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Reactores Qumicos

Transferencia de masa en procesos con reacciones


heterogneas

CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogneas
11.1. INTRODUCCIN
Como se mencion en el Captulo 10, cuando se llevan a cabo reacciones
heterogneas los reactivos llegan a la superficie interna del catalizador luego de atravesar
dos resistencias: 1) la capa lmite que rodea al catalizador y 2) la longitud del poro para
llegar a todas las superficies internas del slido. Estos procesos pueden demorar la
velocidad de la reaccin global. En efecto, aunque la velocidad en la superficie del
catalizador sea rpida, si los procesos de transferencia de masa externos o internos son
lentos, la velocidad global del proceso se ver disminuida respecto a la velocidad superficial.
En primer lugar se har una introduccin a parmetros que son comnmente usados
para el modelado de reactores de lecho fijo y para la caracterizacin de catalizadores. En
segundo lugar se estudiar el modelado de reacciones heterogneas con presencia de
frenos difusionales externos, para finalmente presentar los problemas de transferencia de
masa externa.
11.2. VARIABLES USADAS PARA EL MODELADO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y
CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
11.2.1. Velocidad de Reaccin
Recordemos

el balance de masa, por ejemplo, de un RT para reacciones

homogneas:

dFA r A
dV

(11.1)

La velocidad de reaccin en este caso tiene unidades de mol/m s. Para


muchas reacciones heterogneas, la velocidad de reaccin puede estar dada por:

[rA ]=mol/Kg cat s, o

2 s, o
[rA ]=mol/m cat

Si queremos utilizar el balance 11.1 y las uniidades de velocidad de reaccin anteriores,


tenemos los siguientes dos casos:

Captulo 11 Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogneas

11 .1

dFA r
A B
dV

dFA
rA
dW
donde

(11.2)

B =densidad del lecho, Kgcat/m3 reactor.


W=masa de catalizador, Kgcat.

dFA r A Sg B
dV
donde Sg =Area superficial del catalizador, m

cat

(11.3)

/Kgcat.

11.2.2. Densidades y porosidades


En un reactor de lecho fijo, ver Figura 11.1, existen varios tipos de densidades:

Figura 11.1. Reactor de Lecho Fijo, o Empacado

Densidad del lecho:

B Kg cat

3
mreactor

(11.4)

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor (calculado a
partir del dimetro del tubo interno). Una manera prctica de determinar esta densidad es
empacar un tubo de un dimetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr

una cierta compactacin y, por ltimo pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.

Densidad de la partcula:

Kg cat

(11.5)

m 3partcula

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la partcula,


pastilla o pellet (todos estos sustantivos son sinnimos para expresar el slido catalizador).
La densidad de la partcula puede determinarse por la tcnica de intrusin de mercurio o
adsorcin de nitrgeno, dependiendo el tamao de poros del catalizador.

Densidad del slido:

Kg cat

3
mslido

(11.6)

Como sabemos, la mayora de los catalizadores tienen poros internos, de manera


que el volumen de la pastilla no es coincidente con el volumen del slido de la misma
pastilla. Por lo tanto, la densidad del slido representa la masa del catalizador que existen
por unidad de volumen de material slido (i.e., sin poros). Esta densidad puede
determinarse por la tcnica de adsorcin de nitrgeno.
Afortunadamente las densidades pueden relacionarse entre s mediante el
uso de porosidades. Sin embargo, debemos resaltar que existen dos tipos de porosidades:

Porosidad del lecho:

m vacos
3
mreactor

m
1 B

(11.7)

partcula
3
m reactor

La porosidad del lecho se define como el volumen vaco del reactor respecto al
volumen total del mismo. La Figura 11.2 ilustra en la zona gris el volumen de vacos del
lecho.

Figura 11.2. La zona gris representa el volumen de vacos del lecho

Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en funcin de la siguiente correlacin emprica:

B 0.38 0.073 1

dt

(11.8)

d t

d p 2

dp

dondedt=dimetro interno del tubo, m


dp=dimetro de la esfera de catalizador, dimetro de partcula, m
3

Porosidad de la partcula:
m
vacos
3
mpartcula
3
m
1 p 3 slido
m partcula

(11.9)

La porosidad de la partcula se define como el volumen vacos de la partcula


respecto al volumen total de la misma. La Figura 11.3 muestra en la zona gris el volumen de
vacos de la partcula.

Figura 11.3. La zona gris oscura representa el volumen de vacos de la partcula.

La porosidad de la partcula tambin puede calcularse si se conoce el volumen de


vacos por unidad de masa del catalizador y la densidad de la partcula:

P Vg

(11.10)

donde:
3

Vg=es el volumen de vacos por unidad de masa del catalizador, m vacos

Kg cat

Relaciones entre densidades y porosidades:


De acuerdo a las definiciones anteriores, surgen las siguientes relaciones entre

densidades y porosidades:

m partcula

Kg cat
Kg cat
3
3
3
m
m
mreactor
partcula
reactor
3
m
Kg cat
Kgcat
P 1 P s 3 slido
3
3
mpartcula mslido m partcula

B 1 B P

(11.11)

(11.12)

11.2.3. Area externa de catalizador


Cuando estudiemos problemas de difusin externa, los procesos de transporte de
masa ocurrirn en la capa lmite que rodea al catalizador. En algunas correlaciones
utilizaremos el rea externa del catalizador por unidad de volumen de reactor. Esta rea
puede expresarse, para un catalizador esfrico, como sigue:
d

ac
partcula

2 m2
p
partcula

1 B

3
4d p m 3partcula
3 x8

61

3
mreactor

dp

2
partcula

(11.13)

m3

reactor

11.2.4. Area superficial


El rea externa del catalizador por unidad de volumen del reactor (ac) no debe
confundirse con el rea superficial de un catalizador (Sg). El rea superficial de un
catalizador, computa el rea externa y tambin todo el rea superficial interna disponible en
los poros. Sg es mucho ms grande que ac, y puede determinarse experimentalmente en
ensayos de adsorcin de nitrgeno.
11.2.5. Reformador de gas natural
En las Figuras 11.4 y 11.5 se muestran detalles de un reformador de gas natural
similar al existente en la planta de Profertil S:A., tecnologa TOPSOE.

Figura 11.4b. Vista frontal del Reformador Primario

Figura 11.4a. Vista lateral del Reformador Primario

Figura 11.5. Catalizador de nquel utilizado en el Reformador Primario. TOPSOE

11.3. RESISTENCIAS ALTRANSPORTE DE MASA


11.3.1. Introduccin
En la Figura 11.6 se presenta un esquema de la pastilla de catalizador donde se
sealan los nombres de las variables que se utilizarn para modelar problemas con
resistencias a la transferencia de masa.
Poros
Poros

CAb
Ab

CAi
Ai

CAs
CAs

SENO DE LA
FASE GAS

CAPA LMITE
PARTCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicacin de las variables a utilizar para
modelar reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentracin de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas

CAs= Concentracin de la especie A en la superficie externa del catalizador, mol A m


CAi= Concentracin de la especie A en los poros del catalizador, mol A m

3
gas

3
gas

11.3.2. Gradientes de concentracin


Si existen problemas para transportar masa desde el seno de la fase gas al interior
de los catalizadores, significa que se observarn gradientes de concentracin en los
lugares donde hay una resistencia al transporte de masa. La Figura 11.7 muestra los
gradientes de concentracin de un reactivo que se esperara tener si existen resistencia al
transporte de masa tanto en la capa lmite (resistencias al transporte externo) como dentro
de los poros (resistencias al transporte interno). La concentracin dentro de los poros vara
con la distancia radial de la partcula.
Poros

CAb

CAAii

SENO DE LA
FASE GAS

CAs
CAPA LMITE

CAb
CAs

PARTCULA

CAi

Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes

CAb
Ab

Poros

SENO DE LA
FASE GAS

CAAii
CAs
CAs
CAPA LMITE

CAb

PARTCULA

CAi

CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno
es importante y la resistencia al transporte externo es despreciable

La Figura 11.8 presenta los gradientes de concentracin de un reactivo que se


esperara tener si existen resistencia al transporte de masa interno es importante y si los
problemas asociados a la difusin externa son despreciables. Como puede observarse, en
este caso la concentracin en la superficie es idntica a la del seno del fluido.

CAb
Ab

Poros

SENO DE LA
FASE GAS

CAi
Ai
CAs
CAs
CAPA LMITE

PARTCULA

CAb
CAi=CAs
CA s
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo
es importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.

La Figura 11.9 muestra los perfiles de concentracin de un reactivo en el caso que la


resistencia al transporte interno sea despreciable y a su vez la resistencia a la transferencia
de masa externa sea de importancia. En este caso particular se verifica que la
concentracin dentro de los poros es idntica a la que se encuentra en la superficie del
catalizador.
Si las resistencias al transporte no son importantes ni en la capa lmite ni dentro del
poro, los gradientes de concentracin esperados se presentan en la Figura 11.10. En este
caso la concentracin en el seno del fluido es idntica a la de la superficie del catalizador, e
igual a la presente dentro de los poros. El sistema opera con un nico valor de
concentracin, siendo este el caso que venamos modelando hasta el presente.
Por ltimo cabe aclarar que algunos catalizadores no son porosos, el material activo
slo se encuentra depositado en la capa externa. En estos casos particulares, slo pueden
presentarse en el proceso problemas de transporte de masa en la capa lmite.
En todos los casos las concentraciones de las especies en la superficie y dentro de
los poros no pueden ser medidas, por lo tanto se ha estudiado la manera de relacionar
dichas concentraciones con la de la fase gas, la cual es la nica que puede ser medida
experimentalmente.

CAb
Ab

Poros

CAAii

SENO DE LA
FASE GAS

CAs
CAs
CAPA LMITE
PARTCULA

CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e
interno son despreciables.

11.4. DIFUSIN INTERNA


11.4.1. TRANSPORTE DE MASA
11.4.1.1.

Balance de masa en los poros (dentro de la partcula)

En la Figura 11.11 se muestra el esquema de una partcula de catalizador esfrica,


donde se indican las variables que utilizaremos en el BM.

CAi
CAs

r
r+r r
Figura 11.11. Esquema de la partcula para el planteo del BM dentro de los poros

Si planteamos el BM para un elemento de un volumen de control en esfrico resulta:

NA

N A

r r r A

(11.14)

p 4r 2 r 0

donde NA representa un flujo molar debido a la difusin de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el lmite, resulta:
2
dNA

r A p 4 r 0
dr

(11.15)

donde NA puede expresarse mediante la Ley de Fick como sigue:


N A De dC A
A
donde:
A 4r

(11.16)

dr

rea de partcula, m partcula .


3

De Difusividad efectiva (ya se ver ms adelante su definicin), m g m partcula s .


C A Concentracin de la especie A, mol

mg .

Reemplazando la ecuacin (11.16) en la (11.15), resulta:


dC A

d 4 r 2 De
dr
(11.17)

r 4 r 2 0
A p
dr
p
d C

2
r
2 dC
A
A
A
(11.18)

0
2
r dr
De
dr
Si la velocidad de reaccin esta expresada en trminos de unidad de rea de
catalizador, recordar de multiplicar el trmino de generacin de A adems por el rea
superficial!!!
Si la velocidad de reaccin puede ser expresada mediante una cintica del Ley de la
potencia, la ecuacin tiene solucin analtica. Sustituyendo la velocidad de reaccin por
este tipo de cintica en la ecuacin (11.18) resulta: p
n
d C
2 dC
kC
2
A
A
A
0
2 r dr
De
dr
Las condiciones de borde para la resolucin de esta ecuacin son:
C A Valor finito
r 0
CA CAs
r R
Consideremos la siguiente definicin de variables adimensionales:

dV

esfera

4
2
2
3r dr 4r dr
3

(11.19)

(11.20)

CA

CA

(11.21)

C As

r
R
Reemplazando estas variables en la ecuacin (11.19) resulta:
r

*
2
n 1
2 *
*n
(11.22)
d CA
2 dC A R kC As p C
0

A
*2
*
*
De
dr
r dr
Si al factor que acompaa a la concentracin adimensional elevada a la n se
2

denomina , la ecuacin (11.22) se convierte en:


d 2 C *A
0

2 dC* A
*

2 *n

(11.23)

*2
r dr
dr
El parmetro es muy importante y se denomina Mdulo de Thiele:

kC

n 1

As
D
pe

(11.24)

En la ecuacin (11.23) se considera que la constante de velocidad de reaccin es la

que acompaa a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA ), de
n 1

3n

gas mol A
manera que las unidades de k son: m

Kg cat s . Si la velocidad de reaccin es la

basada por unidad de rea de catalizador (rA ), el mdulo de Thiele es:


n 1

kS g C
As

(11.25)

De

Para este ltimo caso unidades de k son: m


n

gas

mol
2

n1
A

s . Es muy

particula

importante chequear que el mdulo de Thiele quede ADIMENSIONAL!!.


El parmetro relaciona la velocidad de reaccin en la superficie (valor mximo
posible de reaccin) con respecto a la velocidad de difusin.
n pR
kS C

As

De C AS 0 / R

(11.26)

Si el mdulo de Thiele es grande (alta velocidad de reaccin o bajo coeficiente de


difusin) indica que el proceso ser controlado por la difusin interna (el transporte de
masa es mas lento que la reaccin qumica). Si el mdulo de Thiele es chico (baja
velocidad de reaccin o alto coeficiente de difusin) indica que el proceso ser controlado
por la reaccin qumica (el transporte de masa es ms rpido que la reaccin qumica). En
este ltimo caso se desprecian las resistencias a la transferencia de masa.
11.4.1.2.

Resolucin del Balance de masa en los poros (dentro de la

partcula)
Se debe resolver la ecuacin (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuacin. En particular si el orden de reaccin es 1, el sistema que se debe
resolver es:
2

dr

*2

2 dC A

d CA

*
r dr

*n
A

(11.27)

*A

(11.28)

valor finito

C* 1
C
A

En estas condiciones la solucin analtica es (recordemos que CA en el poro es CAi):

*
C
1 senh r
C* A C Ai

As
*
senh
r

(11.29)

1
0.9
0.8

CA/CAs

0.7
0.6
0.5

0.4

0.3

0.2
0.1
0
1

0.8

0.6

0.4

0.2

r*

Figura 11.12. Perfiles de la concentracin de reactivo en la coordenada radio del catalizador para
distintos valores de mdulo de Thiele.

La Figura 11.12 muestra los perfiles de concentracin del reactivo en funcin de la


coordenada radial adimensional del catalizador, para diferentes valores de mdulo de
Thiele. Como puede observarse, cuando el mdulo de Thiele es muy bajo la concentracin
dentro del poro es prcticamente igual a la de la superficie y por lo tanto se puede
despreciar las resistencias de transporte internas. Por el contrario cuando el mdulo de
Thiele es alto los gradientes de concentracin son muy importantes y no pueden ser
despreciados (resistencias al transporte interno muy importantes!!).

11.4.1.3.

Definicin y clculo del factor de efectividad ()

Como se observa en la Figura 11.12 o bien en la ecuacin (11.29) la concentracin


del reactivo C Ai vara punto a punto dentro de la pastilla del catalizador, consecuentemente
la velocidad de reaccin tambin vara en la coordenada radial de la partcula. El factor de
efectividad es un parmetro que relaciona la velocidad promedio de reaccin dentro de la
pastilla del catalizador con la velocidad de reaccin en la superficie

Velocidad promedio int erna

(11.30)

Velocidad sin freno difusional evaluada en la sup erficie (C As ,Ts )


En otros trminos el factor de efectividad es:
p

rAi CAi ,Ti dW p / W p

(C
r As
As ,Ts )
Para una reaccin de primer orden:

(11.31)

2
kC Ai 4r p dr

4
R 3 p
3
kC As

(11.32)

Reemplazando la concentracin de reactivos dentro de los poros resulta (ecuacin


11.29):
R

k T iC As

R senhr R 2

r
senh

(11.33)

k(T )C

R
As
3
Si la pastilla opera isotrmicamente (Ti=Ts) resulta:
s

r senh r R dr

3
R

(11.34)

senh

Integrando la ecuacin 11.34, se obtiene la siguiente ecuacin para el factor de


efectividad, la cual es vlida para una reaccin de primer orden, pastilla isotrmica y
catalizador esfrico:

coth 1

(11.35)

Significa entonces que la velocidad promedio dentro de la pastilla puede expresarde


como sigue:
Wp

r Ai
r Ai C Ai
,T i
0

dW

p / W p r

(11.36)

As

En el balance de masa del reactor, si los frenos difusionales externos son

depreciables resulta que rAs es igual a la rAb , por lo tanto donde figura la velocidad de
reaccin en el BM del reactor, debe aparecer el factor de efectividad como sigue:
dF A
dV

r A C As B r A C Ab B

(11.37)

Como el factor de efectividad para un proceso isotrmico siempre es menor


que uno, indica que los problemas de transferencia de masa interna conducirn a
velocidades de reaccin globales menores. De modo que si quiero obtener igual conversin,
un proceso limitado por la transferencia de masa interna requerir un reactor ms grande
que el usado en un caso de resistencias al transporte despreciables.
Volvamos al factor de efectividad dado por la ecuacin 11.35, la Figura 11.13
muestra la dependencia del factor con el valor del modulo de Thiele.
Es importante notar que el mdulo de Thiele se evalua en las condiciones de la
superficie del catalizador (CAs y TS ), que en ausencia de frenos difusionales externos son
iguales a las variables en el seno del fluido, por lo tanto son variables fcilmente medibles.

Factor de efectividad,

0.1
0.0001

0.001

0.01

0.1

10

100

Mdulo de Thiele,

Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esfrico, reaccin de primer orden e isotrmica,
en funcin del mdulo de Thiele.

La Figura 11.13 indica que cuando el mdulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema est controlado por la reaccin
qumica (los gradientes de concentracin en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el mdulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminucin

del tamao

de los catalizadores

permite

aumentar

el factor

de

efectividad.
Si la geometra de los catalizadores es diferente a la esfrica, los mdulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reaccin de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el mdulo de Thiele se define
del siguiene modo segn sea la forma del catalizador:
Geometra
Planar

Cilndrica

Esfrica

Mdulo de Thiele

L
R
R

Factor de Efectividad

k p

=tanh()/

De
k p
De
k p
De

=2/

coth 1

donde:

L: es la mitad del espesor de una placa plana


R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
Cuando para todas las geometras, en cambio si se verifica que

para :

Placas planas:

Cilindros:

Esferas:

A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y

placa plana en funcin del modulo de Thiele, como all puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.

Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en funcin del mdulo de Thiele.

Para independizarse del tipo de geometra, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalizacin que conduce al mismo grfico de vs para
las tres geometras discutidas. Para ello redefini los mdulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del mdulo de Thiele, como all puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.

Geometra
Planar

Mdulo de Thiele

Factor de Efectividad

modificado

generalizado

Cilndrica

Esfrica

R
2

R
3

k p

=tanh()/

De
k p

=1/

De
k p

De

1
3

3 coth 3 1

Con la generalizacin realizada, cuando en cambio si

para todas las geometras. La Figura 11.15 muestra que con la nueva definicin del mdulo
de Thiele, todas las frmulas de factor de efectividad conducen a una nica curva.

Figura 11.15: Factor de efectividad generalizado en funcin del mdulo de Thiele.

Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometra, que

si

hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a . En cambio

si las resistencias

internas

al transporte de masa son

despreciables indicando que En el rango 1 3 5 el proceso sufre un control mixto,


es decir que ambas la velocidad de reaccin intrnsica o cintica junto con la velocidad de
transferencia de masa controlan el proceso.

11.4.1.4.

Ordenes de reaccin distintos de 1

El mdulo de Thiele para reacciones de orden n, para una velocidad de reaccin


expresada por unidad de masa de catalizador y una partcula esfrica, es:

n 1
kC As
p

De

(11.24)

Dependiendo del orden de reaccin el factor de efectividad tiene distintas soluciones,


Sin embargo, si el mdulo de Thiele 11.24 es reemplazado por la expresin 11.38, a altos
mdulos corregidos las curvas tienden a superponerse.

n 1

n 1 kCAs

(11.38)

R
3

De

1
n 1 kC As p
2
De
n

Figura 11.16: Factor de efectividad en funcin del mdulo de Thiele modificado para reacciones
de distinto orden.

La Figura 11.16 muestra la coincidencia de las funciones de factor de efectividad a


altos . A altos vale la siguiente frmula genrica del factor de efectividad:

2 0.5 3 D
1
e n 1 /
2

C As
*

R
k
p
n1

11.4.1.5.

Clculo de la Difusin efectiva (De)

La difusividad efectiva De posee las unidades de m g3 m partcula s y se calcula como


sigue:
De
donde:

Dc s

(11.40)

Dc= es la difusividad combinada, m g

tortuosidad, mg m p
s superficie de poros/rea de pastilla, mg2 m p2
La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de
reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada se define
como:
1

D
c

(11.41)

1 D AB 1 DK

En esta expresin se considera que hay contradifusin molecular entre A y B. La


difusividad molecular DAB se puede calcular a partir de la frmula de Chapman Enskog
(predomina para poros mayores a 10000 ). Por otra parte la difusividad Knudsen DK tiene
en cuenta las interacciones de la molcula con las paredes del poro, predomina cuando los
poros son menores a 1000 (las probabilidades de colisin con las paredes del poro son
mayores) y tiene la siguiente expresin:
9.70 * 10

D
K

rp

(11.42)

1/2

PM
2

donde T est en K, rp que es el radio del poro est en cm y DK est en cmf /seg.
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacos por unidad
de masa del catalizador y el rea superficial:
rp

2Vg

(11.43)

Sg

La tortuosidad es un parmetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:

Figura 11.17: Concepto de Tortuosidad

La definicin de la tortuosidad es:


dis tan cia real recorrida

dis tan cia entre A y B mas corta

2L

L 2

1.414

mg

(11.44)

mp

El nmero 1.414 sera un valor apropiado para la geometra analizada, sin embargo
este parmetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parmetro puede encontrarse entre 3-7 segn el libro de Hill, y entre 1.410 segn Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
La variable

suele ser reemplazado por la porosidad de la partcula, de manera

que la ecuacin de difusividad efectiva que terminaremos usando es:


De

Dc p

(11.45)

Puede observarse que si sustituimos las unidades de la porosidad de la partcula


3
3
( mg m p ) en la ecuacin 11.45, no se obtienen las unidades correctas para la difusividad

efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero slo asignarle las
por p es
unidades de rea de poro/rea de pastilla. El reemplazo numrico de s
aproximadamente correcto si se considera que los poros son cilndricos y de un largo
equivalente al radio de la pastilla del catalizador:

N poros rp R
2

(11.46)

4
3

R 3

Como puede observarse en la ecuacin 11.46, R, radio de la pastilla del catalizador


las unidades requeridas.
se cancela, otorgndole a p

11.4.1.6.

Energa de activacin y orden de reaccin aparentes.

Consideremos

una reaccin de orden n, y recordemos

las siguientes dos

ecuaciones:
*

n 1 kCnAs
1

R
3

(11.38)

0.5

De
3

De

k C

n 1 / 2

(11.39)

As

La ecuacin 11. 39 representa el factor de efectividad slo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos mdulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reaccin promedio dentro de la partcula cataltica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
(11.36)

r Ai
r As

Ahora si existe un fuerte control difusional, en la ecuacin 11.36, se puede


reemplazar el factor de efectividad definido por la ecuacin 11.39, dando la siguiente
relacin:

2De

3
1

n 1
kC As
n 1 kC As
R

r Ai
R

k 1/ 2

n 1 p

n 1
2

C As

(11.47)

De

La ecuacin (11.47) tambin puede escribirse como:

r Ai exp

Ea
n 1
2RT C 2
As

exp

E aparente

RT

n aparente

C As

(11.47)

en ausencia de frenos difusionales externos, la concentracin en el seno del fluido es


idntica a la de la superficie, la ecuacin (11.47) se convierte entonces en:


r Ai

E
aparente
exp RTb

n aparente

C Ab

(11.48)

Si la cintica se determina en ensayos donde existe un fuerte control difusional,


resulta que se sacarn parmetros observados que no coinciden con los parmetros
cinticos intrnsicos o verdaderos:

E a 2E aparente

n 2naparente 1

(11.49)

En funcin de lo visto anteriormente resulta que los grficos de la constante de


velocidad de reaccin versus 1/T tienen la siguiente forma en presencia de resistencias a la

ln k

transferencia de masa interna:

1/T
Figura 11.18: ln k vs 1/T.

11.4.2. TRANSPORTE DE ENERGA


Cuando dentro de la pastilla existen problemas de transporte de energa, se
desarrollan gradientes trmicos en su interior. En la Figura 11.19 se muestran los gradientes
que pueden ocurrir tanto por resistencias internas como externas al transporte de energa.
Los perfiles de temperatura se desarrollan debido a que la conduccin de calor no es buena
en la partcula.

Poro

T
CbAb

T
CiAi
TsAs
C

SENO DE LA
FASE GAS

CAPA LMITE
PARTCULA

Ti
Tb

Ts

Figura 11.18: Gradientes trmicos en una pastilla cataltica con problemas al transporte de energa

Para evaluar los efectos difusionales de temperatura y su influencia en el factor de


efectividad se deber realizar un balance conjunto de masa y calor en un elemento
diferencial de la pastilla de catalizador. En el caso del balance de energa el transporte de
energa se da por conduccin, de modo que se aplica la ley de Fourier donde el flujo
calrico est dado por:

q 4r 2k e dT
dr

(11.50)

donde q es el calor que se transporta por conduccin, y ke es la conductividad efectiva que


posee unidades de kJ/mp s K. La conductividad efectiva se calcula teniendo en cuenta
propiedades del gas y del slido. El balance de energa puede plantearse de forma anloga
al presentado para masa. Resulta que el BM y el BE estn acoplados por la velocidad de
reaccin, de manera que deben ser resueltos en simultneo si se desea conocer los perfiles
de T y C dentro de los poros. Manejando las ecuaciones de transporte es posible obtener la
siguiente relacin que permite calcular el gradiente trmico que ocurre en la pastilla en
funcin del gradiente de masa, o viceversa:

Ti Ts

HDe
CAi C As
ke

(11.51)

El mayor gradiente trmico se dar cuando la concentracin del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuacin 11.51 se convierte en:

HDe C As

Ti Ts
ke

(11.52)

Si la difusin externa no es un problema, resulta:

HDe C Ab
Ti Tb
ke

(11.53)

Conociendo la temperatura y concentracin en la superficie se puede evaluar el


mximo gradiente trmico y establecer si es importante o no considerar los efectos de
transporte de energa dentro del pellet. Es claro que si el calor de reaccin es bajo o la
conductividad trmica es alta, los gradientes trmicos pueden ser despreciados.
Para calcular

el factor de efectividad

hay que resolver

los BM y BE

simultneamente. Sin embargo, en este caso combinado no se pueden obtener soluciones


analticas. Se utilizan en este caso grficos que sustituyen la resolucin numrica, para
utilizarlos es necesario calcular los siguientes nmeros adimensionales:
Modulo de Thiele

R
3

k p
De

,o

R k
p

De

Nmero de Arrhenius

Parmetro

(11.54)

E
RTs

H DeC As

(11.55)

(11.56)

k eT s

El parmetro representa mximo gradiente adimensional posible (ver


ecuacin (11.52).
El factor de efectividad que puede leerse de las grficas, como la mostrada
en la Figura 11.19 es el que relaciona las velocidades de reaccin del siguiente
modo:

r Aaparente (promedio de la que ocurre dentro del pellet a Ti y C Ai ) r A Ts ,C As

Todos los parmetros que son necesarios calcular para obtener el factor de
efectividad

grficamente

se evalan a las condiciones

de la superficie

del

catalizador. En ausencia de efectos difusionales externos, se evalan a las


condiciones del seno del fluido.
Como puede observarse en la grfica 11.19, hay factores de efectividad
mayores que uno para las reacciones exotrmicas, ya que cuando hay resistencias
al transporte interno de energa para una reaccin exotrmica, la temperatura del
gas en el interior del pellet ser mayor que en la superficie. En este caso se puede
superar el descenso de velocidad de reaccin por falta de reactivo con el aumento
de temperatura.

k p
De

Figura 11.19: Factor de efectividad no isotrmico.

11.4.3. DIFUSIN INTERNA Investigar

Cmo son los perfiles de la concentracin de un producto dentro de la pastilla y en la


capa lmite si los efectos difusionales externos e internos son importantes?.

Cmo son los perfiles de temperatura dentro de la pastilla y en la capa lmite si los
efectos difusionales externos e internos son importantes

y si la reaccin es

endotrmica?.

Haga una lista de las variables que afectan a la difusin interna, investigue cules
pueden ser modificadas para mejorar el factor de efectividad.

A mayor temperatura hay control cintico o difusional?.

Con catalizador finamente dividido, se eliminan los frenos difusionales internos?.

Cuando hay problemas de transporte de energa internos, y el valor del nmero de


Arrhenius es diferente de 20, como determinara el factor de efectividad?.

Que el parmetro sea igual a 0, qu significa?.


Ejemplo 11.1
La reaccin A
B fue llevada a cabo con dos partculas esfricas de distinto
dimetro. El catalizador se coloc en un reactor agitado en canastas que rotan a
alta velocidad, de manera que la resistencia al transporte de masa es
despreciable. Se obtuvieron los siguientes resultados:
5

Velocidad medida x 10 , mol/gcat s


Experimento 1
Experimento 2

Radio de las partculas, m

3.0
15.0

0.01
0.001

Estime el mdulo de Thiele. Qu tamao de catalizador habra que elegir para


eliminar o reducir significativamente los frenos difusionales?.
Solucin
Relacionemos los mdulos de Thiele para ambas experiencias, considerando
que la velocidad de reaccin est dada por unidad de masa de catalizador,
utilizaremos la ecuacin 11.24. Tambin asumiremos que la concentracin en la
superficie del catalizador es idntica a la del seno del fluido debido a que las
resistencias al transporte de masa externo son despreciables.

R1
R2

kC Ab1
De

kC Ab 2 p
De

Si consideramos que la concentraciones en el seno del fluido en ambos


experimentos es la misma, la ecuacin anterior se reduce a:
1 R1
0.01 10; 10 :
1
2

R2

0.001

Por otro lado sabemos que

3
1 coth 1 1kCAb
r A1(obs.) r A1verd. 12

Si planteamos la misma relacin para la experiencia 2 y luego las dividimos,


resulta:

r
A1(obs.)

r A2 (obs.)

3 0.2 2 coth 1 2 10 coth 10 1


2 1
2
2
1
2
15
2
1 2 coth 2 1 100 22 2 coth 2 1

coth 102 1
200 102 coth
2
2
1
La resolucin de esa ecuacin conduce a la siguiente solucin:

2 1.65 2 0.856
1 102 16.5 1 0.18
Para saber el radio que permitira eliminar prcticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
1/ 3 . Este ltimo criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el clculo del mdulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:

coth 1

0.9

0.95

R1

0.01

16.5

R 5.5x10

m.

0.9

Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos
etileno(reaccin de orden 1 respecto al etileno):

para

la

hidrogenacin

de

Dimetro del pellet=1.27 cmp


3
Difusividad efectiva=0.03 cm g /cmp s
Conductividad trmica efectiva=0.00035 cal/cmps C
3
Densidad de la partcula=1.16 gcat/m p
Calor de reaccin=-32700 cal/mol.
Temperatura del seno del fluido=80C
Presin Total=1 atm
Fraccin molar de etileno en la alimentacin=0.17
Energa de activacin obtenida para polvo de catalizador=17800-7 cal/mol.
Velocidad de reaccin obtenida para polvo de catalizador=8x10 mol/gcats.

Determine el factor de efectividad para este sistema de reaccin. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solucin
En primer lugar debemos calcular la concentracin en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
6
C As C
3
Ab 5.87x10 mol / cmg

r A (verd.) kC A 8x10
k

8x10

-7

5.87x10

mol/g cat s

-7 mol/g

cat s

mol / cmg

Para usar la figura 11.19 debemos calcular los siguientes nmeros:


Modulo de Thiele

8x10

k p
De

1.27cmp
2

-7

5.87x10

mol/gcat s

mol / cm g
3

cmg
0.03
cm p s

1.16

g cat
3

cm p

1.46

Nmero de Arrhenius

E
17800
cal / mol

25.4
RTs 1.987 353 cal / molK K

3 mol

cal cmg

C H De

3
6
32700 x 0.03x5.87 10 mol cmp s cm
g
0.047
4
cal
3.510
353
K
cm p s K

As

keTs

La Figura 11.19 es para =20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las lneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.

11.5. DIFUSIN EXTERNA


11.5.1.

TRANSPORTE DE MASA

El flujo de masa que atraviesa la capa pelicular pucatede definirse de la siguiente


manera:

N A mol / Kg cat s k m

3
g

m ps

m
am

1 m

3
reactor

mol

C Ab C As

3
B Kg cat
mreactor

mg

(11.57

donde km es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de

materia est dada en presiones las unidades se modifican, en efecto son:

mol

2
m p atm s

La ecuacin 11.57 tambin suele verse escrita como:

N A mol / Kg cat s k m am C Ab

(11.58)

C As
2

donde am tiene unidades de m p/kgcat.


Cuando se opera en estado estacionario todo lo que atraviesa la capa lmite
reacciona en la superficie y en el interior del catalizador. En ausencia de frenos difusionales
internos (la concentracin en la superficie es idntica a la del interior), lo que reacciona es la
velocidad de reaccin evaluada a CAs=CAi. Para una reaccin de primer orden resulta:

k m am C Ab C As
kC As

(11.59)

La concentracin en la superficie es desconocida y puede ser despejada de la ecuacin


11.59:

k m amC Ab C As
k m am k

(11.60)

Por lo tanto la velocidad de reaccin en ausencia de frenos difusionales internos est dada
por:

C
r A 1 Ab1 k aparenteC Ab

k k m am
donde kaparente viene dada por:
1
kaparente
1
1

(11.61)

(11.62)

k m am

El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de


correlaciones, tales como la siguiente para catalizadores esfricos:

j D 1.12N 0.46 donde


Re

k
j D mG g

gD

AB

(11.63)

Donde:
G= velocidad de masa basada en el rea de la seccin transversal libre del reactor,
= viscosidad del fluido,
g= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/
Dp= dimetro de la partcula
11.5.2. TRANSPORTE DE ENERGA
La transferencia de calor entre el fluido y el catalizador es anloga al transporte de
masa. Operando en estado estacionario se debe verificar que el calor que se genera por
reaccin sea igual a la velocidad de transferencia de calor entre el catalizador y el fluido:
(11.64)

k m am C Ab C As H ham Ts Tb

Donde h es el coeficiente de transferencia de calor (cal/m


la siguiente correlacin experimental

2
p

s K) se puede obtener de

j H 1.6N 0.46 donde j H


Re
Donde Cp, es la capacidad

h cP

cP G k

(11.65)

calorfica del fluido expresada en cal/Kgg C. Utilizando la

ecuacin (11.64) junto con las correlaciones de km y h se obtiene:


As
m 23 D
P
s

Ab

T T C

cP g g DAB
H

j
jH

(11.66)

Esta expresin permite calcular la diferencia de temperatura a partir de la diferencia entre


las concentraciones. En muchos casos la relacin entre el nmero de Prandtl y Schmidt es
de aproximadamente 1 y jD/jH = 0.7. Por lo tanto, para la mayora de los casos la ecuacin
(11.66) se reduce a:

H C C
Ts Tb 0.7
Ab
As
cP g

(11.67)

Si el problema difusional es importante, el reactivo se consume rpidamente, entonces


CAS=0 y la siguiente ecuacin resulta vlida:

H
Ts Tb 0.7 C Ab
c

(11.68)

P g

Se considera que el transporte de energa es despreciable cuando se verifica que


(TS Tb)<5C.
Los problemas de transferencia de calor y masa en la pelcula exterior al catalizador
son funcin del nmero de Reynolds, por lo tanto cuanto mayores sean los caudales que se
utilicen menores sern los problemas de transferencia de masa externos.
11.5.3. DIFUSIN EXTERNA Investigar

Si el orden de reaccin es n, y los efectos difusionales externos son muy importantes,


de qu orden ser la velocidad de reaccin observada (basada en la concentracin del
seno del fluido)?.

Si la velocidad de reaccin (de orden n) es muy rpida, escriba la ecuacin que la


representa .

Si la velocidad de reaccin es muy rpida, a qu valor tender la concentracin del


reactivo en la superficie en ausencia de frenos difusionales internos?.

Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qu
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.

Dibuje la velocidad de reaccin vs la velocidad del fluido.

Cmo variara la velocidad de reaccin con la temperatura si los efectos de


transferencia de masa externa son importantes, despreciables o moderados?

11.6.DIFUSIONES DE MASA EXTERNA E INTERNA COMBINADAS


Cuando la transferencia

de masa tanto interna como externa es importante, el flujo de

masa de reactivo (o producto) que atraviesa la capa lmite tiene ser igual a lo que se
consume dentro de la pastilla del catalizador, es decir la velocidad promedio dentro de la
pastilla. En este caso la concentracin en la superficie ya no es igual a la del interior de la
partcula. Entonces en el caso que coexistan ambas resistencias, para una reaccin de
primer orden:

k m am C Ab C As kC As
k m amC Ab
C As
k m am k

(11.69)
(11.70)

Por lo tanto la velocidad de reaccin es:

rA

C Ab
kaparenteC Ab
1
1
k m am
k

donde kaparente viene dada por:

kaparente

(11.71)

1
1

(11.72)

k m am