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CAPTULO 1.

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

1.1 Conceptos Generales

Por lo general, para resolver la mayora de los problemas de la mecnica se utiliza la


idealizacin, de que cualquier sistema que se compone de varios cuerpos, es considerado
como un conjunto de puntos materiales que se localizan en los centros de gravedad de los
mismos. En el marco de esta idealizacin se puede determinar el estado del sistema
mecnico en cualquier momento, es decir su evolucin en el tiempo, si se conocen las
coordenadas, la velocidad y la aceleracin en funcin del tiempo. Asimismo, las
coordenadas, la velocidad y la aceleracin de esos puntos materiales que caracterizan al
sistema mecnico se determinan de las funciones del tiempo: del radio-vector r(t) que fija
la posicin de cada uno de los puntos y sus primera y segunda derivadas. Si aparte de
esto tambin estn determinadas las fuerzas que actan sobre el sistema en cuestin,
entonces se utiliza la segunda ley de Newton y se puede escribir el sistema de ecuaciones
diferenciales que relacionan a estas fuerzas con las aceleraciones de los cuerpos del
sistema. La forma que adoptan tales ecuaciones, al incluir las fuerzas descritas por la
segunda ley de Newton mencionada, implica la formulacin de un problema dinmico
concreto. Para resolver tal problema es necesario conocer las condiciones iniciales, es
decir, la posicin y la velocidad de todos los puntos del sistema en un momento dado del
tiempo. La solucin de este problema consistente en la integracin de las ecuaciones
diferenciales, permite calcular la trayectoria del movimiento de los cuerpos, las cuales
describen completamente el comportamiento dinmico del sistema mecnico en
consideracin.
A diferencia de la mecnica, la termodinmica estudia los procesos fsicos que
ocurren en los cuerpos macroscpicos o sistemas, que contienen una enorme cantidad de
partculas (tomos, molculas, electrones, etc). Por eso obviamente, es imposible
determinar la magnitud de todas las variables utilizadas para describir el sistema de los
cuerpos macroscpicos. Para muchos propsitos tcnicos y cientficos, esto no es
necesario, ya que muchos fenmenos que ocurren en los sistemas termodinmicos, pueden
ser descritos con ayuda de algunas propiedades generalizadas del sistema y por esta razn,
no hay necesidad de encontrar las coordenadas, velocidades o aceleraciones de cada
partcula. En otras palabras, muchas de las propiedades de los macro cuerpos en la
termodinmica se investigan con la ayuda de un conjunto de parmetros promedio, que
describen solamente el comportamiento del sistema en su conjunto y no es necesario
tomar en cuenta la peculiaridades de su estructura atmica o molecular y los valores
precisos de las posiciones y velocidades de cada una de las partculas en consideracin.
El objeto del estudio de la termodinmica son los sistemas termodinmicos o fsicoqumicos, por los cuales se entiende una parte definida del espacio que contiene las
substancias investigadas en cantidades dadas. El espacio fuera de la localizacin del
sistema se le denomina ambiente externo. Como ejemplos de sistemas termodinmicos
muy simples sirven un cristal, una aleacin, un gas en un recipiente, una solucin salina,
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etc. Asimismo, en la termodinmica se estudian sistemas ms complicados que se


componen de una substancia, pero en diferentes estados fsicos. Tales sistemas se llaman
heterogneos. Un ejemplo de un sistema heterogneo es un sistema compuesto por hielo,
agua y vapor de agua contenidos en un recipiente cerrado.
Un sistema se describe como abierto en el caso en el que el sistema permite y/o
realiza un intercambio de substancia y/o energa con el entorno. Un sistema en el que no
existe intercambio alguno entre el sistema y el entorno se dice que es un sistema cerrado.
En ausencia de intercambio de energa y materia entre el sistema y el entorno se define
como un sistema aislado.
Los principios de la termodinmica se establecieron en el siglo XIX mediante el
anlisis de la eficiencia del aprovechamiento de la energa trmica proporcionada y su
conversin en trabajo por las primeras mquinas de vapor. Consideremos como ejemplo
de uno de los sistemas termodinmicos, el trabajo realizado por un cilindro cuya funcin
es comprimir el vapor (y expenderlo en otra parte del ciclo termodinmico de
operacin respectivo) que es el elemento motriz de la mquina. Para describir los
procesos que ocurren en este sistema, primeramente es necesario conocer la presin P y
la temperatura T del vapor en el cilindro. A estas magnitudes fsicas las denominaremos
como parmetros o variables termodinmicas. Otro parmetro que caracteriza el
comportamiento del sistema en cuestin es el volumen determinado por la posicin del
pistn en el cilindro. Si analizramos, por ejemplo, el trabajo producido por un cilindro
de un motor de combustin interna, entonces, sera necesario agregar a la lista de los
parmetros mencionados arriba, la composicin qumica del combustible y la mezcla del
aire con vapor de gasolina al momento de entrar al cilindro. De esta manera, para
describir un sistema termodinmico se requiere la ayuda de parmetros macroscpicos
termodinmicos tales como la composicin qumica, la presin, la temperatura, el
volumen y la concentracin de una sustancia disuelta dentro de otra.
En cualquier sistema termodinmico pueden ocurrir una gama muy variada de
fenmenos fsicos y qumicos. En particular, en el sistema son posibles diferentes
reacciones qumicas y transformaciones de la substancia de un estado fsico a otro (por
ejemplo, la fusin de un metal o la evaporacin del agua). Si se tienen diferentes
temperaturas en diferentes partes del sistema, entonces, entre estas partes va a tener lugar
un proceso de conduccin del calor, es decir de intercambio de calor entre las partes. Si la
presin del sistema no es igual en diferentes regiones del mismo, entonces, en los
lquidos o gases que componen el sistema van a surgir corrientes o flujos macroscpicos
de la substancia. Adems de esto, los gradientes de concentracin van a ocasionar el
surgimiento de procesos de difusin desde regiones de alta hacia las de baja
concentracin en el sistema. Como resultado de los anteriores procesos, el sistema se va a
encontrar en un estado de desequilibrio, lo que provoca que los parmetros
termodinmicos del sistema cambien en el tiempo.
Sin embargo, numerosos experimentos muestran, que si las condiciones externas
permanecen constantes, entonces, el sistema eventualmente alcanza un estado de
equilibrio, si se espera un tiempo suficiente. En tal estado, los cambios de fase, las
reacciones qumicas, las de redistribucin de concentraciones de sustancias en solucin,
etc., ya terminaron; la temperatura en diferentes partes del sistema es igual, no hay
diferencia de concentraciones en diferentes regiones del sistema, es decir, todas las partes
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del sistema estn uniformemente mezcladas y, por lo tanto, la presin en el sistema est
igualada. Consecuentemente, si las condiciones externas no cambian por un determinado
periodo de tiempo, tampoco van a cambiar los parmetros termodinmicos que
caracterizan al sistema en ese mismo intervalo de tiempo. De esta manera, el concepto de
equilibrio termodinmico se entiende como el estado de un sistema en reposo
termodinmico, y este estado de reposo se mantiene como resultado de no existir
influencias externas que actan sobre el sistema.
Un sistema homogneo, es decir, un sistema en que las propiedades macroscpicas
de cualquiera de sus partes son iguales en cualquier porcin del mismo, se encuentra en
un estado termodinmico de equilibrio, llamado fase. Diferentes sistemas termodinmicos
pueden componerse de una o varias fases. Por ejemplo, un cristal de cuarzo es un sistema
de una fase; un cristal de sal en contacto con una solucin salina acuosa saturada forma
un sistema de dos fases; el agua, el hielo y el vapor de agua que se encuentran en
equilibrio en un recipiente cerrado representa un sistema de tres fases coexistentes.
Est claro, que cualquier sistema termodinmico puede encontrarse en diferentes
estados de equilibrio. Consideremos por ejemplo, en calidad de un sistema
termodinmico un recipiente hermtico con agua, que se calent hasta 90C. Supongamos
que el recipiente como tal al inicio se encontraba a temperatura ambiente y que no est
aislado trmicamente por lo que puede intercambiar calor, de hecho perderlo, hacia el
medio ambiente . Al empezar el sistema est en desequilibrio, ya que la temperatura
ambiente es del orden de 20C y en el sistema se observa a temperaturas progresivamente
mayor para el contenedor o recipiente y decreciente en forma simultnea para el agua.
Como consecuencia de esto en el sistema ocurren procesos de conduccin de calor y
conveccin. Si se acerca la mano al recipiente se podr sentir el calor que proviene del
mismo (radiacin en la regin infra roja del espectro). Sin embargo, a medida que el agua
se enfra, se alcanza algn momento en que la temperatura en todos los puntos del
sistema ser la misma e igual a la temperatura ambiente, por ende, los procesos de
conduccin del calor, de conveccin y de emisin neta de radiacin se terminan. Si por
otro lado, el recipiente con agua se mete al refrigerador y se enfra hasta una temperatura
de 2C, entonces de nuevo surge la conduccin de calor, conveccin y radiacin hasta
que el sistema alcance nuevamente un nuevo estado de equilibrio adoptando la
temperatura menor ambiente de 2C. Asimismo, la diferencia entre el primer y segundo
experimento se caracteriza por la diferencia los parmetros termodinmicos de
temperatura, volumen, y la densidad final resultante adopta el agua.
Los parmetros de un estado son caractersticas macroscpicas del estado de un
sistema en su conjunto, ellos pueden ser medidos relativamente con cierta facilidad y su
calidad para describir el sistema, es limitada. El nmero de los parmetros necesarios
para una completa caracterizacin de cualquier sistema termodinmico de mltiples
componentes y mltiples fases ser analizado ms a detalle ms adelante. Aunque por el
momento baste mencionar que, para la descripcin de sistemas homogneos simples es
suficiente con conocer tres parmetros del estado: el volumen V, la presin P, y la
temperatura T. En este caso el equilibrio del estado de un sistema puede caracterizarse
por un punto en un diagrama de tres dimensiones T P V. En principio el diagrama
tridimensional puede representarse en forma simplificada, si el estado del sistema se
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representa en cortes planos de dos parmetros, por ejemplo, P y V y escribir la magnitud


del tercer parmetro (en este caso la temperatura T).
Supongamos que en el sistema ocurren algunos cambios, los cuales, a su vez
condicionan cambios de las magnitudes de sus parmetros termodinmicos. Ahora,
consideremos que el sistema reacciona a estos cambios con tal rapidez que en cualquier
intervalo de tiempo los valores de todos los parmetros termodinmicos alcanzan a
equilibrarse, es decir que la velocidad con la que ocurren los procesos internos
responsables de homogeneizar al sistema es considerablemente menor a su velocidad
de relajacin al irse transformando para adoptar los valores nuevos de sus parmetros
termodinmicos. Con ayuda de un proceso suficientemente lento, vamos a llevar al
sistema de un estado inicial (i) a un estado final (f). En el diagrama de PV el proceso del
sistema de i a f puede ser representado con ayuda de una curva que una a stos puntos.
Obviamente, todos los puntos de esta curva representan un conjunto de estados en
equilibrio infinitamente cercano uno del otro y al proceso en cuestin se dice que es un
proceso en equilibrio. Los procesos en equilibrio tambin reciben el nombre de procesos
reversibles, ya que al cambiar las condiciones externas en sentido inverso, se puede llevar
al sistema de su estado final al inicial, pasando por todos los estados que se atravesaron
en la primera vez, pero ahora en el sentido opuesto. Est claro, que los procesos en
equilibrio son una idealizacin de los reales.
Ahora supongamos que el sistema no se somete a ninguna accin de fuerzas
internas o externas. Bajo estas condiciones se dice que el sistema se encuentra en un
estado mecnico de equilibrio. Si en el sistema, que se encuentra en un estado mecnico
no tienen lugar ningn cambio espontaneo de la estructura interna, es decir, no ocurre
ninguna reaccin qumica o cambios de fase, en este caso el sistema se encuentra en
equilibrio qumico. Y finalmente, el equilibrio trmico se alcanza en un sistema que est
en equilibrio mecnico y qumico, cuando la temperatura es igual en cualquier punto del
mismo y no existe intercambio de calor neto con el medio ambiente. Cuando las
condiciones para las tres formas de equilibrio se satisfacen, el estado del sistema se define
como un estado termodinmico en equilibrio en el que no ocurre ningn cambio. Por esta
razn, el estado termodinmico en equilibrio se puede describir con ayuda de parmetros
termodinmicos que no dependen del tiempo. Si una de las variables de equilibrio,
mecnico o qumico o trmico, anteriormente enumeradas no se cumple, entonces el
sistema estar en un estado de desequilibrio termodinmico.
Imaginemos ahora, por ejemplo, que sobre el sistema se ejercen fuerzas internas y
externas desestabilizadoras. Como resultado de esta accin en el sistema pueden surgir
flujos macroscpicos, turbulencias, efectos de onda, la aceleracin de algunas partes del
sistema en relacin a otras, etc. A medida que estos procesos tienen lugar, el sistema
termodinmico pasar a travs de una serie de estados en desequilibrio. Si la presin en
diferentes partes del sistema es diferente, entonces esta ya no se puede utilizar para
caracterizar o describir a todo el sistema en su conjunto. Si en el sistema tienen lugar
reacciones qumicas o transformaciones de fase, est claro que la concentracin de los
componentes, que toman parte en estos procesos depende del tiempo y de la posicin en
el espacio de estos componentes. Por ltimo, si existen diferencias de temperatura entre el
sistema y el entorno, entonces aparecen gradientes de temperatura al interior del sistema.
Por consiguiente, en este caso la temperatura tampoco puede utilizarse como un
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parmetro termodinmico. De esta manera, si las condiciones para los estados de


equilibrio mecnico, qumico y trmico no se cumplen, el sistema no pude ser descrito en
el lenguaje de las coordenadas termodinmicas que describen a todo el sistema en su
conjunto.
Cualquier sistema termodinmico est formado de componentes. Se llama
componentes a las substancias individuales que tomadas en su nmero ms pequeo son
suficientes para construir todo el sistema. Asimismo, se presupone que el sistema se
encuentra en un estado de equilibrio. En otras palabras, los componentes pueden ser
definidos como partes independientes que forman el sistema. Para ilustrar lo antes dicho,
consideremos los siguientes ejemplos:
1. El sistema agua hielo vapor de agua. En este sistema solo existe un
componente y es el agua, que es una substancia qumica homognea. Sera incorrecto
considerar el Hidrgeno como un componente del sistema, ya que su cantidad en el agua
est condicionada al contenido de Oxgeno y por tanto no son independientes. De forma
anloga se puede afirmar lo mismo para el Oxgeno. Por esto, en este ejemplo tenemos
tres fases y solo un sistema.
2. La mezcla de los gases de Nitrgeno, Oxgeno, Argn, bixido de carbono y
vapor de agua, que componen el aire a temperatura ambiente. En este sistema hay cinco
componentes, ya que la cantidad de cada gas en la mezcla es independiente a la cantidad
de los otros gases. Esto es un ejemplo de un sistema de cinco componentes mltiples y
una sola fase.
3. La solucin acuosa de Cloruro de Sodio. Aqu tenemos un sistema de dos
componentes NaCl y H 2O . Aunque la molcula del NaCl se disocia en el agua en iones
de Na + y Cl, el nmero de stos est interconectado, lo que por definicin el Cloruro de
Sodio se representa en el sistema como un componente y el sistema se considera de dos
componentes con una fase.
4. Un sistema compuesto por substancias qumicas, como por ejemplo,
CaCO3
CaO CO2 . Las flechas muestras que en el sistema tiene lugar la disociacin
y la formacin de Carbonato de Calcio. En este caso se tienen tres partes fundamentales:
Oxido de Calcio CaO, Dixido de Carbono CO2 y Carbonato de Calcio CaCO3 . Sin
embargo, para la formacin de todo el sistema son suficientes solo dos de los
compuestos, por ejemplo en este caso, CaO y CO2 Por eso, de estos tres partes que
componen el sistema, solo dos se van a considerar como componentes, cuales debemos
escoger en este caso es algo que realmente no importa. Por ejemplo, si construimos el
sistema con CaO y CO2 , entonces se formar CaCO3 como resultado de una reaccin
qumica. Por otro lado, se puede considerar en calidad de componentes del mismo
sistema CaCO3 y CaO y como resultado de la disociacin del CaCO3 se forma CO2 .
De esta manera, de los anteriores ejemplos se ve que el nmero de componentes en
un sistema puede ser igual o menor al nmero de sus partes o elementos.

1.2 La Ecuacin y Funcin de Estado


Imaginemos un sistema cerrado, que contenga una determinada cantidad de gas.
Supongamos que el volumen V, la temperatura T y la presin P del gas pueden ser
medidos. Experimentalmente se ha establecido que si la temperatura y el volumen del gas
son constantes, entonces, la presin del gas tambin permanecer sin cambios; por lo que
se establece que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. Si ahora las
magnitudes constantes son V y P, entonces a la temperatura del gas le corresponde un
valor nico de T. De manera anloga, cuando P y T tiene ciertos valores que son fijos, no
ser posible que el volumen del gas cambie. Por lo tanto, el sistema en cuestin est
descrito por tres parmetros termodinmicos T, P y V, donde indistintamente, solamente
dos de los tres parmetros pueden ser independientes. Por consiguiente, para un gas en
estado de equilibrio existe una cierta dependencia entre estos tres parmetros, que
analticamente relaciona sus magnitudes. Tal dependencia recibe el nombre de ecuacin
de estado de un sistema en equilibrio o simplemente ecuacin de estado.
Para cualquier sistema termodinmico existe su propia ecuacin de estado, sin
embargo, no siempre esta ecuacin puede ser escrita por funciones matemticas simples.
En el caso de un gas con una presin relativamente baja, la ecuacin de estado pude
escribirse de manera simple PV=RT, donde R es la denominada constante de los gases
(8.314 JK1mol-1). Esta ecuacin ya es conocida de un curso de fsica general y se
llama ecuacin de estado del gas ideal. Las propiedades de esta ecuacin sern analizadas
ms adelante. Supongamos, que la ecuacin de estado del gas ideal se resuelve respecto a
V, es decir, el volumen se representa como una funcin de T y P
V V (T , P) .

(1.1)

Si en el sistema tienen lugar cambios infinitamente pequeos cuando un estado de


equilibrio cambia de un punto a otro, entonces, es lgico que estos cambios se
acompaen correspondientemente de cambios infinitesimales de la temperatura, el
volumen y la presin, los cuales se describen como dT, dV y dP. En este caso de (1.1) se
deduce que

dV

V
T

dT
P

V
dP ,
P T

(1.2)

V
significa un cambio infinitesimal del volumen como
T P
consecuencia de un cambio infinitesimal de la temperatura a una presin constante.
V
Anlogamente, la derivada parcial
muestra cmo cambia el volumen por un cambio
P T
de la presin, manteniendo la temperatura constante. Se observa, que cada derivada
parcial en la ecuacin (1.2) pueden ser funciones de T y P.
Si la ecuacin de estado se resuelve respecto a P, entonces P=P(T,V), y
correspondientemente:
donde la derivada parcial

dP

P
P
dT
dV .
T V
V T

Tambin se puede expresar la temperatura como una funcin de P y V

dT

T
T
dP
P V
V

dV .
P

Supongamos ahora un caso general donde la funcin F depende de los parmetros


termodinmicos de estado que genricamente denominaremos ahora como x, y, z. Por
definicin, esta funcin recibe el nombre de funcin de estado si su magnitud depende
solo de los parmetros del estado y no por los procesos que preceden a establecer dicho
estado. Por eso, la diferencia entre el valor de F1 de esta funcin para el estado 1 y F2
para el estado 2, est condicionada solo por las magnitudes de x1, y1, z1 y x2, y2, z2 y no
depende del proceso o de la trayectoria de transicin del estado 1 al estado 2. Veamos a
manera de ejemplo que presenta una buena analoga, la energa potencial. Para un cuerpo
de masa m, que se encuentra a una altura h1, la energa potencial es E1 mgh1 , y para la
altura h2 correspondientemente E2 mgh2 . Ya que la diferencia de E2 E1 mg (h2 h1 )
entre el primer y segundo estado no depende de la trayectoria por la cual se desplazo el
cuerpo, en correspondencia con la definicin, la energa potencial sera una funcin de
estado.
Un ejemplo ms de una funcin de estado es el producto de PV. Digamos que un
gas en su estado de equilibrio inicial se caracteriza por los valores de P1 y V1 que son los
parmetros de estado de P y V. Supongamos que despus de una serie de
transformaciones este gas alcanza su estado final de equilibrio, en el cual la magnitud de
la presin y el volumen son iguales a P2 y V2. La funcin PV por consiguiente, adquiere
los valores de P1V1 hasta P2V2, que depende solamente de los valores de los parmetros
de estado P y V en los estados 1 y 2 que son completamente independiente de la
trayectoria de la transicin del 1 al 2.
Supongamos que existe una dependencia funcional entre los tres parmetros x, y, z,
es decir existe una relacin f(x, y, z)=0.
En principio, esta relacin se puede reescribir para z en la forma de la funcin de x
ey
z=F(x, y).
Sea F(x, y) una funcin de estado. Si en el sistema tienen lugar transformaciones
infinitesimales, el cambio de F(x, y) puede ser de escrito como

dF

F ( x, y )
F ( x, y )
dx
dy.
x
y
y
x

El diferencial dF se llama completo o exacto, donde


2

dF ( x, y) F ( x , y ) F ( x , y ),
2

donde F1(x1, y1) y F2(x2, y2) son correspondientemente los valores de la funcin F en el
estado inicial 1 y en el estado final 2. Es claro, que una de las propiedades matemticas
de la funcin de estado consiste en que su integral circular es igual a cero, es decir
aquella integral que representa la evolucin de un sistema que inicia en algn estado
inicial 1, cambia transformndose, pero regresa al mismo estado del que parti, el 1:
dF ( x, y) 0.

Al cumplirse esta condicin es vlida la afirmacin inversa, es decir, si el integral


circular del diferencial de una funcin F(x, y) es igual a 0, entonces, esta es una funcin
que si se relaciona con propiedades de la materia se puede considerar como ecuacin de
estado. Supongamos que
dF ( x, y) M ( x, y)dx N ( x, y)dy,

(1.3)

donde M(x, y) y N(x, y) son funciones con variables independientes x y y. Es simple


demostrar que si se cumple la condicin, conocida como la condicin de Euler

M ( x, y ) N ( x, y )
,

y
x

(1.4)

existe una funcin F(x, y), cuyo diferencial completo se expresa por la relacin (1.3).
Para entender esto, consideremos que si la funcin F(x,y) existe, entonces, por definicin,
su diferencial completo se escribe como sigue
dF ( x, y )

F ( x, y )
F ( x, y )
dx
dy.
x
y
y
x

(1.5)

Si se comparan (1.3) y (1.5), se ve que


M ( x, y )

F ( x, y )
x

N ( x, y )

F ( x, y )
.
y

(1.6)

Si en la expresin (1.6) diferenciamos M(x, y) en relacin a y, y N(x, y) en relacin


a x, entonces se obtiene

M ( x, y ) 2 F ( x, y )

y
xy

N ( x, y ) 2 F ( x, y )

.
x
xy

(1.7)

Ya que en (1.7) la parte derecha de las ecuaciones son iguales, entonces las partes
de la izquierda tambin los son, lo que corresponde a cumplir la condicin de Euler (1.4)
Si la ecuacin de Euler no se cumple, es decir, si

M ( x, y ) N ( x, y )

.
y
x

(1.8)

Entonces, en este caso no existe la funcin para la cual la expresin (1.5) sera un
diferencial completo. Esta afirmacin se demuestra de manera simple. Supongamos que
la funcin F(x, y) existe. Si repetimos el razonamiento anterior, obtenemos la condicin
(1.4), la cual contradice la desigualdad (1.8). Esto quiere decir, que si la condicin de
Euler no se cumple, entonces no existe la funcin de estado F(x, y) y dF(x, y) no puede
ser un diferencial completo, sino solamente representan un cambio infinitesimal de
alguna magnitud variable F.
1.3 Trabajo
Supongamos, que se aplica un campo de fuerzas a un sistema termodinmico
considerado. Bajo la influencia de estas fuerzas se puede realizar un trabajo. En esta
situacin el sistema tiene la capacidad para realizar un trabajo externo, por ejemplo, el
trabajo de desplazamiento de una carga realizado a cuenta de la expansin de un pistn en
un cilindro. Asimismo, puede realizarse un trabajo al comprimir con el pistn el gas que se
encuentra en el cilindro. En el primer caso, adoptaremos la convencin de que el trabajo
realizado por el sistema sobre los cuerpos externos se dice que es un trabajo positivo, en el
segundo caso negativo. En un caso general la cantidad de trabajo se determina por el
producto de la fuerza bajo la cual este se realiza y del desplazamiento que esta fuerza
produce. En principio, una parte del sistema puede realizar trabajo sobre otra parte del
mismo. Este tipo de trabajo se llama trabajo interno y puede producirse, por ejemplo, por
cuenta de la interaccin de las molculas, tomos o electrones del sistema. En
termodinmica se analiza solamente el trabajo externo efectuado por la interaccin del
sistema con los cuerpos que lo rodean, recibindolo o producindolo y no se considera el
trabajo interno.
Como se mostr anteriormente, el sistema, que se encuentra en equilibrio
termodinmico debe satisfacer las siguientes condiciones:
1. Equilibrio mecnico. Para esto es necesario, que las fuerzas externas e internas se
compensen en el sistema.
2. Equilibrio qumico. La estructura y las propiedades qumicas del sistema no
cambian en el tiempo.
9

3. Equilibrio trmico. La temperatura del sistema es constante y coincide con la


temperatura del entorno.
Consideremos que el sistema termodinmico est en equilibrio y el entorno
permanece sin cambios. En tales circunstancias, no ocurre ningn desplazamiento, ni al
interior, ni al exterior del sistema, por la tanto, no tiene lugar ningn trabajo. Sin embargo,
si fuerzas desbalanceadas interactan con el sistema, la condicin de equilibrio mecnico
se pierde, y como resultado de esto:
En el sistema surgen efectos tales como la aceleracin de algunas partculas en
relacin con otras, corrientes macroscpicas, turbulencias, etc.
Como resultado de los fenmenos mencionados arriba, pueden surgir diferencias
de temperatura entre el sistema y el entorno; de la misma manera, al interior del sistema
pueden aparecer gradientes de temperatura;
Como consecuencia de esto la condicin del equilibrio qumico deja de cumplirse y
comenzarn a producirse con una velocidad finita reacciones qumicas o de
concentraciones de los elementos constitutivos del sistema y transformaciones de fase.
De esta manera, la interaccin de las fuerzas externas inicia una transicin del
sistema termodinmico en equilibrio a una serie de estados en desequilibrio. Si las fuerzas
que se ejercen sobre el sistema son lo suficientemente dinmicas, los parmetros
termodinmicos que caracterizan a todo el sistema en su conjunto (presin, temperatura,
concentraciones, volumen y otros), ya no pueden ser aplicados para el anlisis de su
comportamiento. Por eso en la termodinmica en equilibrio se utiliza algn tipo de
idealizacin, en el cual las fuerzas, que se ejercen sobre el sistema se consideran
infinitamente pequeas y cambian muy lentamente. En el marco de esta idealizacin, los
procesos que tienen lugar en el sistema se pueden caracterizar como cuasi estticos o en
cuasi equilibrio. En un proceso cuasi esttico el sistema se encuentra permanentemente
infinitesimalmente cerca del equilibrio termodinmico y por lo tanto todos los estados por
los que pasa el sistema se pueden describir con sus parmetros termodinmicos. Por esta
razn, la ecuacin de estado (si es conocida) tambin puede utilizarse para analizar el
comportamiento del sistema.
Por ende, los procesos cuasi estticos son una idealizacin aplicada al estudiar
diferentes sistemas termodinmicos y las condiciones para la realizacin de estos procesos
nunca pueden ser completamente satisfechos experimentalmente.

Fig. 1
Imaginemos un cilindro con un pistn (Fig. 1). Donde la presin del gas al interior
del cilindro se designa con P y el rea del cilindro es S. Por consiguiente la fuerza que se
aplica al cilindro es PS. Si bajo la accin de esta fuerza el pistn se desplaza una distancia
10

dx, entonces el sistema realiza un trabajo infinitamente pequeo sobre el entorno y la


magnitud de este trabajo es W PSdx. Pero Sdx dV , dV representa un cambio
infinitesimal del volumen. Finalmente:

W PdV .

(1.9)

La razn, por la que la lnea horizontal se utiliza en el signo W para el trabajo,


realizado por el sistema ser explicado al final de esta seccin.
Supongamos ahora, que bajo la accin de la fuerza PS el pistn se desplaza una
determinada distancia y el volumen en el interior del cilindro cambia de Vi a Vf. Por tanto
la cantidad del trabajo realizado por el sistema es igual a
Vf

PdV .

(1.10)

Vi

Si la presin en el interior del cilindro es constante, este integral puede calcularse


con facilidad. En el caso de que el pistn se desplace con una aceleracin, P y V se
convierten en funciones del tiempo y la integracin analtica de la ecuacin (1.10) se
complica, aunque debemos recordar que siempre se puede calcular numricamente toda
integral de una funcin continua que no diverge. Supongamos que el proceso de expansin
del gas en el cilindro es cuasi esttico. Entonces la presin en el sistema puede
considerarse como un parmetro termodinmico, y por consiguiente, utilizando la
ecuacin de estado del sistema, la presin puede describirse en funcin de T y V. Con los
patrones conocidos del cambio de temperatura (como por ejemplo, en el caso de un
proceso isotrmico, sta es constante), la presin puede ser expresada en funcin del
volumen. De esta manera, la integracin de (1.10) estara definida.

Fig. 2
El sistema realiza trabajo debido al desplazamiento del pistn por la expansin del
gas en el cilindro. Este proceso se muestra de manera esquemtica en la Fig. 2.a), el
11

cambio de la presin y del volumen del gas se caracteriza por la curva I, con los puntos
inicial y final i y f correspondientemente. Obviamente, que la cantidad del tabajo W1 ,
producido por el sistema puede ser encontrado por la integracin (1.10) y como se aprende
en clculo integral corresponde al rea sombreada bajo la curva I. En la Fig. 2.b), se
muestra el proceso de compresin del gas en el cilindro bajo la accin de fuerzas externas.
El trabajo W2 consumido al realizar esto corresponde al rea sombreada bajo la curva II a
la largo de la cual se lleva a cabo el proceso de compresin. El trabajo en la Fig. 2.a) es
positivo, mientras que en la Fig. 2b es negativo. Las curvas I y II trazadas juntas en la Fig.
2.c) ilustra la situacin cuando el gas en el cilindro regresa a su estado inicial y la posicin
inical y final del sistema en el primer y en segundo proceso son iguales. El proceso
cerrado representado en la Fig. 2.c) recibe el nombre de ciclo y el rea sombreada entere
las curvas I y II corresponde a la diferencia entere W1 y W2, es decdir, es el trabajo
producido por el sistema en este ciclo. La direccin de los procesos se seala con flechas
en la Fig. 2c indican que el trabajo es positivo. Si los procesos se realizaran en una
direccin contraria, la suma de los trabajos sera negativa.
En el diagrama de P-V de la Fig. 3, se muestran las posiciones incial y final de los
estados estacionarios de cierto sistema termodinmico que se caracteriza por los
parmetros Pi, Vi, Ti y Pf, Vf, Tf. Existe un conjunto de diferentes trayectorias por la cuales
el sistema puede pasar de un estado i a otro f. As, por ejemplo, al principio el sistema a
una presin constante puede llevarse de un punto i a otro punto a (esto es un porceso
isobrico), despus de esto, con un volumen constante se va del punto a al punto f
(proceso isocrico). En este caso el trabajo realizado es igual al rea limitada en la parte
superior por la la lnea horizontal i a. Otra variante puede ser la trayectoria i b f, a la
cual le corresponde el trabajo igual al rea bajo la linea b f. La serie de lineas cortas
isobricas e isocricas que unen a los puntos i y f, y tambin a la curva continua entre
estos puntos, ilustran dos posibles trayectorias ms de transicin del sistema de un estado
inicial a otro final. De aqu est claro que el trabajo producido por un sistema

Fig. 3
termodinmico, depende no solo de los estados inicial y final del sistema, determinados
por las posiciones de los puntos i y f, si no tambin de los estados intermedios que adopta
12

el sistema, antes de alcanza el estado final f. En otras palabras, la trayectoria seguida por el
sistema influye en la magnitud del trabajo y por eso el trabajo no puede ser una funcin
del estado termodinmico del sistema, ya que un estado dado determina un valor nico de
las variables fsicas o termodinmicas que lo definen. Por consiguiente la cantidad
infinitesimal W en la expresin (1.9) no es un diferencial completo. Para subrayar esta
situacin, la linea horizontal en el signo indica un trabajo infinitesimal producido por el
sistema termodinmico y ejercido sobre l.
1.4 El Primer Principio de la Termodinmica y Los Procesos Termodinmicos
Ms Simples
Uno de los principales conceptos de la termodinmica es la energa interna U del
sistema, que representa todas las formas de movimiento de las partculas que componen el
sistema, de almacenamiento de energa en los niveles electrnicos, as como la energa de
interaccin entre ellas. La energa interna se compone de la energa de rotacin, de
traslacin, del movimiento ondulatorio de las partculas, de la energa interna de las
molculas y la interaccin entre ellas, de la interaccin de la energa intra e inter atmica y
nuclear, etc. La reserva de la energa interna depende solamente del estado del sistema, y
por tanto, sta se puede considerar como una de las caractersticas del estado. En otras
palabras, la energa interna es funcin del estado del sistema termodinmico.
Existen diferentes mtodos para modificar la energa interna de un sistema. En
calidad de ejemplo analicemos un sistema termodinmico de un recipiente con cierta
cantidad de agua. Si se calienta este recipiente, despus de algn periodo de tiempo, el
agua aumentar su temperatura de un estado inicial T1 a uno final T2. Supongamos que en
el interior del recipiente colocamos un cilindro con cuchillas (rueda de paletas). Al
cilindro se le enrolla un cable con una carga en el otro extremo. A medida que se baja la
carga la rueda de paletas comienza a girar, debido a esto, la temperatura del agua tambin
aumenta de un estado inicial T1 a uno final, que incluso podra igualar a la misma T2; en
este caso, este aumento solo se debe al trabajo producido sobre el sistema. De esta
manera, la energa interna del sistema aumenta debido al intercambio de calor con el
entorno, pero en el segundo caso es a causa de la transmisin de energa mecnica al
sistema que es absorbida por ste. Ya que el estado inicial y final del sistema y el
incremento de su energa interna en los dos casos coinciden, del ejemplo anterior se
concluye una equivalencia entre el calor y el trabajo mecnico. El calor se mide con las
mismas unidades con las que se mide la energa, es decir en Julios, Ergios, etc. Al
equivalente mecnico del calor, o valor en energa, se le denomina una Calora, la cual es
igual a 4.180 Julios. La calora fue definida histricamente como la cantidad de calor que
se requiere proporcionar a un gramo de agua, para incrementarle un grado de temperatura,
y se escoge para ello el intervalo de 14.5 a 15.5 0C por convencin consensada
internacionalmente, para propsitos de estandarizar esta unidad calrica. Hay que aclarar
que ni el calor, ni el trabajo son una forma de energa, sino que el trabajo y el calor solo
son dos formas de su transferencia.
Sealemos que las magnitudes termodinmicas, cuyos valores son proporcionales al
nmero de partculas en la masa de un cuerpo, reciben el nombre de magnitudes
extensivas, a diferencia de las magnitudes intensivas, las cuales en trminos generales no
13

dependen de la masa. Por tanto, la energa interna de un cuerpo es una magnitud


extensiva, ya que es proporcional al nmero de partculas (o masa). Ejemplos de
magnitudes intensivas pueden ser, la temperatura de un cuerpo, la presin de un gas en un
globo, diferentes tipos de campos (gravitacional, elctrico, magntico, etc.).
Supongamos, que como resultado de un proceso, el sistema termodinmico recibe de
su entorno una cierta cantidad de calor Q. Este calor podra ser consumido por algunas
posibles transiciones de fase, tales como la fusin, la sublimacin o la evaporacin y
parcialmente o totalmente por el calentamiento del sistema. En este caso, el estado
energtico del sistema cambia independientemente a la manera en que se consumi el
calor transmitido al sistema: en las transiciones de fase cambia la energa de interaccin o
de enlace de los tomos o molculas, mientras, que en el calentamiento aumenta la energa
cintica del sistema. Por ende, una parte del calor recibido por el sistema se consume
cambiando su energa interna.
Asimismo, parte del calor absorbido por el sistema puede ser utilizado para realizar
un trabajo externo. Calentemos el gas contenido en un cilindro con un pistn, y
consideremos que en la superficie externa del pistn se coloca una carga. A medida que el
volumen del gas aumenta con el aumento de su temperatura se realizar un trabajo til, ya
que cuando el pistn se desplaza hacia arriba va a levantar la carga.
Pues bien, el calor que es absorbido por un sistema termodinmico puede ser
consumido ya sea por el cambio de la energa interna del sistema o por el trabajo externo
producido. Cuando esto sucede, en todo momento se cumple la ley de la conservacin de
la energa y la ecuacin del balance de la energa se puede escribir como:
Q = U + W

(1.11)

Esta expresin es conocida como la primera ley o primer principio de la


termodinmica, Q es el calor recibido por el sistema, U la suma de todos los
cambios de la energa interna, W es el total del trabajo externa realizada. Como la
energa interna U del sistema es una funcin de estado, entonces, su cambio infinitesimal
U = dU es un diferencial completo o exacto. Como se mostr en seccin 1.3, el trabajo
depende de la trayectoria por la cual el sistema se desplaza del estado inicial al final, y por
consiguiente, W no es una funcin de estado, y W no puede ser un diferencial completo.
Igualmente, un cambio infinitesimal del calor tampoco es un diferencial completo de
alguna funcin, lo cual se puede demostrar matemticamente en su forma general.
Prcticamente, esto conduce a la demostracin de que el cambio infinitesimal Q que es
la condicin de Euler (1.4) no se cumple. Asimismo, mostrar que Q no es una funcin de
estado, se puede hacer con ayuda de un simple razonamiento. De (1.11) se ve que Q es
la suma de todas las magnitudes infinitesimales. Como ya se sealaba, una de estas
magnitudes, y precisamente U es la funcin de estado y por tanto dU es un diferencial
completo, al mismo tiempo, como W no es una funcin de estado y por tanto,
W W es simplemente una magnitud infinitesimal arbitraria que no corresponde a un
diferencial de estado. Por eso, la suma de estas dos magnitudes, es decir su combinacin
lineal, tampoco puede ser un diferencial completo y por tanto, Q no es una funcin de
estado. En otras palabras, la suma del diferencial completo (dU) y la magnitud
14

infinitesimal W no puede ser un diferencial completo segn la condicin de linealidad


de Euler. En contraste, hay que hacer aqu que, la resta algebraica de las dos magnitudes
infinitesimales ( Q = Q y W W ) puede ser un diferencial completo, segn se
desprende del primer principio, al despejar y expresar a la energa interna del sistema en
la forma dU = Q W.
Por consiguiente, la primera ley de la termodinmica se puede escribir en su forma
diferencial como
Q = dU +W.

(1.12)

En esta expresin, el signo representa cambios infinitesimales del calor y del


trabajo, de acuerdo a la terminologa adoptada, refleja el hecho de que ni Q, ni W son
funciones de estado. Propiamente hablando, Q y W no pueden ser diferenciales
completos por la sencilla razn que ellos caracterizan dos procesos diferentes por los
cuales el sistema termodinmico puede intercambiar energa con el entorno. De esta
manera, la magnitud Q y W de ninguna manera reflejan el comportamiento del
sistema, si no simplemente caracterizan su interaccin energtica con el entorno, es decir,
indican que la energa interna del sistema puede ser cambiada con ayuda con ayuda del
calor que se introduce o se extrae del sistema, o por el trabajo externo recibido o
producido. Al mismo tiempo, dU es un diferencial completo de la energa interna del
sistema, el cual es una funcin de estado y describe las propiedades del sistema en su
conjunto.
Analicemos con ayuda de la primera ley de la termodinmica el caso ms sencillo,
cuando un sistema intercambia de diferentes maneras calor y trabajo con el entorno.
Vamos a considerar que el trabajo producido sobre el sistema o por el sistema est
condicionado solamente por el cambio de volumen, entonces, W = PdV y por tanto
Q = dU + PdV

(1.13)

1. Consideremos ahora los denominados procesos isocricos.


Estos describen los procesos en que se mantiene el volumen V constante, y el sistema
puede intercambiar calor con el entorno. Ya que en el proceso isocrico dV=0, la expresin
de la primera ley de la termodinmica toma la forma:
Q = dU

esto significa que todo el calor se utiliza para cambiar la energa interna. Si como resultado
de la absorcin Q de unidades de calor, la temperatura del sistema cambia de Ti a Tf por
tanto, la capacidad calorfica cuando V = const se determina por la relacin
cV =

Q
T f Ti
15

o bien cuando pasa a ser una magnitud infinitesimal


cV = limT f Ti

Q
T f Ti

cV =

Q
.
dT

2. Un proceso isobrico.
En este proceso la presin permanece constante y el sistema puede intercambiar calor
con el entorno. Al absorber cierta cantidad de calor, la energa interna del sistema va a
aumentar y el sistema ahora puede realizar un trabajo externo. Supongamos, que en un
proceso isobrico cuando se absorbe el calor Q, la energa interna aumenta de U1 a U2, y el
volumen de V1 a V2. Entonces con fundamento en la primera ley de la termodinmica
V2

Q = U 2 U1 P dV U 2 U1 P (V2 V1 ).
V1

Para estos procesos isobricos es relevante introducir una nueva variable o


parmetro termodinmico que es muy til para analizarlos, combinando las dos energas
siguientes;
H = U+ PV.
La nueva funcin H es llamada entalpa o funcin de calor. Tambin es una funcin
de estado, ya que esta se representa como una combinacin lineal de dos funciones de
estado U y PV. Resulta adems, que en este caso especfico de un proceso isobrico, es
decir cuando P = const, la magnitud dQ es un diferencial completo.
Q = dH

La capacidad calorfica a presin constante se puede expresar ahora en trminos de la


entalpa H
Q
H
cP =

T P T P
De esta manera, en los procesos que ocurren a presin constante la entalpa H tiene
propiedades anlogas a las que posee la energa interna U en los procesos volumen
constante.
3. El proceso isotrmico
En este proceso para mantener la temperatura constante, el sistema se mete a un
termostato. Veamos la dependencia de la energa interna de la temperatura y el volumen
(ya que de los tres parmetros P, T y V solamente dos son independientes, entonces por
ejemplo, la presin puede ser representada en funcin de T y V). Pues bien, expresemos la
nueva funcin de estado U en trminos de stas dos variables que determina plenamente al
sistema, T y V, para tener U=U(T,V); entonces

16

dU

U
U
dT
dV
T V
V T

En el proceso isotrmico dT=0

dU

U
dV
V T

(1.14)

Sustituyamos (1.14) en (1.13)

U
U
dV PdV
V T
V

P dV

(1.15)

Por tanto, de (1.15) se ve que en el proceso isotrmico el calor parcialmente


contribuye al aumento de la energa interna del sistema y parcialmente a la realizacin de
un trabajo externo.
4. Procesos adiabticos.
En estos procesos, el sistema se encuentra necesariamente envuelto en una
membrana que bloquea o impide la transferencia de calor desde o hacia el mismo, llamada
pared aislante o adiabtica, la cual excluye completamente el intercambio de calor con el
entorno. Debido a que dQ=0, entonces del primer principio se desprende que dU dW .
Por consiguiente en un proceso adiabtico si el sistema realiza trabajo til sobe el entorno
exterior, ste se realiza exclusivamente a cuenta de la disminucin de la energa interna del
sistema en referencia. Es obvio que si el trabajo se realiza sobre el sistema, entonces la
energa interna del sistema va a aumentar. Sealemos, que en un proceso adiabtico el
trabajo, que ahora es igual al cambio de energa interna, que es una funcin de estado,
ahora en consecuencia es independiente de la trayectoria, por la cual el sistema se desplaza
del estado inicial al final.

17

1.5 El Gas Ideal


El gas ideal es un gas en que el estado del mismo se determina por la conocida
ecuacin de Clapeyron PV = nRT. Aqu la n es el nmero de moles de la sustancia
constitutiva del gas.

Calorimetro

Fig.4

En esta ecuacin R tiene el significado del trabajo realizado por un mol de gas (n =
1) en un proceso isobrico al calentarlo en un grado. Examinemos un proceso para
determinaras la energa interna de un gas ideal. Para esto consideremos el experimento
realizado por Joule, en que demuestra que al expandirse un gas en el vaco, su temperatura
no aumenta. El experimento de Joule se muestra de manera esquemtica en la Fig. 4.
En este dibujo se muestran dos recipientes 1 y 3, unidos por un tubo y una vlvula 2,
que se encuentran en el interior de un calormetro. El recipiente 1 est lleno con gas a
cierta presin P y temperatura T; al recipiente 3 se le hizo vaco. Despus de haberse
establecido un equilibrio trmico indicado por el termmetro, la vlvula 2 se abre y el gas
pasa del recipiente 1 al recipiente 3 hasta que la presin se iguala. Como resultado de este
experimento Joule observ que las variaciones de temperatura mostradas por el
termmetro, al duplicarse el volumen que ocupa el gas, fueron insignificantes, lo que
significa que el intercambio de calor entre los recipientes y el calormetro fue para todo fin
prctico, nulo. Los pequeos cambios de la temperatura, muy menores, que se observaron
en el termmetro fueron debido que en el experimento se utiliz un gas real, si se hubiera
utilizado un gas ideal, las variaciones del termmetro hubieran sido cero. Por esta razn se
asume que Q = 0 para un gas ideal. Adicionalmente, dado que durante el experimento el
sistema no realiz un trabajo externo, entonces W tambin es igual a cero. De esta
manera, de la primera ley de la termodinmica se desprende, que U = 0, es decir, la
energa interna de un gas ideal no cambia durante el proceso de su expansin libre. Si en
calidad de variables independientes se escogen a T y V, entonces en el experimento de la
Fig. 4 tenemos:

dU

U
T

dT
V

U
dV 0.
V
18

Ya que durante el experimento T =dT= 0, entonces dado que dU fue cero en el


mismo

U
V

0.
T

Para poder satisfacer la igualdad a cero de dU.


Esto que indica que la energa interna del gas ideal es independiente respecto al
volumen. Sin consideramos U como funcin de T y P, tenemos que

dU

U
T

dT
P

U
dP 0.
P T

Cuando T = 0 y U = 0, como en el caso anterior se sigue de esta ecuacin que

U
0.
P
Por esto, si en un proceso de una expansin libre de un gas real su temperatura
prcticamente no cambia, esto nos demuestra que la energa interna U no depende ni de V
ni de P, y es solamente funcin de T. Pues bien, para un gas ideal esto se postula que se
cumple rigurosamente, por lo que para este gas:

PV RT ,

U
U
0,
0
V
P

U U (T ).

Sea dW = PdV, entonces


Q = dU +W.

Dado que en este caso Q = dU, la capacidad calorfica a volumen constante se


puede entonces escribir como:

cV

U
T

U
y dU cV dT .
T

Ya que la energa interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, la


U
derivada parcial
coincide con la derivada completa.
T V
19

cV

U
Q
U

=
, y dU cV dT .
T V T V T

Ahora bien la primera la ley de la termodinmica para el gas ideal puede ser escrita
como

Q = cV dT + PdV.

(1.16)

Revisemos los procesos ms simples que transcurren en un gas ideal.


1. Proceso isocrico.
Ya que en un proceso isocrico el V = const, entonces el gas no realiza ningn
trabajo externo. Correspondientemente, todo el calor transmitido al gas, se consume en el
aumento de su energa interna y de (1.16)

Q = dU = cV dT.

(1.17)

Si la temperatura del gas aument de T1 a T2, entonces (1.17) se integra dentro de


estos lmites y encontramos el calor recibido por el gas.

Q = U = cV (T2 T1 ).
2. Proceso isobarico.
En este proceso P = const.

Q = dU + PdV = cV dT + PdV y
cV =

Q
U

.
T V T V

De la ecuacin de estado PV = RT para un mol de gas se tiene


PdV+VdP=RdT.

(1.18)

Cuando a presin constante, PdV=RdT y

Q = cV dT + PdV = cV dT RdT (cV R)dT cP dT .


Despus de esto se puede obtener una frmula conocida de P. Mayer

20

cP cV R
De aqu se ve

Q cP T2 T1 H 2 H1 y W P V2 V1 .
3. Proceso isotrmico. T=const, y

QP = cV dT + PdV,

encontramos

Q PdV W .
Por consiguiente, en este caso todo el calor recibido completamente se convierte en
trabajo y Q=W. De la ecuacin del gas ideal

RT
V

Q W RT

dV
,
V

V2

V
dV
RT ln 2
V
V1
V1

Q W RT
4. Proceso adiabtico.

En este caso Q = 0 y la ecuacin del primer principio tiene la forma

cV dT PdV 0

(1.19)

De (1.18) se desprende:

dT

PdV VdP

R
R

Considerando la frmula de Meyer cp = cv + R, de (1.19) se tiene que

cV

PdV
VdP
cV
PdV 0
R
R
21

cP PdV RPdV cVVdP RPdV 0


cP PdV cVVdP.

o
Designemos

dV dP
cP

.
. Entonces
V
P
cV

Integrando en los lmites de V1 a V2 y de P1 a P2 tenemos

V
P
ln 1 ln 2 ,
P1
V2

o
y en forma general

PV
1 1 PV
2 2

PV const.

Esta es la ecuacin de Poisson, la cual grficamente se representa por una hiprbola


escalena, llamada en este caso adiabta. La relacin de (coeficiente de Poisson), siempre
es mayor que la unidad, de aqu se desprende que la curva adiabta es ms pronunciada
que una curva isoterma.
RT

1
P
RT2V2 1
Ya que PV
, entonces RTV
1 1 PV
2 2 , y
1 1
V

T1 V2

T2 V1

(1.20)

Tal como el exponente (-1) en (1.20) es positivo, es obvio, que en una expansin
adiabtica la temperatura del gas disminuye, y al comprimirse aumenta. La adiabta es
ms pronunciada que la isoterma, por lo que en el proceso adiabtico la presin del gas al
expandirse disminuye como consecuencia del aumento de su volumen y, por el
enfriamiento adicional asociado. De la ecuacin PdV =- cvdT se concluye, que el trabajo
positivo externo en el proceso es igual a cv(T1 T2) y se realiza a cuenta de la reduccin de
la energa interna del gas.
En la Fig. 5 se muestran todas las funciones obtenidas para u gas ideal, es decir
isocoras, isobaras, isotermas y adiabtas en diferentes coordenadas P-V, P-T y T-V.

22

Isoterma 1, Adiabta 2, Isocora 3, Isobara 4.


Fig. 5

CAPITULO 2. SEGUNDA LEY DE TERMODINMICA


2.1 Procesos Reversibles e Irreversibles y el Ciclo de Carnot
Imaginemos, que con ayuda de bloques y cuerdas est unido un sistema
termodinmico con algunas pesas, de tal manera que el mismo sistema puede realizar
trabajo externo sobre su entorno. Supongamos, que el sistema se encuentra en contacto
con algunos reservorios trmicos, con los que puede intercambiar calor. A las pesas y a los
reservorios de calor los denominaremos el entorno inmediato al sistema, ya que entre ellos
y el sistema existe una interaccin directa. Como resultado de un cierto proceso
condicionado por la interaccin con el entorno ms cercano, el sistema pasa del estado
termodinmico inicial i al estado final f. Al mismo tiempo, como consecuencia del trabajo
realizado, parte de las pesas que estn colgadas aumentan su energa potencial (subieron),
y otra parte la disminuyen (bajaron). Adems de esto, algunos reservorios de calor
transfirieron al sistema una cierta cantidad de calor, y algunos otros por el contrario,
recibieron calor del sistema. Si despus de terminarse este proceso, el sistema
termodinmico, as como todas las pesas y los reservorios de calor regresaran a su estado
inicial sin ningn cambio en el entorno, el proceso recibira el nombre de reversible. Si por
el contrario, estas condiciones no se pueden cumplir, entonces el proceso se llama
irreversible.
En los procesos reales siempre se observan fenmenos disipativos, es decir los que
conducen a la dispersin de la energa. Entre los efectos de este tipo se puede mencionar la
conductividad calorfica, la viscosidad, la resistencia elctrica, la histresis magntica, la
friccin, etc. Por definicin, para que algn proceso en un sistema termodinmico sea
reversible, se necesita que el trabajo realizado por el sistema sea regresado al mismo, si se
invierte el sentido en que se ejecuta el proceso. Tericamente hablando, esto solo es
posible si en el proceso en cuestin no existen los fenmenos disipativos. Ya que esta
condicin, no es posible satisfacerla en la prctica, los procesos reversibles en la
23

termodinmica son una idealizacin abstracta. Hagamos notar, que en la mecnica clsica
tambin se utilizan idealizaciones de este tipo, tales, como por ejemplo: masas puntuales,
cuerpos que se mueven sin friccin, cuerdas sin peso, etc.
Supongamos que es necesario realizar un proceso, que da como resultado la
transformacin de calor en trabajo. Analicemos uno de estos procesos que consiste en la
expansin isotrmica de un gas. En tal caso, la temperatura del gas permanece constante y
la energa interna no cambia. Sin embargo, a medida que el gas se expande, la presin en
el sistema disminuye, y en cuanto se iguala a la atmosfrica el proceso termina. Por eso,
para continuar la produccin del trabajo utilizando este mismo gas, es necesario regresar el
sistema al punto de partida, es decir, recorrer lo que se llama un ciclo, utilizando algunos
procesos adicionales complementarios para tal fin. Cuando vimos las propiedades del gas
ideal, se mostr, que la isoterma y la adiabta tienen diferente curvatura, como se ve en la
Fig. 6.a), la curva de l isoterma se llama hiprbola equiltera y la curva de 2 adiabta y se
llama hiprbola escalena. De aqu se desprende que combinaciones de dos isotermas y dos
adiabtas pueden ser utilizadas para formar un ciclo, tal como se ve en la Fig. 6.b), el cual
se llama ciclo de Carnot. Vamos a analizar con ms detalle este ciclo, suponiendo que los
procesos isotrmicos y adiabticos que los forman son reversibles. De paso, vemos que
estos procesos son los ms convenientes para obtener trabajo, ya que en el primero de
ellos todo el calor

isotermas

adiabatas

a) Curva 1 - Isoterma. Curva 2 - adiabta

aislador

b) Ciclo de Carnot

Fig.6
transferido se convierte por completo en trabajo, y en el segundo, el trabajo se realiza a
cuenta de la disminucin de la energa interna del gas.
El ciclo de Carnot se representa en la Fig. 6.b), en las coordenadas P V,
compuestas de dos adiabtas y de dos isotermas. Estas cuatro curvas se cruzan en los
puntos 1, 2, 3, y 4. Las curvas 1 2 y 3 4 son las isotermas, a las que les corresponden
las temperaturas T1 y T2, donde T1>T2. Las curvas 2 3 y 4 1 son las dos curvas
adiabtas.
Durante el ciclo ocurren los cuatro procesos siguientes:
24

1. La expansin isotrmica reversible de un gas ideal a lo largo de la isoterma 1 2,


que muestra los correspondientes cambios de presin y volumen. Durante este proceso, el
calor Q1 que se transmite al gas del calentador a temperatura T1, por completo se
transforma en trabajo W1
Q1 W1 RT1 ln

V2
V1

Su magnitud es igual al rea bajo la curva que va del punto 1 al 2 (1, V1, V2, 2).
2. La expansin adiabta reversible de un gas del punto 2 al 3. Cuando esto ocurre
la temperatura del gas disminuye de T1 hasta T2, y el trabajo positivo producido por l es
igual a

W2 cV (T1 T2 )
Esto se representa en el diagrama por el rea (2, V2, V3, 3)
3. La compresin isotrmica reversible del gas del punto 3 al 4. Este proceso tiene
lugar recibiendo trabajo externo, y es igual a la cantidad de calor transmitido por el gas al
refrigerador que tiene una temperatura T2, en forma tal que se preserva que para un gas
ideal no existe cambio de energa interna en un proceso isotrmico. El trabajo producido
sobre el gas en este proceso es negativo y es igual a
Q2 W3 RT2 ln

V3
V4

termico

conductor

a)
El calentador y el refrigerador
(1 2), (3 4) procesos isotrmicos.

b)
Un termoaislante ideal
(2 3), (4 1) procesos adiabticos.
Fig. 7
25

4. La compresin adiabtica reversible del gas del punto 4 al 1, que se produce por

el trabajo externo. El trabajo sobre el gas en este proceso es igual a

W4 cV (T1 T2 )
El ciclo idealizado de Carnot que hemos analizado se puede imaginar con ayuda del
esquema de la Fig. 7. En este dibujo se representa un cilindro lleno con un gas ideal. El
pistn se desliza por las paredes del cilindro sin producir friccin y los dos componentes
estn hechos de un material aislante trmico, mientras que el fondo del cilindro est hecho
de un material que es un conductor ideal del calor. Supongamos que al principio el gas
tiene una temperatura T1, un volumen V1, y una presin P1. Pongamos el cilindro sobre
una parrilla gigante, con una temperatura T1, a la cual le llamaremos calentador o fuente
de calor, ahora de manera gradual vamos a quitarle la carga al pistn permitiendo al gas a
expandirse reversiblemente hasta un volumen 2 a una temperatura T1, realizando un
proceso isotrmico 1, 2. (Fig. 6 y 7).
Despus de alcanzar el estado 2 alejamos el calentador, ponemos el cilindro sobre expandiendo sin
una plantilla aislante de calor y reducimos todava ms la carga del pistn provocando que perdida de
el gas se expanda an ms adiabticamente (proceso 2 3). Al alcanzar el volumen V3, la temperatura
temperatura del gas bajar debido a la expansin, hasta T2 Fig. 7.b). Despus de esto le
quitamos la plantilla aislante de la base del cilindro y lo colocamos sobre una superficie a
la temperatura T2, que es igual a la temperatura del gas en este momento. A este cuerpo
ms fro lo llamaremos refrigerador. Ahora vamos a comprimir el gas de manera
isotermico
reversible e isotrmica a T2 reduciendo el volumen de V3 a V4, el valor del cual lo
determinaremos ms adelante. Despus de alcanzar el volumen V4 alejamos el refrigerador
y de nuevo colocamos la plantilla aislante a la base del cilindro. Continuamos
comprimiendo el gas, realizando ahora un proceso de compresin adiabtico inverso. En
este caso la temperatura va a aumentar, al comprimirse el gas, debido al trabajo externo
efectuado sobre l, para lograr la compresin, proceso que le proporcion energa
proveniente de este trabajo. La compresin se detiene cuando la temperatura de nuevo
alcanza T1.
La suma algebraica de todos los trabajos realizados durante el ciclo es igual a
W R(T1 ln

V
V2
T2 ln 3 ).
V1
V4

(2.1)

En el diagrama P V (Fig. 6b) este trabajo se representa por el rea de la figura


curvilnea (1, 2, 3, 4). En este dibujo los volmenes V1, V2, y V3 pueden ser arbitrarios, al
mismo tiempo que V4 debe tener un valor determinado y nico como condicin para que el
sistema vuelva a su estado inicial.
Determinemos el volumen V4. Para la adiabta (2 3)
T2 V2

T1 V3

26

Para la adiabta (4 1):


T2 V1

T1 V4

de donde

V2 V1
V
V
, o 3 2.

V3 V4
V4 V1

(2.2)

Si los volmenes V1, V2 y V3 que como se mencion anteriormente pueden ser


determinados de manera arbitraria, entonces se puede encontrar el valor del volumen V4,
que ya no puede ser arbitrario, sino dado por esta ecuacin (2.2), lo que permite regresar el
gas a su estado inicial, y por consiguiente cerrar el ciclo. Utilizando (2.2), el trabajo total
del gas (2.1) producido por la mquina reversible de Carnot, se puede escribir como

W R(T1 T2 ) ln

V2
.
V1

(2.3)

Definimos en este momento que la relacin del trabajo con respecto del calor
absorbido de la fuente caliente, que denominamos calentador en este proceso, Fig.
6b), la isoterma a T1 del ciclo, determina la eficiencia de mquina que ejecute el ciclo de
Carnot que estamos examinando
W
(2.4)
.
Q1
La cantidad total del calor Q1, obtenida del calentador es igual a
Q1 RT1 ln

V2
.
V1

Por eso

R T1 T2 ln
V
RT1 ln 2
V1

V2
V1

T1 T2
.
T1

(2.5)

De (2.5) se ve que la eficiencia de una mquina de Carnot reversible e ideal no


puede ser nunca igual al 100%, al trabajar entre dos reservorios de calor a dos
temperaturas T1 y T2, en el cual el ms frio (isoterma T2) est a una temperatura realista,
que siempre es mayor al cero absoluto de temperatura. Asimismo, en esta mquina se
utilizan los procesos isotrmicos y adiabticos, que son los ms convenientes para obtener
una alta eficiencia. Por esta razn, en cualquier mquina real que trabaje entre las mismas
27

temperaturas T1 y T2, es decir entre el reservorio o fuente de calor del cual toma calor para
ejecutar el trabajo a temperatura T1, y aquel al cual entrega el calor de desecho T2, la
eficiencia siempre ser ms baja que en (2.5); antes que nada, porque cualquier ciclo
diferente al de Carnot va a incluir por definicin necesariamente otros procesos aparte de
los isotrmicos y adiabticos. Adems, como consecuencia de los efectos disipativos, que
siempre estn presentes, todos los procesos reales son irreversibles, lo que siempre va a
demandar una prdida del trabajo til, lo que en consecuencia disminuye la eficiencia. Por
tanto, la efectividad de una mquina de Carnot reversible es el lmite o cota superior
mxima, que de hecho nunca es alcanzable, para cualquier mquina trmica real que
funcione entre la temperatura del calentador T1 y del refrigerador T2 respectivamente.
Obviamente, que la eficiencia de la mquina de Carnot se puede determinar de otra
manera, utilizando el siguiente razonamiento. En un ciclo del calentador se remueve o
absorbe una cantidad de calor Q1. En el mismo ciclo al refrigerador se le transmite una
cantidad de calor Q2, siendo Q2<Q1. Est claro que la diferencia Q1 Q2 se convierte en
trabajo til, y por eso la eficiencia de la mquina de Carnot como la de cualquier otra
mquina trmica se expresa por la relacin

'

Q1 Q2
.
Q1

(2.6)

La expresin (2.6) es ms general que la (2.5) que es slo vlida para las mquinas
de Carnot reversibles, es decir, solo para estas se cumple ' .
De donde obtenemos
Q1 Q2 T1 T2

.
Q1
T1

Q1 Q2

.
T1 T2

(2.7)

Analicemos los resultados de los procesos que ocurren en la mquina de Carnot


durante un ciclo:
1. La fuente de alta temperatura que denominamos calentador pierde una cantidad
de calor Q1.
2. Q2 es la cantidad de calor que se trasmite a la fuente fra que hemos denominado
refrigerador.
3. La diferencia W= Q1 Q2 se transforma en trabajo til.
Despus de terminarse el ciclo el gas regresa a su estado original de inicio y, por lo
tanto, su energa interna no cambia.
La mquina en cuestin que produce un trabajo mecnico en este ciclo particular,
recibe el nombre de mquina directa de Carnot. Si se cambia la direccin del ciclo, tal
28

como se muestra en la Fig. 8, entonces ser una mquina de Carnot inversa. En esta
mquina el ciclo se compone de los siguientes procesos reversibles:

Fig. 8
La expansin del gas del volumen V1 al volumen V2 ocurre al mismo tiempo que el
enfriamiento de T1 a T2 a lo largo de la adiabtica 1 4. En este proceso el sistema realiza
un trabajo externo y su magnitud es proporcional al rea 1, 4, V2, V1, y el trabajo es
positivo.
1. La expansin del gas del volumen V2 al volumen V3 conservando T2 constante a lo
largo de la isoterma 4 3. En este proceso el sistema tambin produce un trabajo externo,
el cual es proporcional al rea 4, 3, V3, V2.
2. La compresin del gas del volumen V3 al volumen V4 calentndolo de la
temperatura T1 a la T2 a lo largo de la adiabtica 3 2. Este trabajo se realiza al consumir
un trabajo externo (es negativo) determinado por el rea 3, 2, V4, V3.
3. La compresin del gas del volumen V4 hasta el volumen inicial V1 a temperatura
constante T1 y a lo largo de la isoterma 2 1 que tambin se realiza debido a un trabajo
externo, el cual es proporcional al rea 1, 2, V4, V1.
Es obvio que durante el ciclo la suma del trabajo mecnico realizado por la mquina
es negativa. En otras palabras, para que la mquina inversa de Carnot pueda funcionar es
necesario consumir un trabajo externo proporcional al rea 1, 2, 3, 4 e igual a Q1 Q2.
Durante un ciclo de la mquina inversa de Carnot tienen lugar los siguientes cambios:
1. Sobre el gas se realiza un trabajo de compresin igual a Q1 Q2.
2. Q2 es la cantidad de calor que se remueve del refrigerador.
3. Q1 es la cantidad de calor que se le transmite al calentador.
De esta manera, la Q inversa de Carnot permite remover calor del cuerpo fro y
transmitirlo al que est ms caliente, es decir es un refrigerador o mquina frigorfica. Es
claro que la eficiencia de la mquina inversa de Carnot puede ser hallada de la misma
29

manera que para la directa por la frmula (2.5). Por esto, si se convierte la mquina de
Carnot directa en una inversa, o mquina frigorfica, entonces su eficiencia no cambia.
La mquina de Carnot representa una idealizacin, de utilidad como en otras
disciplinas de la fsica, tales como partcula puntual, poleas sin friccin, en los circuitos
elctricos cables sin resistencia y muchos otros.
2.2 El Postulado de Clausius y el Segundo Principio de la Termodinmica
El postulado de Clausius, conocido tambin como una de las variantes del segundo
principio de la termodinmica, se formul en base a la generalizacin de un una gran
cantidad de observaciones experimentales. De acuerdo a este postulado, el calor por s
mismo no puede pasar de un cuerpo fro a uno caliente. En esta expresin por s mismo
se entiende que el proceso de transmisin del calor de un cuerpo fro a uno caliente no se
puede realizar por s solo, sino que se requiere el concurso de algn otro agente o proceso
fsico que ayude al mismo. En otras palabras, para que el calor pase del cuerpo fro al
caliente se necesita un proceso adicional, que posibilita al primero, es decir la extraccin
de calor del cuerpo frio y su entrega al de mayor temperatura o caliente. A esta situacin
sde requerirse de un proceso auxiliar para posibilitar el extraer calor de un cuerpo frio y
entregarlo a uno caliente, la describiremos como que el proceso mencionado requiere una
compensacin. Clausius define estos procesos que requieren una compensacin como
procesos negativos. Por el contrario, los procesos que ocurren por s mismos en un sistema
aislado, y que por definicin no requieren de procesos adicionales, se consideran como
procesos positivos. En calidad de ejemplo de un proceso negativo se puede mencionar el
paso del calor de un cuerpo fro a uno caliente y la transformacin de calor en trabajo.
Utilizando las definiciones arriba descritas se puede elaborar una manera de
formular el segundo principio de la termodinmica:
En un sistema aislado los procesos positivos son nicos y ocurren por s mismos, es
decir, no requieren de una compensacin, mientras que los procesos negativos pueden
realizarse solamente con procesos de compensacin que deben de concurrir
simultneamente, para posibilitar que acontezca.
Ilustremos esta formulacin del segundo principio de la termodinmica con los
ejemplos analizados en la Seccin 2.1 que tienen lugar en las mquinas de Carnot directa e
inversa.
1. Supongamos que la mquina reversible directa de Carnot funciona en un sistema
aislado. Por tanto, en un ciclo de la mquina de Carnot, se produce un proceso negativo de
transformacin de calor en trabajo mecnico, compensado por un proceso positivo de
transmisin de calor del calentador al refrigerador. Ver Figuras 6.b) y 7.a).
2. Ahora consideremos en un sistema aislado el trabajo utilizado por la mquina de
Carnot reversible inversa. En este caso, durante el ciclo tambin ocurren dos procesos. En
el primero, el calor se remueve del refrigerador (que es la fuente de calor correspondiente
a la isoterma de menor temperatura) y se transmite al calentador (fuente correspondiente a
la isoterma de ms alta temperatura en el ciclo), en el segundo, el trabajo se convierte en
calor. El primer proceso (negativo), completamente se compensa por el segundo proceso
positivo.
30

2.3 El Teorema de Carnot para los Ciclos Reversibles e Irreversibles y la


Temperatura Absoluta
Los coeficientes de eficiencia de cualquier mquina de Carnot reversible que
funciones entre una misma fuente de calor caliente y otra fuente fra (de temperatura
inferior a la primera) son iguales y no dependen del tipo o estado de fase de las
substancias que se utilizan para efectuar un ciclo termodinmico entre esas fuentes de
calor en estas mquinas.
Este enunciado recibe el nombre de Teorema de Carnot. Para demostrar este
teorema, supongamos, que el sistema est conectado a una fuente de calor caliente y la
otra que hemos denominado fra, con dos mquinas que tienen en comn el estar
conectadas a estas mismas fuentes, y supongamos adems que funcionan como dos
mquinas reversibles de Carnot. Supongamos, que en la primera mquina se utiliza un gas
ideal y en la segunda cualquier otra substancia real. Consideremos que las temperaturas de
la fuente de calor caliente y la fra son respectivamente T1 y T2, hagamos los arreglos para
que el trabajo W que producen estas mquinas sea igual.
Por lo tanto, en el ciclo de trabajo de la primera mquina ocurrirn los siguientes
cambios:
1. La fuente caliente cede Q1 cantidad de calor.
2. Se produce un trabajo W.
3. La fuente fra recibe la cantidad de calor Q2 Q1 W , que es un calor de
desecho.
W
4. La eficiencia del ciclo mencionado es as 1 =
Q1
Considerando ahora el transcurso de un ciclo que ejecuta un trabajo W por la
segunda mquina operando entre las mismas fuentes de calor, pero operando con una
sustancia, tenemos respectivamente que:
1. La fuente caliente cede la cantidad de calor Q1.
2. Se produce el trabajo W.
3. La fuente fra recibe la cantidad de calor Q1 W.
Ahora supongamos por un momento, que la eficiencia de la segunda mquina 2
fuera mayor que la primera.
Si
W W
2 > 1 o
> ,
Q2 Q1
entonces debe de ser que Q1 Q2 para que se satisfaga esta desigualdad.
Ahora operemos la mquina I a la inversa conservando su eficiencia sin cambios. La
compresin del gas se realiza a cuenta del trabajo til producido por la segunda mquina.
En tal caso ambas mquinas forman en su conjunto un dispositivo que funciona por s
mismo y de manera aislada, ya que todo el trabajo producido por la mquina II se
consume en comprimir el gas en la mquina I. En sta mquina el balance de calor del
refrigerador se determina como
31

(Q1 W ) (Q2 W ) Q1 Q2 .

(2.8)

Ya que la diferencia entre Q1 y Q2 es positiva, la expresin (2.8) determina la


cantidad de calor, perdido por la fuente de calor denominada refrigerador, en un ciclo de
trabajo del dispositivo en cuestin. En este mismo ciclo, la fuente de calor caliente o
calentador recibe la cantidad de calor que tambin est definida por la diferencia Q1 Q2 .

perdida
trabajo de
la segunda
Por consiguiente, en un proceso de trabajo realizado por el dispositivo aislado, Q1 Q2 es
maquina
de la segunda
ley de termodi
namica

la cantidad de calor que pas del cuerpo fro al caliente. A propsito cabe mencionar aqu,
que esta transicin (proceso negativo) no se acompaa de ninguna compensacin de un
proceso positivo, lo que contradice el postulado de Clausius. Esta contradiccin surge
como consecuencia de la suposicin inicial de que 2 > 1. Por lo tanto, esta suposicin no
es cierta y

2 1.

(2.9)

Si convertimos la mquina II al revs, la I a directa, entonces, por analoga con el


razonamiento de arriba tenemos que
1 2 ,
de donde se desprende, que estas dos expresiones solo se cumplen simultneamente si se
toma la igualdad 1 = 2, que es lo que se necesitaba demostrar.
En principio, la independencia de la eficiencia de una mquina de Carnot reversible
respecto del gnero y del estado de fase de la substancia es consecuencia de la expresin
(2.5), en la que los factores que caracterizan las propiedades del gas ideal simplemente no
se demandan, sino que se expresa solamente en trminos de las temperaturas de las
sustancias caliente o fra. Por esta razn, el ciclo de Carnot tambin es vlido no slo
para un gas, sino para una substancia cualquiera lquida o slida.
Ahora vamos a demostrar que no existen mquinas que funcionen entre dos
reservorios de calor el calentador y el refrigerador y que sea ms efectiva que la
mquina de Carnot.
Primero demostraremos que la eficiencia de cualquier ciclo reversible a
temperaturas T1 y T2 (T1 > T2) siempre es menor a la eficiencia de una mquina de Carnot
que opere entre las mismas temperaturas del refrigerador y del calentador, T1 y T2,
respectivamente.

32

Fig. 9

Dividamos el ciclo de Carnot en dos ciclos, como se demuestra en la Fig. 9, con


ayuda de las adiabticas ab. De esta manera, ambos procesos adiabticos que tienen lugar
a lo largo de ab en los dos nuevos ciclos se compensan recprocamente, ya que estas estn
dirigidas en sentidos contrarios. Por eso, el ciclo inicial es equivalente a los dos nuevos
ciclos. Est claro, que se puede no slo dividir, si no tambin componer con adiabticas de
diferentes ciclos de Carnot. En tal caso, si en estos ciclos se utilizaran calentadores y
refrigeradores con diferentes temperaturas, entonces, el ciclo resultante ser, por ejemplo,
tal como se muestra en la Fig. 10.

Fig. 10

Fig. 11

Analicemos el ciclo reversible arbitrario representado en la Fig. 11. En este ciclo la


temperatura cambia de manera continua de T1 a T2. Respecto a este ciclo arbitrario
describamos el ciclo de Carnot que opere entre estas dos mismas temperaturas, en el
interior del cual trazaremos una serie de adiabticas separadas una de otra por distancias
infinitesimalmente pequeas. Despus de esta operacin, el ciclo de Carnot termina
dividido en una serie de ciclos elementales. De los puntos de interseccin de las adiabtas
33

con el ciclo reversible arbitrario, trazaremos segmentos de la isoterma como se indica en


la Fig 11. Ahora todo este ciclo reversible arbitrario vemos que puede ser presentado
como una serie de ciclos de Carnot elementales con diferentes temperaturas en el intervalo
entre T1 a T2. La eficiencia de los ciclos elementales es igual a

T1i T2i
T2i
.

T i
T1i

(2.10)

La eficiencia de los ciclos elementales en los que se dividi el ciclo de Carnot, se


describe en torno a un ciclo reversible arbitrario igual a

T2
T1

(2.11)

De la Fig.11 se ve que T1 T1i T2i T2 y, por consiguiente

de donde

T2i T2
,

T1i T1

(2.12)

(2.13)

Lo que significa, que de todos los ciclos reversibles que podamos concebir que
operen entre T1 y T2, el que es ms conveniente para obtener trabajo til, es decir el de
mayor eficiencia, es el ciclo de Carnot.
Ahora analicemos cualquier mquina irreversible. Es obvio, que si en tal mquina
ocurren ciertos procesos irreversibles, entonces, esto conducir alguna reduccin del
trabajo til, producido por el ciclo, o en otras palabras, se reduce la eficiencia. En realidad,
por ejemplo, los procesos en la mquina en cuestin se acompaan siempre de alguna
friccin, esto significa que parte del calor inducido al sistema se gastar en superar esta
fuerza de friccin. Tambin est claro, que si entre diferentes partes de la mquina existe
conduccin del calor, entonces parte de este calor que proviene del calentador se
consumir calentando stas partes y por tanto se dispersar intilmente. De esta manera,
cuando existen procesos irreversibles, siempre una parte del trabajo invertido o generado
se perder contra la friccin, por ejemplo, y respectivamente, este calor no podr
aprovecharse para convertirlo en trabajo til. Por consiguiente, la eficiencia de una
mquina irreversible (I) siempre ser menor que el de una mquina de Carnot reversible
(II) y la desigualdad (2.11) se cumplir siempre:
- Por las prdidas ligadas a los procesos irreversibles en la mquina(I);
- Por la diferencia de los procesos en la mquina (I) a los procesos isotrmicos y
adiabticos que tienen lugar en la mquina (II).
Q1 Q2 T1 T2
Para la mquina reversible de Carnot
de donde se sigue que:

Q1
T1

34

T2 Q2

T1 Q1

Q1 Q2

T1 T2

(2.14)

De un sin nmero de experimentos se sabe, que al medir la temperatura de un mismo


cuerpo, las lecturas de termmetros de diferente tipo pueden diferir. En otras palabras, los
valores de las mediciones experimentales de la temperatura dependen del tipo de
termmetro utilizado o del material del cuerpo. Pero, la relacin (2.14) obtenida para el
ciclo ideal de Carnot y que define una cierta temperatura T, es independiente del tipo de la
sustancia utilizada. Por eso, la temperatura determinada por la relacin (2.14) se llama
temperatura absoluta o temperatura de Kelvin, ya que l fue el primero en formular esta
relacin. De esta manera, una de las definiciones de la escala Kelvin se puede formular de
la siguiente forma: La razn de dos temperaturas en la escala de Kelvin es igual a la
razn del calor desprendido de la fuente caliente o calentador y el calor transferido a la
fuente fra o refrigerador, en un ciclo en la mquina reversible de Carnot, que funcione
entre dos fuentes de calor a stas temperaturas.
2.4. Entropa
Igual que en el prrafo anterior, vamos a dividir el ciclo de Carnot en dos ciclos
con ayuda de una adiabtica intermedia ab (Fig. 9), los que, como ya se mencion
anteriormente, son equivalentes al ciclo inicial. Los calores Q1 y Q2 pueden ser
representados como una suma:
Q1 Q1' Q1"

Q2 Q2' Q2"

Para cada uno de los dos nuevos ciclos (Fig. 9) se puede anotar

Q1' Q2'

T1 T2
Q1" Q2"

.
T1 T2

(2.15)

(2.16)

Sumando (2.15) y (2.16), obtenemos

Q1' Q1" Q2' Q2"

.
T1 T1 T2 T2

(2.17)

Es obvio que si el ciclo inicial se divide en varios segmentos con ayuda de varias
adiabtas intermedias, entonces (2.17) se escribe ahora en forma generalizada como sigue:

Q1(i )
Q2(i )

T T .
1
2

(2.18)

35

En tal caso, si una cierta cantidad de n ciclos de Carnot, en los que se utilizan
calentadores y refrigeradores con diferentes temperaturas que se componen por adiabtas,
como se muestra en la fig. 11, entonces la expresin (2.17) para n ciclos se anota en la
forma
n
Q1(i )
Q2(i )

(i )
(i )
i 1 T1
i 1 T2
n

(2.19)

donde i es el nmero de ciclos en un intervalo del 1 a n.


Si ahora consideramos los ciclos elementales, en los que se transmite cantidades
infinitesimales de calor Q1 y Q2 , entonces para cada uno de estos ciclos
Q1 Q2

.
T1
T2

(2.20)

Supongamos que se tiene un ciclo reversible que no es un ciclo de Carnot.


Dividiremos este ciclo en una cantidad grande de ciclos elementales de Carnot, tal como
se ve en la Fig. 12. Es obvio, que cualquier ciclo reversible puede ser representado en una
forma de un conjunto de tales ciclos elementales que se interceptan con las adiabtas, y el
error, que aparece cuando se produce el cambio de una curvatura continua a una lnea
escalonada puede ser reducido tanto como se quiera hasta una cantidad infinitamente
pequea, si se tiende al lmite. Despus de esa transicin (2.19) se transforma en la
expresin
Q1
Q
2
T1
T2

(2.21)

Q1
Q
2 0
T1
T2

(2.22)

36

Fig. 12
Ya que Q1 se transmite del calentador al objeto, y Q2 a su vez del objeto al
refrigerador, el calor tiene diferentes signos, Q1 se puede considerar positivo y Q2 como
negativo. Por consiguiente (2.22) representan una suma algebraica del calor dividido por
Q
la temperatura
, a lo largo del contorno. As como el contorno es cerrado, entonces su
T
integral circular es igual a cero
Q
(2.23)
T 0.
De (2.23) se desprende que el integrando es funcin del estado, y por consiguiente,
si un sistema termodinmico reversible pasa del estado A al estado B, entonces la
B
Q
magnitud de la integral
, no depende de la trayectoria a travs de la cual se realiza
T
A
B

esa transicin. En otras palabras, la integral

Q
, en los lmites de A B por una
T
A

Q
, en los lmites de A B
T
A
efectuada siguiendo otra trayectoria arbitraria II. Ver la Fig. 12.
B
B
Q
Q
(2.24)
A T I A T II
trayectoria arbitraria I siempre es igual al integral de

Demostremos esta expresin.


Supongamos que el sistema puede ser llevada del estado A al estado B, tal como se
muestra en la Fig. 12, con ayuda de dos procesos reversibles por las trayectorias I y II. Ya
que cada uno de estos procesos es reversible, entonces todo el contorno A-I-B-II-A es
reversible tambin. Por eso, para este contorno se cumple el integral de Clausius, es decir

37

Q
T

0.
AIBIIA

Dividimos este integral por su contorno en dos y tenemos

Q
T

AIBIIA

Q
Q

,
T I B T II
A

de donde al cambiar el signo al invertir los lmites de la segunda integral, se obtiene:


B

Q
Q
A T I A T II ,
lo que finalmente se necesitaba demostrar.
Q
, es un diferencial completa de una funcin
T
de los parmetros de estado. Esta funcin fue introducida por primera vez por Clausius
designndola con la letra S y la llam entropa y al integral (2.23), respectivamente lo
llam integral de Clausius para cualquier ciclo reversible.
De esta manera:

Por esto, la magnitud infinitesimal

Q
dS .
T

(2.25)

Si son conocidos los parmetros del estado, entonces la entropa, como funcin de
estos parmetros, siempre puede ser calculada. Asimismo, al resolver una serie de
problemas, es cmodo en muchas ocasiones utilizar la entropa como un parmetro
independiente del estado, en igualdad de jerarqua ya sea a la temperatura, la presin y el
volumen que son los parmetros de estado del sistema termodinmico, pero, si es
necesario, stos pueden considerarse como funciones de estado.
La entropa de un sistema puede aumentar o disminuir, lo que depende solo del
signo de Q, ya que la temperatura absoluta T siempre es positiva. Es obvio que si el
sistema recibe calor, entonces la entropa crece y a la inversa, la entropa del sistema
disminuye cuando el sistema cede calor. Ya que en los procesos adiabticos Q = 0,
entonces en este caso la entropa del sistema permanece sin cambio y, por eso a la adiabta
la llaman una curva de entropa constante o isoentropa y al proceso se le llama
isoentrpico.
La entropa se puede sumar. Esto significa, que la entropa de un sistema compuesto
por varios cuerpos, es igual a la suma de las entropas de estos cuerpos. Por esta razn la
entropa es una magnitud extensiva. Las unidades fsicas de la entropa, como se ve de
(2.25) coinciden con las de un calor especfico.

38

La formulacin de la mayora de los problemas de la termodinmica conllevan al


establecimiento de una dependencia entre diferentes parmetros variables del estado que
pueden ser funcionalmente relacionados entre s.
En lo que sigue, repasaremos algunas de las propiedades matemticas que
requerimos en la termodinmica que provienen de los mtodos de la teora de las
ecuaciones diferenciales parciales.
Las ecuaciones diferenciales lineales y cuasi-lineales que tienen la forma general
siguiente, se utilizan ampliamente en varias disciplinas de la ciencia o las ingenieras:

dF U1du1 U 2 du2 U3 du3 ... U n dun ,

(2.26)

donde u1, u2, u3 son, variables independientes y U1, U2, U3, son funciones de estas
variables.
En la teora de las ecuaciones diferenciales se muestra, que si se satisface la
condicin de Euler, entonces existe el as llamado factor de integracin
(u1 , u2 , u3 ,...) , que al multiplicar la parte izquierda de la ecuacin (2.26) la convierte
en un diferencial completo de una funcin. Sealemos, que si en (2.26) solo existen dos
variables independientes, o en otras palabras, si la ecuacin diferencial tiene la forma

dF ( x, y) M ( x, y)dx N ( x, y)dy,

(2.27)

entonces, como dicta la teora de las ecuaciones diferenciales, el factor de integracin para
la ecuacin en cuestin siempre existe.
Como se ha discutido ampliamente en secciones anteriores, el calor per se no es una
funcin de estado, ya que ste solo caracteriza uno de los mtodos posibles por medio de
los cuales un sistema termodinmico puede intercambiar energa con el entorno, lo que
significa que Q no es un diferencial completo y simplemente una magnitud infinitesimal.
Multiplicando Q por el inverso de la temperatura, permite transformar esta magnitud en
un diferencial completo de la funcin que hemos denominado entropa S. Por
consiguiente, para Q el recproco de la temperatura es un factor de integracin.
2.5. La formulacin General de la Segunda Ley de la Termodinmica
Por definicin, la eficiencia de cualquier mquina trmica es la relacin que existe
entre la diferencia del calor Q1-Q2 que se transforma en trabajo til y el calor Q1
transferido al sistema. Por eso para una mquina trmica irreversible la eficiencia es

'

Q1 Q2
.
Q1

se cumple para el ciclo de carnot reversible

Como mostramos anteriormente, para la mquina irreversible de Carnot tambin


vale
39

Esto quiere decir que

de donde

T1 T2
,
T1

' < .

donde

Q1 Q2 T1 T2
<
Q1
T1

Q2 T2
>
Q1 T1

Q2 Q2
> .
T2
T1

Q2
T
<1 2 ,
Q1
T1

De esta manera, si en la mquina reversible de Carnot la relacin del calor del


Q
calentador a su temperatura 1 iguala a la relacin correspondiente del calor extrado del
T1
Q
Q
refrigerador sobre su temperatura 2 , entonces, en una mquina irreversible, 1 es
T2
T1
Q
menor que 2 y por eso
T2
Q1 Q2
(2.27)

< 0.
T1 T2
En lo que sigue adoptaremos nuevamente la convencin antes mencionada en la
seccin 2.4, donde absorbemos el signo menos en Q2 recordando que este es un calor
entregado al refrigerador y as podemos rescribir.
Si ahora hacemos lo que hicimos antes, sumar varios ciclos de Carnot, entonces
para el nuevo compuesto de Carnot se puede reescribir la siguiente expresin

Q1(i )
Q2(i )
T T < 0,
1
2

(2.28)

o si pasamos a la integracin, obtenemos}

Q1
Q
2 < 0.
T1
T2

(2.29)

Para todo el contorno, si tomamos en cuenta, que Q2 es negativo

Q
< 0.
T

(2.30)

40

Fig. 13
Analicemos el sistema termodinmico, para el cual en dos determinados estados 1, y
2, la entropa tiene respectivamente los valores S1 y S2. Con ayuda de un proceso
irreversible llevaremos el sistema del estado inicial 1 al estado final 2 por la trayectoria
serrada, altamente irreversible ABC, tal como se muestra en la Fig. 13. Despus de esto
regresaremos el sistema a su posicin inicial, pero ahora con ayuda de un proceso
reversible por la trayectoria CDA. Ya que todo el proceso en la Fig.13 es un proceso
irreversible, entonces
2

Q
Q
1 T irrev 2 T rev < 0.

(2.31)

Para el segundo proceso (reversible) al pasar del 2 al 1 tenemos


1

Q
S1 S2 .
T rev
2

(2.32)

Sustituyendo (2.32) en (2.31) obtenemos


2

Q
< S2 S1 .
T irrev

(2.33)

De la frmula (2.33) se desprende que si en el sistema termodinmico acontece un


cambio infinitesimal del estado, entonces

Q
< dS
T

TdS > Q.

(2.34)
41

Por tanto, para la forma general tenemos

TdS Q.

(2.35)

Por consiguiente, cualquier proceso en un sistema aislado siempre ocurre de tal


manera o en tal direccin, que la suma neta de la entropa en el sistema no disminuye.
Cuando todos los procesos en el sistema se terminaron, la entropa alcanza un valor
mximo. Despus de esto la entropa no puede seguir aumentado, es decir, que ningn
proceso en el sistema ocurrir de manera arbitraria. A su vez, esto significa que el sistema
alcanz su estado de equilibrio termodinmico. Por eso, el segundo principio de la
termodinmica segn Clausius se pude formular como sigue: La entropa de cualquier
sistema aislado siempre tiende a su mximo.
En la mecnica estadstica el segundo principio de la termodinmica por primera
vez fue interpretado con claridad en los trabajos clsicos de Boltzman. Sin entrar en los
detalles de la mecnica estadstica analizaremos sus principales postulados que muestran
que la entropa de un sistema aislado no disminuye. Para esto antes que nada definiremos
las macro y micro estados del sistema. Por estado macroscpico se entiende cualquier
estado dado por los valores de una cantidad limitada de parmetros termodinmicos, tales
como la energa, la densidad, la temperatura, la presin, y otros. A diferencia de esto, un
estado microscpico se considera definido si se conocen las posiciones y velocidades de
todas las partculas de un sistema. Por esto es obvio, que los mismos valores de los
parmetros termodinmicos del sistema pueden ser obtenidos en base a diferentes
posiciones y velocidades de las partculas del sistema. Por ende, a cada estado
macroscpico le corresponde un nmero, que en general es muy grande, de micro estados.
Cada uno de estos micro estados se representa en forma de un conjunto de puntos en un
espacio de seis dimensiones, que se le llama de fase y se determina por tres ejes de
coordenadas x,y, y z y por tres ejes para las componentes de las velocidades Vx, Vy y Vz. Si
se realizan una serie de operaciones matemticas es posible utilizar de manera ms
cmoda los componentes de la cantidad de movimiento o impulso en lugar de los
componentes de las velocidades:
px mVx , py mVy , pz mVz .

42

Supongamos que el espacio de fase se divide en una serie infinita de celdas


elementales de seis dimensiones con sus lados dx, dy, dz, dpx, dpy, y dpz. Por tanto el
volumen dW de una de estas celdas elementales del espacio de fase se determina como:
dW dx dy dz dpx dpy dpz .

Es obvio, que alguna partcula del sistema puede encontrarse en una celda si sus
coordenadas estn dentro de los lmites de x a x+dx, de y a y+dy, y de z a z+dz y para las
componentes de la velocidad de Vx a Vx+dVx, de Vy a Vy+dVy y de Vz a Vz+dVz. Se
presupone que el desplazamiento de la partcula dentro de la celda no conduce a algn
cambio general o macroscpico del estado del sistema. As como el estado macroscpico
del sistema se queda sin cambio si dentro de la celda algunas partculas intercambian sus
posiciones. La posicin de las partculas dentro de la celda en un espacio de fase puede
cambiar como resultado de la interaccin entre ellas, o al aplicarles una fuerza
condicionada por los campos que interactan con el sistema.
As, cada estado macroscpico puede formarse por una serie o un conjunto de
micro estados w, al cual se le llama probabilidad termodinmica para un macro estado
dado. La probabilidad de un macro estado de un sistema es mayor entre mayor sea el
nmero de micro estados que lo componen. Por ejemplo, la probabilidad de un estado es
menor cuando todas las partculas estn concentradas en un volumen infinitesimal de un
sistema y tienen velocidades iguales en magnitud y direccin, ya que este estado se forma
solo por una combinacin. En la fsica estadstica se demuestra que la entropa es mayor
entre ms sea el nmero de micro estados que la forman. A su vez esto indica un cierto
paralelismo entre la entropa S del sistema y la probabilidad termodinmica w, dicho en
otras palabras, existe entre ellas una dependencia funcional. Tal dependencia fue
establecida por primera vez por Boltzman que muestra en base a consideraciones
estadsticas
S k ln w,
(2.38)
donde k es la constante de Boltzman igual a la razn de la constante de los gases R y el
nmero de Avogadro N.

43

CAPITULO 3. FUNCIONES TERMODINAMICAS Y LA CONDICION


GENERAL DEL EQUILIBRIO DE UN SISTEMA TERMODINAMICO
3.1 Funciones Termodinmicas
Escribamos la expresin combinada de la primera (1.13) y segunda (2.25) ley de la
termodinmica para el sistema que se encuentra en equilibrio.

TdS dU PdV

dU TdS PdV

(3.1)

En (3.1) vamos a analizar la energa interna U como una funcin de los parmetros S
y V. En este caso las derivadas parciales de U para estos parmetros son iguales,
respectivamente T y P. En realidad si U es una funcin de S y V, entonces, por
definicin, su diferencial completo es

dU

U
S

dS
V

U
dV
V S

(3.2)

Igualamos (3.1) y (3.2) obteniendo

U
S

T
V

U
V

P.

(3.3)

Introduzcamos la definicin de la funcin caracterstica.


La funcin caracterstica se le llama a la funcin que sus derivadas parciales de
algunos de sus parmetros de estado son iguales a su vez a otros parmetros de estado.
Por consiguiente, por definicin, U es una funcin caracterstica, si se considera
como funcin caracterstica de los parmetros de V y S. escribamos (3.1) en su forma
general

dU 1 Xdx Ydy ,

(3.4)

donde X f 1 x, y y Y f 2 x, y .
Nos damos a la tarea de realizar un cambio de variables en la expresin (3.4) para
que en uno o en ambos trminos las variables intercambien roles. En otras palabras,
transformamos (3.4) en tres diferenciales completos de nuevas funciones

dU 2 xdX Ydy
dU 3 Xdx ydY
dU 4 xdX ydY .

44

Esta transformacin es conocida en matemticas como la transformacin de


Legendre, se realiza por medio una sustraccin consecutiva a dU1 de los diferenciales del
producto de las correspondientes variables conjugadas: d(xX), d(yY) y d(xX+yY).
1. Restamos de (3.1) el diferencial d(TS). Entonces en la parte izquierda de la nueva
expresin obtenemos

dU d (TS ) d (U TS ).
En la parte derecha tenemos

TdS PdV TdS SdT Sdt PdV .


Finalmente

d U TS dF SdT PdV

(3.5)

Donde (U TS) se indica como F. La funcin F se llama funcin de Helmholtz. Si


consideramos a F como funcin de T y V entonces su diferencial completo es

dF

F
T

dT
V

F
V

dV

(3.6)

De (3.5 y (3.6) se deduce que

F
T

S ,
V

F
V

P .
T

De esta manera, la energa de Helmholtz es una funcin caracterstica para las


variables T y V, y sus derivadas parciales con respecto a estas variables son la entropa y
presin.
2. Tomando en cuenta que el signo menos frente al segundo trmino en (3.1),
restamos de esta igualdad el diferencial d(VP). En la parte derecha obtenemos

dU d ( PV ) d (U PV )
Correspondientemente en la parte izquierda de la nueva funcin se tiene:

TdS PdV VdP PdV Tds VdP.


Indicamos que

H U PV

(3.7)

La funcin obtenida e introducida anteriormente en el prrafo 1.4 se llama entalpa y


su diferencial completo es igual a
45

dH TdS VdP.

(3.8)

Est claro que

dH

H
S

H
S

dS
P

T,
P

H
P

dP
S

H
P

V
S

de donde se desprende que la entalpa es una funcin caracterstica de las variables S y P.


3. Restando de (3.1) el diferencial d(TS PV) y en la parte izquierda de la ecuacin
tenemos

dU d (TS PV ) d (U TS PV ),
y correspondientemente en la parte derecha tenemos

TdS PdV TdS SdT PdV VdP SdT VdP


Es decir d U TS PV SdT VdP
Anotando a U TS + P como G. Esta funcin recibe el nombre de energa de Gibbs,
por eso

dG SdT VdP ,
y

G
T

S ,
P

(3.9)

G
V
P T

Por tanto, la energa de Gibbss es una funcin caracterstica de las variables T y P.


Las expresiones (3.1), (3.5), (3.8) y (3.9) para los diferenciales de las funciones
termodinmicas tambin reciben el nombre de la identidad termodinmica fundamental.
Han sido obtenidas las cuatro funciones caractersticas que con frecuencia llaman
potenciales termodinmicos. Estas funciones se muestran en la siguiente tabla:

46

Funcin

Parmetros

Caracterstica

Energa Interna U

Relacin en
la Energa
Interna

V
U

(Potencial IsocricoIsoentrpico)

Entalpa H

(Potencial IsobricoIsoentrpico

Energa de Helmholtz F
(Potencial IsocricoIsotrmico)

U PV

Derivadas
Parciales

U
dS

U
V

H
S

H
P

T
U TS

Energa de Gibbs G

(Potencial IsobricoIsotrmico)

U TS PV
H TS

F
T

F
V

G
T

S
P

G
V
P T

3.2 El Equilibrio en los Sistemas Termodinmicos con Diferentes Condiciones


Externas
Utilizando la expresin

TdS dU PdV .

(3.11)

Obtenida en base al primer y segundo principios de la termodinmica, se pueden


formular las condiciones del equilibrio termodinmico para el sistema que se encuentra en
diferentes condiciones externas. Recordemos, que la igualdad en (3.11) corresponde a un
estado en equilibrio del sistema, al tiempo que la desigualdad corresponde a un estado en
desequilibrio cuando en el sistema ocurren ciertos procesos.
En funcin de diferentes condiciones externas analizaremos cinco de los casos
particulares ms importantes.
1. Un sistema completamente aislado con volumen constante
47

La energa interna del sistema aislado no cambia. Por eso cuando U=const y
V=const, dU=0 y dV=0. De (3.11) se deduce que
TdS 0.

Ya que T>0, entonces dS 0. Esto significa que a medida que ocurren ciertos
procesos en desequilibrio, la entropa del sistema que se encuentra en las condiciones
externas consideradas, crece (dS>0). Inmediatamente despus de que los procesos en
desequilibrio terminan, el sistema llega a un estado de equilibrio y la entropa alcanza su
mximo valor (dS=0). Pues bien, en el estado de equilibrio S Smax , y d 2 S < 0.
2. El sistema se encuentra en un termostato, cuya funcin es mantener la
temperatura constante, y adems permanece con un volumen constante
En el caso de T=const y V=const. De (3.11) obtenemos
TdS dU

dU TdS d (U TS ) 0 .

Considerando que U TS=F, tenemos que dF 0 .


Por tanto, con el tiempo cuando el sistema se acerca al equilibrio, la energa de
Helmholtz decrece (dF<0). Por eso en estas condiciones externas todos los procesos
irreversibles en el sistema tienen lugar en tal direccin que la energa de Helmholtz
disminuye continuamente, hasta que finalmente llega el equilibrio, cuando
dF 0 , F Fmin

y d 2 F 0.

3. El sistema se encuentra nuevamente en un termostato, pero ahora a presin


constante.
En estas condiciones T=const y P=const. Entonces de (3.11) se deduce que
dU TdS PdV 0,

dU TdS PdV d U TS PV dG 0.

Si el sistema se encuentra en un termostato a presin constante, entonces la energa


de Gibbs gradualmente decrece a medida que el sistema se acerca al equilibrio. Hasta
antes del equilibrio dG<0, en equilibrio dG=0. De esta manera a T=const, la condicin
del equilibrio es el mnimo de la energa de Gibbs.

dG 0, G Gmin y d 2G 0.
4. El sistema ocupa un volumen constante y la entropa permanece sin cambios, es
decir V=const y S=const.
De aqu que de dU TdS PdV 0 se deduzca que dU 0 .
Por consiguiente, en tales condiciones la energa interna del sistema decrece y al
alcanzar el equilibrio tiene un valor mnimo (dU=0). Este resultado es ms claro, si se
48

considera, que para mantener a la entropa sin cambios, es necesario en todo momento
quitarle energa al sistema y entregrsela al entorno o cuerpos externos. De otra forma, en
los procesos irreversibles la entropa debera crecer.
5. El sistema se encuentra a una presin externa constante y la entropa se mantiene
sin cambios. En este caso P=const, y S=const.
De dU TdS PdV 0 se deduce que
dU PdV d U PV dH 0 .

Significa que la entalpa y el calor contenido por el sistema continuamente decrece


con el tiempo (dH<0), y cuando se alcanza el equilibrio dH=0
La tabla de las condiciones del equilibrio.
Parmetros
externos
constantes
U ,V

En el sistema
transcurren ciertos procesos

Condiciones de equilibrio

dS > 0, S - crece

dS = 0, d 2 S 0, S Smax

F Fmin

V ,T

dF 0,

P, T

dG 0, G - decrece

dG = 0, d 2 G > 0, G Gmin

V,S

dU 0, U - decrece

dU = 0, d 2U >0,

U U min

P, S

dH 0, H - decrece

dH = 0, d 2 H >0,

H H min

F - decrece

dF = 0, d 2 F > 0,

3.3 Ecuacin Fundamental de Gibbs


En cualquier sistema heterogneo, junto con los procesos termodinmicos ms
simples como por ejemplo, la absorcin del calor o la produccin de un trabajo externo
pueden ocurrir trasformaciones de fase, tales como, evaporacin, fusin, cristalizacin.
Adems de esto, entre diferentes componentes del sistema pueden tener lugar reacciones
qumicas. Como resultado de estos procesos el nmero de partculas en los estados
componentes van a cambiar con el tiempo. Estos cambios a su vez van a implicar cambios
de las funciones termodinmicas de los potenciales, que acabamos de estudiar, en las
secciones 3.1 y 3.2. En otras palabras, las funciones termodinmicas en su forma general
deben depender no solamente de los respectivos parmetros de estado, tales como por
ejemplo, P, T o V, sino tambin del nmero de partculas de los diferentes componentes
del sistema n1, n2, n3,nk, (o concentracin), que como ya lo mencionamos antes, tambin
son parmetros termodinmicos. Por eso, en su forma general para las funciones
termodinmicas es necesario considerar su dependencia del nmero de partculas de los
componentes, es decir:

49

U U ( S ,V , n1 , n2 , n3 ,..., nk )
H H ( S , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk )
F F (T ,V , n1 , n2 , n3 ,..., nk )
G G (T , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk ).

Analicemos la energa interna, para la cual se demostr anteriormente que


dU TdS PdV .

(3.12)

En la parte derecha (3.12) el primer trmino est ligado a la influencia de la


temperatura y la entropa sobre dU. El segundo trmino en esta expresin describe la
dependencia del diferencial de la energa interna respecto del trabajo, que se realiza sobre
el sistema o por el sistema mismo. Asimismo, es natural suponer, como se hizo
anteriormente, que la energa interna que corresponde a partculas iguales pero que se
encuentran en diferentes fases puede ser en general diferente. Por esta razn, la suma total
de la energa interna del sistema tambin debe estar ligada con el consumo de energa
condicionado por las diferentes transformaciones qumicas o transiciones de fase de los
componentes de unas partes del sistema a otras. Supongamos, por ejemplo, que el primer
componente pasa de una fase a otra y como resultado de esta transicin, el cambio del
nmero de las partculas de este componente es igual a dn1 (negativo para una fase y
positivo para la otra). Es obvio, que el cambio de la energa interna U1, est ligado con
esta transicin y es proporcional a la cantidad de partculas que participan en la transicin,
y puede ser anotado como 1dn1

U1 1dn1.
En esta expresin 1 es un coeficiente de proporcionalidad. Ya que dn1 es una
magnitud sin dimensiones, entonces 1 representa el valor de la energa interna que le
corresponde a una partcula en la fase 1 de componente nmero 1. Dicho con otras
palabras, para un sistema de mltiples componentes el coeficiente de proporcionalidad 1
debe ser igual a la derivada parcial de la energa interna del sistema respecto de n1.

U
n1

S ,V

Anlogamente, si como consecuencia de las reacciones qumicas o transformaciones


de fase ocurren cambios en las concentraciones de otros componentes, entonces estos
cambios van a influir en dU y pueden anotarse como:

2 dn2 , 3 dn3 ,..., k dnk .


50

La suma total de la energa interna condicionada por los cambios de las


concentraciones de todos los componentes del sistema se escribe as:

1dn1 2 dn2 3dn3 ... k dnk i dni .


Mostremos que cuando se tienen las variables S, V, n1, n2, n3, , nk en un sistema de
muchas componentes le corresponde la expresin
k

dU TdS PdV
i 1

U
ni

dni .

(3.13)

S ,V , n j

Que recibe el nombre de ecuacin fundamental de Gibbs.


Pues bien, si la energa interna de un sistema termodinmico es funcin de S, V, n1,
n2, n3, , nk, entonces por definicin el diferencial de sta funcin es:

dU

U
S

dS
V , ni

U
V

dV
i 1

S , ni

U
ni

dni .

(3.14)

S ,V , n j

En (3.14) las derivadas de la energa interna respecto de la entropa y el volumen se


evalan con ni constante, es decir, para un sistema con una composicin fija. Por esto los
valores de estas derivadas deben de coincidir con las mismas derivadas correspondientes
conocidas del sistema, en las que no existen transiciones de fase ni reacciones qumicas,
intercambio de masa, etc. Es decir
U
U

T
S V ,ni S V

U
V

S , ni

U
V

P.
S

ecuacion de gibbs

De esta manera, la relacin (3.13) est demostrada. Anlogamente, considerando las


funciones

H H S , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk
F F T ,V , n1 , n2 , n3 ,..., nk
G G T , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk .
Se pueden obtener las siguientes variantes de la ecuacin fundamental de Gibbs

51

dH TdS VdP
i 1

H
ni

F
ni

dF SdT PdV
i

dG SdT VdP
i

dni
S , P ,n j

dni

(3.15)

T ,V , n j

G
dni .
ni T , P ,n
j

La entalpa se defini anteriormente como


H = U + PV.
Diferenciando esta ecuacin obtenemos
dH dU PdV VdP.

(3.16)

Sustituyendo (3.13) en (3.16) se tiene


k

dH TdS PdV
i 1

U
ni

dni PdV VdP TdS VdP


i 1

S ,V , n j

U
ni

dni .

(3.17)

S ,V , n j

De manera anloga diferenciando F = U TS y G = U TS + PV y sustituyendo las


expresiones obtenidas de (3.13) anotamos:
k

dF SdT PdV
i 1

dG SdT VdP
i 1

U
ni

U
ni

dni ,

(3.18)

S ,V , n j

dni .

(3.19)

S ,V , n j

De la comparacin de las ecuaciones fundamentales de Gibbs (3.13), (3.17), (3.18) y


(3.19) se ve que las sumas de la derivadas parciales de U, H, F y G corresponde un
nmero igual de partculas. En principio, se puede mostrar, que las mismas derivadas
parciales de las funciones termodinmicas (potenciales) tienen el mismo valor con
respecto al nmero de partculas, es decir

U
ni

S ,V , n j

H
ni

S , P ,n j

F
ni

T ,V , n j

G
i .
ni T , P ,n

(3.20)

Sin embargo, nos vamos a limitar a demostrar esta igualdad solo para la energa de
Gibbs, ya que para las dems funciones esto puede ser demostrado exactamente de la
52

misma forma. Esta demostracin se presentar en la siguiente seccin. Por ahora solo
sealaremos que la igualdad (3.20) determina el potencial qumico del sistema, que
corresponde a una magnitud especfica, es decir lo que le toca a una partcula, de alguna
de las funciones caractersticas. Las ecuaciones fundamentales de Gibbs pueden tomar la
siguiente forma:

dU TdS PdV i dni


i

dH TdS VdP i dni


i

dF SdT PdV i dni


i

dG SdT VdP i dni .


i

Es obvio que en todas las frmulas de esta seccin (como y en la que sigue), el
nmero de partculas ni,.., n1 , n2 , n3 ,...ni ,...nk , puede ser simplemente intercambiado por
sus correspondientes concentraciones x1 , x 2 , x 3 ,...x i ,...x k .

3.4 Condiciones del Equilibrio Termodinmico en un Sistema de Componentes


Mltiples
Se pueden investigar las condiciones de equilibrio en diferentes sistemas
termodinmicos en base del anlisis de cualquiera de las cuatro funciones anteriormente
consideradas U, H, F o G. Como se mostr anteriormente, el sistema est en equilibrio
cuando cada una de estas funciones tiene un valor mnimo. Por esta razn, el estudio de
los estados en equilibrio de un sistema termodinmico prcticamente se reduce a
determinar las condiciones en las cuales el diferencial de cualquiera de las funciones
sealadas es igual a cero. De esta manera, desde el punto de vista matemtico, las
funciones U, H, F o G resultan ser equivalentes. Asimismo, uno de los parmetros
termodinmicos para la energa interna y la entalpa es la entropa S, el cual es posible
calcular, pero no se puede medir o cambiar. En relacin con esto, desde el punto de vista
prctico y fsico las ms cmodas son las energas de Gibbs y de Helmholtz que dependen
de T, P y V, es decir, dependen de parmetros que de manera sencilla se pueden medir y
variar. Por eso en la literatura que investiga las condiciones de equilibrio en cualquier
sistema termodinmico mayormente se utilizan precisamente estas funciones. Ms
adelante cuando estudiemos la construccin de diagramas de fase en equilibrio, vamos a
analizar con detalle cmo se comporta la energa de Gibbs.
En su forma general el diferencial de la energa de Gibbs se escribe como sigue:
k

dG SdT VdP
i 1

U
ni

dni
S ,V , n j

53

Supongamos que en un sistema aislado tenemos k componentes y - nmero de


fases. La condicin necesaria para el equilibrio del sistema es que la temperatura y la
presin sean las mismas en todas las fases, es decir que T ' = T '' = T "' = ... = T y
P ' = P " = P "' = ... = P . En este caso dT y dP son iguales a cero. Entonces

dGT , P

G
dni
ni T , P ,n

de la ecuacion de gibss general

o
k

dGT , P
i 1

G
n3

G
G
dni
ni T , P ,n
n1
j

dn3 ...
T , P , n1 , n2, n4 ,..., nk

dn1
T , P , n2 , n3 , n4 ,..., nk

G
nk

G
n2

dn2
T , P ,n1 ,n3 ,n4 ,...,nk

dnk
T , P .n1 , n2 , n3 ,...,nk 1

1dn1 2 dn2 3dn3 ... k dnk


La condicin general de equilibrio es dG T , P 0. . Si sustituimos P y T en todas las
fases, los posibles cambios en el sistema conducen a una transicin de los componentes de
unas fases a otras. Mientras que tal transicin de una fase a otra es posible aunque sea para
alguno de estos componentes, el sistema no se encontrar en un estado de equilibrio. Por
consiguiente, una condicin esencial de equilibrio es la condicin de la imposibilidad de
tales transicin porque estas ya hayan terminado.
Si dG ', dG ", dG "'... etc, son los cambios de la energa libre de Gibbs de las fases,
entonces

dG T , P dG ' T , P dG " T , P ..., dG 0,

(3.21)

1' dn1' 2' dn2' ... k' dnk' 1"dn1" 2" dn2" ... k" dnk" 1'"dn1'"
2'"dn2'" ... k'"dnk'" ...... 1 dn1 2 dn2 ... k dnk 0.

(3.22)

Si los cambios en el nmero de partculas de diferentes componentes se realiza


solamente a cuenta del intercambio entre las fases, es decir que no existe intercambio de
substancia (o del nmero de tomos o molculas) con el entorno (considerando que el
sistema est aislado), entonces

54

dn1' dn1" dn1"' ... dn1 0


dn2' dn2" dn2"' ... dn2 0
dn3' dn3" dn3"' ... dn3 0

(3.23)

..............................................
dnk' dnk" dnk"' ... dnk 0.
Supongamos ahora que la cantidad de partculas de todas las fases adems de la
primera no cambian en cada una de las fases. Dicindolo de otra manera, en el sistema se
realizan transiciones entre diferentes fases solamente de las partculas del primer
componente. Entonces (3.23) tiene la forma

dn1' dn1" dn1"' ... dn1 0


dn2' dn2" dn2"' ... dn2 0
dn3' dn3" dn3"' ... dn3 0

(3.24)

..............................................
dnk' dnk" dnk"' ... dnk 0.

El rengln superior en (3.24) la podemos escribir

dn1 dn1' dn1" dn1"' ... dn1 1


dn2' dn2" dn2"' ... dn2 0
dn3' dn3" dn3"' ... dn3 0

(3.25)

..............................................
dnk' dnk" dnk"' ... dnk 0.
Sustituimos (3.25) en (3.22)

1' dn1' 1"dn1" 1"'dn1"' ... 1 (dn1' dn1" dn1"' ... dn1 1 ) 0
de donde
(1' 1 )dn1' (1'' 1 )dn1" (1"' 1 )dn1"' ... ( 1 1 1 )dn1 1 0.

(3.26)

Ya que de acuerdo a la anterior suposicin, en el sistema entre las fases se


intercambian solo partculas de la primera componente, n1' , n1" , n1"' ,..., n1 que son variables
independientes. Por consiguiente, dn1' , dn1" , dn1"' ,..., dn1 1 , dn1 no son iguales a cero. Por eso
55

la expresin (3.26) es posible solamente en el caso, de que los coeficientes de los


diferenciales sean iguales a cero, es decir
(1' 1 ) 0,(1'' 1 ) 0,( 1''' 1 ) 0,...,( 1 1 1 ) 0
o
'
"
1 1 1"' ... 1 .

De esta manera, si dos o ms fases se encuentran en equilibrio, entonces los


potenciales qumicos de los componentes de estas fases deben de ser iguales entre s. Por
tanto la condicin de equilibrio es

il is .

(3.27)

Esta conclusin es bastante obvia si recordamos que en un sistema aislado, que se


encuentra en un equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs es mnima. En realidad
imaginemos, que el sistema est en equilibrio, pero los potenciales qumicos (La energa
de Gibbs, que le corresponde a una partcula) de alguno de los componentes i en diferentes
fases son diferentes. Supongamos, para tener claridad, que i' > i" . Es obvio, que al pasar
el componente i de la primera fase a la segunda, la energa de Gibbs de todo el sistema
decrece, lo que contradice la suposicin inicial o el hecho de alcanzar el mnimo cuando el
sistema est en equilibrio. En otras palabras, cualquier transicin de los componentes entre
las fases estn condicionados por una ganancia energtica, la cual solo es posible si los
potenciales qumicos no son iguales. Si en el sistema tales transiciones no existen,
entonces el sistema est en equilibrio, lo que corresponde al mnimo de su energa, y por
lo tanto, a la igualdad de los potenciales qumicos en las diferentes fases de los
componentes semejantes.
De aqu se desprende una conclusin importante:
Si los potenciales qumicos de los componentes de un sistema de fases mltiples son
diferentes, de entre todas las fases, ser estable aquella que tenga el menor valor de
3.5 Las Reglas de Fases de Gibbs
Supongamos que en un sistema termodinmico existen k componentes. La
composicin qumica de tal sistema se determina por las concentraciones que pueden ser
presentadas, por ejemplo, por su peso, partes atmicas, molares y de volumen. De esta
manera

x1

m3
mk
m1
m2
, x2
, x3
, , xk
,
mi
mi
mi
mi

donde m1. m2. m3, , mk son las masas de los componentes, y

(3.28)

m - es la suma de la
i

masas de todos los componentes. Si hablamos de concentraciones atmicas, entonces,


correspondientemente en el numerador de (3.28) se encontrar el nmero de tomos de
56

cada componente y en el denominador la cantidad total de todos los tomos. Obviamente,


que en tal caso, la cantidad de tomos de cualquier tomo i pude ser encontrada por la
divisin del peso de la componente por su peso atmico.
Analicemos un sistema heterogneo en equilibrio que se compone de dos fases, una
de las cuales es una solucin acuosa saturada con sal (NaCl) y la segunda un cristal de esta
sal. En este sistema la concentracin de NaCl en la fase slida es igual a 1 o al 100%,
mientras que en la fase lquida la concentracin de la sal es naturalmente menor a 1.
Sealemos que a diferentes temperaturas la concentracin de sal en el agua ser diferente,
mientras que la composicin de la fase slida permanece sin cambio. Del ejemplo anterior
se ve que en el caso general cuando el nmero de componentes es mayor a uno, la
composicin qumica de las fases en equilibrio puede diferenciarse y por eso, cada fase
debe caracterizarse por sus propias concentraciones. De (3.28) se desprende que para cada
fase

x1 x2 x3 ... xk 1.

(3.29)

Ahora bien, por ejemplo, tres variables independientes x, y, y z estn enlazadas entre
s por el sistema, que contiene tres ecuaciones, entonces las tres variables tienen un valor
fijo; si existen solamente dos ecuaciones que las relacionan, entonces dos de las variables
tendrn un valor fijo, mientras que la ltima podr tener valores arbitrarios. Si para las tres
variables existe solamente una ecuacin, entonces solo una de las magnitudes variables
est definida, las otras dos son arbitrarias.
El nmero de parmetros que pueden tomar valores arbitrarios en termodinmica, se
llaman grados de libertad de un sistema termodinmico. De esta manera, en los ejemplos
que vimos arriba, al primer caso lo corresponde el grado de libertad cero. En el segundo
caso, el grado de libertad uno y en el tercer caso respectivamente un grado de libertad dos.
Es obvio que para encontrar el nmero de grados de libertad en el caso general para
cualquier sistema termodinmico, es necesario el nmero de las variables de los
parmetros del sistema, y despus encontrar el nmero de ecuaciones que ligadan a estos
parmetros. La diferencia entre estos nmeros es lo que nos dar los grados de libertad del
sistema termodinmico en cuestin.
Supongamos, que en el sistema hay k componentes y fases. La composicin
qumica del sistema se determina por las concentraciones x1, x2, x3, xk y la suma de estas
concentraciones es igual a la unidad. De (3.29) se desprende que en una fase se pueden
cambiar k-1 concentraciones de manera independiente, pero al escogerlas, la ltima
restante est predeterminada. De aqu que en una fase se tienen k-1 variables de
concentraciones y en las fases se tienen en global (k-1) concentraciones variables
independientes, respectivamente. La presin y la temperatura tambin son variables de los
parmetros y por esta razn, en las fases se obtienen

2 (k 1)

(3.30)

magnitudes variables independientes.


57

La condicin de equilibrio en un sistema de fases y componentes mltiples est dada


por la igualdad de los potenciales qumicos de cada componente en todas las fases. Como
hasta ahora lo hemos hecho, indicando la componente con el ndice inferior y la fase con
el ndice superior, escribiremos la condicin de equilibrio en la forma de un sistema de
ecuaciones

1' 1" "' ... 1


2' 2" "' ... 2
...........................

(3.31)

k' k" "' ... k .


Cada fila en (3.31) contiene -1 ecuaciones y el nmero de filas es igual k. De esta
manera, el nmero total de ecuaciones en (3.31) es igual a

k ( 1).

(3.32)

En el caso de la igualdad entre el nmero de las variables de (3.30) al nmero de


ecuaciones (3.32), como ya se seal antes, el sistema tiene una solucin nica y sus
variables tienen valores fijos. Si las variables son ms, entonces la diferencia entre su
nmero y el nmero de ecuaciones define el nmero de parmetros a los cuales se le puede
asignar valores totalmente arbitrarios. En otras palabras, esta diferencia va a definir los
grados de libertad f del sistema termodinmico en equilibrio
f 2 k 1 k ( 1) k 2.

(3.33)

La expresin (3.33) recibe el nombre de regla de fases de Gibbs. Naturalmente, si


cualquiera de los parmetros es constate, por ejemplo, la presin, el nmero de grados de
libertad del sistema disminuye en una unidad
f k 1.

58

CAPITULO 4. SISTEMAS DE UNA SOLA COMPONENTE


4.1 El Equilibrio Termodinmico en un Sistema de Una Sola Componente
La regla de fases de Gibbs para un sistema de una sola componente (k=1) se escribe
como
f 3

de donde se ve, que el posible nmero de grados de libertad k=1 puede ser igual a 2,
1 o 0, lo que corresponde al equilibrio de una fase (vapor, lquido o slido), de dos fases
(vapor-lquido, vapor-slido y lquido-slido) o de tres fases (vapor-lquido-slido).
Vamos a considerar el equilibrio en un sistema de una componente analizando la conducta
de la energa de Gibbs, ya que como se seal antes, esta funcin termodinmica es una
funcin caracterstica al elegir en calidad de parmetros a la temperatura y la presin.
Al principio veremos un ejemplo simple. Supongamos que se encuentran en
equilibrio hielo, agua y vapor de agua. Si a este sistema se le agrega una cantidad
adicional de hielo o agua que se encuentren en las mismas condiciones que las fases en
equilibrio, es decir, a T=0 0C y P=1 atm, entonces el sistema permanecer en equilibrio.
Asimismo la energa total de Gibbs de todo el sistema aumenta, ya que aument el nmero
total de partculas en el sistema. Pues bien, la energa de Gibbs es extensiva o dependiente
del nmero de partculas en el sistema. Por eso, al estudiar el equilibrio de fases es
G
necesario considerar su valor especfico G . Ms adelante, para simplificar, la lnea
n
horizontal sobre G la vamos omitir, recordando que la energa de Gibbs, como todas las
dems funciones termodinmicas, es una funcin extensiva. Es evidente, que no hay
necesidad de conservar esta sea cuando se analizan los potenciales qumicos,
determinados de las derivadas parciales correspondientes respecto al nmero de partculas,
como por ejemplo, de la misma energa de Gibbs.
Recordemos que la condicin dG<0 significa, que a temperatura y presin
constantes en el sistema son posibles solamente cambios en los cuales la energa libre de
Gibbs disminuye. El estado de equilibrio en el sistema ocurre cuando dG=0 y la energa
de Gibbs alcanza el valor mnimo. Consideremos los posibles casos de equilibrios de fase
en un sistema de un componente.
1. Supongamos que el sistema es de una fase, y por consiguiente, posee dos grados
de libertad. f=k-fi+parametros variando =1-1+2
Ya que la energa de Gibbs es una funcin de la temperatura y la presin, entonces
59

G=G(T,P).

(4.1)

Y para el caso del equilibrio de una fase en un sistema de coordenadas G, T, P la


ecuacin (4.1) representa una cierta superficie que se muestra en el dibujo 14. Cada estado
del sistema de una fase, en el que todas las tres coordenadas (G,T,P) reciben determinados
valores, se caracteriza por un punto en esta superficie.

Fig. 14
De esta manera, la superficie o el campo de los puntos en el espacio de tres
coordenadas G, T, P es una imagen geomtrica del sistema con dos grados de libertad. Tal
sistema, con f=2, se llama di variante. En un equilibrio di variante, dicho en otras
palabras, al existir una fase, T y P pueden dentro de ciertos lmites, cambiar de manera
independiente, lo que corresponde a dos grados de libertad.
2. En el caso de un sistema de una componente si se encuentran dos fases, y
correspondientemente, f=1, entonces para cada una de las fases se aplica la ecuacin (4.1).

G ' G '(T , P)
G '' G ''(T , P).

(4.2)

Determinaremos en cual relacin se encuentran las magnitudes G ' y G '' en el


caso, en que el sistema analizado de dos fases est en equilibrio. Supongamos que G ' y
G '' son magnitudes diferentes y para mayor precisin G ' G ''. Entonces es obvio, que al
pasar cierta cantidad de substancia de la primera fase a la segunda, el valor total de la
energa de Gibbs de todo el sistema disminuye. Ya que cualquier sistema tiende hacia el
mnimo de energa de Gibbs, entonces, tal transicin va a continuar hasta que la primera
fase totalmente se convierta en la segunda. En el caso contrario, es decir, cuando G ' < G '' ,
toda la segunda fase se convertir en la primera. Por consiguiente, si G ' G " , entonces
en el sistema se realiza una transicin irreversible de fase empezando con un valor elevado
de la energa de Gibbs y evolucionando hacia una con un menor valor de la energa de
60

Gibbs. De esta manera, el sistema termodinmico en cuestin resulta estar en


desequilibrio, ya que de manera arbitraria ocurre una transformacin de una fase a otra.
Por consiguiente, la suposicin de que la desigualdad de la energa de Gibbs para las dos
fases que analizamos nos llevan a una contradiccin con la afirmacin inicial sobre el
equilibrio del sistema.
De aqu se desprende, que la condicin de equilibrio de las dos fases consiste en
la igualdad de G ' y G ''. El estado de equilibrio de tal sistema de dos fases se describe al
mismo tiempo por dos ecuaciones (4.2) con tres variables G, T, y P, de las cuales
solamente una es independiente. Las ecuaciones (4.2) determinan en un espacio de tres
coordenadas G, T, P dos superficies que se intersecan por la lnea a ' b ' (Fig 15), lo cual
cumple con la condicin de equilibrio de las fases G ' = G ''.
Por ende, a ' b ' es una imagen geomtrica o lugar de los puntos del sistema con un
grado de libertad, ya que la lnea es un objeto geomtrico de una dimensin. Cuando el
sistema termodinmico se caracteriza por un punto que se encuentra sobre la lnea de
cualquiera de las dos variables de los parmetros, se pueden arbitrariamente cambiar, pero
bajo la condicin de que el parmetro que queda debe tener un valor nico y bien definido.

Fig. 15

Fig.15
En otras palabras, si se da la temperatura, entonces se pude determinar la presin del
vapor y viceversa, lo que precisamente corresponde a un sistema de libertad. El sistema
que posee un grado de libertad se llama nico o mono variante.
3. Analicemos, finalmente, el caso de la coexistencia de las tres fases en un sistema
de una componente. Es obvio, que como ejemplo de tal sistema puede servir el equilibrio
entre la fase gaseosa, lquida y slida. Para cada una de estas fases, de la misma manera
que antes, se cumple la ecuacin (4.1), de tal forma que el estado del sistema se determina
ahora por un sistema de tres ecuaciones

61

G ' G '(T , P)
G " G "(T , P)
G "' G "'(T , P).

(4.3)

De manera anloga a los razonamientos anteriores para los dos fases, todo el
sistema va a estar en equilibrio solamente con la condicin de que G ' G " G "'. En este
caso, si por ejemplo, la energa de Gibbs de la primera y segunda fases es mayor que G "',
ambas fases van a transformarse en la tercera. En base a este se puede hacer una simple,
pero extremadamente importante conclusin: de las tres fases analizadas ser estable la
que tenga la menor energa de Gibbs.

Fig.16
Las tres ecuaciones (4.3) con tres variables G, T y P determinan el estado de tres
fases del sistema termodinmico de una componente. Ni una de estas tres componentes es
ahora independiente, ya que el sistema tiene una solucin nica. Tal solucin en el sistema
espacial de tres coordenadas G, T, P se representa por un punto, es decir, un elemento
geomtrico que no tiene ninguna dimensin. Este punto se encuentra en la interseccin de
las tres superficies (Fig.16), que determinan el estado de cada una de estas tres fases del
sistema y que se describen por las ecuaciones (4.3). La coexistencia del equilibrio de las
tres fases del sistema de una componente es posible solamente en un determinado estado
en condiciones bien definidas, o en otras palabras, cuando la temperatura y la presin
tienen valores nicos. Si aunque sea un solo parmetro cambia, esto va a provocar por lo
menos un cambio de fase. Por eso, un sistema que no tiene un grado de libertad se le llama
invariante. Un ejemplo de este sistema es: hielo, agua, vapor de agua, los cuales existen en
equilibrio solo cuando T=0C y P=1 atm. Sealemos que la invariabilidad de este sistema
de tres fases de una componente desde hace mucho tiempo se utiliza para determinar el
punto de referencia o el punto cero en la escala de temperatura de Celsius (existe un
pequeo desplazamiento respecto al cero de esta escala Celsius, de la temperatura de
62

coexistencia en equilibrio termodinmico de las tres fases, hielo, lquido, vapor de agua,
estado de coexistencia que se denomina como punto triple del agua que acontece a una
temperatura de 0.01 0C)
Es conveniente observar, que en un sistema de una componente pueden formarse
algunas fases slidas (polimorfismo). Cada variante de la fase slida tiene su propia
estructura cristalina, correspondientemente las propiedades fsicas y qumicas de tales
fases modificadas son diferentes y en el diagrama de estado se localizarn en diferentes
campos. En calidad de ejemplo se puede citar dos modificaciones del Carbn ampliamente
conocidas: el diamante y el grafito.
4.2 Ecuacin de Clausius Clapeyron y la Termodinmica de las
Transformaciones de Fase en un Sistema de una Componente
Sean dos fases de cierto sistema de una componente que se encuentra en equilibrio.
Utilizando el concepto de energa de Gibbs, deduciremos la ecuacin termodinmica
conocida como ecuacin Clausius Clapeyron y que describe este equilibrio entre dos
fases. Cuando P y T son iguales, las dos fases estn en equilibrio, entonces
G1 = G2.

d G1 G2 0.

Por consiguiente:

En base a esta definicin del diferencial G escribimos:

d G1 G2

(G1 G2 )
(G1 G2 )
dT
dP.
T
P
P
T
G
T

Por tanto que

S ,
P

G
V.
P T

Tenemos:

G1 G2
G1 G2
dT
dP S1 S2 dT V1 V2 dP 0.
T

P
P
T
Por definicin

Q=TS y Q=H cuando P const ,

de donde se desprende que

H H1 H2 T S1 S2 .
Por eso
63

S1 S 2 dT V1 V2 dP

H
H
dT V1 V2 dP
dT VdP 0.
T
T

Finalmente
dP H

.
dT T V

(4.4)

La ecuacin (4.4) se llama ecuacin de Clausius Clapeyron. Analicemos utilizando


esta ecuacin, particularidades de las transformaciones de fase o transiciones que pueden
ocurrir en un sistema de una componente.
Se distinguen dos tipos de transiciones de fase - transiciones del primer y segundo
orden. Las transiciones de primer orden se acompaan de cambios discretos de la energa
interna y de la densidad. Las transformaciones de fase de primer orden siempre estn
ligadas con la emisin o absorcin de calor, llamada transicin de fase de calor latente.
Ejemplos de transiciones de fase de primer orden: evaporacin, fusin, cristalizacin,
sublimacin o destilacin, las transiciones del cuerpo slido de una modificacin cristalina
a otra entre varias.
Las transiciones de fase de segundo orden son transiciones, en las cuales no tienen
lugar cambios discretos de la energa interna y la densidad. El calor de las transiciones de
fase de segundo orden es igual a cero, sin embargo, cuando ocurren estas transiciones si
tienen lugar cambios discretos de la capacidad calorfica y de los coeficientes de dilatacin
y compresin. Ejemplos de transiciones de fase de segundo gnero son: la transicin del
Helio lquido al estado de superfluidad, la transicin en el punto Curi de una substancia
ferro magntica a una paramagntica.
Veamos las transiciones de fase de primer gnero.
En la temperatura absoluta T=0, entonces la entropa de la fase slida tambin es
Tabs=valor de
igual
cero. A una temperatura ms elevada y presin constante se le puede encontrar
temperatura
memdido a utilizando la expresin
una escala
que comienza en el
cero absoluto

fusion cridalizacion <linea de evaparacion-condensacion<limite de sublimacion

Fig.17
64

Q
la capacidad calorifica es la energia
.
T
As como la capacidad calorfica del cuerpo slido cPsol cambia con la temperatura
de manera insignificante, se puede considerar que la entropa de un cuerpo slido
prcticamente es una funcin de la temperatura solamente. Por eso
Q = TdS

dS

cPsol
dT .
T
0

S sol

(4.5)

En la Fig. 17 se muestra un diagrama de fase de un sistema termodinmico de una


componente.
Este diagrama ha sido obtenido proyectando las dependencias de la energa de Gibbs
de las tres fases slido, lquido y gaseoso en funcin de la temperatura y la presin (Fig.
16) sobre el plano horizontal P T. La fase slida se encuentra en el campo izquierdo de
este diagrama sealada por la letra s, y las fases lquida y gaseosa se encuentran en los
campos sealadas, respectivamente, por las letras l y g. En el espacio de tres coordenadas
G, T, P como esto se ve en la Fig. 16 para cada uno de estos dominios de la superficie de
la energa de Gibbs correspondiente a la fase que se ubica (es menor a las) debajo de las
superficies de las energas de Gibbs de las dos fases restantes (Fig. 16). En otras palabras,
la fase que se encuentra en los dominios de s, l o g ser estable en comparacin con las
otras dos, ya que en tales dominios su energa de Gibbs es menor.
Supongamos, como esto se muestra en la Fig 17, que la presin P1 es menor a la
presin P0 en el punto O. La lnea horizontal trazada a travs del punto P1 en la regin
0<T<T1 se ubica en el campo de la fase slida, y en la regin T>T1 en el campo de la
fase gaseosa. Encontrndose en el campo de la fase slida, es decir, a temperaturas
relativamente bajas, vamos a elevar la temperatura del sistema. Si a medida que se eleva la
f=k-fi+paravarian
temperatura, se mantiene la presin constante, entonces cuando se alcance la temperatura
T1 (el punto de interseccin de la horizontal P1 con la curva ao), la fase slida comienza a
sublimarse, es decir, el nmero de fases llegar a ser =2. El sistema en este caso tiene un
grado de libertad igual a cero, ya que p = const, y por consiguiente, el proceso ocurrir y
se va a terminar sin que cambie la temperatura T1. Despus de que el proceso de
sublimacin termina la fase slida desaparece y el sistema adquiere un grado de libertad
adicional. Si despus de que el sistema alcance cierta temperatura T y comience a
enfriarse, entonces cuando la interseccin inversa de la horizontal P1 con la curva ao, la
fase gaseosa va a cristalizarse en una slida. Por esto la curva ao se llama lnea de
sublimacin cristalizacin.
Al pasar por la curva ao de izquierda a derecha tiene lugar un cambio discreto de la
entropa, igual a la cantidad de absorcin de calor por el cuerpo (o entalpa, ya que la
presin es constante), dividido sobre la temperatura de sublimacin

S S

H S
.
TS

(4.6)

65

La magnitud HS = QS en la expresin (4.6) se llama entalpa latente o calor de


sublimacin. Esta calor se consume rompiendo los enlaces inter atmicos de un cuerpo
slido. Agregando esta magnitud dividida por la temperatura de sublimacin a la entropa
del cuerpo slido (4.5) que corresponde a la regin a la izquierda de la lnea de transicin
ao y a la entropa del vapor para T>T1=T S, obtendremos la entropa del vapor para
cualquier temperatura T.
TS

Svap

cPsol
cPvap
H S
dT S
dT .
T
T
T
TS
T

(4.7)

Si la presin P2 es mayor que la presin que corresponde al punto P0, entonces el


cuerpo slido al aumentar la temperatura al principio se funde y despus se evapora. La
fusin ocurrir en el punto de interseccin de la recta horizontal a la presin P2 con la
curva co. Si se interseca esta curva de derecha a izquierda, entonces a la temperatura T2 la
fase lquida o el material fundido se cristalizar para formar un slido. Por eso la lnea co
se llama curva de fusin-cristalizacin. La evaporacin del fundido ocurrir a la
temperatura T3 en el punto de la interseccin de la horizontal con la curva bo, a la que le
corresponde el equilibrio de dos fases lquido gas. Es obvio, que en la interseccin de
esta lnea de derecha a izquierda, la fase gaseosa se va a condensar. Por consiguiente, bo
es la lnea de evaporacin condensacin.
Determinemos el cambio en la entropa del sistema, que surge durante el proceso de
aumento de la temperatura al cambiar la presin P2. Durante la fusin la entropa crece en
una magnitud, la cual recibe el nombre de entropa de fusin

H M
M .
T

La entropa del lquido a T T M


TM

Sliq

cPsol
cliq
H M
dT M P dT .
T
T
T
TM
T

Al seguir aumentando la temperatura, el lquido se evaporar y la entropa


aumentar de manera discreta a la entropa de evaporacin. La entropa del vapor a T > TE
TM

Svap

TE

cPsol
cPliq
cPvap
H M
H E
dT M
dT E
dT .
T
T
T
T
T
TM
TE
T

(4.8)

Imaginemos, que P1 y P2 tienden hacia P0. En tal caso, de la ecuacin (4.7) y (4.8)
se desprende, que en el punto triple deber tener lugar la igualdad H S H M H E , ya
que P1, P2 tienden a P0, por tanto Sliq tiende a cero.
66

Comparemos las curvas de evaporacin condensacin (bo) y la de sublimacin


cristalizacin (ao). Para la evaporacin, de la ecuacin de Clausius Clapeyron se tiene:
dP
dT

evap

H evap
T Vevap

Para la sublimacin tenemos:

dP
dT

sub

H S

.
T V S

Es obvio que durante la evaporacin Vevap Vvap Vliq , y durante la sublimacin


Vsub Vvap Vsol . Ya que Vliq y Vsol prcticamente son iguales entre s y, respectivamente,

dP
a una misma temperatura, es mayor a medida que es mayor
dT
el numerador. Debido a que Hsub Hmel Hevap , entonces H sub Hevap y
Vevap Vsub , entonces,

dP
dT

sub

dP
dT evap

(4.9)

dP
son las pendientes para las curvas de sublimacin y la
dT
evaporacin, respectivamente. De esta expresin se desprende, que la curva de
sublimacin ao es ms pronunciada que la curva de evaporacin bo. Las curvas de
sublimacin y de evaporacin se intersecan en el punto de fusin, ya que en este punto la
presin del vapor del lquido debe ser igual a la presin del vapor del slido. En realidad, a
esta temperatura, las fases lquida y slida se encuentran en equilibrio y si las fases de una
misma substancia estn en equilibrio, entonces stas deben de tener la misma presin de
vapor. Para demostrar esto, imaginariamente separemos stas dos fases una de la otra y las
ponemos en un vaco, el cual despus de un cierto tiempo se llenar con el vapor de la
substancia en cuestin. Si las dos fases no tuvieran la misma presin de vapor, entonces la
fase que tiene una presin mayor, comenzara a evaporarse hasta que el vapor en relacin
con esta estuviera saturado; pero entonces ste estara sobresaturado en relacin con la
otra fase y por tanto se condensara. Cuando esto sucede la presin el vapor a decrecer y
por tanto la primera fase continuar evaporndose. Este proceso se terminar solo cuando
toda la primera fase se evapore y vamos a tener un sistema que se componga de la segunda
fase y el vapor saturado con relacin a sta. Pero entonces no vamos a poder hablar de dos
fases en equilibrio, ya que una de estas de manera arbitraria (sin una accin externa) se
convierte en otra. Y bien, si dos fases de una misma substancia se encuentran en
equilibrio, stas sin falta debern poseer una presin de vapor igual. De aqu se concluye,
que la fase ms estable tiene una presin de vapor inferior.

En la expresin (4.9)

67

CAPITULO 5. SISTEMAS DE DOS COMPONENTES


5.1. El Potencial Qumico de las Componentes de la Mezcla de un Gas Ideal y
de un Sistema Ideal.
Por definicin el potencial qumico de una substancia pura es la energa especfica
G
V . La ecuacin de estado para un mol del gas ideal
de Gibbs G . Se sabe que
P T
es PV=RT, donde R es la constante universal de los gases. De donde se desprende
V

RT
P

G
RT

.
P T
P

(5.1)

Integrando (5.1) dentro de los lmites de una atmsfera hasta alguna presin dada P,
tenemos

G G RT ln P,
0

potencial quimico: es el cambio de


energia que experimenta el sistema si
fuera introducida en esta un aparticula
con s and v constantes

donde - es el potencial qumico de un gas ideal cuando la presin es igual a la unidad,


definida sta como la correspondiente a una atmsfera, y G es la energa especfica de
Gibbs cuando P=1. Por tanto

0 RT ln P .

(5.2)

La relacin (5.2) es el potencial qumico para un gas ideal. Para aplicar esta relacin
a las mezclas de gases ideales recurrimos a la ley de Dalton, que dice: si dos o ms gases
se mezclan, a iguales temperatura y presin, entonces en ausencia de reacciones qumicas,
el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volmenes de los gases que la
componen, y la temperatura de la mezcla no cambia. De aqu se concluye que la presin
de una mezcla ideal de gases es la suma de las presiones parciales de las componentes, es
decir, es la presin que causara cada una de las componentes en ausencia de las dems.
Por ende, la presin parcial Pi, del i simo gas, en una mezcla es la presin a la que se
encontrara este gas, si fueran retirados de la mezcla el resto de los gases, conservando la
temperatura y el volumen constantes. De esta manera

Pcom P1 P2 ... Pi .
En otras palabras, las componentes de una mezcla ideal de gases se comportan de
manera independiente una de la otra, no interactuando entre ellas. La presin parcial de
68

una componente se determina por la presin total de la mezcla Pcom y la concentracin de


la componente

Pi Pcom

ni
Pxi ,
ni

(5.3)

donde ni es el nmero de partcula de la componente en cuestin, xi - es se


concentracin y Pcom = P.
Como consecuencia de la ausencia de la interaccin de las componentes de la
mezcla y su comportamiento independiente, se puede anotar para la mezcla de los gases
ideales (de manera anloga a los potenciales qumicos del gas ideal)

i i RT ln Pi
Gi Gi RT ln Pi .

(5.4)

Sustituyendo (5.3) en (5.4) tenemos

i i RT ln Pi i RT ln P RT ln xi
Gi Gi RT ln Pi Gi RT ln P RT ln xi ,
donde i RT ln P es el potencial qumico de la substancia pura a temperatura T y
presin P. Denotemos i RT ln P i0 . Entonces

i i0 RT ln xi .

(5.5)

De esta manera (5.5) es el potencial qumico de la isima componente de la mezcla


ideal de gases. Analicemos un caso sencillo, cuando los potenciales qumicos de
cualquiera de las componentes del sistema tienen la forma (5.5), donde i0 T , P depende
solamente de T y P. Los sistemas en los que el potencial qumico se describe por la
expresin sealada, poseen propiedades suficientemente simples y se llaman ideales.
En termodinmica muy a menudo cierta magnitud termodinmica de intensidad I
en un sistema homogneo se representa en forma de la suma de dos funciones, una de las
cuales depende solamente de T y P, y la segunda depende adems, de la concentracin.
J J 0 (T , P) J M (T , P, x1 , x2 , x3 ,...xk ).

El primer trmino J 0 (T , P) en la primera parte de esta igualdad recibe el nombre


de funcin estndar, y el segundo J M (T , P, x1 , x2 , x3 ,...xk ), que es el que refleja la
influencia de la composicin, recibe el nombre de funcin de la mezcla ( por ejemplo: el
calor de la mezcla, la entropa de la mezcla). Por consiguiente, en (5.5) i0 es el
69

potencial qumico estndar i de la componente de la mezcla ideal de gases, y RT ln xi es


la funcin de la mezcla que muestra como la magnitud del potencial qumico m es
afectado por el hecho de que la componente i se encuentra en la mezcla con otros gases y
no en una forma pura.
5.2. Soluciones Ideales
Las soluciones son sistemas homogneos o fases con una composicin variable. Las
soluciones pueden ser slidas, lquidas o gaseosas. En el ltimo caso se refiere a las
mezclas de gases. Est claro, que la problemtica general de la teora de las soluciones se
formula como un problema que est ligado a la bsqueda de las propiedades de las
soluciones en funcin de las propiedades de sus tomos o molculas componentes y sus
concentraciones.
Las concentraciones xi constitutivas de los diferentes componentes pueden
determinarse por diferentes mtodos que analizaremos ms abajo:
1. La fraccin de peso
q
i i , - donde qi es el peso de la componente de la solucin, 100i
qi
representa el porcentaje en peso de la componente en la solucin.
2. La fraccin molar
n
N i xi i , donde ni es el nmero de moles de la componente i, 100Ni es el
ni
porcentaje molar.
3. La fraccin atmica
n
Ai = xi i , donde ni es el nmero de tomos de la componente i, 100Ai es el
ni
porcentaje atmico.
4. La fraccin de volumen
V
i i , donde Vi es el volumen de la componente i en la solucin de volumen V.
V
100i representa el porcentaje volumtrico que coincide con el porcentaje molar y atmico
para los sistemas ideales.
Desde luego, que el valor de cada una de stas fracciones solo puede variar entre los
lmites del 0 al 1.
Para analizar las principales propiedades de las soluciones ideales, escribamos la
expresin para la energa de Gibbs considerando un mol de una mezcla doble.
Supongamos que en el caso general en un mol de la mezcla, la concentracin del primer
componente es x1, y la segunda es x2. Por tanto, la energa de Gibbs que le corresponde a
un mol de la mezcla se anota como:
70

g x11 x2 2 x1 ( 10 RT ln x1 ) x2 ( 20 RT ln x2 )

energia de gibbs para


( x110 x2 20 ) ( x1RT ln x1 x2 RT ln x2 ) g 0 g M
un mol de la
mescla

(5.6)

En la expresin (5.6)

g 0 110 2 20 .
Recibe el nombre de funcin estndar (la energa de Gibss estndar que corresponde
a un mol), determinada por los potenciales qumicos de los componentes puros 1 y 2
mientras que

g m x1RT ln x1 x2 RT ln x2 .

(5.7)

Se llama funcin de la mezcla, que muestra cmo cambia la energa especfica de


Gibbs al pasar de los componentes puros a la solucin slida.
Supongamos que la mezcla de dos componentes, que forman una solucin ideal,
ocurre sin cambo de la entalpa. Esto significa, que si las componentes se mezclan a
temperatura y presin constantes, entonces, no se observa emisin o absorcin de calor, ya
que a P=const, el calor Q es igual a la entalpa H.
g m
v m 0, al no existir dependencia con la presin segn se observa
Dado que
P
en (5.7), el volumen del sistema al formar una solucin ideal no cambia, es decir, el
proceso de la mezcla no se acompaa ni por compresin, ni por expansin.
La energa de la mezcla
u m hm Pvm

Es entonces tambin igual a cero.


Si diferenciamos a gm respecto a la temperatura, entonces encontraremos la entropa
de la mezcla

g m
s
x1R ln x1 x2 R ln x2 .
T
m

(5.8)

De la ltima expresin se ve, que sm es positiva, dado que los logaritmos naturales
lnxi son todos negativos al ser cada xi<1, y la grfica de esta funcin es simtrica respecto
de x1 = x2 = 0.5, mientras que sm crece desde de los componentes puros a la transicin a la
solucin.
Las propiedades analizadas permiten formular algunas posiciones sobre las
condiciones a satisfacer para que los tomos de dos sistemas mezclados puedan formar
una solucin. En primer lugar, el cambio de volumen de la mezcla es igual a cero, dado
que el tamao de los tomos de los componentes mezclados permanece inalterado. La
energa interna de una solucin est ntimamente ligada con la interaccin entre los
71

tomos. El cambio de la energa de la mezcla es igual a cero, o en otras palabras, en el


proceso de la mezcla la energa interna no cambia, lo que significa, ya que la energa de
interaccin entre diferentes tomos en la solucin debe ser igual al promedio aritmtico de
las energas de interaccin de los tomos en las dos substancias puras.
5.3. Las Leyes de Raoult y Henry
Si una solucin lquida se encuentra en equilibrio con su vapor, entonces de acuerdo
a la condicin de equilibrio termodinmico, los potenciales qumicos de las componentes
de las fases lquida y gaseosa debern ser iguales. Si el sistema es ideal, entonces

iliq. iliq.0 RT ln xiliq.


ivap. ivap. RT ln Pi .
De la condicin de equilibrio se desprende

De donde

iliq.0 RT ln xiliq. ivap. RT ln Pi


P
RT ln liqi . iliq.0 ivap.
xi
Pi xi e

liq .0 ivap .
RT

(5.9)

Cuando xi=1 (5.9) corresponde a la presin, o a la elasticidad del vapor de la


componente pura i

Pi e
0

liq .0 ivap .
RT

Por consiguiente
Pi Pi 0 xi .

(5.10)

De esta manera, la presin del vapor de la componente i sobre la solucin es


directamente proporcional al producto de la presin del vapor de la componente pura y su
concentracin xi en la solucin. Esta formulacin de la ley, fue experimentalmente
establecida por Raoult en 1882-1883. Es claro que esta ley tambin se cumple en el caso,
cuando existe equilibrio entre las fases slida y gaseosa. Para este caso, en la expresin
(5.9) xi en el lquido simplemente se intercambian con la concentracin de la componente i
en la fase slida. La deduccin de la misma ley para las fases gaseosa y slida que se
encuentran en equilibrio se sigue en forma totalmente anloga a la que anteriormente se
dedujo.
Si consideramos un gas disuelto en un lquido, entonces, de (5.8) se desprende
72

xi Pe
i

0
0
iliq
ivap

RT

A temperatura constante el factor exponencial no depende de la concentracin. Por


eso se puede indicar como una constante con la letra K
xi KPi .

(5.11)

De aqu se ve que la concentracin del gas disuelto (componente i) en una solucin


ideal es directamente proporcional a la presin de este gas sobre la solucin. Esta ley
recibe el nombre de ley de Henry.
5.4. Propiedades Generales de la Energa de Gibss.
Imaginemos un caso hipottico, cuando a temperatura y presin constante un mismo
sistema puede encontrarse en dos fases, por ejemplo, en la forma de soluciones o de
mezclas mecnicas. Para responder a la pregunta sobre cul de stos estados ser estable,
es necesario comparar las energas de Gibbs de stas fases. Como se ha establecido
anteriormente, el estado estable corresponder a aquel que tenga la energa mnima de
Gibbs.
Supongamos, por ejemplo, que la energa de Gibbs del sistema en la forma de una
solucin es mayor que la del sistema de una simple mezcla mecnica. En tal caso, la
solucin va a pasar eventualmente, de manera arbitraria al estado de una mezcla, es decir,
se va a descomponer ya que la solucin es menos estable que una mezcla. Si la energa de
Gibbs de la solucin es menor que la de mezcla mecnica, entonces, en este caso la
solucin ser estable.
Demostremos que cuando P=const y T=const la energa de Gibbs es una magnitud
aditiva. Analicemos dos sistemas, que forman entre s una mezcla mecnica.
Representemos los valores de la energa de Gibbs, las energas internas, entropas y los
volmenes de estos dos sistemas respectivamente con G1, G2, U1, U2, S1, S2, V1, V2.
Mezclando los sistemas I y II obtendremos la suma de los sistemas, para la cual los valores
arriba mencionados se representarn con G, U, S, V. Debido a que en el proceso analizado
los sistemas forman una mezcla mecnica, entonces los componentes de los sistemas
iniciales I y II al mezclarse no interactan, y por consiguiente, la energa interna, la
entropa y el volumen del nuevo sistema son aditivos
U U 1 U 2 ; S S1 S2 ; V V1 V2 .

(5.12)

Por definicin la energa de Gibbs de los sistemas analizados se puede anotar de la


siguiente manera:
73

G1 U1 TS1 PV1 ; G2 U 2 TS2 PV2 ; G U TS PV .

(5.13)

Sumando G1 y G2
G1 G2 = U 1 U 2 T S1 S2 PV1 V2 .

Si se observa en este momento a (5.12) y (5.13) se tiene que


G1 G2 U TS PV G .

(5.14)

De esta manera la energa de Gibb de un sistema mecnico simplemente es igual a la


suma de las energas de Gibbs de los sistemas, que forman esta mezcla, que es lo que se
pretenda establecer y que en general, resulta ser obvio considerando el hecho de que se
desprecian las fuerzas de interaccin entre los componentes de la mezcla.
De esta conclusin se ve que, si la mezcla de los sistemas I y II se acompaan de la
interaccin entre sus componentes, para constituir, por ejemplo, la disolucin o formacin
de una aleacin, en tal caso la energa de Gibbs ya no ser aditiva. De la expresin (5.13)
tambin se desprende que la energa de Gibbs depende la masa de la substancia que entra
en la composicin del sistema, tal como de esta masa dependen la energa interna, la
entropa y el volumen. En otras palabras, como esto se hizo notar en el la Seccin 4.1 para
un sistema de un solo componente, la magnitud de la energa de Gibss es extensiva. Por
eso, para resolver la cuestin sobre la estabilidad de uno de estos dos estados del sistema es
necesario igualar el valor de G por unidad de masa (la energa especfica de Gibbs) o para
un mol (energa molar de Gibbs). Sin embargo, en concordancia con la simplificacin que
se acept en la Seccin 4.1, vamos a omitir la lnea horizontal sobre la letra G, pero
siempre teniendo en cuenta, que para diferentes fases debern igualarse precisamente la
energa especfica o molar de Gibbs en condiciones de equilibrio termodinmico.
Y bien, ya que la energa de Gibbs de una mezcla doble es una magnitud aditiva, la
dependencia de G de la composicin para este caso se representa por una lnea recta GAGB
que une a los puntos que corresponden a las energas de Gibbs para los componentes A y B
en particular GA y GB, como se ilustra en la Fig. 18, grfica de la energa de Gibbs para una
mezcla de dos substancias componentes A y B, en funcin de la concentracin relativa
entre ellas x. Supongamos ahora, que el sistema doble que representa una solucin
homognea slida, lquida o gaseosa existe en todo el intervalo de concentraciones.
Representemos la composicin qumica de tal sistema por la frmula AxB1-x. Es obvio, que
si las componentes A y B tienen una solubilidad infinita entre ellas en las fases slida,
lquida o gaseosa, entonces el parmetro x o la composicin del sistema puede cambiar de
manera continua entre el 0 y el 1, significando esto que existe una solubilidad posible
74

completa entre si de las dos substancias. En tal caso la dependencia de la energa de Gibbs
en funcin de la concentracin se va a representar por la lnea curva que se extiende por
debajo de la lnea aditiva GAGB.

Fig. 18
Ahora bien, supongamos que para la solucin la lnea curva de la energa de Gibbs
GACGB se encuentra por arriba de la lnea GAGB, como se muestra por la lnea punteada en
la fig. 19. En este caso la energa de Gibbs de la solucin, representada, por ejemplo, por el
segmento vertical OC, resulta ser mayor que G para la mezcla mecnica de una misma
composicin (segmento OE). En este caso, para la posicin de las curvas analizadas, la
mezcla mecnica sera el estado estable, ya que su energa de Gibbs es menor que la
energa de Gibbs de la solucin en todo el intervalo de concentraciones de A a B. Pero en
nuestro caso en anlisis, inicialmente se supuso que entre A y B existe una serie continua
de soluciones, y esto es posible, si y solo si, la curva para la energa de Gibbs de la
solucin se encuentra por debajo de la lnea GAGB que representara el caso de la mezcla
mecnica simple.
Es fcil convencerse que la curva sealada como GADGB para ilustrar la energa de
Gibbs de la solucin en la Fig. 18 deber representar una curva cncava. Supongamos por
un momento lo contrario: digamos que en la curva de un potencial isobrico existe un
segmento convexo LFM para la energa de Gibbs de la solucin, entonces, es posible trazar
una lnea recta LM, tangencial a la lnea GALFMGB, la cual va a caracterizar la
dependencia de G en funcin de la composicin de la mezcla mecnica por el segmento
LM. Est claro, que en este caso en el rango de la concentracin LM la energa de Gibbs
para la solucin resulta mayor que para la mezcla. Por consiguiente, en el segmento LM la
solucin se convertir de manera espontnea en una mezcla mecnica, lo cual contradice la
75

suposicin inicial de la solubilidad total mutua de las componentes A y B como estado


termodinmicamente estable.
De esta manera, si las componentes poseen una completa solubilidad mutua,
entonces, en la curva de la energa de Gibbs no puede haber segmentos anlogos a LFM.
En general, esta curva debe ser tal, que cualquier parte de ella se encuentre por debajo de la
cuerda que une a sus extremos y en toda su extensin deber ser cncava. Si en esta curva
se encuentra algn segmento convexo (por ejemplo LFM), entonces la composicin del
sistema, la cual se representa por los puntos ubicados dentro de este segmento, se disgrega
en una mezcla de dos soluciones limitadas y la composicin de las cuales se determina por
la posicin de los puntos de las tangentes L y M.
Para analizar la conducta de la energa de Gibbs en las cercanas de los componentes
puros A y B, anotaremos las expresiones para los potenciales qumicos. Supongamos que el
sistema es ideal. Entonces

A A0 RT ln x , B B0 RT ln1 x y G A x B 1 x
G A0 x RTx ln x B0 (1 x) RT (1 x) ln(1 x),
G
A0 B0 RT ln x RT ln(1 x).
x
Si en la ltima expresin, x tiende a 0 o a 1, entonces
G
,
x
G
x 1,
,
x
x 0,

ya que por definicin el potencial qumico es la derivada de la energa de Gibbs respecto


de la concentracin, entonces, por consiguiente, la curva que caracteriza la dependencia de
la energa de Gibbs en funcin de la composicin es tangente a las lneas verticales, que
corresponden a las componentes puras A y B, es decir a las composiciones x=0 y x=1.
Determinemos la dependencia de la energa de Gibbs para la fase de la composicin
constante (por ejemplo, la fase slida, lquida o gaseosa de una componente pura) en
funcin de la temperatura

G U TS PV H TS.
Supongamos que el sistema termodinmico en cuestin es un sistema cerrado.

76

Antes que nada, enseguida sealaremos que el trmino de la entropa TS siempre es


positivo, ya que la entropa es positiva, y T es la temperatura absoluta. Supongamos, para
simplificar, que el valor de la entalpa H tambin es positivo. Entonces, considerando el
signo ( ) frente a TS, se puede afirmar con el aumento de la temperatura la magnitud de la
energa de Gibbs va a disminuir y la curva G=G(T) se acercar al eje de T, por lo que la
concavidad de esta curva se dirige hacia abajo. Si se comparan las funciones de
temperatura G=G(T) para diferentes fases, entonces, debido a la diferencia de las
entropas, las pendientes de estas curvas sern diferentes.

Fig. 19
La entropa SL de la fase lquida es mayor que la que SS de la fase slida, lo que se ve
de la frmula de Boltzman (2.38). Por esto, como se muestra en la Fig. 19, la curva
G=G(T) para la fase lquida se inclina ms pronunciadamente que la de la fase slida,
conforme aumenta la temperatura. El punto de interseccin de estas dos curvas
corresponde al punto de equilibrio de las dos fases. Por abajo y por arriba de estas
temperaturas, las fases estables son aquellas con un valor menor de G. Como se ve de la
Fig. 19, cuando T > TM, GL< GS, lo que significa la existencia en el sistema de una sola
fase que es la lquida. Cuando T < TM, GS < GL, y por esto la fase slida es estable. La
temperatura TM, a la que GL = GS determina la condicin de la existencia simultnea de las
fases slida y lquida, se le llama temperatura de fusin.
5.5. Clasificacin de los Diagramas de Estado de Sistemas de dos Componentes
Al analizar sistemas binarios, es decir, de dos elementos o compuestos se presupone,
que la presin externa es constante. En este caso el nmero de grados de libertad es igual a
f k 1 3 ,
77

donde como en la Seccin 3.4, k denota el nmero de componentes, 2 en este caso, y - el


nmero de fases.
Vamos a considerar que las componentes A y B de cualquier sistema binario son
completamente solubles de manera mutua en el estado lquido. En otras palabras A y B,
por lo menos a temperaturas superiores a la temperatura de fusin forman soluciones
lquidas de cualquier concentracin. Es importante mencionar aqu que esta suposicin es
vlida para la gran mayora de los ms diversos sistemas de materiales semiconductores.
Las fases slidas en el caso general pueden estar formadas por substancias de una
sola componente, de aleaciones o compuestos, o de soluciones slidas. Recordemos otra
vez, que las soluciones slidas, igual que las lquidas y gaseosas, se diferencian de las
substancias puras o de las aleaciones por el hecho de que su composicin se puede variar.
Si en forma general se escribe la frmula qumica de una aleacin binaria como AmBn
entonces m y n son nmeros enteros. De esta frmula se ve que las componentes A y B,
que forman la aleacin, se encuentran en una proporcin mltiple y precisamente por esto
es que las aleaciones se distinguen de las soluciones.
Aparte de las variantes enumeradas, la fase slida tambin puede estar formada por
una mezcla mecnica, cuando las componentes A y B no interactan entre s, es decir, no
forman ni soluciones slidas, ni aleaciones.
De esta manera, en la fase slida son posibles las siguientes situaciones:
1. A y B no son solubles entre s y no forman aleaciones. En tal caso, cuando en el
estado slido no tiene lugar la solubilidad entre A y B, el sistema binario se caracteriza por
un diagrama de estado que recibe el nombre de eutctica.
2. Las componentes A y B en el estado slido son solubles entre s de manera
ilimitada, se dice que es un sistema con solubilidad mutua ilimitada.
3. Las componentes A y B son parcialmente solubles entre s y no forman
aleaciones.
4. Las componentes A y B forman en el estado slido una aleacin.
Prcticamente todos los tipos de diagramas de estado de sistemas binarios conducen
a cualquiera de los cuatro casos arriba enumerados o sus combinaciones. De manera
detallada analizaremos los primeros dos tipos de diagramas de fase, partiendo de dos
enfoques diferentes.
El primer enfoque se basa en que si las fases lquida y slida se encuentran en
equilibrio, entonces las componentes parciales de la presin que forman estas fases deben
ser iguales. En este caso para analizar el diagrama de estado se utiliza la ley de Raoult, y
el hecho de que la derivada de la presin respecto de la temperatura para la curva de
sublimacin es mayor que para la curva de evaporacin, como se demostr en la Seccin
4.2, y por la ecuacin (4.9).
El segundo enfoque se fundamenta en la construccin de la dependencia de la
energa especfica de Gibbs en funcin de la concentracin y la temperatura para las fases
lquida (GL) y slida (GS). Entre las curvas GL = GL(xL) y GS = GS(xS), graficadas para
diferentes temperaturas, se traza una tangente comn, que de hecho significa la bsqueda
de las condiciones, en las que las derivadas de la energa de Gibbs respecto de la
concentracin o de los potenciales qumicos, resultan ser iguales ( iL iS ). Encontrando
el punto de contacto se har referencia a las composiciones de las fases en equilibrio.
78

5.6. Sistemas Dobles con Eutctica Simple


Como se propuso anteriormente, consideraremos el caso en que las componentes A y
B en la fase lquida son solubles entre s de manera ilimitada. En tal caso, si A y B no son
solubles en la fase slida, entonces la misma fase puede estar formada, ya sea por los
componentes puros de A y B, o por una mezcla mecnica. De esta manera, en los sistemas
dobles con eutctica simple son posibles las siguientes variantes de los equilibrios de fase

AB L

AS , AB L

B S , AB L

AS B S ,

(5.14)

donde en (5.14) ABL es lquido A B, AS, BS y AS + BS las fases slidas de A, B y su


mezcla mecnica respectivamente.
I. Analicemos primero el diagrama de fase con eutctica simple partiendo del hecho
de que, si tenemos las fases en equilibrio (ABL) y (AS o BS), entonces las presiones
parciales que corresponden a las componentes del sistema (PA en el primer caso y PB
en el segundo) deben ser iguales.
Supongamos que las componentes A y B forman entre s soluciones lquidas ideales,
es decir en todo el intervalo de concentraciones satisfacen la ley de Raoult

PA PA0 x A ,
PB PB0 xB ,
donde respectivamente PA0 y PB0 representan las presiones de vapor de las componentes
sobre los lquidos puros A y B a cierta temperatura, donde PA y PB son sus presiones
parciales sobre la solucin a la misma temperatura, x A y xB son las concentraciones
respectivas de A y B en la fase lquida. Como se muestra anteriormente en el Seccin 4.2
(ecuacin 4.9), para el sistema de una sola componente, la curva de sublimacin de la fase
slida ao es ms pronunciada que la curva de evaporacin del lquido puro oc (Fig. 20).

Fig. 20
79

AS , entonces, en este caso la presin sobre la


Si consideramos el equilibrio AB L
fase slida pura AS va a continuar caracterizndose por la curva ao. Al mismo tiempo
sobre el lquido que se representa por la solucin AB, en correspondencia con la ley de
Raoult, la presin parcial A ser menor, ya que 0 x A 1. Por consiguiente la curva para
la presin parcial A sobre la fase lquida AB va a desplazarse hacia abajo con relacin a
oc al disminuir la concentracin de A en el lquido, tal como se muestra en la Fig. 21 por
las lneas punteadas. De esta manera, si se introduce la componente B al lquido AB L ,
entonces a medida que aumenta su concentracin, el punto de interseccin de la curva de
sublimacin de la fase slida pura AS con la curva que caracteriza la presin A sobre el
lquido AB va a desplazarse hacia el lado de las temperaturas ms bajas, como se ve en
los dibujos 20 y 21a.
Este punto, como ya se seal anteriormente corresponde al estado de equilibrio, ya
que precisamente en este punto, donde la presin sobre las fases analizadas es igual
.

Fig. 21
Por tanto, la fase slida AS y el lquido A B se encontrarn en equilibrio a una
temperatura ms baja en comparacin con la temperatura de equilibrio T1 (Fig.20) para las
fases lquida AL y la slida AS. Naturalmente, que la diferencia entre las temperaturas T1 y
T2 ser mayor entre menor sea la concentracin de A en el lquido.
Y bien, si a la fase lquida AL se le agrega una cantidad mayor del componente B,
entonces la temperatura de equilibrio en el sistema AB (lquido) A y (slido) va a
disminuir (en la Fig. 20 T1>T2>T3). Esto significa, que en las coordenadas de la
AS , comienza a
temperaturacomposicin, la curva que corresponde al equilibrio AB L
partir del punto de fusin TA y a medida que aumenta la concentracin B se desliza hacia
AS , al
abajo. De manera anloga, la curva que corresponde al equilibrio, AB L
aumentar la concentracin de la componente A en el lquido tambin va a disminuir la
temperatura a partir del punto TB. Ya que cada una de estas curvas est formada por puntos
que caracterizan las composiciones de las fases lquidas (en equilibrio con las fases slidas
de A o B), en conjunto ellas forman lo que se denomina la lnea del liquidus. Ambas
80

curvas se cruzan en el punto E, la cual se llama eutctica. El sentido de este nombre se


explicar ms adelante. Est claro que el punto E, que se encuentra simultneamente sobre
la curva TAE y TBE, determina la composicin del lquido xE , la cual a temperatura TE est
en equilibrio de manera simultnea con ambas fases slidas. Correspondientemente, la
lnea que caracteriza las composiciones de las fases slidas AS y BS existentes en el sistema
que se analiza, se llama lnea del slidus. Es obvio que esta lnea formada por los
segmentos de las rectas verticales TA A y TB B , ya que precisamente aqu es donde se
encuentran los puntos que corresponden a las fases slidas puras AS y BS.
Para encontrar las composiciones de las fases lquida y slida que se encuentran en
equilibrio a cierta temperatura T, es suficiente trazar una lnea horizontal a travs de esta
temperatura. El segmento de esta lnea entre los puntos de interseccin con las curvas del
liquidus y solidus y permite determinar las composiciones desconocidas de las fases en
equilibrio. El nombre de esta segmento es konoda y usaremos este trmino en todas las
discusiones en los diferente diagramas subsecuentes. Por ejemplo, de la fig. 21 se ve, que
a la temperatura T, la composicin de x1 se encuentra en equilibrio con AS y x2 con B S .
El plano del diagrama analizado T x se divide por las lneas del liquidus TA E y TB E , por
la eutctica horizontal que pasa a travs del punto TE y por las lneas verticales del slidus
en las cuatro regiones. En la regin I, limitada por abajo por la curva del liquidus, es de
una sola fase, y en sus lmites existe solamente el lquido AB L , la composicin de la cual
se puede cambiar de A a B. Entre las curvas del liquidus y la eutctica horizontal se
encuentran dos regiones de dos fases II y III, en los lmites de las cuales la fase lquida de
una composicin variable se encuentra en equilibrio con una fase slida de una
composicin constante con cristales A en la regin II y con cristales B en la regin III.
Debajo de la eutctica horizontal situada en la regin IV en la que coexisten dos fases
slidas de una composicin constante (cristales A y cristales B), que forman una mezcla
mecnica. De acuerdo a la regla de fases, el lquido en la regin I tiene dos grados de
libertad, f k 1 3 =2, dado que =1 por ser el nmero de fases, que en esta
regin es solo la del lquido, y k representa el nmero de componentes, 2 en este ejemplo.
Por eso en la primera regin la temperatura y la composicin se pueden cambiar
independientemente una de la otra, lo que a su vez significa, que el punto que caracteriza
el estado del sistema, recibe el nombre de punto figurativo, y puede localizarse en
cualquier lugar de la regin I. En las tres restantes regiones II, III y IV el sistema es de dos
fases, y por consiguiente, posee un solo grado de libertad, es decir, es univalente. Lo que
significa que en stas tres regiones solamente uno de los parmetros (ya sea la
composicin, o la temperatura) se puede cambiar de manera independiente y el parmetro
restante va a tener un valor bien definido. Por tanto, el punto figurativo que caracteriza el
estado del sistema, en la segunda, tercera y cuarta regin debe encontrarse en las lneas
que son una representacin geomtrica de un sistema univalente. Por eso, para las regiones
II y III el punto figurativo para la fase lquida puede encontrarse solamente sobre la lnea
del liquidus, y para la fase slida respectivamente sobre la lnea del slidus. En la ltima
regin IV de dos fases el punto figurativo se encuentra sobre los slidus TA A y TB B.
Subrayemos otra vez, que el punto figurativo no puede encontrarse dentro de las regiones
de dos fases y siempre est localizado sobre las lneas que limitan estas regiones. De aqu
81

se desprende, que a medida que disminuye la temperatura los puntos figurativos en las
regiones II y III se van a desplazar hacia abajo por las lneas correspondientes del liquidus
y el slidus y en la regin IV slo por la lnea del slidus. Supongamos que el estado de la
fase lquida se caracteriza por el punto figurativo (a). Ya que como este punto se encuentra
en la regin que posee dos grados de libertad, entonces, la composicin del lquido puede
ser cambiada sin cambiar la temperatura, por ejemplo, a cuenta del aumento de la
concentracin de la componente A. tal cambio en la fig. 21 se representa por el
desplazamiento (a) hacia la izquierda por la lnea horizontal. Este punto solo pude
desplazarse slo hasta la interseccin de la horizontal con la lnea del liquidus, es decir,
hasta la posicin (a '), ya que dentro de la regin II el punto figurativo no puede ubicarse.
Ya que en la posicin (a ') la concentracin x1 de la componente A es mxima para la
temperatura considerada, la lnea del liquidus tambin la llaman como la lnea en la que se
encuentran las fases lquidas saturadas. Por ende, TA E es la lnea del punto a la que le
corresponden las soluciones lquidas saturadas por la componente A, y TB E por la
componente B. De manera anloga, al aumentar la concentracin de la componente B, el
punto figurativo inicial (a) va a desplazarse hacia la derecha hasta la posicin (a ").
Pasemos al anlisis de los procesos, que ocurren para enfriar la fase lquida AB.
Analicemos al principio los componentes puros AB. Si la temperatura del sistema supera
la temperatura de fusin de A y B, lo que corresponde, por ejemplo, a los puntos
figurativos 1 y 5 en la Fig. 21.b), entonces, en un sistema de una fase existe una fase y una
componente, y el nmero de grados de libertad es f k 1 1 . Esto significa, que en
los casos considerados a una presin y concentracin constantes, el parmetro variable
independiente es la temperatura. Por eso, el disminuir la temperatura, el punto figurativo
que caracteriza el estado del sistema, va simplemente a desplazarse hacia abajo hasta la
temperatura de fusin T = TM de la componente correspondiente. Al bajar esta
temperatura, deben de existir ya dos fases en equilibrio: la lquida y la slida. En relacin
con esto, el nico grado de libertad del sistema se pierde. Por esto, la cristalizacin en
sistemas de una sola componente, si la presin es constante, sta ocurre a temperatura
constante.
De manera muy clara estos procesos pueden ser ilustrados con ayuda de las curvas
de enfriamiento, que muestran cmo cambia la temperatura del sistema T en el tiempo .
Es claro, que en un sistema de una sola componente de una sola fase, naturalmente, con un
solo grado de libertad, al bajar la temperatura, la curva de enfriamiento se representa con
un segmento inclinado. A la temperatura T =TM este segmento, como se muestra en la Fig.
21.b) cambia horizontalmente. La constante de la temperatura cuando T = TM es
condicionada por la liberacin del calor latente de la transicin de fase lquido slido.
Despus de la solidificacin de todo el lquido en el sistema queda slo una fase la
slida, y el nmero de grados de libertad nuevamente es igual a la unidad. El subsiguiente
enfriamiento del sistema se caracteriza por el segundo segmento inclinado en las curvas de
enfriamiento 1 y 5, mostradas en la Fig. 21.b).
Esta forma tambin la tiene la curva de enfriamiento de la aleacin de la
composicin eutctica (punto 3). Al principio, a medida que se enfra el sistema, la
temperatura baja por la lnea inclinada, como se ve en la Fig. 21.b). Cuando el sistema se
82

enfra hasta la temperatura eutctica, la fase lquida se satura por ambas componentes A y
B, las cuales comienzan a cristalizarse al mismo tiempo. En este proceso, la cristalizacin
ocurre en cualquier volumen infinitesimal del lquido y, por eso, al momento de terminar
este proceso, la fase slida representa una mezcla muy bien agitada de los cristales A y B.
Se ve, que el punto eutctico se encuentra a una temperatura ms baja, de donde
bsicamente viene el nombre de este tipo de diagramas de estado, ya que la palabra
eutektos se traduce como fcil de fundir.
En el punto E la fase lquida de la composicin eutctica XE est en equilibrio con
las dos fases slidas S A y S B . Por la regla de las fases el nmero de grados de libertad de
un sistema de dos componentes con tres fases es igual a cero f k 1 2 3 1 0.
Por consiguiente, la eutctica se cristaliza a temperatura constante, lo que se refleja por el
segmento horizontal de la curva de enfriamiento 3. Despus de que finaliza la
cristalizacin de la eutctica, la curva de enfriamiento va hacia abajo.
Analicemos los procesos que ocurren en el sistema al enfriarse la fase lquida, la
composicin de la cual se distribuye entre los puntos 1 y 3. Mientras que el punto
figurativo 2 permanece en la regin de la fase lquida el sistema mantiene dos grados de
libertad y por eso al bajar la temperatura, en el no ocurren cambios y en el diagrama (Fig.
21.a) el proceso se caracteriza por la lnea vertical. Cuando el lquido se enfra hasta la
temperatura a la que comienza la cristalizacin, entonces es cuando el punto figurativo se
localiza en el liquidus TA E (punto a ' ), el lquido se saturar en relacin con la
componente A. En este preciso momento del lquido surge el primer cristal de la fase
slida que tiene una composicin pura de la componente A. Esto va acompaado de la
liberacin de calor durante la cristalizacin por lo que la velocidad de enfriamiento
dT
disminuye: La curva de enfriamiento en la Fig. 21.b), cambia su pendiente
y aparece
d
un estrechamiento, que corresponde a la temperatura en la que cae el primer cristal de la
componente A. A medida que continua enfrindose la cantidad de cristales A aumenta, y la
fase lquida restante se enriquece con la componente B , es decir, en la Fig.21.a), el punto
figurativo se desplaza por la lnea del liquidus hacia la eutctica. Tracemos una lnea
isotrmica T2 ( Aa '), que conecte los puntos figurativos que se encuentren en equilibrio de
fases. El extremo izquierdo de esta lnea T2 muestra la composicin de la fase slida (el
componente puro A), el extremo derecho (a ') muestra la composicin x1 del lquido en
equilibrio con ella. Cuando el sistema se enfra hasta la temperatura eutctica el extremo
derecho de la lnea de unin termina en el punto E, es decir, la composicin de la fase
lquida va a corresponder a la composicin eutctica. Del lquido de esta composicin van
a cristalizarse adems de A, tambin la componente B. La cristalizacin eutctica
transcurre a temperatura constante y por eso en la curva de enfriamiento aparece un
segmento horizontal, que responde a un proceso invariante. Al finalizar la cristalizacin
eutctica el sistema se convierte a un sistema mono variante, ya que una de las fases (la
lquida) desaparece y la curva de enfriamiento de nuevo se desplaza hacia abajo. De esta
manera, la cristalizacin de las soluciones a las que condicionalmente se les puede llamar
eutctica comienza con la liberacin de la componente A de la fase lquida y termina con
la cristalizacin eutctica, es decir, esto ocurre en un determinado intervalo de
83

temperatura. El lmite superior del intervalo se determina por la temperatura del comienzo
de la cristalizacin de A y depende de la composicin de la solucin, y el inferior se ubica
a la temperatura de cristalizacin eutctica.
La cristalizacin de las fases lquidas, la composicin de las cuales se distribuye entre la
eutctica y el componente puro B, es decir, en la terminologa utilizada post eutctica,
por ejemplo en punto 4, tiene lugar exactamente tal como ocurre en el caso arriba
analizado.
Ya que en los diagramas de estado de sistemas dobles con eutctica, las lneas del
slidus son simplemente rectas verticales, en una investigacin experimental de tales
diagramas es necesario construir solo lneas del liquidus y curvas de saturacin. En vista
de que estas lneas representan dependencias en los parmetros de la temperatura
composicin, su construccin puede ser realizada por dos mtodos. En cada uno de
estos mtodos uno de los parmetros es constante, mientras que el otro se determina por
experimentacin. As por ejemplo, se puede determinar la temperatura a la cual
desaparece el ltimo cristal en el proceso de calentamiento de diferentes fases
lquidas,pero con una composicin conocida. El segundo mtodo consiste en la
determinacin de la composicin de las fases lquidas saturadas respecto a la fase slida a
diferentes temperaturas. Ambos mtodos permiten construir una funcin entre la
composicin del sistema y la temperatura a la que las fases lquida y slida se encuentran
en equilibrio. Es importante sealar, que los diagramas de estado analizados, son una
idealizacin, ya que en los sistemas reales en las fases slidas siempre existe una
solubilidad
recproca
de
los
elementos
que
la
conforman.
Con
frecuencia esta solubilidad recproca es extremadamente pequea y no puede ser
detectada experimentalmente porque los equipos de medicin existentes no tienen la
suficiente sensibilidad.

Fig.22
84

Para simplificar, las curvas de enfriamiento trazadas en la Fig. 21b tambin


representan una idealizacin. En la prctica, estas dependencias pueden frecuentemente
diferenciarse de manera considerable de las analizadas.
Es importante sealar, que los diagramas de estado analizados, son una idealizacin,
ya que en los sistemas reales en las fases slidas siempre existe una solubilidad recproca
de los elementos que la conforman. Con frecuencia esta solubilidad recproca es
extremadamente pequea y no pude ser detectada experimentalmente porque los equipos
de medicin existentes no tienen la suficiente sensibilidad. Para simplificar, las curvas de
enfriamiento trazadas en la Fig. 21b tambin representan una idealizacin. En la prctica,
estas dependencias pueden frecuentemente de manera considerable diferenciarse de las
analizadas.
II. Analicemos el diagrama de estado del sistema con eutctica simple, utilizando la
dependencia de la energa de Gibbs de la temperatura y la concentracin. Tal dependencia
se representa en un sistema tridimensional de coordenadas en la Fig. 22.
De acuerdo a la condicin de que en la fase lquida existe una serie continua de
soluciones entre A y B, la energa de Gibbs para el lquido va a depender tanto de la
concentracin como de la temperatura. En otras palabras, en un espacio tridimensional G,
T, x, esta dependencia puede representarse por una superficie convexa y limitada por
L
las curvas G L GAB
( x) , GAL GAL (T ) y GBL GBL T . Ya que A y B en la fase slida
no forman entre s, ni aleaciones, ni soluciones slidas, respectivamente GS, no ser una
funcin de la concentracin. Por eso GS para la fase slida puede ser representada
con las curvas G S G AS T y G S GBS T , que se encuentran en los planos GAT
y GBT. Trazando una familia de planos verticales para las temperaturas constantes
T1 , T2 , T3 , T4 , obtendremos los puntos de interseccin de estos planos con las curvas G AS y
G BS (1SA ,1SB , 2SA , 2SB...). Con la superficie de la energa de Gibbs para la fase lquida, los

planos verticales T1 , T2 , T3 , T4 van a intersecarse por las lneas L1 , L2 , L3 , L4 .


Analicemos el plano T1. En este plano se encuentran los puntos 1SA ,1SB para las fases
slidas y la curva L1 para el lquido. La condicin de equilibrio para las fases lquidas y
slidas consiste en la igualdad de sus respectivos potenciales qumicos. Ya que el
potencial qumico por definicin es la derivada de la energa de Gibbs respecto de la
concentracin pasando por los puntos 1SA y 1SB que caracterizan la energa de Gibbs para
la fase slida es necesario trazar las tangenciales a la curva L1. Precisamente en este caso,
las derivadas de G L y G S van a ser iguales, es decir, los potenciales qumicos tambin
van a ser iguales. A esto, el punto de tangencia 1 le corresponde la composicin de la fase
lquida que se encuentra a temperatura T1 en equilibrio con las fases slidas A y B
simultneamente. En otras palabras, la temperatura T1 es la temperatura eutctica.

85

Fig.23
86

Como se ve de los puntos 2 SA y 2 SB en el plano vertical T2 , se pueden trazar dos


tangentes a la lnea L2. Los puntos tangenciales 2 A y 2 B determinan la composicin del
lquido A B, que se encuentra en equilibrio a la temperatura T2 con las fases slidas puras
A y B. A la temperatura T3 , a la cual le corresponde la temperatura de fusin del elemento
puro A, en los puntos combinados 3LA y 3SA en equilibrio se encuentran las fases puras
lquida y slida de A. Como se ve de la Fig. 22, a esta misma temperatura a travs del
punto 3SB se puede trazar una tangencial a la lnea L3. La posicin del punto tangencial 3B
va a determinar la composicin de la fase lquida A B, la cual a temperatura T3 estar en
equilibrio con la fase slida B. Es obvio que a la temperatura T4 , le corresponde la
temperatura de fusin B, en la que existen en equilibrio las fases lquida y slida de B.
Finalmente, el diagrama de estado del sistema con eutctica simple puede ser
construido, si los puntos obtenidos (1, 2A, 2B, 3A, ), que permiten determinar las
composiciones de las fases lquidas, estn en equilibrio con las slidas AS y BS a diferentes
temperaturas y se proyectan sobre el plano TABT como se muestra en la Fig. 23.
El principio de construccin de las diagramas de estado puede ser ilustrado con
ayuda de secciones isotrmicas separadas. En este caso, se analiza, no el espacio
tridimensional G, T, x, sino secciones isotrmicas separadas T1 , T2 , T3 ..., como se ven en la
Fig. 23.
Las curvas de la energa libre de Gibbs GL para la fase lquida en cada una de estas
secciones sern convexas. A medida que aumenta la temperatura, estas curvas se
desplazan hacia abajo. Ya que entre A y B no existe interaccin en la fase slida, para cada
temperatura concreta la energa de Gibbs para la fase slida se representa en los puntos de
las secciones G AS y G BS . Estos puntos con el aumento de la temperatura tambin se
desplazan hacia abajo. Ya que la velocidad de desplazamiento de la curva correspondiente
para la fase slida hacia abajo, es menor que para el lquido debido a la relacin de la
G
entropa ( S L > S S ) y S
, a medida que aumenta la temperatura la distancia entre
T P
los puntos respectivos GL y GS disminuye. Como se aprecia en la Fig. 23, en el intervalo
de temperaturas T1 T4 hacia la curva GL pueden trazarse tangentes que pasen por los
puntos GS. Los puntos tangenciales indican la composicin del lquido que se encuentran
en equilibrio con la fase slida de A o de B, o con su mezcla eutctica. Los puntos 1 10
obtenidos de esta manera se transfieren al nuevo sistema de coordenadas temperatura
composicin, tal como se muestra en la parte inferior del la Fig. 23.
5.7. Sistemas Dobles con Solubilidad Ilimitada en la Fase Slida
En este caso, si los componentes de un sistema doble tienen una solubilidad
recproca ilimitada en el estado slido, entonces, en el sistema se pueden encontrar en
equilibrio un mximo de dos fases

( AxL B1 xL ) L

( AxS B1 xS ) S ,
87

donde

( AxL B1 xL ) L es la solucin lquida de composicin x L , y ( AxS B1 xS ) S es la

solucin slida de composicin x S . Sealemos, que la solubilidad ilimitada de los


componentes en la fase slida es posible, si stos pertenecen a una mismo tipo de
estructura cristalina y si los tamaos de sus tomos y molculas son similares.
Es evidente, que en los puntos extremos que corresponden a las dos componentes
puras A y B o a dos sistemas de una sola componente, las fases lquidas y slidas tienen la
misma composicin. Naturalmente, que si la temperatura de las componentes sobrepasa
las correspondientes temperaturas de fusin ( TAM o TBM ), entonces, las fases lquidas son
estables y los sistemas de una sola componente son mono variantes, es decir, tienen un
solo grado de libertad. Cuando las temperaturas son inferiores a TAM o TBM , en estos
sistemas existen correspondientemente, fases slidas puras. A la temperatura de fusin de
las componentes puras A y B del sistema, no existen grados de libertad y las fases lquida
y slida se encuentran en equilibrio.
Si las composiciones de las fases en equilibrio son diferentes a la unidad, entonces,
el sistema binario AB va a tener un solo grado de libertad. Esto significa, en particular, que
a cualquier valor de la temperatura le corresponde un valor nico de las composiciones de
las fases lquida y slida, y viceversa. Por esta razn, al bajar la temperatura, las
composiciones de las fases lquida y slida se desplazan a lo largo de la lnea del liquidus
y del slidus, las que, como ya lo mencionamos anteriormente, determinan la geometra
del sistema mono variante. De aqu se desprende, que en un sistema doble con una
solubilidad ilimitada en las fases lquida y slida existen temperaturas para el principio y
el final del proceso de cristalizacin. La temperatura de cristalizacin, naturalmente,
deber ubicarse en la lnea del liquidus, donde la fase lquida est saturada. La temperatura
del final de la cristalizacin se localiza sobre la lnea del slidus.
Al igual que en el Seccin anterior, para estudiar los diagramas de estado de
sistemas dobles con una solubilidad ilimitada en la fase slida, utilizamos dos mtodos:
I. Las presiones parciales de las componentes del sistema sobre las fases en
equilibrio son iguales.
II. Para encontrar las condiciones de equilibrio entre las fases lquida y slida de una
temperatura determinada es necesario trazar un tangente comn a la dependencia de la
energa de Gibbs respecto de la composicin. Los puntos de la tangente van a indicar las
composiciones de fase, que se encuentran en equilibrio a esta temperatura, ya que en estos
puntos la derivada de la energa de Gibbs respecto al nmero de partculas y los
potenciales qumicos deben de ser iguales.
I. Revisemos el primer mtodo. En la Fig. 24 estn representadas las curvas de la
presin en funcin de la temperatura para las fases lquida y slida de un sistema de una
sola componente, donde (co) es la curva de evaporacin y (ao) es la curva de sublimacin
de la puro componente A. En el punto de interseccin de estas curvas a la temperatura To,
las fases puras lquida AL y slida AS estn en equilibrio, ya que la presin de sus vapores
es igual. Si se pasa de un sistema de una sola componente a un sistema binario
introduciendo la componente B a las fases puras lquida y slida de la componente A,
entonces las curvas de evaporacin y de sublimacin van a desplazarse hacia abajo
respecto a co y ao. Esto ocurre en correspondencia con la ley de Raoult, de acuerdo a la
88

cual la presin de los vapores sobre las soluciones lquidas y slidas siempre es menor,
que la que se tiene sobre la fase lquida o slida de una sola componente. La presin de
vapores de la componente A es directamente proporcional a la concentracin. Por eso, al
introducir a la fase lquida o slida de la componente A, una cantidad creciente de la
componente B, es decir, a medida que disminuye la concentracin de A, el punto de
interseccin de las curvas de evaporacin puede desplazarse hacia temperaturas mayores y
menores respecto de la temperatura T0 , tal como se ve en la Fig. 24.

Fig. 24
De aqu se desprende, que las componentes A y B forman una serie contina de
soluciones slidas y en tal caso, son posibles tres tipos de curvas del liquidus:
1. A medida que aumenta la concentracin de una de las componentes, la
temperatura al inicio de la cristalizacin o la temperatura del liquidus, aumenta de manera
continua.
2. Al agregar de una componente a la otra, la temperatura a la que inicia la
cristalizacin aumenta. Pero en este caso, en la lnea del liquidus existe un mximo.
3. Al agregar de una componente a la otra, la temperatura a la que inicia la
cristalizacin disminuye y sobre la lnea del liquidus existe un mnimo.
En la Fig. 25 se ilustran estos tres tipos de curvas del liquidus que forman una serie
continua de soluciones slidas para un sistema. Analicemos el diagrama de estado del
sistema, en la que el liquidus es una curva de primer tipo. Como ya se seal

89

Fig. 25
anteriormente, a cualquier fase lquida representada por cualquier punto sobre la curva del
liquidus, le debe corresponder un punto determinado y nico que caracterice la
composicin de la fase slida en equilibrio, es decir, un punto sobre la lnea del slidus.
Por eso, a las curvas del liquidus y slidus con frecuencia les llaman curvas conjugadas.

Fig. 26
En la Fig. 26.a) se muestran las lnea del liquidus y slidus para un sistema sencillo
con una solubilidad recproca ilimitada en las fases lquida y slida. A tales diagramas de
estado con frecuencia se les llama diagramas de tipo cigarro o de lente. Las lneas del
liquidus y slidus dividen al diagrama en tres partes o tres regiones (I, II, III). La regin I
y III corresponden a las fases lquida y slida que representan a las soluciones slidas
lquida y slida de una sola fase, que existen debido a la solubilidad ilimitada de cualquier
90

concentracin. En este caso, el sistema es homogneo y tiene dos grados de libertad y los
puntos figurativos pueden localizarse en cualquier lugar de las regiones I y III. La segunda
regin es heterognea y se encuentran en equilibrio dos fases. Por esto, el sistema es de
una variante y el punto figurativo no puede situarse dentro de esta regin, y solamente
sobre las lneas del liquidus y el slidus. Para encontrar en el diagrama de estado las
composiciones de las fases que se encuentran en equilibrio, es suficiente trazar una recta
horizontal a partir de T (en la Fig.26(a) konoda ls), que intersecte las curvas del liquidus y
slidus a una temperatura constante. Las abscisas de los puntos de interseccin indican la
composicin en equilibrio de una fase lquida xL y su correspondiente fase slida xS.
Observando el diagrama, se aprecia que la solucin slida siempre ser ms rica en
concentraciones del elemento B en relacin al lquido con el cual se encuentra en
equilibrio, de tal manera que cuando se incrementa su concentracin en el lquido se
induce un aumento en la temperatura del punto liquidus.
Analicemos la cristalizacin de una solucin slida partiendo de la fase lquida, la
cual tiene una concentracin igual a x1L . Supongamos que la temperatura es tal, que en el
diagrama en consideracin, el punto figurativo que caracteriza el sistema (o a la fase
lquida) se encuentra en la posicin 2, es decir en la regin I. A medida que disminuye la
temperatura, el punto 2 va a descender por la lnea recta, ya que el sistema tiene dos
grados de libertad y el cambio de uno de los parmetros (la temperatura) no trae consigo el
cambio del otro (la concentracin). Al momento que se interseca la lnea vertical con la
lnea del liquidus en el punto l1 debe aparecer el primer cristal, la composicin del cual se
determina por el punto s1. El surgimiento de la segunda fase disminuye el nmero de
grados de libertad por una unidad y el sistema se vuelve mono variante. Por esta razn, la
subsecuente disminucin de la temperatura conlleva un cambio en la concentracin. La
composicin de la fase lquida va a cambiar a lo largo de la lnea del liquidus, y la
composicin del slido a lo largo de la lnea del slidus. Por ejemplo, a la temperatura T3
la composicin de la fase lquida se representa por la abscisa del punto l2 y la
composicin que est en equilibrio con la fase slida por la abscisa del punto s2 . Es obvio,
que la solucin slida s1 anteriormente separada ya no estar en equilibrio con la fase
lquida l2 . Para alcanzar el equilibrio toda la composicin de esta solucin slida debe de
cambiar, de tal manera, que corresponda a la abscisa del punto s2 , es decir, que se
enriquezca por la componente A. En principio, tal enriquecimiento podra ocurrir, por
ejemplo, por medio de la difusin. Sin embargo, estos procesos transcurren muy
lentamente, por lo que los coeficientes de difusin en la fase slida son muy pequeos. Por
esto, a toda la composicin del cristal en crecimiento, que sera alcanzable a partir de s2 le
corresponde la composicin de la fase lquida l2 , en la prctica no puede ser alcanzada, y
por ende, los procesos reales de cristalizacin no concuerdan con los diagramas de estado
en equilibrio.
Del anlisis anterior sobre los procesos de cristalizacin en un sistema con un
diagrama de estado en forma de cigarro, se pueden hacer conclusiones simples, pero
importantes, que se pueden resumir de la siguiente manera:
91

- En el proceso de cristalizacin, la fase slida, en comparacin con la lquida,


resulta enriquecida por la componente que posee una temperatura de fusin ms elevada
(en el caso anterior por la componente B);
- Ya que sta componente, rpidamente pasa a la fase slida, en la fase lquida su
concentracin disminuye;
- A su vez, esto conduce a una disminucin del contenido en la fase slida de sta
componente, y por eso, el cristal en crecimiento siempre va a tener un gradiente de la
composicin, en particular: los primeros volmenes de cristal que se forman, van a estar
enriquecidos por la componente con la temperatura de fusin ms elevada respecto a los
posteriores.
A medida que disminuye la temperatura hasta el punto T3, el volumen de la fase
slida aumenta y el de la lquida disminuye, y como se ve en la Fig. 26(a), los ltimos
rastros de la fase lquida van a tener la composicin del punto l3 . Por consiguiente, sobre
la curva de enfriamiento trazada para el punto inicial 2, el cual tiene la composicin x1L ,
dT
en la Fig. 26.b), se observarn dos cambios de la pendiente
, uno de los cuales
dt
determina el inicio y el segundo el fin del proceso de cristalizacin. La forma de las curvas
de enfriamiento para los puntos figurativos 1 y 3 es completamente anloga a las
dependencias anteriormente mostradas para las componentes puras en el diagrama de
estado del sistema con una eutctica simple. Como se hizo notar anteriormente, las curvas
de enfriamiento en la prctica pueden ser significativamente diferentes a las que se
muestran en la Fig. 26.b), las cuales se presentan de manera idealizada por simplicidad.
La relacin entre la cantidad de las fases lquida y slida en el proceso de
cristalizacin se determina por la regla de la palanca. De acuerdo con esta regla, por
ejemplo, a la temperatura T2, la relacin de los volmenes de las fases lquida y slida en
el sistema se determinan por la relacin entre las longitudes de los segmentos Os2 y Ol2 .
Para deducir esta regla, vamos a suponer, que en el momento del inicio de la
cristalizacin, es decir, cuando la temperatura T1 , el sistema tena N partculas. Al paso de
algn tiempo en el proceso de enfriamiento del sistema hasta la temperatura T2 en la fase
lquida quedaban N 2L partculas y en la fase slida pasaron a ser las restantes

N2S N N2L . Anotemos la expresin para el balance de las masas respecto de la


componente B. Al inicio de la fase lquida, la composicin x1L (en el punto l1 ) es la
cantidad de B, la cual es igual a Nx1L . En el temperatura T2 en la fase slida es igual a
N 2S x2S y respectivamente en la fase liquida N 2L x2L Naturalmente, que N N2L N2S , y
Nx1L N L x2L N S x 2S , ya que la cantidad total de partculas durante el proceso en el sistema

no cambi. Por tanto, ( N L N S ) x1L N L x2L N S x2S . De aqu se desprende lo que se


pretenda demostrar.
N S ( x2S x1L ) N L ( x1L x2L )

N L x2S x1L Os2

N S x1L x2L Ol2


92

Fig. 27

II. Analicemos ahora un diagrama de estado de un sistema de dos componentes con


una solubilidad ilimitada en la fase slida, partiendo de las leyes que rigen el cambio de
la energa de Gibbs en funcin de la concentracin y la temperatura.

93

Fig. 28

Fig. 28
94

Para efectos de simplicidad, al igual que en la primera parte de ste seccin,


estudiaremos primero el diagrama con forma de cigarro. En un espacio tridimensional G
T x la energa de Gibbs tanto para la fase lquida como para la slida se representa por
superficies cncavas (curva que tiene su segunda derivada, en este caso de G positiva; en
caso contrario la denominaremos como convexa, es decir que tiene una segunda derivada
negativa) (Fig. 27 y 28). Estas superficies van a deslizarse hacia abajo, hasta alcanzar el
plano x T debido al aumento de la temperatura, asimismo el deslizamiento en direccin
descendiente G L G L (T , x L ) es ms rpido para la fase lquida que para la fase slida.
Trazaremos, tal como se muestra en la Fig. 27, un conjunto de secciones
isotrmicas, representando planos perpendiculares a x T. Es obvio, que en cada una de
las secciones van a situarse dos curvas de la energa de Gibbs, obtenidas por la
interseccin de los planos isotrmicos verticales: uno para la fase lquida GL y otro para la
fase slida GS. En tal caso, si las secciones se encuentran a temperaturas menores que la
temperatura de fusin de la componente con la temperatura de fusin menor en el sistema
(en la Fig. 28 es la componente A), entonces la curva de la energa de Gibbs en la regin
de las concentraciones para las fase slida va a situarse debajo de la curva correspondiente
para el lquido. Por tanto, entre las curvas, G L G L (T , x L ) o G S G S (T , X S ) a las
temperaturas consideradas, no es posible trazar una tangente comn, es decir, no existe
una composicin en la cual, estas fases puedan encontrarse en equilibrio. La nica fase
estable en estas condiciones es la fase slida, ya que su energa de Gibbs para
cualquiera de sus composiciones es menor que para la lquida. Anlogamente, para
temperaturas TTB, las curvas G L G L (T , x L ) o G S G S (T , X S ) tampoco se intersectan.
En Fig. 28 este caso, la fase estable Fig.28 ser la fase lquida, ya que la funcin de la
energa de Gibbs respecto de la composicin por debajo de la isotrmicas se encuentran
en el intervalo de temperaturas TA T TB , entonces, en cada una de estas
secciones, las curvas G L G L ( x L ) o G S G S ( X S ) se van a intersectar, tal como se
aprecia en las figs. 28 y 29. Por consiguiente, entre estas curvas ya es posible trazar una
recta tangente comn, y los puntos tangenciales de la cual, indicarn las lneas
G L G L ( x L ) o G S G S ( X S ) de las composiciones de las fases, que se encuentran en
equilibrio a una temperatura dada.
Para una ilustracin grfica ms clara del mtodo de construccin de diagramas de
estado anteriormente mostrado en la Fig. 28, se presentan por separado cuatro secciones
isotrmicas T1, T2, T3, T4 que se encuentran en el intervalo de TA T TB . Los puntos que
indican las composiciones en equilibrio de las fases lquida y slida para diferentes
temperaturas, se transfieren al plano con coordenadas de la temperatura composicin, es
decir, al diagrama de estado mostrado en la parte inferior de la Fig. 28.
El ejemplo analizado anteriormente se relaciona con un caso, cuando un diagrama
de estado tiene la forma de cigarro o de una lente, y las temperaturas del liquidus y slidus
se encuentran entre las temperaturas de fusin de las componentes A y B. Estos diagramas
se forman cuando la curvatura de las lneas G L G L ( x L ) o G S G S ( X S ) no se diferencia
mucho. En calidad de los ejemplos del sistema que tienen diagramas semejantes se pueden
mencionar tales como Cu Ni, Ag Au, Ge Si, AlAs GaAs y algunos otros.
95

Fig. 29

Fig. 30

El ejemplo analizado anteriormente se relaciona con un caso, cuando un diagrama


de estado tiene la forma de cigarro o de una lente, y las temperaturas del liquidus y slidus
se encuentran entre las temperaturas de fusin de las componentes A y B. Estos diagramas
se forman cuando la curvatura de las lneas G L G L ( x L ) o G S G S ( X S ) no se diferencia
mucho. En calidad de los ejemplos del sistema que tienen diagramas semejantes se pueden
mencionar tales como Cu Ni, Ag Au, Ge Si, AlAs GaAs y algunos otros.
Sin embargo, en una serie de casos, en los diagramas de estado de los sistemas, que
forman una serie de soluciones slidas continuas, se observan mximos y mnimos
intermedios que corresponde a lo sealado al principio de la seccin presente, al segundo
y tercer tipo de curvas del liquidus. Tales tipos de curvas del liquidus, y
correspondientemente los diagramas con mximos o mnimos, se forman en los casos
cuando la curvatura de las lneas G L G L ( x L ) o G S G S ( X S ) , se diferencian
considerablemente entre s. Si la curva G S tiene una curvatura mayor que la curva G L ,
96

como se muestra en la Fig. 29, entonces el diagrama tiene un mximo intermedio. Si por el
contrario, la curva G S tiene una curvatura menor que G L , entonces surge un diagrama de
estado con un mnimo de temperatura intermedio, como se ve en la Fig. 30. En el ltimo
caso, en calidad de ejemplo se ilustra con el diagrama de estado del sistema Ag Cu.
Hacemos notar que en los puntos mximos o mnimos, el sistema deber
considerarse como un sistema de una sola componente, ya que ambas fases, solida y
liquida coinciden en composicin. As, en estos puntos el grado de libertad es igual a cero.
5.8. Sistemas Reales y los Coeficientes de Segregacin
Como se mostr anteriormente, el potencial qumico de un sistema ideal tiene la
forma de

i i0 (T , P) RT ln xi

(5.15)

Donde el primer trmino es el potencial qumico estndar, y el segundo una funcin


de la mezcla. Sealemos, que el modelo descrito con ayuda de la ecuacin (5.15), tiene no
solamente un significado terico que le permite estudiar las propiedades de los sistemas
ideales, sino que tambin se aplica exitosamente en los clculos muy especficos de los
diagramas de estado. Desde luego, que al realizar tales clculos, el criterio de validez para
utilizar algn modelo, en particular el de los sistemas ideales, es la coincidencia de los
datos tericos y los experimentales. Resulta, por ejemplo, que el sistema Ge Si se puede
considerar prximo al caso ideal, ya que los datos calculados obtenidos para este sistema
en el marco de los modelos de las soluciones ideales en su conjunto coinciden con los
datos experimentales, lo cual se ve de la Fig. 31. En esta figura se muestran los resultados
de la investigacin del sistema Ge Si, citados en el libro de Richard A. Swalin
Thermodynamics of Solids (John Wiley and Sons 1972) y publicados por primera vez
en el trabajo de C.D. Thurmond, J. Phys. Chem. 57, p.827 (1953).
Otro ejemplo ms de sistemas cercanos a los ideales, que se puede mencionar es el
sistema de GaAs AlAs. El diagrama de estado de este sistema fue investigado
tericamente con ayuda del mtodo de la constante del equilibrio qumico. En este
mtodo, que se describe ampliamente en el captulo 6 siguiente, se utilizaron
aproximaciones que corresponden a las soluciones slidas. La validez de la aplicacin de
este modelo, se confirma por la buena coincidencia de los datos calculados y
experimentales. El mtodo de la constante del equilibrio qumico para el sistema GaAs
AlAs fue elaborado por Dimitrii Nikolaievich Tretakov. (Libro Epitaxia en fase lquida
en la tecnologa de dispositivos semiconductores. V.M.Andreev, L.M.Dolginov,
D.N.Tretyakov. Moscow, Radio-sovitica, 1975. 621.382:621.315.592. (Solamente
disponible en lenguaje Ruso).
Asimismo, es necesario sealar, que la mayora de los diagramas de estado no es
posible describirlos con precisin con ayuda de los modelos de las soluciones ideales. Por
eso, para los sistemas ideales se utilizan un mtodo especial que analizaremos enseguida.
Supongamos que el potencial qumico de algn sistema real ireal se sigue
representado en la misma forma que como se hace para un sistema ideal, pero, para
97

considerar las desviaciones del comportamiento ideal, la concentracin en (5.15) se


cambia por un parmetro ai que lo denominaremos como actividad. De esta manera, la
actividad se pude definir como la concentracin corregida o efectiva, que permite
aplicar la ecuacin de los sistemas ideales a los sistemas reales. El grado o magnitud de la
desviacin del sistema respecto del sistema ideal se caracteriza por la relacin de la
actividad respecto a la concentracin y recibe el nombre de coeficiente de actividad

ai
.
xi

Es claro, que en los sistema ideales =1.


Con estas definiciones, el potencial qumico de un sistema real se escribe como
sigue:

ireal i0 RT ln ai i0 RT ln i RT ln xi iideal RT ln i .

(5.16)

Por eso en el caso general, al calcular las fases en equilibrio, se resuelve el sistema
de ecuaciones, donde algunas ecuaciones relacionan la temperatura y la concentracin a
travs de los coeficientes de actividad y las constantes termodinmicas, que caracterizan la
interaccin de las partculas en las soluciones slidas.
El primer grupo de ecuaciones se escriben fundamentadas en los potenciales
qumicos de las componentes en las diferentes fases. El segundo grupo de ecuaciones se
deduce en correspondencia con los modelos de las soluciones en las fases lquida y slida.
Anotemos la condicin de equilibrio para la i componente de un sistema de dos fases:
lquida (L) y slida (S).
iL iS ,

il il 0 RT ln ail il 0 RT ln il RT ln xil ,
i0 L RT ln iL RT ln xiL i0 S RT ln iS RT ln xiS ,
RT ln

xiS
iL
0L
0S

RT
ln
,

i
i
xiL
iS

i0 L i0 S
xiS iL
exp
.
xiL iS
RT

98

Fig. 31
Transformemos el exponente. Se sabe, que

Gi i Hi Si T
entonces se obtiene

i0 L i0 S
RT

H i0 L Si0 LT H i0 S Si0 S T H i0 Si0

.
RT
RT
R

(5.17)

0
0
En la expresin (5.17) H i y Si se muestra la diferencia entre la entalpa y la
0
entropa de las fases lquida y slida a una temperatura arbitraria. Las magnitudes H i y

Si0 con el cambio de la temperatura tambin cambian, pero de manera no significativa.


0
0
Por eso las magnitudes H i y Si calculadas a una determinada temperatura T, las
M
M
M
sustituimos por H i y Si a una temperatura de fusin Ti de la componente i. El
error que se obtiene como resultado de esta sustitucin es tan pequeo que se puede
ignorar en los clculos subsecuentes. De esta manera:

H i0 Si0 H iM SiM H iM Ti M SiM SiM Ti M

1 .

M
RT
R
RT
R
RTTi
R
R T

Por ende

ki

SiM
xiS iL

exp

xiL iS
R

Ti M

1 .

(5.18)
99

La ecuacin obtenida relaciona a la concentracin de la componente i en las fases


M
M
lquida y slida con la temperatura y los parmetros termodinmicos H i y Si . El

iL
factor frente a la exponente S caracteriza la interaccin de las partculas en las fases
i
lquida y slida y se determina por el modelo de soluciones. En el modelo de las
S
L
soluciones ideales i i 1 . Por eso para el caso ideal se tiene
ki

SiM
xiS

exp

xiL
R

Ti M

(5.19)

La magnitud ki en (5.18) y (5.19) se llama coeficiente de segregacin o coeficiente


de distribucin. Este coeficiente es uno de los parmetros tecnolgicos ms importantes en
los procesos de crecimiento de cristales. Est claro, que si ki > 1, entonces la fase slida
resulta enriquecida por la componente i en comparacin con la lquida a una T dada. Por
consiguiente, en el proceso de crecimiento de un cristal, la concentracin i en la fase
L
lquida xi decrece, lo que a su vez condiciona una disminucin de la concentracin de
S
esta componente en la fase slida xi . Si por el contrario ki < 1, entonces medida que
L
S
tiene lugar el crecimiento, xi tambin crece, lo que conduce al aumento xi en un perfil
de profundidad a lo largo del eje de crecimiento del cristal.
Supongamos que un sistema doble A B es ideal, es decir que se describe con
ayuda de la expresin (5.19). Imaginemos un caso hipottico, cuando

TAM TBM T .

(5.20)

L
S
Entonces de (5.19) se deduce que xi xi . Pero como no existen en la naturaleza
dos elementos diferentes con iguales temperaturas de fusin, entonces (5.20) no puede
cumplirse, y por eso, en cualquier sistema que contenga ms de una componente, la
composicin de la fase lquida no coincide con la composicin del cristal. Supongamos
M
M
que en un sistema doble que sea ideal, tal como se muestra en la Fig. 27, TA < TB . En tal
M
caso, para la componente A tenemos TA < T y, como se ve de (5.19), k A < 1.
M
Respectivamente, para la componente B se tiene TB > T y kB > 1 . De esta manera,
la componente, que se introduce a la fase lquida si aumenta la temperatura del liquidus,
siempre va a tener un coeficiente de segregacin mayor 1, y su concentracin, como ya se
seal arriba, va a disminuir del inicio al final del cristal. Y a la inversa, para la
componente, que disminuya la temperatura del liquidus al introducirla en la fase lquida,
su coeficiente de segregacin ser menor a la unidad. Por eso, a lo largo del cristal su
concentracin va a aumentar.

5.9. El Modelo de las Soluciones Regulares


100

Consideremos dos fases lquidas, formadas por las componentes puras A y B. Entre
los tomos de diferentes fases, se ejercen ciertas energas de enlace o de interaccin, las
cuales sealaremos como AA y BB. Supongamos que A y B en la fase lquida son solubles
entre s, es decir, al mezclarse forman una serie continua de soluciones lquidas. Cuando
ambos lquidos estn mezclados, entonces, las propiedades de la solucin deben depender
de la relacin de las energas de interaccin entre los tomos iguales y desiguales, es decir,
debern estar en funcin de AA y BB. Cuando esto sucede, son posibles tres diferentes
casos:
- Todas las energas de interaccin son iguales

AA BB AB
- Las energas de interaccin entre tomos diferentes son mayores, que entre los
tomos iguales

AB > AA ( o BB )
- Las energas de interaccin entre tomos diferentes son menores, que entre los
tomos iguales

AB < AA ( o BB )
Est claro, que al establecer cada tipo de enlaces le corresponde un tipo de entalpa
HAA, HBB, y HAB. Si en un gramo-tomo de la solucin se tienen AA enlaces A A, BB
enlaces B B, y AB enlaces A B, entonces la entalpa comn de la solucin se expresa
como

H AA H AA BB H BB AB H AB
Al cambiar la composicin de la entalpa de la solucin, obviamente, van a cambiar
otras propiedades o parmetros, tales como por ejemplo, el volumen. De esta manera, las
propiedades de las soluciones dependen de la magnitud de las energas de interaccin de
tomos diferentes, su distribucin y su concentracin. Por eso, encontrar funciones
analticas de las propiedades de las soluciones respecto de su composicin se puede
efectuar solamente con la ayuda de un modelo molecular cintico adecuado.
Asimismo, en el caso de la igualdad de todas las interacciones interatmicas, el
efecto trmico debe estar ausente, ya que la formacin de nuevos enlaces A B es
equivalente al rompimiento de los enlaces A A y B B. En este caso
1
H AB ( H AA H BB )
2

101

y por tanto, las propiedades de las soluciones deben ser una funcin lineal respecto de la
concentracin, tal y como se mostr anteriormente para las soluciones ideales. En la
Seccin 5.2 se muestra para los sistemas ideales que
hm 0, vm 0, q m 0, u m hm Pvm 0, s m Rx1 ln x1 Rx2 ln x2 .

(5.21)

Si no se cumple aunque sea una de las condiciones en (5.21), entonces el sistema se


desva de un sistema ideal. Uno de los parmetros de tales modelos, en los que no se
cumple una de las condiciones de idealizacin, es el as llamado modelo de las soluciones
regulares, el cual es utilizado con xito para describir las propiedades de muchos sistemas
basados en diferentes semiconductores. En este modelo, todas las funciones de la mezcla
se aceptan como iguales a las correspondientes funciones para las soluciones ideales, con
la excepcin de la entalpa, la cual es diferente de cero. Tal como el volumen de la mezcla
es v m (reg ) v m (id ) , entonces, ya que U = H PV, en el modelo considerado de las
soluciones regulares. Se sabe que G H TS . De donde

reg id hm u m RT ln .

(5.22)

De esta manera, para encontrar la expresin para el coeficiente de actividad en el


modelo de las soluciones regulares, es necesario calcular la energa interna del sistema,
que se compone de la energa potencial de los tomos que lo forman. Despus de esto, de
la expresin encontrada se necesita seleccionar la energa o la entalpa de la mezcla, la
cual en correspondencia con (5.22) va a determinar la magnitud buscada del coeficiente de
la actividad.
Para simplificar los clculos adoptaremos la siguiente suposicin, en la cual, las
soluciones en cuestin se llaman estrictamente regulares:
1. Los tomos de las componentes A y B analizados en el sistema, no se diferencian
considerablemente en tamao y forma.
2. Al calcular, vamos solamente a considerar la interaccin de los tomos
adyacentes, menospreciando la accin de los que se encuentren ms lejanos a esta cercana
inmediata. Se asume que la energa de interaccin que corresponde a los pares vecinos
ms cercanos o adyacentes de tomos AA, BB y AB es constante.
En base a la primera suposicin consideramos, que la distribucin de los tomos en
la fase slida es casual. La segunda afirmacin es equivalente al hecho, de que la energa
interna del sistema es la suma de las energas de interaccin de los tomos vecinos.
Ahora supongamos que cada tomo est rodeado por z vecinos, es decir z es el
nmero de coordinacin en el sistema NA de tomos de un mismo tipo y NB de otro tipo.
NA
Entonces alrededor de un tomo de la componente A habr z
tomos de un
N A NB
NB
mismo tipo y z
tomos del tipo B.
N A NB
La energa de interaccin del tomo A con sus vecinos, es consecuencia de la
limitacin 2 para la energa de su interaccin con todo el sistema, y se escribe como:
102

NA
NB
z AA
z AB .
N A NB
N A NB

(5.23)

Tal como solo se tienen NA tomos del primer tipo, su energa total de interaccin
con todo el sistema

N A2
N A NB
z AA
z AB .
N A NB
N A NB

(5.24)

Analizando los tomos del segundo tipo, obtenemos una obtenemos una expresin
anloga

N B2
N AN B
z BB
z AB .
N A NB
N A NB

(5.25)

La energa total de todo el sistema es igual a la mitad de la suma de las expresiones


(5.24) y (5.25), ya que para cada par al hacer los clculos totales no debe de contarse
doble.

N A2 1
N B2 1
N AN B

z AB . (5.26)
U
z AA
z BB
N A NB 2
N A NB 2
N A NB

En (5.26) llevaremos a cabo transformaciones elementales:

N A2
N A NB

N B2 1
N ANB
1

z AB
AA

z BB
2
N A NB 2
N A NB

N A2 N A N B N A N B
N A NB

2
1
NB N ANB N ANB 1

AA

z BB
N A NB
2

N N N 1
N ANB
N N
1

z AB A A B z AA A B z AA
N A NB
N A NB 2
N A NB 2

NB N A NB 1
N ANB
N ANB 1

z AB
z BB
z BB
N A NB 2
N A NB 2
N A NB

N A NB
1
1

N A z AA N B z BB
2
2
N A NB

z AB AA BB .
2

En consecuencia, la energa interna del sistema en el marco de las soluciones


regulares se escribe como:
103

N ANB
1

U N A z AA N B z BB
2

2
N A NB

z AB AA BB .
2

(5.27)

Si NA = 0, entonces
U NB

1
z .
2 BB

1
es la energa media de un tomo B en una
z
2 BB
solucin pura solida o lquida. Anlogamente, cuando NB = 0

Resulta entonces as que

U NA

1
z AA ,
2

1
z es la energa media de un tomo de A.
2
Supongamos que tenemos dos pares AA( ) y BB() . Si de dos pares iguales A A
y B B se forman dos pares mezclados, el cambio de la energa del sistema es igual a
2 AB AA BB . Por eso el incremento de energa al formarse un par se expresa como

donde

AB

1
BB .
2 AA

(5.28)

El sentido fsico de esta frmula se puede comprender de la Fig. 32, en la parte


superior en la que estn representadas dos mezclas A B, y en la inferior dos pares iguales
AA y BB. De aqu se ve, que la expresin (5.28) representa la mitad de la diferencia de la
energa de las dos configuraciones de los tomos, mostrados en las partes superior e
inferior de la Fig. 32.

Fig.32
1
AA BB le llaman energa de intercambio,
2
ya que caracteriza el incremento medio de la energa del tomo de uno u otro tipo al
sustituir todos sus vecinos por tomos de tipo opuesto. Si, por ejemplo, el nmero de

Por esta razn a la expresin AB

104

coordinacin z es igual a 6, entonces el sentido de la energa de intercambio se puede


ilustrar con la Fig. 33.

Fig. 33
En (5.27) denotamos a

1
z AA a travs de
2

1
2

A , y a z BB a travs de B , y a

1
1

z AB AA BB a travs de AB . La magnitud AB se llama parmetro de


2
2

interaccin. Este parmetro es equivalente a la energa de intercambio en el clculo de un


mol.
Despus de introducir las notaciones a (5.27) queda como

U N A A N B B

N A NB
AB
N A NB

(5.29)

Ya que la expresin (5.29) representa la energa total del sistema, entonces la


energa que le toca a un tomo de cada tipo es igual a

U
NA

U
NB

NB

NB
2
2
A
AB A xB AB A 1 xA AB ,
N A NB

NA

NA
2
2
B
AB B xA AB B 1 xB AB
N A NB

(5.30)

(5.31)

Como se ve de las expresiones (5.30) y (5.31), la energa de la mezcla (o el trmino


sobrante) para el tomo A es igual a U Am xB2 AB y para el tomo B es igual a
U Am x A2 AB . Por eso para el sistema que contiene tomos A y B y que se subordinan a la
aproximacin de las soluciones regulares, se tiene

105

RT ln A AB xB2 AB (1 xA )2 ,

(5.32)

RT ln B AB xA2 AB (1 xB )2 ,

(5.33)

donde AB en el marco de soluciones regulares es una magnitud constante.


Para las soluciones, en las cuales no se observa una regularidad estricta, en
muchos casos se llega a obtener una buena concordancia entre los datos experimentales y
calculados utilizando una dependencia lineal de la temperatura del parmetro de
interaccin.
a bT
En esta expresin a y b son parmetros que no dependen de la temperatura y de la
concentracin. Los valores de estos parmetros en cada caso, es decir, para cualquier
diagrama en concreto, se determina por la sustitucin de los datos encontrados
experimentalmente entre la temperatura y la concentracin en las ecuaciones
correspondientes para los clculos de las fases en equilibrio. La dependencia de de la
temperatura, de manera indirecta considera el hecho que la diferencia en las energas de
interaccin de los pares homogneos y heterogneos conduce a una desviacin de la
distribucin estadstica en la solucin. Por eso, la relacin entre el nmero de pares
homogneos y heterogneos va a depender de la temperatura. Esta aproximacin, a
menudo utilizada en los clculos de los diagramas de estado en diferentes sistemas
semiconductores recibe el nombre de aproximacin cuasi regular o modelo cuasi regular.
5.10. Desintegracin de las Soluciones Slidas
|Analicemos los procesos de desintegracin en el marco de los modelos de las
soluciones regulares. Como se mostr anteriormente, la entropa de la mezcla en este
modelo es igual a
S m Rx1 ln x1 Rx2 ln x2 .

Ya que la concentracin x1 o x2 pueden adoptar valores entre los lmites del 0 al 1, el


valor del S m siempre es positivo, como ya se haba discutido en la Seccin 5.2, ecuacin
(5.8). Adems de esto, la funcin S m es simtrica, con relacin a la composicin, por lo
tanto x1 = x2 = 0.5, para el valor mximo de la entropa de la mezcla. Dado que la
temperatura absoluta T tambin siempre es positiva, entonces el trmino de la entropa
T S m en la expresin de la energa de Gibbs
G m H m T S m

(5.34)

ser negativa y la curvatura de la funcin T S m respecto de la concentracin siempre


estar dirigida hacia abajo. Como se muestra en el prrafo anterior, la energa total de la
solucin regular es
106

N ANB
1

U N A z AA N B z BB
2

2
N A NB

z AB AA BB .
2

Indiquemos con la x a la concentracin del elemento A. Por ende, la concentracin del


elemento B se va a expresar como 1-x. Supongamos que el nmero total de partcula en el
sistema es igual a N. Est claro que, N A Nx , N B N 1 x , N A N B N , y

NxN 1 x
N A NB

Nx 1 x .
N A NB
N
De donde se desprende que

1
1

U Nx z AA N (1 x) zBB Nx(1 x) z AB AA BB
2
2

(5.35)

En la expresin (5.35) los primeros dos trminos determinan la energa del


sistema, que se compone de la mezcla de los componentes puros A y B que a su vez,
dependen linealmente de su concentracin. El ltimo trmino en (5.35) representa la
energa de la mezcla, la cual, en el modelo de las soluciones regulares es igual a la entalpa
de la mezcla y tiene la forma

U m H m Nx(1 x) z AB AA BB
2

(5.36)

donde AB , AA , BB , como se determin en el Seccin 5.9 reciben el nombre de


energas de interaccin de los correspondientes pares de tomos. Como se ve de (5.36), la
entalpa de la mezcla, es una funcin parablica de la concentracin y de igual manera que
Sm, es simtrica respecto al punto x=0.5. Sin embargo, a diferencia del trmino de la
entropa, el trmino Hm puede ser tanto positivo como negativo, en funcin del signo del
1
trmino de la energa de intercambio AB AA BB . Analicemos con ms detalle
2
m
estos dos casos, ya que el signo de H influye de manera importante en los procesos de
formacin o desintegracin de las soluciones slidas.
Es sabido, que los tomos del cuerpo slido, situados en o alrededor de los nodos de
la red cristalina experimentan interacciones tanto de fuerzas de atraccin como de
repulsin. El estado de equilibrio de los tomos se determina por el balance de stas
fuerzas.

107

Fig. 34
Analicemos en la Fig. 34 la dependencia de la energa de interaccin de las tomos
del cuerpo slido en funcin de la distancia r entre ellos. Al principio cuando la
distancia entre los tomos es grande, la energa es cercana a cero, pero a medida que r
disminuye, crece en nmeros absolutos de manera continua. Supongamos que en este
segmento la interaccin entre los tomos est condicionada por las fuerzas de atraccin, y
1
que la energa de atraccin es negativa y es proporcional a .
r
Las fuerzas de repulsin se interponen al acercamiento de los tomos, que comienza
a observarse a pequeas distancias y crecen con mucha rapidez al reducirse ms la
1
distancia. La energa de repulsin se considera positiva y es proporcional a n , donde n
r
es una magnitud constante. De esta manera, cuando, r = r0 la curva de la funcin pasa por
un mnimo, y la distancia r0 es igual a la distancia entre los tomos del cuerpo slido o al
perodo de la constante de la red cristalina En la red cristalina peridica las energas
AA , BB y AB son negativas. Regresemos a la energa de la mezcla de Gibbs para las
soluciones regulares, la cual se representa por la expresin (5.36). En este caso, si esa
magnitud H m = U m es negativa, entonces la funcin Gm, es igual a la suma de H m y
T S m , la curvatura de Gm en funcin de la composicin es cncava con respecto al eje
de las composiciones de la solucin slida. Tal funcin de Gm se muestra en la Fig. 35 y
corresponde a la solubilidad ilimitada en la fase slida y, tal como se ve de la expresin
(5.36) est se cumplir cuando H m sea negativa, como se demand, y por ende dado que
todas las son negativas, cuando:

AB

1
BB .
2 AA

(5.37)

108

Fig. 35

Fig. 36

En otras palabras, si para la energa de interaccin entre tomos de diferente tipo AB


acontece que su valor absoluto es mayor que la semisuma de las energas para tomos del
mismo tipo AA y BB, entonces la entalpa de la mezcla es negativa, lo que a su vez
condiciona la existencia de soluciones slidas continuas.
En contraste, si acontece que

AB

1
BB .
2 AA

(5.38)

Entonces la magnitud de Hm se vuelve positiva, como se muestra en la Fig. 36. Si


H es una magnitud pequea, entonces la energa de enlace de los tomos de un mismo
tipo, as como los de diferente tipo se diferencian muy poco, entonces
G m H m TS m seguir siendo cncava (Fig. 36). Sealemos, que esto es posible a
temperaturas muy altas, cuando la energa de mezclado Gm est ligada a la parte que
contiene a la entropa ( TSm). Sin embargo, a medida que disminuye la temperatura esta
parte tambin disminuye y paulatinamente la Hm se convierte en el miembro de peso
dominante. Por eso, a temperaturas relativamente bajas la relacin entre las funciones
Hm y TSm puede ser tal, que Gm en algn intervalo de las concentraciones cambie su
curvatura de cncava a convexa, tal como se ilustra en la Fig. 37.
m

Fig. 37

109

Si Hm es negativa, entonces la energa de la mezcla de Gibbs siempre tiene una


forma de U con un mnimo. Si por el contrario, la semisuma de las energas de interaccin
entre tomos del mismo tipo supera en valor absoluto a la energa de interaccin entre
tomos de diferente tipo, entonces a relativamente altas temperaturas la curva Gm puede
tener como se ve de la Fig. 37 una forma de W con dos mnimos. En tal caso, a la curva
Gm se le puede trazar una tangente en los puntos 1 2. Por eso como se muestra en el
Seccin 5.4, la solucin slida en el intervalo de concentraciones determinado por el
segmento 1 2, se desintegra en dos soluciones slidas, una de las cuales se encuentra
cerca de la componente A (punto 1) y la otra cerca de la componente B (punto 2).
Frecuentemente en la literatura la soluciones slidas ricas con la componente A, es decir,
que a la esquina A del diagrama de estado se le da el nombre de y respectivamente a la
esquina B se le da el nombre de .
Consideremos el posible comportamiento de Gm en funcin de la temperatura y
la composicin para un sistema binario dado A B, en el cual la entalpa de la mezcla
Hm es positiva. Supongamos, que a temperaturas suficientemente elevadas el valor
absoluto del trmino de la entropa TSm supera a Hm. Cuando esto sucede la curva
G m G m ( x) va a tener una forma del tipo U, anloga a la ilustrada en la Fig. 35 y 36.
A medida que disminuye T, como consecuencia de la reduccin de la magnitud TSm, en
algn momento la curva con forma de U de la funcin Gm cambiar a la forma W. En la
parte superior de la Fig. 38, donde se muestran la funcin de Gm respecto a la
composicin para cinco diferentes temperaturas, tal cambio en la forma de la curva Gm
ocurri a la temperatura T2. Entre los mnimos de la curva Gm para la temperatura T2, se
puede trazar una tangente, de manera anloga como se hace en la Fig. 38. Los puntos
obtenidos por la tangente 1 y 2 permiten determinar las composiciones de las soluciones
slidas, en la que se va desintegrar primero la fase slida inicial. Como se ve en la figura,
en el proceso de reduccin de la temperatura por la disminucin de la magnitud TSm,
estos puntos se separan. La posicin de estos puntos para diferentes secciones isotrmicas
T1 T2 T3 T4 T5 sealada por las cifras 1 y 2 con diferente nmero de apostrofes. De
esta forma se determinan las composiciones de las soluciones lmite en las que se
desintegra el sistema a medida que la temperatura disminuye. Llevando los puntos 1 2 a
la grfica que representa la funcin T x, se puede obtener la curva de desintegracin,
representada como a0b en la parte inferior de la Fig. 38.

110

Fig. 38
Por esta razn a relativamente elevadas temperaturas entre los elementos de A y B en
la fase slida puede existir una solubilidad ilimitada, que se va a caracterizar en una serie
de casos por los diagramas de estado con forma de cigarro. Si a medida que se reduce la
temperatura, la curva con forma de U de la funcin Gm se transforma en una curva con
forma de W, entonces en el diagrama de estado aparece la curva de desintegracin de la
solucin slida representada en la Fig. 38 como la lnea a0b.
Supongamos que en el sistema analizado en la fase lquida se encuentra a la
temperatura T1 y su composicin se determina por la posicin del punto 1. En el proceso
de reduccin de la temperatura de cristalizacin en el sistema va a suceder algo similar
a lo descrito en el Seccin 5.7. Al momento de concluir la cristalizacin a la temperatura
T2, Fig. 39, el sistema se va a componer de una fase que va en la figura a representar la
solucin slida, con una composicin de x, la cual va a coincidir con la composicin
inicial de la fase lquida (punto 1). Si la temperatura continua descendiendo no conducir a
ningn cambio en el sistema hasta que el punto figurativo no se encuentre sobre la curva
de desintegracin. Naturalmente, que el punto figurativo que caracteriza el estado del
sistema en el intervalo de temperaturas T2 T3, se desplaza hacia abajo por la lnea
vertical ya que el sistema de una fase con dos componentes a temperatura constante tiene
111

dos grados de libertad. A temperatura T3 la solucin slida de la composicin xS (punto a1)


debe desintegrase con la formacin de una solucin slida con una composicin que se
caracteriza por el punto b1. La aparicin de la segunda fase a la temperatura T3 de la
solucin slida disminuye hasta la unidad el nmero de grados de libertad del sistema. En
este caso, el estado del sistema durante el proceso de una continua reduccin de la
temperatura se va a caracterizar por desplazarse a los largo de las lneas curvas.
Estas lneas curvas corresponden a los segmentos a1a y b1b de la curva de
desintegracin de la solucin slida. De esta manera, a medida que se enfra el sistema va
a ocurrir simultneamente la desintegracin de las fases slidas y . Este proceso va a
caracterizarse por el desplazamiento del punto a1 a lo largo de la curva de desintegracin
Oa en direccin al punto a, y b1 por el desplazamiento a lo largo de Ob en la direccin del
punto b. Nosotros analizamos los procesos de desintegracin en el marco del modelo de
las soluciones regulares cuando las funciones Hm y TSm son simtricas respecto del
punto x = 0.5.

Fig. 39
Sin embargo, en la prctica existen muchos sistemas que no se describen por el
modelos de las soluciones regulares y en los cuales, las funciones Hm y TSm no son
funciones simples y no son simtricas respecto al punto de concentracin x = 0.5.
Aunque, cualquiera que sea la forma de las funciones Hm y TSm, los procesos de
desintegracin de las soluciones slidas deben observarse cuando la forma de la curva de
la funcin G m H m T S m , con la curvatura cncava cambie a la forma W. En este
caso entre los dos mnimos de la curva con forma W de Gm siempre se puede trazar una
recta tangente, que va a determinar el correspondiente proceso de desintegracin.
5.11. Sistemas con Solubilidad Ilimitada en el Estado Slido
En diferentes sistemas las posiciones de las curvas del slidus y de la
desintegracin de las soluciones slidas pueden diferir considerablemente. En una serie de
casos cuando la energa de interaccin entre tomos de un mismo tipo AA y BB por muy
112

poco sobrepasan AB , la desintegracin de las soluciones slidas va a ocurrir a


temperaturas suficientemente elevadas. Es obvio, que a medida que aumenta la
temperatura del inicio de la desintegracin, la curva de desintegracin va a desplazarse
hacia arriba. En algn momento, sta puede alcanzar e intersecar la lnea del slidus, lo
que conduce a que surja un diagrama de estado de un tipo especfico: con un equilibrio
eutctico y peritctico (periteko del griego fundir). La subsecuente transformacin del

Fig. 40

diagrama de estado, que ocurre cuando se desplaza la curva de desintegracin hacia arriba,
tal como se ilustra en la Fig. 40. De esta figura se ve cmo es que surgen los diagrama de
fase con eutctica y peritctica.
Ahora bien, en los sistemas de dos componentes con solubilidad ilimitada en el
estado slido pueden encontrarse simultneamente tres fases en equilibrio: una lquida L y
dos soluciones slidas y . Este enunciado tambin se deriva de la regla de fases de
Gibbs. En realidad, un sistema termodinmico no puede poseer un nmero negativo de
grados de libertad. Por eso, el valor mnimo de f es cero, es decir, en cualquier sistema
113

binario el nmero de fases que se encuentran en equilibrio a presin constante no pueden


superar el nmero de tres. Es por esto que el equilibrio eutctico y peritctico tienen lugar
a temperatura constante (Fig. 40) y el equilibrio de las fases lquida, y de las soluciones
slidas - y se encuentra sobre una recta horizontal, ya que cuando el equilibrio ocurre
en las tres fases, el sistema binario es invariante.
De aqu tambin se desprende, que los puntos que intersecan los segmentos de la
curva de desintegracin y sus correspondientes lneas del slidus con la eutctica o con la
peritctica horizontal deben de coincidir. Si no fuera el caso se encontraran en equilibrio
ms de tres fases, y por eso, no es posible dicha disposicin mutua de las lneas del slidus
y liquidus de las curvas de desintegracin y la eutctica (o peritctica), como se representa
en la Fig. 41, donde existiran cinco fases en equilibrio, lo que contradice la regla de fases
de Gibbs.

ae La eutctica
aa ' y ee ' Son las curvas de desintegracin
bb ' y dd ' Son las lneas del slidus
cc ' y cc " Son las lneas del liquidus

Fig. 41
En el caso general, en un sistema muy complicado al desplazar el equilibrio ocurre
la transformacin de unas fases en otras. Supongamos que el nmero comn de fases es
Entonces como resultado de los desplazamientos una fase puede transformarse en 1,
dos en 2, tres en 3, etc. El nmero mximo de las fases transformadas no supera el
1. De esta manera, los procesos de transformacin se pueden escribir esquemticamente
como

1 2 3 4 ...
1 2 3 4 ...
................................................

1 2 3 ... 2 1

1 2 3 ... 2 1
Por consiguiente, si en el sistema existen tres fases, de stas pueden ser
transformadas ya sea una o dos. Esto a su vez significa, que son posibles dos tipos de
transformaciones en los sistemas con solubilidad limitada en el estado slido. En el primer
caso la fase lquida L se transforma en dos soluciones slidas y
114

En el segundo caso la fase lquida y una de las fases slidas, por ejemplo , se
transforman en otra fase slida, es decir
L

El primer tipo de equilibrio corresponde a la eutctica y el segundo al equilibrio


peritctico.
Cuando se analizan los diagramas de estado de los sistemas con una eutctica
simple se mostr, que si de la fase lquida pueden cristalizarse dos slidas, que tienen la
composicin de las componentes puras, entonces la curva del liquidus se compone de dos
ramas. Cada una de estas ramas es el lugar geomtrico de las temperaturas del inicio de
cristalizacin de las fases slidas puras A o B. A cada rama del liquidus le corresponde una
conjugada con su recta vertical del slidus.
Si en el sistema existe una serie continua de soluciones slidas, entonces el
liquidus representa una curva continua, que es el lugar geomtrico de las temperaturas del
principio de cristalizacin de una de las fases slidas de la solucin slida. Por
consiguiente, el nmero de ramas en la curva del liquidus es igual al nmero de fases
slidas que se cristalizan del lquido. En el diagrama de estado a cada fase slida le va a
corresponder su temperatura del inicio de la cristalizacin, que debe de estar sobre la lnea
del slidus. En otras palabras, a cada ramificacin de la curva del liquidus le va a
corresponder su ramificacin de la curva del slidus. Por eso en el diagrama de estado con
solubilidad limitada en la fase slida siempre se pueden sealar regiones en equilibrio de
coexistencia de la fase lquida con soluciones slidas o .
5.12. Diagrama Eutctico de Estado de Un Sistema con Solubilidad Limitada en la
Fase Slida
El equilibrio eutctico en los diagramas de estado de los sistemas con solubilidad
limitada en la fase slida se anota como
L

(5.39)

Naturalmente, que al equilibrio descrito por la expresin (5.39) le pueden preceder


dos tipos de transformaciones: L
. A cada uno de estos procesos en el
y L
diagrama de estado le van a corresponder dos curvas la del liquidus y la del slidus, que
caracterizan el equilibrio mono variante de la solucin lquido solucin slida. La forma
general del diagrama de estado con solubilidad limitada en la fase slida y con eutctica se
muestra en la fig. 42a. En esta figura las curvas del slidus TBM F y TAM D y el liquidus

TAM E y TBM E comienzan en los puntos de fusin de las componentes puras A y B. La


lneas del liquidus se interseca en el punto eutctico E. Los puntos D y F. que se
encuentran sobre las lneas del slidus, indican la composicin de las soluciones slidas
y , que estn en equilibrio con la liquida de composicin eutctica.
115

116

El diagrama de estado se divide por las curvas de desintegracin, del liquidus, del
slidus y por la horizontal eutctica en 6 regiones. Las regiones I, II y III son de una fase.
En la regin I se localiza la fase lquida, en la II la solucin slida y en la III la solucin
slida . Las regiones restantes, IV, V y VI son de dos fases. La regin IV le corresponde
al equilibrio entre la fase lquida y la solucin slida L
, la regin V al equilibrio
. Est claro, que en
L
y a la regin VI al equilibrio de dos soluciones slidas
las regiones de una sola fase el sistema es di variante, y en la de dos fases, el sistema es
mono variante. En el punto eutctico en un equilibrio invariante se encuentran las tres
fases L
.
Consideremos los procesos de cristalizacin en el sistema con eutctica para las
soluciones de diferente composicin. Supongamos que la composicin de la fase lquida
inicial se determina por el punto 1 (Fig. 42a). Si se reduce la temperatura del sistema,
entonces este punto va a desplazarse por la lnea vertical, ya que en el sistema existen dos
grados de libertad. Cuando el punto figurativo aparece sobre la lnea del liquidus l1 del
lquido empieza a surgir una solucin slida, la composicin de la cual puede ser
encontrada con ayuda de una konoda que inicia en l1 y se extiende hasta el punto de su
interseccin s1 con la lnea del slidus. Naturalmente, que al aparecer una nueva fase, el
sistema pierde un grado de libertad. En el proceso de un subsecuente enfriamiento el
extremo derecho de la konoda va a desplazarse a lo largo del segmento del liquidus l1l2 , y
el izquierdo a lo largo del segmento del slidus s1s2 . A medida que se enfra el sistema,
del lquido nacen cristales al tiempo que el lquido se enriquece con la componente B,
lo que se caracteriza por el desplazamiento del punto l1 a lo largo del liquidus en direccin
del punto E. De acuerdo con la regla de la palanca, en el momento que se alcance la
temperatura T2' , toda la fase lquida se cristalizar, y la composicin de la fase slida
resultante se determina por el punto s2' y corresponde a la composicin inicial de la fase
lquida. Despus de esto, el sistema se convierte en di variante, es decir adquiere un grado
ms de libertad y en el proceso de reduccin de la temperatura el punto figurativo se
desplaza hacia abajo por la lnea vertical. En la lnea de enfriamiento (Fig. 42b) se van a
observar tres segmentos: el primero corresponde al proceso de enfriamiento del lquido, el
segundo se determina por el proceso de cristalizacin de la solucin slida y el tercero
por el enfriamiento de la fase slida. La menor pendiente del segundo segmento en
comparacin con el primero est relacionado con el proceso de transformacin de L

de donde se desprende el calor intrnseco a la transicin de fase o calor de cristalizacin,


que naturalmente desacelera la velocidad de enfriamiento del sistema. De esta manera, si
el punto figurativo, que caracteriza a la composicin inicial del lquido, se encuentra entre
los puntos A y a sobre la horizontal de las composiciones, entonces el proceso de
cristalizacin es completamente anlogo al anteriormente analizado para los sistemas con
solubilidad ilimitada en la fase slida. Si el punto figurativo se encuentra ms a la derecha
del punto a, entonces en el proceso de enfriamiento del sistema aparecen algunas
particularidades. Analicemos la cristalizacin de la fase lquida, su composicin y la
temperatura que se caracteriza por el punto 2. En este caso, hasta que la temperatura no
117

disminuya hasta el valor de T4 , todas las transformaciones en el sistema transcurren de


manera anloga al caso anterior para el punto 1. Sin embargo, a la temperatura T4 , cuando
el punto figurativo a medida que se desplaza verticalmente en el proceso de enfriamiento
resulta ubicarse en el segmento de la curva de desintegracin aD, mientras que las
soluciones slidas con la composicin sm debern encontrarse en equilibrio con la
solucin slida con composicin sn . Por eso a la temperatura T4 , como resultado de la
desintegracin de la solucin slida en el sistema surge una segunda fase y, por tanto se
pierde uno de los grados de libertad. Si se contina disminuyendo la temperatura,
entonces, los extremos del segmento de la lnea isotrmica mn o konoda, van a desplazarse
por las curvas aD y bF , que caracterizan respectivamente la desintegracin de las
soluciones slidas y . En principio, cuando esto sucede en la curva de enfriamiento
debe aparecer una fractura condicionada por la transicin de fase
. Sin embargo,
en la prctica a menudo en las curvas de enfriamiento no se observa esta fractura debido a
la insignificancia del efecto del calor de la desintegracin y a la larga duracin del
proceso.
Para el punto 3 al momento que se alcanza la temperatura eutctica, en el sistema
va a existir en equilibrio la fase lquida, con una composicin determinada por el punto E
y la solucin slida con una composicin determinada por el punto D. De acuerdo a la
regla de la palanca, la relacin de los volmenes de las fases lquida y slida se va a
determinar por la relacin de los segmentos DH y HE. En correspondencia con el
diagrama de estado, el punto E pertenece simultneamente a las lneas del liquidus TAE y
TBE. Por eso la fase lquida de la composicin eutctica a temperatura TE se encuentra en
equilibrio simultneamente con las dos soluciones slidas y y sus composiciones se
determinan por la posicin de los puntos D y F. Al alcanzar la temperatura eutctica del
lquido restante se cristalizan dos soluciones slidas ms. Es obvio, que este proceso
ocurre a temperatura constante, ya que con el surgimiento de una nueva fase el sistema en
cuestin se convierte en invariante. Por eso, en la lnea de enfriamiento, despus de la
fractura que se determina por la formacin de las soluciones slidas , aparece un
segmento horizontal que corresponde a la cristalizacin de la eutctica. La dimensin de
este segmento depender del volumen del lquido de la composicin eutctica que
permanece en el sistema despus del proceso de cristalizacin de la solucin slida . En
otras palabras, el tiempo que toma para que la fase lquida eutctica completamente se
desintegre en las soluciones slidas y se determina por la posicin inicial del punto
figurativo. Por ejemplo, si la composicin inicial del lquido corresponde al punto D, al
momento de que el sistema alcanza la temperatura eutctica, todo el lquido se cristalizar.
Es por esto que el proceso subsecuente se va a determinar solamente por la desintegracin
y en la curva de enfriamiento no estar presente un segmento horizontal. Si el lquido de la
composicin eutctica se somete a un enfriamiento, entonces la dimensin del segmento
horizontal, que corresponde a la transformacin,
L

118

no ser grande. El razonamiento anterior est completamente justificado tambin para la


parte derecha del diagrama de estado.
En principio, el diagrama de fases en equilibrio para un sistema eutctico con
solubilidad limitada en la fase slida pude ser obtenido, como cualquier otro diagrama de
fase construyendo secciones isotrmicas para las funciones G L GT , x y G S GT , x
. Trazando tangentes comunes respecto a las funciones G L y G S , en cada seccin
isotrmica se puede determinar la composicin de fases que se encuentran en equilibrio.
Este principio de construccin de diagramas de estado se ilustra en la Fig. 43.

Fig. 43

Fig. 43
Por ejemplo, de la figura se ve, que la temperatura T = TE para las curvas GL, GS y

GS se puede trazar una tangente comn.


Esto corresponde a la igualdad de los potenciales qumicos de la fase lquida de la
composicin eutctica determinada por el punto E y las dos soluciones slidas y , con
composiciones que corresponden a los puntos D y F. Si en las grficas de las funciones de
la energa de Gibbs respecto de la composicin, las condiciones de equilibrio se
determinan con ayuda de una tangente comn a las curvas de las fases lquida y slida,
entonces en el diagrama de estado los puntos de equilibrio pueden ser encontrados con
ayuda de una konoda. Por ejemplo, en la Fig. 42a cuando se tiene la temperatura T2 la
konoda es el segmento horizontal s2 l2 .
Los diagramas de estado del tipo anteriormente analizados son caractersticos para
los sistemas (Cr Ni, Al Si, Pb Sb, NaNO3 KNO3, CdCl2 CdJ2 y otros. En
general, hay que subrayar, que los diagramas de estado presentados anteriormente en la
Seccin 5.6 con eutctica simple son en cierto grado, idealizaciones. La realidad es que en
la naturaleza siempre se observa una pequea solubilidad entre los componentes A y B en
la fase slida. Por eso, si algn sistema se describe por un diagrama con eutctica simple
como en el Seccin 5.6, lo ms seguro es que esto es debido a una imprecisin de la
determinacin experimental de las composiciones de las fases slidas, que no permiten
detectar las regiones de la solubilidad recproca de las componentes. Asimismo, en una
119

serie de importantes casos prcticos, la existencia de la solubilidad recproca de las


componentes en la fase slida se puede simplemente menospreciar.
5.13. Sistemas del Tipo Peritctico
Como se mostr en el Seccin 5.11, aparte del equilibrio eutctico analizado
anteriormente tambin es posible el equilibrio, L
que recibe el nombre de
peritctico. En este caso, las fases que se transforman son el lquido y una de las
soluciones slidas, y como resultado de esta transformacin surgen cristales de otra
solucin slida. Naturalmente, que la transformacin peritctica tiene lugar a una
temperatura constante TP, ya que el sistema de dos componentes que contiene tres fases,
no tiene grados de libertad. Es obvio que para una transformacin peritctica es necesaria
la existencia de por lo menos dos fases: la lquida y una solucin slida . En otras
palabras, la transformacin peritctica debe ser precedida por el proceso de dos fases
L
. Dependiendo de la relacin cuantitativa entre la fase lquida y la solucin slida
, el proceso de la transformacin peritctica L
puede finalizar de tres maneras.
1. En primer lugar, como resultado del proceso pueden ser consumidos todo los
cristales . Por consiguiente despus del proceso peritctico va a ocurrir un proceso de dos
fases L
.
2. En segundo lugar, despus de terminarse la transformacin peritctica puede
consumirse todo el lquido. En este caso despus de la peritctica va a ocurrir la
desintegracin de las soluciones slidas en correspondencia con la reaccin
.
3. Por ltimo, es posible la tercera variante para las composiciones nicas de la fase
lquida y de la fase slida , cuando al final de la transformacin ambas fases se
consumen completamente. En otras palabras, en este caso el lquido y se encuentran en
tal proporcin, que despus de la formacin de la solucin slida no queda un sobrante
ni de L ni de .
Est claro que a medida que se disminuye la temperatura del sistema que forma la
solucin slida se va a desintegrar de acuerdo a la siguiente reaccin
. De esta
manera, en base a la discusin anterior, se puede hacer una conclusin, que el proceso
L
debe ocurrir a temperaturas superiores a la peritctica, y los procesos L
y

a una temperatura inferior. Estas condiciones se cumplen en el diagrama de


estado representado en la Fig. 44. El diagrama de estado de este tipo, como regla, se forma
entre las componentes A y B con temperaturas de fusin muy diferentes. En este diagrama
las curvas del liquidus TAM P y TBM P se cruzan en el punto peritctico P, entre las
temperatura de fusin de las componentes.
Debido que el incremento de la componente A en B aumenta la temperatura del
liquidus y solidus, entonces las correspondientes curvas TBM P y TBM F van hacia arriba del
punto de fusin de la componente B. Respectivamente las curvas del liquidus TAM P y del
solidus TAM D estn dirigidas hacia abajo del punto de fusin A. Las curvas de
desintegracin de las soluciones slidas y son CD y GF. Los puntos de interseccin
D y F de estas curvas con sus respectivas curvas del solidus, se encuentran sobre la misma
120

horizontal con el punto P, que corresponde a la composicin peritctica del lquido. Esta
horizontal que se encuentra a la temperatura peritctica TP, caracteriza al equilibrio
invariante entre el lquido (composicin del cual se determina por el punto P) y sus
correspondientes soluciones slidas (la composicin del punto D) y (la composicin
del punto F). De la misma manera que para el caso de la eutctica, las lneas del liquidus,
solidus, las rectas isotrmicas DFP y las curvas de las soluciones slidas dividen al
diagrama de estado en 6 regiones o campos. Tres de estos son los homogneos o de una
sola fase: La regin I corresponde al lquido; la II a la solucin slida y la III a la
solucin slida . Las regiones IV, V y VI respectivamente caracterizan el equilibrio de
dos fases L
, L
. Analicemos los procesos de cristalizacin en el
y
sistema de un diagrama de estado del tipo peritctico. Si el punto figurativo que
caracteriza a la composicin inicial y a la temperatura del sistema, se localizan a la
izquierda del punto 1, entonces los procesos de cristalizacin no se diferencian de los
anteriormente analizados para diagramas del tipo eutctico. A medida que se enfra el
lquido con la composicin en el punto 1, en correspondencia con la regla de la palanca
toda la fase lquida se cristalizar en la forma de una solucin slida al momento que se
alcanza la temperatura peritctica

Fig. 44
Consideremos ahora la cristalizacin del lquido, de una composicin inicial que se
determina por el punto 2. A medida que la temperatura se reduce este punto se mover a lo
largo de la curva del liquidus, y de la fase lquida se desprende la solucin slida , con
una composicin que nuevamente podr ser hallada con ayuda de la konoda l2 s2 . Durante
el proceso de reduccin de la temperatura la composicin de la fase lquida va a cambiar a
121

lo largo de la curva liquidus, l2 P, y el equilibrio con el punto conectado horizontalmente


con la konoda en un punto de curva solidus s2 D. A la temperatura peritctica TP la fase
lquida va a tener la composicin del punto P, y la slida del punto D. Ya que a la
temperatura TP , se encuentran en equilibrio con el lquido la solucin slida peritctica

D y la F , entonces en el sistema debera ocurrir una interaccin siguiendo el siguiente


esquema.
L

De esta manera, en el sistema parece una tercera fase que es la solucin slida con
una composicin en el punto F. Ya que el equilibrio es invariante, sobre la curva de
enfriamiento a la temperatura TP debe observarse un segmento horizontal que corresponde
al equilibrio entre 3 fases.
La nica composicin a la que la solucin slida D y la lquida LP completamente
se consumen en el proceso de la transformacin peritctica se determina por el punto F o
bien por el punto 3. En este punto la relacin de las cantidades de lquido y fase slida
ser proporcional a la relacin de los segmentos DF y FP. As como el punto 2 se
encuentra ms a la izquierda del punto 3, al momento que el sistema alcanza la
temperatura peritctica, en correspondencia con la regla de la palanca, la cantidad del
lquido va a ser proporcional al segmento DH, y la fase slida al segmento HP.
Indiquemos para el punto H la masa del lquido como mLH , y la masa de la solucin
slida , como mH . Si para el punto F respectivamente tenemos mLF y mF , entonces de
la regla de la palanca
mLH DH DF mLF

<

.
mH HP FP mF
De esta manera, para la fase lquida inicial con una composicin que se determina
por el punto 2, al momento de concluir la transformacin peritctica todo el lquido estar
consumido, ya que ste tena masa menor que mLF . En el sistema permanecern dos fases:
las soluciones slidas y con sus respectivas composiciones determinadas por los
puntos D y F. Con el subsecuente enfriamiento del sistema, las soluciones slidas van a
desintegrarse y por ejemplo a temperatura T1 sus composiciones pueden ser encontradas
con ayuda de la konoda cg.
Como ya se seal anteriormente, al enfriarse la fase lquida con la composicin que
se determina por el punto 3, las soluciones y L se consumen completamente como
resultado de la transformacin peritctica. Por eso durante el enfriamiento, la solucin
slida F se desintegra de acuerdo al esquema
. Si el punto figurativo se encuentra
a la derecha del punto 3 (por ejemplo, el punto 4), cuando la temperatura alcanza el punto
TP, la masa del lquido es proporcional a la longitud del segmento DK, y la masa de la fase
slida a la longitud del segmento KP. Ya que en este caso
122

mLK DK DF mLF

,
mK KP FP mF
entonces, despus de la transformacin peritctica en el sistema queda un residuo del
lquido y de la solucin slida . Al continuar la disminucin de la temperatura, la
composicin de la fase lquida va a cambiar a lo largo de la curva PTBM , y a lo largo de
la curva FTBM . En otras palabras, en el sistema va a transcurrir un proceso de
cristalizacin de la solucin slida el cual termina a la temperatura T2 . En este
momento el sistema se convierte en un sistema de una fase solo y a medida que
disminuye la temperatura, el punto figurativo se desplaza por la lnea vertical. Al
intersecarse esta lnea con la curva de desintegracin (punto g) de la solucin slida
aparece una segunda fase (la solucin slida , punto c) y los cambios en el sistema van a
determinarse por el proceso de desintegracin.
Los procesos de cristalizacin de las fases lquidas con las composiciones que se
determinan por los puntos a la derecha del punto P (por ejemplo el punto 5), no se
diferencian en nada a los anteriormente analizados en los sistemas con solubilidad
ilimitada en la fase slida.
Del anlisis anterior se concluye, que la duracin del punto peritctico debe de ser
la mayor, y su composicin se determina por el punto F y el nmero de grados de libertad
es igual a cero considerando las composiciones caracterizadas por los puntos D y P. Cabe
sealar, que los procesos reales de cristalizacin con frecuencia no corresponden a los
descritos que son solo posibles a muy bajas velocidades de enfriamiento y velocidades de
difusin suficientemente grandes.
El sistema de fase anteriormente analizado puede ser obtenido construyendo
secciones isotrmicas para las funciones G L GT , x y G S GT , x y trazar tangentes
comunes a las funciones G L y G S en cada una de estas secciones.
5.14. Diagramas de Estado de los Sistemas con Compuestos Qumicos
Los sistemas con compuestos qumicos, en funcin de las particularidades de los
procesos de fusin de la misma aleacin, se pueden dividir en dos diferentes tipos. El
primer tipo incluye a aquellos que coexisten en equilibrio a la temperatura de fusin de la
compuesto, y las fases lquida y slida tienen la misma composicin

L.

En el caso la fusin se denomina congruente.


Los sistemas del segundo tipo se forman si la fusin del compuesto se descompone
en un lquido L y una nueva fase slida S 2 , la cual tiene una composicin diferente a la de
la aleacin inicial S1. En este caso la aleacin se funde de manera incongruente y el
proceso de fusin puede ser representado en la forma de una reaccin
123

S1

L S2 .

Analicemos primero, el caso ms simple, cuando las componentes A y B forman una


aleacin qumica Am Bn , que se funde de manera congruente y las soluciones slidas no
existen. Est claro, que en ausencia de solubilidad en la fase slida, al igual que para el
caso anterior de la eutctica simple, los solidus de las componentes A y B y de las
aleaciones Am Bn van a representarse en forma de lneas verticales que terminan
M
respectivamente en las temperaturas de fusin TAM , TBM y TAB
. Al igual que para los

sistemas con una eutctica simple, el agregar la componente A o B al lquido Am Bn debe de


disminuir la temperatura de cristalizacin de la aleacin. De igual manera, agregar Am Bn
debe disminuir la temperatura de cristalizacin de las componentes puras A o B. Por
consiguiente, en la curva del liquidus del sistema en cuestin debern observarse tres
mximos, localizados respectivamente, en los puntos de fusin de A, B y Am Bn , como se
muestra en la Fig. 45. Tal sistema se puede representar como un conjunto de dos
diagramas de estado de dos componentes con eutcticas simples

A Am Bn y Am Bn B.
Estos diagramas de dos componentes tienen una ordenada comn, en la que se
sita el compuesto qumico y la parte derecha e izquierda del diagrama de composiciones
pueden analizarse de manera independiente. Es claro, que los procesos de cristalizacin
ocurren de igual forma que en los sistemas con eutctica simple con la nica diferencia, de
que en la parte izquierda del diagrama se tienen a las fases slidas de la componente pura
A y de la compuesto pura Am Bn , y en la parte derecha se tiene a la compuesto pura Am Bn ,
y a la componente pura B.
Antes de comenzar a estudiar otros tipos de diagramas de estado ms complicados,
vamos a aclarar el concepto de estequiometra. Este trmino proviene de dos palabras
griegas: stoicheion que significa fundamento y metred que significa medicin. Por
relacin estequiomtrica se sobreentiende a la relacin entre los tomos que corresponden
a una frmula qumica de cierta aleacin, formada por estos tomos. As por ejemplo, si la
aleacin tiene la frmula Am Bn , y la concentracin de A se determina por el nmero m, y
la de B por el nmero n, entonces a tal aleacin se dice que es estequiomtrica. En un
compuesto estequiomtrico Am Bn los elementos A y B no son solubles, es decir, entre A y

Am Bn y entre B y Am Bn no existen soluciones slidas. Por esta razn el solidus de una


compuesto estequiomtrico se representa con una lnea vertical. De aqu queda claro, que
el compuesto en la Fig. 45 es estequiomtrico. Asimismo, la composicin real del
compuesto puede notablemente diferenciarse de su frmula qumica, o dicho en otras
palabras, entre en compuesto y sus componentes es posible la formacin de soluciones
slidas.
124

Fig. 45
El solidus de una compuesto que no es estequiomtrico ya no se representa por una
lnea, si no por una regin, y el tamao del cual puede determinarse por la magnitud de la
solubilidad de las componentes en el compuesto. Con frecuencia, a esta regin se le llama
regin de homogeneidad. En trminos generales, en todos los compuestos qumicos
siempre existen desviaciones de la composicin estequiomtrica, sin embargo, en un
conjunto de sistemas tales desviaciones resultan ser insignificantes.
Algunos posibles diagramas de estado para los sistemas de compuestos que se
funden de manera congruente, y que forman soluciones slidas con sus componentes A y
B, se muestran en la Fig. 46.
Enfoqumonos ahora a un diagrama de estado tpico de compuesto que se funde de
manera incongruente. Supongamos, para simplificar, que las soluciones slidas basadas en
sus componentes y compuestos se pueden menospreciar. Adems de esto, imaginemos que
lo compuesto Am Bn en el punto de fusin se desintegra en lquido con una composicin

LP y una fase slida S B .

Am Bn

LP SB .

Fig. 46

125

La forma general de este diagrama de estado se muestra en la Fig. 47.


Consideremos los procesos de cristalizacin, que ocurren en este sistema de fases lquidas
con diferentes composiciones. Si la composicin de la fase lquida se encuentra entre los
puntos TA y E, durante el proceso de enfriamiento del lquido al principio se le
desprendern cristales de la componente A. A medida que tiene lugar la cristalizacin el
punto figurativo que caracteriza el estado del sistema, se desplaza a lo largo de la curva
del liquidus TA E. En el punto eutctico E aparece una fase ms el compuesto Am Bn y el
sistema se convierten en invariante. En este punto a temperatura TE la cristalizacin
termina con la con la formacin de la eutctica, con una composicin A Am Bn .

Fig. 47
De las fases lquidas con composiciones que se encuentran entre los puntos E y P, la
cristalizacin comienza con la formacin de la compuesto Am Bn y se termina en el punto
eutctico. La cristalizacin de las fases lquidas con las composiciones entre los puntos P
y TB tiene ciertas particularidades. Para aclarar estas particularidades, al principio
imaginaremos que el compuesto pura Am Bn se calienta. Si en el proceso de calentamiento
se alcanza la temperatura peritctica TP, entonces a esta temperatura el compuesto se
descompone en la fase lquida con una composicin en el punto P y la fase slida SB con
una composicin igual a la componente puro B. Est claro que el proceso de
desintegracin es un proceso invariante (con un solo grado de libertad). Al momento que
finaliza la desintegracin del compuesto, el nmero de fases disminuye hasta dos (el
lquido LP y la componente slida B) y el sistema obtendr un grado de libertad. A medida
que se contina calentando el lquido va a enriquecerse con la componente B, a costa de la
disolucin de los cristalitos de la componente B, por el aumento de su solubilidad con el
aumento de la temperatura. En este momento el punto figurativo se desplaza por la curva
del liquidus PTB y al alcanzar la temperatura T1, el ltimo cristal de B desaparece.
Despus de esto el sistema se convierte en di variante y el subsecuente aumento de la
temperatura no conducir a un cambio de la composicin de la fase lquida que
126

corresponde exactamente a la composicin del compuesto. Por eso en el proceso de


calentamiento, el punto figurativo se va a desplazar hacia arriba por la recta vertical, tal
como se muestra en la Fig. 47.
Si ahora el lquido con composicin Am Bn que se encuentra a una temperatura

T > T1 , se enfra, entonces al alcanzar T1 , al principio se desprendern cristales del


componente puro B. La composicin de la fase lquida a medida que se desarrolla el
proceso de cristalizacin de B, va a cambiar a lo largo de la lnea del liquidus TB, y cuando
se alcance el punto P comenzar la formacin de cristales del compuesto Am Bn . La
aleacin se forma a la temperatura TP de la fase lquida de composicin LP y de los
cristales de la componente B.
LP SB

Am Bn

(5.40)

Al momento que termina esta transformacin todo el lquido LP y todos los


cristales B se consumen y en el sistema queda una fase, que son los cristales del
compuesto Am Bn .
Si la composicin del lquido se encuentra entre ahora los puntos Am Bn y P entonces
su cristalizacin comienza con el desprendimiento de B. Sin embargo, ya que en este caso
el lquido inicia con cantidad menor en el proceso difundido de la componente B en
comparacin con la que se tendra previamente en el punto H, entonces a la temperatura
TP todo el volumen de los cristales desprendidos se consumir en la formacin del
compuesto Am Bn . Cuando esto sucede en el sistema permanece un residuo del lquido con
una composicin que corresponde al punto P, y el sistema se vuelve invariante. En el
proceso de reduccin de la temperatura de este lquido se desprendern los cristales de
Am Bn y respectivamente el punto figurativo va a desplazarse por el segmento de la curva
del liquidus PE. Al alcanzar el punto E ocurrir una cristalizacin eutctica con la
formacin de los cristales A y Am Bn .
En el caso, de que si la composicin de la fase lquida se encuentra entre los puntos
B y AmBn, entonces al momento de terminar la transformacin siguiendo la reaccin
(5.40) todo el lquido LP se habr consumido y el sistema va a representar una mecnica
mezcla de los cristales B y Am Bn .
En muchos sistemas de dos componentes, entre las sustancias constitutivas
iniciales A y B pueden existir algunas fases intermedias, tales como por ejemplo, los
compuestos o las soluciones slidas basadas en stos. Para el anlisis de diagramas de
estado ms complicados, al principio es conveniente dividirlos en diagramas elementales,
limitados por ejemplo, por dos compuestos o un compuesto y una componente y despus
analizar los procesos de cristalizacin en cada uno por separado.

127

5.15. Diagramas de Estado de los Sistemas Binarios A3 B5


En la actualidad los compuestos binarios entre los elementos de los grupos 3 y 5 de
la tabla peridica y las soluciones slidas en base a estas ocupan un lugar muy importante
lugar entre los diferentes materiales semiconductores. La mayora de los dispositivos
modernos utilizados en la optoelectrnica, como por ejemplo, los lseres, los diodos de luz
que funcionan en las regiones espectrales que van del infra rojo hasta el ultra violeta, hoy
en da se fabrican en base a las soluciones slidas A3B5. Es obvio, que para el crecimiento
en bulto de estos cristales, as como el crecimiento de diferentes estructuras de
dispositivos basadas en estos materiales, en primer lugar hace falta conocer sus
correspondientes diagramas de estado.
En este prrafo pondremos atencin a los diagramas de estado de los sistemas
binarios A3 B5, tales como Ga P, Ga As, Ga Sb, In P, In As, In Sb (los
sistemas del N y B no los consideraremos). En cada uno de estos sistemas existe un
compuesto que se funde congruentemente, y sus diagramas de estado tienen una forma
semejante, diferencindose solamente por las temperaturas de fusin que corresponden a
los elementos y compuestos. Con frecuencia a los elementos del grupo 3 se les llama
metales y a los elementos del grupo 5 no metales. Cada uno de estos dos tipos de
elementos debe ocupar un lugar determinado en la red cristalina del compuesto, y por eso
dentro de la red se pueden separar dos subredes: la de los metales y la de los no metales.
Una particularidad comn de los diagramas de estado en los sistemas A3 B5 es que tienen
una regin muy reducida de homogeneidad de los compuestos y una considerable presin
de vapor de los no metales. Para el Sb As P la presin de vapores crece muy
rpidamente cuando se desplaza de izquierda a derecha. Por ejemplo, a la temperatura de
fusin del Antimoniuro Galio que es igual a 712 C, la presin de los vapores de Sb es del
orden de 10-6 bar; para el GaAs que se funde a 1240 C la presin de vapores del Arsnico
es de 0.976 bar y en el punto de fusin del GaP a una temperatura de 1465 C la presin
de vapor del Fsforo alcanza 32 bar.
Analizaremos la solubilidad de los elementos de los grupos 3 y 5 en los compuestos
A3B5, que como ya se mencion anteriormente, stos tienen una regin muy reducida de
homogeneidad. Sealemos que investigar experimentalmente la homogeneidad es muy
complicado, debido a la limitada sensibilidad de los mtodos existentes de medicin de la
composicin. Diferentes estimaciones tericas demuestran que el tamao medio de las
regiones de homogeneidad en los compuestos A3B5, es del orden de 1018 1019 cm-3. Por
esto en los diagramas ordinarios de los sistemas binarios en los cuales el eje horizontal es
de las composiciones en un intervalo de 0 1 (de 0 al 100 %), las regiones de
homogeneidad simplemente no pueden ser mostradas en la escala adecuada. De aqu se
desprende, que en los diagramas de estado en los lmites del 0 al 1, el solidus de diferentes
sistemas A3 B5 va a representarse en forma de una lnea vertical que comienza en el
punto 0.5 del eje horizontal. Ya que entre los elementos puros A3 y B5 y sus respectivos
compuestos A3B5 tampoco existe de facto solubilidad en la fase
slida, los diagramas de fase comunes tienen la forma de los diagramas con la eutctica
simple. En los sistemas A3 A3B5, a representar en la parte izquierda de los diagramas, los
puntos eutcticos estn localizados en las cercanas del eje vertical que corresponde al
elemento puro del grupo tres (ejemplo Ga, In), es decir, la eutctica se degenera hacia el
128

lado de los metales. En los procesos reales de crecimiento de cristales, no se utilizan las
regiones de los diagramas de fase en las cercanas del elemento del grupo 3, y por esto la
forma o el carcter de estas regiones no tiene un significado prctico. Debido a esto, en la
mayora de los casos los diagramas analizados se representan sin los puntos de la eutctica
en las cercanas de la regin metlica, como se muestra en la Fig. 48. La ubicacin del
punto eutctico en la cercana del elemento A3 esquemticamente se muestra en el
recuadro de la Fig. 48.

Fig. 48
En las compuestos A3 B5 con frecuencia se pueden menosprecia la existencia de la
regiones de homogeneidad debido a su pequea magnitud (a lo diminuto de su longitud
media en las escalas de los diagramas utilizados). Sin embargo, en una serie de casos es
necesario considerar la desviacin de la relacin estequiomtrica en las concentraciones
que componen a los elementos de las aleaciones A3 B5 . En calidad de ejemplo se puede
mencionar el caso muy conocido del Antimoniuro de Galio (GaSb), que sin tener la
intencin de introducir impurezas, al cristalizarse (por lo menos as sucede por epitaxia
lquida) tiene una conductividad tipo-p con una concentracin de huecos del orden
1017
cm-3, a diferencia de esto, todas las dems aleaciones A3 B5 (sin considerar los Nitruros y
los Boruros, como fue condicionado desde el principio) siempre crecen con conductividad
tipo-n debido a las impurezas no controladas de donadores. La particularidad
anteriormente mencionada del GaSb est relacionada con una desviacin estequiomtrica
de las componentes o con el surgimiento de defectos estequiomtricos, que en esta
aleacin son elctricamente activos, es decir forman niveles energticos de aceptores
dentro de la zona prohibida.
Una caracterstica tecnolgica importante de los sistemas A3 B5 lo constituye la
funcin de la presin de los vapores respecto de la temperatura para todos los posibles
componentes de la fase gaseosa, que se forman sobre las soluciones, que corresponden a la
curva del liquidus. Tal funcin para el sistema Ga As est representada en la fig. 49,
como una de las ms estudiadas y ms importantes desde el punto de vista prctico.
129

En la fase gaseosa que est en equilibrio con la fase slida del GaAs, el Arsnico
est presente formando molculas de As2 y As4 . A temperaturas bajas la presin de los
vapores de las molculas diatmicas supera a la presin de As4. Se conoce
experimentalmente que a temperaturas del orden de 660 C (1/T = 1.145x10-3 K-1) la
presin de los vapores del Arsnico est determinado principalmente por As2 , la cual se

Fig. 49
compara en magnitud con la presin de los vapores del Galio. A esta temperatura el
Arsenuro de Galio se evapora de manera congruente. Cabe sealar que no es buena la
precisin de la determinacin de la posicin del punto de la evaporacin congruente, esto
es debida en primer lugar por la dificultad que redunda en imprecisin en la medicin de
pequeos cambios de presiones tan bajas del orden de 10-10 atmsferas. Si se caliente el
GaAs por encima de su temperatura de evaporacin congruente, entonces en la superficie
del cristal se forman gotas de Galio lquido, saturado por Arsnico, y la fase gaseosa
fundamentalmente estar constituida por molculas de As2 y As4 , y su proporcin se
determinar por la temperatura, tal como se ve en la Fig. 49.
Si la presin total de los vapores del Arsnico en el punto de fusin del Arsenuro
de Galio es del orden de una atmsfera (Fig. 49), entonces para los sistemas binarios de
los fosfuros, tales como el Ga P y In P, la presin de vapores del Fsforo a sus
correspondientes temperaturas de fusin alcanza varias decenas de atmsferas. Por eso los
procesos de cristalizacin en los sistemas de Fosfuros y Arsenuros es viable realizarlos en
una serie de casos (en particular cuando no hay necesidad de un volumen cristalino
130

grande) en las esquinas metlicas de los diagramas de estado, es decir, a partir de


soluciones lquidos ricas en Galio o Indio. Bajo estas condiciones la presin de los vapores
de los elementos del grupo cinco de la tabla peridica puede ser considerablemente
reducida. En contraste a esto, la presin de vapores del Antimonio a las correspondientes
temperaturas de fusin de sus aleaciones binarias es significativamente pequea. Por esto
los antimonuros de diferentes metales del grupo tres de la tabla peridica se pueden crecer
tanto de solventes metlicos como de solventes ricos en Antimonio. En otras palabras, en
los sistemas de Sb, los procesos de cristalizacin se pueden realizar tanto en la esquina
metlica del diagrama de estado, como en la no metlica. Es muy probable que en el
ltimo caso al intercambiar los solventes metlicos por el Sb, aparezcan ciertas ventajas
que permitan no solo simplificar la solucin de algunos problemas tcnicos en el proceso
de cristalizacin, sino mejorar la calidad del material crecido.
Sealemos, que partes del diagrama de estado que describen el comportamiento
del sistema en las coordenadas presin (P) temperatura (T) semejante a las mostradas en
la Fig. 49, resultan ser muy importantes para las tecnologas epitaxiales por haces
moleculares y gaseosa. En la epitaxia por fase lquida, como regla prctica general se
utilizan temperaturas de cristalizacin relativamente bajas a las cuales la presin de
vapores de los elementos voltiles es despreciable y por eso la funcin de P presin
respecto de T temperatura puede no considerarse.
Al analizar los diagramas de estado de los sistemas con eutctica simple (Seccin
5.6), la energa de Gibbs G S para las fases slidas puras se represent por un punto en el
eje respectivo tal como se ve en las Figs. 22 y 23. Asimismo, en todas las aleaciones
semiconductoras existen regiones de homogeneidad. En otras palabras, en las aleaciones
existen desviaciones de la composicin estequiomtrica condicionada por la formacin de
soluciones slidas entre los mismos compuestos y las componentes que las forman. En
presencia de solubilidad en la fase slida, la dependencia de la energa de Gibbs de la
composicin G S G S ( x), como se demostr en la Seccin 5.4, deber ser presentada en
forma de una curva con su convexidad dirigida hacia abajo. Si la regin de la
homogeneidad del compuesto es suficientemente angosta, entonces la energa de Gibbs
aumenta rpidamente con la desviacin de la relacin estequiomtrica, o dicho con otras
palabras, representa una curva con un mnimo angosto como se ve en la Fig. 50.

Fig. 50.
131

En esta figura se muestra la dependencia de la energa de Gibbs respecto a la


composicin G L G L ( x), para la fase lquida. Esta funcin tiene una curvatura mucho
menor que la que tiene G S G S ( x) ya que en correspondencia con lo asumido
anteriormente (Seccin 5.5), las componentes A y B forman soluciones lquidas a
cualquier concentracin, es decir, poseen una solubilidad recproca en todo el intervalo de
composiciones. Si al igual que antes se trazan tangentes a las curvas G S ( x) y GL(x),
entonces de esta manera se puede encontrar las composiciones en equilibrio de las fases
lquida y slida, es decir construir una regin de homogeneidad o una regin de existencia
de soluciones slidas en base a las compuestos binarias A3 B5 y sus componentes A3 y
B 5 . Esta regin en la Fig. 50 est indicada con la letra . Hablando en general, para una
mayor claridad la Fig. 50 tiene una escala distorsionada, es solo una ilustracin
esquemtica, ya que como se mencion anteriormente la longitud de la regin de
homogeneidad es muy pequea y estas regiones simplemente no pueden observarse con
detalle alguno en la escala horizontal de las concentraciones en el intervalo de 0 al 1.
En el caso general, la formacin de la regin puede ser condicionada no
solamente por la disolucin en la aleacin de cualquiera de las componentes, sino tambin
por la formacin de vacancias. La energa de formacin de vacancias en los lugares de los
elementos A3B5 siempre se diferencian por sitio del elemento en consideracin A3 o B 5
que queda vacante y por consiguiente las concentraciones de estas vacancias en las
subredes metlicas y no metlicas tambin son diferentes. Es por esto, que la regin de
homogeneidad de la aleacin no es simtrica respecto de la composicin estequiomtrica,
lo cual se ilustra en la Fig. 51 (Morozov A.N., Bublik B.T. J. Cryst. Growth 1986. v. 75, 3,
p. 497-503) donde se muestran las curvas calculadas del solidus para algunos compuestos
A3B5.
Si no consideramos la existencia de la regin de homogeneidad debido a su corta
extensin, entonces el solidus en cualquier sistema A3 B5 representa una lnea vertical y
la composicin de la fase slida corresponde al 0.5. Por eso tanto las investigaciones
experimentales como tericas de los diagramas de estado en los sistemas A3 B5
prcticamente conducen solo a la construccin de la lnea del liquidus. Solo el segmento
de esta lnea que est situado en la cercana del elemento del grupo tres del diagrama de
estado (en la esquina metlica) representa un inters prctico. En esta esquina del
diagrama, el compuesto puro A3B5 est en equilibrio con la fase lquida, la cual a
relativamente bajas temperaturas representa una solucin fuertemente disuelta por el grupo
cinco en el metal (Fig. 48). Precisamente esta regin del diagrama de estado de los
sistemas analizados, como regla se utiliza en el mtodo de epitaxia por fase lquida, la cual
es ampliamente aplicada al crecimiento de los cristales semiconductores ms importantes,
incluyendo entre ellos los de las compuestos A3B5. Usar temperaturas ms bajas de
cristalizacin en comparacin con las temperaturas de fusin de las respectivas aleaciones,
o en otras palabras, la transicin de los materiales estequiomtricamente fundidos a las
soluciones disueltas, como se ve en el diagrama de estado y en la Fig. 49

132

Fig. 51. Eje horizontal: exceso de tomos por 1018 cm-3. Izquierda, tomos del grupo
III; derecha, tomos del grupo V.
permite reducir considerablemente la presin de vapores del elemento del grupo cinco.
Tambin queda as claro, que intentar realizar los procesos de crecimiento de las
aleaciones binarias A3B5 desde las fases lquidas que se encuentran en la esquina de B5 en
su respectivo diagrama de estado, no es viable, y en muchos casos es tcnicamente
imposible realizarlo. Como ya se mencion anteriormente, la excepcin la hacen los
sistemas basados en Sb, en los cuales, la presin de vapores del Antimonio sobre las fases
lquidas en la esquina no metlica es insignificante. En la actualidad se han publicado una
serie de trabajos cientficos dedicados a los procesos de cristalizacin de las aleaciones y
soluciones slidas en base a los antimonuros de las fases lquidas enriquecidas con Sb, es
decir a los procesos realizados en las esquinas no metlicas de los diagramas de estado.
Pongamos atencin a los clculos de los equilibrios de fase en los sistemas binarios
A3 B5. En general, el equilibrio entre la fase lquida, que representa a la solucin no
metal B L en el fundido del metal AL y la fase slida AB S , se anota en la forma de una
reaccin qumica simple
AL B L

AB S .

Cuando existe equilibrio los potenciales qumicos de las fases slida y lquida
deben ser iguales:
S
AL BL AB

(5.41)

Como esto se ve anteriormente, los potenciales qumicos de las componentes A y


B en la fase lquida tienen la forma:

133

AL A0 RT ln AL RT ln xAL
BL B0 RT ln BL RT ln xBL

(5.42)

Donde A0 , B , AL, B y x AL, B son respectivamente los potenciales qumicos de las


componentes puras A y B, de sus coeficientes de actividad y concentracin en la fase
lquida. En los modelos de las soluciones cuasi regulares, utilizadas exitosamente para
calcular el equilibrio de las fases en diferentes sistemas A3 B5, como se muestra en el
prrafo 5.9, los coeficientes de actividad se describen por las expresiones
RT ln A AB xB2 AB (1 xA )2
RT ln B AB xA2 AB (1 xB )2

(5.43)

Donde = a +bT es el parmetro de interaccin, en el que a y b son constantes y


T es la temperatura.
En la expresin (5.41) el potencial qumico para la fase slida pura puede ser
anotado de la siguiente forma
S
0
AB
AB
(5.44)
S
1 , y la fase slida ABS se considera como ideal, para la cual la
Ya que xAB
actividad tambin es igual a la unidad. Sustituyendo (5.42) y (5.44) en (5.41) obtenemos

0
A0 RT ln( AL xAL ) B0 RT ln( BL xBL ) AB
0

(5.45)

Si se escribe la ecuacin (5.45) para dos diferentes temperaturas T2 y T1 (T2>T1), y


despus efectuamos una substraccin de estas dos ecuaciones, entonces el resultado que
tenemos:
0
0
A0 (T2 ) A0 (T1 ) B0 (T2 ) B0 (T1 ) AB
(T2 ) AB
(T1 )

RT2 ln[ AL (T2 ) BL (T2 ) x AL (T2 ) xBL (T2 )]


RT1 ln[ AL (T1 ) BL (T1 ) x AL (T1 ) xBL (T1 )]

Ya que la parte izquierda de esta expresin se refiere solo a las componentes puras
A, B, y AB, la sealaremos como 0
0
0
A0 (T2 ) A0 (T1 ) B0 (T2 ) B0 (T1 ) AB
(T2 ) AB
(T1 ) 0

(5.46)

Partiendo de las relaciones ya conocidas

S ,
T T
134

se puede calcular la diferencia i0 (T2 ) i0 (T1 )


T2

(T2 ) (T1 ) Si0 (T )dT .


0
i

0
i

(5.47)

T1

Utilizando la expresin para el diferencial de la entropa mostrado en el Seccin


4.2, tenemos
c
dS P dT ,
T
0
de aqu encontramos que Si (T ) para la componente pura i
T

0
dSi

T2

T2

cP0
T dT ,
T2

Si0 (T ) Si0 (T2 )


T1

cP0 ,i
T

(5.48)

dT

Sustituyendo (5.48) en (5.47) obtenemos


T 0
0

c
(T2 ) (T1 ) S (T )dT Si (T2 ) P ,i dT dT
T

T1
T1
T2
T2 T 0
c
Si0 (T2 )(T1 T2 ) P ,i dT ' dT .
T'
T1 T2
T2

0
i

0
i

T2

0
i

(5.49)

Despus de esto considerando (5.49) y la designacin utilizada, (5.46) se puede escribir de


la siguiente manera
cP0
dT dT .
T
T1 T2

T2 T

S (T2 )(T1 T2 )
0

En

la

expresin

(5.50)

(5.50)

0
S 0 (T2 ) S A0 (T2 ) SB0 (T2 ) S AB
(T2 )

cP0 cP0 , A cP0 , B cP0 , AB . Ya que la suma de las capacidades calorficas cP0 , A cP0 , B y la
capacidad calorfica de la fase slida cP0 , AB se diferencian mnimamente una de la otra, la
magnitud cP0 resulta ser muy pequea en comparacin con otras magnitudes en (5.50).
Por esta razn la integral doble en esta expresin simplemente se menosprecia. Adems de
esto, reemplacemos T2 por la temperatura de fusin T M y T1 por la temperatura actual T,
tambin observemos que a la temperatura de fusin T M , xAM (T M ) xBM (T M ) 0.5
finalmente obtenemos:

135

RT ln[ AL (T ) BL (T ) x AL (T ) xBL (T )]
RT M ln[0.25 AL (T M ) BL (T M )]
S (T )(T
0

(5.51)

T ) 0.

En la expresin (5.51), que representa la ecuacin del liquidus, los datos para
calcular S 0 (T M ) pueden ser encontrados en los manuales de constantes termodinmicas
en la literatura cientfica. Tambin se puede encontrar la temperatura de fusin de la
aleacin T M y sus correspondientes coeficientes de actividad . En tal ecuacin la lnea del
liquidus contiene tres magnitudes desconocidas: la temperatura T, la concentracin de las
componentes A y B en la fase lquida ( x AL y xBL ). El nmero de las concentraciones
desconocidas se puede reducir hasta la unidad, si se considera la ecuacin del balance para
la fase lquida, la cual permite que cualquiera de las concentraciones se exprese a travs de
otra.

xAL xBL 1.
Despus de esto en la ecuacin del liquidus (5.51) permanecen dos valores o
variables desconocidas o libres. Si se dan diferentes valores a una de ellas, por ejemplo a
la temperatura, de la ecuacin obtenida se puede encontrar las respectivas composiciones
de las fases lquidas a estas temperaturas, o en otras palabras, calcular la curva del
liquidus, es decir todo el diagrama de estado. En el mtodo terico analizado para
investigar los diagramas de estado, los parmetros termodinmicos S M y T M los valores
de los cuales se necesitan para los clculos, no se conocen con precisin, y es por esto que
los diagramas de estado calculados de esta manera no son los ms exactos.
En el mtodo de clculo de los diagramas de estado utilizando la constante del
equilibrio qumico no se tiene esta deficiencia, que sin embargo, no puede ser aplicado a
todos los sistemas. Este mtodo ser analizado en el siguiente captulo dedicado a los
sistemas ternarios de A3 B5. Cuando se utiliza el mtodo de clculo de diagramas de
estado con la ayuda de la constante del equilibrio qumico no se requiere conocer los
valores de S M y T M . Una referencia para este mtodo completa se puede encontrar en
el libro: Heterostructure lasers H.C.Casey, Jr. M.B.Panish. Part B. Materials and
Operating Caracteristics. Academic Press, INC. 1978, Orlando San Diego New York
Austin Boston London Sydney Tokyo Toronto.

136

CAPITULO 6. SISTEMA DE MULTIPLES COMPONENTES


6.1. Puntos Generales de Sistemas de Tres Componentes
En cada fase de cualquier sistema termodinmico la suma de las concentraciones de
las componentes es igual a la unidad. Es por esto que en cualquier sistema binario para
determinar su composicin es suficiente con conocer la concentracin de uno de los
componentes. De aqu se desprende que al representar el eje de las composiciones en
sistemas de dos componentes, se escoja arbitrariamente un segmento de una recta y la
longitud de sta se tome como una unidad, como se hizo anteriormente en el anlisis de
diferentes diagramas binarios. La posicin de cada punto en el eje horizontal corresponde
a una composicin nica que se determina por las magnitudes de los segmentos a ambos
lados del punto seleccionado. Ya que a presin constante, adems de la composicin, la
temperatura es el segundo parmetro variable, entonces el diagrama de fase de cualquier
sistema binario se representa en un plano, es decir es de dos dimensiones.
En un sistema de tres componentes se tiene

xA xB xC 1,

(6.1)

donde x A , xB y xC respectivamente, son las concentraciones de las componentes A, B y


C, expresadas en unidades atmicas, de peso, o volumtricas. Por consiguiente, el eje
unidimensional de las composiciones utilizado en sistemas de dos componentes, se
convierte en un plano para el sistema que contiene tres componentes. En este caso, en
calidad de una imagen geomtrica que refleja la composicin del sistema se utiliza un
tringulo equiltero que recibe el nombre de tringulo de concentraciones. Los vrtices de
este tringulo corresponden a las componentes puras A, B y C, y los puntos en los lados a
los sistemas de dos componentes A B, B C, y A C. Los puntos localizados dentro del
tringulo de concentraciones determinan la composicin del sistema de tres componentes.
Para caracterizar cuantitativamente la composicin de este sistema se puede aprovechar
una de las dos propiedades geomtricas de un tringulo equiltero:
- Si a travs de cualquier punto del tringulo se trazan tres rectas paralelas a sus
lados, entonces la suma de los segmentos intersecados por estas rectas en cada uno de los
lados, no depende de la posicin del punto y es igual al lado del tringulo.
- Si desde cualquier punto dentro del tringulo se trazan lneas perpendiculares a sus
lados, entonces la suma de los segmentos de estas perpendiculares no depende de la
posicin del punto y es igual a la altura del tringulo.
De esta manera, la condicin (6.1) en el tringulo de concentraciones puede ser
satisfecha por dos diferentes mtodos:
1. La unidad (o el 100% si la concentracin no est expresada en fracciones sino en
porcentaje) es el valor que adquiere un lado del tringulo. En este caso la concentracin de
x A , xB y xC representarn su valor en relacin a la longitud de los segmentos
intersecados en los lados del tringulo por rectas paralelas que pasan a travs del punto
que caracteriza la composicin del sistema ternario. Para encontrar los segmentos que
137

corresponden a x A , xB y xC es suficiente trazar una lnea recta a travs de este punto y


paralela a cualquiera de los lados del tringulo. Tal mtodo de representar las
concentraciones en un sistema de tres componentes se llama tringulo de Rozebuma. La
Fig. 52a ilustra este mtodo.

Fig. 52
2. Por la unidad se toma la altura del tringulo. Las longitudes relativas de las
perpendiculares, para cada uno de los lados del tringulo desde cualquier punto, van a
corresponder a la concentracin de la componente, respecto del vrtice desde donde se
dirige la perpendicular. Este mtodo se ilustra en la Fig. 52b y recibe el nombre de
tringulo de Gibbs.

Fig. 53
Frecuentemente para construir diagramas de fase en los sistemas ternarios se utiliza
el primer mtodo, es decir el tringulo de Rozebuma. Es claro, que en este tringulo, las
composiciones determinadas por los puntos sobre las lneas paralelas a alguno de los
lados, contienen iguales concentraciones del componente, al cual les corresponde el
vrtice contrapuesto a este lado.
Al estudiar los diagramas de estado de un sistema ternario, es decir, su
comportamiento en funcin de su composicin y temperatura, a sta ltima se le
138

representa con el eje vertical. En comparacin con el caso binario, el sistema de


coordenadas se convierte en un sistema volumtrico, transformndose en un prisma recto
(Fig. 53). En los tres planos verticales de este prisma, se localizan respectivamente los
diagramas binarios A B, A C y B C, los cuales son partes del diagrama ternario. En
calidad de un ejemplo ms simple de un diagrama de estado ternario consideremos al
principio un sistema con solubilidad ilimitada de sus componentes en la fase slida. Un
diagrama de este tipo, se observa en particular, en los sistemas formados por metales
puros (como por ejemplo: Nb Mo W , Ag Au Pt ) o entre aleaciones de
semiconductores del tipo

A3 B5 ,

A2 B 6 ,

A25 B36

(por ejemplo:

AlP GaP InP,

Bi2Te3 Bi2 Se3 Sb2Te3 ).


Para visualizarlos, consideremos tres diagramas binarios A B, A C y B C, en los
que las soluciones slidas existen en todo el intervalo de las composiciones.
Representaremos sus ejes de concentraciones binarias formando las aristas de un
triangulo, los planos laterales desdoblados en los cuales los ejes verticales corresponden a
las temperaturas, como se observa en la Fig. 54 abajo, el diagrama volumtrico se formar
doblando 900 los planos verticales. En ellos las soluciones solidas existen en todo el
intervalo de las composiciones.

Fig. 54
El diagrama ternario ahora puede ser obtenido de esta figura, si partiendo de los
planos en los que se encuentran los diagramas binarios se giran 90 alrededor de los lados
139

del tringulo de concentraciones, es decir hasta la posicin vertical. En el diagrama


volumtrico obtenido de esta manera (Fig. 55), el liquidus representa la superficie con la
curvatura convexa y limitada por los planos verticales laterales, donde se encuentran los
respectivos sistemas binarios.

Fig. 55

Fig. 56
Esta claro, que en la Fig. 55 las lneas del liquidus de estos sistemas binarios son
T L1TBM , TBM L3TCM y TCM L2TAM . El slidus del sistema ternario representa a la superficie
M
A

140

con su curvatura dirigida hacia abajo. Los planos verticales laterales intersecan esta
superficie respectivamente en las lneas del solidus TAM S1TBM , TBM S3TCM y TCM S2TAM .
Las superficies del liquidus y del slidus se intersecan por los planos horizontales de
temperatura constante y por las isotermas del liquidus y slidus, como se ve de las figuras
55 y 56 y con ms detalle se muestra en la Fig. 56.
En las isotermas se encuentran los puntos que caracterizan las composiciones de las
fases lquidas y slidas que se encuentran en equilibrio a una temperatura dada. Cabe
sealar, que del diagrama de estado de un sistema ternario a diferencia de un sistema de
dos componentes, no es posible encontrar las composiciones de equilibrio para las fases
lquida ( x L ) y slida ( x S ). Si en el sistema de dos componentes la cuerda representa un
segmento de una recta horizontal, los extremos de la cual indican las composiciones de las
fases, que se encuentran en equilibrio, entonces, para un sistema de tres componentes se
puede solamente afirmar, que la cuerda se encuentra en la isoterma horizontal del plano,
en el que se encuentran las isotermas del liquidus y slidus.

Fig. 57
Para determinar la posicin de la cuerda en este plano, o en otras palabras, para
encontrar las composiciones de equilibrio de las fases lquida y slida en el diagrama de
un sistema ternario, es necesario conocer la dependencia entre xL y xS a la temperatura
considerada. De hecho, tales dependencias encontradas para alguna determinada
temperatura, muestran de qu manera cambia el coeficiente de segregacin con la
concentracin.

141

En la Fig. 57 (a) y (b), en calidad de un ejemplo ms de un diagrama ternario, se


muestra en un diagrama de un sistema de tipo eutctico, en el que no existe la solubilidad
entre sus componentes en la fase slida.
6.2. Diagramas de Estado en los Sistemas Ternarios A3B5
Analicemos un diagrama de estado de un sistema ternario, en el que las soluciones
slidas formadas entre dos compuestos semiconductoras binarias del tipo A3B5. Como ya
se seal en el captulo anterior, tales diagramas de estado son muy importantes desde el
punto de vista prctico, ya que una gran diversidad de dispositivos opto electrnicos se
producen en base a diferentes sistemas ternarios y cuaternarios de soluciones slidas A3B5.
Todos los diagramas ternarios de este tipo son semejantes, si no se toma en consideracin,
que en algunos sistemas existen zonas de inmiscibilidad. Las principales diferencias entre
tales diagramas son las temperaturas de fusin de sus componentes y las posiciones de la
eutctica.
De la misma manera que en el captulo 5.15, no analizaremos los sistemas del
Boro y el Nitrgeno. Entre los sistemas ternarios que restan, se pueden distinguir dos
tipos. Al primer tipo son las soluciones slidas con dos elementos del grupo A3 y uno del
grupo B5, tales como, por ejemplo, los ya conocidos AlxGa1-xAs, AlxGa1-xP, GaxIn1-xAs y
otros. Al segundo tipo pertenecen las soluciones slidas con un elemento metlico A3 y
dos elementos diferentes del grupo cinco de la tabla peridica. Un ejemplo de tal sistema
son las soluciones slidas GaAsxP1-x.
Para definirnos, vamos a considerar el primer tipo de diagramas. Asimismo es
necesario sealar, que los diagramas de estado de los sistemas A13 A23 B5 son absolutamente
anlogos a los primeros.

Fig. 58
Es obvio, que en el sistema A13 A23 B5 las partes componentes son diagramas dobles
A13 B5 , A23 B5 y A13 A23 . Los primeros dos diagramas son totalmente semejantes, y en
142

su forma general estn analizados en el captulo 5.15 (fig.49). En estos diagramas le


ponemos atencin solamente a las esquinas metlicas, debido a las causas mencionadas en
el captulo 5.15. La tercera parte componente A13 A23 , est formada por combinaciones
binarias de metales como el Al, Ga e In. En calidad de un ejemplo tpico, una de tales
combinaciones se representa en la Fig. 58, el diagrama de un sistema Ga In. Los dos
diagramas restantes, refirindonos a Al Ga y Al In, se muestran en la Fig. 58.
En la cercana de estos diagramas, es decir en las fases liquidas, enriquecidas por los
metales, respectivamente, a bajas temperaturas (la temperatura mxima en la lnea del
liquidus es igual 156.6 C como se ve en la ejemplo de la Fig. 58), la solubilidad de los
elementos del grupo cinco es despreciable. Por eso en los procesos reales de crecimiento
de cristales estos segmentos del diagrama ternario no se utilizan y los diagramas binarios
en base a los metales A13 A23 , simplemente no se toman en cuenta. En el futuro, los
diagramas del tipo A13 A23 los vamos a representar en forma de rectas menospreciando las
particularidades de las lneas del liquidus. Sealemos, que en los procesos de un sistema
ternario tal simplificacin no representa ninguna alteracin al mismo, ya que la lnea del
liquidus puede ser aproximada a una lnea recta, tal como se ve en la Fig. 58.
Adems de los tres diagramas sealados A13 B5 , A23 B5 y A13 A23 , una
componente ms del sistema ternario en cuestin es el sistema cuasi binario A13 B5 A23 B5 .
En todos los sistemas ternarios de este tipo (con excepcin de los sistemas AlSb AlAs) en
las fases slidas existe una solubilidad ilimitada en todo el intervalo de composiciones.
Por eso, en tales sistemas pueden existir ya sea lquido A13 A23 B5 , o una solucin slida
Ax3 A13 x B5 , o bien simultneamente estas dos fases. Las soluciones slidas en base a las
aleaciones A3B5, as como las mismas aleaciones son estequiomtricas, es decir, el
contenido en la fase slida del elemento B5 es igual a 0.5, por cierto, que las desviaciones
estequiomtricas son insignificantes. Por consiguiente, en el tringulo de concentraciones,
como se muestra en la Fig. 59, las soluciones slidas Ax3 A13 x B5 van a situarse en la

mediana paralela al lado A13 A23 . La composicin de la solucin slida Ax3 A13 x B5 se
puede cambiar cuando la relacin de sus componentes A13 y A23 cambia o lo que es lo
mismo si cambia la relacin entre las aleaciones binarias A13 B5 y A23 B5 .

Fig. 59
Precisamente por eso a cualquier sistema A13 B5 A23 B5 o lo que es lo mismo, a la
aleacin Ax3 A13 x B5 , que se forma de tres componentes le llaman cuasi binaria. En principio
143

la solucin slida se puede considerar como una fase doble ''1-, en la que la
composicin vara en un intervalo de 0 1, donde la primera componente ' es A13 B5
y ' es A23 B5 . En la fase lquida, la concentracin de un elemento del grupo cinco en un
sistema cuasi binario es constante y es igual a 0.5.

Fig. 60

Fig. 61
El diagrama cuasi binario del sistema A13 B5 A23 B5 , que se encuentra en el plano
vertical y se apoya en la mediana del tringulo de concentraciones, se representa en una
144

forma de cigarro, como se muestra en la Fig. 60. Arriba de la lnea del liquidus en este
diagrama se encuentra la fase lquida con una composicin estequiomtrica de
A13 A23 B5 y debajo de la lnea del solidus se encuentra la solucin slida Ax3 A13 x B5 .
Entre estas lneas, como en cualquier diagrama binario con solubilidad ilimitada, ambas
fases existen en equilibrio.
En la Fig. 61 en los lados del tringulo de concentraciones se construyeron el plano
horizontal del diagrama A13 B5 , A23 B5 y A13 A23 , y el diagrama cuasi binario
A13 B5 A23 B5 se ilustra en el plano vertical. En este dibujo y considerando las limitaciones
arriba mencionadas las lneas punteadas muestran las partes a las que ms adelante no se
les prestar atencin (la esquina no metlica B5 y el sistema A13 A23 ). En correspondencia
con estas limitaciones el tringulo de concentraciones puede ser reducido a un trapecio
equiltero

Fig. 62
Para obtener un diagrama volumtrico en un sistema ternario A13 A23 B5 , tal como lo
hicimos antes, giraremos los diagramas binarios A13 A23 , A13 B5 y A23 B5 en el dibujo
62 alrededor de los lados laterales del trapecio a una posicin vertical como se muestra por
la flechas. Es claro, que las lneas del solidus en estos sistemas y los ejes verticales que
corresponden a las aleaciones limpias en el sistema cuasi binario A13 B5 A23 B5 van a
145

coincidir. En el diagrama de fase obtenido de esta manera, que se muestra en la fig. 63, el
liquidus es una superficie con una curvatura convexa a cualquier composicin
(recordemos que el diagrama A13 A23 no se considera). La superficie del liquidus se
intersecta con los planos verticales, en los que se encuentran los sistemas binarios
A13 A13 B5 y A23 A23 B5 y el diagrama cuasi binario A13 B5 A23 B5 , se interseca con las del
lneas correspondientes al liquidus de estos sistema. El solidus de un sistema ternario
A13 A23 B5 formado por un segmento de un plano vertical, ubicado entre los solidus de los
sistemas A13 A13 B5 , A23 A23 B5 y A13 B5 A23 B5 y la lnea inferior que es la base superior
del trapecio de concentraciones, en el que se encuentran las composiciones de las
soluciones slidas A13 A23 B5 .
El diagrama obtenido se cruzar por los planos horizontales T1 y T2, (por los planos
de la constante de la temperatura). Las lneas de interseccin de la superficie del liquidus
con estos planos reciben el nombre de isotermas del liquidus. Adems de estas isotermas
que se ilustran en la Fig. 62 para las temperaturas T1 y T2 en un espacio tridimensional del
diagrama A13 A23 B5 , en este dibujo se muestran las proyecciones de las isotermas en el
plano del tringulo de concentraciones (trapecio). Tales proyecciones son ms cmodas de
utilizar en la prctica.
En las isotermas del liquidus, se encuentran puntos que corresponden a las fases
lquidas A13 A23 B5 , que contienen diferentes concentraciones A13 y A23 y saturados con
el elemento B 5 , a la temperatura dada. Ya que a una temperatura constante y con una
concentracin determinada en una fase lquida ternaria saturada, la concentracin de B 5 es
mxima, las isotermas del liquidus frecuentemente tambin las llaman curvas de
saturacin o de solubilidad.

Fig. 63

Fig 64

Analicemos para clarificar esta discusin, consideremos al sistema concreto Al


Ga P. En este sistema la solubilidad del fsforo en el Ga puro es notablemente mayor
que en el Al. Por eso, el aumento de la concentracin de este componente en una fase
lquida ternaria conduce a la reduccin de la concentracin del Fsforo. Por consiguiente,
146

cualquier isoterma como esto se ve de la Fig. 62 y 63, esta baja a medida que se desplaza
de la esquina del Galio hacia la esquina del Aluminio en el diagrama, es decir, a medida
que aumenta en la fase lquida la concentracin del elemento A3 (el Al en el caso del
sistema en cuestin Al Ga P).
Cada una de las fases lquidas saturadas Al Ga P se encuentran en equilibrio con
una fase slida nica, con una composicin que se determina por la posicin de cierto
punto, que se encuentra sobre la lnea de interseccin del plano isotrmico horizontal con
el plano vertical del solidus. Por tanto, cualquier punto sobre la isoterma del liquidus
puede ser unida por un segmento recto (konoda) con su correspondiente punto que
caracteriza la composicin de la fase slida en equilibrio, como demostraremos en la Fig.
63 y 64.
Sin embargo, como ya se seal anteriormente, en s, en un diagrama ternario no se
contiene una regla o ley, de acuerdo a la cual se pueda trazar una cuerda, es decir, unir los
puntos que caracterizan las composiciones en equilibrio de las fases lquida y slida. Para
esto se necesita saber de manera complementaria la dependencia entre las composiciones
de equilibrio de las fases lquida y slida. Estas dependencias se muestran en la Fig. 65 y
son tpicas para tales sistemas, como Al Ga P, Al Ga As, Ga In As y otros
similares, los cuales se llaman isotermas de distribucin. De esta manera, cuando se
elaboran los procesos de crecimiento de soluciones slidas ternarias con cierta
composicin, antes que nada es necesario construir dos familias de curvas. Una de las
cuales es la familia de las isotermas del liquidus y caracteriza las composiciones de las
fases lquidas saturadas a diferentes temperaturas. La segunda es la familia de las
isotermas de las curvas de distribucin, que permiten encontrar la relacin entre las
composiciones en equilibrio de las fases lquida y slida, es decir, dicho en otras palabras,
las que describen la posicin de los puntos extremos de la konoda en el plano isotrmico.
En calidad de ilustracin analizaremos un ejemplo, de como con ayuda de estas dos
familias se puede encontrar la composicin de la fase lquida, necesaria para el
crecimiento epitaxial de la pelcula AlxGa1-xP con un valor dado del ancho de brecha
energtica prohibida Eg. Antes que nada, de la dependencia de la composicin respecto del
ancho de la brecha prohibida (tal funcin est ampliamente estudiada en la literatura para
casi todos los sistemas ternarios) se determina xS de la fase slida con el correspondiente
valor requerido de Eg. Despus se elige la temperatura de cristalizacin T, considerando el
espesor deseado de la capa epitaxial. Posteriormente, siguiendo la curva de distribucin
(Fig. 65), para la composicin ya encontrada de la fase slida se puede determinar la
concentracin A31 (en el caso en cuestin, el Al) en la fase lquida, y despus, por la lnea
del liquidus (Fig. 64) encontrar la solubilidad del elemento B5 (P) en el fundido de A31 y
A32 (Al y Ga).
Como se mostr en el Seccione 5.8 (las ecuaciones 5.18 y 5.19), al crecer cristales
uno de los parmetros tecnolgicos ms importantes es el coeficiente de segregacin, que
para cualquier componente i se determina por la relacin de la concentracin de este
componente en la fase slida xiS respecto de su concentracin en la fase lquida xiL .
Si entre los sistemas basados en las aleaciones del tipo A3 B5 no se consideran los
bridos y los nitruros, los cuales son muy complicados crecer de una solucin y de manera
prctica casi imposible, entonces, de los materiales restantes, los coeficientes de
147

segregacin de los metales crecen entre ellos In Ga Al y los no metales Sb As P. En


el sistema Al Ga P, para el Al este coeficiente tiene la magnitud de 102 (para
temperaturas relativamente bajas como por ejemplo las que se utilizan en la epitaxia or
fase lquida). En un sistema anlogo e igualmente importante como lo es Al Ga As el
coeficiente de segregacin del Al alcanza una magnitud del mismo orden. En otro sistema
como el Ga In P, que es muy importante en un sinnmero de aplicaciones, el
coeficiente de segregacin del Ga es considerablemente mayor a la unidad (entre 30 y 60)
y est en funcin de la composicin y la temperatura.

Fig. 65
De esta manera, de los ejemplos anteriores es fcil concluir, que las soluciones
slidas ternarias en diferentes sistemas A3 B5 es necesario crecerlas a partir de las fases
slidas que se encuentran en esa esquina del diagrama de estado donde est situada la
componente con un coeficiente de segregacin menor a la unidad. Ahora, por ejemplo en
el sistema Al Ga P, al crecer soluciones slidas prcticamente en todo el intervalo de
composiciones, las fases lquidas, deben contener Aluminio en el rango de pequeas
proporciones, por ejemplo del 0 al 1 en concentracin porcentual de tomos, por lo que
debern prepararse fuertemente enriquecidas con Galio. Asimismo, la solubilidad del P en
el fundido de Ga con Al a temperaturas ms elevadas se encuentra en el rango de 0.1 3
puntos porcentuales para temperaturas que van de los 900C a los 1100C, que con
frecuencia se utilizan en los procesos reales de crecimiento de estos materiales. De esta
manera, en el caso analizado, las fases lquidas se pueden considerar diluidas por las
soluciones de P en los fundidos de Ga con Al, donde el Ga es el solvente. Anlogamente,
para los sistemas Ga In P y Ga In As las concentraciones de Ga y las
solubilidades del P y el As en las fases lquidas a las temperaturas normalmente utilizadas
y el solvente en estos sistemas es el In. De aqu se desprende, que en estas familias de
isotermas del liquidus y las curvas de distribucin prcticamente son necesarias investigar
solamente en un intervalo limitado de concentraciones, cerca de la esquina en el diagrama
de estado que corresponde al solvente. La familia de isotermas del liquidus puede ser
representada en las coordenadas del tringulo como se muestra en la Fig. 63 y en las
coordenadas rectangulares (Fig. 64).
148

Es obvio que los diagramas de estado de los sistemas, que contienen ms de tres
componentes, no se pueden representar en forma de una imagen geomtrica. Por eso, para
representar los sistemas de muchas componentes se introducen diferentes limitaciones o
simplificaciones. En uno de estos mtodos, las concentraciones de algunas componentes
se consideran constantes, lo que a su vez permite representar el sistema en dos o tres
dimensiones. Adems de esto, los diagramas de estado de muchas componentes se pueden
representar en forma de una tabla, en la que a temperaturas constantes se proporcionan las
composiciones en equilibrio de las fases lquida y slida. Sealemos, que en la prctica,
casi nunca hay necesidad de utilizar el diagrama de estado para todo el intervalo de
composiciones del sistema. Como por ejemplo, en las soluciones slidas cuaternarias
GaInAsP, que se utiliza ampliamente en la fabricacin de los ms diversos dispositivos en
los sistemas de fibra ptica, solo en algunos casos es necesario conocer el diagrama de
estado y solamente para algunas regiones de las composiciones donde las fase slida tiene
la constante de la red cristalina cercana a la de los compuestos binarias del GaAs e InP.
Estos compuestos se utilizan en calidad de substratos para el crecimiento de estructuras de
dispositivos semiconductoras con capas mltiples, como, por ejemplo, los lseres, los foto
diodos, foto detectores en diversos rangos del espectro. Las regiones de las composiciones
de los diagramas de estado, en los que la constante de red de la fase slida es cercano o
igual a alguno de las compuestos binarias, se llaman secciones isoperidicas. Es por esto
que en las tablas con datos de los sistemas de muchas componentes se presta atencin
especial a estas secciones isoperidicas.
6.3. Investigaciones Experimentales de los Diagramas de Estado de Sistemas
Multicomponentes
Para el crecimiento de cristales de soluciones slidas multicomponentes de
determinada composicin, como se mostr anteriormente, es necesario construir una
familia de isotermas del liquidus y las curvas de distribucin. Ambas familias pueden ser
encontradas tanto de manera terica como experimental. Analicemos primeramente como
este problema puede ser resuelto experimentalmente.
Las curvas del liquidus muestran cmo cambia la composicin de las fases lquidas
saturadas a diferentes temperaturas. En otras palabras, la composicin de la fase lquida y
la temperatura estos son dos parmetros de las curvas del liquidus. Por eso, en el estudio
experimental de estas curvas se pueden utilizar dos mtodos diferentes, en el que uno de
los parmetros sealados es fijo mientras que el segundo se determina. De esta manera, en
el proceso de investigacin experimental de las curvas del liquidus se puede:
1. A temperatura constante determinar la composicin de la fase lquida saturada.
Este mtodo recibe el nombre de mtodo de solubilidad, y puede ser realizado por
ejemplo, con ayuda de la determinacin de prdida de peso de la fase slida introducida en
el solvente no saturado.
2. Determinar la desaparicin completa de la fase slida en el lquido de una
composicin conocida. Este mtodo se realiza por medio de la observacin visual de la
superficie de la fase lquida en el proceso de un calentamiento muy lento y se llama
mtodo in situ (el termino en latn que significa observacin simultanea durante el
proceso, en este caso.
149

3. Hablando en general, existen otros mtodos para construir diagramas de estado.


Como por ejemplo, al estudiar las curvas del liquidus se puede utilizar termo anlisis
diferencial, sin embargo, a detalles analizaremos solamente estos dos mtodos, ya que la
precisin del termo anlisis no es muy buena. Cada uno de estos dos mtodos de
construccin de isotermas del liquidus tiene sus ventajas y desventajas. Analizaremos con
ms detalle cada una de stas.
El mtodo de solubilidad se diferencia por una alta precisin, limitada solamente por
la precisin de las balanzas, la cual es muy elevada para las electrnicas de hoy en da al
igual que la precisin en la medicin de la temperatura. Este mtodo se aplica en la
epitaxia por fase lquida cuando se estudia experimentalmente diferentes diagramas de
estado binarios en los sistemas A3B5 y algunos otros. En este caso se determina la prdida
de peso del substrato de cualquiera de los compuestos binarios A3B5, que se mantienen en
contacto por algn tiempo con un soluto B5 en el solvente A3 que no est saturado. Los
tamaos tpicos del substrato en la epitaxia por fase lquida se determinan de las
condiciones tcnicas o de la simplicidad del proceso y normalmente el tamao es de
aproximadamente un centmetro cuadrado y de un espesor de 0.5mm. Para realizar un
estudio experimental de las isotermas del liquidus es importante contar con la
disponibilidad de mono cristales producidos comercialmente y de los cuales se pueden
preparar los substratos de los tamaos requeridos. En la actualidad se producen substratos
de los compuestos binarios A3B5, tales como el GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs y InSb.
Asimismo, casos ms complicados como los sistemas de soluciones slidas ternarias
o cuaternarias, el mtodo de solubilidad no siempre puede aplicarse. Esto se debe que la
fase lquida de un sistema ternario o cuaternario est en equilibrio solo con su
correspondiente fase slida ternaria o cuaternaria. Es por esto, que al estudiar las isotermas
del liquidus en los sistemas de muchas componentes, en calidad de fase slida, introducida
al lquido no saturado en principio deberan de utilizarse los cristales correspondientes de
muchas componentes. Desafortunadamente, los cristales con muchas componentes no es
posible crecerlos debido al entrejuego de muchas razones de carcter fundamental. Es por
esto que al no existir substratos de muchas componentes, en una serie de casos, al estudiar
sistemas complejos por simplicidad se utilizan los substratos binarios para investigar
experimentalmente sus isotermas del liquidus. Analizaremos en calidad de ejemplo el
sistema ternario Al Ga As, en base al cual por primera vez se demostr la superioridad
de la hetero uniones respecto de las uniones PN. Es obvio que en este sistema las
aleaciones binarias iniciales son el GaAs y AlAs. El GaAs se produce industrialmente en
bulto as como en substratos listos para ser utilizados en crecimientos, pero el AlAs no se
produce, principalmente por su alto de nivel de corrosin al contacto con el aire. Debido a
la alta actividad qumica del Al, esta aleacin al interactuar con el vapor de agua
rpidamente se descompone de acuerdo a la siguiente reaccin
AlAs + H2O AsH3 + Al2O3.

(6.2)

La nica posibilidad para estudiar las isotermas del liquidus por el mtodo de
solubilidad en el sistema Al Ga As, por ejemplo, en el mtodo de epitaxia por fase
lquida, consiste en que el substrato de GaAs a cierta temperatura constante se pone en
contacto con la fase lquida de Ga + Al. Al estar en contacto, cierta cantidad del GaAs,
150

que por supuesto depende la temperatura y de la concentracin de Al, se disuelve en la


fase lquida como resultado de la saturacin de As. Est claro, que si se pesa el substrato
con precisin antes y despus del proceso, se puede determinar la prdida de su peso, esto
significa encontrar la concentracin de As y Ga en el lquido saturado. Finalmente, la
composicin buscada de la fase lquida Al Ga As puede ser determinada considerando
la cantidad inicial de Al en el solvente de Ga y las cantidades de Ga y As que ingresaron
cuando el substrato se disolvi. Este mtodo se usa con xito en una serie de sistemas
A3B5. En particular este mtodo fue utilizado en el estudio del diagrama de estado en el
sistema Al Ga P, el cual se parece mucho al analizado anteriormente Al Ga As.
Adems de esto, existen publicaciones con resultados sobre la utilizacin de este mtodo
con el sistema cuaternario Ga In As P cuando un substrato de InP se pone en
contacto con una solucin no saturada de Ga In As.
Como ya se seal anteriormente, el mtodo arriba descrito para estudiar las fases
lquidas puede ser aplicado con xito para diferentes sistemas binarios A3B5, ya que las
fases lquida y slida pueden encontrar el equilibrio termodinmico. Sin embargo, en el
caso de sistemas ms complicados, surgen algunos problemas, relacionados en primer
lugar con el desequilibrio. Para poder analizar estos problemas veremos al principio
particularidades del proceso, que ocurre en el sistema, donde las composiciones de las
fases lquida y slida no se corresponden. Supongamos que la fase slida del sistema
representa un substrato, preparado de algn compuesto binario A13 B15 , y la fase lquida una
solucin saturada del elemento B25 en el fundido de los metales A13 y A23 . En calidad de
ejemplos concretos de tal situacin se pueden mencionar los procesos de la creacin de
una estructura por el mtodo de epitaxia por fase lquida, en el que las soluciones slidas
GaInP y GaInAs se crecen sobre los substratos de GaAs e InP respectivamente.
Sealemos, que tales estructuras son muy importantes, porque representan un gran inters
desde el punto de vista prctico, en base a estas se fabrican diferentes dispositivos optoelectrnicos, que hoy en da encuentran aplicacin en las ms diversas ramas de la tcnica
y la tecnologa. En el primer ejemplo, la fase lquida es una solucin saturada de Fsforo
en el fundido de Ga con In y la fase slida es un substrato de GaAs. En el segundo,
respectivamente, el lquido es una solucin saturada de As en el fundido de los mismos
metales mientras que la slida es un substrato de InP. Con frecuencia en la literatura estos
sistemas se indican como GaAs/GaInP y respectivamente InP/GaInAs.
Supongamos que al principio, tal y como sucede en los procesos epitaxiales reales,
la fase slida (el substrato) y el lquido saturado, que tienen la misma temperatura se
encuentran aislados uno del otro. Si en algn momento estas fases se ponen en contacto,
entonces, el sistema heterogneo del lquido y el slido van a estar en un desequilibrio
termodinmico, debido simplemente a que las composiciones de las fases no coinciden.
Desde el punto de vista termodinmico, el sistema no est en equilibrio porque la energa
L

de Gibbs que corresponde a una partcula en las fases lquida ( G ) y slida ( G ) es


diferente. Est claro que existen dos variantes posibles: La energa de Gibbs para una
partcula en la fase lquida es mayor a la energa de Gibbs para una partcula en la fase
L

slida G > G , o a la inversa G < G .

151

Despus de que la fase lquida y el substrato se pongan en contacto, nuevamente en


el sistema heterogneo creado, van a comenzar a ocurrir, procesos dirigidos a disminuir la
energa de Gibbs, o en otras palabras, a comenzar a establecer un equilibrio. Hablando de
manera precisa, el trmino de equilibrio en este caso no es totalmente verdadero, ya que en
termodinmica el concepto de equilibrio se entiendo como la correspondencia de la
composicin de todo el volumen de la fase slida a la composicin de la fase lquida. En
este caso entre el substrato y la fase lquida se va a formar una capa de transicin de
composicin intermedia de un espesor finito y que contiene todos los elementos de ambas
fases. Despus de la formacin de esta capa el lquido que est en contacto con la capa, ya
no siente el material del substrato. Por eso el proceso que ocurre entre la fase lquida y
la slida con composiciones que no corresponden a estas, es ms correcto llamarlo
proceso del establecimiento de un cuasi equilibrio.
La formacin de la capa de transicin entre las fases del lquido y el substrato
sucede por el intercambio de partculas entre ellos y este intercambio se realiza a cuenta de
dos procesos que transcurren simultneamente. Uno de estos procesos consiste en que el
substrato se disuelve, y como resultado de esto los elementos que no existen en el lquido
o que su presencia no es suficiente pasan a sta desde la fase slida. Por ejemplo, en el
caso del sistema GaAs/GaInP al disolverse el substrato, cantidades iguales de As y Ga
pasarn a la fase lquida, la que anteriormente no contena As.
Debido a esto, la fase slida, en comparacin con la lquida, no contiene los
elementos A23 y B25 (mencionados en ejemplos concretos respectivamente In y P en el
primer caso y Ga y As en el segundo), en el segundo proceso, condicionado por el
establecimiento del cuasi equilibrio, estos elementos debern parcialmente pasar a la
superficie del substrato. Naturalmente, que tal transicin tendr lugar por medio de la
cristalizacin sobre esta superficie de una capa de transicin que contenga los elementos
que no existen en el substrato. En el caso general la capa de transicin va a tener una
composicin variable. Que est condicionada, en particular, por procesos de difusin en la
fase lquida y fenmenos de segregacin. Ya que los procesos de difusin en la fase slida
ocurren muy lentamente debido a que los coeficientes de difusin son muy pequeos, la
difusin en esta fase se puede simplemente menospreciar.
De esta manera, establecer el cuasi equilibrio en un sistema heterogneo debe
producirse debido a dos procesos que tienen lugar simultneamente: la disolucin de la
fase slida y la cristalizacin sobre la superficie del substrato de una capa de transicin
con composicin variable. Cabe sealar, que aunque el trmino disolucin se utilice en la
literatura con frecuencia, en general no describe con precisin uno de los procesos que
ocurren cuando se establece el cuasi equilibrio entre el substrato y el lquido, donde la
composicin no se corresponde una con la otra. Al principio asumimos que poner en
contacto el substrato con una fase lquida de tres componentes A13 A23 B25 ya estaba
saturada con el elemento B25 . Por eso el proceso ligado con la transicin de alguna
cantidad de los componentes de la fase slida a la lquida, es ms propio llamarlo
disociacin del substrato condicionado por el desequilibrio del sistema.
En general, el proceso de establecimiento del cuasi equilibrio entre la fase lquida y
la slida, es mucho ms complicado que como se muestra con el modelo elemental arriba
ilustrado. Antes que nada, como ya se hizo notar ms arriba, la energa de Gibbs que le
152

corresponde a una partcula en las fases lquida y slida que no estn en equilibrio son
diferentes. Supongamos que esta energa para la fase lquida es mayor que para la slida.
En este caso, la tendencia del sistema a minimizar su energa total va a conducir a que de
los dos procesos que ocurren durante la formacin del cuasi equilibrio entre las fases
lquida y slida, el proceso de cristalizacin va a prevalecer sobre el de disociacin del
substrato. Esto ocurre porque la energa de Gibbs de una fase por separado es igual al
producto de los potenciales qumicos de una partcula por el nmero de las partculas.
Debido a que el potencial qumico depende de la concentracin x y la temperatura T,
entonces si esta ltima es constante, la energa total de Gibbs G puede ser reducida
solamente a cuenta de la disminucin de x, es decir, va una cristalizacin isotrmica.
Supongamos que en cierto sistema ternario A13 A23 B25 , las constantes de red de los
compuestos binarios A13 B25 y A23 B25 coinciden, como por ejemplo esto se observa en los
sistemas AlxGa1-xAs y AlxGa1-x. Es claro que en tales casos en calidad de substrato, es
viable utilizar cualquiera de los compuestos binarios A13 B25 o A23 B25 . Para los casos arriba
sealados de soluciones slidas AlxGa1-xAs y AlxGa1-x los substratos que les
corresponden respectivamente son GaAs y GaP. Si las fases lquidas saturadas Al Ga
As y Al Ga P a temperatura constante se ponen en contacto respectivamente con los
substratos GaAs y GaP entonces, sobre las superficies de los ltimos rpidamente se
forma una pelcula delgada de transicin que corresponde a la solucin slida. La
presencia de tal pelcula se demostr en una serie de trabajos dedicados a la investigacin
del problema del establecimiento del cuasi equilibrio en los sistemas GaAs/AlGaAs y
GaP/AlGaP. Sealemos una circunstancia muy importante: ya que la constante de red de
los compuestos binarias GaAs y AlAs, y tambin de GaP y AlP coinciden entre s, lo que
se forma en el substrato respectivo es una capa de transicin mono cristalina. La fase
lquida ternaria y el substrato binario resultan completamente aislados por esta capa, lo
que permite la formacin del cuasi equilibrio en el sistema.
Supongamos ahora, que la energa de Gibbs de una partcula de la fase slida es
mayor que para la fase lquida. En este caso, la tendencia del sistema a minimizar la
energa total va a conducir a que uno de los dos procesos, que ocurren durante el
establecimiento del cuasi equilibrio entre las fases lquida y slida prevalezca uno sobre el
otro, es decir, va a tener lugar la cristalizacin sobre el substrato. Si la fase lquida antes
del contacto con la slida preliminarmente se satur, la disociacin del substrato, es decir,
el ingreso de los elementos que constituyen va a sobresaturar la fase lquida provocando el
proceso de cristalizacin. Es obvio que todos estos acontecimientos se desarrollan en la
cercana inmediata del substrato, y el proceso de establecimiento del cuasi equilibrio
termina, cuando termina la formacin de la capa de transicin compuesta por todos los
elementos contenidos en ambas fases. Sin embargo, si los parmetros de la red cristalina
del substrato y la capa de transicin son diferentes, entonces, esta capa con frecuencia se
cristaliza no como un mono cristal, y se absorbe en los sistemas AlxGa1-xAs y AlxGa1-x
anteriormente mencionados en forma de policristales separados. En los intervalos entre los
policristales, la fase lquida que todava se encuentra en contacto con el substrato contina
interactuando con l. Como resultado, la fase lquida con frecuencia puede no alcanzar a
recuperar los cristales en proceso de crecimientos y algunos de estos son atrapados en los
lmites de la superficie del substrato. De esta manera, el proceso simultneo de
153

crecimiento de policristales y la disociacin del substrato puede conducir a que se forme


en la superficie del substrato una capa de transicin heterognea y no uniforme.
Despus de dejar a las dos fases en contacto por algn tiempo a temperatura
constante, es obvio, que es necesario aislarlas una de otra. Sin embargo, debido a que en
una serie de sistemas la superficie del substrato no son completamente planas a causa de
los procesos de establecimiento del cuasi equilibrio, casi nunca es posible retirar de la
superficie del substrato residuos de la fase lquida de manera total. Naturalmente, que
durante el enfriamiento del reactor hasta la temperatura ambiente, de estos residuos se
cristaliza una capa policristalina. A su vez, la existencia en la superficie de esta capa,
residuos del solvente, as como policristales formados durante el proceso de
establecimiento del cuasi equilibrio, simplemente no permite determinar la prdida de
peso del substrato. Por consiguiente, en los sistemas de materiales donde los procesos
similares a loa arriba descritos se presentan de manera marcada, el mtodo de solubilidad
para determinar experimentalmente las isotermas del liquidus, simplemente no puede ser
utilizado. En calidad de ejemplo se puede mencionar el caso muy conocido y
extremadamente importante para aplicaciones prcticas en la opto-electrnica infrarroja al
sistema GaSb/GaInAsSb. En este sistema el substrato de GaSb al ponerse en contacto con
una fase lquida saturada Ga In As Sb se descompone notablemente y el Sb que
ingresa al lquido de manera simultnea va a condicionar la cristalizacin. Debido a esto,
con frecuencia se dice que la frontera del substrato en contacto con el lquido resulta ser
inestable. Un ejemplo ms de un sistema con una frontera inestable entre las fases lquida
y slida que puede servir es el sistema InP/GaInAsP, utilizado hoy en da para la creacin
de elementos activos (lseres, LED diodos, fotodetectores) de las lneas de comunicacin
ptica. En este sistema a medida que se desplaza la composicin hacia el lado del GaInAs
a lo largo de la seccin isoperidica del InP, es decir a medida que se disminuye el ancho
de la banda prohibida de la solucin slida, en esa medida crece el grado de desequilibrio
entre la fase slida cuaternaria (en caso extremo el ternario GaInAs) y el lquido saturado
In P. Es por esto que el crecimiento de InP sobre la solucin slida cuaternaria
GaInAsP, enriquecida con As (es decir, con una composicin cercana al GaInAs) o sobre
el ternario GaInAs, conduce a que la frontera que divide a estas capas sea ondulada y no
plana. Est claro, que al crear diferentes estructuras de dispositivos, este efecto ligado con
la inestabilidad de la frontera entre la solucin slida y la fase binaria saturada In P va a
condicionar la degradacin de los parmetros fundamentales y caractersticas de los
dispositivos. Por eso, este efecto es imperativo que se minimice. Por ejemplo, al crecer
heterolseres InP/GaInAsP con una distribucin de retroalimentacin, es ventajoso que la
rejilla de difraccin se site sobre la capa de la solucin slida cuaternaria y despus se
crezca el InP. Es claro, que si en este caso no es posible eliminar la inestabilidad de la
frontera donde es mas adecuado localizar a rejilla de difraccin Bragg, entonces, no ser
posible fabricar el dispositivo deseado.
En la epitaxia por fase lquida, inmediatamente despus de que termina el proceso de
cristalizacin, el substrato junto con las capas crecidas por debajo de la ltima fase lquida
se debe deslizar mecnicamente para apartarlo del contacto con la fase lquida. Es bastante
deseable, durante el proceso de enfriado del reactor hasta la temperatura ambiente, que
durante el deslizamiento todos los residuos del solvente sean completamente removidos de
la superficie de la estructura recin crecida. En caso contrario, a medida que se enfra el
154

horno hasta la temperatura ambiente, de las partes residuales no removidas va a tener lugar
un proceso de cristalizacin lo que notablemente empeorar la calidad de la ltima capa.
Este efecto a su vez puede complicar los procesos llamados de post crecimiento. Por
ejemplo, para crear dispositivos diversos se utilizan entre los procedimientos estndares de
post crecimiento, la fotolitografa o los ataques qumicos. Es claro, que muchos de los
parmetros de cualquier dispositivo fabricados con ayuda de estos procesos, en mucho van
a depender de la calidad de la ltima capa. Precisamente por esto, es absolutamente
necesario que despus de terminar el crecimiento de la estructura, la ltima capa quede
completamente libre de residuos del solvente. Desafortunadamente, el desplazamiento
mecnico del substrato por debajo de la fase lquida no siempre cumple con esta exigencia
y casi nunca se logra que la ltima capa quede libre completamente de residuos de
solvente.
Para los sistemas AlGaAs y AlGaP existe una solucin a este problema. La esencia
de esta solucin consiste en que despus del crecimiento de la ltima capa, a la estructura
se le pone en contacto con una fase lquida de la que se cristaliza una capa auxiliar AlB5, o
solucin slida AlxGa1-xB5 enriquecida con Al ( 0.8). Es obvio, que para los sistemas de
Arseniuros se sobreentiende que el elemento B5 es el As, y respectivamente para los
Fosfuros el P. Despus de terminar este proceso, la capa auxiliar junto con residuos del
solvente fcilmente se remueve de la superficie de la estructura, en correspondencia con la
reaccin (6.2), simplemente hirvindolo en agua. Como resultado de esto, la estructura va
a tener una superficie plana ideal y una superficie de espejo. A primera vista, el sistema
AlGaSb es muy similar al AlGaAs y al AlGaP. Sin embargo, los intentos de aplicar el
mtodo descrito arriba para el GaAsSb, cuando la ltima capa de la estructura es una capa
de GaSb, cuando se intent crecer el AlSb sobre la estructura con un espesor total de 5
micras, y se puso en contacto con la fase lquida saturada de Al Sb, toda se pierde por los
desequilibrios termodinmicos. Se considera que la terminacin qumica de la superficie
est condicionada por el desequilibrio termodinmico entre la fase lquida Al Sb y la
slida GaSb, y el grado de este desequilibrio crece a medida que aumenta la concentracin
del Al en la fase lquida. En otras palabras, en el ejemplo anteriormente mostrado la
energa de Gibbs en la fase slida (GaSb) del sistema en cuestin supera la energa de
Gibbs de la fase lquida Al Sb.
Y bien, en una serie de sistemas, como consecuencia de las particularidades de los
procesos de establecimiento del cuasi equilibrio entre las fases lquidas y slidas que no
tienen la misma composicin, el mtodo de solubilidad no es aplicable. En tal caso para
estos sistemas al estudiar sus curvas del liquidus se aplica el mtodo in situ, en el que en
el proceso del calentamiento lento de la fase lquida se determina la temperatura en la que
desaparece completamente la fase slida. La temperatura determinada de esta manera
corresponde a la temperatura del liquidus. Si antes de comenzar el experimento, las
componentes que forman la fase lquida fueron cuidadosamente pesadas, entonces la
composicin de la fase lquida al momento de disolucin puede ser calculada. La
temperatura del liquidus encontrada por este mtodo y la composicin de la fase lquida
permiten obtener un determinado punto en la curva del liquidus. Repitiendo este
experimento para otras composiciones, se pueden construir las familias de las isotermas
del liquidus. El mtodo es cmodo realizarlo en un reactor vertical al observar la
superficie del lquido con ayuda de sistemas de espejos a travs de un microscopio ptico
155

o utilizando una video cmara. Cabe sealar, que aunque este mtodo tiene la ventaja de
aplicarse a cualquier sistema, su principal desventaja es que es impreciso debido a la
inexactitud con que se mide la temperatura del liquidus (aproximadamente +/- 2C), esto
es por la percepcin subjetiva sobre en qu momento ocurre la completa desaparicin de la
fase slida en la superficie del solvente.
Ambos mtodos analizados permiten encontrar la dependencia entre la composicin
de la fase lquida y la temperatura a la cual el lquido se satura. Est claro, que tal lquido
se encuentra a una temperatura fija en equilibrio con una nica fase slida. Para encontrar
la composicin de esta fase slida en equilibrio, antes que nada es necesario crecerla del
lquido, composicin y temperatura de la cual fueron encontradas previamente con ayuda
de uno de los mtodos sealados arriba. Despus de esto la composicin de la fase slida
se determina con ayuda de cualquier mtodo de medicin de la composicin qumica, por
ejemplo usando los rayos x. Esta es la manera como la familia de isotermas del liquidus y
las curvas de distribucin pueden ser obtenidas experimentalmente.

6.4. Mtodos de Clculo de los Diagramas de Estado de Sistemas de Muchos


Componentes de los Grupos A3B5
Analicemos ahora, como tericamente se pueden estudiar los diagramas de estado de
las soluciones slidas de los sistemas ternarios A3B5. Supongamos que tenemos un sistema
pseudo binario de aleaciones AC y BC que forman soluciones slidas AxB1-xC.
Primeramente vayamos al mtodo de la constante del equilibrio qumico, que como
ya seal antes, es suficientemente simple y tiene ciertas ventajas frente a otros mtodos,
sin embargo, es importante recordar que no se puede aplicar a todos los casos.
El estado de equilibrio entre las soluciones slidas AxB1-xC y la fase lquida ternaria
se puede describir en forma de una reaccin reversible heterognea, donde L y S son los
ndices que indican las fases lquida y slida respectivamente.

AL B L C L

Ax B1 xC S .

(6.3)

La expresin (6.3) formalmente puede ser representada en forma de dos reacciones


qumicas para las molculas AC y BC:

AL C L

AC S

(6.4)

BL C L

BC S .

(6.5)

Aunque las molculas arriba indicadas AC y BC en un sistema real no existen, desde


el punto de vista matemtico, como consecuencia de la estequiometricidad de las
compuestos A3B5y las soluciones slidas basadas en ellas, tal representacin es
absolutamente vlida. Es obvio que en (6.4) y (6.5) las concentraciones de las molculas
AC y BC determinan la composicin de la fase slida como xS y 1-xS respectivamente.
Es sabido que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las
concentraciones de las substancias involucradas en la reaccin. Por eso la velocidad de la
reaccin en (6.4) y (6.5) de izquierda a derecha, se escribirn as:
156

V1 AL AL CL CL
V2 BL BL CL CL .

(6.6)

Las velocidades de la reacciones de derecha a izquierda en (6.4) y (6.5)


S
S
V1 AC
AC
S
S
V2 BC
BC
,

(6.7)

donde con los ndices indica de la fase, y el elemento o el compuesto son los coeficientes
de actividad de diferentes componentes y molculas, que participan en las reacciones en
cuestin y x como antes corresponde a la concentracin de los elementos y compuestos en
las fases lquida y slida.
El estado de equilibrio en el sistema se establece con la igualdad de velocidades de
la reaccin que ocurre de izquierda a derecha (6.6) y de derecha a izquierda (6.7) y se
caracteriza por las constantes de equilibrio

k AC

( AL xAL )( CL xCL )

,
S
S
( AC
xAC
)

(6.8)

( BL xBL )( CL xCL )
.
S
S
( BC
xBC
)

(6.9)

k BC

La relacin entre x AL , xBL y xCL obviamente es


xAL xBL xCL 1.

(6.10)

Para la fase slida


S
S
xAC
xBC
1

(6.11)

Para objetivos prcticos en los sistemas ternarios AxB1-xC es importante investigar


solamente una de sus esquinas metlicas del diagrama de estado. Para explicar tal
particularidad de los sistemas ternarios A3B5, analizaremos la magnitud de los coeficientes
xS
de segregacin ki iL en una serie de metales Al, Ga, In una vez ms. Los coeficientes
xl
de segregacin del Al en los sistemas Al Ga como regla son mayor a 100. En los
sistemas Ga In el coeficiente de segregacin del Ga tambin es del orden de 100. En los
sistemas Al In kAl se determina por las magnitudes del orden 103. A temperaturas tpicas
utilizadas en los procesos de crecimiento de diferentes soluciones slidas A3B5 a partir de
157

las soluciones fundidos, y en particular en la epitaxia por fase lquida, la solubilidad del
quinto grupo en los fundidos de A3 es muy pequea. Por eso gran parte de la fase lquida
es compuesta por metales, y los coeficientes de segregacin los cuales en ellos es menor a
la unidad, por lo que debido a esta circunstancia se les llama solventes. Por consiguiente,
los solventes en los sistemas A3B5 pueden ser el Ga o el In y la concentracin de estos
elementos en la fase lquida puede ser igual al 100% sin un error considerable.
Pues bien, en base a los argumentos de arriba, adoptamos que en la ecuacin (6.3) se
describe una reaccin heterognea y el solvente es la componente B, es decir
xBL 1.

(6.12)

Si se desprecia la interaccin entre las fases lquida y slida, o dicho en otras


palabras, si se estudia el sistema A B C como un sistema ideal, entonces los
coeficientes de actividad de todos los participantes en la reaccin pueden ser iguales a la
unidad.

AL BL CL 1
S
S
AC
BC
1

(6.13)

Por eso (6.8) y (6.9) en consideracin con (6.10, 6.11, 6.12 y 6.3)
k AC
k BC

x AL xCL
S
x AC

xL
SC
xBC

(6.14)

Considerando que para el sistema binario B C tomando en cuenta las


simplificaciones y asunciones kBC xCB xC0 , donde xC0 - es la solubilidad del componente
C en el componente B puro y resolviendo el sistema de ecuaciones arriba escrito,
obtenemos expresiones simples para las isotermas del liquidus y las curvas de distribucin
a temperatura constante

xCL xC0

S
x AC

k AC
k BC
k AC
x AL
k BC
x

L
A

k
x AC
k BC

(6.15)

L
A

158

Las expresiones (6.15) establecen la dependencia de la solubilidad del elemento del


grupo cinco C en la fase lquida respecto de la concentracin del elemento A y la
dependencia de la composicin de la fase slida respecto de la composicin de la fase
lquida, es decir, permiten si se conocen las constantes de equilibrio k AC y k BC , calcular
k
el diagrama de estado. Estas expresiones pueden simplificarse an ms si la relacin AC
k BC
se indica como k. La magnitud k igual a la relacin de las constantes para las reacciones
(6.4) y (6.5) y tambin llamada constante de equilibrio, puede ser encontrada como se ve
de (6.14), de los datos experimentales de las solubilidad y la composicin de la fase
slida. Por eso, con ayuda del mtodo analizado pueden ser calculados los diagramas de
estado sin utilizar tales parmetros termodinmicos, como la entropa y la temperatura de
fusin, que como se mencion antes, son conocidos solo para algunas substancias y si se
conocen, no son suficientemente precisos. En este mtodo los parmetros sealados son
automticamente introducidos en sus correspondientes constantes de equilibrio, los cuales
se determinan por datos experimentales lo que es sin duda una notable ventaja del mtodo
en comparacin con otros mtodos de clculo de diagramas de estado. Posiblemente por
primera vez en los materiales semiconductores, el mtodo de las constantes de equilibrio
qumico fue aplicado al estudiar las isotermas del liquidus en el sistema Ga As Cu. En
consecuencia las constantes de equilibrio se utilizaron para interpolar y extrapolar los
datos experimentales en sistemas tales, como por ejemplo, Ga As Si y el A2 B6 Si.
Una desventaja notable del mtodo est ligada con la circunstancia que puede ser aplicado
exitosamente solo en un nmero limitado de sistemas cercanos a los ideales, tales como
AlxGa1 x As y AlxGa1 x P. La mayora de los sistemas, importantes desde el punto de vista
prctico que sirven para crear diversos dispositivos no pueden ser considerados como
ideales. Por eso para el clculo de los diagramas de estado en tales sistemas, no se logra
aplicar el mtodo de las constantes del equilibrio qumico. En este caso, los diagramas de
estado se calculan con ayuda del mtodo clsico descrito en la igualdad de los potenciales
qumicos de las componentes en diferentes fases en equilibrio.
Consideremos al principio este mtodo, en el ejemplo del sistema Ax B1 xC. De igual
manera, en este mtodo las constantes de equilibrio qumico, para la construccin del
diagrama de estado vamos a utilizar la reaccin (6.4) y (6.5). Las condiciones de equilibrio
de las fases de estas reacciones pueden ser representadas en base a la igualdad de sus
respectivos potenciales qumicos, es decir:
S
AL CL AC
S
BL CL BC
.

(6.16)

De manera anloga al sistema binario descrito en la Seccin 5.15, los potenciales


qumicos en (6.16) para los componentes de la fase lquida se apuntan como:

159

AL A0 RT ln AL RT ln xAL
BL B0 RT ln BL RT ln xBL

(6.17)

RT ln RT ln x
L
C

0
C

L
C

L
C

y respectivamente para la fase slida


S
0
S
AC
AC
RT ln AC
RT ln x S

(6.18)

S
0
S
BC
BC
RT ln BC
RT ln(1 x S ).

Como se muestra en el captulo 5.15, se sustituyen (6.17) y (6.18) en (6.16)


0
S
A0 RT ln( AL xAL ) C0 RT ln( CL xCL ) AC
RT ln( AC
xS ) 0
0
S
B0 RT ln( BL xBL ) C0 RT ln( CL xCL ) BC
RT ln BC
(1 x S ) 0.

(6.19)

Despus de las transformaciones anlogas a las que se hicieron la Seccin 5.15 para
un sistema binario se puede escribir para una temperatura arbitraria
M
M
AL TAC
CL (TAC
)
AL T CL (T ) x AL (T ) xCL (T )

RT ln

RT
ln

AC
S
S
M
S
M
AC
(T ) x S (T )
4 AC TAC x (TAC )

0
S AC
TACM TACM T 0

M
M

L T L (T ) x L (T ) x L (T )
BL TBC
CL (TBC
)

B
C
B
C
M
RT ln

RT
ln

BC
S
S
M
S
M
BC (T ) 1 x (T )
4 BC TBC 1 x (TBC )

(6.20)

0
S BC
TBCM TBCM T 0.

Para el clculo de los diagramas de estado en base a (6.20) o, dicindolo de otra


manera, para la determinacin de las composiciones en equilibrio de las fases lquida y
slida es necesario expresar los coeficientes de actividad a travs de los parmetros de
interaccin. Como regla para la mayora de los sistemas analizados A3B5 la dependencia de
los coeficientes de actividad respecto de la composicin y los parmetros binarios de
interaccin se calculan en el marco de la aproximacin regular. Estas funciones,
publicadas en la literatura del ramo se muestran abajo en (6.21)
L
L
L
L
L
RT ln AL AB
( xBL )2 AC
( xCL )2 xBL xCL ( AB
BC
AC
)
L
L
L
L
L
RT ln BL BC
( xCL )2 AB
( xAL )2 xCL xAL ( BC
AC
AB
)

RT ln ( x ) ( x ) x x (
L
C

L
AC

L 2
A

L
BC

L 2
B

L L
A B

L
AC

L
AB

(6.21)

).
L
BC

160

Los coeficientes de actividad para la fase slida, con ayuda del modelo de las
soluciones regulares se anota como
S
S
S 2
RT ln AC
AC
BC ( x )
S
S
S 2
RT ln BC
AC
BC (1 x )

(6.22)

Para el clculo de un diagrama de fase ternario, antes que nada hacen falta tres
parmetros de interaccin, la temperatura y las entropas de fusin de las aleaciones
binarias AC y BC.
Estos datos pueden ser encontrados en la literatura. Considerando la ley de la
conservacin de la masa
xAL xBL xCL 1 ,

(6.23)

que permite disminuir el nmero de variables desconocidas, se puede calcular los


diagramas de estado utilizando las expresiones (6.20), (6.21), (6.22) y (6.23) y los
necesarios datos termodinmicos. La descripcin de este mtodo se analiza con ms
detalle en diferentes libros, artculos y en particular en el segundo tomo del libro de H.
Casey and M. Panish AxByC1-x-yD Lseres en Heteroestructuras, publicado por la
editorial Mir, Mosc, 1981. Este libro fue traducido de la edicin Estadounidense C. Case,
Jr y M.B. Panish Heterostructure Lasers. Academic Press, 1978.
Cuando se calculan los diagramas de estado en los sistemas cuaternarios del tipo
AxByC1-x-yD, donde A, B y C son elementos del tercer grupo de la tabla peridica y D del
quinto, el mtodo de los clculos es similar a la de los sistema ternarios, ya que el
intercambio de los tomos en la fase slida tiene lugar solamente en la subred metlica.
Sin embargo, en el caso de AxByC1-x-yD, cuando los tomos de A y B se sustituyen en la
subred metlica y los de C y D respectivamente en la no metlica, los clculos de los
diagramas de fase se complican. En tales sistemas las ecuaciones de equilibrio
formalmente se anotan como potenciales qumicos en la forma de las ecuaciones:
S
AL CL AC
S
BL CL BC
S
AL DL AD

(6.24)

S
BL DL BD

No entrando en detalles de estos clculos, sealemos que, en el caso del sistema


cuaternario del tipo AxByC1-x-yD, surgen condiciones adicionales para los potenciales
qumicos de las componentes de la fase slida y son:
S
S
S
S
AC
AD
BC
BD

(6.25)

161

Utilizando la ecuacin del balance de masas para las fases lquida y slida, las
ecuaciones (6.24), (6.25) y las expresiones para los coeficientes de actividad y los valores
requeridos de los parmetros termodinmicos tales como la entropa, la entalpa y la
temperatura de fusin de los respectivos componentes del sistema se puede calcular el
buscado diagrama de estado, una informacin ms detallada relacionada con estos clculos
se puede encontrar por ejemplo, en los libros Liquid Phase Epitaxy of Electronic, Optical
and Optoelectronic Material, edited by Peter Capper and Michael Mauk. Wiley series in
Material for Electronic & Optoelectronic Application, 2007, y en la literatura cientfica
correspondiente a sta rama.

162