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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

DE MXICO

PROGRAMA EN CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES


INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES

Fuerzas Intermoleculares en la Interfase


Mediante Equilibrio Solucin-Superficie

TESIS
QUE PARA OPTAR POR EL

GRADO DE:

MAESTRO EN CIENCIA E INGENIERA


DE MATERIALES
PRESENTA:
ING. QUM. ESTEBAN OLVERA
MAGAA

TUTOR
DR. JESS GRACIA FADRIQUE
FACULTAD DE QUMICA

MXICO, D.F.

Febrero del 2015

JURADO ASIGNADO:

PRESIDENTE:
PRIMER VOCAL:
SEGUNDO VOCAL:
TERCER VOCAL:
SECRETARIO:

PROFESORES
Dr. Ricardo Vera Graziano
Dr. Jess Gracia Fadrique
Dra. Josefina Viades Trejo
Dr. Hctor Domnguez Castro
Dr. Fernando Garca Snchez

SITIO DONDE SE DESARROLL EL TEMA:


Laboratorio de Supercies
Departamento de Fisicoqumica
Facultad de Qumica
Ciudad Universitaria
Universidad Nacional Autnoma de Mxico

ASESOR DEL TEMA:

Dr. Jess Gracia Fadrique

SUSTENTANTE:

Esteban Olvera Magaa

AGRADECIMIENTOS

A mis padres, Guadalupe y Esteban, que con su apoyo, cario, amor y ejemplo
me impulsan a seguir adelante, gracias. A mis hermanos Flor, Belem y Angel, por
seguir juntos en todo momento, siempre estan presentes en lo que hago, los quiero
mucho. A mis sobrinos y sobrinas de los que siempre aprendo nuevas travesuras.
A Pamela, por todo el apoyo, amor y paciencia durante todo este tiempo, gracias,
siempre aprendo cosas nuevas contigo.
A Jess Gracia Fadrique, por el ejemplo, conocimientos, consejos y experiencias
vividas durante mi estancia en el grupo, gracias.
A todos los compaer@s y amig@s del laboratorio 310 de Supercies, gracias, por
el tiempo y amistad.
Gracias a los compaer@s del Instituto de Investigaciones en Materiales, por el
aprendizaje, tiempo y amistad sembrados.
A los compaer@s y amig@s que se organizan en la facultad, por su ejemplo diario
de dejar una Universidad y un pas mejor, gracias.
A los amig@s y compaer@s de la OPC-Cleta, por la lucha constante en la cultura
el arte y la poltica, gracias por caminar juntos.
A los campesin@s, pueblos indigenas, obrer@s, emplead@s, maestr@s, por el ejemplo diario de trabajo y lucha por un pas y un mundo ms digno y humano, gracias.
Este proyecto de tesis se desarrollo gracias al apoyo financiero de la Direccin
General de Asuntos del Personal Acadmico (DGAPA), a travs del Programa de
Apoyo a Proyectos de Investigacin e Innovacin Tecnolgica (PAPIIT), otorgado
al proyecto Tensin Interfacial Ultrabaja, con la clave DGAPA-PAPIIT IT IN14015

ii

NDICE GENERAL

Lista de Smbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Termodinmica de equilibrio de fases . . . . . . . . .


1.0.1. Primera ley de la termodinmica . . . . . . .
1.0.2. Segunda ley de la termodinmica . . . . . .
1.0.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.0.4. Ecuacin Fundamental de la Termodinmica
1.0.5. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.0.6. Energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. Energa de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . .
1.1.4. Potencial qumico de un gas ideal . . . . . .
1.1.5. Potencial qumico de un gas real . . . . . . .
1.1.6. Potencial qumico de una solucin ideal . . .
1.1.7. Potencial qumico en una solucin real . . . .
1.1.8. Funciones de exceso . . . . . . . . . . . . .
1.1.9. Coecientes de actividad en mezclas binarias
1.1.10. Ecuaciones de Margules . . . . . . . . . . .
1.1.11. Ecuacin de Van Laar . . . . . . . . . . . .
1.1.12. Ecuacin de Wilson . . . . . . . . . . . . . .
1.1.13. Non Random Two Liquid (NRTL) . . . . . .

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2. Termodinmica de superficies . . . . . .
2.1. Tensin Supercial . . . . . . . . . . .
2.1.1. Tensin supercial de soluciones
2.1.2. Presin de Supercie . . . . . .

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2.2. Representacin termodinmica de la supercie


2.2.1. Energa interna . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Energa de Helmholtz . . . . . . . . .
2.2.4. Energa de Gibss . . . . . . . . . . .
2.3. Ecuacin de Gibss-Duhem . . . . . . . . . .
2.4. Ecuacin de adsorcin de Gibbs[1], [2] . . . .

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3. Ecuaciones de estado de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . 37


3.1. Ecuaciones de estado bidimensionales . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1. Ecuacin ideal bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2. Ecuacin de Volmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3. Ecuacin de van der Waals para la supercie . . . . . . . 39
3.2. Potenciales qumicos en el equilibrio disolucin supercie . . . . . 40
3.2.1. Equilibrio disolucin ideal-supercie ideal . . . . . . . . . 40
3.2.2. Equilibrio disolucin no ideal-supercie ideal . . . . . . . . 42
3.2.3. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin innita-supercie ideal 42
3.2.4. Equilibrio disolucin ideal-supercie no ideal (Volmer) . . 43
3.2.5. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin innita-supercie no ideal (Volmer) 44
3.2.6. Equilibrio disolucin no ideal-supercie no ideal (Volmer) . 44
3.2.7. Equilibrio disolucin - supercie para tensoactivos . . . . . 45
4. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Fuerzas de origen puramente electrosttico . . . . . . .
4.3. Fuerzas entre dipolos permanentes . . . . . . . . . . . .
4.4. Fuerzas entre iones y dipolos permanentes . . . . . . . .
4.5. Fuerzas entre iones y dipolos inducidos . . . . . . . . . .
4.6. Fuerzas repulsivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Enlaces de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Fuerzas entre molculas no polares (fuerzas de dispersin
4.9. Momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . 47
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de London) 49
. . . . . 50

5. Sistemas tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


5.1. Ecuacin de estado de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2. Modelos derivados de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
iv

5.3. Potencial qumico de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57


6. Anlisis de Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

8. Recomendaciones y perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

A. Tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1. Disolucin ideal - Supercie no ideal . . . . . . . . . . . .
A.2. Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
A.3. Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . . .
A.4. Disolucin no ideal-supercie no ideal actividad (Langmuir)

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ndice alfabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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99

NDICE DE FIGURAS

1.1. Margules 2 sujos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

Tensin Supercial . . . . . . .
Tensin supercial de soluciones
Presin supercial . . . . . . .
Interfase . . . . . . . . . . . .

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5.1. Sistema ideal en la supercie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54


5.2. Sistema ideal en la supercie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3. Comportamiento discontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.1. Comportamiento montono y creciente . . . .
6.2. Sistema tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . .
6.3. Sistema tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . .
6.4. Sistema tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . .
6.5. Sistema tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . .
6.6. Sistema disolucin ideal - supercie no ideal .
6.7. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal
6.8. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal
6.9. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal
6.10. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal
6.11. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal
6.12. Sistema disolucin no ideal - supercie no ideal

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TABLAS

A.1.
A.1.
A.1.
A.1.
A.2.
A.2.
A.2.
A.2.
A.2.
A.3.
A.3.
A.3.
A.3.
A.3.
A.4.
A.4.
A.4.
A.4.
A.4.

Sistema disolucin ideal - supercie no ideal, sistemas tipo


Sistema disolucin ideal - supercie no ideal, sistemas tipo
Sistema disolucin ideal - supercie no ideal, sistemas tipo
Sistema disolucin ideal - supercie no ideal, sistemas tipo
Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal (Langmuir) . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal (Langmuir) . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal (Langmuir) . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal (Langmuir) . . . .
Disolucin no ideal-supercie no ideal (Langmuir) . . . .

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Langmuir
Langmuir
Langmuir
Langmuir
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OBJETIVO

Identicar efectos atractivos en la interfase lquido-vapor haciendo uso de datos de


tensin supercial vs composicin reportados en la literatura, mediante ecuaciones de estado de supercies y coecientes de actividad a dilucin innita para el
anlo.

HIPTESIS

Cuando un sistema binario de lquidos ordinarios en coordenadas vs ln x


presenta un comportamiento montono creciente en todo el intervalo de
composicin, cumplir con la ecuacin de estado de supercie de Langmuir
y ser ideal; en caso contrario, los coecientes de actividad de la fase volumtrica no sern unitarios.

LISTA DE SMBOLOS

T
Q
U
W
S
P
V
H
F
G
n


, ,
1 , 2 , n ,

A
vads
vdes
vads
vdes

temperatura
calor
energa interna
trabajo
entropa
presin
volumen
entalpa
energa libre de Helmholtz
energa libre de Gibbs
nmero de moles
potencial qumico
fraccin mol
tensin supercial
presin de supercie
fases
constantes de interaccn
coeciente de actividad
concentracin supercial en exceso
rea
velocidad de adsorcin
velocidad de desorcin
constante de rapidez de adsorcin
constante de rapidez de desorcin
fraccin de espacios ocupados
constante de los gases
efecto liofobico coeciente de reparto

INTRODUCCIN

El modelo propuesto por Langmuir es uno de los ms utilizados en el rea de


supercies. Inicialmente, se desarrollo para explicar lo que ocurre en la interfase slido-gas, pero tambien es utilizado para estudiar las interfases lquido-gas y
lquido-lquido. El modelo de Langmuir incide en diferentes aplicaciones tecnolgicas como catalizadores, adsorbentes, tensoactivos y protenas. A pesar del alto
impacto en el rea de supercies, el contenido termodinmico del modelo no se
ha estudiado lo suciente, as como tampoco la relacin con los coecientes de
actividad y la idealidad - no idealidad contenidas. Es por esto que en este trabajo
se encontr una ventaja en el tercer postulado de Langmuir, donde ms que una
limitante, presenta una forma conveniente al mostrar las fuerzas entre las molculas en la supercie a travs del anlisis de la actividad termodinmica.
En el Captulo 1, se presentan los fundamentos termodinmicos del estudio de
equilibrio de fases, comenzando por la leyes termodinmica y las funciones auxiliares, as como se hace ver la importancia de la igualdad de los potenciales qumicos
de un gas y una solucin ideal y real en el contexto de equilibrio de fases, lo que
conduce proponer funciones en exceso para la descripcin de soluciones en funcin
de la concentracin como son las propuestas por Margules, van Laar, etc. En el
Captulo 2, se revisa el fenmeno de la tensin supercial, la construccin de la
termodinmica de supercies a partir de la propuesta de que la supercie se comporta como una fase adicional, las funciones auxiliares y la forma de la ecuacin
de Gibbs-Duhem, as como su relacin con el potencial qumico que conduce a la
ecuacin de adsorcin de Gibbs. En el Captulo 3, se exploran las ecuaciones de
estado en dos dimensiones; ecuaciones que describen el comportamiento que se
presenta en la supercie. Partiendo de un caso general, se estudia el caso de la
ecuacin de estado ideal para la supercie, as como la isoterma asociada. Para
llevar la discusin del caso no ideal propuesto por Volmer en su modelo, que contiene un trmino atractivo que involucra a las fuerzas intermoleculares, se presentan
4

0 Lista de Smbolos

los diferentes casos de equilibrio solucin-supercie que implican la igualdad de


los potenciales qumicos. En Capitulo 5, se presenta una breve descripcin de las
diferentes fuerzas entre molculas debido a su conformacin y su ubicacin en el
espacio, y como se clasican dependiendo de su interaccin. Tambien se estudia
la isoterma de adsorcin propuesta por Langmuir, que es uno de los modelos ms
usados para explicar e interpretar datos de concentracin supercial en relacin a la
composicin del seno del lquido de diversos sistemas. La derivacin de la ecuacin
de estado de Langmuir a travs de la ecuacin de adsorcin de Gibbs, as como
su comportamiento en distintas coordenadas y sus benecios. Por ltimo, en el
Captulo 6, se muestran los resultados, clasicacin de acuerdo a su representacin
en coordenadas vs ln x y su implicacin en este trabajo, as como su anlisis
mediante diferentes modelos.

1
TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE
FASES

1.0.1.

Primera ley de la termodinmica

Una de las manifestaciones en la naturaleza es la energa asociada a los cambios y


transformaciones; el calor y el trabajo son dos formas de energa que estan contenidas en un principio fundamental conocido como primera ley de la termodinmica
o ley de la conservacin de la energa, cuyo planteamiento formal indica que la
energa no puede crearse o destruirse slo cambia de una forma a otra. Para un
sistema cerrado homogneo y en equilibrio, la primera ley se expresa de la forma:
dU = Q + W

(1.1)

donde dU es un cambio diferencial de energa interna del sistema, Q es una


cantidad diferencial de calor transferido de los alrededores al sistema y W un
cambio diferencial del trabajo externo efectuado al mismo tiempo por el sistema.
dU es una diferencial exacta, debido a que el cambio en la energa interna slo
depende de los estados inicial y nal del sistema y es independiente del camino
tomado entre ellos; Q y W no son diferenciales exactas ya que sus valores
dependen de la naturaleza del camino entre estados.
El trabajo puede dividirse en dos partes, trabajo mecnico P dV o de expansin,
donde P es la presin y dV el cambio de volumen, y el trabajo desarrollado por otro
medio W (elctrico, magntico, de tensin supercial, elstico, etc.); es decir,
W = P dV + W

(1.2)

la ecuacin (1.1) toma la forma:


Q = dU + P dV + W
si slo se efectua trabajo mecnico, entonces.

(1.3)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

Q = dU + P dV
1.0.2.

(1.4)

Segunda ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica establece la relacin entre el calor transferido y


el trabajo realizado por un sistema, pero no seala ninguna restriccin en la fuente
de calor o la direccin del ujo de ste. La segunda ley de la termodinmica si
establece restricciones sobre el sistema, a saber:
El flujo de calor es unidireccional y se lleva a cabo desde una temperatura
ms elevada a otra menor
Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin,
por el sistema, de una cantidad de trabajo equivalente sobre el entorno.
1.0.3.

Entropa

Para llegar a un enunciado general de la segunda ley y expresarla en forma matemtica, se dene una nueva funcin S, llamada entropa del sistema. La entropa
se dene como
Q
(1.5)
T
Esta relacin es vlida tanto para los procesos reversibles (=) como para los irreversibles (>) que tengan lugar en cualquier sistema. Al analizar procesos termodinmicos interesar el cambio de entropa; es decir, la diferencia de entropa en los
estados inicial y nal de un proceso.
dS >

1.0.4.

Ecuacin Fundamental de la Termodinmica

El segundo principio de la termodinmica se expresa analticamente por la ecuacin


(1.5), que puede escribirse :
T dS > Q

(1.6)

sustituyendo el primer principio de la termodinmica (1.4) en la ec. (1.6), se obtiene:


T dS > dU + P dV

(1.7)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

Esta relacin recibe el nombre de ecuacin unicada de los principios primero


y segundo de la termodinmica o ecuacin fundamental de la termodinmica.
La ecuacin (1.7) incluye las propiedades termodinmicas P, V, T, U y S . Las
propiedades termodinmicas adicionales aparecen slo por definicin en relacin
con estas propiedades. Para un proceso reversible la ecuacin (1.7) se expresa
como:
(1.8)

dU = T dS P dV
1.0.5.

Entalpa

Para los cambios trmicos a presin constante se dene una funcin llamada por
Kamerlingh Onnes [3] entalpa y denida por Porter [4] por la letra H.
(1.9)

H = U + PV

Puesto que las variables de la entalpa son funciones de estado, H tambien es una
funcin de estado; para un cambio diferencial se tiene
dH = dU + P dV + V dP

(1.10)

si se tiene un sistema a presin constante, resulta


dH = dU + P dV
1.0.6.

(1.11)

Energa

El trabajo mximo que un proceso puede proporcionar, no es necesariamente igual


a la cantidad de energa disponible para realizar un trabajo til, aunque el proceso
se efecte reversiblemente. De la cantidad total de trabajo disponible, una parte
se emplea en realizar trabajo presin-volumen, bien sea debido a una contraccin
o expansin del sistema durante el proceso.
Se denen otras dos propiedades adicionales, como la energa de Helmholtz,
F = U TS
y la energa de Gibbs,

(1.12)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

G = H TS

(1.13)

Cada una de estas propiedades denidas, conduce directamente a una ecuacin


similar a la (1.7). Cuando dU de la ecuacin (1.8) se sustituye en (1.10) se reduce
a
dH = T dS + V dP

(1.14)

De manera similar, de la ecuacin (1.12),


dF = dU T dS SdT

(1.15)

Al sustituir la ecuacin (1.8) en (1.15)


dF = SdT P dV

(1.16)

De manera anloga, de las ecuaciones (1.13) y (1.14) se tiene que


dG = SdT + V dP

(1.17)

Las ecuaciones (1.14), (1.16) y (1.17) estn sujetas a los mismos requisitos que la
ecuacin (1.8). Todas ellas estn escritas para la masa total de cualquier sistema
cerrado. Resumiendo

dU = T dS P dV
dH = T dS + V dP
dF = SdT P dV
dG = SdT + V dP
Estas relaciones entre propiedades fundamentales son ecuaciones de ndole general
para un uido homogneo de un componente, tambien conocidas como potenciales
termodinmicos.

1 Termodinmica de equilibrio de fases

1.1.

10

Potencial qumico

Hasta aqu se considera que el sistema est compuesto de una sustancia pura. Si
se tiene una mezcla, o se realiza una reaccin qumica, la composicin del sistema
vara. Por lo tanto, las propiedades termodinmicas cambian. En consecuencia,
se introduce la dependencia del cambio en la composicin en las ecuaciones termodinmicas. Para una sustancia pura o para una mezcla de composicin ja, la
ecuacin fundamental para la energa libre de Gibbs (1.17) es:
dG = SdT + V dP
Cuando el sistema es cerrado y de composicin constante, la ecuacin toma la
forma:



G
=V
P T,n


G
= S
T P,n

(1.18)
(1.19)

en donde el subndice n indica que el nmero de moles de todas las especies


qumicas se mantiene constante.
Ahora se puede tratar el caso general de un sistemas abierto de una sola fase que
puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energa de Gibbs G
es una funcin de T y P . Dado que el sistema puede intercambiar materia con
los alrededores, ahora G tambin es una funcin del nmero de moles (ni ) de las
distintas especies qumicas presentes. As,
(1.20)

G = G(P, T, n1 , n2 , . . . , ni , . . .)

en donde las ni es el nmero de moles de las i especies. La diferencial total de G


es
dG =

G
P

T,ni

dP +

G
T

dT +
P,ni

X  G 
i

ni

dni

(1.21)

P,T,nj6=i

en donde la suma es sobre todas las especies i existentes y el subndice nj6=i


indica que todos los moles, excepto el i -simo, se mantienen constantes. Se pueden
reemplazar las dos primeras derivadas parciales por las ecs. (1.18) y (1.19):

1 Termodinmica de equilibrio de fases

dG = V dP SdT +

11

X  G 
ni

dni

(1.22)

P,T,nj6=i

Se dene el potencial qumico de la especie i en la mezcla como


i

G
ni

(1.23)

T,P,nj6=i

Expresada en trminos de i , la ecuacin general para dG es


dG = SdT + V dP +

(1.24)

i dni

Esta ecuacin se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en
equilibrio mecnico y trmico, de composicin variable.
De manera similar y tomando una mol de referencia las ecuaciones (1.8), (1.14) y
(1.16):
dU = T dS P dV +

i dni

(1.25)

i dni

(1.26)

dH = T dS + V dP +

dF = SdT P dV +

(1.27)

i dni

que son las ecuaciones fundamentales para un sistema abierto. De forma similar
a la ecuacin (1.23), se puede denir el potencial qumico en trminos de otros
parmetros termodinmicos de las ecuaciones, (1.25) - (1.27)
i

U
ni

V,S,nj6=i

H
ni

P,S,nj6=i

F
ni

(1.28)

V,T,nj6=i

Las variables independientes T y P son las ms usadas en qumica y por lo tanto el


potencial qumico se expresa generalmente como la energa de Gibbs parcial molar
como se expresa en la ecuacin (1.23). El potencial qumico, i , tambin es una
propiedad intensiva y su valor depende de T , P y la composicin del sistema.

1 Termodinmica de equilibrio de fases

1.1.1.

12

Equilibrio de fases

Considere un sistema cerrado que consiste de dos fases en equilibrio. Dentro de


este sistema cerrado cada una de las fases es un sistema abierto, por lo que se
transere materia entre fases. Por lo tanto, la ecuacin (1.24) se puede escribir,
para cada fase:
dG = S dT + V dP +

i dni

i dni

dG = S dT + V dP +

en donde los subndices y identican las diferentes fases. Se ha supuesto que


en el equilibrio, T y P son constantes a travs de todo el sistema. El cambio en la
energa de Gibbs del sistema total, se expresa por una ecuacin de la forma
M = M + M
por lo que
dG = SdT + V dP +

i dni +

i dni

(1.29)

Dado que el sistema de dos fases es cerrado, la ecuacin (1.17) tambin debe ser
vlida. La comparacin de las dos ecuaciones muestra que en el equilibrio
X

i dni +

dni

i dni = 0

Los cambios dni y


son el resultado de la transferencia de materia entre las
fases, y la conservacin de la materia requiere que
dni = dni
Por consiguiente,
X
i


i i dni = 0

Dado que las


son independientes, arbitrarias y diferentes de cero, la nica
forma en la que el lado izquierdo de esta ecuacin puede ser cero, es que los
trminos entre parntesis sean iguales, es decir,
dni

1 Termodinmica de equilibrio de fases

i = i

13

(i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes.

en donde N es el nmero de especies existentes en el sistema.


Considerando sucesivamente pares de fases, se puede generalizar para ms de dos
fases la igualdad de los potenciales qumicos; el resultado para fases es
i = i = i

(i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes.

(1.30)

As, mltiples fases a la misma T y P estn en equilibrio cuando el potencial


qumico de cada especie es el mismo en todas las fases.
La aplicacin de la ecuacin (1.30) a problemas especcos de equilibrio de fases
requiere el uso de modelos que describan el comportamiento de las soluciones,
los cuales proporcionan expresiones para G o para las i como funciones de la
temperatura, la presin y la composicin.
1.1.2.

Energa de Gibbs

El hecho de que los i sean propiedades intensivas implica que slo dependen de
otras propiedades intensivas de composicin como la fraccin molar. Supngase
una supercie matemtica diferencial y cerrada, designando la energa de Gibbs de
este sistema por G0 y el nmero de moles de la especie i-sima del sistema, por n0i .
Cunto aumentar la energa de Gibbs del sistema si se hace crecer esta supercie
de modo que contenga mayor cantidad de mezcla. Imaginese que la frontera nal
se amplia y deforma de tal manera que encierre cualquier cantidad deseada de
mezcla en un recipiente de cualquier forma. Se supondr que la energa de Gibbs
del sistema ampliado es G y que el nmero de moles sea ni . Se obtiene el cambio
en energa de Gibbs integrando la ecuacin (1.24) a T y P constantes; esto es,
Z

dG =

G0

G G0 =

X
i

ni

dni

(1.31)

i (ni n0i )

(1.32)

n0i

Imaginemos ahora que esta pequea frontera inicial se reduce hasta cerrar un
volumen cero; entonces n0i = 0 y G0 = 0. Esto reduce la ecuacin (1.32) a

1 Termodinmica de equilibrio de fases

G=

14

(1.33)

ni i

La regla aditiva de esta ecuacin es una propiedad importante de los potenciales


qumicos. Conociendo los potenciales qumicos y el nmero de moles de cada constituyente, la energa de Gibbs total, G, de la mezcla puede calcularse, empleando
la ecuacin (1.33) a temperatura y presin jas. Si el sistema contiene slo una
sustancia, entonces la ecuacin (1.33) se reduce a G = n, o
G
(1.34)
n
Segn la ecuacin (1.34), el potencial qumico de una sustancia pura es simplemente la energa de Gibbs molar.
=

1.1.3.

Ecuacin de Gibbs-Duhem

Diferenciando la ecuacin (1.33), se obtiene una relacin adicional para i :


dG =

(ni di + i dni )

igualando con la ecuacin (1.24) se obtiene:


X

ni di = SdT + V dP

(1.35)

que corresponde a la ecuacin de Gibbs-Duhem. Si la temperatura y presin permanecen constantes y slo se producen variaciones en la composicin, la ecuacin
(1.35) adquiere la forma
"
X
i

ni di = 0

(1.36)

T,P

Esta ecuacin muestra que si la composicin vara, los potenciales qumicos no


cambian independientemente. Por ejemplo, en un sistema de dos constituyentes,
la ecuacin (1.36) se transforma en
[n1 d1 + n2 d2 = 0]T,P
reordenando, se tiene

(1.37)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

15

n1
d2 =
n2

(1.38)

d1

La ecuacin (1.38) muestra que un cambio simultneo en d2 ocurre si d1 cambia


cuando se vara la composicin.
1.1.4.

Potencial qumico de un gas ideal

A n de comprender las propiedades de equilibrio de las soluciones de gas y lquido se debe explicar cmo vara el potencial qumico de una solucin con su
composicin. La energa de Gibbs para un componente puro se expresa de forma
conveniente integrando la ec. (1.18), a temperatura constante, desde una presin
de referencia P0 hasta otro valor de la presin P :
Z

dG =

G0

o bien

(1.39)

V dP

P0

G(T, P ) = G (T, P ) +

V dP

(1.40)

P0

donde G0 (T, P ) es el valor de G a la presin de referencia P0 , la energa de Gibbs


estndar, que es una funcin de T y P . El volumen de los gases es ms grande
que para los slidos y lquidos, y depende en gran medida de la presin. Considerese un gas a baja presin, por lo que las fuerzas intermoleculares se consideran
despreciables. Este gas se representa por la ecuacin del gas ideal
(1.41)

P V = nRT
Sustituyendo de ecuacin del gas ideal (1.41) en (1.40), resulta
Z

dP
P
P0
 
P
0
G(T, P ) = G (T, P ) + nRT ln
P0
0

G(T, P ) = G (T, P ) +

nRT

(1.42)
(1.43)

y sustituyendo la relacin (1.34) para la energa molar del gas ideal en (1.43), se
obtiene

1 Termodinmica de equilibrio de fases

(T ) = (T ) + RT ln

16

P
P0

(1.44)

En la ecuacin (1.44) no se puede jar el estado estandar de forma arbitraria, ya


que cuando P0 0 entonces G(T, P ) , usualmente se selecciona como
estado estandar P0 = 1, por lo que (1.44) resulta:
(T, P ) = 0 (T, P ) + RT ln(P )
1.1.5.

(1.45)

Potencial qumico de un gas real

Para gases reales puros, no se puede aplicar la ecuacin (1.41), por lo que no se
puede integrar la ecuacin (1.40). Sin embargo, es necesario preservar la forma de
las ecuaciones que se han derivado para el sistema termodinmico ideal. Con el n
de adaptar la ecuacin (1.44) para gases reales, se reemplazar la presin medida
real, P , por un trmino de presin efectiva propuesto por Lewis [5], que nombr
fugacidad, f ,
(T, P ) = 0 (T, P ) + RT ln(f )

(1.46)

La fugacidad se dene como la tendencia al escape de las molculas y tiene las


mismas unidades que la presin. Por denicin, la presin para el gas ideal es ocasionada solamente por la energa cintica de las molculas y no hay interacciones
intermoleculares. Sin embargo, para gases reales, las interacciones intermoleculares
estan presentes y es necesario expresarlas en trminos termodinmicos. Se puede
denir un estado estandar hipottico en el cual todas las interacciones intermoleculares desaparecen. Este puede servir como base para la expresin de otros estados,
por lo que si se asume que a P = 1 atm, cualquier gas real se comporta idealmente
tomando slo en cuenta la energa cintica de las molculas para la presin, por
lo que no se lleva a cabo ninguna interaccin intermolecular. Para determinar el
valor absoluto de f es necesario seleccionar un estado estndar. La eleccin obvia
es requerir que f P cuando P 0, por lo que,
f
=1
(1.47)
P 0 P
es decir, la fugacidad se dene a n de que tienda a la presin cuando la presin se
aproxime a cero. Se puede demostrar por las ecuaciones (1.18), (1.46) que llevan
a la siguiente expresin
lm

1 Termodinmica de equilibrio de fases

f
= RT ln
=
f0
0

17

V dP

(1.48)

P0

el ndice 0 indica que las cantidades estn evaluadas en el estado de referencia.


Restando de cada miembro de la ecuacin (1.48), RT ln P0 resulta en
f0
+ RT ln P +
RT ln f = RT ln
P0

P
P0



RT
dP
V
P

f0
1 por (1.47) queda como
P0

Z P
V
1
ln f = ln P +
dP

RT
P
0

(1.49)

si se toma el lmite cuando P0 0,

(1.50)

para determinar f por medio de esta relacin es necesario tener la ecuacin de


estado o integrar de forma numrica los datos P, V, T para el gas. Si el gas es ideal
f P.
1.1.6.

Potencial qumico de una solucin ideal

El modelo de solucin ideal sirve como referencia al momento de analizar el comportamiento de las soluciones reales, desde el punto de vista molecular la solucin
ideal es aquella en la que molculas de distintas especies que conforman la solucin
son tan semejantes unas a otras, que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las molculas de otro componente de la solucin sin que ocurra
un cambio de la estructura espacial de esta, o de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la solucin. Por lo que, las desviaciones en el comportamiento ideal se deben a la diferencia entre las interacciones intermoleculares
y a diferencias en forma y tamao de las molculas [6]. Considere el caso de una
solucin lquida en equilibrio con su vapor, en el caso del disolvente, la igualdad de
los potenciales qumicos se expresa como:
disol
disol
liq = vap

(1.51)

disol
donde disol
liq es el potencial qumico del disolvente en el lquido, vap es el potencial
qumico del disolvente en el vapor. Se considera al vapor como disolvente gas ideal,
con una presin P , por lo que el potencial qumico est dado por la ecuacin
0
disol
vap = vap (T ) + RT ln P . Entonces, la ecuacin (1.51) se transforma en

1 Termodinmica de equilibrio de fases

18

liq = 0vap + RT ln P

(1.52)

La ley de Raoult establece que la presin de vapor del disolvente sobre una solucin
(Pi ) es igual a la presin de vapor del disolvente puro (P 0) multiplicada por la
fraccin molar del disolvente en la solucin ideal (xi ).
Pi = P 0 xi

(1.53)

Aplicando la ley de Raoult (1.53), en la ecuacin (1.52) se obtiene:


liq = 0vap + RT ln P 0 + RT ln xi

(1.54)

Si estuviese en equilibrio el disolvente puro con el vapor, la presin sera P 0 y la


condicin de equilibrio es
0liq = 0vap + RT ln P 0

(1.55)

donde 0liq representa el potencial qumico del disolvente lquido puro. Restando la
ecuacin (1.55) a la (1.54), se obtiene
liq 0liq = RT ln xi

(1.56)

En est ecuacin no aparece nada relacionado con la fase de vapor, por tanto, la
ecuacin se transforma en
0 = RT ln xi

(1.57)

Donde es el potencial qumico del disolvente en la solucin, 0 es el potencial


qumico del lquido puro, una funcin de T y P , y x es la fraccin molar del disolvente en la solucin. [7]

1.1.7.

Potencial qumico en una solucin real

Si dene como A al disolvente en la solucin, el potencial qumico del vapor del


disolvente puro A en la fase gas se puede obtener de la ecuacin (1.44)
A (vapor)

0A

+ RT ln

PA
P0

(1.58)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

19

donde el subndice () representa las cantidades relativas a las sustancias puras,


por lo que PA es la presin de vapor de A puro. De la ecuacin (??), se tiene que
A (lquido) = A (vapor), y para P 0 = 1atm, se puede escribir
A (lquido) = 0A + RT ln PA

(1.59)

Ahora, si se disuelve un soluto B en A, se obtiene una solucin AB. La disolucin


de B en A reduce la presin de vapor del valor PA a PA . Para esta solucin, similar
a la ecuacin (1.59), se escribe
A (solucin) = 0A + RT ln PA

(1.60)

Si se resta la ecuacin (1.59) a la ecuacin (1.60) para eliminar trmino del potencial qumico estandar, 0A , se obtiene
A =

+ RT ln

y por la ley de Raoult (1.53)


xA =

PA
PA

PA
PA

(1.61)

(1.62)

ideal

donde xA es la fraccin molar del solvente donde xB = 1 xA . Entonces la


ecuacin (1.61) queda como
A = A + RT ln xA

(1.63)

Algunas mezclas lquidas obeceden la ley de Raoult, pero la mayora se desva de


ella. As, el nombre de soluciones lquidas ideales est denido para soluciones que
obedecen la ley de Raoult. De manera similar, para gases reales, las soluciones reales
no obedecen la ley de Raoult y son expresadas por ecuaciones temodinmicas. Dado
que se puede medir la presin de vapor de soluciones reales, en lugar del trmino
de la fraccin molar xA en la ecuacin (1.62), se puede escribir
aA =

PA
PA

(1.64)

donde aA es la actividad del disolvente [5]. El estado estandar para cualquier


solvente est denido para el lquido puro a 1 atm cuando xA = 1, por lo que
tambin se puede escribir de la forma

1 Termodinmica de equilibrio de fases

aA =

20

fA
fA

(1.65)

La actividad es un tipo de fraccin molar efectiva, tal como la fugacidad es una


presin efectiva. Entonces, para soluciones reales, la ecuacin (1.63) se convierte
en
A = A + RT ln aA

(1.66)

Ahora es necesario relacionar a la actividad con la concentracin medible de la


solucin:
aA Ax xA AC CA

(1.67)

donde es el coeciente de actividad adimensional, el cual depende de todas las


interacciones intermoleculares de la solucin real y C es el trmino de concentracin
molar. Se tiene que Ax 1 cuando xA 1, y aA xA cuando xA 1. Para
actividades del soluto, aB , una derivacin termodinmica similar se da para la
expresin nal similar a la ecuacin (1.66)
B = B + RT ln aB

(1.68)

B = B + RT ln Bx xB

(1.69)

En resumen, los coecientes de fugacidad y actividad fueron introducidos en la


termodinmica con el n de explicar las desviaciones del comportamiento ideal, as
como factores de correccin para el comportamiento no ideal.
1.1.8.

Funciones de exceso

Cuando las soluciones lquidas son no ideales, se utilizan funciones de exceso, que
representan la diferencia entre el valor de una propiedad termodinmica para una
disolucin real y el valor de esa misma propiedad para una disolucin ideal, en
las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin. En una disolucin
ideal, todas las funciones en exceso son cero. Por ejemplo, la energa de Gibbs de
exceso, GE , se dene como

1 Termodinmica de equilibrio de fases

GE G(disolucin real a T, P

y x)

21

G(disolucin ideal a la misma

T, P y x)

(1.70)

Se tiene la energa de Gibbs para varios componentes, ecuacin (1.33) y, de acuerdo


con la ecuacin (1.66) y la denicin de actividad, ecuacin (1.65), la energa de
Gibbs de exceso resulta para una solucin ideal
GE
i = RT

ni ln i

(1.71)

Deniendo la energa molar parcial en exceso como


E
Gi

nT GE
ni

(1.72)

T,P,nj6=i

por lo tanto la ecuacin (1.71) queda


E

Gi = RT ln i
1.1.9.

(1.73)

Coeficientes de actividad en mezclas binarias

Cuando no se cuenta con ecuaciones de estado para representar a las mezclas,


se tiene como opcin el clculo de GE de manera directa, de forma emprica o
semiterica. Cualquier expresin elegida para la energa de Gibbs en exceso debe
satisfacer la ecuacin de Gibbs-Duhem.
La energa de Gibbs en exceso es funcin de T , P y la composicin, pero para
lquidos a baja presin la funcionalidad con la presin es pequea; por lo tanto,
la dependencia de los coecientes de actividad con la presin no es considerada.
A continuacin se mostraran funciones en exceso utilizadas para el estudio de la
desviacin de la idealidad.
1.1.10.

Ecuaciones de Margules

La funcin ms simple que relaciona la dependencia de la composicin de la energa


de Gibbs en exceso es
GE
= Ax1 x2
(1.74)
RT
donde el parmetro A es adimensional e independiente de la composicin. Al combinar las ecuaciones (1.73) con (1.74) se obtiene uno de los modelos ms utilizados

1 Termodinmica de equilibrio de fases

22

para la estimacin de la no idealidad en sistemas binarios via coecientes de actividad llamado Margules dos sujos propuesto por Margules en 1895[8],
ln 1 = Ax22

(1.75)

ln 2 = Bx21

(1.76)

Figura 1.1: Simetria en la dependencia con la composicin para la ecuacin de


Margules 2 sujos (1.75) (1.76)
En el limite de la regin diluida, los coecientes de actividad en (1.75) y (1.76) se
relacionan de forma simple por el parmetro
A = ln 1 = ln 2

(1.77)

Debido a que la ecuacin de Margules tiene slo un parmetro, existe una gran
simetria a traves de los valores de GE , ln 1 y 2 . Para mezclas binarias, la simetria
se presenta como en la Figura 1.1.
Otra propuesta para la energa de Gibbs en exceso es la siguiente
GE
= A + B(x1 + x2 )
RT x1 x2

(1.78)

Esta ecuacin no es simtrica con respecto a x1 y x2 ; sin embargo, al multiplicar


A por (x1 + x2 = 1) y reacomodando terminos, se obtiene la forma simtrica

1 Termodinmica de equilibrio de fases

23

GE
= A1 x1 + A2 x2
(1.79)
RT x1 x2
donde A1 A + B y A2 A B. Aplicando la derivada parcial molar en (1.73) a
(1.79), produce las expresiones correspondientes para los coecientes de actividad,
ln 1 = x22 [A2 + 2x1 (A1 A2 )]

(1.80)

La ecuacin de Margules tres sujos modicada por Carlson y Colburn [9]


ln 1 = x22 [A2 + 2x1 (A1 A2 )]

(1.81)

ln 2 = x21 [A1 + 2x2 (A2 A1 )]

(1.82)

Estas ecuaciones son llamadas Margules tres sujos [8]; en el limite a dilucin
innita, al igual que las relaciones de Margules dos sujos los parmetros A1 y A2 ,
estn relacionados de manera simple con los coecientes de actividad a dilucin
innita. Aplicando este limite a (1.81) y a (1.82), se obtiene
ln 1 = A2

(1.83)

ln 2 = A1

(1.84)

Las ecuaciones de Margules 3 sujos se cumplen para muchas mezclas binarias,


incluyendo aquellas que presentan desviaciones positivas y negativas de la idealidad, mezclas en las cuales los coecientes de actividad son mayores y menores a
la unidad. Estas ecuaciones pueden fallar cuando ocurren interacciones especicas
fuertes entre slo algunas de las molculas constituyentes, como por ejemplo, enlaces de hidrgeno, dimerizacin en cidos y asociacin en alcoholes y soluciones
acuosas.
1.1.11.

Ecuacin de Van Laar

En el caso de una disolucin de dos componentes que no son qumicamente muy


diferentes entre s pero que tienen tamaos moleculares distintos, van Laar[10],[11],
[12] propuso la siguiente relacin de energa de Gibbs en exceso,
GE
2a12 x1 x2 q1 q2
=
RT
x1 q1 + x2 q2

(1.85)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

24

donde los parmetros q son volmenes efectivos o secciones ecaces de las molculas y a12 son coecientes de interaccin. A partir de la ecuacin (1.73), se pueden
A
, la
obtener las expresiones de los coecientes de actividad, o bien cuando qq12 = B
ecuacin se reduce a la ecuacin deducida por van Laar y modicada por Carlson
y Colburn [9]:

ln 1 = 
ln 2 = 

A
A x1
1+
B x2
A

2

A x2
1+
B x1

2

(1.86)

donde A = 2q1 a12 y B = 2q2 a12 . A y B son constantes empricas, la relacin


entre estas es la misma que la relacin entre volmenes efectivos q1 y q2 . Las ecuacines (1.86) tienen slo dos parmetros y la ecuacin (1.85) tiene tres parmetros,
por lo que si se obtiene el valor de A y B empricamente, no se puede obtener el
valor del coeciente de interaccin a12 , a menos que se haga alguna aproximacin
con q1 y q2 . Para las ecuaciones de Margules, como para las de van Laar, se puede
observar que

ln 1 = A

(1.87)

ln 2 = B
donde es el coeciente de actividad a dilucin innita. La ecuacin de Margules
tres sujos es apropiada para los sistemas simtricos; es decir, para aquellos casos
en que las constantes A y B son aproximadamente iguales. La ecuacin de van
A
no
Laar puede utilizarse para soluciones no simtricas siempre que la relacin B
exceda el valor 2, pero no es aplicable para los valores mximos o mnimos de ln .
Un mtodo general para expresar la energa de Gibbs en exceso es el propuesto por
Wohl [12]. Este mtodo tiene la ventaja de una expresin cuyos parmetros tienen
signicado fsico y, adems, se puede generalizar a mezclas multicomponentes. En
este mtodo, se expresa a la energa de Gibbs de exceso de una dilucin binaria
como una serie de potencias de las fracciones de volumen efectivas, z1 y z2 de los
componentes.

1 Termodinmica de equilibrio de fases

25

GE
= 2a12 z1 z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1 z22
RT (x1 q1 + x2 q2 )
+ 4a1112 z13 z2 + 4a1222 z1 z23 + 6a1122 z12 z22 + . . . (1.88)
donde
z1

x1 q1
x1 q1 + x2 q2

z2

x2 q2
x1 q1 + x2 q2

Los parmetros q son volmenes efectivos o secciones ecaces de las molculas,


por lo que qi es una medida del tamao molecular de la molcula i o de su esfera
de inuencia en la disolucin. En disoluciones de molculas no polares de tamao
similar, se puede suponer que la relacin de q es la misma relacin de los volmenes molares de los dos componentes lquidos. Los parmetros a son parmetros
de interaccin cuyo signicado fsico es similar al de los segundos coecientes del
virial. As, el parmetro a12 es una constante caracterstica de la interaccin entre la molcula 1 y la molcula 2 y as sucesivamente. El nmero de trminos
usados depende de la complejidad de la solucin y de la precisin de los datos
experimentales. Desarrollando los primeros tres trminos,
GE
= 2a12 z1 z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1 z22
RT (x1 q1 + x2 q2 )

(1.89)

y como z1 + z2 = 1, la ecuacin (1.89) se puede expresar de la forma


GE
=
RT



q2
x1 + x2 z1 z2 [z1 q1 (2a12 + 3a112 ) + z2 q1 (2a12 + 3122 )]
q1

(1.90)

Sustituyendo,
A = q1 (2a12 + 3a122 )

(1.91)

B = q2 (2a12 + 3a112 )

(1.92)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

26

por lo que la ecuacin (1.90), resulta en


GE
=
RT





q2
q1

x1 + x2 z1 z2 z1 B + z2 A
q1
q2

(1.93)

De acuerdo con la ecuacin (1.73) y expresando xi en funcin de zi , resultan las


siguientes ecuaciones


 
q1
ln 1 =
A + 2 B A z1
q
 

 2
q2
2
ln 2 = z1 B + 2 A A z2
q1
z22

(1.94)

A continuacin se presentan otras funciones comunes de GE y expresiones para el


clculo del coeciente de actividad i de sistemas binarios.
1.1.12.

Ecuacin de Wilson

Wilson[13][12], propuso la siguiente expresin para la energa de Gibbs en exceso


de una mezcla binaria,
GE
= x1 ln (x1 + 12 x2 ) x2 ln (x2 + 12 x1 )
(1.95)
RT
La ecuacin (1.95) esta basada en consideraciones moleculares de un arreglo de corto alcance y orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de la diferencias
en el tamao molecular y en las fuerzas intermoleculares[14], ocasionando composiciones locales, diferentes de la composicin global de la mezcla. La ecuacin de
Wilson, solo tiene dos parmetros para un sistema binario 12 y 21
ln 1 = ln (x1 + 12 x2 ) + x2

21
12

x1 + 12 x2 21 x1 + x2

(1.96)

ln 2 = ln (x2 + 21 x1 ) x1

12
21

x1 + 12 x2 21 x1 + x2

(1.97)

Para un sistema a dilucin innita, estas ecuaciones se expresan como:


ln 1 = ln 12 + 1 21

(1.98)

ln 2 = ln 21 + 1 12

(1.99)

1 Termodinmica de equilibrio de fases

1.1.13.

27

Non Random Two Liquid (NRTL)

La ecuacin de NRTL conocida por sus siglas en ingles nonrandom two liquid (dos
lquidos, no al azar). Esta ecuacin a diferencia de la de Wilson (1.95), aplica tanto
a sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles[12]. Cuenta
con tres parmetros para un sistema binario[15]


12 12
GE
21 21
(1.100)
= x1 x2
+
RT
x1 + x2 21 x2 + x1 12
donde 12 =

12
21
y 21 =
y ln 12 = 12 12 y ln 21 = 12 21
RT
RT
#
" 
2
12 12
21
2
+
ln 1 = x2 21
x1 + x2 21
(x2 + x1 12 )2
" 
#
2

12
21 21
ln 2 = x21 12
+
x2 + x1 12
(x1 + x2 21 )2

(1.101)

(1.102)

donde los parmetros , 12 y 21 , son especcos para un par de especies en


particular, y son independientes de la composicin y la temperatura. La ecuacin
NRTL no presenta ventajas sobre la de Van Laar o la de Margules para sistemas
moderadamente no ideales. Para sistemas altamente no ideales o parcialmente
miscibles se obtiene una buena representacin de los datos experimentales.

2
TERMODINMICA DE SUPERFICIES

2.1.

Tensin Superficial

La regin formada por la frontera entre dos fases parcialmente miscibles es llamada interfase y representa una regin de transicin en la cual las caractersticas,
qumicas y fsicas en el seno de lquido sufren un cambio abrupto en una escala
macroscpica de una fase a otra. Los trminos superficie o superficial se aplican
cuando una fase es gas (o vapor) y la otra fase un lquido o slido.
Una molcula localizada en el seno de la fase lquida est sujeta a fuerzas iguales de
atraccin en todas direcciones, mientras que una molcula situada en la supercie
experimenta fuerzas atractivas hacia el seno del lquido y, por lo tanto, presenta
una energa media superior a la de las molculas en el seno de la fase lquida. A
este fenmeno se le conoce como tensin superficial y se interpreta en trminos
de este desbalance de fuerzas de atraccin de tipo van der Waals de las molculas
situadas en la supercie.
Debido a este desequilibrio de fuerzas, las molculas situadas en la supercie tienden a migrar hacia el seno de la fase volumtrica provocando una contraccin
espontnea del rea supercial, como se representa esquemticamente en la Figura 2.1, por lo que si una gota de lquido puro se encuentra en equilibrio con
su vapor en auscencia de un campo externo (gravedad, magntico, etc.), la gota
asume la forma esfrica.
La tensin supercial es una energa asociada a la formacin de un rea o supercie
entre un lquido y un vapor (o gas) y se puede denir como el trabajo requerido
para incrementar el rea de la supercie isotrmica y reversiblemente, se puede
expresar como:
dW = dA

28

(2.1)

2 Termodinmica de supercies

29

Figura 2.1: Tensin Supercial

donde W 1 es el trabajo invertido en crear el rea de supercie A y es la energa


por unidad de rea llamada tensin supercial, la cual se expresa en ergios por
centimetro cuadrado, dinas por centimetro o milinewtons por metro.
2.1.1.

Tensin superficial de soluciones

Debido a la diferencia entre la forma, el tamao y naturaleza qumica del soluto en


relacin al disolvente en una solucin, la presencia de ste ocasiona un cambio en
la tensin supercial del disolvente en relacin a su estado puro. Es comn que sea
una disminucin en la tensin supercial, aunque el efecto opuesto tambien se presenta. El efecto de una sustancia disuelta sobre la tensin supercial del disolvente
se puede representar por tres tipos de comportamientos Figura 2.2. En soluciones
del tipo I, el soluto produce un incremento en la tensin supercial. Este comportamiento se presenta en electrlitos fuertes en solucin acuosa. Los no electrlitos
o electrlitos dbiles en agua, se comportan segn la curva II. Esta conducta es
muy comn y las soluciones presentan tensiones superciales que disminuyen con
cierta regularidad cuando aumenta la concentracin de soluto, que es el caso que
se estudia en este trabajo. El tipo III corresponde a soluciones acuosas de jabn,
cidos sulfnicos y sulfonatos, as como otros tipos de compuestos orgnicos. Estas
sustancias, denominadas agentes activos superciales o tensoactivos, tienen la capacidad de disminuir la tensin del agua a un valor bajo incluso en concentraciones
muy pequeas.
1

el superndice

se utiliza para referir propiedades en la superficie

2 Termodinmica de supercies

30

Figura 2.2: Dependencia de la tensin supercial de las soluciones con respecto a


la concentracin de soluto

2.1.2.

Presin de Superficie

La presin de supercie () se dene como la diferencia entre la tensin supercial del disolvente puro ( 0 ) y la tensin supercial de la solucin a cualquier
composicin ().
= 0

(2.2)

d = d

(2.3)

diferenciando:

Por lo tanto, los decrementos de la tensin supercial corresponden a incrementos


en la presin de supercie. La presin denida por la ecuacin (2.2) representa una
presin de expansin ejercida por la monocapa actuando contra la tensin supercial del lquido puro que acta como sustrato (contraccin) Fig. 2.3. La presin
de supercie es una energa relativa y caracterstica para cada sistema, ya que sin
efectos de cambios de temperatura mide nicamente el decremento energtico de

2 Termodinmica de supercies

31

la supercie con respecto al solvente puro, por efecto de la composicin.

Figura 2.3: La presin supercial es el resultado de la interaccin entre molculas


vecinas actuando contra la fuerza hacia el interior de la tensin supercial del
lquido

2.2.

Representacin termodinmica de la superficie

Considere un sistema compuesto por fases homogneas , y S (Figura 2.4), Gibbs


propone un sistema hipottico en el que introduce la presencia de la interfase por
medio de una fase bidimensional con volumen nulo (llamada supercie divisora),
con valores distintos de cero para el resto de las propiedades termodinmicas[1],[16].
Las molculas que se encuentran en la zona de contacto entre las fases y o
muy prximas a ella, tienen un entorno molecular distinto al de las molculas que
se encuentran en el interior de cada una de las fases.
La localizacin de la supercie divisora en el modelo es, en cierto sentido, arbitraria, pero normalmente se sita en el interior o muy cerca de la interfase real. Las
magnitudes medibles experimentalmente deben ser independientes de la localizacin de la supercie divisora que se elija, ya que sta es slo una abstraccin. Se
restringir el tratamiento a una interfase plana.
El modelo de Gibbs asigna a la supercie divisora los valores de las propiedades
termodinmicas que sean necesarios para hacer que el modelo hipottico tenga
volumen total, energa interna, entropa y cantidades de los componentes iguales
que los que existen en el sistema real. La supercie divisora tiene espesor nulo y

2 Termodinmica de supercies

32

Figura 2.4: Interfase

volumen nulo, V =0. Si V es el volumen del sistema real, y V y V son los


volmenes de las fases y en el modelo, es necesario que V = V + V + V
Debido a las diferencias en las interacciones intermoleculares, las molculas de la
interfase tienen una energa promedio de interaccin distinta a la de las molculas
que se encuentran en el interior de cada fase. Por tanto, un cambio adiabtico
en el rea de la supercie interfacial existente entre y cambiara la energa
interna U del sistema. Adems del trabajo P dV asociado con cualquier cambio
de volumen, existe el trabajo dA necesario para cambiar la supercie ecs.(1.2)
y (2.1), siendo P la presin en el interior de cada fase y V el volumen total del
sistema. Por tanto, el trabajo realizado sobre un sistema cerrado formado por las
fases y es
dW = P dV + dA
2.2.1.

interfase plana

(2.4)

Energa interna

Una variacin de la energa interna de el sistema de dos fases de acuerdo con el


primer y segundo principio de la termodinmica ec. (1.25), y tomando en cuenta
el trabajo debido a la formacin de la supercie ec. (2.1) es
dU = T dS P dV + dA +

i dni

(2.5)

La suma es sobre todos los componentes, esto signica sobre todas las sustancias
diferentes quimicamente, i es el potencial qumico (1.23) de la sustancia i.Como

2 Termodinmica de supercies

33

la energa interna slo contiene cantidades extensivas (S, V , ni , A) como variables,


esto simplica el siguiente calculo. Desglosando la energa interna:

dU = dU + dU + dU
X
= T dS +
i dni P dV + T dS
X
X
+
i dni P dV + T dS +
i dni + dA (2.6)

El trmino T dS es el cambio en la energa interna causado por un cambio de


entropa (ej. ujo de calor). Los trminos i dni consideran el cambio de energa
causadas por un cambio en la composicin. Ambos trminos P dV corresponden al
trabajo volumtrico de las dos fases. Como la interfase es innitamente delgada y
se representa el trabajo volumtrico. Con dV = dV + dV dV = dV dV
y agrupando los trminos de entropa, la ecuacin (2.6) se simplica a:

dU = T dS P dV (P P )dV
X X
X
i dni +
i dni + dA (2.7)
+
i dni +

Ahora se considera la energa libre de Helmholtz. El cambio en la energa del


P
sistema es dF = SdT P dV + i dni + dW , lo que resulta

dF = SdT P dV (P P )dV
X
X X
+
i dni +
i dni +
i dni + dA (2.8)

Cuando la temperatura y el volumen son constantes (dV = 0, dT = 0) los primeros


dos terminos son cero. La interfase se considera tambin como un sistema abierto
o cerrado; abierto cuando permite la transferencia de materia y energa a travs de
su frontera y cerrado cuando solo existe transferencia de energa. Si consideramos
el trabajo realizado por la supercie y el calor transferido; aadiendo el trabajo
de supercie la ec. (2.1) en la ecuacin que involucra un cambio en el potencial
qumico, ec. (1.25)
dU = T dS P dV + dA +

X
i

i dni

(2.9)

2 Termodinmica de supercies

2.2.2.

34

Entalpa

Tenemos la ecuacin de la entalpa en su forma diferencial para un sistema a presin


constante (1.26), si se considera un sistema abierto de composicin variable y se
toma en cuenta el trabajo de supercie, resulta:
dH = T dS + V dP + dA +

i dni

(2.10)

2.2.3.

Energa de Helmholtz

La energia de denio por la ec. (1.27) para la supercie y tomando un sistema


abierto, esta ecuacin se transforma en
dF = S dT P dV + dA +

i dni

(2.11)

2.2.4.

Energa de Gibss

La energa libre de Gibss se denio por la ec. (1.24), considerando energia de


supercie y sistema abierto
dG = S dT + V dP + dA +

i dni

(2.12)

resumiendo las ecuaciones fundamentales para un sistema abierto y tomando en


cuenta el trabajo supercial, resultan:
dU = T dS P dV + dA +

i dni

i dni

dH = T dS + V dP + dA +

dF = S dT P dV + dA +

i dni

i dni

dG = S dT + V dP + dA +

2 Termodinmica de supercies

2.3.

35

Ecuacin de Gibss-Duhem

La energa interna quedo denida como la ecuacin (2.9), de la cual integrendo se


obtiene la energa total:
X
U = T S P V + A +
i ni
i

diferenciando esta ecuacin:

dU = T dS +S dT P dV V dP +dA+Ad+

i dni +

ni di (2.13)

igualando las ecuaciones (2.13) y (2.9), se obtiene:


S dT V dP + Ad +

ni di = 0

(2.14)

esta es la ecuacin de Gibbs-Duhem para la interfase.

2.4.

Ecuacin de adsorcin de Gibbs[1], [2]

Partiendo de la ecuacin de Gibbs-Duhem para la interfase (2.14) bajo condiciones


isotrmicas y recurriendo a la primera convencin de Gibbs que considera a la
supercie como un plano de separacin (V = 0)
Ad +

ni di = 0

(2.15)

se dene la concentracin de supercie en exceso (i ) como:


i =

ni
A

(2.16)

sustituyendo la ec. (2.16) en la ec. (2.15)


d =

i di

(2.17)

Esta ecuacin indica que el decremento de la tensin supercial de una solucin,


depende del material concentrado en la supercie y del potencial qumico de cada especie. Es frecuente expresar la ecuacin (2.17) en trminos de la presin
supercial y por la ecuacin (2.3),

2 Termodinmica de supercies

36

d =

i di

(2.18)

Para un sistema simple que consiste de un disolvente y un soluto, denotado por


los subndices 1 y 2, respectivamente, la ecuacin (2.18) se expresa como
d = 1 d1 + 2 d2

(2.19)

En el caso de un sistema binario, el componente de inters es el que tiene actividad


supercial (soluto). Por lo tanto, se considera que en la supercie se adsorbe el
soluto y como resultado la concentracin del disolvente con respecto al soluto es
cero; es decir, 1 = 0. Entonces la ecuacin (2.19), se simplica a
d = 2 d2

(2.20)

Se omite el subindice 2, ya que slo se reere al soluto en la supercie del lquido:


d = d

(2.21)

El potencial qumico ideal esta dado por la ecuacin (1.57), para la fase en el seno
del lquido:
b = 0,b + RT ln x
(2.22)
Diferenciando la ec. (2.22) y sustituyendo en la ec. (2.21), se obtiene:
d = RT d ln x

(2.23)

en trminos de , se tiene[1]:


d
1
=
RT d ln x T
o en funcin de la derivada de vs x
 
x
d
=
RT dx T

(2.24)

(2.25)

Estas son las expresiones ms frecuentes en la literatura de la ecuacin de adsorcin


de Gibbs . Estas ecuaciones permiten calcular la concentracin supercial en exceso
() en funcin del cambio en la presin supercial y de la fraccin molar (x).
La ecuacin (2.25) es til para anlisis de los datos experimentales en la regin
concentrada y la (2.24) para la regin diluida, ya que las derivadas en turno son
mximas en esas regiones.

3
ECUACIONES DE ESTADO DE SUPERFICIE

3.1.

Ecuaciones de estado bidimensionales

Para analizar lo que ocurre en la supercie se tienen una serie de caminos, uno de
ellos es conocer qu tanto se adsorbe de una especie sobre la supercie dependiendo
de su concentracin de la solucin o presin supercial (ec. (2.2)), esta relacin se
llama isoterma de adsorcin, se escribe de forma general
c = Kf ()

(3.1)

donde c es la concentracin, K es una constante de proporcionalidad y es la


concentracin supercial en exceso. Otro camino es conocer el comportamiento
de las molculas en la capa supercial, relacionando la presin supercial con la
concentracin . Tal ecuacin bidimensional es anloga a la ecuacin de estado
en tres dimensiones y se escribe de la forma
= RT f ()

(3.2)

la tensin supercial (en forma de presin supercial) se relaciona directamente


concentracin de supercie en exceso a travs de la ecuacin de adsorcin de
Gibbs (ec. (2.21)), esta ecuacin tambien permite intercambiar la isoterma y la
ecuacin de estado. La ecuacin de estado de supercie trata slo con movimientos
laterales e interacciones y la isoterma de adsorcin con interacciones normales a la
supercie entre adsorbato y adsorbente.
3.1.1.

Ecuacin ideal bidimensional

Si se tiene el caso de una solucin diluida, la supercie se comporta de manera


ideal; es decir, la tensin supercial disminuye linealmente con el incremento en
la concentracin del componente con mayor actividad supercial, a temperatura
constante.

37

3 Ecuaciones de estado de supercie

38

= 0 mx

(3.3)

donde m es una constante que depende del tipo de solvente y soluto. Reacomodando la ecuacin (3.3) y por (2.2) se tiene
mx = 0 =

(3.4)

La derivada


= m

(3.5)

se calcula la pendiente de una representacin vs x. Sustituyendo las ecuaciones


(3.5) y la ecuacin de adsorcin de Gibbs (2.24) en (3.4), resulta
mx

=
(3.6)
RT
RT
y por, (2.16) la ecuacin (3.6) se expresa en trminos del rea supercial, de la
forma
=

A = RT

(3.7)

Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de estado ideal bidimensional y es


anloga a la ecuacin de estado de los gases ideales (1.41), donde la dependencia
con la concentracin esta dada por la ecuacin (2.16). Se dene la concentracin
de supercie en exceso en la saturacin s , como la cantidad mxima de molculas
de soluto que se encuentran en la superce. Dicha supercie se satura cuando la
presin supercial no cambia a medida que la composicin dentro de la solucin
aumenta. Si se divide la ecuacin (3.6) entre s , se tiene
= id x

(3.8)

donde es la fraccin de espacios ocupados por el soluto en la supercie


=

(3.9)

y
id =

m
s RT

(3.10)

3 Ecuaciones de estado de supercie

39

La ecuacin (3.8) es la isoterma de adsorcin ideal y relaciona la concentracin de


la disolucin con la composicin de la supercie a temperatura constante; es un
parmetro que indica la tendencia de las molculas a moverse hacia la supercie.
3.1.2.

Ecuacin de Volmer

En la seccin anterior se mostro la ecuacin de estado ideal y su isoterma asociada. Aqu se tratar el caso no ideal. Para supercies ideales, como se vio en
el apartado anterior las molculas, se asumen como puntos sin atracciones laterales y esto so es valido para la regin diluida, ademas de que las molculas no
se pueden acercar ms all de lo que la suma de radios de las molculas tomadas
como esferas duras lo permita. Pero a medida que aumenta la concentracin, el
tamao de una molcula no puede ser insignicante en comparacin con el rea de
supercie disponible. Volmer en 1925 [17] modic la ecuacin (3.7) proponiendo
una constante equivalente a la propuesta por van der Waals (ecuacin (3.12)).
(A A0 ) = RT

(3.11)

donde A0 es la co-rea de la molcula que implica una correccin bidimensional al


rea y es analoga a la correccin tridimensional propuesta por van der Waals. El
trmino A A0 es el rea libre donde las molculas que estn en la supercie se
mueven libremente.
3.1.3.

Ecuacin de van der Waals para la superficie

Como se mencion anteriormente, la ecuacin de Volmer toma en cuenta las interacciones entre las molculas debidas al lugar en el espacio que ocupan, pero no
toma en cuenta las interacciones entre ellas. Para tomar en cuenta estas interacciones intermoleculares, se modica la ecuacin de Volmer (3.11) adicionando un
trmino atractivo, de la forma

RT
2
(3.12)
A A0 A
donde es el parmetro de interaccin molecular en la supercie. En la literatura
se pueden encontrar diferentes propuestas de ecuaciones de estado de supercie,
tal es el caso de el modelo propuesto por Sprow y Prausnitz [18] que se presenta
como la suma de los cambios en los potenciales qumicos de la fase volumtrica y la
supercie para la formacin de sta y tomando en cuenta el proceso de mezclado.
=

3 Ecuaciones de estado de supercie

3.2.

40

Potenciales qumicos en el equilibrio disolucin superficie

La igualdad de potenciales qumicos de la disolucin y la supercie, permite construir ecuaciones de estado partiendo de primeros principios termodinmicos. A
continuacin se presentan las conguraciones posibles de equilibrio y la correspondiente relacin que los describe en funcin de la idealidad o no idealidad de cada
fase. Para llevar a cabo esta igualdad, es conveniente partir del mismo estado de
referencia entre las fases, para as poder obtener la ecuacin de estado que describa
el sistema.
3.2.1.

Equilibrio disolucin ideal-superficie ideal

Para la descripcin de la supercie, se cuenta con expresiones del potencial qumico


para la supercie y la fase volumtrica, partiendo del extremo ideal y su correspondiente relacin al equilibrio. Para la fase volumtrica, se considera una solucin
ideal en el sentido de la ley de Raoult. Como se mostr en el capitulo 2, el potencial
qumico ideal de la solucin, ec. (2.22), es de la forma
b = 0,b + RT ln x
donde es el potencial qumico, el superndice b se utiliza para indicar la fase
volumtrica y el superndice 0, b indica el potencial de referencia. Para el caso de
la supercie, se recurre a la ecuacin ideal bidimensional, ec. (3.7)
A = RT
Esta ecuacin slo es vlida en el intervalo de concentracin diluida. Considere la
ecuacin de adsorcin de Gibbs para un sistema binario bajo la convencin de que
la concentracin del solvente en la supercie es nula (1 = 0) (ec. (2.21)).
d = d
Igualando las ecuaciones (2.22), y (2.21) y por la relacin (2.16), resulta
RT
d
(3.13)

Integrando (3.13) desde el estado de referencia 0 y 0,s hasta un estado particular


del sistema y s , se obtiene el potencial qumico ideal de la supercie:
ds =

3 Ecuaciones de estado de supercie

41

(3.14)
0
Si se dene la presin supercial normalizada con respecto a la de referencia, se
obtiene la presin supercial reducida
s = 0,s + RT ln

(3.15)

por lo que la ecuacin (3.14) resulta


s = 0,s + RT ln

(3.16)

Al establecer la igualdad del potencial qumico del soluto en la disolucin con un


estado de referencia del soluto puro (x = 1), ec. (2.22), y en la fase supercial,
ec. (3.16), se toma a la presin supercial como mxima e igual a 0 .
ln
y cero slo cuando

6= 0

= x

(3.17)

(3.18)

El equilibrio de una disolucin ideal y una supercie ideal, resulta en una relacin
lineal. Las relaciones (3.17) y (3.18) se cumplen cuando la tensin supercal de
la solucin () es la suma de la tensin supercial de los componentes puros
multiplicada por su fraccin molar, por lo que la tensin supercial presenta un
comportamiento tipo Raoult. Para un sistema binario,
= x1 10 + x2 20

(3.19)

x = 10

(3.20)

x = 0 x2

(3.21)

si

Por lo tanto,


0

= x2

(3.22)

3 Ecuaciones de estado de supercie

3.2.2.

42

Equilibrio disolucin no ideal-superficie ideal

Para el caso de disolucin no ideal se aade un parmetro que indica la magnitud


de la desviacin de la idealidad, ec.(1.69), llamado coeciente de actividad , por
lo que la ecuacin (2.22) se escribe como:
b = 0,b + RT ln (x, T )x = 0,b + RT ln x + RT ln (x, T )

(3.23)

donde el coeciente de actividad es funcin de la composicin x y la temperatura


T . Cuando se establece el equilibrio entre la disolucin no ideal (3.23) y el potencial
qumico ideal de la supercie (3.16), se obtiene
0,s + RT ln = 0,b + RT ln x + RT ln

(3.24)

Por lo que,
ln

= ln

= x

(3.25)
(3.26)

El equilibrio disolucin no ideal-supercie ideal lleva a una relacin ideal con un


factor de correccin de la concentracin.
3.2.3.

Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie ideal

Si se considera el caso no ideal en la disolucion slo para la regin diluida, el


coeciente de actividad es constante y se denomina coeciente de actividad a
dilucin innita . Por lo que la ec. (3.23) es
b = 0,b + RT ln x + RT ln

(3.27)

Estableciendo un equilibrio entre el caso no ideal de la fase volumtrica a dilucin


innita (3.27) y el potencial qumico ideal de la supercie (3.16), se obtiene
0,s + RT ln = 0,b + RT ln x + RT ln

(3.28)

reacomodando terminos se obtiene


ln

x0

= ln

(3.29)

3 Ecuaciones de estado de supercie

43

= x

(3.30)

Como en el caso anterior, se establece una relacin lineal y, en este caso, una
constante a dilucin innita. Esta relacin indica una idealidad de la superce en
este intervalo de concentracin, por lo que el coeciente de actividad se puede
calcular de la pendiente de la funcin. En el estudio de Gracia-Fadrique [19], se
reporta que los valores de x no coinciden con los valores de equilibrio lquidovapor reportados en la literatura, a pesar del comportamiento lineal en vs x.
Esto es debido a que se trata de un equilibrio disolucin ideal - supercie ideal.
3.2.4.

Equilibrio disolucin ideal-superficie no ideal (Volmer)

Para tomar en cuenta la no idealidad de la supercie, se hace una correccin a la


ecuacin bidimensional ideal, ec. (3.7), de manera anloga a la propuesta por van
der Waals para el caso de gases. Esta correccin (A0 ) fue propuesta por Volmer
como se vio en el apartado 3.1.2 resulta en la ecuacin (3.11)
(A A0 ) = RT
Si se considera que la supercie se representa por la ecuacin de Volmer, ec. (3.11),
representndola como al sustituirla en la ecuacin de adsorcin de Gibbs, ec.,
(2.21) se tiene
s

d =


RT
+ A0 d

(3.31)

Al integrar entre los estado de referencia, se tiene


s = 0,s + RT ln

(0 ) A0
0

(3.32)

En funcin de la presin supercial reducida


s = 0,s + ln z 0 (1 )

(3.33)

donde z 0 es el coeciente de compresibilidad bidimensional, anloga al caso de


gases
0 A0
z =
RT
0

(3.34)

3 Ecuaciones de estado de supercie

44

La ecuacin (3.32) permite evaluar un potencial qumico no ideal en la supercie.


Si se establece el equilibrio entre la disolucin y la supercie, se puede igualar la
ec. (3.32), con el caso volumtrico ideal, ec. (2.22)
0,s + ln z 0 (1 ) = 0,b + RT ln x
reacomodando terminos, resulta
ln

= z 0 (1 )

(3.35)

Para el equilibrio de la disolucin ideal y una supercie no ideal, se llega a la



ecuacin utilizando la ecuacin de Volmer. Si se usan coordenadas de ln x vs
(1 ), se obtiene una relacin lineal con pendiente z 0 .
3.2.5.

Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie no


ideal (Volmer)

Para el caso donde la disolucin es no ideal y slo se toma en cuenta la regin de


la fase volutrica diluida, ec. (3.27), y donde la supercie est representada por
la ecuacin de supercie no ideal de Volmer, al igualar los respectivos potenciales
(b = s ), se obtiene
0,b + RT ln x + RT ln = 0,s + ln z 0 (1 )

ln

= z 0 (1 ) + ln

(3.36)

donde el coeciente de actividad a dilucin innita es una constante. A travs



de la ec. (3.36), se puede determinar a partir de la representacin ln x vs
1 , como es el caso de los n-alcoholes en agua que coinciden con los reportados
en la literatura via lquido-vapor de la fase volumtrica, como se muestra en el
estudio [19].
3.2.6.

Equilibrio disolucin no ideal-superficie no ideal (Volmer)

En el caso donde se presenta un comportamiento no ideal en la solucin (3.23) y


no ideal en la supercie (3.33) en el equilibrio al igualar los respectivos potenciales
qumicos, se obtiene la siguiente expresin:

3 Ecuaciones de estado de supercie

45

0,b + RT ln (x)x = 0,b + RT ln x + RT ln (x) = 0,s + ln z 0 (1 )

ln

= z 0 (1 ) + ln (x)

(3.37)

En esta expresin, se proponen funciones que describan el coeciente de actividad


(Capitulo 1) como las propuestas por Margules, van Laar, etc.
Este tipo de tratamiento para sistemas binarios de lquidos simples y tensoactivos,
se estudia en los trabajos de Brocos[20], Viades[21] y Bermdez[22].
3.2.7.

Equilibrio disolucin - superficie para tensoactivos

El equilibrio disolucin - supercie para sistemas que presentan actividad supercial llamados tensoactivos, representa un caso de especial inters por tratarse de
equilibrios donde la fase supercial se encuentra saturada en las vecindades de la
concentracin micelar crtica (cmc), con una fase altamente diluida. De acuerdo a
la convencin simtrica para los coecientes de actividad, la igualdad de potenciales
qumicos en la cmc es
b = s
o,b + RT ln x + RT ln = o,s + RT ln X + RT

(3.38)

Bajo el mismo estado de referencia, en la fase volumtrica, se conserva el carcter


de diluido y la fase supercial, la condicin de saturacin; por tanto la fraccin
molar en la supercie X y su coeciente de actividad
X 1

(3.39)

de donde la ecuacin (3.38) se reduce


RT ln xcmc + RT ln = 0

(3.40)

= x1
cmc

(3.41)

y por lo tanto,

Por lo anterior, el modelo de Langmuir en la cmc puede escribirse

3 Ecuaciones de estado de supercie

= s RT ln
Si

x xcmc ;

1;

46

(3.42)

s = s RT [ln + ln xcmc ]

(3.43)

sustituyendo la ec. (3.41) en la ec. (3.43)


s = s RT [ln ln ]

(3.44)

Por lo tanto, el parmetro de interaccin hidrofbica, adquiere un nuevo signicado


en terminos de variables estrictamente termodinmicas y abandonan su caracter
emprico como parmetro de ajuste
ln = zs + ln

(3.45)

La expresin (3.45) permite extender el tratamiento anterior a lquidos simples a


travs de la identicacin de la regin de saturacin mediante las variables vs
ln x en la regin de mxima derivada

4
FUERZAS INTERMOLECULARES

4.1.

Fuerzas intermoleculares

Las propiedades de las sustancias puras dependen de las fuerzas entre las molculas que las conforman llamadas fuerzas intermoleculares. De igual manera en una
mezcla dependen de las fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de
la mezcla; en este caso el fenmeno es ms complejo, ya que se debe considerar
no slo las interacciones entre molculas del mismo componente, sino tambin las
interacciones entre molculas distintas.
Cuando se acercan dos molculas, se atraen y se repelen. En general, las fuerzas son
de atraccin hasta que las molculas se acercan tanto que traspasan sus respectivos
radios atmicos. Cuando esto sucede, la fuerza de atraccin se transforma rpidamente en una gran fuerza de repulsin y las molculas se alejan. Las atracciones
entre las molculas son de particular importancia en los slidos y lquidos. En estas
fases condensadas, las molculas estn en contacto continuo. Existen diversos tipos de fuerzas intermoleculares, las cuales se pueden clasicar de la siguiente forma:

4.2.

Fuerzas de origen puramente electrosttico

Fuerzas de origen puramente entrpico. Estas fuerzas no se pueden denir en trminos de un potencial par o ley de fuerzas entre dos molculas. Estas fuerzas tiene
como origen enlaces qumicos o covalentes (incluyendo fuerzas de dispersin de
van der Waals, cido-base e interacciones de transferencia de carga). Las fuerzas electrostticas entre iones son inversamente proporcionales al cuadrado de la
distancia y, por consiguiente, tienen un alcance mucho mayor que otras fuerzas
intermoleculares que dependen de potencias ms elevadas de los inversos de las
distancia[12][23].

47

4 Fuerzas intermoleculares

4.3.

48

Fuerzas entre dipolos permanentes

La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares permanentes como


resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo
positivo y otro negativo. El arreglo ms estable tiene el extremo positivo cerca del
extremo negativo de otra molcula. Cuando se acercan dos extremos positivos o
dos negativos, experimentan una repulsin moderada. Las molculas pueden girar y
orientarse en el arreglo positivo a negativo, ms estable. Las fuerzas entre dipolos,
o fuerzas dipolo-dipolo, por tanto, son fuerzas de atraccin intermolecular que
provienen de la atraccin de los extremos positivo y negativo de los momentos
dipolares de las molculas polares[12][23].

4.4.

Fuerzas entre iones y dipolos permanentes

Cuando un dipolo se sita en un campo elctrico, intenta orientarse y alinearse con


el gradiente del campo. Si el campo es producido por un ion, el dipolo se orientar
de tal forma que la parte terminal que ejerce la atraccin (parte terminal con carga
opuesta a la del ion) se dirigir hacia el ion, mientras que la porcin terminal de
repulsin se orientar en direccin contraria. En este sentido, cabe considerar a las
fuerzas ion-dipolo como direccionales, ya que conducen a una orientacin preferente
de las molculas, a pesar de que las fuerzas electrostticas no sean direccionales.
Las interacciones ion-dipolo son similares a las interacciones ion-ion, excepto en
que son ms sensibles a la distancia ( r12 en lugar de 1r ) y tienen a ser ms dbiles,
ya que las cargas (q + , q ) que forman el dipolo, son considerablemente menores
que una carga electrnica completa[12][23].

4.5.

Fuerzas entre iones y dipolos inducidos

Si una partcula cargada, (un ion, por ejemplo), se introduce en las proximidades de
una molcula no polar, sin carga (por ejemplo un tomo de gas noble como el xenn) deformar la nube electrnica del tomo o molcula en forma muy semejante,
como un catin cargado distorsiona la nube electrnica de un anin blando y grande. La polarizacin de la especie neutra depender de su capacidad de polarizacin
inherente, y del campo polarizante producido por el ion cargado[12][23].

4 Fuerzas intermoleculares

4.6.

49

Fuerzas repulsivas

En contraposicin a las fuerzas de atraccin, existen fuerzas de repulsin que


provienen de las repulsiones ncleo-ncleo y de las de las capas de electrones
internos que son an ms importantes. A distancias interatmicas extremadamente
pequeas, las nubes electrnicas internas de los tomos que interactan comienzan
a traslaparse, y la repulsin aumenta extraordinariamente de magnitud[12][23].

4.7.

Enlaces de hidrgeno

Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero, sino una forma especialmente


fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede participar en un
puente de hidrgeno si est ligado a oxgeno, nitrgeno y or. Los enlaces O-H y
N-H estan muy polarizados, dejando al tomo de hidrgeno con una carga positiva
parcial. Este tomo de hidrgeno tiene una gran anidad hacia electrones no compartidos, y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos en
los tomos de oxgeno o de nitrgeno[12][23].

4.8.

Fuerzas entre molculas no polares (fuerzas de dispersin de London)

En las molculas no polares, como las del tetracloruro de carbono, la principal


fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, una de las fuerzas de
van der Waals. La fuerza de London surge debido a momentos dipolares temporales que se inducen en una molcula por otras molculas cercanas. Aun cuando
el tetracloruro de carbono no tiene momento dipolar permanente, los electrones
no siempre estn distribuidos de manera uniforme. Se induce un momento dipolar
pequeo y temporal cuando una molcula se acerca a otra en la que los electrones
estn ligeramente desplazados con respecto a un arreglo simtrico. Los electrones
en la molcula que se acerca, se desplazarn ligeramente de modo que resulta una
interaccin entre dipolos de atraccin.
Estos dipolos temporales slo duran una fraccin de segundo, y cambian continuamente; son embargo, se correlacionan de modo que su fuerza neta es de
atraccin. Esta fuerza de atraccin depende de un contacto supercial estrecho de
dos molculas, y por lo tanto, es proporcional aproximandamente al rea supercial
molecular[12][23].

4 Fuerzas intermoleculares

4.9.

50

Momento dipolar

Un enlace en el que los electrones de enlace estn compartidos por igual entre
dos tomos enlazados, se llama enlace no polar. A un par de electrones de enlace
compartido de manera desigual se le llama enlace polar. La polaridad del enlace se
mide mediante su momento dipolar , que se dene como la cantidad de diferencia
de carga ( + y ) multiplicada por la longitud de enlace.
Un momento dipolar molecular es el correspondiente a la molcula en su totalidad.
El momento dipolar molecular es un indicador de la polaridad general de una
molcula, su valor es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de los
enlaces individuales. Esta suma vectorial reeja tanto la magnitud como la direccin
de cada momento individual de enlace. La cancelacin de los momentos dipolares
slo se presenta en molculas simtricas, donde los momentos dipolares slo de
enlaces individuales se orientan en direcciones opuestas[12][23].

5
SISTEMAS TIPO LANGMUIR

5.1.

Ecuacin de estado de Langmuir

Uno de los modelos ms extendidos en el rea supercies es el modelo propuesto


en 1917 por Langmuir[24]. El modelo de Langmuir tiene como fundamento los
siguientes postulados:
La supercie est constituida por una monocapa
Las posiciones en la supercie son igualmente probables
No existe interaccin de las molculas en la supercie

Para un sistema binario soluto-disolvente, la isoterma de Langmuir resulta de


considerar el equilibrio entre los procesos de adsorcin y desorcin en la supercie.
Asi, la velocidad de adsorcin es proporcional a la fraccin de espacios disponibles
en la supercie (1 ) y la concentracin en la solucin (x) [24], [25], [26], [27]
[28], [16],
vads = kads (1 )x

(5.1)

y la velocidad de desorcin es proporcional a la fraccin de espacios ocupados ()


en la supercie
vdes = kdes

(5.2)

donde kads y kdes son las constantes de rapidez de adsorcin y desorcin. En el


equilibrio vads = vdes , entonces igualando (5.1) y (5.2):

kads (1 )x = kdes
51

(5.3)

5 Sistemas tipo Langmuir

52

rearreglando:
kads

x=
kdes
1

(5.4)

donde por la ecuacin (3.9)


=

aqu s es la concentracin de supercie en la saturacin, y se dene = kkads


.
des
Este parmetro indica la tendencia del soluto a ubicarse en la supercie y, por
tanto, su reparto entre disolucin y supercie, tambien es llamado efecto liofbico
(hidrofbico en el caso acuoso), la ec. (5.4) resulta:

(5.5)

x
1 + x

(5.6)

x =
si se expresa de manera explicita para :
=

Esta ecuacin es la isoterma de Langmuir, que relaciona los espacios ocupados en


la supercie con la concentracin del seno del lquido. Cuando la concentracin en
el seno del lquido tiende a cero se tiene una depencia lineal cuya pendiente es x.
Esto se representa como:
lm = x

x0

(5.7)

Esta ecuacin corresponde a la isoterma ideal de Henry en dos dimensiones. En el


otro extremo
lm = 1

x1

Igualando la ecuacin de adsorcin de Gibbs con (3.9) y (5.6), se tiene:


 
d
x
x
=
s RT dx T
1 + x
separando variables:

(5.8)

(5.9)

5 Sistemas tipo Langmuir

53

d = s RT

dx
1 + x

(5.10)

e integrando:

nalmente se tiene:

d = s RT
0

d ln(1 + x)

(5.11)

= s RT ln(1 + x)

(5.12)

que es la ecuacin de estado de Langmuir, equivalente a la propuesta empiricamente por Szyszkowski [29]
Se hace notar que esta ecuacin de estado se obtiene por medio de una ecuacin
fenomenolgica y una ecuacin que proviene de la termodinmica fundamental. La
ecuacin de estado de Langmuir indica una relacin entre propiedades de supercie
como la tensin supercial () y la concentracin (x).

5.2.

Modelos derivados de Langmuir

Otra forma de expresar la ecuacin de estado de Langmuir, se obtiene a partir de


la ecuacin (5.6), de donde se obtiene la siguiente expresin
1
1
al sustituir esta ecuacin en la ecuacin de Langmuir, (5.12) se obtiene:
1 + x =

= s RT ln(1 )

(5.13)

(5.14)

La ecuacin (5.14) se conoce como la ecuacin de estado de Frumkin[30]. Ntese


que en los dos casos, ecs. (5.12) y (5.14) en el lmite de dilucin innta conducen
a la ecuacin de estado ideal (5.7).
Como se muestra en el trabajo de Olvera [31], quien analiz 205 sistemas binarios
el modelo de Langmuir, ec. (5.12), slo se cumple para los casos en los que en la
representacin en coordenadas vs ln x la pendiente aumenta conforme aumenta
la composicin de la solucin de manera montona hasta la presin mxima en
todo el intervalo de composicin (89 sistemas), como se muestra en la Figura (5.1).

5 Sistemas tipo Langmuir

54

40

(mN/m)

30

20

10

-6

-4

-2

lnX

Figura 5.1: Sistema con comportamiento montono y creciente

40

(mN/m)

30

20

10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Figura 5.2: Sistema tipo Langmuir

1.0

5 Sistemas tipo Langmuir

55

En el segundo caso, el aumento sistemtico de la derivada se interrumpe en un valor


caracterstico, para continuar con una tasa menor en el incremento de la presin
supercial, Figura (5.3) (116 sistemas). Este cambio de rgimen responde a la
manifestacin de fuerzas intermoleculares en la supercie, que se traducen en una
disminucin de la presin supercial esperada. Este comportamiento experimental
es opuesto al postulado de Langmuir de no interaccin molecular en la supercie.
50

(mN/m)

40

30

20

Langmuir

10

0
-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

lnX

Figura 5.3: Comportamiento discontinuo


Para tomar en cuenta esta interaccin molecular en la supercie, se propone acoplar
un trmino atractivo a la ecuacin de estado de Langmuir y es construido con la
misma fenomenologa del modelo de Van der Waals, de la siguiente forma (Olvera
[31])
(5.15)

= s RT ln(1 ) f ()

donde f () es una funcin general que contempla estos efectos atractivos, donde
se proponen tres ecuaciones, que por la isoterma de Langmuir, ec. (5.6) se pueden
expresar en terminos de la fraccin molar (x):
= s RT ln(1 + x) 1

x
1 + x

(5.16)

5 Sistemas tipo Langmuir

56

= s RT ln(1 + x) 2
= s RT

x
1 + x

x
1 + x


2

(5.17)
(5.18)

Se pueden encontrar diversos modelos basados en el modelo de Langmuir, como


el de Connors y Wright [32] que es derivado de manera analoga a la isoterma
de Langmuir contemplando molculas libres y adsorbidas en la supercie y que se
relacionan con la fase volumtrica.

= 1 1 +


bx1
x2 (1 2 )
1 ax1

(5.19)

Otro modelo derivado es Langmuir-BET desarrollado por Gracia-Fadrique [33] que


partiendo de la isoterma de BET [34] (extensin natural del modelo de Langmuir).
=

x
(1 x)(1 x + x)

(5.20)

Al acoplar esta ecuacin con la ecuacin de adsorcin de Gibss, ec. (2.24), y al


tomar las condiciones de saturacin 1, x xcmc , (cmc) y m ,
resulta la ecuacin de estado
"

= m RT ln 1 +

1 xcmc
xcmc

2

#
x
;
1x

x xcmc

(5.21)

Existe otro modelo desarrollado por Pieiro et. al. [35], llamado Langmuir extendido, que toma en cuenta la concentracin en fraccin volumtrica
B
1 + ( 1)B
A
=
1 + ( 1)A

sB =
sA

(5.22)

y utiliza una regla de mezclado con un termino de interaccin tipo Margules


= SA A + SB B SA SB 0

(5.23)

donde = A B . Acoplando esta isoterma, ec. (5.22), con la regla de mezclado,


ec. (5.23), y en funcin de la presin supercial, ec. (2.2), se tiene

5 Sistemas tipo Langmuir

57


A

B
S
S
S
2 = B A + B

(5.24)

x
1 x + x

(5.25)

+
= 

A
+
B

donde = + 1. El modelo propuesto por Bermdez-Salguero et al. [22] es


derivado de la ec. (5.22), donde se conserva su forma funcional y se representa en
funcin de la concentracin molar de la composicin volumtrica
=

Al igualar (5.25) con la ecuacin de adsorcin de Gibbs, (2.24), se tiene


=

sat RT
ln (1 x + x)
max 1

(5.26)

Esta isoterma explica sistemas con curvatura invertida; es decir, sistemas cuya disminucin en la tensin supercial es concava hacia arriba a medida a que aumenta
la concentracin del soluto en la supercie.

5.3.

Potencial qumico de Langmuir

Para obtener el potencial qumico asociado a la isoterma de Langmuir, se parte de


la ecuacin de adsorcin de Gibbs, ec (2.21),
d = d
dividiendo entre la concentracin de supercie en la saturacin s

d
= d
s
s

(5.27)

y debido a la ecuacin (3.9), que es la fraccin de espacios ocupados en la supercie,


d
= d
s

(5.28)

Al tomar la diferencial de la ecuacin de estado Langmuir-Szyszkowski y sustituir


en la ecuacin (5.28),
RT d ln(1 + x) = d

5 Sistemas tipo Langmuir

58

Expresando en funcin de la concentracin a travs de la isoterma de Langmuir,


ec. (5.6),
dx
x
=
d
1 + x
1 + x

RT

d = RT

dx
= RT d ln x
x

integrando
Z

d = RT

d ln x

x=1

se obtiene el potencial qumico ideal (2.22)

= 0 + RT ln x
Como se acaba de demostrar el potencial qumico asociado a la ecuacin de Langmuir es el potencial qumico ideal.

6
ANLISIS DE RESULTADOS

6.1.

Resultados

En este trabajo se analizaron datos de tensin supercial () vs composicin (expresada en fraccin molar x) de mezclas binarias de lquidos ordinarios, reportados
en diferentes fuentes bibliogrcas. Estos datos se obtuvieron experimentalmente
por diferentes tcnicas de medicin de la tensin supercial, tales como, ascenso
capilar, placa de Wilhelmy, anillo de du Nouy, presin mxima de brbuga, volumen
y forma de gota.
Los datos se representaron grcamente en coordenadas de presin supercial ()
vs logaritmo de la concentracin (ln x). Como se mostr en una investigacn previa [31], dicha representacin de los datos, hace notar la importancia del empleo
de la ecuacin de adsorcin de Gibbs, ec. (2.24), para la determinacin de fuerzas intermoleculares en la interfase, mostrando que el cambio de regimen de la
derivada de la presin versus el logaritmo de la concentracin en una composicin
crtica caracterstica, indica la manifestacin de efectos atractivos entre molculas
en la supercie, que tienen como consecuencia la disminucin de la presin bidimensional; este cambio seala el intervalo de operacin del modelo de Langmuir,
ec. (5.12).
Como ejemplo de lo descrito anteriormente se tiene el sistema 2,2,4-Trimetilpentano
con Ciclohexano, Figura 6.1, los datos de este sistema muestran un comportamiento montono y creciente en todo el intervalo de composicin, por lo que el ajuste
de la ecuacin de estado supercial de Langmuir es en todo el intervalo de composicin, Figura 6.2, lo que implica el cumplimiento de los tres postulados (seccin
5.1) de los cuales se deduce el modelo. A tales sistemas se les denomino sistemas
Langmuirianos.
A continuacin se muestran tres ejemplos de sistemas de este tipo, Etilenglicol con
Agua, Figura 6.3; 2-Propanona con cido Frmico, Figura 6.4 y 1,4-Dioxano con
Nitrometano, Figura 6.5.
59

6 Anlisis de Resultados

60

2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano
T = 30 C

(mN/m)

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

lnx

Figura 6.1: Sistema con comportamiento montono y creciente en todo el intervalo


de composicin, ref. [36].

2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano
T = 30 C
6

(mN/m)

Ecuacin:
2

/DoF = 0.002

RT

-0.1

RT ln(1+ x)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.99938

4.5

0.1

2.7

0.1

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

x (2,2,4-Trimetilpentano)

Figura 6.2: Sistema de dos hidrocarburos, tipo Langmuir, ec. (5.12), en todo el
intervalo de composicin, ref. [36].

6 Anlisis de Resultados

61

Etilenglicol + Agua
T = 30 C

Etilenglicol + Agua
T = 30 C
25

25

20

10

(mN/m)

15

(mN/m)

20

15

Ecuacin:
2

10

/DoF

RT ln(1+ x)

= 0.04
= 0.99932

RT

7.6

0.1

27

0
-5

-4

-3

-2

-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x (Etilenglicol)

lnx

(a) Comportamiento montono y creciente

(b) Sistema tipo Langmuir

Figura 6.3: Sistema Etilenglicol + Agua, tipo Langmuir en todo el intervalo de


composicin, ref. [37].
2-Propanona + cido Frmico
T = 25 C

2-Propanona + cido Frmico

15

T = 25 C

15

10

(mN/m)

(mN/m)

10

Ecuacin:
5

RT ln(1+ x)

/DoF = 0.1

RT

= 0.99658
11

0.8

2.7

0.3

0
-3

-2

-1

lnx

(a) Comportamiento montono y creciente

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x (2-Propanona)

(b) Sistema tipo Langmuir

Figura 6.4: Sistema Cetona + cido frmico, tipo Langmuir en todo el intervalo
de composicin, ref. [38].
En las Figuras los puntos son los datos experimentales, y la linea continua es el
ajuste del modelo de Langmuir, ec. (5.12), como se puede notar, el modelo ajusta
para todo el intervalo de composicin resultando un coeciente de correlacin (R2 )
promedio de 0.99.

6 Anlisis de Resultados

62

1,4-Dioxano + Nitrometano
1,4-Dioxano + Nitrometano

T = 20 C

T = 20 C

3.5

3.5

3.0

3.0

2.5

1.5

(mN/m)

2.0

(mN/m)

2.5

2.0

Ecuacin:

1.5

RT ln(1+ x)

/DoF = 0.001

1.0

R
1.0

0.5

RT

0.0

0.99906

2.3

0.1

3.5

0.2

0.6

0.8

0.5
-0.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

lnx

(a) Comportamiento montono y creciente

0.0

0.2

0.4

1.0

x (1,4-Dioxano)

(b) Sistema tipo Langmuir

Figura 6.5: Sistema Eter + Nitroalcano, tipo Langmuir, ec. (5.12), en todo el
intervalo de composicin, ref. [39].
Este trabajo, parte de la propuesta de la existencia de un equilibrio - disolucin
supercie, que implica la igualdad de los potenciales qumicos de las fases involucradas. El caso estudiado es un equilibrio entre la supercie (lquido - gas) y la
disolucin o fase volumtrica, como se revis en la Seccin 3.2. Esta propuesta

demanda la representacin de los sistemas en las coordenadas ln x vs 1
como se muestra en la Figura 6.6, donde se presenta el caso de una disolucin ideal
- supercie no ideal, como se vi en la Seccin 3.2.4. Los sistemas tipo Langmuir
presentaron este comportamiento, con una tendencia de la ordenada al origen a
cero, como se muestra en los resultados para 97 sistemas binarios mostrados en el
apendice A, Tabla A.1.
En estos ejemplos, se obtiene que el ln 0, es decir, 1, lo que implica
idealidad en la fase volumtrica. Este resultado es una consecuencia de la derivacin
del modelo de Langmuir (ver Seccin 5.1).
Para los sistemas que no presentan este comportamiento montono y creciente, y
por lo tanto, no ajustan al modelo de Langmuir, se hace maniesta la presencia
de fuerzas intermoleculares en la supercie a cierta composicin caracterstica, por
lo que no se cumple el tercer postulado de Langmuir (ver Seccin 5.1), este caso
corresponde a una disolucin no ideal - supercie no ideal, analizado en la Seccin
3.2.6. Los sistemas se analizarn de acuerdo a la propuesta de hecha por Brocos et

6 Anlisis de Resultados

63

2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano

Etilenglicol + Agua

T = 30 C

T = 30 C

2.5

0.8

0.7
2.0

0.6

1.5

/x)

0.4

0.3

ln(

0.2

/x) = z *(1-

0.0

) + ln

Parametro

Valor

Error

ln

0.04

0.01

0.1

ln(

ln(

/x)

0.5

0.7

SD

0.99096

0.02865

1.0
*

ln(

0.5

/x) = z *(1-

Error

ln

0.11

+ 0.03

2.1

+ 0.05

N
0.0

20

) + ln

Valor

0.02

Parmetro

0.99457

SD

0.06638

-0.1
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

1 -

0.6

1 -

0.8

1.0

(a) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [36]. (b) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [37].
2-Propanona + cido Frmico

1,4-Dioxano + Nitrometano

T = 25 C

0.9

T = 20 C

1.0

0.8
0.8

0.7

0.6
0.6

/x)

0.4

0.4

ln(

ln(

/x)

0.5

0.3

ln(
0.2

0.1

/x) = z *(1-

0.0

-0.1
0.0

0.2

) + ln

0.2

Parametro

Valor

Error

ln

-0.01

+ 0.01

0.82

+ 0.03

0.99164

SD

0.03231

0.4

0.6

1 -

ln(

0.8

/x) = z *(1-

) + ln

Valor

ln

-6.7+10

0.0

Parametro

Error
-4

+ 0.02
+ 0.04

0.9

0.99239

SD

0.03529

-0.2

1.0

-0.2

0.0

0.2

0.4

1 -

0.6

0.8

1.0

(c) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [38] (d) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [39]

Figura 6.6: Representacin en coordenadas Volmer


al. [20], que implica el estudio de los sistemas con la ecuacin (3.37) de la Seccin
1.1.10.
 

= z 0 (1 ) + ln (x)
ln
x

Para el coeciente de actividad se propone la funcionalidad via Margules con tres


sujos
ln (x) = ( + 2m x) (1 x)2
donde

(6.1)

6 Anlisis de Resultados

64

= ln 2

(6.2)

+ m = ln 1

(6.3)

en estas ecuaciones (1) indica el solvente y (2) el soluto. Al introducir (6.1) en la


ecuacin (3.37), se tiene
ln

= z 0 (1 ) + ( + 2m x) (1 x)2

(6.4)

A continuacin se presentan un ejemplo de representacin de sistemas no Langmuirianos. En la Figura 6.7a se muestra la representacin vs ln x. Del lado izquierdo
se muestra una zona de crecimiento de los datos hasta una concentracin caracterstica de 0.145 en fraccin molar, indicando as el intervalo de operacin de la
ecuacin de estado de Langmuir. La Figura 6.7b muestra el ajuste de la ecuacin
de estado de Langmuir en dicho intervalo.
Etanol + Agua

Etanol + Agua

T = 25 C

T = 25 C

55
50
40

45

=39.23
40

x=0.145

30

35
30

RT

25
20

Modelo: Langmuir
(mN/m)

d
d ln x

Langmuir

No Langmuir

/DoF = 0.07

10

RT

10
5

RT ln(1+ x)

R^2
15

Ecuacin:

20

0.99959

13.5

0.1

120.6

2.8

0 < X < 0.145

0
-8

-6

-4

lnx

-2

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

X (Etanol)

(a) Cambio de regimen, se aprecian dos zonas.(b) Ajuste de la ecuacin de Langmuir hasta la composicin del cambio de regimen, 0.145

Figura 6.7: Sistema tipo no Langmuir[40], manifestacin de fuerzas intermoleculares en la supercie.



En la Figura 6.8a se muestra la representacin en coordenadas ln x vs 1 con
el ajuste del modelo solucin - supercie de Volmer-Margules. Como se observa,
este modelo ajusta en todo el mbito de composicin. De este ajuste se obtienen los

6 Anlisis de Resultados

65

coecientes de actividad ecuaciones 6.2 y 6.3, referencias [19] y [20], en la Figura


6.8b se tiene la representacin con actividad. Se hace notar que el comportamiento
es montono y creciente en esta representacin, ya que se toma en cuenta la no
idealidad de la fase volumetrica al utilizar el modelo de Volmer-Margules, lo que
implica que se puede representar con la ecuacin de estado de Langmuir en su
versin que contiene a la actividad (Figura 6.9a). En la Figura 6.9a se muestra el
sistema en la representacin de Volmer y se nota que cuando se toma en cuenta la
no idealidad contenida en la actividad, este sistema presenta un comportamiento
lineal y los resultados para este tipo de sistemas se muestran en la Tabla A.4.
Etanol + Agua

Etanol + Agua

T = 25 C

4.0

T = 25 C

55
50

3.5

45
3.0

40

ln(

1.5

Modelo: Volmer-Margules 3 sufijos


0

Ecuacin: ln( */x)=z *(1- *)+(

1.0

+2

x)(1-x)

0.0
m

25
20
15

/DoF = 0.0006

30

0.5

(mN/m)

35

2.0

/x)

2.5

= 0.9995

10

1.81

0.04

1.66

0.03

0.35

0.06

5
0

-0.5
0.0

0.2

0.4

0.6

1-

0.8

1.0

(a) Ajuste del modelo de Volmer-Margules 3 sufijos

-6

-4

-2

ln

(b) Sistema en funcin de la actividad

Figura 6.8: Sistema tipo no Langmuir[40], modelo Volmer-Margules

6 Anlisis de Resultados

66

Etanol + Agua

Etanol + Agua

T = 25 C

55

T = 25 C

50
45
40

Modelo: Langmuir

25

Ecuacin:

20

RT ln(1+

a)

a)

30
1

ln( */

(mN/m)

35

/DoF = 0.16313

15

10

RT

ln(

0.99937

18

0.2

15

0.4

a) = z *(1-

) + ln

Valor

Error

ln

0.01

+ 0.01

1.79

+ 0.01

z
0

Parmetro

0.99825

-5
0.0

0.5

1.0

a (Margules)

(a) Sistema tipo Langmuir en funcin de la actividad

0.0

0.5

1.0

1- *

(b) Sistema en coordenadas Volmer

Figura 6.9: Ajuste del modelo de Langmuir en actividad[40].


Ms que una limitante, el tercer postulado del modelo fenomenolgico de Langmuir, referente a la no interaccin de molculas del anlo en la supercie, representa para el desarrollo de este trabajo una opcin fundamental para identicar la
presencia de efectos atractivos en la interfase lquido-vapor. El modelo de Langmuir construido bajo la adopcin del potencial qumico ideal representa entonces
todo sistema binario cuyo coeciente de actividad en la fase volumtrica es unitario; de no ser as, la no idealidad se maniesta a traves de coordenadas vs ln x
al manifestar una discontinuidad en la presin supercial. De aqu entonces, que
previa a la discontinuidad en una composicin caracterstica, el sistema responde
al modelo de Langmuir, pero no en la regin de saturacin en la cual se maniestan los efectos atractivos. Esta topologia permitio calcular satisfactoriamente
el coeciente de actividad a dilucin innita del anlo y por lo tanto extender a
una tercera hiptesis la generalizacin del modelo de Langmuir en todo el ambito
de actividad termodinmica. Las tres hiptesis planteadas en esta investigacin,
fueron aceptadas satisfactoriamente.

6 Anlisis de Resultados

67

Hexano + Etanol

Hexano + Etanol
T = 25 C

T=25C

4.0

4.0
3.5

3.5

3.0

3.0

2.0

(mN/m)

2.5

2.5

Modelo: Langmuir
2.0

Ecuacin:

1.0

RT

-2.0

0.0

-1.5

-1.0

-0.5

12.6

2.4

0 < X < 0.4974

0.0

0.0

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

X (Hexano)

lnX

(a) Cambio de regimen, se aprecian dos zonas

(b) Ecuacin de Langmuir hasta 0.4974


Hexano + Etanol

T=25C

T=25C
E. Jimnez, H. Casas, L. Segade y C. Franjo

Hexano + Etanol

1.4

4
1.2

1.0

ln( */x)

Modelo: Volmer-Margules 3 sufijos


0

Ecuacin: z=z *(y)+(A+2*B*x)*(1-x)

0.6

Chi^2/DoF
R^2

0.4

= 0.9903

0.2

= 0.00188

(mN/m)

3
0.8

1.0

0.4

0.4

0.4

1.8

0.3

0.0

2000, 45, 862

-2.5

0.5

0.99488

1.8

J. Chem. Eng. Data

-3.0

0.5

No Langmuir

Langmuir

-3.5

1.0

/DoF = 0.01

1.5

RT ln(1+ x)

1.5

-0.2
0.0

0.2

0.4

0.6

1-

0.8

-3

1.0

-2

-1

lna (Margules)

(c) Modelo de Volmer-Margules 3 sufijos

(d) Sistema en funcin de la actividad

Hexano + Etanol
Hexano + Etanol

T=25C

Modelo: Langmuir
Ecuacin:
1

Chi^2/DoF
R

RT ln(1+

a)

= 0.0052

ln(
0.2

= 0.99573

RT

2.5
3.7

0.0

0.4

0.5

/a) = z *(1-

Error

ln

0.02

+ 0.01

0.92

+ 0.04

0.0

0.5

1.0

a (Margules)

(e) Modelo Langmuir en funcin de la actividad

0.0

) + ln

Valor

0.2

Parametro

0.96322

0.5

1- *

(f) Sistema en coordenadas Volmer

Figura 6.10: Ajuste del modelo de Langmuir en actividad

1.0

2000, 45, 862

ln( */a)

0.6

J. Chem. Eng. Data

0.8

(mN/m)

E. Jimnez, H. Casas, L. Segade y C. Franjo

T=25C
4

6 Anlisis de Resultados

68

Acetona + Agua

Acetona + Agua
T = 25 C

40

50

1917, 39, 2275

x=0.171
=40.36
30

40

Modelo: Langmuir
(mN/m)

R^2
10

-2

-1

RT

RT ln(1+ x)

= 0.09

= 0.99964
10.7

0.2

256

16

0 < X < 0.171


0

0.00

0.05

0.10

0.15

X (Acetona)

lnX

(a) Cambio de regimen, se aprecian dos zonas

(b) Ecuacin de Langmuir hasta 0.171

Acetona + Agua

Acetona + Agua

T = 25 C

45

40

(mN/m)

Modelo: Volmer-Margules 3 sufijos


0

Ecuacin: ln( */x)=z *(1Chi^2/DoF

R^2

30

)+(A+2*B*x)*(1-x)

= 0.00041

25

= 0.9997

35

2.6

1.40

0.05

0.4

0.1

0.1

20

15

0.0

0.2

0.4

0.6

1-

0.8

1.0

-3

-2

lna

(c) Modelo de Volmer-Margules 3 sufijos

(d) Sistema en funcin de la actividad


Acetona + Agua

Acetona + Agua
T = 25 C

55

-1

T = 25 C

50
45
40

30

Modelo: Langmuir

25

Ecuacin:
20

Chi^2/DoF

15

R^2

10

RT ln(1+

a)

= 0.07978

ln( */a)

(mN/m)

35

ln(

= 0.99963

RT

13.3

0.1

41

/a) = z *(1-

) + ln

Valor

ln

0.01

0.001

2.60

0.02

Parametro

Error

0.9991

-5
0.0

0.5

1.0

a (Margules)

(e) Modelo Langmuir en funcin de la actividad

0.0

0.5

1- *

(f) Sistema en coordenadas Volmer

Figura 6.11: Ajuste del modelo de Langmuir en actividad

1917, 39, 2275

ln( */x)

1917, 39, 2275

J. Am. Chem. Soc.,

J. Livingston, R. Morgan y A. J. Scarlett Jr.

T = 25 C
50

J. Am. Chem. Soc.,

-3

No Langmuir
20

-4

Chi^2/DoF

30

Langmuir

Ecuacin:

20

J. Livingston, R. Morgan y A. J. Scarlett Jr.

J. Am. Chem. Soc.,

J. Livingston, R. Morgan y A. J. Scarlett Jr.

T = 25 C

6 Anlisis de Resultados

69

Tertbutanol + Agua

Tertbutanol + Agua

T=25C

T=25C

50

x=0.06

1995, 102, 2113

40

40

J. Chem. Phys.

20

30

30

(mN/m)

J. Glinski, G. Chavepeyer y J.-K. Platten

50

Modelo: Langmuir
Ecuacin:

Chi^2/DoF

20

R^2
s

RT ln(1+ x)

= 0.03

= 0.99991

RT

10

10.6

0.1

1319

24

0 < X < 0.06


10

No Langmuir

Langmuir

0
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

X (Terbutanol)

lnX

(a) Cambio de regimen, se aprecian dos zonas

(b) Ecuacin de Langmuir hasta 0.171

Tertbutanol + Agua

Tertbutanol + Agua

T = 25C

T = 25 C
J. Glinski, G. Chavepeyer y J.-K. Platten

55

50
45

40

(mN/m)

35

/x)

ln(

Modelo: Volmer-Margules 3 sufijos


0

Ecuacin: ln( */x)=z *(1- *)+( +2 x)(1-x)


2

Chi^2/DoF
R^2
z

25
20
15

= 0.998

= 0.0073

30

10

2.84

0.09

2.76

0.05

-1.05

0.18

5
0

1995, 102, 2113

-8

J. Chem. Phys.

-9

-5
0.6

0.8

1.0

-6

-4

-2

1-

lna

(c) Modelo de Volmer-Margules 3 sufijos

(d) Sistema en funcin de la actividad


Tertbutanol + Agua

Tertbutanol + Agua

T=25C

T=25C

55
50
45
40

30
25

Ecuacin:

20

Chi^2/DoF

15

R^2
10

RT

RT ln(1+

a)

ln( */a)

(mN/m)

35

ln(

= 0.99

0.99675

12.5

0.3

59

/a) = z *(1-

ln

0.02

0.02

2.8

0.05

) + ln

Valor

Parametro

Error

0.991

-5
0.0

0.5

1.0

a (Margules)

(e) Modelo Langmuir en funcin de la actividad

0.0

0.5

1.0

1- *

(f) Sistema en coordenadas Volmer

Figura 6.12: Ajuste del modelo de Langmuir en actividad

1995, 102, 2113

0.4

J. Chem. Phys.

0.2

J. Glinski, G. Chavepeyer y J.-K. Platten

0.0

7
CONCLUSIONES

Las coordenadas vs ln x constituyen la base para la identicacin de fuerzas


atractivas en la interfase. Cuando los datos experimentales en coordenadas
vs ln x se comportan de forma montona creciente, el modelo de Langmuir representa al sistema binario en todo el intervalo de composicin; una
discontinuidad en este comportamiento indica la presencia de efectos atractivos entre las molculas en la supercie, por lo tanto, el tercer postulado
del modelo de Langmuir ms que una limitante, aporta una visin a la zona
de saturacin donde se maniestan los efectos atractivos de las molculas
del anlo en la interfase.
Sistemas binarios de lquidos simples que responden al modelo de Langmuir
indican idealidad de la fase volumtrica en todo el intervalo de composicin1
; sistemas binarios con respuesta al modelo de Langmuir solo en el ambito
diluido indican no idealidad de la fase volumtrica2 .
Sistemas con respuesta al modelo Volmer-Margules con ordenada al origen
diferente de cero, indican no idealidad tanto en la fase supercial como de
la fase volumtrica3 .
Sistemas binarios expresados en actividad responden al modelo de Langmuir
en todo el ambito de composicin4 .

Tabla A.1
Tabla A.2
3
Tabla A.2
4
Tablas A.3 y A.4
2

70

8
RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS

Para un trabajo posterior, se recomienda el clculo de los coecientes de


actividad a partir de su representacin en trminos de la presin de supercial
() y actividad (a).

71

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] N. K. Adam, The Physics and Chemistry of Surfaces.


Dover Publications Inc., 1968.
[2] D. K. Chattoraj and K. S. Birdi, Adsorption and the Gibbs Surface Excess.
Plenum Press, New York, 1984.
[3] I. K. Howard, H is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and
Alfred W. Porter, Journal of Chemical Education, vol. 79, no. 6, p. 697,
2002.
[4] A. W. Porter, The Generation and Utilisation of Cold. A general discussion,
Trans. Faraday Soc., vol. 18, pp. 139143, 1922.
[5] G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics and Free Energy of Chemical
Substances.
McGraw-Hill Book Company, Inc, 1923.
[6] I. N. Levine, Fisicoqumica.
McGraw-Hill Interamericana de Espaa, S. A. U., 2004.
[7] G. W. Castellan, Fisicoqumica.
Addison Wesley Longman de Mxico S.A. de C.V., 1998.
[8] M. Margules, Uber dir Zusammensetzung der gesattigten Dampfe von Mischungen, Sitzunsber Akad. Wiss. Wien., vol. 104, p. 1243, 1895.
[9] H. C. Carlson and A. P. Colburn, Vapor-Liquid Equilibria of Nonideal Solutions, Industrial & Engineering Chemistry, vol. 34, no. 5, pp. 581589,
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[10] J. J. van Laar Z, physik. Chem., vol. 72, pp. 723 751, 1910.
[11] J. J. van Laar Z. physik. Chem., vol. 83, pp. 599 608, 1913.
[12] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, and E. G. de Azevedo, Termodinmica
Molecular de los Equilibrios de Fases.
72

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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[13] G. M. Wilson, Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess
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A
TABLAS DE RESULTADOS

A.1.

Disolucin ideal - Superficie no ideal


Tabla A.1: Parmetros de la ecuacin (3.35) disolucin ideal - supercie no ideal,
sistemas tipo Langmuir

Sistema
Hidrocarburo-Hidrocarburo
1,4-Dioxano + Nitrometano [39]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
Benceno + Anilina [41]
Benceno + Nitrobenceno [42]
Benceno + Nitrobenceno [42]
Benceno + Nitroetano [43]
Ciclohexano + Nitrobenceno [42]
Ciclohexano + Tetracloroetileno [44]
Ciclohexano + Tetraclorometano [45]
Ciclopentano + Tetracloroetileno [44]
Ciclohexano + Benceno [42]
Ciclohexano + Benceno [42]
Ciclopentano + Benceno [44]
Ciclohexano + Tolueno [44]
Ciclopentano + Tolueno [44]
Pentano + Diclorometano [46]
81

T( C)

z0

ln

R2

25
25
30
35
40
45
50
25
20
30
30
20
25
20
25
20
30
25
25
25
25

0.94 0.04
0.0081 0.02
0.70 0.02
0.76 0.05
0.56 0.05
0.54 0.04
0.60 0.05
1.2 0.04
0.56 0.03
0.75 0.05
0.96 0.2
0.86 0.1
0.63 0.01
0.45 0.07
0.39 0.010
1.2 0.1
0.51 0.06
0.40 0.04
0.77 0.06
0.33 0.01
0.79 0.10

-0.0007 0.02
0.91 0.03
0.040 0.01
0.013 0.03
0.053 0.03
0.050 0.02
0.052 0.03
-0.068 0.02
-0.017 0.01
-0.053 0.02
1.4 0.09
0.065 0.05
0.012 0.01
0.013 0.03
-0.015 0.005
0.10 0.05
0.079 0.03
0.045 0.02
0.090 0.02
0.0026 0.006
-0.10 0.05

0.983
0.979
0.981
0.921
0.851
0.899
0.882
0.979
0.982
0.964
0.697
0.898
0.986
0.855
0.994
0.939
0.875
0.928
0.929
0.985
0.849

A Tablas de resultados

82

Tabla A.1: Parmetros de la ecuacin (3.35) disolucin ideal - supercie no ideal,


sistemas tipo Langmuir

Sistema
Tetraclorometano + Acetonitrilo [47]
Tetraclorometano + Nitrobenceno [48]
Tolueno + Nitroetano [43]
Triclorometano + Dimetilsulfoxido [49]
Eter-Hidrocarburo
Ciclohexano + Dioxano [42]
Ciclohexano + Dioxano [42]
Dietileter + 1,1,2,2-Tetrabromoetano [50]
Dietileter + Triclorometano [51]
THF1 + nheptano [52]
Cetona-cido
2-Pentanona + cido frmico [38]
2-Propanona + cido frmico [38]
Alcohol-Hidrocarburo
Etanol + Acetonitrilo [53]
1-Propanol + Acetonitrilo [53]
2-Metil-2-Butanol + Benceno [54]
2-Metil-2-Butanol + Tolueno [54]
Benceno + 2-Cloro etanol [55]
Benceno + Fenol [56]
Benceno + o-Xileno [44]
Etanol+1,4-Diclorebenceno [57]
Etanol + Anilina [58]
Etanol + Dimetilsulfoxido [59]
Octano + 1-Hexanol [60]
Octano + 1-Octanol [60]
Alcohol-Glicol
Etanol + Propano-1,2,3-triol [61]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
1

Tetrahidrofurano

T( C)
25
44
30
30

z0
1.9 0.07
0.68 0.07
0.31 0.08
0.46 0.08

ln
0.044 0.02
0.023 0.03
-0.013 0.04
0.048 0.04

R2
0.990
0.893
0.642
0.833

20
30
20
18
25

0.20 0.07
0.67 0.06
1.1 0.07
0.21 0.02
1.4 0.04

0.032 0.04
0.030 0.02
-0.036 0.03
0.0046 0.009
0.052 0.02

0.523
0.955
0.967
0.921
0.987

25
25

2.8 0.1
0.82 0.03

-0.067 0.05
-0.0099 0.02

0.981
0.981

20
20
30
30
30
35
25
55
25
20
25
25

2.8 0.2
0.82 0.07
0.96 0.04
0.52 0.02
2.9 0.06
0.88 0.03
0.39 0.05
0.42 0.04
0.22 0.1
0.74 0.02
0.96 0.06
0.74 0.01

3.0 0.09
0.065 0.03
-0.0090 0.02
-0.0069 0.009
-0.0077 0.01
0.014 0.01
0.0069 0.02
-0.047 0.02
0.047 0.05
0.0058 0.009
0.086 0.02
0.74 0.03

0.966
0.952
0.988
0.989
0.998
0.994
0.877
0.904
0.448
0.991
0.947
0.966

25
25

2.9 0.09
4.5 0.2

-0.023 0.02
0.015 0.04

0.992
0.979

A Tablas de resultados

83

Tabla A.1: Parmetros de la ecuacin (3.35) disolucin ideal - supercie no ideal,


sistemas tipo Langmuir

Sistema
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Acuosos
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]

T( C)
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50

z0
4.3 0.2
4.2 0.2
4.0 0.2
4.0 0.2
3.9 0.2
3.5 0.2
3.4 0.2
3.3 0.2
3.2 0.2
3.1 0.1
3.1 0.1
3.0 0.1

ln
0.068 0.04
0.023 0.04
0.090 0.04
0.047 0.04
-0.016 0.04
0.086 0.04
0.083 0.04
0.083 0.04
0.073 0.04
0.053 0.03
0.050 0.03
0.039 0.03

R2
0.973
0.977
0.981
0.982
0.979
0.976
0.976
0.975
0.978
0.981
0.983
0.948

25
30
35
40
45
50
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90

3.0 0.08
3.0 0.08
3.0 0.08
2.9 0.08
2.9 0.08
2.9 0.08
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.2 0.07
3.2 0.08
3.1 0.09
2.9 0.08
2.6 0.06

-0.057 0.04
-0.057 0.04
-0.058 0.04
-0.059 0.04
-0.058 0.04
-0.060 0.04
-0.0087 0.06
-0.0087 0.06
-0.0086 0.06
-0.0087 0.06
-0.0091 0.06
-0.0091 0.06
-0.026 0.03
-0.045 0.02
-0.057 0.03
-0.043 0.03
-0.026 0.02

0.992
0.992
0.992
0.991
0.991
0.991
0.985
0.985
0.985
0.985
0.985
0.985
0.996
0.995
0.993
0.994
0.996

A Tablas de resultados

84

Tabla A.1: Parmetros de la ecuacin (3.35) disolucin ideal - supercie no ideal,


sistemas tipo Langmuir

Sistema
Dietanolamina + Agua [65]
N,N-Dimetil-formamida + Agua [66]
N,N-Dimetil-formamida + Agua [66]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [67]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
Pirrodilina + Agua [68]
Etilenglicol + Agua [37]
Acetatos
1,4-Dioxano + Acetato de butilo [69]
1,4-Dioxano + Acetato de pentilo [69]
DMF2 + Acetato de butilo [69]
DMF + Acetato de hexilo [69]
DMF + Acetato de pentilo [69]

n,n-Dimetil formamida

T( C)
100
25
60
20
25
30
30
35
40
45
50
25
30

z0
2.4 0.06
3.9 0.2
3.8 0.1
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
2.4 0.04
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
5.8 0.3
2.1 0.06

ln
-0.0026 0.02
0.048 0.08
0.11 0.05
0.14 0.04
0.14 0.04
0.14 0.04
-0.0078 0.02
0.14 0.04
0.14 0.04
0.13 0.04
0.14 0.04
-0.0047 0.07
0.11 0.03

R2
0.995
0.969
0.986
0.978
0.979
0.979
0.996
0.979
0.979
0.980
0.979
0.973
0.988

25
25
25
25
25

1.6 0.05
0.73 0.04
1.5 0.04
1.0 0.04
1.2 0.03

-0.090 0.02
0.043 0.02
0.047 0.02
-0.028 0.02
0.012 0.01

0.978
0.951
0.984
0.964
0.988

A Tablas de resultados

A.2.

85

Disolucin no ideal - superficie no ideal


Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal

Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]

T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45

Z0
1.86 0.18
1.85 0.18
1.81 0.04
1.84 0.19
1.83 0.19
1.83 0.19
1.83 0.19
1.84 0.19
2.11 0.09
1.73 0.21
1.70 0.21
1.72 0.06
1.70 0.21
1.72 0.20
1.20 0.38
1.70 0.18
1.64 0.18
1.77 0.08
1.20 0.10
1.80 0.08
1.17 0.12
3.13 0.38
1.80 0.11
3.17 0.38
3.21 0.38
3.23 0.38
3.26 0.39
3.28 0.39

1.60 0.11
1.60 0.11
1.66 0.03
1.61 0.11
1.62 0.11
1.62 0.11
1.63 0.11
1.63 0.11
0.28 0.07
0.46 0.17
0.49 0.17
0.68 0.5
0.50 0.17
0.49 0.16
0.94 0.30
0.52 0.15
0.57 0.15
2.73 0.05
2.85 0.07
2.74 0.05
2.88 0.07
2.60 0.10
2.84 0.07
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10

m
0.44 0.14
0.43 0.14
0.35 0.06
0.42 0.14
0.40 0.15
0.41 0.15
0.40 0.15
0.39 0.15
0.42 0.05
0.89 0.11
0.87 0.11
0.5 0.04
0.86 0.11
0.83 0.10
0.57 0.20
0.81 0.10
0.77 0.10
-0.39 0.14
-0.56 0.18
-0.45 0.14
-0.65 0.20
-0.40 0.23
-0.64 0.19
-0.41 -0.41
-0.41 0.23
-0.42 0.23
-0.42 0.23
-0.44 0.23

R2
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.993
0.999
0.999
0.998
0.997
0.998
0.996
0.996
0.997
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996

A Tablas de resultados

86

Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal

Sistema
1-Propanol + Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]

T( C)
50
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30

Z0

5.19 0.52 2.35 0.12


1.86 0.25 2.39 0.10
1.87 0.25 2.40 0.10
1.87 0.25 2.40 0.10
1.87 0.25 2.41 0.11
1.88 0.25 2.40 0.11
1.90 0.25 2.41 0.10
0.96 0.25 2.40 0.10
2.84 0.08 2.65 0.05
2.92 0.08 2.65 0.05
2.91 0.07 2.69 0.05
2.87 0.07 2.73 0.05
2.84 0.09 2.76 0.05
2.90 0.08 2.78 0.05
0.62 0.08 2.28 0.06
1.76 0.14 1.39 0.09
5.24 0.22 -2.75 0.16
1.77 0.14 1.39 0.09
1.79 0.13 1.38 0.09
5.09 0.22 -2.62 0.16
1.79 1.79 1.40 0.09
1.83 0.13 1.37 0.09
2.72 0.08 1.25 0.05
2.26 0.36 1.60 0.18
2.63 0.09 1.40 0.05
3.06 0.12 1.14 0.09
2.51 0.09 1.49 0.05
2.80 0.09 1.34 0.07
2.66 0.47 1.64 0.28
3.90 0.31 1.09 0.15

m
-0.18 0.23
-0.15 0.21
-0.16 0.21
-0.16 0.21
-0.18 0.21
-0.19 0.21
-0.20 0.21
-0.21 0.21
-0.48 0.16
-0.57 0.16
-0.72 0.15
-0.88 0.15
-1.05 0.18
-1.14 0.16
0.11 0.12
-0.08 0.09
0.87 0.42
-0.09 0.09
-0.09 0.09
1.07 0.42
-0.12 0.09
-0.10 0.09
0.66 0.07
0.08 0.18
0.42 0.07
0.51 0.15
0.28 0.07
0.24 0.10
-0.38 0.35
0.43 0.17

R2
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.999
0.999
0.998
0.999
0.999
1.000
0.996
1.000
0.999
1.000
0.999
0.997
0.998

A Tablas de resultados

87

Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal

Sistema
cido Butanico + Agua [76]
DEGMME3 + Agua [77]
DEGMME + Agua [77]
DEGMME + Agua [77]
EGMME4 [77] + Agua
EGMME + Agua [77]
EGMME + Agua [77]
TEGMME5 + Agua [77]
TEGMME + Agua [77]
TEGMME + Agua [77]
EGDME6 + Agua [77]
EGDME + Agua [77]
EGDME + Agua [77]
2A2M1P7 + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
3

Dietilenglicol monometil eter


Etilenglicol momometil eter
5
Trietilen glicol monometileter
6
Etilen glicol dimetil eter
7
2-Amino-2-metil-1-propanol
4

T( C)
30
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
100
25

Z0

8.78 0.84 -0.24 0.33


0.65 0.33 1.95 0.21
0.65 0.32 1.96 0.21
0.69 0.37 1.93 0.24
0.93 0.36 1.56 0.24
0.90 0.36 1.56 0.25
0.91 0.36 1.55 0.25
0.46 0.46 2.13 0.25
0.44 0.45 2.18 0.23
0.46 0.45 2.20 0.23
0.71 0.24 2.19 0.13
0.71 0.24 2.21 0.13
0.44 0.25 2.32 0.14
2.23 0.21 1.89 0.11
2.20 0.21 1.89 0.12
2.16 0.21 1.90 0.11
2.12 0.20 1.90 0.11
2.11 0.20 1.90 0.11
2.09 0.21 1.90 0.12
2.71 0.40 1.40 0.25
2.60 0.36 1.47 0.23
2.47 0.37 1.55 0.23
2.40 0.39 1.60 0.24
2.96 0.56 1.37 0.29
2.88 0.61 1.42 0.31
0.33 0.10 1.81 0.09

m
1.55 0.34
0.29 0.23
0.32 0.23
0.31 0.26
0.53 0.24
0.53 0.24
0.54 0.24
0.28 0.26
0.28 0.27
0.32 0.28
0.20 0.20
0.18 0.20
0.02 0.22
-0.61 0.16
-0.59 0.16
-0.59 0.16
-0.57 0.16
-0.56 0.16
-0.54 0.17
0.11 0.30
0.10 0.28
0.07 0.28
0.13 0.31
0.32 0.31
0.33 0.34
0.38 0.10

R2
0.998
0.994
0.993
0.992
0.996
0.995
0.995
0.992
0.990
0.991
0.998
0.997
0.996
0.998
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.994
0.995
0.995
0.994
0.993
0.992
0.998

A Tablas de resultados

88

Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal

Sistema
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
DMEA8 + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
TEA9 +Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
MDEA10 + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
8

Dimetiletanolamina
Trietanolamina
10
Metildietanolamina
9

T( C)
Z0
30
2.34 0.13
30
2.16 0.13
30
2.34 0.13
30
1.42 0.13
30
2.24 0.14
25
3.56 0.23
25
3.75 0.29
35
3.75 0.30
45
3.88 0.28
55
3.8 0.30
25
1.43 0.14
30
1.43 0.14
35
1.43 0.14
40
1.43 0.14
45
1.43 0.14
50
1.44 0.14
25
2.65 0.35
35
2.91 0.37
45
2.93 0.40
55
2.90 0.42
20
1.01 0.51
25
0.99 0.38
30
0.75 0.29
35
0.37 0.31
40
0.22 0.33
45
0.20 0.34
25
1.02 0.41

1.57 0.08
0.89 0.89
1.57 0.08
1.74 0.10
1.42 0.10
0.60 0.18
1.00 0.14
1.01 0.15
0.98 0.14
1.0 0.1
1.88 0.09
1.88 0.09
1.88 0.09
1.88 0.09
1.89 0.09
1.88 0.09
1.11 0.21
0.96 0.22
0.92 0.24
0.90 0.25
0.10 0.46
0.10 0.34
0.30 0.26
0.56 0.29
0.65 0.31
0.61 0.32
0.36 0.38

m
0.11 0.14
1.15 0.13
0.11 0.14
-0.21 0.15
-0.30 0.13
1.40 0.26
0.84 0.15
0.92 0.16
0.83 0.14
0.7 0.1
0.25 0.16
0.25 0.16
0.25 0.16
0.25 0.15
0.25 0.16
0.26 0.26
0.98 0.23
1.04 0.23
1.02 0.24
1.06 0.26
0.77 0.11
0.72 0.08
0.74 0.07
0.87 0.09
0.96 0.10
1.01 0.10
1.80 0.28

R2
0.998
0.999
0.998
0.997
0.998
0.997
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.997
0.997
0.997
0.997
0.994
0.997
0.997
0.996
0.995
0.994
0.990

A Tablas de resultados

89

Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal

Sistema
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno [44]
Ciclohexano + Benceno [44]
TUC11 +Tetraclorometano [84]
Omct12 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP13+1,1,2,2-TBE14 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]

11

Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano
Octametil-ciclotetrasiloxano
13
2,2,4-Trimetilpentano
14
Tetrabromoetano
12

T( C)
15
25
35
25
25
25
25
20
30
30
30
60
25

Z0
1.74 0.83
0.99 0.03
1.00 0.03
2.13 0.95
2.75 0.20
1.04 0.07
1.33 0.05
2.39 0.44
1.29 0.50
1.43 0.41
3.55 1.66
1.02 0.10
0.11 0.19

-0.92 0.81
0.03 0.02
0.02 0.02
-0.44 0.78
-1.63 0.19
0.01 0.06
-0.47 0.04
-1.38 0.41
-0.43 0.46
1.92 0.22
-1.01 1.26
1.19 0.06
0.64 0.15

m
0.73 0.12
0.44 0.10
0.40 0.09
2.55 0.59
2.01 0.07
1.00 0.02
0.52 0.01
0.91 0.07
0.84 0.09
0.00 0.23
1.01 0.38
0.78 0.04
0.15 0.19

R2
0.972
0.985
0.986
0.986
0.999
0.999
1.000
0.995
0.977
0.997
0.988
1.000
0.985

A Tablas de resultados

A.3.

90

Disolucin no ideal-superficie no ideal, actividad


Tabla A.3: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad

Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [87]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]

T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45
50

Z0
ln
1.80 0.05 0.025 0.015
1.81 0.05 0.024 0.015
1.80 0.01 0.010 0.007
1.81 0.05 0.024 0.015
1.82 0.05 0.023 0.015
1.82 0.05 0.024 0.015
1.83 0.05 0.024 0.016
1.84 0.05 0.022 0.016
2.12 0.01 -0.003 0.007
1.65 0.03 0.009 0.011
1.68 0.03 0.016 0.011
1.28 0.02
0.06 0.01
1.67 0.03 0.006 0.012
1.68 0.02 0.019 0.010
1.22 0.06 0.021 0.023
1.70 0.02 0.016 0.009
1.59 0.03 0.006 0.011
1.75 0.04 0.039 0.016
1.19 0.05 0.054 0.020
1.80 0.04 0.035 0.016
1.12 0.06 0.016 0.026
3.04 0.20 0.022 0.027
1.80 0.05 0.042 0.023
3.08 0.20 0.020 0.028
3.11 0.21 0.018 0.028
3.14 0.21 0.017 0.028
3.17 0.21 0.016 0.028
3.22 0.22 0.014 0.029
5.21 0.24 0.038 0.027

R2
0.991
0.991
0.998
0.991
0.990
0.990
0.990
0.990
0.999
0.997
0.997
0.995
0.996
0.998
0.975
0.998
0.996
0.990
0.968
0.990
0.942
0.950
0.981
0.950
0.950
0.950
0.949
0.948
0.975

A Tablas de resultados

91

Tabla A.3: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad

Sistema
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]
cido Butanico + Agua [76]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]

T( C)
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30
30
25

Z0
ln
R2
1.81 0.12 0.008 0.025 0.952
1.79 0.11 0.027 0.024 0.956
1.80 0.11 0.027 0.024 0.956
1.81 0.11 0.027 0.024 0.955
1.82 0.11 0.024 0.024 0.955
1.85 0.11 0.022 0.024 0.956
1.86 0.12 0.019 0.025 0.956
2.81 0.04 0.021 0.018 0.994
2.92 0.04 0.050 0.017 0.995
2.88 0.04 0.009 0.018 0.994
2.86 0.04 0.040 0.017 0.995
2.80 0.06 -0.009 0.022 0.990
2.87 0.05 -0.000 0.020 0.992
0.59 0.03 0.003 0.013 0.951
1.72 0.04 0.016 0.014 0.995
1.74 0.03 0.013 0.013 0.995
1.73 0.04 0.014 0.014 0.995
1.74 0.03 0.011 0.013 0.995
1.79 0.03 0.013 0.013 0.996
1.76 0.04 0.009 0.014 0.995
1.77 0.04 0.007 0.014 0.995
2.71 0.02 0.001 0.007 0.999
2.21 0.10 0.015 0.022 0.971
2.61 0.02 0.014 0.007 0.999
3.10 0.03 0.010 0.018 0.998
2.49 0.03 0.007 0.008 0.999
2.84 0.03 0.017 0.013 0.999
2.60 0.13 0.027 0.040 0.986
3.87 0.08 0.010 0.019 0.996
8.36 0.15 0.006 0.027 0.997
0.59 0.08 0.030 0.023 0.834

A Tablas de resultados

92

Tabla A.3: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad

Sistema
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
Dimetiletanolamina + Agua [80]

T( C)
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
100
25
30
30
30
30
30
25
25

Z0
0.58 0.08
0.66 0.09
0.87 0.06
0.78 0.07
0.92 0.06
0.41 0.13
0.30 0.14
0.37 0.14
0.67 0.08
0.70 0.08
0.44 0.09
2.17 0.08
2.14 0.08
2.11 0.08
2.07 0.08
2.07 0.07
2.06 0.08
2.65 0.12
2.50 0.11
2.48 0.11
2.33 0.12
2.82 0.15
2.81 0.16
0.32 0.03
2.26 0.05
3.28 0.08
2.26 0.05
1.43 0.04
2.24 0.04
3.56 0.06
3.70 0.06

ln
0.027 0.023
0.037 0.025
0.031 0.020
0.027 0.021
0.037 0.019
0.035 0.027
0.030 0.027
0.034 0.026
0.006 0.019
0.012 0.019
0.017 0.022
0.013 0.026
0.017 0.027
0.020 0.026
0.024 0.026
0.026 0.026
0.008 0.027
0.027 0.036
0.018 0.034
0.030 0.035
0.036 0.036
0.026 0.035
0.040 0.036
0.014 0.011
0.016 0.018
0.109 0.041
0.016 0.018
0.030 0.021
0.019 0.019
0.001 0.027
0.024 0.014

R2
0.827
0.843
0.948
0.932
0.958
0.490
0.279
0.400
0.905
0.909
0.759
0.985
0.984
0.984
0.984
0.985
0.983
0.981
0.981
0.981
0.976
0.974
0.971
0.907
0.994
0.991
0.994
0.986
0.995
0.996
0.998

A Tablas de resultados

93

Tabla A.3: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad

Sistema
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno [44]
Ciclohexano + Benceno [44]
TUC15 +Tetraclorometano [84]
15

Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano

T( C)
35
45
55
25
30
35
40
45
50
25
35
45
55
20
25
30
35
40
45
25
15
25
35
25
25
25
25
20
30
30

Z0
ln
3.72 0.06 0.020 0.015
3.99 0.05 0.034 0.013
3.80 0.06 0.026 0.014
1.42 0.04 0.006 0.017
1.42 0.04 0.007 0.007
1.42 0.04 0.007 0.017
1.42 0.04 0.007 0.016
1.42 0.04 0.008 0.017
1.43 0.04 0.009 0.016
2.61 0.05 0.065 0.019
2.88 0.07 0.016 0.020
2.90 0.07 0.016 0.022
2.87 0.08 0.017 0.022
0.98 0.04 0.008 0.014
0.98 0.03 0.010 0.011
0.74 0.03 0.011 0.009
0.41 0.04 0.006 0.012
0.24 0.04 0.006 0.013
0.19 0.04 0.010 0.013
1.42 0.04 0.035 0.012
1.72 0.04 0.010 0.019
0.87 0.04 1.084 0.018
0.89 0.04 0.040 0.018
2.00 0.06 0.032 0.012
2.71 0.01 0.002 0.004
1.04 0.01 0.001 0.003
1.34 0.00 -0.001 0.002
2.41 0.03 0.005 0.009
1.23 0.03 0.023 0.014
1.40 0.11 0.024 0.025

R2
0.997
0.998
0.998
0.991
0.991
0.991
0.992
0.991
0.991
0.994
0.994
0.994
0.993
0.989
0.994
0.993
0.957
0.865
0.817
0.984
0.993
0.975
0.976
0.983
1.000
0.999
1.000
0.999
0.985
0.964

A Tablas de resultados

94

Tabla A.3: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad

Sistema
Omct16 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP17+1,1,2,2-TBE18 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]

A.4.

T( C)
Z0
30
3.52 0.09
60
1.01 0.02
25
0.11 0.04

ln
0.014 0.030
0.005 0.004
0.005 0.013

R2
0.994
0.998
0.718

Disolucin no ideal-superficie no ideal actividad (Langmuir)


Tabla A.4: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad (Langmuir)

Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [87]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
16

Octametil-ciclotetrasiloxano
2,2,4-Trimetilpentano
18
Tetrabromoetano
17

T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45

s RT
18.2 0.5
18 0.5
18 0.5
17.8 0.5
18 0.5
17.4 0.5
17 0.5
17 0.5
15.8 0.1
19 0.4
18.8 0.4
18.9 0.2
0.38 0.1
18.5 0.3
24 1 1
18.1 0.3

15 1
15.3 1.1
15 0.4
15 1
15.6 1.1
16 1
16 1
16 1
23 0.5
12.2 0.6
13 1
12.8 0.4
12.4 0.6
13 0.5
6.4 0.6
13 0.5

R2
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.999

A Tablas de resultados

95

Tabla A.4: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad (Langmuir)

Sistema
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]

T( C)
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35

s RT
19.2 0.4
18.1 0.1
22 1
17.5 0.4
23 1
11.5 0.6
16.6 0.5
11.3 0.6
11.2 0.6
11 1
10.8 0.6
10.6 0.6
7.2 0.3
18 1
18 1
18 1
18 1
17 1
17 1
17 1
13 0.3
12.6 0.3
12.6 0.3
12.5 0.2
12.5 0.3
12.2 0.3
39.6 2.7
16.8 0.4
16.5 0.3
16.5 0.4
16.3 0.3

11 0.6
15 1
7 1
16 1
6 1
70 14
17 1
73 15
75 16
78 17
80 17
84 18
643 144
16 2
16 2
16 2
16 2
16 2
17 2
17 3
56 5
66 5
61 5
65 5
59 5
65 5
2.0 0.2
13.7 0.7
14 1
13.9 0.7
14 1

R2
0.999
0.880
0.993
0.835
0.990
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.998
0.994
0.995
0.995
0.995
0.995
0.995
0.995
0.997
0.998
0.997
0.998
0.997
0.997
0.996
0.999
0.999
0.999
0.999

A Tablas de resultados

96

Tabla A.4: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad (Langmuir)

Sistema
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]
cido Butanico + Agua [76]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]

T( C)
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30
30
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50

s RT
15.8 0.3
15.9 0.4
15.8 0.4
13.14 0.2
15.1 0.6
13.3 0.1
11.2 0.1
13.5 0.2
11.9 0.1
12.9 0.6
8.9 0.2
4.7 0.1
33 6
33 6
31 6
27 2
28 2
27 2
0.41 0.13
0.30 0.14
0.37 0.14
0.67 0.08
0.70 0.08
0.44 0.09
12.4 0.4
12.4 0.4
12.5 0.4
12.6 0.4
12.6 0.4
12.5 0.4
9.7 0.4

15 0.7
14 0.8
14.4 0.8
46 2
25 3
41 1
78 2
35 1
58 1
42.7 6.6
162 13
15149 2123
2.1 0.6
2.0 0.6
2.2 0.6
3.5 0.5
3.4 0.5
3.5 0.5
0.035 0.027
0.030 0.027
0.034 0.026
0.006 0.019
0.012 0.019
0.017 0.022
25 2
24.5 2
24 2
23 2
22 2
22 2
47 76

R2
0.999
0.999
0.999
0.999
0.996
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.999
0.999
0.990
0.990
0.988
0.995
0.995
0.995
0.490
0.279
0.400
0.905
0.909
0.759
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.996

A Tablas de resultados

97

Tabla A.4: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad (Langmuir)

Sistema
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]

T( C)
60
70
80
90
100
25
30
30
30
30
30
25
25
35
45
55
25
30
35
40
45
50
25
35
45
55
20
25
30
35
40

s RT
9.9 0.4
9.7 0.4
10 0.5
8.5 0.5
8 0.4
56 8
10 0.2
7.4 0.1
10.2 0.2
10.4 9.4
8.2 0.2
8 0.1
8.2 0.1
8.2 0.1
7.4 0.1
7.5 0.1
11.3 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
9.0 1
8.1 0.2
7.8 0.2
7.6 0.2
16 1
16 1
20 1
36 5
61 16

39 5
39 5
32 5
54 9.3
55 10
0.9 0.2
27 2
125 5
0.016 0.018
0.6 0.6
28 1
125 8
137 8
140 8
187 9
152 8.5
9 1
9 1
9 1
9 1
9 1
9 1
42 3
56 4
57 5
56 5
4.1 0.4
4.2 0.3
2.7 0.2
1 0.2
0.5 0.1

R2
0.996
0.996
0.995
0.996
0.996
0.997
0.998
0.999
0.994
0.996
0.998
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.998
0.999
0.999
0.999
0.998
0.999

A Tablas de resultados

98

Tabla A.4: Disolucin no ideal - supercie no ideal, actividad (Langmuir)

Sistema
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno
Ciclohexano + Benceno
TUC19 + Tetraclorometano [84]
Omct20 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP21 + 1,1,2,2-TBE22 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]

19

Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano
Octametil-ciclotetrasiloxano
21
2,2,4-Trimetilpentano
22
Tetrabromoetano
20

T( C)
s RT
45
70 21
25
2.5 0.2
15
1.02 0.02
25
1.9 0.1
35
1.9 0.1
25
0.75 0.02
25
0.73 0.01
25
2.18 0.02
25
2.46 0.02
20
1.15 0.02
30
1.91 0.04
30
5.4 0.4
30
1.66 0.04
60
16.6 0.3
25
0.7 0.5

0.4 0.2
3.7 0.5
13 1
3.6 0.35
4.1 0.5
19 2
47 2
4.7 0.1
7.6 0.1
33 1
6.5 0.3
8.7 1.4
118 11
4.4 0.2
35 1

R2
0.998
0.996
0.999
0.998
0.998
0.997
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.998
0.999
0.996

NDICE ALFABTICO

1,4-Dioxano, 81
2,2,4-Trimetilpentano, 81

Nitrometano, 81
NRTL, 27

actividad, 19

Potencial qumico, 10, 11, 18


Presin de supercie, 30
Primera ley de la termodinmica, 6

coeciente de actividad, 20
Ecuacin de adsorcin de Gibbs, 36
Ecuacin de estado de Langmuir, 53
Ecuacin de Gibbs-Duhem, 14
Energa de Gibbs, 8, 13
Energa de Helmholtz, 8
Energa libre, 8
Entalpa, 8
Entropa, 7
Equilibrio de fases, 12
Fugacidad, 16
Funciones de exceso, 20

Raoult, 19
Segunda ley de la termodinmica, 7
Supercie, 28
Tensin supercial, 28
Van der Waals, 28
Van Laar, 23, 24
Wilson, 26

Gibbs, 15
Interfase, 28
Isoterma de Langmuir, 52
Langmuir, 5, 51
Ley de Raoult, 18, 19
Margules, 22
99