato
Isobutene
Metil t-butil etere

Benzene
Etilbenzene
Stirene
Cumene
Acetone
Fenolo
Bisfenolo A
Cicloesano
Acido adipico
Nitrobenzene

Propilene
Acrilonitrile
Propilene ossido
Cumene
Acetone
Fenolo
Bisfenolo A
n-Butirraldeide

Metano
Metanolo
Formaldeide
Clorometani
Dimetil tereftalato
Metil t-butil etere
Acido acetico
Vinil acetato
n-Butirraldeide
Urea
HCN

Toluene
Benzene

Xileni
p-xilene
Acido tereftalico
Dimetil tereftalato

Petrolio e carbone fonti di


materiali per polimeri sintetici
greggio
etilene

polivinil
acetato
politetrafluoro
etilene

propilene

butilene

polietilene

Policarbonati

gomma butile

polivinil
cloruro

Nylon

gomma stirenebutadiene

polistirene
gomma stirenebutadiene

Epossidi
Poli metil
metacrilato
polipropilene

etc.

Dal carbone
Carbone
Peci

Coke
Acetone

Benzene
Polistirene

Fenolo

Naftalene
Metanolo

Nylon

Poliesteri
Formaldeide

Epossidi
Policarbonati

Ureaformaldeide
Fenolformaldeide
Melaminaformaldeide

etc.

Dal carbone e dal petrolio


Coke
dal carbone

Metano
dal petrolio
Acetilene

Gomma
nitrile
Polivinil
acetato

Polimetil
metacrilato
Polivinil
cloruro

Energia vs Chemicals
21 CAMICIE
BENZINA
PER 650 MIGLIA

ETILENE

PROPILENE
19 GALLONI
NAFTA

ETILENE GLICOL
POLIETILENE

POLIPROPILENE
ACRILONITRILE

6 CONTENITORI IMMONDIZIE
O 276 M2 DI PELLICOLA PER
SERRE
175 METRI DI TUBI PER
ACQUA
4 CASSE DI BIRRA O
30 ROTOLI DI SPAGO
21 MAGLIONI O
5 COPERTE

BUTADIENE
BUTENE

ELASTOMERI

1 PNEUMATICO DI AUTO O
13 DI BICI
3 CAMERE DARIA DAUTO O
17 DA BICI

UN BARILE
DI PETROLIO

AROMATICI

CAPROLATTAME

500 PAIA DI CALZE

Alcani
Formula generale : CnH2n+2
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
n-C7H16
n-C8H18
n-C9H20
n-C10H22

metano
etano
propano
butano
pentano
esano
eptano
ottano
nonano
decano

n-C11H24
n-C12H26
n-C13H28
n-C14H30

n-C20H42
n-C30H62
n-C40H82

etc.

undecano
dodecano
tridecano
tetradecano
icosano
triacontano
tetracontano

Alcani
Tipi di carboni:
metili
CH3
CH3

CH CH2

CH3
metilene

metino

Relazione struttura-propriet
Attrazioni intermolecolari: forze di London
(o van der Waals)
CH4
C2H6
C3H8
n-C4H10
n-C5H10
Le
ramificazioni
abbassano il
p.e.

p.e.
160C
89
42
0.4
+36
0.4C

36C

vs

10.2C

28C

maggiore superficie
per lattrazione

9C

Propriet chimiche degli alcani


Combustione
CnH2n+2 + O2 nCO2 + 2n+2
Calori (entalpie) di combustione: Hcomb

~
1307.5 kcal
~

~
1306.3 kcal
~

~
1304.6 kcal
~

~
1303.0 kcal
~

CO2 + H2O

Isomeri pi ramificati hanno Hcomb minore, sono pi stabili.

Ossidazione e riduzione
H3C CH3
H

H2C CH2

OH

H C H

H C H

metano

metanolo

HC CH

formaldeide

O
C
OH

acido formico

ossidazione
pi legami C-O, meno legami C-H

riduzione
meno legami C-O, pi legami C-H

O
anidride
carbonica

Numeri di ossidazione
1. A ciascun atomo di un legame assegnare
+1 allatomo pi elettropositivo e 1
allatomo pi elettronegativo (se gli atomi
sono uguali assegnare 0)
2. Sommare
-1

Cl
+1

+1 +1
-1 C
+1

-1

O
-1

Numero di ossidazione del carbonio


+1 +1 +1 1 = +2

Esempi
Determinare il numero di ossidazione dei C
H C N

C = +2

H O

2
1
H C C O H

C1 = +3; C2 = -1

Br

H
H C Cl
OH

C=0

Esempi
Catalogare le seguenti reazioni come ossidazione,
riduzione o nessuna di esse.
Br Br
H2C

CH2

Br2

H2C

CH2

H H
H2C

CH2

+ H 2O

H C

C H

H OH

Nessuno. Un carbonio cambia da -2 a -3 (si riduce),


laltro da -2 a -1 (si ossida).
Non c una variazione netta.

Ossidazione: Ogni C
cambia da -2 a -1.

12

Cicloalcani
Alcani ciclici a n termini

Conformazioni dei Cicloalcani


I cicloalcani adottano conformazioni di
minima energia.
La stabilit dei cicloalcani dipende da:
Strain danello = strain degli angoli di legame
(strain di Baeyer) + strain torsionale
(eclissamento) + strain sterico (van der Waals)

Strain danello
Strain danello
totale
31.5 kcal

piccoli

26.4

strain angolare e
torsionale

7.0
0

normali

strain minimo

6.3

9.6

medi
grandi

> C12

1.2

strain sterico
transanulare

Conformazioni nel ciclopropano


H H
ciclopropano

H
H

pi,

legami curvi, a banana


sovrapposizione debole
= strain degli angoli di legame
(109.5 sp3, 60 nel triangolo)

tutti gli H eclissati =


strain torsionale

Conformazioni nel ciclobutano

H
H

se fosse planare, 90
tutti gli H eclissati

ciclobutano

25
angolo di
puckering

puckered, 88
strain angolare leggermente maggiore,
ma minore strain declissamento

Conformazioni nel ciclopentano


H
ciclopentano
se fosse planare, 108
tutti gli H eclissati

25
angolo di
puckering

H
H

H
H

H
H H H
envelope
rileva leclissamento

envelope

half-chair

Conformazioni nel cicloesano


1. Conformazioni a sedia e a barca
H
H

H H

H
H

H H

H
H

H
H

H
H

interazione
H flagpole
H

H
H

H
H

H
H
H

H
H

skewed boat ~ 1.5 kcal


conformazione chair
conformazione boat
pi stabile della boat
- tutti gli atomi sfalsati
- eclissamento
(0.01% a t.a.)
- nessun eclissamento
- strain sterico
- nessuno strain sterico strain danello 10.8 kcal
nessuno strain danello
(99.99% a t.a.)

Cicloesano
2. Posizioni equatoriali e assiali
Asse dellanello

Assiali
Equatore
dellanello

Equatoriali

Cicloesano
3. Interconversione sedia-sedia nel cicloesano

Ea ~ 10 kcal

Inversione sedia-sedia
sedia 1

half-chair 1
barca 2
barca 1

sedia 2

half-chair 2

La curva di interconversione
E
half-chair

half-chair

boat

twist-boat

chair

chair

Disegnare il cicloesano a sedia

Interazioni 1,3-diassiali
CH3

repulsioni
1,3-diassiali
metilcicloesano

CH3
H
H

G ~ 1.8 kcal
0.9 kcal per ogni
repulsione CH3-H

CH3
H
equatoriale
(95%)
nessuno
strain sterico
(anti)

H
CH3

CH2

CH2
H

assiale
(5%)
repulsioni
steriche
(gauche)

CH3
H2C

H 2C

H
H

Cicloesani disostituiti
Stereoisomeri
configurazionali
non si possono
interconvertire se
non rompendo un
legame
isomeri geometrici

conformazionali
si possono
interconvertire per
rotazione attorno a
un legame

cis-1,2-dimetilcicloesano
CH3
CH3

CH3

H
H

H
50:50

CH3

H
CH3
CH3

trans-1,4-dimetilcicloesano
CH3

CH3

H
H

CH3
CH3

H
CH3

diequatoriale
nessuna repulsione

CH3

diassiale
4 repulsioni 1,3-diassiali
= 4 x 0.9 = 3.6 kcal
G ~ 3.6 kcal

cis-1,4-dimetilcicloesano
CH3

CH3

CH3

CH3

H
H

50:50
CH3

CH3
G = 0 kcal

equatoriale-assiale
2 x 0.9 = 1.8 kcal

assiale-equatoriale
2 x 0.9 = 1.8 kcal

trans-1,2-dimetilcicloesano
CH3
CH3

CH3

H
H
CH3
CH3
1 interazione gauche
= 0.9 kcal

H
H

CH3

4 repulsioni 1,3-diassiali
= 4 x 0.9 = 3.6 kcal
G ~ 2.7 kcal

cis-1,3-dimetilcicloesano
CH3

CH3

CH3
CH3

H3C

CH3
nessuna repulsione

G ~ 5.4 kcal

2 interazioni 1,3-diassiali CH3-H


= 1.8 kcal
1 interazione 1,3-diassiale CH3-CH3
= 3.6 kcal

1-t-butil-4-metilcicloesano
Il gruppo tert-butile blocca la conformazione sedia-sedia
CH3

tBu

CH3
G ~ 3.7 kcal
CH3
1.8 kcal

5.5 kcal

Reazioni degli idrocarburi


C

nessun lone pair


nessun legame
non acidi
non basici
C-C, C-H legami forti

Sostituzione
radicalica

reagiscono solo con specie


altamente energetiche
o ad alta temperatura

1. Ossidazione non selettiva:


combustione
O2
R-H
CO2 + H2O
2. Alogenazione
h
R-H + X2
R-X + HX
3. Nitrazione
R-H + HNO3

R-NO2 +H2O

alogenuri alchilici
nitrocomposti

Ossidazione
una reazione importante economicamente.
Tutti gli idrocarburi bruciano formando
carbonio diossido, acqua e calore.
Sono infatti usati come combustibili.
CnH2n+2 + O2

2n+2
n CO2 +
H2O + Calore
2

Ogni C d una molecola di CO2

13

Alogenazione di alcani
calore
RH + X2
RX + HX
o luce

una reazione di sostituzione

Reattivit: F2 > Cl2 > Br2 > I2


troppo
reattivo

comuni

troppo poco
reattivo
(endotermica)

Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
h
h
h
h
+ HCl

+ HCl

+ HCl

+ HCl

Problema: miscela di prodotti


Soluzione: usare CH4 in largo eccesso (riciclandolo)

Meccanismo di una reazione


radicalica a catena
Radicale libero: specie con un numero dispari di elettroni
Stadio 1: Cl2 2Cl

(rottura omolitica) Iniziazione

Stadio 2: Cl + CH4 HCl + CH3


Stadio 3: CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
migliaia di cicli = reazione a catena

totale:

Propagazione
determina la
reazione totale

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Talvolta: Cl + Cl Cl2
CH3 + CH3 CH3CH3
CH3 + Cl CH3Cl

Terminazione
(infrequente a causa
della bassa [rad])

Stabilit dei radicali liberi


RH R + H
CH3H
CH3CH2H
CH3CH2CH2H
(CH3)2CHH
(CH3)3CH
CH3CH2CH2

H = BDE bond dissociation energy

BDE
104 kcal
98 kcal
98 kcal (ogni 1)
95 kcal (ogni 2)
91 kcal (ogni 3)

CH3CHCH3

98 kcal
CH3CH2CH3

95 kcal

legami pi facili a rompersi


radicali liberi pi stabili

minor energia, maggior stabilit,


pi facile a formarsi
Reattivit dei CH:
3 > 2 > 1 > CH3H
Stabilit dei C radicali:
3 > 2 > 1 > CH3H

Regioselettivit
Alcuni alcani danno un solo prodotto monoalogenato:
CH3CH3

Cl2
h
Cl2
h

hanno
legami
CH tutti
uguali

Cl2
h

CH3CH2Cl

Cl

Utili
sinteticamente

Cl

Cl

Ma:

Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h
si trova:
43%
57%
statisticamente:
75%
25%
(6 H)
(2 H)

CH3CH2CH3

non tanto
utile

Regioselettivit
Reattivit dei CH: 3 > 2 > 1
per Cl2, la reattivit relativa 5.2 : 3.9 : 1
Predire le quantit relative del prodotto monoclorurato:
Cl
Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
CH3CH2CH3
h
reattivit dellH 2 numero di H 2
prodotto 2
=
x
reattivit dellH 1 numero di H 1
prodotto 1
=

3.9 x 2
7.8
57%
=
=
1x6
6
43%

Regioselettivit
Il bromo molto pi selettivo:
Cl2
h
Br2
h

Cl

Cl +
43%

57%
Br
Br

3%

97%

Relative reattivit per il Br2: 3


1640
Br2
h

Br
100%

Sinteticamente
pi utile

2
82

1
1

Regioselettivit
X

X2
h

+
X

X
Cl2:
Br2:

28%
~0%

23%
90%

+
X
35%
9%

14%
~0%

Alogenazione del metano


Memento:
Il Fluoro reagisce in modo esplosivo
Il Bromo reagisce ma non come il Cloro
Lo Iodio non reagisce
Quale stadio responsabile di tale differenza?
H, Kcal/mole
F

Cl

Br

Stadio 1: X2 l 2 X

+38

+58

+46

+36

Stadio 2: CH4 + X l CH3 + HX

32

+1

+16

+33

Stadio 3: CH3 + X2 l CH3X + X

70

26

24

20

Energetica della reazione


H

Stadio 2: CH4 + X l CH3 + HX


reagenti

prodotti

Eatt +34 Kcal/mole

36
32
24

+33 Kcal/mole
Eatt +18 Kcal/mole

16

Br
8

H, Kcal/mole

Cl

Br

32

+1

+16

+33

Cl Eatt +4 Kcal/mole

+1 Kcal/mole

Eatt +1.2 Kcal/mole

32

+16 Kcal/mole

-32 Kcal/mole

Alogenazione allilica
La bromurazione avviene con buona resa sul C allilico (C sp3
vicino a C=C). Il radicale allilico stabilizzato per risonanza.
Evitare un largo eccesso di Br2 usando N-bromosuccinimide.
O
N Br

O
N H +

+ HBr

O
NBS

Br2

Perch la reazione sia utile le posizioni alliliche devono essere


equivalenti, altrimenti si ottiene una miscela di prodotti.
Br

NBS
H3CH2CCH

CH2

h
CCl4

Br
H3CHCCH

CH2

NBS

Alogenuri alchilici

R X

1. Alogenuri alchilici
Sono composti organici che contengono almeno
un legame carbonio-alogeno (CX)
X (F, Cl, Br, I)
Il carbonio sp3
Possono contenere pi legami CX: composti
polialogenati.

1. Alogenuri alchilici

I. Propriet e usi

Solventi resistenti al fuoco


Refrigeranti
Composti farmaceutici e precursori
CH3CH2Cl

CH3CH2Br

CF3CCl2Br

CCl2F2

CF2CHCl

cloroetano
(anestetico locale)

bromoetano
(fumigante)

alotano
(anestetico)

CFC-12
(Freon-12)

Freon 22

Pesticidi
C Cl 3

Cl Cl

Cl
Cl
Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

DDT

Cl
Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Mirex

Cl

Lindano

1. Alogenuri alchilici

II. Nomenclatura
IUPAC
alogenoalcano

Comune
alchil alogenuro

CH2Cl2

diclorometano

metilene dicloruro

CHI3

triiodometano

iodoformio

CBr4

tetrabromometano

carbonio tetrabromuro

CH3Br

bromometano

metil bromuro

CCl2F2

diclorodifluorometano

Freon-12

2-cloropropano

isopropil cloruro

iodocicloesano

cicloesil ioduro

2-bromo-2,4-dimetilpentano

--------

Cl
I
Br

1. Alogenuri alchilici

II. Nomenclatura
Classificazione
CH3X

RCH2X

metilalogenuri

primario
(1)

R' H

R' R''

R
X
secondario
(2)

R
X
terziario
(3)

H H

H R

allilico 1

allilico 2

H H

H R

benzilico 1

benzilico 2

1. Alogenuri alchilici

III. Struttura
Il legame CX si allunga scendendo nel gruppo e diventa
pi debole.
Lunghezza di legame C-X e E di dissociazione

kcal/mole

CH3-H

1.09

104

CH3-F

1.42

105

CH3-Cl

1.78

80

CH3-Br

1.93

65

CH3-I

2.14

50

Teflon !

Il legame CX polarizzato verso lalogeno: RX


Dipoli di legame: CF > CCl > CBr > CI
1.56 D 1.51
1.48
1.29

1. Alogenuri alchilici

IV. Relazione struttura-reattivit


RX
punti di ebollizione:
CH3CH3
CH3Br
CH3CH2CH3
CH3CH2F

89C
4C
42C
32C

la differenza dovuta alla


maggiore polarizzabilit
delle 3 coppie di edellalogeno
solubilit in H2O:
R-X
insolubile

Gli isomeri ramificati hanno


forma pi compatta, diminuita
area di contatto, diminuita
forza di attrazione di van der
Waals e pi bassi p.eb.
CH3CH2CH2CH2Br

(CH3)3Br

p.eb. 100C

p.eb. 72C

1. Alogenuri alchilici

V. Preparazioni
Alchil alogenuri:
da alcheni per addizione di acidi alogenidrici HCl, HBr,
HI (v. Capitolo Alcheni)
da alcani e Cl2 o Br2, calore o luce (v. Capitolo Alcani)
da alcoli per reazione con acidi alogenidrici (v. fine
Capitolo)

Alchil dialogenuri:
da alcheni per addizione anti di bromo e cloro (v.
Capitolo Alcheni).

2. Reattivit di R-X
Legame debole

..
RX:
..
Lone pair
poco
disponibili

X, alta affinit
elettronica,
buon gruppo
uscente
R+ o R+
R elettrofilo
attaccabile da
un nucleofilo.
Un nucleofilo
anche base.

1) Sostituzione Nucleofila
RX + Nu

RNu + X

RX + Nu

RNu+ X

2) Eliminazione
HCCX + B

C=C + HB + X

Nucleofilo: specie con disponibilit elettronica:


neutro, Nu; carico parzialmente Nu o totalmente Nu (base)
Elettrofilo: specie con carenza elettronica parziale E+ o totale E+ (acido)

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
Il nucleofilo Y sostituisce X nel legame con il carbonio:
R X + Y
substrato

R Y + X

nucleofilo
Nu

prodotto

nucleofilo
uscente

reazione di
sostituzione

gruppo uscente
leaving group,
L.G.
Es.

H O

CH3 Br

CH3

OH + Br

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila

A. Trasformazioni di gruppi funzionali


R X
+
alogenuro
alchilico
solo C sp3

HO

R OH

alcoli

R'O

R O R'

eteri

O
R' C OR

esteri

HS

SH

tioli

R'S

CN

R C N

nitrili

R C C R'

alchini

R N N N

azidi

R' C O

R' C C
N3

R'

tioeteri

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
miglior gruppo uscente quello che base pi debole
reattivit: RI > RBr > RCl >> RF
migliore L.G.
il pi reattivo

Es.

peggior L.G.
il meno reattivo

R X + Y
base
pi forte

R Y + X
base
pi debole

Br + NaF
bf

Br

+ NaI
bd

acetone

K>1

F + NaBr
bd

+ NaBr (s)
bf

la base
pi forte
sposta la
base pi
debole

il precipitato
determina la
reazione
(Le Chtelier)

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
Basi deboli che sono buoni gruppi uscenti

Solfonato

Solfato

Fosfato

HOH

ROH

R3N:

R3P:

Acqua

Alcoli

Ammine

Fosfine

Alogenuri

OPOR

I, Br, Cl

Molecole
neutre

O
OSOR
O

Ioni

O
OSR
O

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila SN

C. Meccanismo

R X + Y

R Y + X

Si riconoscono due meccanismi limite che si differenziano


per il momento nel quale avvengono la rottura del legame
CX e formazione del legame CY.
Rottura del legame C-X e formazione del legame C-Y
hanno luogo nello stesso momento:
SN2: Reazione bimolecolare: 2 specie coinvolte nello stadio
lento, reazione concertata a 1 solo stadio.

La rottura del legame CX avviene prima che si inizi la


formazione del legame CY:
SN1: Reazione unimolecolare: 1 sola specie coinvolta nello
stadio lento, reazione a 2 stadi

2. Reattivit di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila SN
C. Due meccanismi limite
generale: velocit = k1[RX] + k2[RX][Y]
aumenta k1
RX =

CH3X

v
3

aumenta k2

S N2
S N1

k1 ~ 0

k2 ~ 0

velocit = k2[RX][Y]
(bimolecolare)

velocit = k1[RX]
(unimolecolare)

S N2

S N1

[Y]

[RX] cost

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

A. Cinetica

Meccanismo SN2

es. CH3I + OH CH3OH + I


si trova che: velocit = k[CH3I][OH], ossia bimolecolare
sia CH3I che OH partecipano nel RLS
ricordando la reattivit: RI > RBr > RCl >> RF
La rottura del legame CX avviene nel RLS
meccanismo concertato, a uno stadio:
[HO---CH3---I]

ST
CH3I + OH
CH3OH + I

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
B. Stereochimica: inversione di configurazione
Reazione stereospecifica:
H Br

(R)-()-2-bromoottano

NaOH

HO H

(S)-(+)-2-ottanolo
La reazione procede con
inversione di configurazione
(non sempre con inversione
del descrittore)

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
C. Meccanismo
inversione di configurazione

Attacco da dietro:

HO

HO

H + C I
H
H

C
sp3

H
HO C

H
HO C

HH

HO

sp2
ST ad alta energia

HO

+ I

C
sp3

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

SN2

HH
Br----C----I
H
S.T.

E
N
E
R
G
I
A

Br CH3I
BrCH3

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
es. RBr + I RI + Br
1. ramificazioni al carbonio (XCCC.... )

Composto

velocit relativa

metile

CH3Br

RX 1

CH3CH2Br

RX 2

(CH3)2CHBr

0.008

RX 3

(CH3)3CBr

metilbromuro

etilbromuro

150
aumento di
ingombro sterico

~0

isopropilbromuro

t-butilbromuro

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2

D. Effetti sterici

1. ramificazioni al carbonio
carbonio metilico

H
I

ingombro sterico minimo

H
I

Br

carbonio 3
H C
H
C Br
ingombro sterico massimo
C
H
H C
H
H
H

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2

D. Effetti sterici

1. ramificazioni al carbonio
Reattivit verso SN2:
CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX
reagiscono
facilmente
con meccanismo
S N2
(k2 grande)

pi
difficile

non reagisce
con
meccanismo
S N2
(k2 ~ 0)

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2

D. Effetti sterici

2. ramificazioni al carbonio
vel. rel.
CH3

CH2

CH2 Br

CH3
CH3

CH CH2 Br

0.003

CH3
CH3

C CH2 Br

ingombro
sterico
crescente

0.00001

CH3
~ non c SN2 con i substrati neopentilici
(v. seguito)

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2
E. Nucleofili e nucleofilicit (nucleofilia)
1. anioni
R X + OH

R OH + X

R X + CN

R CN + X

2. specie neutre
R X + H2O

R O H + X
H

solvolisi
R X + R'OH
solventi

R O R' + X
H

ROH + HX
idrolisi
ROR' + HX
alcoolisi

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2

E. Nucleofili e nucleofilicit (nucleofilia)


a.

b.

c.

specie cariche sono pi nucleofile di specie neutre


HO > H2O
RO > ROH
HS > H2S
quando gli atomi nucleofili sono dello stesso periodo, la
nucleofilia segue la basicit
H2N > HO > F
H 3N > H 2O
RO > RCO2
quando gli atomi nucleofili sono dello stesso gruppo, la
nucleofilia segue la polarizzabilit (raggio ionico)
I > Br > Cl > F
HS > HO
PH3 > NH3

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN2

E. Nucleofili e nucleofilicit (nucleofilia)


Riassunto:
Nu molto buoni :
buoni:
abbastanza:
cattivi:
molto cattivi:

I, HS, RS, H2N


Br, HO, RO, CN, N3
NH3, Cl, F, RCO2
H2O, ROH
RCO2H

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

A. Cinetica
es.

Meccanismo SN1

CH3

CH3

H3C C Br + CH3OH
CH3

H3C C O CH3 + HBr


CH3

3, no SN2
Trovato: velocit = k[(CH3)3CBr] unimolecolare
RLS dipende solo da (CH3)3CBr

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

A. Cinetica

Meccanismo SN1

CH3
RLS: H3C

CH3

C Br

H3C

CH3

+ Br

CH3

carbocatione

CH3
H3C

HOCH3

H3C

CH3

H3C

CH3 H
C O
CH3 CH3

-H+

CH3 H
C O
CH3 CH3

CH3
H3C

C O CH3 + HBr
CH3

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

A. Cinetica

Meccanismo SN1

Meccanismo a due stadi:


carbocatione

R+

RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1

B. Stereochimica
CH3
R

Br

H2O

CH3
HO

CH3CH2

CH3
H

CH3CH2

OH

CH3CH2
OH
R

OH2

CH3CH2
H

CH3

CH3CH2

+ CH
3
C
H
OH2

carbocatione
sp2 trigonale planare

CH3CH2

CH3

HO

CH3

CH3CH2
H

Br

miscela racema

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1

C. Stabilit dei carbocationi

Stabilit di R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+


Reattivit di RX verso la SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3X
CH3+
1 R+
2 R+ benzilico 1, allilico 1
3 R+ benzilico 2, allilico 2

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

Meccanismo SN1

C. Stabilit dei carbocationi


Possibile riarrangiamento:

EtOH

CH3CH2O

non
OCH2CH3

Br
H+
EtOH

H
Et

2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN

SN1 vs SN2

A. Effetto solvente

nonpolare:
moderatamente polare:
polare protico:
polare aprotico:

esano, benzene
etere, acetone, etil acetato
H2O, ROH, RCO2H
dimetilsolfossido, dimetilformammide, CH3CN
solvatano cationi e anioni

Il meccanismo SN1 favorito da solventi polari protici


stabilizzano R+, X
relativamente a RX

R+X

in solventi meno polari


in solventi pi polari

H
O

H
O

H
C

RX

O
H

O
H

IV. SN1 vs SN2


A. Effetto solvente

solvatano cationi non anioni

Il meccanismo SN2 favorito da solventi moderatamente polari & polari aprotici


destabilizza Nu,
rendendolo pi nucleofilo
es.

OH in H2O: forti legami H con lacqua rende OH meno reattivo


OH in DMSO: una scarsa solvatazione rende OH pi reattivo (nucleofilo)

in DMSO
in H2O
RX + OH
ROH + X

B. Riassunto

IV. SN1 vs SN2


v = k1[RX] + k2[RX][Nu]
velocit di SN1 crescente (stabilit carbocatione)

RX = CH3X

velocit di SN1 calante

3
(ingombro sterico)

reagisce
pu reagire con
reagiscono
entrambi i principalmente
principalmente
con meccanismo meccanismi con meccanismo
SN1
SN2
(k2 ~ 0, k1 grande)
(k1 ~ 0, k2 grande)

SN2 favorite da buon nucleofilo (velocit = k2[RX][Nu])


di solito in solventi polari aprotici
SN1 decorre in assenza di un buon nucleofilo (velocit = k1[RX])
di solito in solventi polari protici (solvolisi)

SN2 o SN1?
SN2
Primari o metile
Nucleofilo forte
Solvente polar aprotico
v = k[RX][Nu]
Inversione al carbonio
chirale
Nessun riarrangiamento

SN1
Terziario
Nucleofilo debole (pu
essere anche il solvente)
solvente polare protico
v = k[RX]
Racemizzazione di composti
otticamente attivi
Prodotti riarrangiati

SN2 o SN1?
H C

C C
C

C H

H C
X

benzilico 2

allilico 2

X
3

Meccanismo
probabile

H H

H H

benzilico 1

allilico 1

RCH2X*

CH3X

metilalogenuri

*senza ramificazioni in

SN1

SN1 o SN2

a seconda del solvente


e altri parametri

SN2

V. Sostituzione vs Eliminazione

X
C C
H
Nu :

Lattacco al carbonio provoca sostituzione


Lattacco allidrogeno provoca eliminazione

V. Sostituzione vs Eliminazione
A. Unimolecolare o bimolecolare?
(SN1, E1)

(SN2, E2)

Velocit = k1[RX] + k2[RX][Nu o B]


questo termine diventa pi grande allaumentare
della [Nu o B]
reazione bimolecolare (SN2, E2) favorita da
alta concentrazione di un buon Nu o forte B
questo termine zero quando [Nu o B] zero
reazione unimolecolare (SN1, E1) avviene in
assenza di un buon Nu o forte B

V. Sostituzione vs Eliminazione
B. Bimolecolare: SN2 or E2?

v = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

1. struttura del substrato: ingombro sterico


diminuisce la v di SN2,
non ha effetti sulla v di E2, E2 predomina
Br

ingombro
sterico
crescente

Br

NaOEt

"

O
91%
O

+
9%
+

13%
Br

Br

"
tBuOK

nucleofilo stericamente ingombrato

87%

100%
O
15%

+
85%

V. Sostituzione vs Eliminazione
B. Bimolecolare: SN2 or E2?
2. base vs nucleofilo
base pi forte favorisce E2
migliore nucleofilo favorisce SN2
NaI
Br

100%

buon Nu
debole B

OCH 3 +

buon Nu
forte B

I
NaOCH3
40%

60%

tBuOK
OtBu
5%

+
95%

cattivo Nu
forte B e
ingombrata

Eliminazione E2
Stereochimica
favorita la geometria anti perch consente una situazione
sfalsata.
B

H
X

antiperiplanare

S.T. anti

prodotto
alchene

Regola di Saytzeff (A. N. Zaitsev)


Se sono possibili pi prodotti di eliminazione, si forma in
percentuale maggiore lalchene pi stabile (quello pi
sostituito).
R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR
tetra
>
tri
>
di
> mono

Br CH 3

H H H

CH 3

OH

H
H

CH 3

H H
minore

CH 3 + H

H H
maggiore

CH 3
CH 3

V. Sostituzione vs Eliminazione
C. Unimolecolare: SN1 o E1?
OH2
Br

H2O

base debole
Nu debole

H
OH2

per entrambe, v = k[RBr]


non si controlla il rapporto di SN1 e E1

OH

V. Sostituzione vs Eliminazione
D. Sommario
1. bimolecolare: SN2 & E2
Favorite da alta concentrazione di buon Nu o forte B
buon Nu, debole B: I, Br, HS, RS, NH3, PH3 favorita SN2
buon Nu, forte B: HO, RO, H2N

SN2 & E2

cattivo Nu, forte B: tBuO (steric. ingombrato) favorita E2


Substrato:
1 RX
2 RX
3 RX

principalmente SN2 (tranne che con tBuO)


sia SN2 che E2 (ma principalmente E2)
E2 soltanto

la
ramificazione
in
impedisce SN2

V. Sostituzione vs Eliminazione
D. Sommario
2. unimolecolare: SN1 & E1
Ha luogo in assenza di buon Nu o forte B
cattivo Nu, debole B: H2O, ROH, RCO2H
Substrato:
1 RX
2 RX
3 RX

SN1 e E1 (solo con riarrangiamento)


SN1 e E1 (pu riarrangiare)

non si controlla
il rapporto
SN1 / E1

Sostituzione o Eliminazione?
La forza del nucleofilo determina lordine:
Nucleofilo forte reagir SN2 o E2.
Alogenuri primari di solito SN2.
Alogenuri terziari miscela di SN1, E1 o E2.
Alta temperatura favorisce leliminazione.
Basi ingombranti favoriscono leliminazione.
Buoni nucleofili, ma basi deboli favoriscono la
sostituzione.

E1 o E2?
E1
Terziario > Secondario
Base debole
Solvente ionizzante
v = k[alogenuro]
Prodotto di Saytzeff
Nessuna geometria
richiesta
Prodotti di
riarrangiamento

E2
Terziario > Secondario
Richiesta base forte
Polarit solvente non
importante
v = k[alogenuro][base]
Prodotto di Saytzeff
Gruppi uscenti coplanari
(anti)
Nessun riarrangiamento

VI. Sostituzione di Alcoli


Non si pu sostituire direttamente:
ROH + Y RY + OH
quando Y
una base pi
forte di OH

base forte,
cattivo gruppo uscente

RO + HY
Bisogna trasformare il gruppo OH in buon gruppo uscente:
es. OH2+ per protonazione;
OSO2R esteri solfonici

VI. Sostituzione di Alcoli


A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
ROH + HX RX + H2O
1, 2, 3

ROH 3: SN1CA
H3C OH
OH protonato
diventa buon
gruppo uscente

catalizzata da acidi
HBr

racemo

H+
H3C OH2

H3C Br

Br
-H2O

CH3

planare

VI. Sostituzione di Alcoli


A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
Il meccanismo SN1 catalizzato da acidi
Ea pi alta
RLS
R+ + X
+ H2O

ROH
+
HX

ROH2+
+
X

RLS: ROH2+

carbocatione
intermedio
possibilit di
riarrangiamenti

RX + H2O

R+ + H2O

v = k[ROH2+]

i.e., unimolecolare

VI. Sostituzione di Alcoli


A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
Il meccanismo SN2 catalizzato da acidi

ROH 1 : SN2CA
R

CH2

OH

H+

CH2

OH2

CH2

X + H2O

v = k[ROH2+][X] bimolecolare

S.T.

H H
X C OH2
R
ROH ROH +
2
+
+
HX
X

S.T.
RX + H2O

VI. Sostituzione di Alcoli


A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
ROH 2: miscela di SN1CA e SN2CA
H OH

Br H
HBr
S

H Br
+

87%

13%

26% racemizzazione (SN1CA)


74% inversione (SN2CA)
Riarrangiamenti possibili (per la parte che procede con meccanismo SN1):
HBr
OH

Br

VI. Sostituzione di Alcoli


B. Sostituzione via esteri solfonici
O
R

O
H+ +

OH

ione alcansolfonato
base molto debole

R OH + R' S Cl
O

alcansolfonil
cloruro

O
Nu

R O

O-

acido alcansolfonico
acido forte

Schema:

S
O

piridina

R O

R' + HCl

alchil alcansolfonato
(estere)

O
R'

R Nu + R' S

O
buon gruppo uscente

VI. Sostituzione di Alcoli


B. Sostituzione via esteri solfonici
O

CH3 S Cl + ROH

CH3 S

O
alchil metansolfonato
alchil mesilato, R-OMs

metansolfonil cloruro
mesil cloruro MsCl

CF3SO2Cl + ROH
trifil cloruro, TfCl

CH3

OR + HCl

CF3SO3R
alchil triflato, R-OTf

SO2Cl + ROH

CH3

p-toluenesolfonil cloruro
tosil cloruro TsCl

Br

SO2Cl + ROH

brosil cloruro, BsCl

SO3R

alchil tosilato, R-OTs

Br

SO3R

alchil brosilato, R-OBs

VI. Sostituzione di Alcoli


B. Sostituzione via esteri solfonici
Esempi
OH

TsCl
piridina

OTs
NaI

NaCN

CN
NaSCH3

SCH3

La formazione dellestere solfonico avviene con ritenzione di configurazione


H OMs

H OH
MsCl
piridina

ritenzione

NaSH

HS

inversione
(SN2)

VI. Sostituzione di Alcoli


C. Altri esteri inorganici
1, 2 ROH

SOCl2
piridina

RCl

gruppo uscente
molto buono

O
RCH2OH

Cl

O
Cl

R CH2
Cl

O S Cl + H+
(SN2: solo 1 e 2)

RCH2Cl + SO2 + HCl


piridina

VI. Sostituzione di Alcoli


C. Altri esteri inorganici
1, 2 ROH

PBr3

RCH2OH Br P Br
Br

RBr

gruppo uscente
molto buono
R CH2
Br

P(OR)2 + H+

(SN2: solo 1 e 2)

RCH2Br + H3PO3

Composti Organometallici
Metallo legato a carbonio.
es. CH3CH2MgBr (non CH3ONa+)
In generale:

- +
C M

legame covalente ma polare

significativo carattere carbanionico


- base forte e buon nucleofilo

I. Nomenclatura
R M X

R M
alchilmetallo

Li

alchilmetallo alogenuro

n-butillitio

MgBr
fenilmagnesio bromuro

(CH3CH2)4Pb

tetraetilpiombo

.
.
.

M
M
M
M
M

2e- trasferiti
allalogenuro
dalla superficie
metallica in 1 o
2 stadi

+
M
X

II. Struttura di R-M

R M+

- +
RM

forma
ionica

forma
covalente

% ionico

C-K
C-Na
C-Li
C-Mg
C-Zn
C-Cd
C-Cu

51
47
43
35
18
15
9

R porta
carica
negativa
nucleofilo
e base forte

base pi forte
pi reattivo
Li e Mg sono i
metalli pi usati
nucleofilo migliore
meno reattivo

III. Preparazione di Composti Organometallici


Metalli del Gruppo I: Li, Na, K

R X + 2M

R M + M+X-

Metalli del Gruppo II: Mg, Cu

R X+ M

R = 1, 2, alcuni 3, vinile, fenile

R M+X-

velocit: X = I > Br > Cl


solventi: eteri, pentano, benzene

A. Composti Organolitio
Et2O

Br + 2Li

Li + LiBr

anidro
Br

Li
Et2O

Li

III. Preparazione di Composti Organometallici


B. Reattivi di Grignard (organomagnesiaci)
Br

Mg

MgBr

t-butilmagnesio bromuro

Et2O

anidro

MgCl

Cl
Mg

isopropenilmagnesio bromuro

Et2O

anidro

CH3

CH3
Mg

p-tolilmagnesio bromuro

Et2O

anidro

Br

MgBr

III. Preparazione di Composti Organometallici


C. I composti organometallici sono basi forti.
- +
R M
base molto forte (base coniugata di una acido molto debole)

pKa
RH
H

pKa

60

HCCH

25

45

ROH

16

45

H2O

16

36

RCO2H

NH3

III. C. Basi forti


Bisogna evitare composti protici:
RLi + ROH RH + ROLi
RMgBr + H2O RH + HOMgBr
PhMgBr + NH3 PhH + NH2MgBr
Ma pu essere utile:
Rimuovere un alogeno:

H 2O

CX CLi CH
Introdurre il deuterio:

D 2O

CX CMgX CD

IV. Sintesi di Alcoli


In generale:

OM+

- +
R M

H3O

OH
C
R

Reazione di
formazione di
legame C-C

IV. Sintesi di Alcoli


A. Reattivi di Grignard e aldeidi e chetoni
O-MgX+

O
C

R MgX
O
C

H
H
formaldeide
O
C

R'
H
aldeide
O
C

R''
R'
chetone

1) RM gX
2) H 3 O +

H3O

OH
C
R

R CH2 OH

alcool 1

OH
1) RM gX
2) H 3 O +

R CH R'

alcool 2

OH
1) RM gX
2) H 3 O +

R C R''
R'

alcool 3

IV. Sintesi di Alcoli


B. Reattivi di Grignard e esteri
O
R'

OH
1) 2 RMgX

OR"

O
C
OR"
R'
R MgX

2) H3O+

R' C R
R

alcoli 3 con due gruppi uguali

R' C OR"
R

(+ R"OH)

R'

+ R"OMgX

R MgX

O-MgX+
R' C R
R

H3O

OH
R' C R
R

IV. Sintesi di Alcoli


B. Reattivi di Grignard e esteri
Esempi
O

OH
OCH3

1) 2PhMgBr

2) H3O+

1) 2CH3MgBr
2) H3O+
CH3O2C

HO

bulnesolo
(intermedio per la sintesi
di farmaci e insetticidi)

IV. Sintesi di Alcoli


C. Reagenti Organolitio
O

OLi

H3O+

OH
C
R

R Li
OH
O

1)
2) H3O+

Li

IV. Sintesi di Alcoli


D. Ioni acetiluro
O

O-Na+

HC CNa

H3O

OH
C

CH

CH
OH

1) HC CNa
+

2) H3O

HC C C CH2 CH3
CH3
OH

HO

1) HC CNa
2) H3O+
HCCH + NaNH2 HCCNa + NH3

HO

C CH

V. Sintesi di acidi
CO2 solido (ghiaccio secco) reagisce con RLi e RMgX per
dare acidi carbossilici.
R-Li + CO2
R-MgX + CO2

etere
etere

R-COO- Li+
R-COO-

MgX+

R-COOH

H 3O +

R-COOH

COO-Li+

Li
+ CO2

COOH

H3O+
etere
acido
benzoico

benzoato
di litio

fenillitio
Br

Mg

Mg Br

etere
bromuro
di benzile

H3O+

1) CO2

COOH

2) H3O+
benzilmagnesio
bromuro

acido
fenilacetico

VI. Reagenti Organorame


Sintesi di alcani
2RLi + CuX

etere

R2CuLi + LiX
litio
dialchilcuprato

R2CuLi + R'X

etere

R' + RCu + LiX

solo 1
O

Br

(n-Bu)2CuLi
etere

Br

(Ph)2CuLi
etere

Alcheni

Alcheni
Idrocarburi con doppi legami
Carbonio-Carbonio
1. Struttura e Preparazione

Alcheni
Sono anche chiamati olefine
Includono molti composti naturali e importanti
prodotti industriali che costituiscono i composti
base per processi industriali.
Si preparano industrialmente per cracking termico
di alcani lineari
CH3(CH2)nCH3 H2 + CH4 + CH2=CH2 +
CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2

I. Nomenclatura

Idrocarburi insaturi
H

CH3

C C
H

propene
(propilene)

etene
(etilene)

CH CH2

Cl

CH3
C

CH2

CH3
2-metilpropene
(isobutilene)

C C
H
H
cloroetene
(vinil cloruro)

-pinene
(trementina)
H

O
OH

acido oleico (un acido grasso monoinsaturo)

I. Nomenclatura

Alchene come sostituente


H2C CH
H2C CH CH2

Esempi

etenil (vinil)
2-propenil (allil)

vinil cloruro

H2C
C

1-metiletenil (isopropenil)

H3C
CH2
CH2

Cl

alcool allilico
metilene

OH

isopropenil bromuro
CH2
Br

1-vinilcicloesene

metileneciclopentano

II. Relazione struttura-reattivit

Stabilit
1. pi sostituito = pi stabile
R
C C
R

> RCH CHR , R2C CH2 > RCH CH2 > H2C CH2

C C

>
R

2. trans pi stabile del cis; E pi stabile del Z


H H
H

C C

C C
H

H
H H

trans-2-butene
(Z)-2-butene

H
H HH H
repulsione
sterica
cis-2-butene
(E)-2-butene

III. Preparazione di Alcheni:

Reazioni di Eliminazione
Il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione:

X Y
C

+ X Y

A. Disidratazione di alcoli
B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici
C. Dealogenazione di dibromuri vicinali

Reazione di Eliminazione
-eliminazione o
1,2-eliminazione

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
H OH
C

H+

p.e. pi basso

p.e. pi alto

+ H2O

Keq < 1
(si distilla lalchene per
spostare la reazione a destra)

Esempi
OH

H2SO4

OH

H3PO4

molecole
simmetriche

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
1. Regola di Zaitsev: regioselettivit e stereoselettivit
il prodotto principale della -eliminazione lalchene pi stabile

OH

H2SO4

+
90%

OH H3PO4

10%
+

maggiore

H2SO4

OH

regioselettiva

minore

+
56%

+
32%

12%

stereoselettiva

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)

- reversibile
- facilit di disidratazione:
3 > 2 > 1

+ H3O

Stadio 1
H
Stadio 2
(RLS)

+ H2O
H

H
Formazione del
carbocatione

+ H2O
H

Stadio 3
(nessun Nu
presente)

H
+

o
H2O

Protonazione
alcool

OH2

Acqua funge da
base

+ H3O

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)
Stadio 1

Stadio 2

Stadio 3

Ea pi alta
RLS
R+
+
H2O

ROH
+
ROH
2
+
H3O+ H+O
2

alchene + H3O+

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)
Stadio 3

Entrambi i prodotti
derivano dallo
stesso carbocatione
intermedio.

Il prodotto pi stabile ha
minore Ea, si forma pi
velocemente.
R

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
Esempi
H3PO4

OH

64%

+
33%

3%

HO

+
maggiore

minore

Z
+

OH
56%

+
32%

12%

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
shift 1,2: Il gruppo migra con la propria coppia di legame

CH3

CH3
C

H
C

shift di alchile
(metile)

H
C

shift di idruro

In generale: R+ riarrangia in un altro R+ di energia uguale o pi bassa:


2

3
veloce

2
3

2
3
lenti

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi

H+

-H 2O

X
OH

veloce

OH2

-H+

-H+
+

3%

64%

33%

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
H2O

HO

H+

veloce a causa
della
diminuzione
dello strain
danello

-H2O

-H+

Carbocationi primari non si formano; ma la migrazione pu avvenire


ugualmente con concomitante perdita di H2O:
OH2
H

-H+

14III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
Sommario:
I carbocationi possono:
1) addizionare un nucleofilo

R +X

R X

2) perdere un protone

H
C

-H+

3) riarrangiare a catione pi stabile, poi step 1) o 2)

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici


H X
C C

+ B

C C

+ BH + X

Eliminazione

base forte: KOH/etanolo


CH3CH2ONa/CH3CH2OH
tBuOK/tBuOH
Meccanismo E2: Alogenuri alchilici secondari ingombrati e terziari
danno buone rese.
Effetti stereoelettronici: eliminazione anti
Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza lalchene pi stabile.
Meccanismo E1: Alogenuri alchilici terziari con basi deboli
Se la sostituzione competitiva, come il caso degli alogenuri primari,
usare una base ingombrata.
Le basi ingombrate estraggono lidrogeno meno ingombrato formando
lalchene meno sostituito.

Basi ingombranti
CH 3
H 3C C

C H (C H 3 )2
_

CH 3
tert -butossido

C H (C H 3 )2
H 3C

H
diisopropilammina

(CH3CH2)3N:
trietilammina

CH 3

2,6-dimetilpiridina

III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione

C. Dibromuri vicinali
Si usa NaI in acetone o Zn in acido acetico.
Gli atomi di bromo devono essere antiperiplanari (E2).
I

Br

H
H3C

Br

Br

=
Br

H
H

Br
Br

Br
Br

CH3
H

trans

CH3
CH3

cis

Reazioni di Alcheni

Il legame
C

Il legame un sito
elettron-donatore
debolmente basico
e moderatamente
nucleofilo
relativamente
debole, ca. 65
kcal/mole

1. coordina acidi di Lewis


2. viene attaccato da elettrofili:
Addizioni elettrofile

3. d reazioni radicaliche:
Addizioni radicaliche

IV. Reazioni di addizione

Reazioni di Addizione
Y
C

+ Y

Z
C

Reazioni di
Addizione

Le reazioni sono esotermiche:


Esempio

Legami che si rompono: C=C e HBr


63 87.5
Legami che si formano: HC e BrC
99
68

Somma: 150.5 kcal/mole


Somma: 167.0 kcal/mole

Calore di reazione 16.5 kcal/mole

IV. Reazioni di addizione

Reazioni di Addizione
Tipo di Addizione
C C
idrogenazione
[H2], riduzione
addizione HX
[HX]
idratazione
[H2O]
alogenazione
[X2], ossidazione
formaz. aloidrine
[HOX], ossidazione

H H
C C
H X
C C
H OH
C C

[Elemento aggiunto]

Prodotto

rottura ossidativa
[O2], ossidazione
idrossilazione
[HOOH], ossidazione
epossidazione
[O], ossidazione

X X
ciclopropanazione
X OH
C C

OH OH
C C
O
C C
H

C C
[CH2]

O C

C O

H
C

C C

IV. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
C

+ H2

Pt, Pd,
o Ni

H H
C

O
acido oleico
OH (insaturo)
H2, Ni

O
OH

acido stearico
(saturo)

IV. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
1. Calori di idrogenazione:

[H2]/Pt

C C

H H
C C

H ~ 30 kcal/mol
30.1
28.1

meno stabile
27.8

27.2
26.7

pi stabile

V. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
2. Stereochimica di idrogenazione
Y
C

YZ

YZ

Z
C

Z
addizione anti

addizione sin

Lidrogenazione catalitica procede per addizione sin:


CH3
H

H2

H
CH3

Pt
cis

V. Reazioni di addizione

Idrogenazione di Alcheni
2. Stereochimica di idrogenazione: sin
Meccanismo probabile:

superficie
catalizzatore

IV. Reazioni di addizione

B. Addizione Elettrofila
Gli elettroni sono mobili e nucleofili (basi di Lewis),
reagiscono con elettrofili (acidi di Lewis).
elettrofilo

+ Y Z

Y
C C

RLS

nucleofilo
Lelettrofilo YZ formato da una parte elettrofila e
da una nucleofila

YZ

acidi
forti

alogeni
acidi
ipoalosi

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


Acidi deboli come acqua (pKa = 15.7) e acido acetico (pKa = 4.75)
non reagiscono con i doppi legami.
H X
C C

+ H X

C C

(X = Cl, Br, I)

alchil alogenuri
Reattivit: HI > HBr > HCl >> HF (pi forte lacido = miglior elettrofilo)
+ H X
H
C C
RLS

C C

H X
veloce

C C

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


I. Regola di Markovnikov
a) Doppio legame simmetricamente sostituito:
HBr
Br
I

HI

attacco
indifferente

b) Doppio legame non simmetricamente sostituito:


Br
CH3 CH CH2

HBr
non

CH3 CH CH2 H
CH3 CH CH2 Br

H
Nelladdizione di HX a un alchene, lH si lega al carbonio con pi H.

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


II. Meccanismo: 2 stadi con formazione del C+
H Br
CH3 CH CH2

CH3 CH CH3
carbocatione 2
pi stabile

CH3 CH2 CH2


carbocatione 1
meno stabile

Br

Br
prodotto
Markovnikov

Br

Br

Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov:


La reazione procede attraverso lintermedio carbocationico pi stabile.

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


II. Meccanismo
Ea pi bassa
maggior
velocit di
formazione

Br

Br
Br
+ HBr

Br

Postulato di Hammond
Un intermedio pi stabile si forma pi velocemente di uno
meno stabile, ossia lEa del suo S.T. pi bassa. Perch?
La struttura di uno S.T. assomiglia alla struttura della
specie stabile pi vicina.
Tutti i fattori che stabilizzano la specie stabile stabilizzano
anche lo S.T.
Gli S.T. di stadi endotermici assomigliano strutturalmente
ai prodotti, gli S.T. di stadi esotermici assomigliano
strutturalmente ai reagenti.
La formazione di un carbocatione un processo
endotermico: il suo S.T. assomiglier allintermedio
carbocationico.

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


III. riarrangiamenti carbocationici
Br
HBr

+
Br

HBr
H
Br

1,2-H shift
Br

Br
Br

meccanismo

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr

+ HBr

senza
perossidi

con
perossidi

orientazione
Markovnikov

Br

Br

orientazione
antiMarkovnikov
(effetto perossido)

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr :
meccanismo a catena radicalico
R O O R

2 RO

Iniziazione

ROH + Br

RO + HBr

Br
C C

+ Br

Br

C C
Propagazione

Br H

C C

+ HBr

C C
Br H

totale:
C C

+ HBr

C C

+ Br

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr

Br
Br

HBr

Br

Br
1

La reazione procede attraverso


lintermedio radicalico pi stabile

IV. Addizione Elettrofila

1. Addizione di acidi alogenidrici


IV. Addizione radicalica di HBr
Paragone: addizione di HBr con e senza perossidi

Br
HBr
(H+)

Br

orientamento
Markovnikov

Intermedio pi stabile
in entrambi i casi.
HBr
peross.

Br

HBr

Br

orientamento
antiMarkovnikov

(Br)
controllo regiochimico

IV. Addizione Elettrofila

2. Addizione di acido solforico (industriale)


H OSO3H
C C

+ H2SO4

C C

OSO3H

H2O

orientamento
Markovnikov

C C

alchil idrogeno
solfato

H2SO4

H OH

H2O

totale:
idratazione

OH

IV. Addizione Elettrofila

3. Idratazione acido-catalizzata
C

Es.

+ H2O

H OH

H+

H+

H2O

-H+

-H2O

OH2

-H+
H+

Principio di reversibilit microscopica


H2O
H2SO4

OH
Markovnikov

inverso della
disidratazione

OH

IV. Addizione Elettrofila

4. Addizione di alogeni
X
C

+ X2

C
X

dialogenuro
vicinale
Addizione stereoselettiva anti:

Br2
CCl4

Br
solo trans
Br

(X = Cl or Br)

IV. Addizione Elettrofila

4. Addizione di alogeni
Meccanismo: ioni alonio

Br

Br
Br

Br
C

Br

Br
Br

Br

ione bromonio ciclico

Br

Br
Br
addizione anti

Br
prodotto trans

5. Addizione di acidi ipoalosi


Cloro acquoso in equilibrio con acido ipocloroso e acido
cloridrico, Keq 10-4. La concentrazione di HOCl pu
essere aumentata aggiungendo AgOH.
Cl2 + H2O
HOCl + HCl
Lacido ipobromoso HOBr viene formato per idrolisi di Nbromoacetammide:
CH3CONHBr + H2O

HOBr + CH3CONH2

IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi


Formazione di aloidrine

Br

X2

H2O

Br

+ HX

OH
aloidrine vicinali
Br

Br
C C

H+

C C

C C

OH2

H2O
addizione anti
Br2

Br

H2O
OH

Br
C C
OH

IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi


Regioselettivit:

Cl

Cl

Cl2
H2O

OH
non

OH

Cl

Cl
Cl

maggiore
contribuente
del catione 1

Cl

forma
contribuente
maggiore

Cl

IV. Addizione Elettrofila

5. Addizione di acidi ipoalosi

Cl
ibrido di risonanza:

Cl
+

OH2

OH2
Il C pi sostituito porta maggiore carica +,
ha maggiore attrazione per il nucleofilo

IV. Addizione Elettrofila

5. Formazione di eteri
Altri nucleofili:
CH3

Br2

OCH3

CH3OH

Br

Br
-H+

Br

CH3
Br

O
Br

CH3OH

CH3
H

IV. Addizione Elettrofila

6. Idroborazione-ossidazione
C C

R2BH

BR2

H2O2
OH-

C C

un
boroidruro

un organoborano

+ B2H6

diborano

1) B2H6
2) H2O2, OH-

)3 B

H2O2
OH-

H OH
C C

orientamento anti-Markovnikov
addizione stereoselectiva sin
nessun riarrangiamento
6

OH + 2 B(OH)3

CH3
H
OH

anti-Markovnikov
addizione sin

V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Meccanismo:

- +
H BH2

2 BH3
B2H6
diborano
borano
- +
H BH2
CH3

CH CH2

B pi elettropositivo di H
H

BH2

CH3

CH CH2
+
un C pi sostituito
porta maggior +

CH3

CH CH2

addizione sin
H

trialchilborano

BH2

CH3

BR 2

CH CH2
OH

anti-Markovnikov

V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Meccanismo:
OOH

HOOH + OH

+ H2O

ione
idroperossido

R2BOOH

R2B
CH3 CH2 CH2

OOH

trialchilborano
R = CH3CH2CH2
OR
CH3CH2CH2OH

acido

H3

O+

OBOR
CH3 CH2 CH2
trialcossiborano

CH3 CH2 CH2


SN2 interna
la configurazione
si mantiene

OBR2
CH3 CH2 CH2

V. Altre reazioni di alcheni

A. Idroborazione-ossidazione
Controllo regiochimico:
OH
H2O

Markovnikov

H2SO4

1) B2H6
-

2) H2O2, OH

OH

anti-Markovnikov

5. Ossidazioni
1. Idrossilazione

Si formano glicoli sin:


Con KMnO4 in ambiente basico o con OsO4:
O
+ MnO4H2O, pH>8
R1
R3
C C
R4
R2

+ OsO4

O
1

R2

O
+ MnO42-

R3

R1
R2
O

piridina

Mn

R4

Os

HO
R1
R2

O
O
R3
R4

OH
R3
R4

H2S
+ Os
o NaHSO3

stereoselettivit sin

III. Altre reazioni di alcheni

5. Ossidazioni

2. Epossidazione
O
C C

+ R C O OH
perossiacido

C C

+ R C OH

epossido
Meccanismo:
O
H

+ O O
R1
R3
C C
R4
R2

O
R

HO
R

O O
R1
R3
C C
R4
R2

S.T.

O
O
R1
R2

R3
R4

5. Ossidazioni
2. Epossidazione
Nomenclatura:

Perossidi
O
CH 3

O
O OH

acido perossiacetico

epossietano (etilene ossido)


O

O
O OH

1,2-epossipropano (propilene ossido)


O

Cl

acido m-cloroperbenzoico
(mCPBA)

1,2-epossicicloesano (cicloesene ossido)

III. Altre reazioni di alcheni

B. Epossidazione
Addizione stereospecifica sin:

CH3CO3H

CH3CO3H

O
H
H3C

H cis-2,3-epossibutano
CH3
O

H
H3C

CH3
H

trans-2,3-epossibutano

Sintesi glicoli anti


2. Apertura degli epossidi in ambiente acido acquoso
H
O
H

+ H3

O+

H
R1
H2O:
:

H
R1

O
H

HO

H
R1

OH2

R2

H2O
HO

H
R1

OH

R2

III. Altre reazioni di alcheni

3. Ozonolisi
C

1) O 3

R
C C

1) O 3
2) H 2 O, Zn

H 1) O 3

C O + O C

2) H 2 O, Zn

5. Ossidazioni

2) H 2 O, Zn

rottura ossidativa

R
C O

R
chetone

O C
H
aldeide

H
C O +

R
chetone

O C
H
formaldeide

C. Ozonolisi

Meccanismo:

R1
C
R2

H
R3

R1
R2

H
R3

H
R3

molozonuro
R1
R2

R1
C O
R2

R1
R2

workup
riducente

O
O O

ozonuro

Zn/H2O
H

+ O C
R3

R1

R3

H
R2 R3

workup
ossidante

H 2O 2
R1
C O
R2

OH

+ O C
R3

III. Altre reazioni di alcheni

C. Ozonolisi
Sintesi:
1) O 3

O
H

2) H 2 O, Zn
O

III. Altre reazioni di alcheni

D. Polimerizzazione
H2C CH

iniziatore
radicalico

CH2

Y
monomero

CH

Y
polimero

n = 1000 10 000

iniziatori radicalici: O2
O
O

di-t-butil perossido
O

dibenzoil perossido

O
O

III. Altre reazioni di alcheni

D. Polimerizzazione
monomero

polimero

H2C CH2
etilene

CH2

CH2

H2C CHCH3
propilene

CH2

CH

H2C CHCl
vinil cloruro

CH2

H2C CHPh
stirene

CH2

CH3
CH
Cl

n
n

CH
n

polietilene
polipropilene

poli(vinil cloruro) (PVC)

polistirene

III. Altre reazioni di alcheni

D. Polimerizzazione
monomero
H2C CCl2
vinilidene
cloruro

polimero
Cl
CH2

C
Cl

H2C CHCN
acrilonitrile

CH2

F2C CF2
tetrafluoroetilene

CF2

CH
CN
CF2

Poli(vinilidene cloruro)
(Saran A)

Poliacrilonitrile
(PAN, Orlon, Acrilan)

Politetrafluoroetilene
(PTFE, Teflon)

III. Altre reazioni di alcheni

D. Polimerizzazione
Polimerizzazione radicalica a catena:
ROOR

Iniziazione

2 RO

RO + CH2

CH

RO CH2

R
Markovnikov

R
RO CH2

RO CH2

CH

CH + CH2

CH

RO CH2

CH CH2
R

CH CH2

CH + CH2

CH

polimerizzazione testa-coda

etc.

CH Propagazione
R

Alchini

I. Nomenclatura e propriet
H C

C H

acetilene

(H2/carbone, CaC2/H2O)

Non comune in natura:


H
CH3

C C C

C C

O
C

ichtheothereol

H
HO

Molti farmaci di sintesi:

OH

CH3
H C

C CH

C CH2CH3
OH

3-metil-1-pentin-3-olo
(ipnotico, sedativo)

HO

17-etinilestradiolo
2

II. Relazione Struttura-Propriet

A. Struttura
H C

C H

lineare,
sp

1 legame
2 legami
CC
(pm)

CH
(pm)

D(CC)
kcal/mol

D(CH)
kcal/mol

CH3CH3

sp3 (25% s)

153

111

88

98

H2C=CH2

sp2 (33% s)

134

110

146

108

HCCH

sp (50% s)

120

106

196

128
3

II. Relazione Struttura-Propriet

A. Struttura
HCCH + 2H2 CH3CH3

H = 74.5 kcal/mol

CH3CH2CCH

H = 69.9 kcal/mol

CH3CCCH3

H = 65.1 kcal/mol

pi sostituito = pi stabile

II. Relazione Struttura-Propriet

B. Acidit degli alchini terminali


HC CH + OH
pKa ~26

HC C + H2O
~16
HC C + NH3
~36

HC CH + NH2
pKa ~26
R C CH + NaNH2

Keq ~ 10-10

Keq ~ 1010

R C CNa + NH3

sodio ammide
NaNH2 si ottiene da ammoniaca e sodio metallico.
NH3 + Na

Fe

..

HN: Na
H
sodio ammide

+ 1/2 H2
5

III. Preparazione di Alchini

A. Alchilazione di alchini terminali (SN2 )


H C C H

NaNH2

H C CNa

RX 1
solo H C C R

buon Nu
forte B

NaNH2
R C CNa
R'X

Reazione di formazione di un legame CC

R C C R'

III. Preparazione di Alchini

B. Eliminazione di dialogenuri
X X
C C

H X
o

C C

H H

H X

dialogenuri
vicinali

dialogenuri
geminali

X X

1 equiv. X
B forte
C C
(E2)

C C
H H

facile
NaNH2
tBuOK
KOH

2 equiv.
B forte
(E2)

1 equiv.
B forte
(E2)

C C

C C

difficile
KOH, 200C
NaNH2, 150C
7

IV. Reazioni di Alchini

A. Idrogenazione
1. H2/catalizzatore
R C C R'

H2
Pt, Pd o Ni

R CH2

CH2

R'

difficile fermare
la reazione ad
alchene

2. H2/catalizzatore di Lindlar
Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, chinolina (

)
N

avvelena il catalizzatore

R C C R'

H2
cat. di Lindlar

H
C C

addizione
stereoselettiva sin

R'
8

IV. Reazioni di Alchini

B. Riduzione su metallo-ammoniaca
R C C R'

Na o K

H
Na+

Na + NH3 (liq)

C= C

R'
_

+ (NH3)n

trasferimento elettronico

H N

Tutti gli intermedi preferiscono


la geometria trans

R'
H

C= C

addizione
stereoselettiva anti

C C

NH3(l)

R C C R'

R'

e-

H
C= C

R'

:NH3
:NH2-

H
C=C

R'
9

IV. Reazioni di Alchini

C. Addizione di acidi alogenidrici


R C C H

HX

HX

C C
X

Markovnikov
R

HBr
perossido

H
C C

H
Br
antiMarkovnikov

X
R C CH3
X
dialogenuro
geminale
Br

HBr
perossido

R CH2

CH
Br

Es.
CH3CH2C CH

2HCl
Cl Cl
2 HBr
perossido

Br
Br

10

IV. Reazioni di Alchini

D. Idratazione
O
H2SO4
R C C H
HgSO4

OH
R C CH2

R C CH3

O
R C CH3

tautomeria

Markovnikov

tautomeri: isomeri che differiscono per la


posizione di un doppio legame e di un idrogeno

11

IV. Reazioni di Alchini

D. Idratazione
tautomeria cheto-enolica
:OH

R C CH2

R C CH3

forma enolica

forma chetonica

H+

-H+

:OH

OH

R C CH3

R C CH3
struttura di risonanza
pi stabile
12

IV. Reazioni di Alchini

E. Addizione di alogeni
R C C R'

X2

X
C C

X2

X X
R C C R'

X
R'
addizione anti

X X

F. Ozonolisi
1) O3
R C C R'
2) Zn, H2O

O
R

O
+
OH

HO

R'

13

Areni
Composti aromatici
Areni: composti contenenti lanello benzenico
Aromatico: aggettivo usato un tempo per indicare
fragrante, ora indica la elevata stabilit di un
sistema ciclico contenente elettroni in coniugazione

Criteri per lAromaticit


1. Il sistema deve essere ciclico
2. Il sistema deve essere planare
3. Ogni atomo dellanello deve far parte di un sistema
esteso
4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che
chiamato numero di Hckel.

Esempi di sistemi di Hckel (4n+2)

n=0

n=1

ciclopropenil
carbocatione

ciclopentadienil
carbanione

H
B

n=0

n=1

n=1

n=2

n=1
cicloeptatrienil
carbocatione
ione tropilio

O
N

n=1

n=1

n=2

Antiaromatico e Nonaromatico
Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n
elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con
energia maggiore del sistema lineare corrispondente.

ciclopropenil
carbanione

ciclopentadienil
carbocatione

cicloeptatrienil
carbanione

Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p


che si sovrappongono e non sono planari.

Orbitali molecolari
LOM a pi bassa energia ha 2 elettroni.
Ogni guscio pieno ha 4 elettroni.
E
n gusci
pieni

aromatici: (4n+2) elettroni

guscio
aperto

antiaromatici: (4n) elettroni

n gusci
con 2 ein meno

Benzene

Scoperta del Benzene


Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determin in 1:1
il rapporto C:H.
Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che
determin la formula molecolare come C6H6.
Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un
odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.
La struttura fu proposta da Friedrich Kekul nel 1866.

Benzene
C6 H6

H
H

H
H

esagono planare, tutti angoli di 120


tutti i legami CC = 140 pm
tutti ibridizzati sp2

Ibrido di due strutture contributive equivalenti

OM
0

6*
4*, 5*
2 , 3
1

tutti gli elettroni


in orbitali leganti

Stabilit del Benzene


Pi stabile dellipotetico cicloesatriene
1.34
(C=C)
1.54
(CC)

Calori di idrogenazione

80.4

~ 30 kcal pi stabile del


cicloesatriene

~ 25.0

26.8

49.8

= Energia di risonanza
stabilizzazione aromatica

28.6 kcal

la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilit

Stabilit del Benzene


La grande stabilit del benzene determina la sua
reattivit:
Quando reagisce perde laromaticit ma ha la
tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi
legami coniugati): le reazioni saranno di
addizione eliminazione, ossia di sostituzione.
Non reagisce come gli alcheni che possono
perdere il doppio legame, dando reazioni di
addizione.

Stabilit del Benzene


Br

Br2

addizione
Br

Br2

nessuna reazione

ma
H

Br2
FeBr3

Br

sostituzione:
bromo sostituisce
idrogeno

Nomenclatura
Alcuni nomi comuni:
CH3

CH3

p-xilene

CH3

H3C

CH3

mesitilene

CH3

CO2H

OH
CH3

cumene

OH
N
O

o-cresolo

acido salicilico

N,N-dietil-m-toluammide

Idrocarburi aromatici policiclici (PAH)


8

3
5

naftalene
10 elettroni
n=2
CH3

antracene
14 elettroni
n=3

fenantrene
14 elettroni
n=3

OH
NH2

CH3

1,4-dimetilnaftalene

1-naftolo
(-naftolo)

2-naftilammina
(-naftilammina)

Allotropi del Carbonio


Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine,
nero di carbone.
Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici.
Grafite: strati di anelli aromatici fusi.

diamante

grafite

Allotropi del Carbonio


Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di
pallone da calcio.
Nanotubi: met sfera C60 fusa a un cilindro di anelli
aromatici fusi.

Composti aromatici eterociclici


Piridina

N contribuisce con 1 elettrone p


alla corrente danello
orbitale sp2 perpendicolare
al sistema ; nessuna interazione
N ibridizzato sp2
pKa 5.2

Composti aromatici eterociclici


H
N

pirrolo
orbitale

sp2

furano
orbitali
2p

tiofene

orbitale
3p

Reattivit di composti aromatici


Come alcheni e alchini, gli
aromatici reagiscono con E+,
ma con reazioni di
sostituzione non di addizione
Lanello pu essere
idrogenato ma in
condizioni spinte
La catena laterale pu
essere ossidata senza
toccare lanello
I sostituenti W
(attrattori)
consentono a L
(leaving group)
di uscire come
nucleofilo

1. SE aromatica (addizione-eliminazione)
H

+ E-Nu
G

2. Riduzione dellanello
H2/Pt

alta p
G
3. Ossidazione della catena laterale
G

COOH

KMnO4

4. SN aromatica (addizione-eliminazione)
L

Due
meccanismi
di SN ar

+ H-Nu

Nu

Nu

(W)

+ L
W

(W)

5. SN aromatica (eliminazione-addizione)
L

B
H

6. Metallazione
X
G

MgX (Li)

Mg (Li)
G

+
G

1. Sostituzione Elettrofila
Aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica


A. Meccanismo
B. Alogenazione
C. Nitrazione
D. Solfonazione
E. Alchilazione di Friedel-Crafts
F. Acilazione di Friedel-Crafts
G. Acilazione-riduzione
1.1. Reattivit e Orientamento nelle Sostituzioni Elettrofile
Aromatiche
Effetti dei Sostituenti
sostituenti attivanti
sostituenti disattivanti
sostituenti alogeni
Effetti di Sostituenti multipli

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

alchene:

aromatico:

C C

Br2

Br2
FeBr3

Br
C C
Br
Br

addizione
elettrofila

sostituzione
elettrofila
aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica


Alogenazione

clorurazione
bromurazione

Nitrazione
Alchilazione
di Friedel-Crafts

Cl2
FeCl3
HNO3
H2SO4
RCl
AlCl3

Cl

NO2

R
O
C

Acilazione
di Friedel-Crafts

RCOCl
AlCl3

Solfonazione

H2SO4
SO3
fumante

SO3H

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica


H

E+

cat

+ H+
G

E+

ENu

Cat. Lewis

1. Alogenazione Cl+ Br+

ClCl, BrBr

FeCl3
FeBr3

Cl

2. Nitrazione

HONO2

H2SO4

NO2

RX
ROH
alchene

AlX3
HF,H2SO4
H2SO4

3. Alchilazione
di Friedel-Crafts

4. Acilazione
di Friedel-Crafts

5. Solfonazione

+NO

R+
+
RC=O
SO3

RCOX
AlX3
RCOOCOR
H2SO4

Prodotto

O
C

SO3H

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica


A. Meccanismo
Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo.
Formazione di un elettrofilo E+: lelettrofilo legato a
un nucleofilo (Nu o Y); pu staccarsi da solo o con
un catalizzatore.
La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:
1. Laromatico attacca E+, perdendo laromaticit.
2. Lintermedio perde H+, riacquistando laromaticit.

A. Meccanismo generale: addizione-eliminazione


+

EY

agisce
da base

Csp3
E

Y
lento

veloce

(+) o- a E

(+) p- a E

H
Y

non si addiziona,
perderebbe aromaticit

(+) o- a E
H

E
+

+
ibrido di
risonanza

complesso
o di Wheland

lanello
riguadagna
aromaticit
perdendo un
protone

E+ entra
H+ esce
Sostituzione

A. Profilo Energetico della Reazione


Il primo stadio, laddizione dellE+ che porta
allintermedio I, rate determining perch distrugge
laromaticit.
ST1

ST2
Ea2
H

Ea1
I
+ E+

E
+ H+

addizione

eliminazione

B. Alogenazione
Nella alogenazione, il benzene reagisce con Cl2 o Br2 in
presenza di un acido di Lewis come FeCl3 o FeBr3, per
dare clorobenzene o bromobenzene.
Reazioni analoghe con I2 e F2 non sono utili perch I2
troppo poco reattivo, F2 reagisce troppo violentemente.
Br
Br Br

Fe

Br

Br
+

BrBrFeBr

Br

Br

Br
+

BrBrFeBr

base

BrFeBr3

Br

Br

Br
H
Br

+ F eBr 3 + H Br
il catalizzatore
viene rigenerato

C. Nitrazione

acido

ione nitronio
(elettrofilo)

base
O
O N O

NO2

N
O
H

HSO4
NO2

base

+ H2SO4

La nitrazione utile perch il nitro gruppo pu essere ridotto a NH2.

Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela


solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare
nitrobenzene.
H2O

NO2
O=N=O
H2SO4 + HNO3
HSO4 + H2O NO2

D. Solfonazione
Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di
zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido
benzensolfonico.
O

O
O

O
O
S

S+
O
OH

HOSO3H

+ OSO3H

elettrofilo
O
OH
+

S OH
H

HSO4

SO3H

+ H2SO4

SO3H

La reazione reversibile: lacido solfonico, riscaldato in H3O+, rid laromatico.

E. Alchilazione di Friedel-Crafts
Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un
acido di Lewis (AlCl3) (o con un alcool o con un alchene
e un acido protico o di Lewis), d un alchilbenzene.
R Cl + AlCl3

R + AlCl 4

2 e 3

+ RClAlCl3

R Cl + AlCl3
1
R

coppia ionica

Cl AlCl3

H
R
H
R

H+

+ AlCl3 + HCl

E. Alchilazione di Friedel-Crafts
Un altro modo per generare carbocationi:
Da alcheni, per protonazione
+ HF

+F

HF

Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis


ROH + BF 3

R + HOBF3
OH

BF 3

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle


alchilazioni di Friedel-Crafts.
Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano
carbocationi liberi.
Cl

ma non

AlCl3
H

H
1,2-shift
+
CH3CCH2ClAlCl3
CH3CCH3
+
H

F. Acilazione di Friedel-Crafts
Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico
trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o unanidride
(RCOOCOR) e AlCl3 per dare un chetone aromatico.
Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO)
chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo
acile da un atomo a un altro chiamato acilazione.
O

C
Cl

Al Cl3

+ AlCl4

ione acilio
(non riarrangia)
AlCl4

O
H O
R

H+

+ HCl + AlCl3

RCO acile

F. Acilazione di Friedel-Crafts
Anidridi come agenti acilanti:
O
CH3

O
O

Al Cl3

CH3

+ CH3CO2H

Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts


1. Alchilazione:
Si formano prodotti di polialchilazione perch il prodotto
(aromatico alchilato) pi reattivo del substrato.
Trasposizioni.

2. Alchilazione & Acilazione


Le reazioni di F. C. danno resa bassa quando sullanello
aromatico vi siano gruppi
elettron attrattori:
NO2, +NMe3, COOH, COR, CF3, SO3H
un gruppo amminico:
NH2, NHR, NR2 (legano ad AlCl3 e diventano elettron
+

attrattori NR2AlCl3)

G. Come ottenere catene lineari


Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1
R

O
C

O
R

Cl

AlCl3

riduzione

nessun
riarrangiamento

agenti riducenti: Zn(Hg), HCl (riduzione di Clemmensen)


NH2NH2, NaOH, calore (riduzione di WolffKishner)
O

O
Cl

AlCl3

Zn(Hg)
HCl

SEA su Benzeni sostituiti


La SEA una reazione generale di tutti i composti
aromatici, compresi i PAH, gli eterociclici aromatici e i
benzeni sostituiti.
Un sostituente influenza la SEA in due aspetti:
La velocit della reazione in rapporto al benzene Un
benzene sostituito reagisce pi velocemente o pi
lentamente del benzene.
Lorientamento Il nuovo gruppo entra in posizione
orto, meta o para rispetto al primo.
la natura del primo sostituente a determinare la velocit
della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione
del secondo sostituente (orientamento).

Reattivit e orientamento delle SEA


Velocit
relativa

Orientamento
OH

OH

OH
NO2

HNO3

H2SO4

NO2
CH3

CH3

1,000,000
CH3
NO2

HNO3

H2SO4

25

NO2
HNO3
H2SO4

NO2

I gruppi OH e
CH3 rendono
lanello
aromatico pi
reattivo
rispetto al
benzene e
orientano in
o-, p sono gruppi
attivanti, o-,
p-orientanti

Reattivit e orientamento delle SEA


Velocit
relativa

Orientamento
NO2

HNO3

H2SO4

Cl

Cl
HNO3

Cl
+

H2SO4

NO2

0.03

Cl un gruppo
disattivante,
o-, p-orientante

NO2
NO2

NO2
HNO3
H2SO4

NO2

0.000001

NO2 un
gruppo
disattivante,
m-orientante

Attivanti, o,p-orientanti

Disattivanti, m-orientanti

cedono densit elettronica allanello


I, +R (+M)

NH2 NHR NR2 fortemente

attivanti
OH

attirano densit elettronica dallanello


I, R (M)

CHO
COR

COOR

COOH

OR
NHCOR

OCOR
R
Ar

moderatamente
attivanti

C
N
SO3H

debolmente
attivanti

Disattivanti, o,p-orientanti

Disattivazione

Attivazione

Effetti dei sostituenti

NO2
NR3

I, +R (+M)

Cl

Br

I Effetto induttivo
R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico

Attivazione, Disattivazione, Orientamento


I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni
sullatomo legato allanello aromatico.
I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o
totale sullatomo legato allanello aromatico.
Per capire come i sostituenti attivano o disattivano lanello
alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo
stadio della SEA (lo stadio lento) che porta alla formazione
di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.

A. Profilo Energetico della Reazione


Il primo stadio, laddizione dellE+, ossia la formazione
dellintermedio I, rate determining perch distrugge
laromaticit.
ST1

ST2
Ea2
G

Ea1
H

G
+ E+

+ H+
E

addizione

eliminazione

42

Attivazione, Disattivazione, Orientamento

Secondo il postulato di Hammond possibile predire la


velocit relativa della reazione dalla stabilit
dellintermedio carbocationico.
Pi stabile il carbocatione, minore sar lenergia
dello S.T. da cui deriva, minore lEa, pi veloce la
reazione.
Per valutare leffetto di un sostituente:
1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in
orto, meta, para e valutarne la stabilit.
2. Lelettrofilo attacca la posizione che genera un
intermedio pi stabile.

Attivazione, Disattivazione, Orientamento


Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione,
rendendo pi veloce la reazione.
attivano un anello aromatico verso lattacco elettrofilo.
Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il
carbocatione, rendendo pi lenta la reazione.
disattivano un anello aromatico verso lattacco
elettrofilo.
D

H
E

carbocatione pi stabile

H
E

carbocatione meno stabile

Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione


Energia degli Intermedi
OH

OH
NO2

Attacco
orto

OH

OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

stabilizzato
OH

OH

OH

NO2

Attacco
meta

NO2

NO2

NO2

OH

OH
Attacco
para

preferito

OH

OH

NO2

NO2

OH

OH

NO2

OH

OH

H NO2

NO2

NO2
H NO2

H NO2

stabilizzato

H NO2

preferito

Sostituenti disattivanti I, R: orientazione


Energia degli Intermedi
NO2

NO2
NO2

Attacco
orto

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

destabilizzato
NO2

NO2
NO2

Attacco
meta

NO2
Attacco
para

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

preferito

NO2

NO2

NO2

NO2

H NO2

H NO2

H NO2

NO2

NO2

destabilizzato

Effetto dei sostituenti


sostituenti attivanti
E

benzene

sostituenti disattivanti
E
orto, para

m eta

meta
orto, para
H
+

benzene

+ OH

E
+
+ NO2

NO2

HO

Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti


Per effetto induttivo lalogeno disattiva lanello: la velocit
sar < che nel benzene.
Per effetto mesomerico lalogeno stabilizza lintermedio
quando lelettrofilo entrato in orto o para.
Cl
N O2

Attacco
orto
&
para

Cl

Cl
H
NO2

Cl

Cl
H
NO2

H
NO2

lalogeno stabilizza
Cl
Attacco
meta

Cl

Cl

NO2

NO2

NO2

nessun effetto

H
NO2

Alogeni: orientazione
meta
orto, para
benzene

H
+

E
+
+ Cl

Cl

Effetto dei sostituenti: riassunto


R

Y
attivanti, o-, p-orientanti

NR3

disattivanti, m-orientanti

X
disattivanti, o-, p-orientanti

Limitazioni nelle SEA


Aromatici fortemente attivati (OH, NH2 e derivati, OR,
NHR, NR2) vengono polialogenati se trattati con X2 e FeX3.
Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza
catalizzatore.

Un aromatico fortemente disattivato non d reazioni di


Friedel-Crafts.
Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di NH2 perch
questi si complessa con AlCl3 disattivando lanello.
Lalchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta
alla polialchilazione perch il monoalchilato pi attivato
del substrato.
La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.

Effetto di sostituenti multipli


1. Il gruppo pi attivante prevale nellindirizzare la sostituzione.
2. La posizione tra due gruppi meta troppo ingombrata per
poter essere sostituita.
CH3

troppo
ingombrata

CH3

CH3
O2N

HNO3
H2SO4

CH3
CH 3

CH3

NO2

HNO3
H2 SO4
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

HNO3
H2 SO4

O2N

CH3
+
O2N

CH3

Effetto di sostituenti multipli


OH

OH
Br

Br2
FeBr3
CH3

CH3

OH

OH

OH
CH3

Br2

Br

CH3

CH3
+

FeBr3

Br
OCH3

OCH3

SO3H

SO3
H2SO4
NO2

NO2

2. Riduzione dellanello benzenico


a. Idrogenazione catalitica
H2/Pt, EtOH, 2000 psi
o H2/Rh/C, EtOH, 1 atm

b. Riduzione di Birch
Na, NH3 (l)
CH3 OH

CH3

Na, NH3 (l)


CH3 OH

1,4-cicloesadiene

ma non
alchene pi stabile

3. Ossidazione della catena laterale


Reazioni benziliche
1. alogenazione radicalica
legame CH
pi debole

Br

NBS
h
NBS: N-bromosuccinimmide

2. ossidazione di areni
R CH3

Na2Cr2O7
H2 SO4 ,
Na2Cr2O7
H2 SO4 ,

nessuna reazione
nessuna reazione

3. Ossidazione della catena laterale


Reazioni benziliche
ma:
CH3

Na2Cr2O7

CO2 H

H2 SO4 ,

Na2Cr2O7

CO2 H

H2 SO4 ,

cumene
CH3
CH3

o-xilene

Na2Cr2O7
H2 SO4 ,

CO2 H
CO2 H

acido ftalico

qualsiasi gruppo
alchilico si
ossida
tranne t-butile
(o gruppi
alchilici privi di
H benzilici)

4. Sostituzione Nucleofila Aromatica


Addizione-Eliminazione
Sono richiesti:
Presenza sullanello di un gruppo uscente, di solito un
alogeno.
Presenza di sostituenti disattivanti in o- e p- al gruppo
uscente che stabilizzino lintermedio.
Cl

OH

NO 2

Cl
OH

NO2
intermedio
carbanionico
stabilizzato per
risonanza

OH

+ Cl
NO 2

4. Sostituzione Nucleofila Aromatica


Eliminazione-Addizione
Quando viene riscaldato con NaOH acquoso sotto
pressione, il clorobenzene si converte in sodio fenossido,
poi acidificato in fenolo.
Cl

OH
1. NaOH, H2O, calore, p
2. H3O+

Meccanismo:
Cl
H

H
H

OH

OH

H2 O

Benzino

H
H

Sintesi regioselettive:
la sequenza di reazioni determina il prodotto
NO2

NO2

HNO3

Cl2

H2SO4

FeCl3

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl2

HNO3

FeCl3

H2SO4

NO2
+
NO2

Sintesi regioselettive:
la sequenza di reazioni determina il prodotto
O

O
HNO3
H2SO4

Cl
AlCl3

NO2
NO2
HNO3
H2SO4

O
Cl
AlCl3

nessuna reazione

lattivit del gruppo a determinare la scelta delle condizioni


CH3

CH3

CH3
Br

Br2
FeBr3

+
Br

OH

OH

OH
Br

Br2
H2O

+
Br

NH2

NH2
Br2
H2O

Br

Br

Br

non si ferma al
primo stadio

Alcoli, Eteri
Tioli, Solfuri

Alcoli di interesse

CH3OH

Metanolo, alcool del legno. estremamente tossico


(15 ml causano la cecit, 100 ml causano la morte).
prodotto industrialmente dal gas di sintesi a 400C:
CO + 2H2 CH3OH
cat ZnO2/cromia
un comune solvente industriale.
usato come carburante:

alto numero di ottani


basse emissioni, ma basso contenuto energetico
fiamma invisibile
il suo incendio si pu estinguere con acqua

Alcoli di interesse

CH3CH2OH

Etanolo. prodotto industrialmente per


idratazione delletilene. Si ottiene anche per
fermentazione di zuccheri e amidi ad opera
di lieviti. Quando lalcool raggiunge la
percentuale di 1215%, le cellule del lievito
muoiono.
Forma con lacqua un azeotropo a 95% di
etanolo.
Gasahol: 10% di etanolo nella benzina
Dose tossica: 200 mL.

Alcoli di interesse

(CH3)2CHOH

2-propanolo o isopropanolo ha deboli


propriet antibatteriche per cui viene usato
per disinfettare strumenti medicali o per
pulire la pelle prima di un piccolo intervento.
Evapora rapidamente lasciando un senso di
freschezza.
Sintesi industriale:
CH2 CH CH2 + H2O

100-300 atm, 300C


catalizzatore

CH3 CH CH3
OH

Etilen glicol il componente principale


degli anticongelanti. tossico.
HOCH2CH2OH
4

Alcoli di interesse
OH

-fenetil alcool
(lill)

OH

geraniolo
(gerani, formiche)

OH

www.nounours.fr

retinolo (vit A)

Eteri di interesse
CH3CH2OCH2CH3

dietil etere (solvente, anestetico)

HO
O

-tocoferolo (Vit E)
O

disparlure
(feromone sessuale femminile della falena)
6

Nomenclatura

Alcoli

IUPAC: alcanolo
OH sulla catena pi lunga
il carbonio che porta lOH con il numero pi basso
Comune: alchil alcool
Classificazione:
R CH2 OH

RCHR'

primari
(1)

secondari
(2)

OH
R C R'
R"
terziari
(3)

OH

Nomenclatura

Polioli

Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli,


tetraoli, etc.
Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli.
I nomi comuni dei glicoli usano il nome dellalchene dai
quali derivano.
CH2CH2

CH2CH2CH3

OH OH

OH OH

1,2-etandiolo
glicol etilenico

1,2-propandiolo
glicol propilenico

Nomenclatura

Eteri

Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.


R

~112

R pu essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)


Classificazione:
CH3OCH3

simmetrici
R uguali

CH3OCH2CH3

asimmetrici
R diversi

Gli eteri possono essere lineari o ciclici.


9

Eteri ciclici
O

Nomenclatura

ossaciclopropano
etilene ossido
1,2-epossietano
ossaciclobutano
ossetano
1,3-epossipropano
ossaciclopentano
ossolano
1,4-epossibutano
tetraidrofurano
ossacicloesano
ossano
tetraidropirano

O
O

1,2-epossicicloesano
latomo di ossigeno viene
considerato un sostituente,
chiamato gruppo epossi

1,4-diossacicloesano
1,4-diossano

Gli epossidi sono chiamati anche


ossidi dellalchene da cui derivano.
CH2=CH2
etilene

H
H

H
H

etilene ossido
10

Interessanti Eteri: gli eteri corona


Un complesso etere corona-catione detto complesso hostguest.
La capacit di una molecola host di legare guests specifici
detta molecular recognition.

18-corona-6

complesso con K+

complesso con Li+ 12-corona-4


11

Tioli e solfuri

Nomenclatura

Tioli
IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli)
comune: alchil mercaptano
SH

1-Butantiolo
Butil mercaptano

SH

2-Buten-1-tiolo
2-Butenil mercaptano

Solfuri (tioeteri)
alchil alchil solfuro o dialchil solfuro
S

CH3

Metil 2-metilpropil mercaptano


12

Propriet fisiche
Gli alcoli sono composti polari.
La differenza di elettronegativit tra
ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) 1.0 e
tra ossigeno e idrogeno (2.1) 1.5.
H
H

+
C
H

+
H

Nello stato liquido formano legami H


forti, che influenzano fortemente le
propriet fisiche.

legami
idrogeno
solo deboli interazioni
dipolo-dipolo

Anche gli eteri sono polari ma a causa


dellingombro sterico le forze attrattive
sono deboli.
13

Propriet fisiche
Punti di ebollizione
R

legami H
CH3CH2OH
CH3SCH3
CH3CH2SH
CH3OCH3
CH3CH2CH3

polari, ma senza legami H


p.eb.
78C
37C
35C
24C
42C

forze di attrazione
intermolecolari
crescenti

I punti di ebollizione degli eteri sono pi bassi di quelli degli alcoli a PM


paragonabile e sono pi vicini agli idrocarburi a PM simile.
La differenza in elettronegativit tra S (2.5) e H (2.1) 0.4. A causa della
bassa polarit del legame S-H i tioli si associano poco per cui hanno p.eb.
pi basso degli alcoli a PM paragonabile e sono meno solubili in acqua.
14

Propriet fisiche
Solubilit in acqua:
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3OCH2CH2OCH3
H
H
R

O
H

sia accettore che


donatore di legami H
R-OH

infinita
7 g/100 g acqua
2.3 g/100g
infinita
scarsa
infinita

solo accettore di
legami H

C1 C4 C6 Cn
miscibile poco insolubile
solubile

15

Autoossidazione degli eteri


In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si
ossidano a idroperossidi e dialchil perossidi, entrambi
esplosivi.
Precauzioni:
Non distillare a secco.
Conservare in bottiglie piene ben chiuse.
H
O

O
O

O
O

OOH
O

O
idroperossidi
O

+
O

O
dialchil perossidi 16

Sintesi da laboratorio di alcoli


Idratazione di alcheni (Markovnikov)
Idroborazione-ossidazione di alcheni
(antiMarkovnikov)
Idrolisi di alogenuri alchilici (OH, H2O)
Reattivi di Grignard o organolitio su aldeidi, chetoni,
esteri
Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,
acidi

17

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con aldeidi


Con formaldeide: sintesi di alcoli primari
RMgX +
H
Br

H2O

R OH

Mg

MgBr +

H
H2O

CH2OH

Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari


RMgX +

Cl

Mg

O
H

R OH

H2O

R'
O

MgCl
+

R'
H2O

H
HO

CH2CH3

CH2CH3
18

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con chetoni


Sintesi di alcoli terziari
RMgX +

R'

MgBr
+

H2O

O
R''

O
H3C

R OH
R'

H2O

H3C
HO

R''

CH2CH3

CH2CH3

19

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con esteri


Sintesi di alcoli terziari particolari
Due gruppi uguali
O

RMgX +
R'

H2O
OR''

R OH
R'

MgBr
+

O
H3C

H2O

+ ROH

H3C
HO

OCH2CH3

20

Ricordare:
Br

FG
Il reattivo di Grignard
protonato da questi
gruppi

FG = OH, NH, SH, COOH

FG =

CH , CR , CNR2 , C

N , NO 2 , S O2 R

Il reattivo di
Grignard si
addiziona a questi
gruppi
21

Riduzione di composti carbonilici


Aldeidi e Chetoni
O
C

Agente riducente

OH
C

Pi comuni: NaBH4 o LiAlH4


Meno comune: H2 e un cat come Pt, Pd/C, Ni
O

NaBH4

OH
H

22

Idruri metallici
Fonti di ioni idruro H
NaBH4
sodio boroidruro

LiAlH4
litio alluminio
idruro (LAH)

H
H B Na+
H
H

H
+
H Al Li
H
H

reagente pi blando
pu essere usato in
H2O o ROH
reagente pi forte
reagisce violentemente
con H2O o ROH
si usa in etere anidro

23

Sodio boroidruro
Meno reattivo di LiAlH4 e quindi pi selettivo
O
R

H
R

R'
O

R'

RCH2OH

OH
O

OH

nessuna reazione
OR'

NaBH4 riduce chetoni ma non esteri


O

OH
OCH3

O
OCH3
24

Litio Alluminio Idruro


Molto reattivo
O
R

H
R

R'
O

R'

RCH2OH

OH
O

OH

RCH2OH + ROH

OR'

LiAlH4 riduce sia chetoni che esteri


O

OH

O
OCH3

OH
25

Selettivit
NaBH4 e LiAlH4 non riducono doppi legami
O

OH
CH3

CH3

H3CO

H3CO

H2/cat riduce anche i doppi legami


O
CH3
H3CO

OH

H2/Pt

CH3
H3CO

26

Meccanismo di riduzione
Meccanismo simile:
Trasferimento di idruro HH
H B
H
H

H
H B
O
H

H2O

+ B(OH)3

4 idruri attivi
H
H Al
H
H

H
H Al
O
H
H

4 idruri attivi

Al
H

H2O
4

H
+ Al(OH)3
27

Alcoli da epossidi
O

1) RMgX
R

H3O+

2)

OH

alcool 1 con 2 carboni in pi

Meccanismo
O

(SN2)

OMgX

H3O+
R

OH

RMgX
Esempio
Br

Mg
Et2O

MgBr

1)

OH

2) H3O+

-fenetil alcool28

Preparazione di 1,3-dioli

NaBH4
CH3OH

CO2CH3

OH

1,3-dioni

1,3-dichetone
O

OH

1) LAH
2) H2O

OH
OH

-chetoestere

29

Preparazione di dioli vicinali


Idrossilazione di alcheni
OH OH

C C

OsO 4 (cat)

C C

tBuOOH
O
O

O
Os

C C

basta una quantit


catalitica di OsO4
(tossico e costoso)

addizione sin

30

Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli

CH2=CH2

H+

180C

Meccanismo:

H+

CH3CH2OH 140C CH3CH2OCH2CH3


solo eteri simmetrici
solo alcoli primari

H2SO4
OH

H2O

HO
OH2

SN2

O
H

31

Sintesi di eteri: sintesi di Williamson


Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a
partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati
primari fatti reagire con alcossidi.
R1ONa+ + RCH2L RCH2OR1 + NaL
L = Br, I, OSO2R, OSO3R
RCH2L deve essere primario

Sintesi di Williamson intramolecolare:


ClCH2CH2CH2CH2OH

Cl

NaOH

H2O

O
Tutti gli ioni RO che si
formano reagiscono
immediatamente
32

Sintesi epossidi
Una versione intramolecolare della sintesi di Williamson a
partire dalle aloidrine porta agli epossidi.
B:

H O
C C
X

HB+

O
C C
X

O
C C

+ X

SN2 intramolecolare

Da alcheni per trattamento con peracidi.


C C

+ RCOOOH

O
C C

+ RCOOH

33

Reattivit di alcoli
basico

..
ROH
..
debolmente
acido

..

..
RO
..

fortemente
basico e
nucleofilo

..
ROH
..

debolmente
nucleofilo

..
OH
LG
..

solo se protonato
o esterificato

1. Protonazione
ROH2+ + A
ROH + HA
2. Formazione di legame H
H
ROH + ROH
ROH OR
3. Deprotonazione
ROH + Na
RO Na+ + 1/2H2
4. Eterificazione di Williamson
RO Na+ + RX
ROR + NaX
5. Eterificazione
100150C
ROH + H2SO4
ROR + H2O
6. Esterificazione
ROH + RCOOH
RCOOR + H2O
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
7. Conversione ad alogenuri
RX + H2O
ROH + HX
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
ROH + PX3
RX + H3PO3
8. Disidratazione
RCH=CH2 + H2O
RCH2CH2OH + H2SO4
9. Ossidazione
R2C=O
R2CHOH + K2Cr2O7 (KMnO4)

34

Basicit degli alcoli (Protonazione)

ROH

HX
pKa < 2

CH3CH2OH

HBr

ROH + X

pKa = 2
CH3CH2OH2+ + Br

35

Acidit degli alcoli (Deprotonazione)


Lacidit dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di
solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):
ROH + H2O
RO + H3O+
La carica negativa degli ioni CH3O e EtO accessibile alla
solvatazione come lo ione HO. E infatti sono acidi come lacqua.
Aumentando lingombro sterico del gruppo alchilico, la capacit di
solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base meno stabilizzata,
lacidit diminuisce.

Effetti induttivi

HCl
CH3CO2H
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
(CF3)3COH

pKa
-7
4.8
15.5
15.7
15.9
17.1
18
5.4

Cl
CH3CO2
CH3O metossido
HO
idrossido
EtO
etossido
iPrO
isopropossido
tBuO t-butossido
36
(CF3)3CO

Deprotonazione degli alcoli


Formazione di ioni alcossido:
RO ~ stessa forza basica di HO:
ROH + NaOH
pKa ~ 16

RONa + H2O
16

Keq ~ 1

non reagiscono
con basi deboli

Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX


Si pu usare un metallo alcalino (Na, K).
-1

CH3CH2OH + Na

+1

CH3CH2ONa + H2 ossido-riduzione
sodio etossido

Ordine di reattivit: CH3OH > alcoli 1 > alcoli 2 > alcoli 3


K > Na
Con metanolo e K la reazione esplosiva, con t-butanolo e Na la
reazione troppo lenta.

37

Acidit dei tioli


Sono pi acidi degli alcoli, pKa 6-8
SH

+ HO

S- + H2O

Sono pi nucleofili
Br

+ HS

SH

+ Br

38

Esterificazione
a. Esterificazione di Fischer (acidi carbossilici)
La reazione tra un alcool e un acido carbossilico porta alla
formazione di un estere. ROH si comporta da Nu, RCOOH
da elettrofilo. necessaria una catalisi acida.
O
R

OH

R'OH

OH

OR

R
R'

H+

K~1

Meccanismo:
O

H+

H+

R
R'

H
O
O

OR'

+ H2O

OH

OH

-H+

R'

C OH
O

OH
R

C O
OR'

H -H2O
H +H2O

Per spostare lequilibrio a destra


si usa un eccesso di un reagente
o si rimuove un prodotto.
39

Esterificazione di Fischer
Esempi
O
H3C

OH

acido acetico

H2SO4

OH

CH3OH
H2SO4

isoamil acetato
banana
OH

acido salicilico

H3C

alcool isoamilico

OH
CO2H

O
C

OCH3

metil salicilato
40

Esterificazione
b. Esteri di acidi inorganici
O
H3CO S OCH3
O

OCH3
P
H3CO
OCH3

OCH3
H3CO P OCH3
O

dimetil solfato

trimetil fosfito

trimetil fosfato

La reazione di esterificazione di acidi inorganici si effettua a


partire dal cloruro dellacido.

Esterificazione
c. Da cloruri di acidi e anidridi
O
R

O
Cl

+ R'OH

OR'

+ HCl

NH+Cl-

O
R

+ R'OH

OR'

+ RCO2H

Viste dalla parte dellalcool sono acilazioni di un alcool.


ROH + RCOCl ROCOR + HCl
RCO = acile
42

Esterificazione
Esempi di acetilazione di alcoli
O
OH
CO2H

CH3COCl

CO2H

piridina
acido salicilico

acido acetilsalicilico
(aspirina)
O

HO

Ac2O

NCH3

HO

O
O

NCH3

O
O

morfina
Ac2O = CH3COOCOCH3
anidride acetica

eroina

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici


La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) un metodo
generale per preparare alogenuri alchilici 1, 2, 3.
ROH + HX RX + H2O

SN

Reattivit di ROH: 3 > 2 > 1 > CH3OH


Reattivit di HX:
HI > HBr > HCl
(segue lordine di acidit)
solo gli alcoli 3 reagiscono con HCl a t ambiente
gli alcoli 1 e 2 richiedono HBr o HI ed alte t
Dato che Cl un nucleofilo peggiore di Br o I, la reazione degli
alcoli 1 con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di
Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa lossigeno rendendo OH
buon gruppo uscente e facilitando la SN2.
44

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici


Meccanismo

buon gruppo uscente

ROH + HX

SN1
ROH2 +

o
SN2
buon Nu
+

RX + H2O

Metanolo e alcoli 1 formano RX con meccanismo SN2.


Alcoli 2 e 3 formano RX con meccanismo SN1.

RCH2OH + ZnCl2 RCH2OZnCl2 RCH2Cl + ZnCl2(OH)


+

Cl

SN2
45

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici


Cloruro di tionile SOCl2
Cl

Cl

S O
R O
Cl
H

S O

ROH +
Cl

Cl
RCl + SO2

S O
Cl

R O

buon LG
NH Cl-

Tribromuro di fosforo PBr3


Br

Br
ROH +

P Br
Br

P Br
Br

R O

RBr + HOPBr2

H
buon LG
46

Disidratazione con H2SO4


Quando un alcool ha due o tre carboni , la disidratazione
segue la regola di Zaitsev.
Il prodotto principale lalchene pi sostituito pi stabile.

OH

H3O+
calore

OH2
H
H
OH2

>

>

>

Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoli


primari con meccanismo E2.

47

Altri Agenti Disidratanti


Ossicloruro di Fosforo POCl3 e piridina
Come H2SO4 o TsOH, POCl3 converte HO, gruppo uscente cattivo,
in uno buono.
La disidratazione procede poi con meccanismo E2 (senza
riarrangiamenti)
H3C OH

O
P Cl
Cl
Cl

O
H3C O PCl2
H
Cl

buon LG

CH3

+
OPOCl
2
+
NH Cl48

Reazione di Eteri con acidi forti


Quando gli eteri dialchilici reagiscono con HBr o HI, entrambi i
legami CO vengono rotti e si formano due alogenuri alchilici.
H3C CH3
CH3
O
H3C

HI

H3C CH3
CH3
H3C
O
H
I

CH3
SN1

H3C

CH3
I

HI

H3C CH3
H3C

+ CH3OH

CH3I

Se gli eteri sono alchil aril eteri, lOH che rimane sullanello non viene
sostituito.
HI
O

CH3

O
H

CH3

I
SN2

CH3I

+
OH
49

Reazioni di Apertura di Epossidi


Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due
legami polari.
Lattacco nucleofilo apre lanello facilmente anche in
presenza di un cattivo gruppo uscente.
Tutti i nucleofili forti (OH, OR, CN, SR e NH3) aprono
lanello con meccanismo SN2.
LG
O

O
Nu
Nu

OH

HOH
Nu

Due gruppi
funzionali su
C adiacenti

Reazioni di Apertura di Epossidi


Quando lepossido asimmetrico, la regioselettivit della
reazione SN2 diversa a seconda delle condizioni:
1. Con un nucleofilo forte, Nu- attacca il carbonio meno sostituito
O
H
H

1. OCH3
2. H2O

HO

H
H
OCH3

2. Con un acido che protona lossigeno, il Nu- attacca il carbonio pi


sostituito.
+
H
OH
OH
+
O
O
CH
OH
H2SO4
3
+

H
H
H
H
H3CO
H
H
H
H
CH3OH

Ossidazione
Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad
acidi se presente acqua.
OH
R

[Ox]
R

[Ox]
H

OH

Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.


OH
R

[Ox]

O
R

I terziari non si ossidano.

Agenti ossidanti
Gli ossidanti pi comuni che possiedono legami metalloossigeno contengono o Cr6+ (sei legami CrO) o Mn7+
(sette legami MnO).
I reattivi del Cr6+ includono CrO3 e sodio o potassio
dicromato (Na2Cr2O7 and K2Cr2O7). Piridinio
clorocromato (PCC) un ossidante del Cr6+ pi blando e
selettivo, che viene usato in CH2Cl2, senza acqua.
Il pi comune reagente del Mn7+ KMnO4 (potassio
permanganato).
Altri ossidanti comprendono OsO4 (osmio tetrossido) e
Ag2O [argento(I) ossido].
53

Agenti ossidanti
Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone
Meglio per alcoli secondari

Si pu usare anche acido cromico


H2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)

54

Agenti ossidanti particolari


Piridinio clorocromato (PCC)
N

+ HCl + CrO3

N+
H

O
O
Cr
O
Cl

Piridinio Dicromato (PDC)


C r 2O7

N+
H

Sono in grado di ossidare alcoli primari ad aldeidi


OH
H H

PCC

O
H
55

Meccanismo di ossidazione di un alcool 1


R
H C OH
H

O
Cr

H
H C O O
Cr
H
O
-O

alcool 1

H2O

H C O O
Cr
H
O
HO
estere cromato

R
O + H3O+ + CrO32-

in assenza di acqua, lossidazione si ferma qui

H
R
O
H

H2O

R
H

R
OH
OH

aldeide
idrata

HO C O O
Cr
H
O
HO
H2O

aldeide

R
O
HO
acido
56

Meccanismo di ossidazione di un alcool 2


lossidazione avviene in
questo stadio: il n di legami
C-H diminuisce, quello dei
legami C-O aumenta
R

+
C
OH
R
O
H
alcool 2

O
Cr

H
R C O O
Cr
H
O
-O

R
R C O O
Cr
H
O
HO
H2O

estere cromato

R
R

O + H3O+ + CrO32-

chetone

57

Ossidazione
Esempi
O
OH

K2Cr2O7

OH

H2SO4
O
PDC o PCC

CH2Cl2
O

OH
[O]

Ossidazione delletanolo
Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da
cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+.
Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il
contenuto alcolico del sangue: lossidazione di etanolo con
K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.
Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un
solido inerte.
Maggiore la concentrazione di etanolo nel respiro,
maggiore lestensione della fascia verde nel tubo.

59

Ossidazione delletanolo
Nel corpo letanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la
catalisi dellalcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO
e poi ad acetato CH3COO.
Se letanolo in eccesso si ha un aumento di acetaldeide
che tossica.
Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a
formaldeide e acido formico che sono estremamente
tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecit e morte.
CH3OH

[O]
alcool
deidrogenasi

[O]

O
H

alcool
deidrogenasi

O
H

OH

60

Composti Carbonilici

Introduzione
Due grandi classi di composti contengono il gruppo carbonilico:
1. Composti che hanno solo atomi di carbonio e di idrogeno
legati al carbonile: aldeidi e chetoni.
O
C

O
C

H
R
aldeidi

R'
R
chetoni

2. Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al


carbonile: acidi e derivati.

O
C

acidi

OH

O
C

Cl

cloruri acidi

O
C

O
C

anidridi

R'

O
C

OR'

esteri

O
C

ammidi
2

Il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico consiste di:
un legame formato da
sovrapposizione di orbitali ibridi sp2
un legame formato da sovrapposizione di orbitali 2p.
Il legame C=O polarizzato verso latomo pi elettronegativo,
rendendo il carbonio elettron deficiente.
Usando la descrizione della risonanza il carbonile ha due forme
di risonanza.
C O

C O

contributo
maggiore

contributo
minore

+ C O
ibrido
carbonile polarizzato
3

Aldeidi e Chetoni

Molecole che contengono il gruppo


carbonilico
O
O

H
HO
OCH3

vanillina

aldeide cinnamica

geraniale
(E)-3,7-dimetil-2,6-ottadienale

trans-3-fenil-2-propenale 4-idrossi-3-metossibenzaldeide

OH

O
O

testosterone

progesterone

canfora
5

Nomenclatura aldeidi
A. IUPAC
1. generale: alcanale (carbonio aldeidico #1)
2. aldeidi cicliche: cicloalcancarbossaldeide
3. priorit: aldeide > chetone > alcool

B. Nomi comuni
Usare il prefisso del nome comune dellacido che si forma per
ossidazione, facendolo seguire da aldeide.
1 C: acido formico, formaldeide
2 C: acido acetico, acetaldeide
3 C: acido propionico, propionaldeide
4 C: acido butirrico, butirraldeide.
In una molecola contenente un gruppo funzionale a priorit
maggiore, C=O osso- e CHO formile.
Aldeide priorit maggiore del chetone.
6

Nomenclatura chetoni
A. IUPAC
1. generale: alcanone (carbonio carbonilico # pi basso)
2. priorit: aldeide > chetone > alcool

B. Nomi comuni
alchil alchil chetone (dagli alchili legati a C=O)
chetoni aromatici: fenoni
O

fenone

acetofenone

propiofenone

benzofenone

Propriet Fisiche
Propriet Composti con PM paragonabile: i p. eb. e p.f. seguono il solito trend.

Maggiori le forze intermolecolari, maggiore il p.eb o il p.f.


p. eb.
e p.f.

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH2OH

PM 72
p.eb. 36C

PM 72
p.eb. 70C

PM 74
p.eb. 118C

VDW

VDW, DD
CH3CH2COCH3

VDW, DD, HB

PM 72
p.eb. 80C
forze intermolecolari crescenti
p. eb. crescente
Solubilit

RCHO e RCOR solubili in solventi organici


RCHO e RCOR con <5C sono solubili in acqua
RCHO e RCOR con >5C sono insolubili in acqua
VDW = van der Waals, DD = dipolo-dipolo, HB = legame idrogeno
8

Formaldeide
Gas a t.a.
Formalina una soluzione acquosa al 40%.
O

O
O

triossano
p.f. 62C

H2O

calore
H

formaldeide
p.eb. 21C

HO OH
H

formalina

Esiste anche un polimero lineare della formaldeide che si


chiama paraformaldeide.

Preparazione di aldeidi e chetoni


Aldeidi
Ossidazione di alcoli 1 con PCC
Riduzione di esteri e nitrili con DIBAL-H e cloruri di acidi
con LiAlH[OC(CH3)3]3
Idratazione di alchini terminali per idroborazioneossidazione

Chetoni

Ossidazione di alcoli 2 con reagenti di Cr6+


Reazione di cloruri di acidi con organocuprati
Acilazione di F.C.
Idratazione di alchini interni per idroborazione-ossidazione
10

Preparazione di aldeidi e chetoni


Riduzione di esteri e nitrili con DIBAL-H e cloruri di acidi con
LiAlH[OC(CH3)3]3.
OBut
H Al OBut
OBut

Li+

H Al

Litio tri-tert-butilossialluminio idruro

Diisobutilalluminio idruro

Essi sono meno reattivi di LAH, in parte perch stericamente


ingombrati.
O
R
Cl
O
R
OR'
R-CN

1) LiAlH(OBut)3, etere, -78C


2) H2O

O
R
H
O

1) DIBAL-H, esano, -78C


2) H2O

1) DIBAL-H, esano
2) H2O

H
O
H

11

Riduzione di esteri e nitrili e cloruri di acidi


Meccanismo:
O
R
Cl

Al(OC(Me3)3
H

O Al[But]3
H
Cl

O Al[But]3
R C H
Cl
Cl

O Al[But]3
R C H

H2O
O
R
H

O
R

AlBui2
H

OR'

R-CN

AlBui2
H

O AlBui2
O AlBui2 H O
2
R C H
R C H
OR
OR'

O AlBui2
H
OR'

R C N

AlBui
H

R C N
H

AlBui2

H2O

O
R
H

O
R
H
12

Reattivit di aldeidi e chetoni


C O
basico
+ C O

1. Formazione di legami H
2. Protonazione

Nucleofili dellO

4. Addizione di alcoli

C elettrofilo

ADDIZIONE
NUCLEOFILA

3. Addizione di H2O (idratazione)

Nucleofili dellN

5. Addizione-eliminazione di NH3
e derivati G-NH2

Nucleofili del C

6. Addizione ioni CN
7. Addizione di organometallici

Nucleofili dellH

8. Addizione di idruro
9. Riduzione catalitica ad alcoli
10. Riduzione C=O a CH2
11. Ossidazione di CHO a COOH
13

Reattivit di aldeidi e chetoni

Le aldeidi sono pi reattive dei chetoni verso i nucleofili per


ragioni steriche e elettroniche.

aldeidi
-

: O:
R

chetoni
: O:

ingombro sterico
minore

: O:

un solo R
stabilizza la
carica +

: O:
R

ingombro sterico
maggiore

due R
stabilizzano
la carica +

C meno
elettrofilo

14

Addizione Nucleofila

I carbonili reagiscono con i nucleofili carichi (:Nu) o neutri


(:Nu). Se neutri, hanno un H legato (:NuH).
La presenza o assenza di un gruppo uscente sul carbonile
determina il tipo di reazione.
1. Aldeidi e chetoni subiscono addizione nucleofila.
O

O
R

:Nu

H (R')

H (R')

H2O

Nu
intermedio tetraedrico

O H
H (R')
R
Nu

Nu e H+
si addizionano

2. I composti carbonilici che contengono un gruppo uscente


subiscono sostituzione nucleofila.
Nu sostituisce Z
O

:Nu
Z

O
R

O
Z

Nu

intermedio tetraedrico

Z = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2

Nu

Questa reazione
chiamata sostituzione
nucleofila acilica:
RCO- era legato a Z
ora legato a Nu.
15

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni


Quali Nu si addizionano al carbonile?
Cl, Br e I sono buoni nucleofili nelle sostituzioni al C saturo
ma sono inefficaci nelle reazioni al C insaturo.
Quando essi si addizionano a un carbonile, si forma un
alcossido. Dato che X una base molto pi debole
dellalcossido, lequilibrio spostato verso i reagenti.
base forte

O
C
Cl
base debole

O
C
Cl
alcossido

16

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni


Meccanismo:
O

Nu

Nu

Nu

H+

OH

intermedio
tetraedrico

Con alcuni nucleofili neutri laddizione ha luogo solo con catalisi acida.
O

H+

OH
C

OH
C
HNu

HNu

H +

OH
C
Nu

intermedio
tetraedrico
17

3. Addizione di H2O Idratazione


Per trattamento di un aldeide o chetone con H2O in presenza di
un acido o una base si ha addizione di H e OH sul legame
C=O, generando un 1,1-diolo, gem-diolo o idrato.
O
R

OH

HOH
H(R')

H+

OH

R C H(R')
OH

La resa in gem-dioli buona solo con aldeidi non ingombrate o


con aldeidi con gruppi elettron attrattori. Gruppi elettron
attrattori destabilizzano il carbonile favorendo la forma idrata.
O
H

H2O
H

OH
H C H
OH

O
Cl3C

H2O
H

OH
Cl3C C H
OH
18

3. Addizione di H2O Idratazione


Sia lacido che la base catalizzano laddizione di H2O al carbonile.
1. In base, il nucleofilo OH, pi forte di H2O.
H OH
O
C

OH

OH

OH

+ OH

intermedio
tetraedrico

HO

2. In ambiente acido la protonazione dellossigeno del carbonile rende pi


elettrofilo il carbonio.
H3O

C
H2O

H2O

OH

OH

OH

intermedio
tetraedrico

+ H3O

19

3. Addizione di H2O Idratazione


Aumentando il numero di alchili (elettron donatori) sul carbonio
carbonilico, diminuisce la quantit di forma idrata.
numero di R crescente
stabilit crescente del carbonile

O
C

H3C

formaldeide
H2O
OH
H C H
OH

O
C

acetaldeide

CH3

acetone

H2O
OH
H3C C H
OH

99.9%

H3C

O
C

H2O
OH
H3C C CH3
OH

58%

quantit di forma idrata crescente

0.2%
20

4. Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali


Aldeidi e chetoni reagiscono con 2 equivalenti di alcool per dare
acetali.
La formazione di acetali catalizzata da acidi come TsOH (acido ptoluensolfonico).

O
C

+ 2 ROH
R'

H+
H2O

gli acetali
non sono
eteri

R''O OR''
C
R
R'
acetale

Quando si usa un diolo si forma un acetale ciclico.


O +

HOCH2CH2OH
etilenglicol

TsOH

O
O

+ H2O

La sintesi di acetali reversibile. Per favorirne la formazione si rimuove


lacqua.
21

4. Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali


Meccanismo:
1) Attacco nucleofilo al carbonile catalizzato da acido (1 eq di alcool)
O
C

H
R'

OH
R

R'

R"OH

2) SN1CA (1 eq di alcool):
OH
R

R' H

OR"
emiacetale

OH 2
R

R'

OR"

R"OH

R
R'
C
O

R"

C
O

R'

OH

-H

R'

OR"

R"

emiacetale
gen. instabile

O
C

R"
R'

OR"

-H

OR"
R

R'

OR"
acetale
22

4. Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali


Esempi
O

CH O
3

CH3OH, H+

OCH
3

- H2O
O

OEt
EtOH, H+

OEt

- H2O
O

OH

HO

H+

OH
OH

cicloesanone
dimetil acetale

benzaldeide
dietil acetale

2-pentanone
etilene acetale

O
O
H+

23

Acetali come gruppi proteggenti


O

O
?

Br

H
O

Br

O
Br

HO

H
OH

1) HC CNa
H

protezione
del
carbonile

HC C

2) H2O

Br

laddizione al
carbonile pi
veloce della SN2

C CH

OH
H+

O HC CNa
H

non reattivo
con nucleofili

O
HC C

O
H

H3O+
HC C

deprotezione

24

Acetali come gruppi proteggenti


O

O
?
Br

OH
O

incompatibili

Mg

MgBr

Br
OH

HO
H+

1)

Mg

2) H3O+
Br

MgBr

OH
25

4a. Emiacetali ciclici


Emiacetali ciclici a 5 e 6 termini sono composti stabili isolabili.
OH

C legato a:
HO OR
un OH
un OR
emiacetale

O
O

O
HO
H
5-idrossipentanale

H
4-idrossibutanale

6%
O
=

C legati a:
un OH
un OR con R
parte dellanello

OH
H
OH

O
HO

OH

H
OH
11%

O
94%
OH
O
89%

Sono reazioni intramolecolari, molto pi veloci di quelle intermolecolari:


i gruppi reattivi OH e C=O sono spazialmente vicini.
26

5. Addizione Nucleofila di R
Il trattamento di unaldeide o chetone con un organometallico (RLi,
RNa, RMgX, RZnX), seguito da acqua produce un alcool 1, 2, 3.
Il nucleofilo R.

O
C

RMgX
H (R')

H2O

o RLi

OH
R C H (R')
R''

Il meccanismo a due stadi.


Li

OLi+

HOH

H
attacco
nucleofilo

OH
H + LiOH

protonazione
(ac. debole)
intermedio
tetraedrico
27

6. Addizione Nucleofila di CN
Il trattamento di unaldeide o un chetone con NaCN e un acido forte
come HCl addiziona HCN sul carbonile generando una cianidrina.
Il meccanismo il solito.
O
R

O
R C H(R')

H(R')

OH

HCN

R C H(R') + CN

CN
NaCN + H2SO4 CN

attacco
nucleofilo

intermedio
tetraedrico

CN
cianidrina

protonazione

La reazione reversibile in ambiente basico.


O H
R C H(R')
CN

OH

O
R C H(R')
CN

Keq > 100


aldeidi e chetoni
ciclici
Keq < 0.02
chetoni lineari

O
R

H(R')

+ CN

28

Cianidrine come Intermedi di Sintesi


Il ciano gruppo di una cianidrina pu venir idrolizzato a gruppo
carbossilico per riscaldamento con un acido o una base acquosi o
pu essere ridotto ad ammino gruppo (con un atomo di C in pi).
OH
R C R'
CN

H2O
H+

OH

OH
R C R'
COOH
-idrossiacido

riduzione
1) LiAlH4
2) H3O+

OH
R C R'
CH2NH2
-amminoalcool
29

La Reazione di Wittig
La reazione di Wittig usa un carbonio nucleofilo (il reagente di Wittig)
per formare alcheni.
Il gruppo C=O viene trasformato in C=C.
Ilide: una
R
C O
(R') H

Ph3P C

ilide del
fosforo

(R') H

C C

molecola che,
scritta nella
struttura di
Lewis, ha una
carica positiva
e una negativa
su atomi
adiacenti.

+ Ph3P=O

alchene

Formazione dellilide:
Nel primo stadio si forma il sale di fosfonio.
Nel secondo stadio una base forte rimuove un protone dando lilide.
Ph3P:

CH3Br

H
BuLi
Ph3P CH2 BuH
metiltrifenilfosfonio
bromuro

SN2

Ph3P CH2

Ph3P CH2
ilide

carbonio nucleofilo
30

La Reazione di Wittig
La reazione di Wittig una addizione-eliminazione.
+

R
C O
R'

H2C PPh3

O PPh3
R C CH2
R'
betaina

O PPh3
R C CH2
R'
ossafosfetano

R
R'

C CH2
+
O=PPh3

trifenilfosfina
ossido

La formazione del doppio legame P=O, molto forte, la driving


force per la reazione di Wittig
Quando il carbonio dellilide sostituito si ottiene una miscela di
alcheni.
31

7. Addizione Nucleofila di Idruro H


Riduzione di C=O a CHOH
Fonti di idruro sono sodio boridruro NaBH4 (in acqua o alcool) o litio
alluminio idruro LiAlH4 (in etere anidro). NaH non va bene perch H
un Nu debole. Segue la protonazione che produce un alcool 1 o 2.
Il nucleofilo H:
O
R

H(R')

NaBH4
LiAlH4

H2O

OH
R C H(R')
H

Meccanismo:

BH3 Na+

OAlH3 Li+

O
H

Li+ H3AlH
Na+ H3BH

B Na+

OAl Li+ HOH

intermedio
tetraedrico
attacco
nucleofilo

OH
H

+ LiOH
protonazione

32

Riduzione di C=O a CH2


1. Riduzione di Clemmensen: condizioni acide: Zn(Hg), HCl conc.,
riscaldamento.
O
R

Zn(Hg), HCl
R'

EtOH, 80C

RCH2R

2. Riduzione di Wolff-Kishner: condizioni basiche.


R
C O
(R') H

NH2NH2

R
C N
(R') H
NH2

1) NaOH, H2O,
2) H3O+

R
CH2
(R') H

idrazone

3. Desolforazione di tiochetali (idrogenolisi): condizioni neutre


HS
O

SH

BF3, etere

Ni Raney

S
S

EtOH
33

Meccanismo della Wolff-Kishner


R

R
C N
(R') H
N H
H

C N
(R') H
N H

HO

R
(R') H

R
C N
(R') H
N H

H2O
H2O

R
H C
(R') H

R
H C N
lento (R') H
N
N2

R
H C N
(R') H
N H

si protona il
C-, pi
basico di N-

OH

carbanione

34

8. Addizione Nucleofila di Ammine e


Derivati

R
G-NH2
G
R

N
C

O
C

CH2R
R2NH
R

CH2R

immine

N
C

R
CHR

enammine

G = H, R, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2


35

Meccanismo Formazione di Immine


simile alladdizione di alcoli:

O
C

H+
CH2R

La formazione
dellimmina
pi veloce
quando il mezzo
debolmente
acido (pH 4-5).

+
OH
C
R
CH2R

GNH2

+
HO NH2 G
C
R
CH2R

HO NHG
addizione
C
nucleofila
R
CH2R
carbinolammina
instabile
H+

G
R

N
C

CH2R

G +
+
NH
H2O NHG
disidratazione
C
C
R
CH2R H2O R
CH2R

stereoisomeria
geometrica!

G = H, R, Ar, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2


36

Meccanismo Formazione di Enammine


La prima parte, addizione nucleofila, uguale:

O
C

H+
CH2R

La formazione
dellenammina
pi veloce
quando il mezzo
debolmente
acido (pH 4-5).

+
OH
C
R
CH2R

R2 NH
R
R

N
C

+
HO NHR2 H+ HO NR 2
addizione
C
C
nucleofila
R
CH2R
R
CH2R
carbinolammina
H+

R
CHR

enammina

R + R
N
+
H2O NR2
C
disidratazione
R
CHR H O
C
2
R
CH2R
H
ione immonio

37

Formazione di Immine
G = H, R, Ar
Composto
carbonilico

Immina

GNH2

NH

O
+

HNH2

H+

cicloesilimmina

O
+

CH3NH2

H+

CH3

N-metilimmina
del 2-pentanone

O
H

NH2
+

H+

N-fenilimmina
della
benzaldeide

38

Formazione di Immine
G = NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2
Composto
carbonilico

Immina

GNH2

O
HONH2

H+

OH

acetone ossima

idrossilammina

acetone
+

H2NNH2

NNH2

H+

acetone idrazone

idrazina
NHNH2

NHN
H+

+
O2N

NO2

NO2

O2N

acetone 2,4dinitrofenilidrazone
2,4-DNP

2,4-dinitrofenilidrazina
O

O
H+

+
H2N

NHNH2

semicarbazide

H2N

NHN

acetone semicarbazone
39

Ossidazione delle aldeidi


O
R

[O]
R

H
[O] =

OH

CrVI
MnVII
CrO3 KMnO4
K2Cr2O7

Ag2O/NH3

OH

O
R

C
OH
R
H

CrO3
H3 O+

O2

O
R

OH

Alcune aldeidi sono ossidate facilmente:


O

O
H

Ag 2 O
NH4 OH, H2 O,
EtOH

OH

O2
aria
40

Ossidazione dei chetoni


I chetoni sono inerti alla maggior parte degli agenti ossidanti.
Subiscono lenta rottura in soluzione bollente alcalina di KMnO4.
O

1 . KMn O 4 , H2 O,
Na OH

COOH

2 . H3 O +

COOH

Reazione di Bayer-Villiger:

O
R

RCOOOH

R'

protonazione
chetone

R"COO

R +

OH
OH
RCR'

RCR'
OOCR
O

RCOOH

R migra con ritenzione


di configurazione
attitudine migratoria:
3 > 2 > 1 > CH3
41

Ossidazione dei chetoni di J. Baeyer-Villiger


Esempi
O

CH3CO3H
O

non

CH3CO3H
O

OCH3

42

Acidi Carbossilici e Derivati

Acidi Carbossilici

Nomenclatura
IUPAC: acido alcanoico
Il carbonio carbossilico prende sempre il numero 1
Nomi comuni: Molti acidi alifatici hanno nomi storici.
La posizione dei sostituenti indicata con lettere greche.
comune: O
C C C C C C OH
IUPAC: 6 5 4 3 2 1
N. di C

Struttura

nome
base

HCOOH

form-

acido formico

CH3COOH

acet-

acido acetico

CH3CH2COOH

propion-

acido propionico

CH3CH2CH2COOH

butirr-

acido butirrico

CH3CH2CH2CH2COOH

valeri-

acido valerico

CH3CH2CH2CH2CH2COOH

capro-

acido caproico

nome
comune

Nomenclatura
Esempi
O

acido -clorobutirrico

OH
Cl
O
H2N

OH

acido -amminobutirrico
GABA

O
OH

acido -fenilvalerico

Br

acido -bromocaproico
OH
4

Nomenclatura di acidi ciclici


Alifatici: Acidi cicloalcancarbossilici.
Aromatici: derivati dellacido benzoico
COOH

acido cicloesancarbossilico
COOH

acido benzoico
COOH
OH

acido o-idrossibenzoico
acido salicilico

Acidi grassi saturi

COOH

C12

acido laurico

COOH

C14

acido miristico

COOH

C16

acido palmitico

COOH

C18

acido stearico

COOH

C20

acido arachico

Acidi Grassi Insaturi


C16 acido palmitoleico p.f. 0 C

COOH

COOH

C18 acido oleico p.f. 13 C

COOH

C18 acido linoleico


COOH

p.f. 5 C

C18 acido linolenico


p.f. 11 C

COOH

C20 acido arachidonico


p.f. 49 C
7

Nomenclatura di Acidi Bicarbossilici


IUPAC: acido alcandioico
Comune: da ricordare
N. di C

Struttura

1 HOOCCOOH
2 HOOCCH2COOH
3 HOOC(CH2)2COOH
4 HOOC(CH2)3COOH
5 HOOC(CH2)4COOH
6 HOOC(CH2)5COOH
HOOC

nome IUPAC

nome comune

acido etandioico

acido ossalico

acido propandioico

acido malonico

acido butandioico

acido succinico

acido pentandioico

acido glutarico

acido esandioico

acido adipico

acido eptandioico

acido pimelico

COOH

acido fumarico

COOH

COOH

COOH
HOOC

COOH

acido maleico

COOH
HOOC

COOH

acido ftalico

acido isoftalico

acido tereftalico
8

Propriet fisiche
Gli acidi carbossilici hanno p.eb. e p.f. maggiori di molecole con lo
stesso PM.
CH3CH2CH2CH3
PM 58
peb 0C
VDW

CH3CH2CHO
PM 58
peb 48C
VDW, DD

CH3CH2CH2OH
PM 60
peb 97C
VDW, DD, HB

CH3COOH
PM 60
peb 118C
VDW, DD, 2HB

forza intermolecolare crescente

Gli acidi carbossilici esistono in forma dimera:


Solubilit
RCO2H

H O

R C

R = C1C3 miscibili con acqua

C R
O H

C4C10 via via meno solubili


> C10 insolubili
VDW = van der Waals; DD = dipolo-dipolo; HB = legame idrogeno

Sintesi di acidi carbossilici


1. Ossidazione di alcoli 1 con H2CrO4 o KMnO4 in H2SO4.
2. Ossidazione di aldeidi con CrO3 o KMnO4 in H2SO4 o
Ag(I) ammoniacale Ag(NH3)2 (Reattivo di Tollens).
3. Ossidazione di alchilbenzeni con KMnO4/NaOH/ o
CrO3 H2SO4/H2O/.
4. a) Ossidazione di alcheni con KMnO4 in NaOH a caldo
b) Ossidazione di alcheni e alchini con O3.
5. Carbonatazione di reattivi di Grignard.
6. Idrolisi di derivati degli acidi e nitrili.
7. Ossidazione di metilchetoni (Reazione aloformica).
10

Acidi carbossilici via ossidazione


1. Da alcoli primari
2. Da aldeidi
3. Da aromatici sostituiti
1.

2.

3.

H
R C OH
H
R

C H
O
CH3

K2CrO7
H2SO4, H2O
KMnO 4
o
K 2 Cr 2 O 7

O
C

OH

entrambi i legami C-H sono


sostituiti da legami C-O

RCOOH

CH2R

Ci deve essere almeno 1 legame C-H

CHR2

KMnO4

O
C

OH

11

Reazioni di rottura ossidativa


1. Rottura di alcheni
 Potassio permanganato a caldo
2. Rottura di Alchini
 Potassio permanganato a caldo
 Ozonolisi
1.
2.

RCH=CHR

KMnO 4

RCCR

1) O3
2) H2O

RCCH

1) O3
2) H2O

RCOOH + R'COOH

R
C O
HO

R'

O C
OH

C O + CO2
HO
12

Carbonatazione di Reattivi di Grignard

R
Mg
X

O
C +
O

Et 2O

C OMgX

H 3O

C OH

13

Idrolisi di derivati degli acidi e nitrili


+

H
C G
H2O
O

C OH + HG
O

dove G =

OH
C G
H2O
O

C O + G
O

X, OR, NH2, NHR, NR2, O C R


O

RC N

H o OH
H2 O

C NH 2
O

C OH ( R

C O )

vedi infra
14

Derivati degli acidi carbossilici

15

Derivati degli acidi carbossilici


O
R

O
OH

acido

O
R

alogenuro
acido
X = Cl, Br

anidride

ammide 1

R'

R'

O
C

R'

R C N

R"

ammide 2

estere

O
R

ammide 3

nitrile
strutturalmente
diverso,
chimicamente
affine
16

Nomenclatura
A. Alogenuri acidi
O

Cl

Cl

etanoil cloruro
(acetil cloruro)

cicloesancarbonil
cloruro
O

O
Br

butanoil bromuro
(butirril bromuro)

Br

benzoil bromuro

17

Nomenclatura
B. Anidridi
O

O
+
R

HO

OH

800C
R'

O
+ H2O

R'

R = R: anidride alcanoica
R R: anidride alcanoica alcanoica
O

O
O

O
H

O
O

anidride etanoica
(anidride acetica)
anidride metanoica propanoica
(anidride formica propionica)

18

Nomenclatura
B. Anidridi cicliche
O
O
O

anidride butandioica
(anidride succinica)
O
O
O

anidride cis-butendioica
(anidride maleica)

O
O
O

anidride 4-cicloesene-1,2-dicarbossilica
O
O
O

anidride 1,2-benzenedicarbossilica
(anidride ftalica)
19

Nomenclatura
C. Esteri
alchil alcanoato
O

ottil etanoato
(ottil acetato)

O
O
O
O
O
OH

etil butanoato
(etil butirrato)

arancia

ananas

3-metilbutil etanoato
(isopentil acetato, isoamil acetato)

banana

metil 2-idrossibenzoato
(metil salicilato)

menta

O
OCH3

20

Nomenclatura
C. Esteri ciclici o lattoni
Dare il nome allacido carbossilico, tagliare il suffisso -ico, e
aggiungere olattone.

-lattone
4-butanolattone
-butirolattone

-lattone
3-propionolattone
-propionolattone

-lattone
5-pentanolattone
-valerolattone
O

O
2
3

H3 C

3-butanolattone
-butirolattone

2
3

1
4

O
5

CH 3

5-esanolattone
-caprolattone

21

Esempi di composti con un gruppo lattonico


Vitamina C o acido ascorbico.
una vitamina idrosolubile sintetizzata
dalle piante ma non dalluomo per cui
necessario assumerla con la dieta.

Ginkgolide B uno dei componenti


attivi dellestratto del ginkgo biloba.

22

Nomenclatura
D. Ammidi
IUPAC: N-alchilalcanammide
comune: acido ico + ammide
O

O
NH2

propanammide
(propionammide)

NH2

ciclopentancarbossammide
O

NEt2

NH CH3

N-metiletanammide
(N-metilacetammide)
O
H

N(CH3)2

N,N-dimetilmetanammide
(N,N-dimetilformammide, DMF)

CH3

N,N-dietil-m-metilbenzammide
(N,N-dietil-m-toluammide, DEET)
23

Nomenclatura
D. Ammidi cicliche o lattami
Dare il nome allacido carbossilico, tagliare il suffisso -ico, e
aggiungere -olattame.

NH

O
2
3

-lattame
-butirolattame

-lattame
-propionolattame

NH

NH
H3 C
3-butanolattame
-butirolattame

NH

-lattame
-pentanolattame

O
3
4

1
6

NH

6-esanolattame
-caprolattame
24

Lattami

penicillina G

penicilline

cefalosporine

cefalexina
H

S
H2 N

C
N
CH3 O
N

H H

N
O

Cefetamet

S
CH3
CO2 H
25

Nomenclatura
E. Nitrili
IUPAC: alcanonitrile
comune: nome dellacido ico + onitrile
CH3C N

C N
CN

etanonitrile
(acetonitrile)
2-metilpropanonitrile
(isobutirronitrile)
benzenecarbonitrile
(benzonitrile)

26

Ordine di precedenza dei GF


O
O

>

OH

O > R

OR'

> R

O
> R

O
anidride

acido
carbossilico

> RCN
nitrile

> R

estere

H
aldeide

>

R'
chetone

alcanoil
alogenuro

> ROH
alcool

NH2

ammide

> RNH 2
ammina

27

Reattivit

28

Interconversione dei gruppi funzionali


Idrolisi
Formazione di alogenuri
Formazione di esteri
Formazione di ammidi
Formazione di anidridi

SOCl2
(PCl3)

OH

H2O

H2O

HCl

RCOONa
H2O
NH3

NH3

H2O

ROH

NH3

R C N

P2O5
1 H2O

C
O

NH 2

NH3

ROH
HA

ROH

Cl

OR'

O
29

Commento
1.
2.
3.
4.

Tutti i derivati si idrolizzano ad acido.


Vi sono delle conversioni di sola andata.
I nitrili sono connessi al resto attraverso lammide.
RCOCl e RCOOCOR, che sono localizzati
simmetricamente, svolgono il ruolo centrale nelle
trasformazioni.
5. Le vie preferite per arrivare dallacido allestere o
allammide non sono quelle dirette, ma quelle che passano
per il cloruro o lanidride perch non richiedono catalisi.

30

Reattivit di acidi e derivati


acido

RCOH
O

..
..

C elettrofilo
+

..
..

RCG
O
SN acile
RCNu
O
..
..

..
..

RCG
O

Nu
RCG
O
..
..
..

..

Nu

RCG + A
+OH

3. Idrolisi
RCOG + H2O
RCOOH
4. Formazione di acil cloruri
RCOOH + SOCl2
RCOCl
5. Formazione di Esteri - Esterificazione
RCOG + R1OH
RCOOR1
6. Formazione di ammidi - Ammonolisi
RCOG + NH3
RCONH2
7. Formazione di anidridi
RCOCl + R1COO
RCOOCOR1
8. Riduzione
LiAlH

H O+

4
3
RCOG
RCH2OH o R-CH2NR2
9. Reazione con organometallici

R1MgX

RCNH2
O

RCOO-NH4+
=

RCG
O
basico

1. Deprotonazione
RCOOH + NH3
2. Protonazione
RCOG + HA

H O+

3
RR1R1COH
RCOG
10. Disidratazione di ammidi
RCONH2 + P2O5
RCN
11. Trasposizione di Hofmann di ammidi
RCONH2 + Br2 + NaOH
RNH2

31

Deprotonazione - Acidit
Laspetto pi importante il legame OH polare, che viene
rotto da una base. Gli acidi carbossilici sono donatori di protoni
(acidi di Bronsted-Lowry): pKa 35, acidi deboli.
O
R C

O
:B

O H

+ HB+

R C
O
stabilizzato
per
risonanza

RCO2 H
H 2O
ROH
NH3
RH

pKa
5
15.74
16
36
~50

(Rivedere gli effetti induttivi e di risonanza sulla acidit)

32

Acidit
Effetti induttivi
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > CH3CO2H
pKa
2.87
4.76
2.90
2.59
Cl3CCO2H > Cl2CHCO2H > ClCH2CO2H > CH3CO2H
2.87
pKa
0.64
1.26
4.76
Cl
CO2H >
pKa

Cl
2.86

CO2H >
Cl

4.05
CO2 H

CO2 H

4.52
CO2 H

OCH3

NO2
pKa 3.44

CO2H

4.20

4.48

33

Conversione a sali carbossilati


1.
2.
3.

Reazione con metalli attivi (Na, K)


Reazione con basi forti
Reazione con basi deboli
1.

RCOOH

2.

RCOOH

3.

RCOOH

Na 0
Na OH
Na HCO 3

RCOO Na + + H

RCOO Na + + H 2 O
RCOO Na + + H 2O + CO 2

I sali sono cristallini, non-volatili, si decompongono per riscaldamento a


300 400C.

34

basicit crescente

Basi per deprotonare gli acidi


Base

acido coniugato

pKa

Na+ HCO3

H2CO3

6.4

NH3

NH4+

9.4

Na2CO3

HCO3

10.2

Na+ OCH3

CH3OH

15.5

Na+ OH

H2O

15.7

Na+ OCH2CH3

CH3CH2OH

16

Na+ H

H2

35

35

Basicit

Il gruppo carbossilico (e derivati) pu essere protonato da acidi


forti (H-A) allossigeno carbonilico (3 forme di risonanza).

O
C

OH

HA

OH
C
OH
R

OH
C
R
OH

OH
C
OH
R

+ :A

pKa 5.2
Lequilibrio spostato a sinistra tranne nel caso dellH2SO4 in cui la
forma protonata abbondante (50%).

36

Sostituzione Nucleofila Acile


(addizione-eliminazione)

1. Aldeidi e chetoni che non hanno legato al carbonio carbonilico


un gruppo uscente subiscono addizione nucleofila (v. capitolo
aldeidi e chetoni).
O
R

:Nu
H (R')

O
R

H (R')
Nu

intermedio tetraedrico

H2O

O H
H (R')
R
Nu

Nu e H+
si addizionano

37

Sostituzione nucleofila acilica


(addizione-eliminazione)
2. I derivati degli acidi, che hanno legato al carbonio carbonilico
un gruppo uscente o un gruppo che pu diventare buon LG,
subiscono sostituzione nucleofila:
1 stadio:
addizione
O
R

:Nu
G

lento

2 stadio:
eliminazione

O
R

O
G

Nu

intermedio
tetraedrico

Nu

Nu sostituisce G
Questa reazione
chiamata sostituzione
nucleofila acilica.

G = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2

Nel caso dei cloruri acidi e delle anidridi Cl e OCOR sono


buoni LG e non vi necessit di catalisi.
38

Sostituzione nucleofila acilica


Reattivit osservata:
RCOCl > RCOOCOR > RCOOR RCOOH > RCONR2 > RCOO
S.T.1
S.T.2
Ea

Hammett: S.T.1 simile a I, intermedio


~ stessa Energia per tutti i G
energia di partenza diversa
S.T.1

O
R

G
Nu

RCOG + Nu-

intermedio
tetraedrico

RCONu + G-

RCOCl
RCOOCOR
RCOOR
RCOOH
RCONR2
RCOO-

39

Struttura e Reattivit
G = Cl, cloruri acidi

stabilit

G = O, anidridi,
esteri, acidi

Cl

O
R

O
O

R'

G = N, ammidi

Cl

R'

O
N

R'

R''

R'

R''

G = O, sali

Cloro
appartiene al 3
periodo:
sovrapposizione
scarsa

N meno
elettronegativo
di O, porta
meglio carica
positiva
strutture di
risonanza
uguali
40

La reativit legata alla struttura


Stabilizzazione

Velocit
relative
di idrolisi

molto piccola

1011

piccola

107

moderata

1.0

O
R

Cl

O
R

R'

Pi stabilizzato
il carbonile,
meno reattivo .

O
R

N
R''

R'

grande

< 10-2
41

SN acile con catalizzatore acido


Nel caso degli acidi, esteri, ammidi, i rispettivi gruppi OH, OR,
NR2 diventano buoni LG solo protonandosi, quindi necessaria
catalisi acida.
O
R

:Nu
OH

lento

O
R

OH
Nu

HA

+
OH2

R
Nu

intermedio
tetraedrico

H2O
+
OH
R

Nu

H+
R

Nu

42

SN acile con catalizzatore acido


Anche il 1 stadio pu richiedere catalisi, quando il Nu debole, come
ad es. H2O nelle idrolisi:
O
R

+
OH

HA
OR

estere
prototropia: spostamento
di un protone da un sito
basico ad un altro
allinterno di una
molecola

OR

:OH2
lento

OH
R

OH
R

OR
+ OH2

OH
prototropia

O
R

+
OHR

ROH
+
OH

H+
Nu

OH

43

Formazione di Acidi - Idrolisi


Tutti i derivati degli acidi reagiscono con acqua a dare lacido
carbossilico.
1. I cloruri e le anidridi reagiscono violentemente a t.a.:
CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl
CH3COOCOCH3 + H2O 2 CH3COOH

2.

Gli esteri devono avere un catalizzatore acido o basico:


CH3COOCH2CH3 + H2O

3.

CH3COOH + HOCH2CH3

Le ammidi devono avere un catalizzatore acido o basico &


riscaldamento:
CH3CONH2 + H2O

4.

H2SO4

H2SO4

CH3COOH + NH4+

I nitrili devono avere un catalizzatore acido o basico e


riscaldamento progressivo:
HCl

CH3CN + H2O CH3CONH2


40C

100C

CH3COOH + NH4+
44

Meccanismo delle Idrolisi


a. Cloruri acidi

H OH 2

R C Cl

R C Cl

OH

Cl

H2O

O
R

OH

+ H3O+ + Cl

b. Esteri (ambiente basico)


O
R

HO
HO

= HO18

R'

C OR'

OH

H + R'O

non buon LG,


ma consente
formazione
legame C=O
(179
Kcal/mole)

irreversibile

O
C
R
O

+ R'OH
45

Saponificazione
O
O
R1

R2
O

R3
O

triacilgliceroli
o grassi

3 NaOH

R1COO- Na+

OH
HO

OH

glicerina

R2 COO- Na+
R3 COO- Na+

sapone

Ogni triacilglicerolo un triestere che contiene tre lunghe catene


idrocarburiche da C12 a C20, che possono essere sature (acidi
grassi saturi) o contenere doppi legami Z (acidi grassi insaturi).
Nelle cellule, questa reazione catalizzata da lipasi.
46

Meccanismo Idrolisi Acida degli Esteri


c. Esteri (ambiente acido), reversibile
O
R

OH

OH

H+
R'

R C OR'

R'

O
R
H2O =

H2O18

OH

-H+
R

H+
-R'OH

R C OR'
intermedio
tetraedrico

intermedio
tetraedrico
protonato

senza cat
la reazione
lenta

OH
OH

OH2

H2O

H+

OH

R C O
OH

R'

intermedio
tetraedrico
protonato
47

Meccanismo Idrolisi
equilibrio ammido-immidol

d. Nitrili & Ammidi (ambiente acido)


RCNH

OH2

H2O

OH2

RC=NH
OH

RCNH2
O
OH
RCNH3
OH

OH
RCNH2
OH

OH2
RCNH2
OH

RCNH2
OH
=

RCNH2

H+

RC=NH

RCN:

H+

OH
RCOH + NH3
=

O
RCOH + NH4

e. Nitrili & Ammidi (ambiente basico)

OH

H2O

RC=NH
RCNH2
O
OH
OH
OH
O
O
HOH
RCNH2
RCO
RCOH + NH3
O

RCNH2
O

RC=N

RCN:

OH

+ NH4
48

Formazione di acil alogenuri


Si usano alogenuri di acidi inorganici SOCl2 (cloruro di tionile),
PCl3, PCl5, PBr3, PBr5.
RCOOH + SOCl2

RCOCl + SO2 + HCl

N Cl
H

Meccanismo per SOCl2 e PCl3:

Cl

Cl

O H Cl
RCOS=O
Cl

O
RCCl + SO2 + HCl

O H Cl
RCOS=O

S O

O H Cl
RCOSO
Cl

Cl

1.

O
RCOH

Cl

O
RCCl + P(OH)Cl2
=

Cl

P Cl

O H
RCOPCl
Cl
Cl

O
2. RCOH

49

Formazione di esteri
1. Da acidi carbossilici
con ROH e catalisi di un acido minerale (Fischer)
attraverso luso di diazometano (esteri metilici)
2. Da cloruri acidi
3. Da anidridi acide
1.

RCOH
O
RCOH
O

R'OH
H

CH2N2

RCOR + H2O
O
RCOCH3 + N 2
O

50

Formazione di Esteri - Esterificazione


a. Esterificazione di Fischer (dagli acidi e alcoli): reversibile
H+

RCOOH + ROH
O
R

H+
OH

R
R'

O
R

H
OR

OH
R

OH

R'

-H+

H+

RCOOR + H2O

C OH
O

OH
R

C O
OR'

H -H2O
H +H2O

R'

51

Formazione di Esteri - Esterificazione


b. Da acil cloruri e anidridi (metodo di elezione)
RCOCl + ROH

RCOOR + HCl

RCOOCOR + ROH

RCOR
=

OH

RCOR
=

RCOR
=

OCOR
OCOR
-H+
ROH
RCOHR
RCOCOR
RCOR
O
OH
O

Cl
RCOR
OH

Cl
RCOR
OH

Cl
-H+
ROH
RCOHR
RCCl
O
O

RCOOR + RCOOH

c. Da un estere per transesterificazione.


RCOR
=

OHR
RCOR
OH

OH

OR
RCOHR
OH

RCOR ROH
=

RCOR

H+

52

Formazione di ammidi Ammonolisi


1.
2.
3.
4.

Diretta conversione di acidi ad ammidi (industriale)


Da cloruri acidi
Da anidridi
O
O
Da esteri
NH3
1.
C
C
R
OH
R
NH2

2.
R

3.
4.

O
Cl

O
O
C

+ NH3

NH2

ammide 1

O
R

+ R"NH2

NHR"

ammide 2

O
OR'

+ R"2 NH

NR"2

ammide 3

Vista dalla parte delle ammine unacilazione allazoto


53

Meccanismo di Ammonolisi
1.

RCOOH

NH3

2.

Cl

NH3
O

3.

OCOR

NH3

RCONH2

OH

R C Cl

R C Cl

NH3

NH2

R C OCOR

O
OR'

Cl
R

OH
R C OCOR

NH2

RCOO
R

NH2

NH3

O
R

NH3

4.

RCOONH4+

-H2O

NH2

RCOONH4+
OH

R C OR'

R C OR'

NH3

NH2

R'OH
R

NH2
54

Formazione di immidi

Le immidi sono ammidi doppie in cui un guppo amminico legato a


due gruppi acilici.
La immide pi comune la succinimmide.
O

pKa 8.5

NH
O

Le immidi cicliche si preparano per riscaldamento del sale di


diammonio dei diacidi.
O
O
NH4+

OCCH2 CH2 CO-

NH4+

calore

NH
O

55

Formazione di Anidridi
1.

Disidratazione di acidi (industriale)


O

RCOOH
2.

800C

O
O

Dal cloruro dellacido e dal sale dellacido stesso o di un altro acido


(anidridi miste)
RCOCl + RCOO-Na+

RCOOCOR

56

Formazione di Anidridi Cicliche


Si formano da acidi bicarbossilici per forte riscaldamento:
O
COOH
COOH

forte
riscaldamento

+ H 2O

anidride succinica

acido succinico

O
COOH
COOH

acido glutarico

forte
riscaldamento

+ H 2O

anidride glutarica

57

Riduzione
Gli acidi carbossilici sono difficili da ridurre:
NaBH4
riduce solo aldeidi e chetoni
H2/cat
riduce legami C=C, aldeidi e chetoni
LiAlH4
riduce aldeidi e chetoni ed il solo reagente
sufficientemente forte per ridurre gli acidi carbossilici ad alcoli 1.
O

O
OH

NaBH4
CH3OH
H2
Pt

OH

O
OH

OH

O
OH

OH
1) LAH
2) H3O+
B2H6
diglima

OH
O
OH 58

Riduzione
1. Anche gli esteri sono ridotti da LAH ad alcoli primari
2. Le ammidi si riducono ad ammine.
3. I nitrili si riducono ad ammine.
1. LiAlH4

RCOOR

2. H2O

RCONRR
RCN

RCH2OH

1. LiAlH4
2. H2O

1. LiAlH4
2. H2O

RNRR

RNH2

59

Meccanismo della Riduzione

1.

R C OR'
H AlH3

OR'

HAlH3 Li+

intermedio
tetraedrico

HAlH3

HAlH3
RCN:

H3O+

RCH2OH

H
+ AlH2OR

LiOAlH3

O AlH3 Li+

RCH=NRR

R C NRR
H

RCH2NRR

Li+

RCH=N: AlH3

HOH

HO2
RCH2NAlR3
AlR
3

HAlH3 Li+

RCH=NAlH3
AlH3

RCH2NAlH3
AlH
3

3.

Li+

R C H

R C NRR

NRR

O Li+

ROAlH2H Li+

Li+ O AlH3

2.

O Li+

RCH2NH2 + R3AlOH Li+


60

Riduzione con DIBAH


1. Acidi, esteri e nitrili vengono ridotti ad aldeidi usando 1
equivalente di idruro di isobutilalluminio a 70C.
2. Se si usano 2 equivalenti si ottiene lalcool.
O
R

OAl [CH2CH(CH3)2]2
OR'

esano, 70C

HAl[CH2CH(CH3)2]2

R C OR'

H HOH

benzene, 70C

+ ROH+ Al(OH)3 + isobutano

HAl[CH2CH (CH3)2]2
RCN:

RCH=NHAl[CH2CH(CH3)2]2

O+

H3

61

Addizione dei reattivi di Grignard


1.
2.

Esteri RCOOR danno alcoli 3


(HCOOR danno alcoli 2)
Nitrili danno chetoni.

C N

1) R'MgBr
2) H3 O+

R'MgX

O
R

R'
H3O+

N- MgBr+
R

R'

NH

H3 O+
R

R'

62

Addizione degli organolitio e dialchilcuprati


1.
2.
3.

Gli organolitio sono pi forti dei reattivi di Grignard


Con tutti i derivati si ottengono chetoni
Reagiscono anche con gli anioni carbossilato:

RCOOH

R'Li

OLi+
OLi+

R C R

H+

R C R
OH

OLi+

R'Li

4.

OH

-H2O

I chetoni si possono preprare anche dagli alchilcuprati e i cloruri degli


acidi
O
R

1. 2 R'2Cu Li
Cl

2 . H3O +

R'
63

R'

Disidratazione di Ammidi primarie a Nitrili


Unammide primaria viene disidratata in un nitrile per azione di un
agente che lega fortemente lacqua o la distrugge, H2SO4, P2O5, PCl3,
SOCl2.
H
C

R C NH
O
O
O
H
P
P
O O O

HO

RC=NH
H

HO

P
O

P
O

P
P
O HO OH

HO

O
OO

HO
HO

+
RCNH

RCN
+ H4P2O7

idratata

64

Trasposizione di Hofmann
Unammide primaria viene trasformata in unammina primaria
con 1 atomo di C in meno.
O

Br2
NaOH

R
NH2
ammide 1
O
R

70-75C

N
H

RN=C=O
isocianato

ammina 1

OH
OH
OH
RN=CO

N
H

Br Br

HOH

O
H

RNH2

OH
RNHC=O
acido
carbammico

OH

Br
OH

Br

migrazione di R
O

RNHC=O

RNH2 + CO2

HOH
65

Acido Carbonico e Derivati


HO

OH

Cl

OR

RO

OR

Cl

OH
O

acido formico

acido carbonico
HO

OH

OR

acido cloroformico
Cl

Cl

alchil
idrogenocarbonato

dialchil
idrogenocarbonato

alchil
cloroformiato

fosgene

HO

NH2

RO

NH2

H2N

NH2

acido carbammico

alchil carbammati
o uretani

urea
66

Enoli e Enolati

Idrogeni in a un carbonile
Solo gli idrogeni sono acidi
Gli idrogeni , e non sono acidi
non possono essere rimossi da una base

acido

non acidi

O H H H H
C C C C C

Enoli
Tutti i composti cabonilici sono in equilibio con le loro forme
enoliche.
La percentuale di enolo presente dipende dalla natura del composto e
quindi dallacidit dei suoi H e dal solvente.
O
(R) H

O
C

25C
H2O

aldeide
(chetone)

H
C

pKa = 16-20

enolo
legame H

-dichetoni
O

tautomeria cheto-enolica

O
25C
H2O

O +

pKa = 9.0
3

Enolizzazione
Le reazioni di enolizzazione possono essere catalizzate da acidi e da
basi
Catalisi acida
O
C

O
C

H
C

O
H

H
C

-H+

Catalisi basica
O
C

OH-

C
enolato

H2O
C

O
C

H
+ OHC

enolo
4

Ioni enolato
Scelta della base

O
C

H + OH-

Keq ~ 1

O
C

O
C

+ H2O

Ka ~ 10-16

Ka ~ 10-16

O
C

H +

Ka ~ 10-16

Li

Keq ~ 1024

litio
diisopropilammide
(LDA)

O Li
C

N
Ka ~ 10-40
5

Reazioni di enoli e enolati


Gli enoli e gli enolati sono nucleofili al C e reagiscono con elettrofili:
acidi
alogeni
alogenuri alchilici
gruppi carbonilici
+ H
O

OH
C
O
C

B
E

O
C

enolo
O

enolato

E+

carbonile
-sostituito

Reazione di un enolo con un acido


Si vede solo utilizzando un acido marcato con un isotopo.
CH3COCH3 + D2O

H2SO4 tracce

CH3COCH2D + HOD

O
H3C

CH3
stadio lento

OH
H3C

CH3COCD3

CH2

D
D
+
O

+O
H

H3C

CH2D

H3C

CH2D

enolo
O
H3C

CD3

H3C

OH

CD2H

H3C

enolo

CHD
7

-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni


Il trattamento di unaldeide o un chetone con un alogeno, Cl2, Br2 o I2
porta alla sostituzione dello (o degli) idrogeno in .
CH3COCH3 + Br2

H2O, 65C

CH3COCH2Br + HBr
50%

+ CH3COCHBr2 + BrCH2COCHBr2
poco
O

O
H3C

CH3

H3C

CH2Br

stadio lento
OH
H3C

CH2

+O
BrBr

H3C

Br

CH2Br

enolo
8

-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni


O

Cl2

O
Cl
O

Br2

Br

-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni


La reazione di -alogenazione pu essere acido catalizzata.
H Br

O
H3 C

CH 3

:B

O
H3 C

O
H3 C

:B

H
O

O
H3 C

BrBr

CHBr

H3 C

C
H

Br
H
10

Reazione aloformica
O
C

X2
CH3

OH-

+ CHX3
O
aloformio

metil chetone
O
R

CH3

X2
OH-

O
R

CH2X

X2
OH-

R
HO

CX3

R C CX3
OH

CHX2

+ H2O + X-

+ H2O + XO

O
R

OH

+ CX3

X2
OH-

O
R

CX3

+ H2O + X-

RCO2 + HCX3

Test allo iodoformio per i metil chetoni: formazione di un voluminoso ppt giallo, CHI3.
11

-Alchilazione
Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici dando
prodotti di -alchilazione.
1. NaNH2
H
O

2. Br
O

NaNH2
Br
H
O Na+

H
O-Na+
12

Condensazione aldolica
1. aldeidi
carbonile di una aldeide
carbonio dellaltra
O
2

RCH2CH

OH

OH

RCH2CCHCH

aldolo

H R
nuovo legame

OH,
O
RCH2CH=CCH
R

aldeide ,-insatura
13

Condensazione aldolica
Esempi
O

OH

OH-

OH

H
O

OH

H
O

Ph
OH-

Ph
H

Ph
OH

Ph
O

14

Condensazione aldolica
Meccanismo
O
H3C

H
OH
O

H3C

C
O

C elettrofilo

H2C

CH3CCH2CH

H2O

OH

CH3CCH2CH
aldolo
OH-

C nucleofilo

O
CH3C=CH2CH

OH-

OH

CH3CCH2=CH

aldeide ,-insatura
15

Condensazione aldolica
2. Chetoni
carbonile di un chetone
carbonio dellaltro
O
2 RCH2CR

OH

OH

RCH2CCHCR

-idrossichetone

R R
nuovo legame

OH,
O
RCH2C=CCR
R R

chetone ,-insaturo
16

Condensazione aldolica
2. Chetoni

OH-

OH

mesitil ossido
O

OH-

HO
Ph

O
Ph

Ph

Ph

17

Condensazione aldolica intramolecolare


2. Chetoni
O

OH-

HO

O
OHO

O
OH-

H2O

HO

HO
18

Condensazione aldolica intramolecolare


2. Chetoni
O

O
OH
O
OHO

O
O
19

Condensazione aldolica mista


Uno dei due componenti deve essere non enolizzabile, ossia non avere H-.
O
RCH2CH

O
+

RCH2CH

OH-

tutti i possibili prodotti (4)

Il composto carbonilico enolizzabile viene aggiunto alla soluzione del


composto carbonilico non enolizzabile in base.
non condensa con se stessa

O
H

O
H

O
OH

OH-,

20

Condensazione aldolica mista


Esempi
O
O

OH

OH

H
OH-,
O
H

O
H

OH-,
O
H

O
OH-,

benzalacetone

dibenzalacetone
21

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
O
O

H
propenale
acroleina

2-butenale
crotonaldeide

3-fenilpropenale
cinnamaldeide
aldeide cinnamica
O

4-metil-3-penten-2-one
mesitilossido

4-fenil-3-buten-2-one
benzalacetone
22

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
O

OH-,

H
O
2

H
O

OH

H
O

H2CO

OH-

H
O

O
H

PhCH=O
OH-,

H
O

PhCH=O
OH-,
23

Reattivit Aldeidi e Chetoni ,


-insaturi
O

ma

C C

C C

Nu

Nu
Nu

Nu

Carbonili ,-insaturi
O

O
+

due siti elettrofili


24

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Reazioni di addizione
O

H+

OH

Nu

Nu

Nu
O

O
Nu
Nu

ione enolato

addizione 1,2 o diretta

H+

OH
Nu

O
Nu
addizione 1,4 o coniugata

25

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione diretta
1. Basi forti come RMgX, RLi, LAH: danno addizione diretta
OH

1) PhMgBr
H

2) H3O+

OH

1) HC CNa

C CH

2) H3O+
OH

O
1) LAH
2) H3O+

26

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione coniugata
2. La maggior parte degli altri Nu (basi pi deboli): danno addizione
coniugata
O

CN
H

NaCN
H2O

H
O

CH3SH
H2O

CH3S
O

NaN3
H2O

N3
27

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione di Michael
laddizione coniugata di un enolato a un composto carbonilico ,-insaturo

enolato

chetone
,-insaturo

H2O

composto
1,5-dicarbonilico

28

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione di Michael
O

OH-

OH-

O
H

H2O
O

29

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione di Michael
-Dichetoni
O

+ OH

Ka = 109

+ H2O
Ka = 10-16

Keq = 07
O

O
+

NaOH
CH3OH
O

30

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Reazione di anellazione di Robinson
unaddizione di Michael seguita da condensazione aldolica
O

O
OH+
O

addizione
di Michael

condensazione
aldolica

31

Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Meccanismo della reazione di anellazione di Robinson
O

OH-

H2O

O
O

O
O

H2O

OHO

O
O

OHOH

OH

O
32

Addizione coniugata di reagenti organorame


O

di solito
metile o 1

2 RLi + CuX

OH

1) RMgX
2) H3O+
Et2O

addizione 1,2

R2Cu Li+ + LiX


R

1) R2CuLi
2) H3O+

O
addizione 1,4

alchilazione al
carbonio
2 CH3Li + CuBr

Et2O

(CH3)2CuLi

Litio dimetil cuprato

O
1) (CH3)2CuLi
2) H3O+

33

Alchilazione di ioni enolato


OH-

la resa di solito bassa


perch compete la
condensazione aldolica

R X

R
alchilazione al C-

metile o 1
SN2

I -dichetoni invece non condensano con se stessi:


O

O
+ R X

K2CO3

R
O

K2CO3
CH3I
O

O
-

OH

34

Enolizzazione Esteri
Esteri: Gli idrogeni in ad un carbonile estereo sono meno acidi, pKa 24, di
quelli in di aldeidi e chetoni, pKa 1620 (Effetto del gruppo OR).
O
R

CH2

O
OR'

+ R'O

CH

OR'

Keq ~ 106

+ R'OH
Ka ~ 1016

Ka ~ 1022

-Chetoesteri
O

CH2

OR'

+ R'O

CH

OR'

Keq ~ 105

Ka ~ 1016

Ka ~ 1011
Carbanione
stabilizzato per
risonanza con 2
carbonili

+ R'OH

O
R

CH

OR'

CH

OR'

35

Reazioni di enolati di esteri


Gli enolati di acidi ed esteri sono nucleofili al C e reagiscono con
elettrofili:
alogeni Reazione di Hell-Volhardt-Zelinski (per gli acidi)
alogenuri alchilici Reazione di alchilazione di esteri
gruppi carbonilici Reazione di condensazione di Claisen

36

Reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky

una reazione di -bromurazione di acidi condotta con Br2 in


presenza di P elementare.
1. 2P + 3 Br2 J 2PBr3
2. RCH2COOH + PBr3 J RCHBrCOOH + HOPBr2
O

RCH2COCCHR
Br
Br

O
O
RCH2COCCHR
Br
Br

O
RCH2COCCHR
Br Br

RCH2COH + RCHCBr
Br

O
+

RCHCOH
Br

RCH2CBr

37

Reazione di -Alchilazione
Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici per dare
prodotti di -alchilazione.

O
R

CH 2

LDA

OR'

THF, -78C

CH

OR'

RX
LDA: litio diisopropilammide
HMPA: esametilfosforammide

Li

R
HMPA
-78C

Me2N

OR'

R
O
P

Li

CH

NMe2
NMe2

38

Condensazione di Claisen
Un estere enolizzabile in ambiente basico (alcolato) reagisce con se stesso
per dare un -chetoestere.
carbonio carbonilico di un estere
carbonio dellaltro estere
O
2 R

CH2

1) R'O
OR'

2) H3O+

CH2

nuovo legame

CH

OR'

R
-chetoestere

39

Meccanismo della Condensazione di Claisen


O
CH 2

R'O

OR'

CH

O
R

OR'

Ka ~ 1022
R

CH2

CH

CH
CH2

OR'

+ ROH
Ka ~ 1016

H3O+
O

CH2

OR'

OR'

OR'

R'O

CH2

CH

R
OR'

RCH2

La costante di eq.
grande ~105

OR'

C OR'
O

Ka ~ 1011

CH

La costante di eq.
piccola ~1011

40

Condensazione di Claisen
Esempi
O

1) NaOEt
OEt

2) H3O+

O
OEt

etil acetoacetato
etil 3-ossobutanoato

1) NaOCH3
2) H3O+

O
OCH3

O
OCH3

41

Condensazione di Dieckmann
Condensazione di Claisen intramolecolare
O

O
CH3O

1) NaOCH3
OCH3

OCH3

2) H3O+

O
CH3OO

O
CH3O

OCH3
O

OCH3
OCH3

42

Condensazione di Claisen mista


O

RCH2COR +

RCH2COR

RO

tutti i possibili prodotti (4)

Uno dei due esteri deve essere non enolizzabile:


O

O
H

O
OR

OR

OR

formiati

benzoati

O
RO

O
OR

RO

OR
O

carbonati

1,2-diesteri
43

Condensazione di Claisen mista


Esempi
O

O
+
H

OCH3

O
1) NaOCH3
+
OCH3 2) H3O

OCH3

O
+

O
OCH3

OCH3

1) NaOCH3
2) H3O+

OCH3

O
+
OCH3

CH3O

OCH3

1) NaOCH3
2) H3O+

O
H3CO

OCH3
O

O
+
OCH3

CH3O

OCH3
O

1) NaOCH3
2) H3O+

O
O

H3CO

OCH3
O

44

Acilazione con esteri di chetoni


Esteri che non formano enolati possono essere usati per acilare enolati di
chetoni.
O
R

O
CH2

R' +

R"

CH3O-

OCH3

O
CH

R"

R'

non enolizzabile
CH3OO
R

CH
R'

CH3O

R"

O
CH C R''
R'

OCH3

45

Acilazione con esteri di chetoni


Esempi
O

1) NaOCH3

+
H

OCH3

O
H

2) H3O+

O
O

O
OCH3

1) NaOCH3
2) H3O+

46

Acilazione con esteri di chetoni


Esempi
O
O

1) NaOCH3
OCH3 2) H O+
3

Ka~10-16

Ka~10-22
CH3O-

OCH3

OCH3
O

47

Sintesi di Chetoni da -Chetoesteri


Decarbossilazione
O
R

O
H3O+
OR" o OH

OH

R'
-chetoestere

R'
-chetoacido
O

R'

+ CO2

chetone

O
O CO2

R'

R
R'
enolo

48

Sintesi di chetoni dallestere acetoacetico


O

H3O+

1)NaOEt
OEt

OEt

2) RX

R
acetone
monosostituito

1)NaOEt
2) R'X

Claisen EtOO

H3O+
OEt

OEt
R R'

O
R

R'

acetone
disostituito
49

Sintesi di chetoni da -Chetoesteri


Esempio
O

O
OEt

1) EtO2)

OEt

H3O+

1) OH-, H2O
2) H3O+
O

O
OH

50

Sintesi di acidi con 2 C in pi da RX


RX J RCH2COOH
O

RO

H3O

OR

R
diestere malonico
monosostituito

HO

OH

R
derivato dellacido
malonico

R + CO
2

HO
acido

1. EtO-

2. RCl
O
RO

O
OR

diestere malonico

O
O CO2

HO

HO

R'

R'
enolo
51

Sintesi malonica
O
EtO

1)NaOEt
OEt 2) RX

OEt

EtO

dietilmalonato

H3O+

HO
acido acetico
monosostituito

1)NaOEt
2) R'X
O

EtO

OEt
R R'

H3O+

HO

R'
acido acetico
disostituito
52

Ammine

Classificazione
Le ammine sono derivati dellammoniaca in cui uno o pi
idrogeni stato sostituito da un alchile o un arile.
Sono le basi pi forti presenti negli organismi viventi in
ammino acidi, peptidi, proteine, basi eterocicliche degli acidi
nucleici, alcaloidi, etc. e sono catalizzatori di importanti
reazioni biologiche.
R'

NH3
ammoniaca

RNH2
1o

R NH R'
2o

N
R ''
3o

R'

R''

R'''
ione
tetraalchilammonio
quaternario

Classificazione
Le ammine vengono suddivise in:
ammine alifatiche: ammine nelle quali lazoto legato solo
H3C
a gruppi alchilici
benzildimetilammina
ammina 3

N CH3
CH2

ammine aromatiche: ammine nelle quali lazoto legato ad


uno o pi gruppi arilici
N-metilanilina
ammina 2
aromatica

CH3
NH

ammine eterocicliche: ammine nelle quali lazoto inserito


in un anello aromatico o alifatico
N

N
H

piridina

pirrolo

N
H

piperidina

N
H

pirrolidina

Chiralit delle ammine


Lazoto pu avere 3 gruppi differenti e 1 lone pair, e lammina
chirale, ma gli enantiomeri non possono essere separati a causa
dellinversione dellN.

(R)-etilmetilammina

stato di transizione

(S)-etilmetilammina

Se lazoto impedito nella rotazione gli enantiomeri sono separabili.

(R)-1,2,2-trimetilaziridina

(S)-1,2,2-trimetilaziridina

Inversione dellazoto
La barriera dellinversione molto bassa: le ammine non sono
separabili.
orbitale sp2
R

N R

~6 kcal/mole
orbitale sp3

R
R

N
R

I sali di ammonio quaternario sono separabili.

orbitale sp3

Alcaloidi
NH2

NH2

HO
OH

anfetamina

dopamina
(trasmissione nervosa)
CH3O

OH

NHCH3

NH2

CH3O
OCH3

efedrina (adrenalina)

mescalina
O

O
O

NHCH3

metilenediossimetanfetamina
(MDMA, ecstasy)

NH2

novocaina

Composti Azotati
NH2

HO
N
H

HO

H3C
O

N
H

Coniina
H3C

Muscarina
OCH3
H

N
H3C

OH

O
Ph

Atropina
HO

S Cl

N H3C
OH

Chinino

N
N
CH3

NH2

N
OH

H3C N

N
CH3

Nicotina
H

Caffeina

Serotonina

CH3
N
Cl
CH3
H3C

CH3
N

tiamina
Vit B1

N
O

HO

Morfina

CH3

Nomenclatura
IUPAC: alcanammina
come gruppo:

H2N
ammino
RNH
(N-alchilammino)
R2N
(N,N-dialchilammino)
Comune: alchilammina, alchilalchil'ammina, dialchilammina, etc.

NH 2
1-amminobutano
butanammina
n-butilammina
H
N

CH 3

1-metilamminopropano
N-metilpropanammina
metilpropilammina

NH 2
2-amino-2-metilpropano
2-metil-2-propanammina
tert-butilammina
N
dimetilamminoetano
N,N-dimetiletanammina
etildimetilammina

Nomenclatura
Ammine eterocicliche

NH2

N
N
H

anilina

indolo

N
H

piridina

piperidina

pirimidina

N
N
H

N
H

N
H

pirrolo

pirrolidina

imidazolo

Propriet fisiche
Le amine sono composti moderatamente polari
legami idrogeno NH----N sono pi deboli di
OH----O (differenza in elettronegativit tra N e
H (3.0 2.1 = 0.9) < di quella tra O e H (3.5
2.1 = 1.4))

N H
R
H
sp3
trigonale piramidale

PM
p.eb., C

CH3CH3

CH3NH2

CH3OH

30.1

31.1

32.0

88.6

<

6.3

NH2

p.eb., C

48

Sono solubili in acqua.

<

65.0

NH

<

34

<

Solubilit e odore
Ammine corte (<6 C) sono solubili in acqua.
Tutte le ammine sono accettori di legame idrogeno da acqua e
alcoli.
La ramificazione aumenta la solubilit.
La maggior parte delle ammine puzzano di pesce in
putrefazione.
H2N
H2N

NH2

NH2

putrescina
1,4-butandiammina
cadaverina
1,5-pentandiammina

nella carne in
putrefazione

11

Sintesi di Ammine
1. Alchilazione diretta per lottenimento di ammine 1
2. Sintesi di Gabriel di ammine 1
3. Riduzione:

4.
5.
6.
7.

di azidi
di nitrili
di ammidi
di ossime

Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni


Riduzione di nitrocomposti aromatici
Riarrangiamento di Hofmann
Riarrangiamento di Curtius

12

Sintesi di Ammine
1. Alchilazione diretta ammine 1
Le ammine reagiscono con gli alogenuri 1 con meccanismo SN2.
Problema: polialchilazione: si formano miscele di prodotti mono-, di-, and
tri-alchilati e infine sali di tetralchilammonio.
NH3

Nu
B
Nu
B

RX

RNH2

RX

R2NH

RX

R 3N

NH3 + RX RNH3+ + X
NH3 + RNH3+X ' RNH2 + NH4+X
RNH2 + RX R2NH2+ + X

RX

R4N+X

La reazione
dovrebbe
fermarsi qui

NH3 + R2NH2+ X ' R2NH + NH4+X etc. etc.

Lalchilazione non pu essere controllata!


Per fare unammina 1 si usa un largo eccesso (10:1) di ammoniaca
con un alogenuro 1 o un tosilato 1 (SN2).
13

Sintesi di Ammine
2. Sintesi di Gabriel di ammine 1
Si usa lanione ftalimide come una forma di ammoniaca che pu essere
alchilata un sola volta.
Il substrato RX deve essere adatto a SN2, poi si scalda con idrazina.
O

O
_
N K+

KOH
NH
O

ftalimmide
pKa 9

ftalimmide
potassica

Limiti della reazione:


1) RX solo 1 e 2
2) produce solo ammine 1

N non ulteriormente
alchilabile

RX

KOH
N R
O

H2O

RNH2

+
acido ftalico

NH2NH2 idrazina

calore
O
NH
NH
O

+ RNH2

Sintesi di Gabriel
Meccanismo
O
N-R

NH2NH2

HO NHNH
2

O
NHNH2
NHR

N-R

O
NH
NH

RNH2 +

NH
NH
O NHR

ftalazina 1,4-dione
15

Sintesi di Gabriel
Esempi
O

NK
O

Br

Br

H2NNH2

NK
O

NH2

O
O
N
O

NH2
H2NNH2
NH2
16

Sintesi di Ammine
3a. Riduzione di azidi

Lazide un buon nucleofilo. Reagisce con alogenuri o tosilati


1 e 2 non ingombrati (SN2).
Alchil azidi sono esplosivi!
Non si isolano.

RX + N3 RN3 + X

Lazide viene ridotta con LiAlH4 o con H2/Pt, Pd o Ni


RN3 + LiAlH4
Br

NaN3

H 3O +
RNH2
N3

1) LiAlH4
2) H2O

NH2

17

Sintesi di Ammine
3b. Riduzione di nitrili
Il cianuro CN un buon nucleofilo per SN2.
La riduzione del nitrile con H2/cat o LiAlH4 fornisce il gruppo CH2NH2
(1 C in pi rispetto alla catena originaria)
R X
Br

NaCN
DMSO
NaCN

R CN
CN

H2
cat.
1) LiAlH4
2) H 2O

RCH2NH2
CH2NH 2

Sintesi di Ammine
3c. Riduzione di ammidi
Un cloruro di un acido reagisce con ammoniaca, unammina 1 o 2
per dare unammide.
Il C=O dellammide viene ridotto a CH2 con LiAlH4.
ammoniaca d unammina 1:
O

NH3

1) LiAlH4
NH2

Cl

2) H3O+

NH2

unammina 1 d unammina 2:
O

CH3CH2NH2

1) LiAlH4
N
H

Cl

2) H3O

N
H

unammina 2 d unammina 3:
O

O
Cl

(CH3)2NH

N(CH3)2

1) LiAlH4

N(CH3)2

2) H3O+
19

Sintesi di Ammine
3d. Riduzione di ossime
O

NH2OH

OH
H2/Ni

NH2

H+

20

Sintesi di Ammine
4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni
una interessante reazione che ha il suo equivalente biologico nella
biosintesi degli ammino acidi.
Si fa reagire unaldeide o un chetone in presenza di un agente
riducente (H2/Ni, sodio cianoboroidruro Na(CN)3BH3, litio
cianoboroidruro Li(CN)3BH3, sodio acetatoboroidruro Na(Ac)3BH)
con:
1. ammoniaca: si ottiene unammina primaria
2. unammina primaria: si ottiene unammina secondaria
3. unammina secondaria: si ottiene unammina terziaria

21

Sintesi di Ammine
4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni
1)

NH3

1) LiAlH4

NH

2) H3O+

H+

ammina 1

immina
CH3NH 2

CH3

1) LiAlH4

immina
H 3C

3)

(CH 3 )2NH
H

H+

HN

CH3

2) H3O+

H+

2)

NH2

ammina 2
N

CH 3

H3C
Na(CH3 COO)3BH

H
sale di imminio

CH 3 COOH

22

CH 3

Sintesi di Ammine
5. Riduzione di nitrocomposti aromatici
un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline.
NO2 pu essere ridotto a NH2 in diverse condizioni:
un idruro e un acido di Lewis (NaBH4 + NiCl2)
un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl,
Zn/AcOH (Clemmensen))
per idrogenazione catalitica in fase eterogenea (PtO2) o omogenea
(RuCl2(PPh3)3).
CH3

CH3

Zn, HCl
EtOH

NO2
O

NH2

o NaBH4/NiCl2

NO2

Fe/AcOH

NH2

il CO non si riduce

Sintesi di Ammine
6. Riarrangiamento di Hofmann di ammidi 1 ad ammine 1
7. Riarrangiamento di Curtius di acil azidi ad ammine 1
Hanno meccanismo simile ma differenti condizioni.
Hofmann
O
R

NH 2

X2, OHH 2O

RNH 2

Curtius
O
R

N3
Cl

O
C

N3
R
acil azide

RN=C=O

H 2O

RNH 2

+ CO2

alchil
isocianato

24

Riarrangiamento di Hofmann
In presenza di una base forte, le ammidi primarie reagiscono con cloro o
bromo per formare ammine con un atomo di carbonio in meno.
O
R
HO

N
H

BrBr

O
R

N
Br

RN=C=O

+ Br-

estrazione di un
protone N-H

Br
N-Bromoammide

OH

Br
OH

HO

C
R N

RN=C=O
isocianato
HO
C O
R N

HOH

C O
R N

H HOH
CO2
H

R N
H

estrazione di un
protone N-H
riarrangiamento
a isocianato
Isocianato
reagisce con H2O
per dare acido
carbammico che
perde CO2

O
N=N=N:

O
R

: :

Riarrangiamento di Curtius

NNN:

RN=C=O

H 2O

RNH 2 + CO2

:NN:

26

Reattivit delle Ammine

27

Basicit
Il lone pair di elettroni pu accettare un protone da un acido.
Ammoniaca ha pKa = 9.26. Le alchil ammine sono di solito basi pi
forti dellammoniaca (pKa 9.8 11).
La basicit dipende da:
1) Solvatazione: Aumentando il numero di gruppi alchilici, la
solvatazione dello ione diminuisce (e con essa la stabilizzazione
dellacido coniugato), per cui le ammine 2 e 3 hanno basicit
simile alle 1.
2) Ibridazione dellazoto: un lone pair in un orbitale a pi alta
energia pi basico: Nsp3 > Nsp2 > Nsp
3) Ogni delocalizzazione del lone pair diminuisce la basicit.

Basicit
NH3
11.0

10.7

10.7

9.3

5.3

4.61
CH3CN

1.0

0.0

-1.0

-10.0

29

Acidit
Ammine 1 e 2 sono anche debolmente acide (pKa NH3 = 34).
(pKa qui usato come una misura dellacidit dellammina e non
del suo acido coniugato). La reazione ipotetica :
NH3 + H2O NH2() + H3O(+)
Gli stessi fattori che diminuiscono la basicit ne aumentano
lacidit.
C6H5SO2NH2
33

27

19

15

10

9.6

Per la deprotonazione si devono usare basi molto forti, derivati da


acidi molto deboli, es. KOH, NaH, RLi o sodio. Per una
deprotonazione completa la base deve essere circa 1 milione di
volte pi forte.
30

Importanti basi organiche


Piridina

Trietilammina

Base di Hnig

DBU

(C2H5)3N
5.3

10.7

11.4

12

Base di Barton

Potassio
t-Butossido

Sodio HMDS
Sodio
esametildisilazide

LDA
Litio
diisopropilamide

(CH3)3CO() K(+) [(CH3)3Si]2N() Na(+)


14

19

26

[(CH3)2CH]2N() Li(+)
35.7

Reazioni di sali di ammonio quaternario


Il gruppo NR3+ un buon gruppo uscente.
La reazione dipende dalla base:
se un buon nucleofilo, si ha SN2
se una base forte di ha E2

SN2
Nu + RNR3 RNu + NR3
Nu: F, Cl, Br, I, SNC, CN, ArO, RCOO, NO3, ArS

32

Reazioni di sali di ammonio quaternario


Eliminazione di Hofmann
Se la base OH, OR e vi sono H , si ha eliminazione.
CH3X ecc.
NH2

Ag2O / H2O
NMe3 X

Metilazione
esaustiva

AgX

NMe3 OH

OH
H

+
150C

NMe3

95%

5%

33

Reazioni di sali di ammonio quaternario


Eliminazione di Hofmann
Si forma lalchene meno stabile per astrazione dellH meno
inglombrato (Regola di Hofmann).
Si pensa che lo S.T. abbia carattere carbanionico, non assomigli ai
prodotti e quindi non risenta dei fattori che stabilizzano gli alcheni.
OH

OH

NMe3

34

Reazioni di sali di ammonio quaternario


Eliminazione di Cope
Quando un N-ossido di unammina terziaria viene riscaldato tra 150
e 200C si ha una reazione di eliminazione con meccanismo sin
concertato.
Me

N
Me

H2O2
H2O

Me
N
H O Me

+ Me2N-OH
N,N-dimetil
idrossilammina

base forte

Quando si possono avere 2 eliminazioni, si forma lalchene meno


sostituito, salvo quando vi sia in un fenile:
H3C
CH2
N
O
H3C
H
H3C
H

CH3

calore
93%

H2C

CH3

H
CH3

7%

+ Me2N-OH

35

Stati di ossidazione dellazoto


Mentre lossigeno ha 2 soli stati di ossidazione, 2 e 1, lazoto ne ha
molti, da 3 a +5.
Stato OX

Formule (nomi)

_3

R3N (ammine)
R4N(+) (ammonio)
C=NR (immine)
CN (nitrili)

_2

R2NNR2 (idrazine)
C=NNR2 (idrazoni)

_1

RN=NR (azo composti)


R2NOH (idrossil ammina)
R3NO (ammina ossido)

N2 (azoto)
RN2(+) (diazonio)

+1

RN=O (nitroso)

+3

R-NO2 (nitro)
RON=O (nitrito)

36

Ossidazioni di Ammine
Le ammine sono ossidate facilmente, anche allaria.
Comuni agenti ossidanti: H2O2 , MCPBA.
Le ammine 2 si ossidano a idrossilammina (NOH)
R2N-H J R2N-OH
Le ammine 3 si ossidano ad ammine ossido (N+O-)
R3N J R3N-O

Reagente Acido Nitroso


Lacido nitroso si produce in situ mescolando sodio nitrito e
HCl o H2SO4, in acqua.
Lacido nitroso viene protonato, perde acqua e forma lo ione
nitrosonio che lagente nitrosante.
+

HON=O
acido nitroso
pKa 3.3

HON=O
H

:N=O

:NO

+ H2O

ione nitrosonio
elettrofilo

Essendo elettrofilo reagisce con le ammine che sono nucleofili.


Ci che accade dipende dalla natura dellammina, ossia se
1, 2, 3, alifatica o aromatica.

Reazioni con Acido Nitroso


Le ammine 1 formano sali di diazonio, RN+N.
I sali di alchildiazonio sono instabili e perdono azoto.
I sali di arildiazonio sono stabili (a bassa t) e sono molto
usati in sintesi.

Le ammine 2 formano N-nitrosoammine, R2NN=O, che


sono cancerogene su animali da laboratorio.
Le ammine 3 alifatiche reagiscono a caldo ma si
frammentano, quelle aromatiche subiscono nitrosazione al
C-para dellanello, quando libero. Se porta un sostituente
reagiscono allazoto.

Reazioni con Acido Nitroso: Diazosali


Ammine 1
RNH2

HNO2
0C
:N=O

H
R N N=O
H X

alcoli, cloruri, SN1


H2O
alcheni, E1, E2
R = alchile
trasposizioni

R
RN=NOH
N N=O
tautomeria
H
N-nitrosoammina

N2

RNN X

H
H2O

RN=NOH2

catione
diazonio

Se R = arile il sale di diazonio relativamente stabile (-5C - 0C)


pu essere usato in reazioni successive.

40

Reazioni con Acido Nitroso


Ammine 2
R
N H
R

HNO2
0C
:N=O

H
R N N=O
R X

HX

R
N N=O
R
N-nitrosoammina

Ammine 3 aromatiche
N

CH3
CH3

O2N

CH3
CH3

NaNO2, HCl, H2O

O=N

CH3

0C
NaNO2, HCl, H2O
0C

CH3

O2N

CH3

N
N=O
41

Sali di Arendiazonio
Stabili in soluzione a 010C.
I sali di diazonio reagiscono con nucleofili che sostituiscono il
gruppo diazonio +NN, liberando azoto.
Dato che lazoto una molecola stabile le reazioni sono
termodinamicamente favorite.
Le reazioni che usano come catalizzatore sali rameosi si dicono
reazioni di Sandmeyer.
La reazione che, con tetrafluoborato BF4, porta al fluoro
derivato si dice reazione di Schiemann. I sali di diazonio e
tetrafluoborato sono stabili e possono essere isolati.
La reazione con acido ipofosforoso, H3PO2, rimuove un nitro
gruppo o un ammino gruppo e procede probabilmente con
meccanismo radicalico.

Reazioni dei Sali di Arendiazonio

43

Reazione di diazocopulazione
N N

N N

Nu
N N Nu

azocomposto
E>Z
A meno che lazocomposto non sia stabilizzato, la reazione retroscinde.
La pi importante applicazione la SE aromatica di aromatici attivati da parte
del sale di diazonio. Gli azocomposti che si formano sono colorati dal giallo al
blu, dipendentemente dalla sostituzione e sono usati come coloranti.

N N

N N

Il gruppo Z elettronattrattore aumenta


la elettrofilicit dellN
Z

N N

Il gruppo Y
elettrondonatore
aumenta la
nucleofilicit
dellanello: O-,
NR2, NHR, OR
Y
44