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Reactores Qumicos y Biolgicos

Catlisis Heterognea

CAPITULO 10
CATLISIS HETEROGENEA

1. INTRODUCCIN
Para que una reaccin qumica tenga lugar se debe superar el valor de la energa
de activacin. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que
llegar al estado final de la reaccin. La velocidad de reaccin podra incrementarse
de

dos

maneras:

aumentando la

concentracin del

"complejo activado"

eventualmente disminuyendo la energa de activacin. Este ltimo mecanismo es el


que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas
catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones qumicas disminuyendo la
energa libre de activacin, se combinan con los reactivos para producir un estrato de
transicin de menor energa que el estado de transicin de la reaccin no catalizada.
Por ejemplo el hidrgeno y el oxgeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente
pero rpidamente reaccionan cuando estn expuestos con platino.

Cuando los

productos de la reaccin se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El


catalizador cambia una velocidad de reaccin promoviendo un mecanismo molecular
diferente para la reaccin pero no modifica el equilibrio termodinmico.

Figura 1
Hay principalmente dos tipos de catlisis:
Catlisis homogenea: tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran
en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un
acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar
mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de
este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en

el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos de


eliminacin de impurezas.
Algunos de los procesos ms importantes:
-

Polimerizacin de olefinas: polietileno

Produccin de biodiesel

Adicin de olefinas: polibutadieno

Oxidacin de olefinas: xido de propileno

Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.

Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el


catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los
procesos heterogneos convencionales.
Catlisis heterognea: el catalizador esta presente en la reaccin en una fase diferente
a

la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un slido y los reactivos son

lquidos o gases. La separacin ms simple y completa del catalizador del producto


provoca que la catlisis heterognea sea mas atractiva econmicamente. Uno de los
inconvenientes que presenta los catalizadores heterogneos es la desactivacin, esta
puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible
provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposicin de
carbn u otras sustancias.
Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan
en su estado fsico, es as que el catalizador puede ser gaseoso, lquido o slido.
Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede
ser orgnico (enzimas o cidos orgnicos) o inorgnicos (metales, xidos metlicos,
etc.). Finalmente, basado en la accin la catlisis puede clasificarse en enzimtica,
acido-base, fotocataltica, etc.

2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores
Una reaccin heterognea ocurre en una la interfase slido-fluido por lo que es
esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reaccin. Esta rea puede proveerse mediante un estructura porosa
interna de pequeos poros. Los catalizadores porosos pueden tener reas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking cataltico
2

puede tener un rea superficial de 300 m /seg (una casa muy grande o una cancha de
futbol en un gramo).

En determinados materiales los tamaos de poros son tan pequeos que solo
molculas pequeas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades.
Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y
ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos con
tamaos de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petrleo.

En algunos casos el catalizador consiste de pequeas partculas de un material activo


sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo frecuentemente es
un metal o una aleacin metlica. Tales catalizadores se denominan catalizadores
soportados.

Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que
aseguran una baja prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial
lateral sobre la que se puede pegar una delgada pelcula de catalizador.
Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas.
Durante los aos 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores de flujo
paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que
se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos
elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras
unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de
monolitos (ver figura 2).

Figura 2. Catalizadores estructurados

Reacciones gas-slido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que
una reaccin cataltica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unin se denomina adsorcin y puede tener lugar por dos procesos:
adsorcin fsica y quimisorcin.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas
las caractersticas propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas
de condensacin de la sustancia adsorbida.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente
para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La adsorcin fsica es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.

v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede


adsorberse otra.
Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso
las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico
fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin:
i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del
orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100500) kJ/mol.
iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a
temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.
iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el
proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie.
v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la
molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que
en fase gaseosa
El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de reaccin qumica es la quimisorcin.
Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie cataltica que
pueden formar enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula adsorbido.

3. ETAPAS EN UNA REACCIN QUIMICA


Un esquema de la magnitud de los tamaos de un reactor empacado y de la partcula
cataltica se muestra en la Fig.3.

Figura 3

El proceso global de una reaccin heterogenea procede a travs de una serie de


etapas representadas en la Figura 4:

Reactores Qumicos y Biolgicos

Catlisis Heterognea

1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del


catalizador
2. Difusin de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie
cataltica
3.

Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador

4.

Reaccin sobre la superficie cataltica

5.

Desorcin de los productos de reaccin

6.

Difusin de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.

7.

Transporte de los productos hacia el seno del gas

En este captulo las etapas de adsorcin, reaccin superficial y la desorcin sern


consideradas para determinar la ecuacin de velocidad de la reaccin cataltica. Para
ello ser necesario disponer de informacin experimental obtenida en condiciones
tales que las etapas de difusin interna y externa sean lo suficientemente altas como
para que puedan ser despreciadas.

Figura 4. Etapas en una reaccin heterognea

Adsorcin
Hemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin
qumica en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que
la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la
cantidad de molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia.
La adsorcin de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse:
A+S

AS

Donde AS representa una nueva especie A adsorbida


A

La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin


(presin) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relacin supongamos
un slido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrgeno).
Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la fase gas.
Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relacin entre la
concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a
temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin (Figura 5).

Figura 5. Isoterma de adsorcin de Langmuir.

La forma de expresin cintica de la adsorcin estar conectada al mecanismo


adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se
compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son
correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad.
Consideremos el ejemplo de la adsorcin de CO sobre una superficie metlica. En la
literatura se postulan dos modelos para la adsorcin del CO:
1) La adsorcin molecular
CO + S

CO S

(1)

2) Adsorcin disociativa
CO + 2 S

CS+OS

(2)

La forma en que se adsorba el CO depender de la superficie


Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorcin molecular del CO. Con el fin
de encontrar la ley de velocidad la reaccin (1) puede tratarse como una reaccin
elemental. La velocidad ser proporcional al nmero de colisiones de la molcula
sobre la superficie la cual ser funcin de la presin parcial de monxido de carbono.
Adems las molculas de CO slo se adsorbern en los sitios vacantes.
Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorcin:
7

rads = k A PCOCv k ACCOS

(3)

La relacin KA= kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorcin. La ecuacin puede


expresarse por lo tanto como:

rads = k A PCOCv C
COS
AK

(4)

Dado que es solo el CO la molcula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:

Ct = Cv + CCOS

(5)

En el equilibrio, la velocidad neta de adsorcin es cero. Por lo tanto igualando a cero la


ecuacin (3) y relacionndola con la ecuacin (5), resulta:

C
COS

K A PCOCt

(6)

1 + K A PCO

Esta ecuacin cuantifica la concentracin de CO adsorbido sobre la superficie del


slido y representa la ecuacin para la isoterma de adsorcin.
Este tipo particular de ecuacin representa la isoterma de Langmuir. La figura 6a
presenta un grafico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en
funcin de la presin parcial de CO.
CCOS
(mol/gcat.)

CCOS
(mol/gcat.)

Lineal

Parablica
PCo

PCo
(a)

(b)

Figura 6. Isoterma de Langmuir para la adsorcin molecular

Un mtodo para chequear que un modelo de adsorcin predice el comportamiento


experimental observado es linealizar la ecuacin obtenida, en este caso la ecuacin
(6):

PCO
CCOS

1
K A Ct

PCO
Ct

(7)

A partir del grafico (fig 7) se obtienen los parmetros de la isoterma

PCO
CCOS
1
Ct
1
KACt

PCo
Figura 7

Si se plantea el modelo de adsorcin disociativa (ec 2), se requerirn dos sitios activos
vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorcin ser:

2 C CCS OS

rads = k A P CO C v
KA

(8)

Planteando la condicin de equilibrio y considerando el balance de sitios:


(9)
Ct = Cv + COS + CCS
Asumiendo CCS=COS, se obtiene la siguiente para la isoterma presentada en la Fig. 6b

(K P
C

OS

1/2

A CO

1+

C
(10)

)1 / 2

PCO

2(K

Linealizando la expresin:
1/2

( PCO )
COS

1/2

K A Ct

2( PCO1 /)2

(11)

Ct

Si la adsorcin disociativa se verifica, un grafico de ( P/ 2 )

versus ( PCO )1 / 2 debera

CO

ser lineal.

COS

Cuando mas de una sustancia est presente la ecuacin de la isoterma es mas


compleja. Los principios son los mismos y la derivacin de las expresiones es sencilla.
Demuestre que la ecuacin de la isoterma de A cuando hay un adsorbato B esta dado
por la siguiente relacin:

AS

K A PACt

(12)

1 + A PA + K B PB

K
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:
-Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto

nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes


- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas
(las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).
Las isotermas de adsorcin se utilizan para determinar reas superficiales de slidos y
catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorcindesorcin.

Reaccin superficial
Despus de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reaccin hacia los
productos puede darse de diferentes maneras.
1. Sitio nico: solo un sitio activo est involucrado en la reaccin:
B

AS

BS

Dado que cada etapa del mecanismo de reaccin es elemental, la velocidad de


reaccin est dada por:

C
rs = k s C AS BS

(13)

Donde KS es la constante de equilibrio de la reaccin superficial.


2. Sitio dual: en este caso el reactivo interacta con otro sitio para formar el
producto:
AS+S

BS+S

La correspondiente expresin de la velocidad de reaccin es:

C C
rs = k s C AS C v BS V

Un ejemplo de mecanismo dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas,


tales como el CO y el O. La forma genrica en este caso es:

AS+BS

CS+DS

y la velocidad de reaccin:

C C
rs = k s C AS C BS CS DS

(14)

Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre


diferentes sitios S y S. La reaccin genrica:
A S + B S

C S + D S

C C
r s =k s C AS C BS'
DS
CS'

KS

(15)

Las reacciones que involucran un sitio nico o sitios duales se refieren como
cinticas tipo Langmuir -Hinshelwood.
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccin surge de la
interaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase gas., tal como
la reaccin entre el propileno y el benceno. En forma genrica:
AS+B

CS

C
rs = k s C AS PB CS

(16)

Este tipo de mecanismo se denomina mecanismo de Eley Rideal

Desorcin
Los productos adsorbidos generados en la reaccin superficial deben desorberse a la
fase gaseosa:

CS

C+S

La velocidad de desorcin es:

PC
rDC = k D CCS C v

DC

(17)

donde KDC es la constante de desorcin. La etapa de desorcion de C es la


reversa de la etapa de adsorcin de C y solo difiere en el signo:

rDC = rAC
Y la constante de desorcin es la inversa de la cte de equilibrio de la adsorcin:

K DC =

1
KC

(18)

Concepto de etapa controlante


Cuando se lleva a cabo una reaccin heterognea, las velocidades de cada una de

las etapas es serie (adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son iguales:

rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante.
Una metodologa generalmente adoptada para determinar la cintica de reacciones
heterogneas es la aproximacin de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en
ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorcin de Langmuir. Se
propone la siguiente metodologa
-

Se asume una serie de etapas en la reaccin.

Deduccin de las expresiones de las velocidades de cada etapa


asumiendo que todas las etapas son reversibles.

Se postula una etapa como la controlante y las dems se usan para


eliminar todos los trminos de cubrimientos.

Comparacin

de

las

predicciones

del

modelo

con

los

datos

experimentales.
El procedimiento descripto ser discutido con un ejemplo particular de una reaccin
cataltica; la descomposicin de cumeno para formar benceno y propileno. La
reaccin global es:
C6H5CH(CH3)2

C6H6 + C3H6

La secuencia propuesta para la descomposicin es la siguiente:


C+S

kA

CS

k-A

CS

ks

BS +P

k-s

BS

kD
k-D

B+S

Adsorcin del cumeno rAD = k A PC C v k ACCS

rAD = k A PC CvC
CS
KC

(19)

Reaccin superficial: r = k C k C P
S
S CS
S BS P

C P
rS = k S CCS BS P

Desorcin del benceno rD = k D C BS k D C s PB

CP
rD = k D C BS v B
DB

(20)

(21)

Dado que no hay acumulacin de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:

rC = rAD = rS = rD
Etapa controlante la adsorcin de cumeno?
Si asumimos que la etapa controlante es la adsorcin de cumeno, la constante de
velocidad de reaccin de esta etapa (kA) es pequea respecto a las constantes de las
otras etapas (ks y kD). Por lo tanto:

C
rC =r AD = k A PC Cv CS
KC

(22)

Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades
medibles para cuantificar la velocidad de reaccin:
Asumiendo que la etapa controlante es la adsorcin, se cumple que las ecuaciones
(19) y (20):

rs
r
0 , D 0
ks
kD
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas
intermedias:
(23)

C P
C CS = BS P
K
S

(24)

C BS = K B PB C v
Reemplazando la ecuacin (24) en la (23), resulta:

PB
PP
C CS = K B

KS

Cv

(25)

Reemplazando en la ecuacin de la velocidad de reaccin

rC =r AD = k AC v PC P PB P
P

Donde KP=KSKC/KB , es la constante de equilibrio expresada en presiones parciales de


la reaccin estudiada C

B+P

La concentracin de sitios vacantes Cv, puede eliminarse utilizando el balance de


sitios:

C t = C v + CCS +
C BS

(26)

Sustituyendo las ecuaciones (22) y (23) en la (26) resulta

C t = Cv + K B

PB PP
C + K B PB Cv
KS v

Resolviendo para Cv

Cv =

Ct
PP
1 + +K B B P + K BP B
KS

Finalmente la expresin de la ecuacin de velocidad de reaccin de la descomposicin


de cumeno que resulta de asumir la adsorcin del cumeno como etapa controlante es:

rC

=r AD Ct k A (PC PB PP / K P )
=
PP
1 + K B B P + K BP B
KS

(27)

La velocidad de reaccin inicial y considerando que no hay productos presentes


resulta:

rCo = Ct k A PCo =
kPCo

(28)

Etapa controlante la reaccin superficial?

La expresin de la velocidad de reaccin para la etapa de reaccin superficial:

C P
rS = k S CCS BS P

rA
rD
0 ,
0
Asumiendo
kA

kD

Y operando del mismo modo se evalan las concentraciones de CBS y CCS


CCS = K C C v PC
C BS = K B Cv PB

El balance de sitios queda expresado en este caso:

Ct = Cv + CCS + C BS = Cv + K C C v PC + K B Cv PB
Resolviendo esta ecuacin para Cv y reemplazando en la ecuacin de velocidad junto
con CBS y CCS se obtiene la velocidad de reaccin para la descomposicin de cumeno
cuando se asume como etapa controlante la reaccin superficial:

r =r =
C

647k 48
Ct k A K C (PC PB PP / K P )

(29)

1B+ B + K C PC

K P
La velocidad inicial queda expresada de la siguiente manera:

kPCo
1 + C PCo

r =
Co

K
En estas condiciones pueden analizarse dos situaciones lmites:
-

A bajas velocidades presiones parciales de cumeno se obtiene una relacin


lineal:

rCo = kPCo
-

Mientras que a altas presiones parciales, la velocidad es de orden cero

rCo =

kPCo
k
=
KC
C PCo

Etapa controlante la desorcin del benceno?


La velocidad de la etapa de desorcin del producto queda expresada como:

rD = k D C BSC Pv B

DB
En este caso se asume que:

rS
kS

rD

kD

Despejando de las expresiones de velocidad de las otras etapas CBS y CCS


y planteando el balance de sitios totales, se obtiene la expresin de la velocidad de
descomposicin de cumeno asumiendo como etapa controlante la desorcion del
benceno:

r =r
C

647k 48
C t k D K S K C (PC PB PP / K P )
PP + K C K S PC + K CPCPP

(30)

La velocidad inicial es independiente de la presin parcial de cumeno:

rCo =k D C t
Graficando la velocidad inicial vs. la presin inicial del reactivo, es posible analizar cul
de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las
predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la
siguiente tabla:
Etapa controlante

Ecuacin de velocidad inicial


-rCo

Adsorcin del cumeno

rCo = kPCo
PCo

rCo = kPCo

Reaccin superficial

rCo =

-rCo

k
KC
PCo

-rCo

Desorcin del benceno

rCo =k D C t

PCo

Los datos experimentales de rCO vs PCo se muestran en la figura 8

-rCo

PCo

Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cintico propuesto
corresponde a la reaccin superficial.
En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reaccin superficial es la etapa
controlante.
Sitio nico
AS

rA =

BS

Dos sitios
AS+S

BS+S

AS+BS

CS+S

Eley Ridel
A S + B (g)

CS

kP A
1 + K APA + K BP B

rA =

kP A
(1 + K A PA + K BPB )2

rA =

kP A
(1 + K A PA + K BPB )2

rA =

kP A
1 + K APA + K CP C

Un importante porcentaje de las reacciones catalticas de inters se verifica que la


reaccin superficial es la etapa controlante en el mecanismo de reaccin la reaccin
superficial. En esta situacin se puede generalizar la expresin de la velocidad de
reaccin de la siguiente manera:

velocidad =

factor cintico

( fuerza impulsora)

(ter min o de adsorcion )n

Ecuaciones de velocidad derivadas de la hiptesis del pseudo estado


estacionario
Cuando ms de una etapa del mecanismo de reaccin puede ser el limitante, un
alternativa para derivar la ecuacin de velocidad es adoptar la hiptesis de pseudo
estado estacionario. De acuerdo con esta hiptesis cada una de las especies

adsorbidas sobre la superficie es un intermediario y las velocidades netas de


formacin de todas las especies adsorbidas sern cero.
Como ejemplo consideremos la siguiente reaccin enzimtica:

La velocidad global desaparicin del sustrato es:

rS = k 1 [E ][S ] k 2 [ES ]
(32)
Dado que la concentracin del complejo enzima-sustrato [ES] no puede medirse, es
necesario expresarla en funcin de variables que puedan medirse.
Con la excepcin de la etapa inicial de la reaccin, que por lo general dura
milisegundos en los que se mezcla E y S, [ES] permanece prcticamente constante
hasta que el sustrato est casi agotado. En consecuencia, la velocidad de produccin
de ES es igual a la velocidad de su consumo durante la mayor parte del curso de la
reaccin. O sea

rES = k1 [E ][S ] k 2 [ES ] k3 [ES ] = 0

(33)

Despejando [ES]

[ES ] = k1 [E ][S ]
k 2 + k3

(34)

y sustituyendo la ecuacin (34) en la (32) y simplificando

rS =

k1k3 [E ][S ]
k 2 + k3

(35)

Esta expresin aun no puede utilizarse dado que [E] no puede medirse; sin
embargo si puede medirse la concentracin total de enzima. En ausencia de
desnaturalizacin de la enzima, la concentracin total de enzima (Et) es constante e
igual a la suma de las concentraciones de enzima libre y la enzima unida al sustrato:
(36)

[E ]t = [E ] + [ES ]

[E ]t

= [E ] +

Despejando [E]

k1 [E ][S ]
k2 + k3

(37)

[E ] = [E ]t (k 2 + k3 )
k3 + k1 [S ] + k 2

(38)

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (35):

rS

k1k 3 [E ]t [S ]
k1 [S ] + k 2 + k 3

(39)

Definiendo kcat=k3 y multiplicando y dividiendo la ec.(39) por k1, podemos obtener la


ecuacin de Michaelis-Menten:

[E ] [S ]
rS = k[cat
S ] + KtM

(40)

Donde

KM

k cat + k 2
k1

Si definimos Vmax

(41)

como la mxima velocidad de reaccin para una dada

concentracin total de enzima: Vmax=kcat [E]t, la ecuacin de Michaelis-Menten toma la


forma mas comnmente conocida:

[S ]
V
[S ] + K M
max

rS =

(42)