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Bioresinas:

Uso de Fontes Renovveis e a


Obteno de Polmeros

Fernando Gomes de Souza Jnior


Geiza Esperandio de Oliveira

Sumrio
Sumrio..........................................................................................................................................................2
INTRODUO.............................................................................................................................................3
CAPTULO 1.................................................................................................................................................5
POLMEROS Aspectos Scio-Econmicos e Ambientais de sua utilizao.............................................5
CAPTULO II..............................................................................................................................................43
QUMICA VERDE......................................................................................................................................43
CAPTULO III.............................................................................................................................................72
MONMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS.......................................................................72
CAPTULO IV.............................................................................................................................................99
REAES DE POLICONDENSAO.....................................................................................................99
CAPTULO V............................................................................................................................................122
RECUPERAO AMBIENTAL..............................................................................................................122
CAPTULO VI...........................................................................................................................................144
APLICAES BIOMDICAS DOS BIOPOLMEROS.........................................................................144

INTRODUO
Os polmeros so materiais amplamente difundidos em nossa sociedade
moderna. Devido a sua grande versatilidade eles vm substituindo materiais
tradicionais, tais como metais, madeiras, cermicas e papel, em diversas
aplicaes. Contudo, um efeito colateral gerado pelo emprego dos polmeros
em grande escala a imensa quantidade de lixo produzido. A grande
estabilidade qumica dos polmeros, uma verdadeira vantagem durante sua
aplicao, tambm faz com que estes materiais permaneam por longo perodo
de tempo em lixes e aterros sanitrios. Alm disso, a prpria obteno dos
polmeros altamente poluidora, tendo em vista que a grande maioria dos
monmeros obtida de fonte petroqumica, ou seja, a partir da destilao do
petrleo. Toda a rota de obteno do petrleo por si s poluidora, desde a
extrao do petrleo, passando por seu refino e consumo do produto final.
Uma iniciativa, que vem sendo estudada por muitos pesquisadores e
que j est em aplicao, ainda que de forma modesta, o uso de polmeros
biodegradveis. Estes polmeros podem ser degradados pelos microorganismos presentes no solo, reduzindo o tempo de permanncia destes
materiais nos lixes e aterros sanitrios para poucos meses. Outra iniciativa,
que vem crescendo ao longo do tempo, o uso de polmeros obtidos de fontes
naturais, visando diminuir o impacto ambiental gerado pela indstria dos
polmeros. O grande objetivo dessa vertente diminuir o impacto ambiental
gerado durante a produo dos polmeros.
Neste sentido, este livro pretende apresentar alguns destes materiais e
suas aplicaes. Para isso, inicialmente, veremos um pouco da histria dos
primeiros polmeros, conheceremos alguns dos polmeros commodities mais
importantes, seus descartes e impactos ambientais gerais, alm da legislao
vigente no Brasil aplicada ao descarte de polmeros. Seguiremos conhecendo o
conceito, que vm sendo amplamente discutido pelo mundo, da qumica verde
e como aplic-lo na rea de polmeros. Conheceremos fontes renovveis que
possam ser usadas como monmeros em reaes de polimerizao, alm dos
polmeros atualmente obtidos de recursos renovveis. Para finalizar, so
apresentadas algumas aplicaes destes polmeros obtidos de fontes
renovveis, relacionadas sade e recuperao ambiental. Esperamos que
3

este livro seja valioso para despertar ou aumentar o seu interesse na rea de
polmeros oriundos de fontes naturais. Boa leitura!

CAPTULO 1
POLMEROS ASPECTOS SCIO-ECONMICOS E AMBIENTAIS DE SUA
UTILIZAO
Natlia
Rita
1.1. INTRODUO
No passado a descoberta do plstico, denominao comum dada aos
materiais polimricos termoplsticos, revolucionou a sociedade introduzindo
uma grande variedade de produtos leves, resistentes, flexveis com diversas
utilizaes. Essas propriedades, associadas ao reduzido custo de produo,
fizeram com que os plsticos substitussem outros materiais at ento
utilizados. A grande variedade de tipos de plsticos e as amplas possibilidades
de uso fizeram com que estes materiais assumissem rapidamente a posio de
principais matrias-primas para a produo de embalagens e artefatos.
Contudo, esta nova realidade impactou fortemente no aumento da gerao de
resduos acarretando em graves problemas ambientais.
A conscientizao ambiental e o aumento da poluio introduziram na
sociedade uma nova perspectiva sobre os materiais plsticos assumindo-os
como uma importante fonte de matria-prima. Esse novo olhar sobre os
polmeros convidam a uma mudana de comportamento por parte dos
consumidores. A introduo da filosofia dos 3RS (reduzir, reciclar e reutilizar)
vem fomentar a mudana de comportamento da sociedade. Desta forma, a
reciclagem, associada a reutilizao e reduo da gerao de resduos surge
como possibilidade de aproveitamento desses materiais. Os 3 Rs so apenas
uma das muitas ferramentas cujo objetivo minimizar o impacto gerado pelas
atividades humanas ao planeta 2-3.
Alm disso, a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais
polimricos provenientes de fontes renovveis tm obtido resultados positivos e
se mostrado capazes de substituir os polmeros oriundos de matrias fsseis
utilizados atualmente. Muitos desses materiais j so utilizados no mercado em
escala industrial. Os grandes destaques nesta rea so para os biopolmeros,
que so polmeros produzidos por organismos vivos ou de fontes renovveis.
Esta classe de polmeros permite a produo de novos produtos bioplsticos
5

oriundos de fontes renovveis que sejam biodegradveis. Estes materiais so


comercialmente chamados de polmeros verdes, ou seja, polmeros sintticos
obtidos a partir de matrias-primas renovveis 4-5. Estes novos polmeros
baseados em produtos naturais e na ao de microrganismos alcanaram o
mercado a partir da dcada passada, mas ainda esbarram em custos
superiores aos polmeros sintticos convencionais. Porm, devido aos
constantes aumentos de preos, os riscos de esgotamento do petrleo e as
preocupaes ambientais com a utilizao dos recursos fsseis esses
materiais tornam-se de grande importncia nos dias atuais

4,6

1.2. TIPOS DE POLMEROS


O primeiro contato do homem com materiais resinosos se deu na
antiguidade, com os egpcios e os romanos. Esses povos usavam essas
resinas para carimbar, colar documentos e vedar vasilhames. Somente em
1907 que Leo Baekeland sintetizou o primeiro polmero pela reao entre o
fenol e o formaldedo, produzindo um slido (resina fenlica), hoje conhecido
por baquelite7.

A baquelite dura, resistente ao calor e eletricidade e,

quando transformada em um termorrgido, no derrete nem queima facilmente.


A inveno da baquelite desencadeou uma classe de plsticos com
propriedades semelhantes, conhecidos como resinas fenlicas 7-9.
Posteriormente, o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, usados para
polimerizar olefinas como o eteno e o propeno, representou um grande marco
na histria dos processos qumicos em geral e dos processos de polimerizao
em particular. A aplicao destes sistemas catalticos aos processos de
polimerizao propiciou o controle de caractersticas estricas e estruturais das
cadeias polimricas, levando obteno de resinas poliolefnicas com
propriedades

completamente

diferentes

dos

materiais

anteriormente

produzidos por outras rotas 10.


1.2.1. Polmeros como commodities
H um pouco mais de um sculo, os artefatos produzidos eram
essencialmente de cermica, metal, vidro ou madeira. Esta realidade comeou
a ser significativamente modificada com a descoberta dos polmeros. A
6

expanso do desenvolvimento dos plsticos modernos se deu efetivamente


nos primeiros cinquenta anos do sculo XX, com pelo menos quinze novos
tipos de polmeros tendo sido sintetizados nesse perodo 11. Desde ento esse
tipo de material tm sido extensivamente utilizado na produo de artefatos
substituindo ou sendo adicionados queles materiais12.
De um modo geral, os polmeros podem ser classificados como
termoplsticos, termofixos, borrachas e fibras 14. Neste captulo sero
abordados os polmeros termoplsticos e termofixos.
Polmeros Termoplsticos: O termo plstico vem do grego, plastikus,
que significa material adequado moldagem. Os plsticos so materiais que,
embora slidos temperatura ambiente em seu estado final, quando aquecidos
acima da temperatura de amolecimento tornam-se fluidos e passveis de
serem moldados por ao isolada ou conjunta de calor e presso 14. Assim, sob
efeito de temperatura e presso, amolecem assumindo a forma do molde. Nova
alterao de temperatura e presso reinicia o processo, o que os tornam,
portanto, reciclveis.
Em nvel molecular, medida que a temperatura elevada, as foras de
ligao secundrias so diminudas, devido ao aumento do movimento
molecular. Desta forma, o movimento relativo de cadeias adjacentes facilitado
quando uma tenso aplicada. Os termoplsticos so relativamente moles e
dcteis e compem-se da maioria dos polmeros lineares e aqueles que
possuem algumas estruturas ramificadas com cadeias flexveis 15. So
exemplos de polmeros termoplsticos (i) polietileno (PE), (ii) polipropileno
(PP), (iii) poliestireno (PS), o (iv) poli(cloreto de vinila) (PVC), entre outros.
Esses polmeros so considerados como commodities, uma vez que so os
mais encontrados em aplicaes no mercado13.
Polmeros Termofixos ou Termorrgidos: so os polmeros que antes
do processo de cura ou reticulao, sob efeito de temperatura e presso, fluem
assumindo a forma do molde. Aps a reticulao, nova alterao de
temperatura e presso no produz efeito algum, uma vez que a cura os torna
materiais insolveis, infusveis e, na maioria das vezes, no-reciclveis 14.
Durante o tratamento trmico inicial, ligaes cruzadas covalentes so
formadas entre cadeias moleculares adjacentes. Essas ligaes prendem as
7

cadeias umas s outras, o que impede os movimentos vibracionais e


rotacionais da cadeia, mesmo em temperaturas elevadas. Estas ligaes
cruzadas s so rompidas em condies extremas de aquecimento. Os
principais exemplos dessa classe so (i) a resina de fenol-formaldedo
(baquelite), (ii) epxi (araldite) e (iii) algumas resinas de polister

8,9, 13

Atualmente os polmeros tm sido amplamente utilizados em vrios


campos, tais como peas para equipamentos, produo de artefatos e
embalagens, principalmente para alimentos 16. Segundo dados da Abiplast17, no
ano de 2010 o setor alimentcio foi a principal rea de aplicao dos plsticos
commodities, correspondendo a 25% da segmentao de mercado de
transformados plsticos. Os dados da ABIPLAST referentes ao emprego dos
plsticos no ano de 2010 so mostrados na Figura 1.1.

Eletrodomsticos
2,3%

Cosmtico e
farmacutico
2,2%

Calados
1,9%

Automobilstico
1,4%

Brinquedos
0,1%

Alimentcio
25,9%

Agrcola
4,1%
Higiene/limpeza
7,7%
Utilidades
domsticas
9,7%

Outras
15,6%

Embalagens
diversas
14,5%
Construo civil
14,6%

Figura 1.1 - Segmentao de mercado de transformados plsticos


(FONTE: ABIPLAST, 2010)17.
A seguir sero descritos alguns dos exemplos de commodities mais
importantes juntamente com suas principais propriedades e aplicaes.
Polietileno (PE) - A principal caracterstica deste tipo de polmero a
sua estrutura linear ou ramificada. Devido s diferenas estruturais o polietileno
pode ser classificado como polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno
de alta densidade (PEAD). O PEBD um polmero de cadeia ramificada longa,
8

conferindo a propriedade de flexibilidade ao material, sendo este mais utilizado


para a produo de filmes e embalagens. O PEAD um polmero mais
resistente e mais quebradio, sendo utilizado em embalagens para produtos
gordurosos e para produtos de limpeza 14,18.
Polipropileno (PP) - Este um polmero de boa resistncia e rigidez.
Sua propriedade de brilho muito explorada em aplicaes como embalagens
de produtos alimentcios, tais como pes e doces. Por apresentar alta
resistncia tambm pode ser utilizado para produzir garrafas, potes e filmes
para cozimento de alimentos

3,14,19

Poliestireno (PS) - um polmero transparente, brilhante, com alta


permeabilidade a gases e quebradio, sendo pouco utilizado como principal
constituinte para embalagens. Outros tipos de PS, tais como o poliestireno de
alto impacto (HIPS - High Impact Polystirene) e o poliestireno expansvel (EPS
- Expandable Polystirene) possuem caractersticas diferenciadas. O HIPS um
PS com alta resistncia ao impacto. O EPS um polmero de poliestireno de
baixa densidade sendo muito utilizado para a produo de isopores e materiais
que exijam isolamento trmico 3, 14, 20.
Polisteres (PET) uma classe de polmeros que apresenta
propriedades de grande interesse comercial, tais como elevada resistncia
mecnica, boa transparncia e elevada barreira qumica. Estas propriedades
fazem com que este seja um excelente material para embalagens em geral.
Sua principal aplicao tem sido em embalagens de refrigerantes, gua e
embalagens para frutas 14, 21.
Poli(cloreto de vinila) (PVC) Este polmero apresenta propriedade de
barreira a umidade e ao oxignio elevada. Quando comparado ao PE, a
propriedade de barreira a umidade do PVC dez vezes maior e a propriedade
de barreira ao oxignio seis vezes maior. Este polmero amplamente
empregado nas embalagens tipo envoltrio de produtos, como filmes
termoencolhveis, alm de canos e tubulaes que exijam resistncia trmica
3,14,22

1.3. POLMEROS DE FONTES RENOVVEIS


Quando comparado ao petrleo, as fontes renovveis possuem um ciclo
de vida mais curto. Isto devido ao tempo que o petrleo leva para se formar,
que pode chegar a milhes de anos. Fatores ambientais e scio-econmicos
esto relacionados ao progressivo interesse pelos biopolmeros, dentre estes
destacam-se: os impactos ambientais, a escassez do petrleo e o seu elevado
preo4,

23

. Assim, tendo como base a escala de tempo humana, s so

relevantes como fontes renovveis as provenientes de ciclos naturais de curta


durao. Dessa forma, a agricultura, por exemplo, uma fonte de recursos
renovveis til para o suprimento de vrias necessidades antropognicas em
um curto perodo de tempo.

Em geral, polmeros derivados de fontes

renovveis podem ser classificados em trs grupos: (1) polmeros naturais,


como celulose e protenas; (2) polmeros sintticos derivados de monmeros
naturais, como o poli(cido lctico); e (3) polmeros obtidos a partir de
fermentao microbiana, como o polihidroxibutirato 33.
Os polmeros obtidos a partir de fontes renovveis so chamados de
biopolmeros. Os biopolmeros so materiais polimricos produzidos a partir de
fontes renovveis vegetais ou organismos vivos. A matria-prima principal para
sua manufatura uma fonte de carbono renovvel, como um carboidrato
derivado da cana-de-acar, milho, batata, trigo e beterraba; ou um leo
vegetal extrado de soja, girassol, palma ou outra planta oleaginosa

23 - 24

. Estes

polmeros so classificados quanto a sua estrutura como polissacardeos,


polisteres ou poliamidas.
Outro fator de grande importncia para a busca de alternativas que
sejam ecologicamente amigveis a no biodegradabilidade da grande maioria
dos polmeros produzidos a partir de fontes fsseis. Esta caracterstica dos
polmeros derivados de petrleo associada produo em larga escala dos
mesmos e falta de uma gesto de resduos eficiente conduz ao acmulo de
lixo plstico, que sem destino apropriado, pode levar milhares de anos para ser
novamente assimilado pela natureza 23.
Os polmeros biodegradveis obtidos de fontes renovveis tm sido foco
de muitos estudos. Isto devido a reduo do impacto ambiental, a
possibilidade de reduo do efeito estufa, e a possibilidade de formao de um
10

ciclo fechado, j que, em condies ideais, podem ser facilmente absorvidos


pelo meio ambiente. Neste ciclo fechado os polmeros so processados para
produo de um artefato que, aps uso e descarte, retornam ao seu status de
matria-prima23.

Um

exemplo

de

ciclo

fechado

para

os

polmeros

biodegradveis mostrado na Figura 1.2.

Figura 2. Ciclo de vida ideal dos polmeros biodegradveis


provenientes de fontes renovveis.
(FONTE: Brito et al, 2011) 23
Biopolmeros podem apresentar grande potencial para substituir
polmeros provenientes de fontes fsseis dependendo especificamente do tipo
de aplicao. A possibilidade de substituio de alguns polmeros provenientes
de fontes fsseis por biopolmeros esto apresentadas na Tabela 1.1. Os
biopolmeros apresentados na tabela so o amido, o poli(cido ltico) PLA, o
polihidroxibutirato PHB e o poli(succinato de butileno) (PBS).

11

Tabela 1.1 - Potencial de substituio de alguns polmeros provenientes de


fontes fsseis por biopolmeros
Polmero

PVC

PEAD PEBD

PP

PS

PMMA

PA

PET

PC

Amido

PLA

PHB

++

PBS

++

++

++

++ substituio completa; + substituio parcial; - no substitui.

Fonte: PRADELLA, 2006.


Dentre os biopolmeros apresentam-se em destaque o polilactato (PLA),
o polihidroxialcanoato (PHA), o poli(succinato de butileno) (PBS), os polmeros
de amido (PA) e a xantana (Xan) 24.
O PLA um polister aliftico, termoplstico, semicristalino ou amorfo,
biocompatvel e amorfo produzido por sntese qumica a partir de cido lctico
obtido por fermentao bacteriana de glicose extrado do milho, com uso
potencial na confeco de embalagens, itens de descarte rpido e fibras para
vestimentas e forraes 23 - 26.
O PHA constitudo de uma gama famlia de polisteres produzidos por
microorganismos atravs de biossntese direta de carboidratos de cana-deacar ou de milho, ou de leos vegetais extrados da soja e da palma.
Diferentes monmeros e diferentes polmeros e copolmeros podem ser obtidos
dependendo

do

substrato

de

carbono

do

metabolismo

destes

microrganismos. A composio monomrica leva tambm a obteno de


diferentes materiais podendo ser utilizados para a produo de embalagens,
itens de descarte rpido at filmes flexveis

23 - 24

O PBS um polister linear, aliftico obtido pela reao de


policondensao do cido succnico com o 1,4-butanodiol. O cido succnico
produzido pela hidrogenao cataltica do cido maleico

24

. Rotas alternativas

para a obteno de monmeros so utilizadas, sendo a fermentao da


biomassa uma das alternativas24, 27. Devido s caractersticas do PBS serem
12

muito parecidas com as dos polmeros termoplsticos, estes tambm podem


ser processados por injeo e extruso 24.
Os polmeros de amido (PAs) so polissacardeos podendo ser
modificados quimicamente ou no. Estes so produzidos a partir de amido
extrado de milho, batata, trigo ou mandioca 23. O amido pode ser convertido em
produtos qumicos como etanol, acetona e cidos orgnicos usados na
produo de polmeros sintticos, ou at mesmo para a produo de
biopolmeros atravs de processos fermentativos. Este ainda, se hidrolisado,
pode ser empregado como monmero ou oligmero. Os PAs podem ser
utilizados na produo de embalagens e itens de descarte rpido, em misturas
com polmeros sintticos e tambm na confeco de filmes flexveis 24, 23.
A Xantana um exopolissacardeo produzido por microrganismos a
partir de carboidratos extrados de milho ou cana-de-acar, que apresenta
extrema importncia comercial. Esse polmero tem sido utilizado com mais
frequncia na rea alimentcia no Brasil e no mundo.

Porm tambm

apresenta destaque nas reas de frmacos e cosmticos, e na explorao de


petrleo, o que se deve principalmente a suas propriedades reolgicas. Estas
propriedades

permitem

formao

de

solues

viscosas

baixas

concentraes (0,05-1,0%), que permanecem estveis em ampla faixa de pH e


temperatura 24, 29.
1.4. POLMEROS VERDES
A qumica verde ou qumica sustentvel um conceito de uma nova
cincia. Este conceito, no entanto, abrange as expectativas dos consumidores
de um ambiente sustentvel e os esforos da indstria qumica para fabricar e
fornecer produtos teis que sejam inofensivos ambientalmente. O objetivo da
qumica verde no criar um conflito entre matrias-primas provenientes de
fontes fsseis ou renovveis. Ao contrrio, a qumica verde tenta preservar os
recursos fsseis e investigar o potencial das fontes renovveis para produo
de novos materiais 30.
O termo verde foi inicialmente usado para fazer referncia a polmeros
que durante sua sntese, processamento ou degradao produzem menor
impacto ambiental quando comparados aos polmeros convencionais 31.
13

Posteriormente, diversos pesquisadores passaram a descrever o termo


polmero verde aos polmeros que eram anteriormente sintetizados a partir de
matria-prima

proveniente de fontes fsseis, mas que, devido a avanos

tecnolgicos passaram tambm a ser sintetizados a partir de matria-prima


proveniente de fontes renovveis

23-24

. Exemplos de polmeros verdes so o

polietileno verde (PE verde) e o policloreto de vinila verde (PVC verde), os


quais mantm as mesmas caractersticas dos polmeros obtidos de fontes
fsseis. O PE e o PVC verde no so biodegradveis, porm pelo fato de
serem provenientes de fontes renovveis, so classificados como biopolmeros
ou polmeros verdes23.
O primeiro polietileno verde, PE verde, foi produzido no Brasil, a partir do
etanol da cana-de-acar. A tecnologia foi desenvolvida no Centro de
Tecnologia e Inovao da Braskem32, empresa brasileira que atua no setor
petroqumico. O PE verde uma resina que possui propriedades idnticas ao
polietileno convencional, que uma das resinas mais utilizadas em
embalagens flexveis e outros produtos plsticos no mundo, a vantagem deste
o de ser feito a partir de matria-prima proveniente de fonte renovvel
podendo ser utilizado nos maquinrios das indstrias de transformao sem
qualquer necessidade de investimentos em modificaes ou adaptaes. O
produto foi certificado por um dos principais laboratrios internacionais, o Beta
Analytic, como contendo 100% de matria-prima renovvel

23

. O PE verde

reciclvel como toda resina, mas no biodegradvel, pois possui as mesmas


caractersticas do plstico fssil.
Devido ao constante apelo pela reduo das emisses de gs carbnico
na atmosfera os plsticos de origem vegetal tm ganhado notrio destaque no
cenrio mundial

23

. A produo dos polmeros verdes absorve gs carbnico

(CO2) da atmosfera e tambm contribui significativamente para a reduo da


dependncia de matrias primas de origem fssil para fabricao de diversos
produtos plsticos

23

. Estes resultados indicam uma reduo acentuada no

efeito estufa, pois de acordo com Britto 23, para cada tonelada de polietileno
verde produzido, uma mdia de 2,5 toneladas de dixido de carbono (CO2)
removida da atmosfera, j o polietileno produzido a partir de matria-prima
fssil, como a nafta petroqumica, libera cerca de 2,5 toneladas de CO 2.
14

1.5. OS POLMEROS E O SEU DESCARTE


Apesar dos polmeros conquistarem, aos poucos, seu espao como material de
grande importncia para a sociedade atual, seu descarte ainda um problema
mundial. Devido imensa variedade de plsticos existentes no mercado e do
grande volume descartado, a gesto de resduos plsticos complexa. A
destinao escolhida ir depender de diversos fatores, como do tipo de
polmero ou do produto descartado, dentre outros 34. Sua baixssima
degradabilidade e o seu elevado volume fazem com que seus rejeitos ocupem
uma grande rea por longos perodos, prejudicando a vida til dos aterros
sanitrios 12.
No Brasil, a falta de gerenciamento dos resduos slidos urbanos (RSU)
resulta em descarte inadequado, e pode contribuir para entupimentos de redes
de esgoto, propiciar condies de proliferao de vetores, gerando graves
problemas ambientais 35.Quatro tipos de estratgias tem sido empregadas para
tratar de tanto resduo plstico36.
Incinerao O principal benefcio deste processo a velocidade de
reduo do volume de material descartado. Em mdia cerca de 80% do volume
de resduos incinerado, porm no um mtodo vivel nem recomendvel,
devido ao alto custo dos fornos de aquecimento e da poluio, produzida pela
liberao de produtos txicos. Os resduos aps chegar ao depsito so
transferidos para uma a zona de combusto onde so submetidos a
temperaturas entre os 400 e 500 C. Posteriormente, ocorre a combusto
completa,

temperaturas

que

variam

entre

os

800

1000C.

No caso do PVC, em particular, quando incinerado lana para a atmosfera HCl,


como produto de sua degradao que, acumulado na atmosfera mida, pode
cair como chuva cida37. um processo caro, pois, para evitar a poluio do ar,
necessria a instalao de filtros e de equipamentos especiais para filtrar a
fumaa resultante da incinerao, que tambm poluente, pois pode conter
dioxinas, furanos e metais como chumbo, cdmio ou mercrio 38.
Aterros existem dois tipos de aterros, os controlados e os sanitrios. A
diferena entre ambos a sua origem e consequente infraestrutura. Os aterros
controlados so em geral lugares escolhidos para a disposio de lixo e este
15

compactado e coberto com terra diariamente. Esse tipo de aterro muitas vezes
surge a partir de um lixo, ou de um lugar que no foi projetado para tal
aplicao39. Isso significa que no possuem coleta nem tratamento do chorume
e dos gases gerados pela decomposio dos materiais, o que representa um
grave problema ambiental.
Os aterros sanitrios por sua vez so espaos projetados para o
depsito de resduos, evitando a contaminao dos solos e dispondo de
tratamento de efluentes e controle de emisses dos gases dos materiais em
decomposio

39

. So usados para a disposio de toneladas de plsticos em

locais afastados da cidade e preparados para acondicionar o grande volume de


matria plstica, que ficar muito tempo exposta ou ser utilizada para queima
e gerao de energia (reciclagem trmica) 40. Cerca de 14 milhes de toneladas
de resduos plsticos por ano so descartadas em aterros sanitrios 41.
O descarte em lixes ou em aterros comuns acarretam problemas de
sade pblica, gerao de odores, poluio do solo e dos lenis freticos
subterrneos atravs do escoamento do chorume. Estes fatos comprometem a
qualidade desses recursos naturais na regio. Os aterros sanitrios so a
melhor alternativa de destinao para o caso em que os resduos no possam
ser reciclados, nem incinerados43.
Biodegradao - um processo que consiste na modificao fsica ou
qumica, causada pela ao de microrganismos, sob certas condies de calor,
umidade, luz, oxignio e nutrientes orgnicos e minerais adequados 40. A Figura
1.3 apresenta um esquema dos fatores que afetam a biodegradao de um
biopolmero.

16

Figura 1.3 Condies necessrias para que ocorra a biodegradao de um


polmero (Fonte:Kloss, 2007) 48
A biodegradao ou biodeteriorao de materiais polimricos causada
por microrganismos que colonizam sua superfcie. Esses microrganismos
formam biofilmes. O biofilme composto de microrganismos embebidos em
uma matriz de biopolmeros excretados por eles. Quando em contato com a
matriz polimrica, o produto da excreo causa mudanas estruturais e/ou
morfolgicas na mesma. A biodegradao pode ser facilitada por aplicao de
processos prvios de luz (UV) e/ou calor na matriz polimrica 45. Alm disso, a
presena

de

ligaes

hidrolisveis

ou

oxidveis

na

cadeia,

uma

estereoconfigurao correta, um balano entre hidrofobicidade e hidrofilicidade


e uma certa flexilbilidade conformacional so fatores que contribuem para a
biodegradao do polmero46. O emprego de polmeros biodegradveis pode
ajudar a diminuir a quantidade de resduos plsticos persistentes no meio
ambiente, como pode ser visto na Figura 6, porm os testes de
biodegradabilidade so de difcil padronizao 47. A Figura 1.4 apresenta o
resultado da ao de biodegradao de uma embalagem plstica.

17

Figura 1.4 - Processo de biodegradao


(Fonte:

Adaptado

de

www.abcdopolimero.wordpress.com...plastico-biodegradavel ,

acessado em 12/08/2012).
Reciclagem este mtodo apresenta como vantagens a reduo da
quantidade de resduos slidos, a economia de matria-prima e energia, o
aumento da vida til dos lixes e um alto rendimento do processo. Isto
possibilita o reaproveitamento de resduos plsticos transformando-os em
outros materiais utilizveis comercialmente50. A reciclagem de plsticos envolve
um grande trabalho prvio de separao, identificao e limpeza dos
recipientes. Ainda assim, o material reciclado cerca de 50% mais barato que
o polmero virgem. No mundo, cerca de 20% dos plsticos so reciclados. No
Brasil, a reciclagem vem crescendo em volume e aumentando a diversidade e
qualidade dos produtos reciclados 51.
Com o crescimento das exigncias ambientais, a reciclagem tambm
tem sido apontada de forma crescente como opo de destinao cada vez
mais utilizada no ps-consumo, assim como a incinerao. O aterro representa
a ltima alternativa desejvel13.
A reciclagem, juntamente com outros princpios de minimizao de
gerao de resduos e impactos ao meio ambiente, origina uma importante
ferramenta de gesto de resduos: os 3Rs, reduzir, reutilizar e reciclar 52.
Atualmente um quarto R vem sendo acrescentado, o recuperar, compondo
assim a ferramenta 4 Rs 13,43.
O primeiro R significa reduzir a gerao de resduos. a forma mais
interessante para a preservao ambiental ou a preservao dos recursos
naturais, uma vez que se o resduo no gerado, no existe problema em
18

descart-lo43. A reduo pode ser entendida como a reduo do uso e do


consumo de produtos plsticos pela sociedade ou reduo na quantidade de
resina plstica utilizada na indstria para a fabricao de seus produtos 13.
O segundo R significa reutilizar. O reuso de materiais plsticos uma
prtica facilitada que decorre da durabilidade e resistncia das resinas,
dependendo, portanto, do tipo de polmero 13. A reutilizao de plsticos pode
ser feita de diversas maneiras, bem como para os mais diversos fins, com
pouca tecnologia e mudana na forma de destinao do produto. Exemplos de
reuso so: (i) o uso de embalagens retornveis; (ii) a mudana na forma de uso
original da maior parte das embalagens ou produtos, com sua reutilizao para
outra finalidade.
O terceiro Rsignifica reciclar, aproveitar a matria-prima embutida no
resduo para fabricar o mesmo ou outro tipo de produto 53.
Devido importncia econmica e ambiental, neste captulo as
estratgias de gesto de resduos que sero abordados com maior
profundidade sero a reciclagem e a biodegradao. A reciclagem a principal
forma de evitar que os plsticos, de uma maneira geral, se transformem em
problemas ambientais e de sade pblica. A biodegradao por outro lado
vista como uma forma eficiente de eliminao dos polmeros do meio ambiente.
1.5.1. Reciclando Polmeros
Os polmeros, sejam eles plsticos ou borrachas, figuram na mdia como
viles ambientais54. Particularmente, as embalagens plsticas, tais como filmes
de invlucros de alimentos, garrafas de bebidas, recipientes de produtos
lcteos, como manteiga e iogurtes, sacos, copos e frascos de produtos de
limpeza e higiene tm ciclos de vida til curtos e so rapidamente descartados
pelo consumidor. Aps seu descarte estas embalagens so encaminhados
para o destino final, transformando-se em resduos. Esses resduos possuem
caractersticas que possibilitam sua transformao em novos produtos, ou seja,
os resduos gerados possuem valor econmico 55.
A intensificao das atividades humanas nas cidades tem gerado um
acelerado aumento na produo de resduos slidos, que constituem um
grande problema para a administrao pblica. Sendo assim, o uso racional
19

hoje proporcionado por programas de gerenciamento integrado de resduos


industriais. Este programas so um conjunto de aes que envolvem desde a
gerao dos resduos, manejo, coleta, tratamento e disposio mais
adequada53, 56.
Os polmeros mais reciclados aps o uso neste setor so embalagens
de PET, de PVC, de PP e de PE, engradados de PEAD (polietileno de alta
densidade) e filmes de PE, PP, PVC e PET 57. A Figura 1.6 mostra o ndice de
reciclagem mecnica de plstico ps-consumo no ano de 2010 por ndice de
tipo de resduo plstico.

PS/XPS
14,3%

Outros tipos
8,1%

PET
54,0%

PP
10,8%
PEBD/PELBD
13,2%
PVC
15,1%

PEAD
12,7%

Figura 1.6 - ndice de reciclagem mecnica de plstico ps-consumo no ano de


2010 por ndice de tipo de resduo plstico
(Fonte: www.plastivida.org.br/2009/Reciclagem_Mecanica.aspx, acessado em: 24/07/
2012).
Na definio adotada pela EPA (Environmental Protection Agency), a
agncia ambiental dos Estados Unidos, reciclagem ao de coletar,
reprocessar, comercializar e utilizar materiais antes considerados como lixo.
Outra definio de reciclagem a utilizao de materiais destinados ao lixo,
coletados, separados e processados para serem utilizados como matria-prima
na manufatura de objetos59.
A reciclagem torna-se vivel pelo seu potencial em economizar o
consumo de combustvel fssil e reduzir emisses de CO 2 43, 52,60. Os plsticos
feitos com petrleo no deterioram facilmente, mas muitos tipos (incluindo PP,
20

LDPE, HDPE, PET e PVC) podem ser reciclados. Contudo, alguns plsticos
no so economicamente viveis para a reciclagem, sendo destinados aos
aterros sanitrios13 .
Existem aspectos de ordem scio-econmica que dificultam prticas
relacionadas reciclagem desses materiais, tais como: (i) o preo da matriaprima virgem extremamente competitivo; (ii) a ausncia de sistema eficiente
de coleta e limpeza urbana; (iii) e a relao fsico-econmica (peso x volume =
ganho financeiro) do material, alm da (iv) falta de polticas ambientais que
mitiguem o desenvolvimento de cooperativas e empresas para o consumo de
materiais reciclados. Todos esses aspectos desestimulam a participao
coletiva e individual, restringindo o volume de material reciclado 54.
Outro ponto importante, refere-se a estrutura fsico-qumica dos
polmeros em relao a sua processabilidade, pois aps processados
apresentam diminuio da massa molar decorrente das taxas de cisalhamento.
Quando aplicada a reciclagem, principalmente a mecnica, a massa molar
diminui ainda mais, solicitando a incorporao de material virgem e/ou
aditivos, a fim de recuperar as propriedades intrnsecas dos plsticos 54.
A reciclagem de polmeros pode ser classificada em quatro categorias:
primria, secundria, terciria e quaternria51.
A reciclagem primria tambm conhecida como re-extruso. Ela
consiste na converso dos resduos polimricos industriais por mtodos de
processamento padro em produtos com caractersticas equivalentes quelas
dos produtos originais produzidos com polmeros virgens 51. Esta operao
consiste na reintroduo de sucatas e fragmentos de polmeros no ciclo para a
produo de produtos de materiais similares. So utilizados plsticos com
caractersticas semelhantes aos produtos originais 13. A reciclagem primria e a
secundria so conhecidas como reciclagem mecnica ou fsica, o que
diferencia uma da outra que na primria utiliza-se polmero ps-industrial e na
secundria, ps-consumo.
A reciclagem secundria ou reciclagem mecnica o reprocessamento
de materiais polimricos simples (formados por somente um tipo de resina)
utilizando meio mecnicos

13

. Consiste na converso dos resduos polimricos

provenientes dos resduos slidos urbanos, por um processo ou uma


21

combinao de processos, em produtos que tenham menor exigncia do que o


produto obtido com polmero virgem. Um exemplo a reciclagem de
embalagens de PP para obteno de sacos de lixo 51. As etapas que a
constituem so: separao, moagem, lavagem, secagem, extruso e
granulao58.
A reciclagem terciria, tambm denominada qumica, consiste em um
processo tecnolgico no qual se realiza a converso do resduo plstico em
matrias-primas petroqumicas bsicas. A reciclagem qumica pode resultar
tanto em uma substncia combustvel quanto em um produto qumico, a ser
utilizado para a obteno do polmero que lhe deu origem ou at mesmo em
um novo polmero 61.
Em ltimo caso encontra-se a reciclagem quaternria que um processo
tecnolgico de recuperao de energia de resduos polimricos por incinerao
controlada. A reciclagem terciria tambm chamada de qumica e a
quaternria de energtica51.
A identificao dos polmeros uma medida importante para facilitar a
separao dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indstria de
reciclagem de polmeros62. Segundo levantamentos feitos em grandes cidades
brasileiras, os principais polmeros encontrados nos resduos slidos urbanos
so o polietileno de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD), o PET, o PVC e o
PP 51.
A separao dos polmeros pode ser feita atravs da identificao da
simbologia contida no produto acabado. A Figura 1.10 apresenta a simbologia
empregada na identificao dos polmeros.

22

Figura 12 - Identificao de plsticos para a reciclagem


(Fonte: Spinac e De Paoli; 2005).
A separao dos resduos plsticos, principalmente, por tipo,
fundamental para garantir que somente aquele escolhido ir alimentar o
processo de reciclagem. Normalmente, separa-se, ainda, o plstico por cor, ou
seja, isola-se o que branco do que colorido, uma vez que o primeiro pode
dar origem a produtos claros, enquanto o segundo destina-se a artefatos
escuros55.
Os plsticos selecionados seguem para a etapa de moagem, a fim de
serem fragmentados em partes menores os flakes. Durante ou aps a
moagem, ocorre a limpeza do material, etapa em que se retiram os
contaminantes, atravs de lavagem. Para tanto, utiliza-se gua pura, na qual
pode ser adicionado algum aditivo, em pequena quantidade, dependendo do
grau de contaminao ou nvel de sujeira dos resduos 63.
Visando reduzir o descarte dos polmeros reciclados conveniente que
estes sejam utilizados em aplicaes de longa vida til, como pavimentao,
madeira plstica, construo civil, plasticultura, indstria automobilstica e
eletroeletrnica, entre outros 51.

23

1.6. BIODEGRADAO
Os produtos produzidos com os polmeros sintticos convencionais so
considerados

inertes

ao

ataque

imediato

de

microorganismos.

Essa

propriedade faz com que esses materiais apresentem um tempo longo de vida
til e, consequentemente, provocam srios problemas ambientais. Aps o seu
descarte a maioria dos materiais polimricos demora em mdia mais de 100
anos para se decomporem totalmente, aumentando assim a quantidade de lixo
plstico descartado no meio ambiente.
Como uma soluo para este problema, surgem os polmeros
biodegradveis que quando entram em contato com diversos tipos de
microrganismos se degradam rapidamente 64.
Nos ltimos anos tem havido um interesse crescente em relao aos
polmeros

biodegradveis,

principalmente

quando

se

considera

desenvolvimento de novos produtos que provoquem menor impacto ambiental 6.


Contudo, importante destacar que a biodegradabilidade uma
caracterstica condicionada s condies de descarte desses materiais.
A norma ABNT NBR 15448 da Associao Brasileira de Normas
Tcnicas, a degradao uma alterao na estrutura qumica do polmero, que
leva a uma perda irreversvel das propriedades de uso do material. De acordo
com esta norma, um material considerado biodegradvel quando 90% de sua
massa degradada em seis meses. Contudo, a biodegradao a degradao
causada por atividade biolgica de ocorrncia natural por ao enzimtica.
Para que a biodegradao ocorra necessrio levar em considerao um
conjunto de fatores qumicos, fsicos e ambientais. Dentre os fatores que
afetam a biodegradao esto os parmetros fsicos do ambiente, tais como
temperatura, presso, ao mecnica dos ventos, chuva e neve, de
alagamentos, ao da luz, entre outros, alm da composio qumica da gua,
do ar e do solo, e dos parmetros biolgicos, como a ao dos animais,
vegetais e microorganismos.
Erroneamente os conceitos de biodegradabilidade podem sugerir ao
consumidor que no seja necessrio nenhum tipo de cuidado ao descartar
materiais plsticos, uma vez que eles seriam facilmente absorvidos pelo meio
24

ambiente. Dessa forma, em vez de reduzir o problema ambiental, o mesmo


agravado65.
Outra questo bastante polmica envolve tambm o conceito de
materiais oxibiodegradveis. Os plsticos oxibiodegradveis, por exemplo, no
so vistos com bons olhos por todos. Pesquisadores afirmam que ao se
degradar, os plsticos no desaparecem na natureza e sim se fragmentam
podendo causar riscos ambientais srios, como a contaminao de lenis
freticos e plantas 13 , 3, 66,.
Dessa forma materiais biodegradveis de fontes renovveis no
excluem a possibilidade destes de gerar algum problema ambiental devido ao
longo tempo que podem levar para biodegradar. A reciclagem desses
materiais,

portanto,

necessita

do

desenvolvimento

de

tecnologias de

reciclagem, de coleta e de local adequado a sua disposio final.


1.6.1. Biodegradao/biodeteriorao
Estudos de biodegradao, in vivo e in vitro, so importantes, tanto para
minimizar os efeitos de resduos plsticos descartados no meio ambiente,
como para aplicar mais os polmeros biodegradveis s reas mdica e de
embalagens67.
A

biodegradao

de

polmeros

ocorre,

basicamente,

por

dois

mecanismos distintos dependendo da natureza do polmero e do meio:


hidrlise biolgica e oxidao biolgica 31.
1.6.1.1. Hidrlise biolgica
Esta hidrlise ocorre atravs da catlise promovida pelas enzimas
hidrolases atravs da quebra das ligaes peptdicas e outras catalisam a
hidrlise de ligaes ster68.
A hidrlise biolgica seguida pela oxidao das cadeias polimricas e
quebra das mesmas, gerando cadeias menores e bioassimilao destas pelos
microrganismos. Este processo ocorre em polmeros contendo cadeias como
celulose, amido e polisteres alifticos, dos quais os PHAs so exemplos
tpicos31. Os grupos steres deste polmeros so facilmente hidrolisveis, pela
ao enzimtica das esterases de fungos68.
25

1.6.1.2. Oxidao biolgica


a reao de oxidao, na presena de oxignio, com introduo de
grupos perxidos nas cadeias carbnicas, por ao das monooxigenases e
dioxigenases. Seguida de quebra das cadeias e posterior por bioassimilao
de produtos de baixa massa molar, como cidos carboxlicos, aldedos,
cetonas. Este mecanismo se aplica essencialmente a polmeros apenas de
cadeias carbnicas. A degradao pode ser controlada pelo uso apropriado de
antioxidantes. A bioassimilao comea to logo forem formados produtos de
baixa massa molar no processo de peroxidao31.
A velocidade da reao de hidrlise dos polmeros determinada por
caractersticas como estrutura, rea superficial e morfologia do material. Os
microrganismos se fixam na superfcie do material e secretam enzimas que
quebram o polmero em blocos moleculares menores, que so utilizados como
fonte de carbono para o crescimento destes microrganismos.
A biodegradao sob ao de enzimas pode ser monitorada por
medidas de (i) massa molar, utilizando a cromatografia de excluso por
tamanho - SEC, (ii) da presena de grupos polares, utilizando tcnicas como a
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR, (iii) de
mudanas nas propriedades mecnicas usando a anlise termo-mecanodinmica DMTA, (iv) de mudanas de estrutura de microfase atravs da
calorimetria exploratria diferencial DSC, ou (v) de estrutura de macrofase
utilizando a microscopia eletrnica de varredura SEM 69. A biodegradao
envolve no s a ao de enzimas como tambm outros mecanismos de
interao entre os microrganismos e a superfcie polimrica e pode ser
chamada de biodeteriorao 44.
A biodeteriorao um processo interfacial, em que os microrganismos
atacam e colonizam as superfcies polimricas na forma de biofilmes, os quais
so uma mistura de microrganismos, gua, polissacardeos e protenas 44.
A biodeteriorao ento um processo muito complexo, que depende
das condies do meio, dos tipos de microrganismos e da estrutura do
polmero propriamente dito. Se o polmero for biodegradvel, o processo pode
ocorrer, sob certas condies do meio (pH, umidade, oxignio, entre outros) ou
26

de maneira mais direta por ao de enzimas 40. Se o polmero no tiver grupos


funcionais, como os steres, pode haver deteriorao, mas no chegando a
mineralizao do polmero at os produtos finais, gua e dixido de carbono.
A superfcie polimrica pode ser inerte ao ataque microbiano, sendo
apenas um suporte para o crescimento bacteriano 44. Os microrganismos
podem agir de diferentes maneiras sobre a superfcie polimrica: (i) por
deposio de material extracelular excretado por eles (fouling); (ii) por
degradao de compostos extrados (lixiviados) do polmero, tais como,
aditivos e monmeros, os quais servem de alimento e manuteno para o
biofilme, como por exemplo, no caso das cortinas de PVC, usadas em boxes
de banheiros, que perdem a flexibilidade, pela perda de aditivos; (iii)

por

corroso, isto , pela ao do biofilme e de seu gradiente de pH e potencial de


xido-reduo, que ajudam na deteriorao do polmero.
Para quantificar a biodegradao / biodeteriorao tm sido empregados
vrios mtodos fsico-quimcos, que ainda no esto totalmente padronizados
pois, as

interaes entre microrganismos e superfcies polimricas so

processos complexos.
1.7.

IMPACTOS

AMBIENTAIS

PROVOCADOS

PELO

DESCARTE

INCORRETO DE RESDUOS PLSTICOS


O plstico tornou-se um smbolo da sociedade de consumo descartvel
e atualmente o segundo constituinte mais comum do lixo, aps o papel. Entre
os estados brasileiros, So Paulo um dos maiores mercados de polmeros.
De acordo com a Secretaria do Meio Ambiente do Estado de So Paulo, alguns
materiais plsticos levam mais de 100 anos para se decompor na natureza,
como pode ser observado na Tabela 1.2.

27

Tabela 1.2 Tempo de degradao de alguns materiais na natureza


Material

Tempo de Degradao

Latas de Ao

10 anos

Alumnio

200 a 500 anos

Cordas de nylon

30 anos

Embalagens Longa Vida

At 100 anos (alumnio)

Embalagens PET

Mais de 100 anos

Esponjas

Indeterminado

Isopor

Indeterminado

Luvas de borracha

Indeterminado

Metais (componentes de
equipamentos)

Cerca de 450 anos

Papel e papelo

Cerca de 6 meses

Plsticos (embalagens,
equipamentos)

At 450 anos

Pneus

Indeterminado

Sacos e sacolas plsticas

Mais de 100 anos

Vidros

indeterminado

(Fonte: Secretaria do Meio Ambiente do Estado de So Paulo, 2012).

70

Ecologistas tm apresentado argumentos bastante convincentes de que,


para resolver o problema do lixo, teremos de adotar novas atitudes, que
envolvam: a reduo no consumo, a reutilizao e a reciclagem dos materiais .
Esta nova postura uma exigncia cada vez maior das sociedades
modernas que aspiram a um crescimento racional, baseado no chamado
desenvolvimento

sustentvel.

Materiais

plsticos

so

provenientes

essencialmente do petrleo e gs natural, de grande consumo e com reservas


limitadas. Portanto, a busca de novos materiais que substituam determinados
plsticos levaram a novas rotas de sntese partindo de recursos renovveis 71.
A gesto ambiental visa o gerenciamento dos resduos buscando uma
integrao das atividades humanas com o meio ambiente 72.. Isso se faz atravs
da melhoria da qualidade de vida e manuteno da disponibilidade dos

28

recursos naturais, sem esgotar ou deteriorar os recursos renovveis e sem


destruir os no-renovveis73.
Com a finalidade de disseminar e promover o desenvolvimento
sustentvel no Brasil foi criado na Associao Brasileira de Normas Tcnicas o
comit Brasileiro de Gesto Ambiental, ABNT/CB-38. Esse comit acompanha
e analisa os trabalhos desenvolvidos pela ISO/TC 207, International
Organization for Standardization/Technical Committee 207, com o objetivo de
validar os mesmos para a realidade da sociedade brasileira. A atuao deste
comit engloba a elaborao e a implantao da srie ISO 14000, uma das
principais normas de gesto ambiental em vigor em mais de 100 pases, que
descreve os requisitos bsicos de um sistema de gesto ambiental.
1.8. ASPECTOS LEGAIS DAS POLTICAS AMBIENTAIS
Aps determinao das estratgias a serem adotadas para a gesto
ambiental, as autoridades polticas devem determinar os princpios que a
nortearo. Para estabelecer um marco regulador a poltica pe uma srie de
princpios, os quais orientam os organismos pblicos e privados sobre os
objetivos desejados e servem de marco conceitual a leis e regulamentos 72 . So
eles:
1. Princpio de sustentabilidade ambiental: A poltica deve ser
orientada para a obteno de um comportamento tal dos
agentes geradores dos resduos e responsveis pelos mesmos
em todas as etapas de seu ciclo de vida, de forma a minimizar
o impacto sobre o meio ambiente, preservando-o como um
conjunto de recursos disponveis em iguais condies para as
geraes presentes e futuras.
2. Princpio do poluidor-pagador. Essencial na destinao dos
custos

de

preveno

da

contaminao,

este

princpio

estabelece que seja os geradores de resduos, os agentes


econmicos, as empresas industriais e outras, que devem arcar
com o custeio que implica no cumprimento das normas
estabelecidas.

29

3. Princpio de precauo. O princpio sustenta que a


autoridade pode exercer uma ao preventiva quando h
razes para crer que as substncias, os resduos, ou a energia,
introduzidos no meio ambiente podem ser nocivos para a
sade ou para o meio ambiente.
4. Princpio da responsabilidade do bero ao tmulo. O
impacto ambiental do resduo responsabilidade de quem o
gera, isto , a partir do momento em que o produz, at que o
resduo seja transformado em matria inerte, eliminado ou
depositado em lugar seguro, sem risco para a sade ou o meio
ambiente.
5. Princpio do menor custo de disposio. Este princpio define
uma orientao dada pelo Convnio da Basilia, em 1989, para
que as solues que se adotem em relao aos resduos
minimizem os riscos e custos de translado ou deslocamento,
fazendo com que, dentro do possvel, os resduos sejam
tratados ou depositados nos lugares mais prximos de seus
centros de origem.
6. Princpio da reduo na fonte. Sustenta a convenincia de
evitar a gerao de resduos mediante o uso de tecnologias
adequadas, tratamento ou minimizao em seu lugar de
origem.
7. Princpio do uso da melhor tecnologia disponvel. Trata-se de
uma

recomendao

aplicvel

sobre

tudo

nos

pases

desenvolvidos para a licena de funcionamento de plantas


industriais novas. A autorizao de funcionamento passa por
uma demonstrao de que esto sendo aplicadas tecnologias
que minimizam a gerao de resduos, em especial os de
natureza perigosa. um princpio pouco aplicvel em pases
com menores nveis de desenvolvimento e com dependncia
tecnolgica.

(Fonte: Brollo e Silva, 2001).

30

1.9. LEI DOS RESDUOS SLIDOS


Um estudo de 2011 do Instituto de Pesquisas Econmicas (IPEA)
mostrou que o potencial de reciclagem do Brasil de R$ 8,5 bilhes / ano. Este
o montante que o Brasil desperdia com a gesto inadequada dos resduos
slidos66.
Aps vinte e um anos para discusso e aprovao, a Lei n12.305,
intitulada Poltica Nacional de Resduos Slidos (PNRS) foi sancionada em dois
de agosto de 2010. A lei discorre sobre seus princpios, objetivos e
instrumentos, bem como sobre as diretrizes relativas gesto integrada e ao
gerenciamento

de

resduos

slidos,

includos

os

perigosos,

responsabilidades dos geradores e do poder pblico e aos instrumentos


econmicos aplicveis.
De acordo com a ABNT NBR 10004: 2004 79 so considerados resduos
slidos:
Resduos nos estados slido e semi-slido, que resultam de
atividades

de

origem

industrial,

domstica,

hospitalar,

comercial, agrcola, de servios e de varrio. Ficam includos


nesta definio os lodos provenientes de sistemas de
tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e
instalaes de controle de poluio, bem como determinados
lquidos

cujas

particularidades

tornem

invivel

seu

lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos de gua, ou


exijam para isso solues tcnica e economicamente inviveis
em face melhor tecnologia disponvel.

(Fonte: ABNT NBR 10004, 2004).


De acordo com a (PNRS)80,
o gerenciamento de resduos slidos constitui o conjunto de
aes exercidas, direta ou indiretamente, nas etapas de coleta,
transporte,

transbordo,

tratamento

destinao

final

ambientalmente adequada dos resduos slidos e disposio


final ambientalmente adequada dos rejeitos, de acordo com
plano municipal de gesto integrada de resduos slidos ou

31

com plano de gerenciamento de resduos slidos, exigidos na


forma desta Lei.

(Fonte: Brasil, 2010).


A PNRS far uso de ferramentas da ecologia industrial, tais como: a
avaliao de ciclo de vida, logstica reversa, reduo, reciclagem, reuso e
remanufatura, e ecodesign,

como instrumentos de gesto pblica. Esta

abordagem inovadora e poder proporcionar um grande avano na gesto de


resduos no pas 74.
O projeto da Lei determinou como os principais pontos: (i) o fechamento
de lixes at 2014, (ii) a utilizao de aterros sanitrios apenas para rejeitos, ou
seja, apenas para o que no possvel reciclar, e (iii) a elaborao de planos
de resduos slidos dos municpios75.
Outro importante ponto que PNRS abrange sobre a responsabilidade
partilhada pelo ciclo de vida dos produtos. Definida como conjunto de
atribuies individualizadas e encadeadas dos fabricantes, importadores,
distribuidores e comerciantes, dos consumidores e dos titulares dos servios
pblicos de limpeza urbana e de manejo dos resduos slidos, para minimizar o
volume de resduos slidos e rejeitos gerados. Alm de aes para reduzir os
impactos causados sade humana e qualidade ambiental decorrentes do
ciclo de vida dos produtos66.
Os impactos gerados pelos resduos so tambm discutidos desde a
fabricao. De acordo com PNRS, os produtos devem ser aptos aps o uso a
reutilizao, a reciclagem, a compostagem, a recuperao e o aproveitamento
energtico ou outras destinaes de modo a minimizar os impactos ambientais
adversos.
O gerenciamento inadequado de tais resduos pode resultar em riscos
indesejveis s comunidades, constituindo-se ao mesmo tempo em problema
de sade pblica e fator de degradao ambiental, Alm, claro, de alterar os
aspectos sociais, estticos, econmicos e administrativos da regio 76.
Os custos e a gigantesca dimenso dos problemas gerados pelos
resduos slidos urbanos no meio ambiente extrapolam a capacidade do
32

Estado em resolv-los isoladamente. Essa tarefa exige uma ao conjunta


entre Estado, Mercado e Sociedade Civil.
A PNRS, visando dividir as responsabilidades entre a sociedade, o poder
pblico e a iniciativa privada introduziu a responsabilidade compartilhada entre
os atores da

cadeia

produtiva

de

bens

manufaturados,

fabricantes,

distribuidores, comerciantes, consumidores e titulares de servios pblicos de


limpeza urbana responsveis pelo ciclo de vida dos produtos.
A Tabela 1.3 resume as principais mudanas propostas pela PNRS nos
diversos setores da sociedade.
Por outro lado, a PNRS focou seus instrumentos a partir da gerao dos
resduos, faltando uma integrao com polticas de desenvolvimento e poltica
industrial para fins de incentivar produtos ecologicamente amigveis 78 . Este
ponto de vista defendido tambm pelas associaes de recicladores, como a
ARERJ, Associao dos Recicladores do Estado do Rio de Janeiro, que
questionam a falta de abordagem sobre os incentivos fiscais e abertura de
linhas de crdito para a indstria de reciclagem.
O atual projeto de desenvolvimento de uma poltica destinada aos
resduos slidos foi iniciada a mais de vinte anos. Suas propostas
recentemente aprovadas e transformadas em uma poltica nacional so ainda
um desafio para a sociedade. Contudo, esta uma questo delicada que no
deve ser tratada apenas em mbito governamental. O sucesso desta, e de
outras propostas com o objetivo de preservar o meio ambiente, depende muito
mais da conscientizao e educao de cada cidado. Cabe a cada membro
dessa sociedade buscar o desenvolvimento e o uso de novas tecnologias,
processos e produtos que minimizem as agresses e os impactos ambientais
ao longo de todo seu ciclo de vida, antes, durante e aps o consumo.

33

Tabela 1.3- Principais propostas de mudana sugeridas pela PNRS


Setor da sociedade

O que muda com a PNRS


Antes
Depois
Falta de prioridade para o lixo urbano
Municpios faro plano de metas sobre
resduos com participao dos

Poder pblico

Catadores

Empresas

Populao

Existncia de lixes na maioria dos

catadores
Os lixes precisam ser erradicados em

municpios
Resduo orgnico sem aproveitamento

4 anos
Prefeituras passam a fazer a

Coleta seletiva cara e ineficiente

compostagem
obrigatrio controlar custos e medir a

Explorao por atravessadores e

qualidade do servio
Catadores reduzem riscos sade e

riscos sade
Informalidade

aumentam renda em cooperativas


Cooperativas so contratadas pelos

Problemas de qualidade e quantidade

municpios para coleta e reciclagem


Aumenta a quantidade e melhora a

dos materiais
Falta de qualificao e viso de

qualidade da matria prima reciclada


Trabalhadores so treinados e

mercado
Inexistncia de lei nacional para

capacitados para ampliar produo


Marco legal estimular aes

nortear os investimentos das

empresariais

empresas
Falta de incentivos financeiros

Novos instrumentos financeiros

Baixo retorno de produtos

impulsionaro a reciclagem
Mais produtos retornaro indstria

eletroeletrnicos ps-consumo
Desperdcio econmico sem a

aps o uso pelo consumidor


Reciclagem avanar e gerar mais

reciclagem

negcios com impacto na gerao de

No separao do lixo reciclvel nas

renda
Consumidor far separao mais

residncias
Falta de informao

criteriosa nas residncias


Campanhas educativas mobilizaro

Falhas no atendimento da coleta

moradores
Coleta seletiva melhorar para recolher

municipal
Pouca reivindicao junto s

mais resduos
Cidado exercer seus direitos junto

autoridades

aos governantes

(Fonte:http://www.cempre.org.br/download/pnrs_002.pdf. acessado em 20/07/2012).

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42

CAPTULO II
QUMICA VERDE
Rafael Maria
Fernando Gomes de Souza Jnior
2.1 INTRODUO
Durante toda sua existncia, a humanidade passou por longos perodos
de transformaes, sejam estas de ordem poltica, econmica ou social.
Determinados perodos histricos, como as Revolues Industriais e duas
Grandes Guerras Mundiais, foram responsveis diretos pelo desenvolvimento
tecnolgico ao nvel hoje conhecido, nas mais diversas reas: equipamentos,
materiais, mdica, qumica, dentre outras. Com a primeira Revoluo Industrial,
o caminho estava aberto para a consolidao da indstria e, a partir de ento,
demanda e produo industrial atingiram ritmo de crescimento superior a
qualquer perodo anterior.
Junto ao desenvolvimento, no entanto, as questes ligadas ao meio
ambiente surgiram como um legado inicialmente intrnseco ao processo
industrial. A gerao de resduos e emisses alcanava nveis cada vez mais
elevados, agravando a poluio ambiental, principalmente nos grandes centros
urbanos mundiais. Problemas de sade decorrentes da poluio, por exemplo,
tornavam-se cada vez mais comuns entre a populao.
Deste cenrio, surge uma conscincia ambiental a partir da qual se deu
a busca por medidas que visassem mitigar os impactos ambientais decorrentes
da industrializao. Iniciam-se assim entre polticos, acadmicos e empresrios
debates buscando adotar medidas que atrelassem ao desenvolvimento,
alternativas que tornassem os processos industriais mais sustentveis.
O

conceito

de

desenvolvimento

sustentvel

foi

primeiramente

apresentado em 1987 pelo World Commission on Environment and


Development, estabelecendo em seu relatrio final seu princpio bsico, que
consiste em atender s geraes presentes, sem comprometer a habilidade
das geraes futuras de atender s suas prprias necessidades.
Neste captulo sero abordadas algumas das medidas adotas por
Governos, agncias e instituies que esto no contexto da sustentabilidade. A
43

Pegada Ecolgica fornece indicadores que expressam a presso sob os


ecossistemas e biodiversidade, atravs da medio da demanda ecolgica da
sociedade na biosfera1. Buscando reduzir seu impacto na natureza, seja quanto
gerao de resduos, seja quanto utilizao dos recursos naturais, a
indstria qumica passa a adotar tecnologias e processos mais limpos,
seguindo os princpios da Qumica Verde, os quais sero posteriormente
descritos. Dentre estas indstrias verdes, destaca-se a biorrefinaria, trazendo
os insumos empregados e os resduos gerados, que em sua maioria podem ser
utilizados como matria-prima para a indstria de transformao qumica.
2.2 PEGADA ECOLGICA
A Pegada Ecolgica (Ecological Footprint - EF) consiste na mtrica que
permite calcular a impresso deixada pela humanidade no meio ambiente,
possibilitando em linhas gerais estimar quanto dos recursos naturais
basicamente terra e gua so utilizados pela sociedade para sustentar o
atual estilo de vida.
Seu conceito foi apresentado em 1996 por William Rees e Mathis
Wackernagel2 da Universidade da Colmbia Britnica, sendo hoje largamente
empregada por cientistas, empresrios, governos, agncias e instituies que
acompanham o uso dos recursos naturais e os avanos no desenvolvimento
sustentvel.
Desde a dcada de 1970, a humanidade v a demanda de seus
recursos excedendo a capacidade de gerao da Terra. Desde ento, a
Pegada Ecolgica global cresceu 80% at os dias atuais. Em um cenrio onde
hoje so utilizados 1,5 planetas para manter seu atual estilo de vida, projees
mais otimistas das Naes Unidas estimam que, considerando o atual
crescimento populacional, consumo e mudanas climticas, em 2030 essa
necessidade passar a ser de dois planetas Terras 1.
Como consequncia desse desequilbrio, tem-se, por exemplo, a
reduo das reas florestais, o comprometimento dos aquferos e o aumento
44

das emisses de gases estufa, os quais contribuem diretamente para a


problemtica do aquecimento global. Ainda, implicaes scio-polticas
decorrentes deste cenrio, como conflitos e guerras, migraes populacionais,
fome e doenas, passariam a ser cenas frequentes neste novo ambiente.
Contornar este quadro s ser possvel a partir do momento em que se
comear a levar em considerao os limites ecolgicos do planeta, os quais
devero integrar as tomadas de deciso em mbito poltico, econmico e
social. O investimento em novas tecnologias limpas e infraestrutura so
essenciais para mitigar os efeitos previstos pela Pegada Ecolgica.
2.2.1 Anlise da Pegada Ecolgica
A Anlise da Pegada Ecolgica quantifica o uso dos recursos naturais
pelo homem e a gerao dos resduos em determinada rea (agrcola,
pastagens, florestas, oceanos, reas para sequestro de CO 2 e reas
construdas) em relao sua capacidade de regenerao e processamento
desses resduos (volume de CO2 emitido)2. Do ponto de vista termodinmico,
consiste na rea continuamente necessria para gerar determinada quantidade
de biomassa, via fotossntese3. Baseia-se em duas suposies:
(a) possvel avaliar e quantificar a maioria dos recursos utilizados pela
sociedade, e os resduos gerados;
(b) Recursos e resduos podem ser convertidos e encaminhados para um
ambiente natural capaz de fornecer estes recursos e assimilar os
rejeitos.
Genericamente, a Pegada Ecolgica representa, em hectare global
(gha), a extenso de territrio utilizada, em mdia, por uma pessoa ou
sociedade para se sustentarl 4. A Figura 2.1 apresenta os valores de Pegada
Ecolgica em diferentes pases, a mdia mundial e o valor ideal.

45

Figura 2.1 Valores de Pegada Ecolgica no mundo.


Fonte: (WWF Living Planet Report 2012)
2.2.2 Pegada de Carbono
O compromisso firmado por diferentes naes visando adotar medidas
para mitigar as mudanas climticas levou implementao de sistemas de
controle de emisses de Gases de Efeito Estufa (GEE), gerando mercados de
carbono de abrangncia internacional, regional e nacional. Diversos agentes
econmicos, a fim de atender s expectativas de seus stakeholders e agregar
valor a seus produtos, hoje aderem a esquemas voluntrios de compra e venda
desses crditos.
Atualmente, o mercado mundial de carbono uma realidade e vem
contribuindo para que os GEE, representados pelo carbono, passem a ser
vistos no como passivos ambientais, mas a exercer o papel de ativos
econmicos.
O Protocolo de Quioto, assinado em 1997 no Japo, estabeleceu o
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) o qual previa, dentre outras
atribuies, a reduo certificada das emisses de Gases de Efeito Estufa.
Esta reduo medida em toneladas de dixido de carbono equivalente
(tCO2e), onde cada tonelada de CO2 e reduzida equivale a um crdito de
carbono o qual pode ser negociado no mercado mundial. As naes que no
conseguirem ou no desejarem reduzir suas emisses podem comprar crditos
46

de pases em desenvolvimento e us-los para o cumprimento de suas metas 5.


A ratificao do Protocolo de Quioto, em fevereiro de 2005, contou com
a adeso de 55% dos pases mais poluidores, que estabeleceram como meta a
reduo das emisses dos GEE em 5,2%, entre 2008 e 2012, tendo como base
nveis de 19906. Em 2011, estas metas foram ampliadas para cortes nas
emisses de 25% a 40% em 2020, com base em 19905.
Atualmente, a humanidade faz uso dos recursos naturais e emite CO 2 a
uma taxa 44% maior que a capacidade da natureza em se regenerar e
absorver esse gs. Essa diferena compromete a biodiversidade e propicia o
acmulo de dixido de carbono na atmosfera, com implicaes em todo o
ecossistema, inclusive para a espcie humana.
2.3 QUMICA VERDE: CONCEITOS E PRINCPIOS
No incio da dcada de 90, um novo olhar dado questo dos
resduos qumicos, tendo como fundamento a busca por alternativas que
evitassem ou minimizassem a produo desses resduos ao longo de todo o
processo produtivo. Em 1991, a Environmental Protection Agency (EPA),
agncia ambiental americana, deu incio ao programa Rotas Sintticas
Alternativas para Preveno de Poluio, que inclua financiamento de
projetos visando a preveno da poluio diretamente na fonte 7. Ainda neste
sentido, em 1995 o governo norte-americano, atravs da premiao fornecida
pelo programa Presidential Green Chemistry Challenge Awards, apresenta o
termo Qumica Verde.
Em 1998, a publicao Green Chemistry: Theory and Practice introduziu
os 12 princpios que norteiam a Qumica Verde at o presente momento 8. Estes
princpios so enunciados conforme a Tabela 2.1, e contribuem para o
desenvolvimento de uma viso correta acerca do movimento verde, definindo
os modelos de atuao a serem seguidos tanto em termos industriais quanto
em pesquisa cientfica.

47

Tabela 2.1 Os 12 Princpios da Qumica Verde.


Nmero
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Princpio
Preveno
Economia atmica
Snteses qumicas menos perigosas
Desenvolvimento de produtos qumicos mais seguros
Solventes e auxiliares mais seguros
Eficincia energtica
Uso de matrias-primas renovveis
Reduo de derivatizados
Catlise
Planejamento da degradao
Anlise em tempo real para preveno da poluio
Qumica intrinsecamente mais segura para preveno de
acidentes
Dentre as mais diversas definies, a EPA 9 conceitua a qumica

verde como produtos e processos qumicos que buscam a reduo ou


eliminao de substncias danosas sade humana e ao meio ambiente.
Embora a definio de qumica verde frequentemente se confunda com a de
qumica sustentvel, h uma clara distino entre os dois termos: enquanto o
primeiro se refere ao risco presente em processos e produtos qumicos, a
qumica sustentvel considera a ecoeficincia, o crescimento econmico e a
qualidade de vida a partir de uma anlise custo/benefcio 10.
Os princpios sero apresentados individualmente a seguir, onde
sero abordadas algumas das mtricas adotadas e como esses so aplicados
no contexto da indstria qumica.
2.3.1 Preveno
melhor evitar a gerao de resduos do que trat-los ou elimin-los
aps terem sido criados.
Os custos com o tratamento de resduos e efluentes so altos, dadas as
rigorosas legislaes ambientais que em geral exigem baixos nveis de
emisso em atividades industriais. Contudo, o investimento em tecnologias de
produo mais limpa muitas vezes dispensa investimentos pesados no
tratamento de resduos. Em atividades de pesquisa, o custo de tratamento dos
resduos pode ser superior ao custo do insumo inicial 11.

48

2.3.2 Economia atmica


Devem ser desenvolvidas metodologias sintticas para maximizar que
todos os materiais iniciais utilizados estejam no produto final.
A economia atmica constitui um dos pilares da qumica verde, sendo
suas quatro diferentes mtricas apresentadas abaixo 8:
a) Eficincia atmica
Assume

completa

converso

dos

reagentes

em

produtos,

negligenciando a contribuio de solventes e auxiliares. dada pela Eq. 2.1:

Eq.2.1
b) Eficincia mssica de reao
Considera a massa real dos reagentes, e no seus pesos moleculares,
contabilizando a eficincia atmica e a eficincia de reao, embora tambm
negligencie a contribuio de solventes e auxiliares. Representada pela Eq.
2.2:

Eq. 2.2
c) Fator E
Considera a contribuio de solventes e auxiliares. Foi primeiramente
utilizada para quantificar a quantidade de resduo gerado em vrios setores da
indstria qumica, podendo assim ser calculado tanto para processo industrial
completo quanto para reaes individuais, tornando-o uma das mtricas mais
utilizadas. O Fator E dado pela Eq. 2.3:

Eq. 2.3
d) Produtividade Mssica
49

Considera a contribuio de solventes e auxiliares, em termos de


porcentagem. expressa pela Eq. 2.4:

Eq. 2.4

2.3.3 Snteses qumicas menos perigosas


Sempre que praticvel, as rotas sintticas devem ser desenvolvidas
para utilizar e gerar substncias com toxicidade mnima ou nenhuma sade
humana e ao meio ambiente.
A redefinio dos processos de transformao existentes para incorporar
materiais menos danosos consiste no corao da Qumica Verde. Assim, alm
de informaes toxicolgicas sobre as substncias qumicas, h uma srie de
ferramentas capazes de prever o impacto ambiental de certa substncia no
meio ambiente, fornecendo coeficiente de partio, presso de vapor,
solubilidade, dentre outras propriedades8.
2.3.4 Desenvolvimento de produtos qumicos mais seguros
Estes produtos devem desempenhar sua funcionalidade e minimizar sua
toxicidade.
O presente princpio leva em considerao tanto a toxicidade dos
reagentes empregados, quanto do produto final obtido. Com a qumica verde,
caminha-se cada vez mais para a eliminao dos constituintes qumicos
perigosos.
2.3.5 Solventes e auxiliares mais seguros
Substncias auxiliares (como solventes, agentes de separao, dentre
outros) devem, quando possvel, tornarem-se desnecessrios e, quando
utilizados, devem ser tornados incuos.
Diversas

reaes

qumicas

empregam

grandes

quantidades

de

solventes de origem orgnica txicos, em sua maioria - cujo descarte


inadequado leva maior exposio aos compostos orgnicos volteis (VOC),
50

causando danos sade humana e ao meio ambiente. Visando minimizar ou


eliminar esses entraves, vm-se buscando sua substituio por solventes
verdes, que incluem lquidos inicos, fluidos supercrticos ou mesmo a gua.
A etapa de purificao dos produtos qumicos tambm demanda uma
grande quantidade de solventes (neste caso, agentes de separao) e energia,
cuja alternativa vem sendo o emprego de membranas seletivas. Destas forma,
solventes que apresentem bom desempenho tanto para diluio quanto
purificao (apresentando o menor grau de toxicidade possvel) so cada vez
mais atrativos8. So disponibilizadas na literatura ferramentas que auxiliam no
processo de escolha de solventes quimicamente mais seguros, de forma a
estimular seu emprego pela indstria.
2.3.6 Eficincia energtica
O uso de energia pelos processos qumicos deve ser reconhecido por
seus impactos ambientais e econmicos, devendo ser minimizado. Quando
possvel, processos qumicos devem ser conduzidos temperatura e presso
ambientes.
Reaes qumicas so governadas por fenmenos cinticos e
termodinmicos. Uma quantidade de energia necessria para romper a
energia de ativao para o incio da transformao, assim como processos
altamente exotrmicos requerem energia para o resfriamento, visando um bom
controle11. No entanto, a energia necessria para a maioria desses
procedimentos oriunda da queima de combustveis no renovveis, como
petrleo e gs natural, e quanto menor este consumo energtico, menor o
nmero de emisses, principalmente de CO2.
2.3.7 Uso de matrias-primas renovveis
Sempre que tcnica e economicamente vivel, deve-se preferir o uso de
matria-prima renovvel, em detrimento aos recursos esgotveis.
Embora as indstrias qumicas sejam responsveis por apenas 3%-5%
do consumo do petrleo, 98% dos produtos qumicos tm como insumo
derivados petroqumicos8. Neste sentido, insumos oriundos de recursos
biolgicos renovveis ou reciclados devem ser utilizados, quando possvel.
51

2.3.8 Reduo de derivatizados


Deve-se evitar ou minimizar a derivatizao (emprego de agentes
bloqueadores, proteo / desproteo, modificao temporria de processos
qumicos e fsicos) quando esta no for necessria, pois pode haver gerao
de resduos.
Reaes de sntese devem produzir a molcula de interesse,
idealmente, em uma nica etapa. Quando isto no possvel, faz-se
necessria a derivatizao qumica, a qual geralmente envolve o emprego de
reagentes adicionais (muitas vezes txicos), e ainda gera resduos e
subprodutos11.
2.3.9 Catlise
Reagentes catalticos (os mais seletivos possveis) so melhores que
reagentes estequiomtricos.
O emprego de catalisador em reaes qumicas contribui para a reduo
da barreira energtica necessria para o seu incio. O uso de reagentes
catalticos, em detrimento aos reagentes estequiomtricos, contribui para a
eficincia atmica e para a minimizao de resduos gerados, atravs da
reduo do fator E10.
2.3.10 Planejamento da degradao
Desenvolvimento de produtos qumicos que, ao trmino de sua funo,
decomponham-se em espcies incuas e que no persistam no meio
ambiente.
Durante muitos anos, a sociedade buscou desenvolver materiais cada
vez mais robustos e resistentes degradao. Em contrapartida, a alta
durabilidade desses materiais acarretou no alto volume de resduos em lixes e
aterros sanitrios. Deve-se assim analisar todo o ciclo de vida do produto,
incorporando em seu projeto medidas que permitam sua estabilidade enquanto
em uso, e sua destinao adequada quando seu descarte for necessrio 11.

52

2.3.11 Anlise em tempo real para preveno da poluio


Aperfeioamento de mtodos analticos que permitam monitoramento e
controle de processos e produtos em tempo real, antes da formao de
substncias perigosas.
O controle e monitoramento contnuo essencial para remediar reas
impactadas com substncias potencialmente perigosas, erradicando ou
minimizando danos do instante de sua ocorrncia.
2.3.12 Qumica intrinsecamente mais segura para preveno de acidentes
As substncias, assim como a forma em que so utilizadas em um
processo qumico, devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial de
acidentes qumicos, tais como vazamentos, exploses e incndios.
Deve-se considerar, durante o desenvolvimento ou emprego de dada
substncia em um processo qumico, os riscos envolvidos de seu uso, tais
como vazamentos, exploses e incndios, os quais devem ser minimizados ou
evitados.
Genericamente, os impactos consequentes do emprego dos 12
princpios da qumica verde podem ser agrupados nos grupos apresentados na
Figura 2.2, levando-se em considerao os mtodos analticos comumente
empregados.

Figura 2.2 Consequncias analticas dos princpios da Qumica Verde


(Fonte :_____________)

53

No contexto da qumica verde, sero destacadas as biorrefinarias, dados


os pontos comuns entre seus princpios e os aspectos tecnolgicos envolvidos.
A agregao de valor aos coprodutos e resduos de biomassa, o emprego de
gua como solventes em vrias etapas do processo, assim como o uso de
catalisadores, atendem diretamente aos fundamentos estabelecidos pela
qumica verde12.

2.4 BIORREFINARIAS
Alinhando-se ao conceito de qumica verde, a indstria qumica vem
buscando alternativas aos produtos e processos desenvolvidos a partir de
recursos naturais no renovveis, principalmente o petrleo. Neste sentido,
investimentos em P & D vm sendo feitos para obteno de novas fontes de
matrias-primas oriundas de recursos renovveis. Estes investimentos visam a
reduo do impacto ambiental ao longo do processamento do petrleo, assim
como a sustentabilidade de toda sua cadeia produtiva (da matria-prima aos
resduos gerados). Mediante o aumento do preo do barril do petrleo no
cenrio internacional nos ltimos anos, e a instabilidade poltica a qual esto
submetidos os pases da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo
(OPEP), novos empreendimentos e pesquisas em fontes renovveis vm
ganhando espao. Fontes alternativas passam a ser consideradas a partir do
momento em que apresentam competitividade econmica com as fontes
convencionais de energia. Um exemplo disso so os carros bicombustveis
comercializados no Brasil.
Neste contexto, surgem as biorrefinarias, apresentando estrutura
anloga s refinarias de petrleo. A Figura 2.3 apresenta um esquema
comparativo entre as refinarias tradicionais e as biorrefinarias. Estas refinarias
fornecem tanto o combustvel quanto os derivados petroqumicos, os quais
muitas vezes servem de insumo para demais segmentos da indstria qumica 13.
O conceito de biorrefinarias recente, sendo tambm amplo e
abrangente. Segundo o National Renewable Energy Laboratory14, principal
centro de pesquisa em energia renovvel e eficincia energtica, vinculado ao
Departamento de Energia dos Estados Unidos, entende-se por biorrefinaria a
54

instalao que integra processos e equipamentos para a gerao de


combustveis, energia e produtos qumicos a partir da biomassa, agregando
valor a esta e minimizando a gerao de resduos.
A biorrefinaria conceituada pela utilizao integrada da matria-prima
renovvel (biomassa) e seus resduos, por meio de processos que podem
ocorrer por rota qumica ou biotecnolgica, para a produo de energia e de
uma gama de substncias, com gerao mnima de resduos e emisses 15.

Figura 2.3 Esquema comparativo entre a refinaria de petrleo a biorrefinaria


baseada em biomassa vegetal
Fonte: (BASTOS, 2007)
A biomassa pode ser obtida de diferentes fontes renovveis, com
destaque para as plantas oleaginosas e os resduos orgnicos, de origem
agrcola, animal (gordura), urbanos e industriais. Dado o maior conhecimento
tecnolgico adquirido ao longo dos anos, as matrias-primas a partir de
vegetais so amplamente empregadas em todo o mundo como biomassa. Por
esta razo ser dado um enfoque maior esta matria-prima a partir deste
55

ponto16. A Figura 2.4 apresenta a mamona como uma das fontes oleaginosas
disponveis.
Atualmente, existem trs rotas tecnolgicas utilizadas no tratamento da
biomassa, sendo: termoqumica, biotecnolgica, e de extrao e modificao
de leos. Estas tecnologias diferem entre si quanto aos processos empregados
e produtos obtidos. A rota termoqumica consiste basicamente na pirlise,
torrefao e / ou gaseificao do material; enquanto que a biotecnolgica
emprega a fermentao dos acares constituintes da biomassa, utilizando
enzimas para a liberao desses carboidratos. Alm de fornecerem
combustveis,

via

biotecnolgica

tambm

gera

bioprodutos,

como

propanodiol, cido succnico, dentre outros. A tecnologia de extrao de leos


vegetais e daqueles obtidos a partir de algas permite a obteno da glicerina e
biodiesel, e ainda, combustveis de maior valor agregado e olefinas. Contudo,
as biorrefinarias no esto sujeitas a uma nica tecnologia, e como unidades
integradas, podem apresentar diferentes rotas de processamento da
biomassa17.

Figura 2.4 Mamona, vegetal do qual se obtm o leo de rcino


De forma genrica, as biorrefinarias podem ser divididas em trs etapas
bsicas: (i) a produo da biomassa a partir da fonte vegetal; (ii) seus
processos de tratamento, moagem, hidrlise enzimtica e pirlise, por exemplo,
56

visando deixar disponveis seus constituintes qumicos bsicos e / ou facilitar


seu transporte / acondicionamento e gaseificao; e (iii) a etapa de converso
desses constituintes em energia, biocombustvel e bioproduto, seja atravs de
processos fermentativos, oxidativos, ou outros17.
O foco em pesquisas e desenvolvimento em biorrefinarias de rota
bioqumica

encontra-se

em

torno

das

biomassas

de

composio

lignocelulsica. Estes materiais so as fontes de carboidratos naturais mais


abundantes do planeta e esto presentes, sobretudo, nos resduos agrcolas. A
Tabela

2.2

apresenta

composio

de

algumas

matrias-primas

lignocelulsicas. Estas biomassas so, em sua maioria, resduos de colheita ou


do processamento de culturas como cana-de-acar, arroz, milho, trigo e soja.
O aproveitamento integral dessas matrias-primas apresenta maior potencial
de desenvolvimento para os pases com elevada produtividade dessas
biomassas, entre os quais o Brasil se destaca como protagonista. O bagao de
cana-de-acar, por exemplo, o principal resduo agroindustrial brasileiro
sendo, contudo, a maior parte deste queimada nas usinas em processo de
cogerao, para a produo de energia18.
Tabela 2.2 Composio de alguns materiais lignocelulsicos.
Material
Bagao de
cana- deacar
Palha de cana
Palha de milho
Sabugo de
milho
Palha de trigo
Fibra de coco
Palha de
cevada
Palha de arroz
Casca de arroz
Palha de
algodo
Capim
Papel

Composio (%)
Celulose Hemicelulose Lignina Outros Referncia
36

28

20

NR

19

36
36

21
28

16
29

27
NR

19

36

28

NR

NR

39
33

36
7

10
40

NR
NR

44

27

NR

33
36

26
20

7
19

NR
20

42

12

15

NR

32
43

20
13

9
6

39
NR

19
19

20
21
20

20
22
23

24
24

*NR: Valores no registrados

57

Assim como o petrleo, a biomassa oriunda de vegetais apresenta


diversos constituintes. A Figura 2.5 apresenta um esquema a partir do qual os
constituintes podem ser extrados e funcionalizados para a obteno de
diferentes fraes de interesse25. Dentre estes, destacam-se carboidratos,
lignina e leos, que compem 95% da estrutura vegetal. Essas fraes podem
ser empregadas como precursoras de produtos qumicos, de forma alternativa
aos derivados de petrleo. A partir da lignina possvel a obteno de
antioxidantes, resinas fenlicas, solventes, agentes antivirais, estabilizantes
enzimticos, dentre outros. Celulose e hemicelulose, ao sofrerem hidrlise,
fornecem acares (hexoses e pentoses), os quais posteriormente so
transformados em insumos para a produo de solventes, combustveis e
monmeros. Ainda, pesquisas vm sendo realizadas quanto obteno de
biocarvo (com uso potencial em fertilizantes para liberao controlada e
remoo de metais pesados da gua e do solo), bio-leo (dadas suas
propriedades combustveis), dentre outros17.

Figura 2.5 Obteno de produtos a partir do beneficiamento da biomassa de


origem vegetal. (Fonte: OCTAVE, 2009)
58

A converso desses recursos renovveis em substituio aos recursos


fsseis um dos maiores desafios nos prximos anos para a indstria qumica,
cujos principais players sero as empresas e economias que conseguirem
desenvolver tecnologias que viabilizem cada vez mais a substituio do
petrleo16.
Neste cenrio, o Brasil encontra condies altamente favorveis para
desenvolver plenamente suas biorrefinarias, dado seu amplo histrico
econmico no setor agrcola, principalmente no que diz respeito ao cultivo de
oleaginosas, dentre outras16. Ainda, polticas anteriormente adotadas, de
incentivo ao desenvolvimento de tecnologias no setor sucroalcooleiro,
colaboraram para o maior domnio da alcoolqumica.
2.4.1 O Segmento Agrcola no Contexto das Biorrefinarias
O

Brasil

apresenta

um

grande

potencial

na

produo

de

biocombustveis, leos vegetais e derivados. Dentre os fatores naturais que


contribuem para tal quadro, destacam-se: clima tropical, extenso geogrfica, e
regime pluviomtrico e incidncia solar adequados. H no pas cerca de 90
milhes de hectares de terras para expanso agrcola, alm 210 milhes de
hectares de reas degradadas passveis de recuperao. No entanto, as
estratgias para este desenvolvimento esbarram em gargalos tecnolgicos
durante a produo das matrias-primas e seu processamento industrial 17.
Para as oleaginosas sob as quais se tem maior domnio tecnolgico,
como a soja, o algodo e o girassol, as aes governamentais adotadas visam
o fortalecimento das cadeias produtivas. Estas aes buscam promover o
aumento das reas plantadas, com o maior rendimento de leo por hectare,
diversificando as fontes de biomassa17. A Figura 2.6 apresenta a matriz para a
produo do biodiesel nacional. Embora existam 64 plantas autorizadas, com
uma capacidade de gerao de aproximadamente 19.400 m 3/dia, observa-se
que apenas a soja responde por quase 80% da matriz de matrias-primas para
esta gerao.
Quanto ao etanol, biocombustvel mais consumido no mundo, o Brasil e
os Estados Unidos so os principais produtores. No entanto este produto difere
de um pas para o outro quanto biomassa e tecnologia empregadas.
59

Enquanto no Brasil a produo do etanol baseia-se na fermentao alcolica


do acar oriundo da cana-de-acar, nos EUA emprega-se o milho tratado via
processo enzimtico. O etanol produzido em ambos os processos
denominado etanol de primeira gerao. O Brasil foi pioneiro na criao da
indstria de biocombustveis baseados no etanol, sendo o maior produtor e
consumidor de etanol a partir da cana-de-acar, graas a polticas e
regulamentaes que permitiram uma srie de investimentos no setor 17.

Figura 2.6 Biomassas utilizadas na produo do biodiesel no Brasil.


(Fonte: ANP - Boletim mensal de biodiesel, Abril/2012).
Nesse sentido, podem-se destacar os investimentos na produo do
lcool combustvel aps a primeira crise do petrleo e a queda do preo do
acar no mercado internacional, a partir de 1974. Visando contornar essa
situao, foi criado o Programa Nacional do lcool (Prolcool), cujo auge foi
alcanado na dcada de 1980, aps a segunda crise do petrleo, em 1979.
Este sucesso foi obtido graas segunda fase do programa, que contemplou a
fabricao de veculos movidos a lcool hidratado. A poltica, que colaborou
para tornar o preo do lcool bem inferior ao da gasolina, permitiu que a
produo de etanol mais do que triplicasse entre 1979 e 1985. Aps um
perodo de retrao da produo na dcada de 1990, o etanol encontrou novo

60

incentivo nos anos 2000, com a introduo dos veculos bicombustveis que
aceitavam tanto lcool quanto gasolina16.
Ainda no contexto do etanol, dado o grande interesse mundial em utilizar
insumos renovveis na gerao de produtos ou intermedirios qumicos, temse a indstria alcoolqumica, baseada no lcool etlico (ou etanol grau qumico).
A alcoolqumica precedeu a implantao da indstria petroqumica no Brasil em
quase quarenta anos, onde era responsvel pela produo de cloreto de etila,
ter dietlico, cido actico, derivados acticos, butanol, acetona, polibutadieno
e o 2-etil-hexanol16.
A necessidade de ampliao da oferta de matrias-primas para
produo de etanol, sem competir, contudo, com a produo de alimentos, tem
alavancado investimentos em pesquisas. Estes visam o aproveitamento dos
resduos lignocelulsicos para a gerao do etanol (etanol de segunda
gerao) e em substituio aos materiais de origem petroqumica, como o
caso dos polmeros derivados de biomassa.
2.5 POLMEROS A PARTIR DE BIOMASSA
Materiais polimricos obtidos a partir da biomassa, ou biopolmeros,
conforme so denominados os materiais plsticos oriundos de fontes naturais
renovveis26, so anteriores aos prprios plsticos de origem petroqumica. O
celulide, primeiro polmero termoplstico, foi obtido em 1860 27. A Tabela 2.3
contm alguns dos principais biopolmeros que vm despertando interesse da
indstria qumica e com potencial de desenvolvimento. A maioria, contudo,
apresenta baixa comercializao, estando em pesquisa ou em produo
piloto28.
Nas ltimas dcadas, os biopolmeros tm encontrado um novo
mercado,

incentivado,

sobretudo,

pela

busca

de

novos

polmeros

biodegradveis. Este interesse visa contornar a problemtica dos resduos


plsticos que se acumulam nos aterros sanitrios e nos oceanos,
principalmente. Neste cenrio, destacam-se os polmeros derivados de amido e
o poli(cido ltico) (PLA). Atualmente, tambm so produzidos, em larga escala
e a partir da matria-prima verde, o polietileno e algumas resinas epxi.
61

Tabela 2.3 Principais biopolmeros


Biopolmero

Tipo de polmero

Polmero a partir do amido

Polissacardeo

Polmero a partir da celulose


Poli(cido ltico) (PLA)
Poli(cido glutmico) (PAG)

Polissacardeo
Polister
Poliamida

Poli(tereftalato de metileno)
(PTT)

Polister

Poliamidas (PA)
a) PA11
b) PA610
c) PA6
d) PA66
e) PA69

Poliamida

Poli(hidroxialcanoato) (PHA)

Polister

Polietileno

Poliolefina

Policloreto de vinila (PVC)

Polivinila

Poliuretanos (PUR)

Poliuretanos

Termorrgidos
a) Resina epoxdica
b) leo vegetal epoxidado
c) Resina alqudica

a)
b)
c)

Resinas a base de cardanol

Resina fenlica

Resina epxi
Epxido
Resina alqudica

Tipos/Estrutura/Fonte
Amido parcialmente fermentado; polmero
termoplstico
Esteres de celulose; celulose regenerada
Monmero obtido a partir de fermentao
Origem bacteriana
Baseado no 1,3 propanodiol PDO (fermentao da biomassa) mais cido
tereftlico
a)
b)
c)
d)
e)

Obtido do leo de rcino


Obtido do leo de rcino
Caprolactama; fermentao do acar
cido adpico da fermentao
Obtido do cido oleico

Produo bacteriana
Etileno obtido do etanol (fermentao de
acares)
Monmero cloreto de vinila obtido a partir do
etileno do etanol
Poliis obtidos de leos vegetais, mais
isocianato
a)
b)
c)

Obtidos da glicerina (biodiesel)


Adio de oxignio aos alcenos
Policondensao entre poliis, cidos
orgnicos, cidos graxos ou
triglicerdeos
Monmero obtido do leo da castanha de
caju

(Fonte: SHEN, 2010)


As propriedades e aplicaes dos principais biopolmeros estudados
e/ou comercialmente empregados so encontradas abaixo:
2.5.1 Poli(cido ltico)
O poli(cido ltico) (PLA) um polister biodegradvel aliftico,
polimerizado a partir do cido ltico obtido da fermentao de acares. A
estrutura do poli(cido ltico) mostrada na Figura 2.7. Suas propriedades
como dureza, rigidez, resistncia ao impacto e elasticidade permitem sua
substituio a diversos derivados petroqumicos.

62

CH3

n
Figura 2.7 Estrutura molecular do PLA.
As aplicaes do PLA abrangem embalagens (principalmente garrafas
em substituio ao tradicional poli(tereftalato de etileno), ou PET , copos e
filmes), tecidos (fibras), fraldas, talheres descartveis. Sua biodegradabilidade
permite seu uso na rea biomdica, como material de sutura, fixao de ossos,
engenharia de tecidos e em sistema de liberao de frmacos 29.
2.5.2 Poli(cido glutmico)
O poli(cido glutmico) (PAG) uma poliamida biodegradvel composta
por aminocido, obtida naturalmente a partir de bactrias do tipo Bacillus sp.,
predominantemente. Nestas, sua biossntese ocorre em duas etapas. Primeiro,
ocorre a sntese dos ismeros l e d do cido glutmico; e em uma segunda
etapa essas unidades so unidas para formar as diferentes estruturas qumicas
do PAG, gerando as estruturas observadas na Figura 2.8.

COOH

H
NH

CH2CH2CO

COOH

(a)

(CH2)2

C
H

CO

(b)

Figura 2.8 Estrutura qumica dos ismeros a) poli(-cido glutmico) e b)


poli(-cido glutmico).
63

Sua aplicao abrange a rea biomdica, cosmtica, tratamento de efluentes,


dentre outras 30:

Biomdica: liberao controlada de frmacos, adesivos biolgicos,


engenharia de tecido celular;

Cosmtica: esfoliantes e removedores de ruga;

Tratamento de efluentes: remoo de metais pesados, biofloculantes;

Plsticos biodegradveis;

Alimentos: textura, consistncia e retardo do envelhecimento.

2.5.3 Polietileno verde


Para a produo industrial do polietileno verde (PE), obtm-se o
monmero etileno a partir do processo de desidratao do etanol oriundo de
biomassa (cana-de-acar, principalmente). Nestes processos, quando no
possvel empregar a produo do etanol de segunda gerao, o bagao
residual da cana-de-acar utilizado em processos de cogerao. A Figura
2.9 apresenta a estrutura do polietileno verde, a qual a mesma daquela
apresentada pelo polietileno convencional.

H2

H2

Figura 2.9 Estrutura do polietileno.


O etileno um importante precursor para a produo de PVC, PET, PS
e poliis para a sntese de poliuretanos. As aplicaes do PE verde consistem
nas mesmas daquele de origem petroqumica: filmes, tubulaes e produtos
extrusados, cabos, embalagens, revestimento, dentre muitas outras 28.
2.5.4 Poliamidas
Genericamente denominadas nylon, as poliamidas (PA) geralmente so
obtidas a partir de diaminas, cidos dicarboxlicos, aminocidos e lactamas,
64

gerando diferentes polmeros. Diferentes poliamidas podem ser identificadas na


Figura 2.10.

O
C

NH

HN

(CH2)6

(CH2)5

(CH2)4

b)

a)

O
C

NH
(CH2)6

(CH2)8

NH

(CH2)10

c)

d)

Figura 2.10 Estruturas da poliamida: a) PA 6, b) PA 6,6, c) PA 6, 10, d) PA 11


A PA11 obtida a partir da reao de policondensao do cido 11aminoundecanico, originado do leo de rcino. A obteno da PA6,6 envolve
rota bioqumica para obteno do monmero cido adpico atravs de
fermentao pela bactria E. coli. Ainda, a caprolactama, monmero da PA6,
obtida a partir da fermentao da glucose 31.
Dentre as principais caractersticas do nylon que permitem sua ampla
aplicao, destacam-se: a resistncia a leos e solventes, a resistncia
ruptura por trao, a estabilidade dimensional, a boa processabilidade, a maior
resistncia ao fogo, e o bom processamento, possibilitando diferentes
aplicaes 32:

Uso da PA11 em dutos de perfurao de petrleo, dutos de transporte


de gs natural, na indstria automotiva, em seringas mdicas, filmes de
embalagem de alimentos, revestimento de cabos eltricos e fibra ptica;

65

A PA6,10 pode ser utilizada em substituio da PA6 em aplicaes onde


baixa propriedade higroscpica necessria;

PA6 e PA6,6 so empregadas quando dureza e resistncia trmica so


necessrias, a um custo moderado.

2.5.5 Polihidroxialcanoatos
Os polihidroxialcanoatos (PHAs) so biopolmeros polisteres alifticos.
Os PHAs so produzidos diretamente a partir da fermentao de substratos de
carbono em microorganismos vivos, acumulando-se como grnulos no
citoplasma das clulas e servindo como reserva energticas destes 33. A Figura
2.11 apresenta a estrutura qumica dos polihidroxialcanoatos

H
O

O
(CH2)n

C
100-30000

Figura 2.11 Estrutura do PHA


Degradvel quando em condies adequadas, o PHA possui ampla faixa
de aplicao: embalagens, escovas de dente, pinos de golfe, canetas, fibras
(estas empregadas na confeco de carpetes automotivos, fio dental, filtros de
cigarro), materiais biocompatveis (arcabouos para tecidos, suturas, liberao
de frmacos) dentre outros artefatos31.
2.5.6 Poliuretanos
As resinas de poliuretano (PUR) podem ser derivadas tanto do petrleo
quanto de fontes naturais renovveis, como os leos vegetais. Embora o
isocianato utilizado em sua sntese seja um derivado petroqumico, o
monmero polil usado pode ser derivado de fontes renovveis, dentre outras,
leos de soja, mamona e girassol31. A Figura 2.12 apresenta a estrutura do
poliuretano obtido a partir do isocianato. Dada a variedade de reaes
66

possveis, os PURs podem apresentar diferentes propriedades mecnicas e


morfolgicas. Estas caractersticas permitem sua aplicao em diversos
segmentos industriais, tais como: indstria automobilstica (volantes, painis,
assentos e para-choques), fabricao de mveis (colches e assentos),
indstria de calados (solados de sapatos e adesivos), na explorao do
petrleo (pigs) e indstria de eletrodomsticos (refrigeradores e aquecedores),
por exemplo34.

O
R

HN

O
N
R

R'

Figura 2.12 Estrutura genrica do poliuretano obtido a partir do isocianato


Dentre as aplicaes anteriormente citadas, diversas propriedades dos
PURs podem ser melhoradas com o uso de cargas minerais, de tamanho
nanomtrico, incorporadas matriz polimrica, ampliando a versatilidade dos
poliuretanos. Como exemplo, pesquisas vm sendo realizadas quanto ao
emprego de nanopartculas magnetizveis de xido de ferro em matriz de
poliuretano. Estes nanocompsitos, devido s semelhanas qumicas com o
petrleo, tornam-se potenciais removedores de petrleo da gua 35.
2.5.7. Resinas Termorrgidas
Devido a alto grau de reticulao em suas cadeias, essas resinas
caracterizam-se como materiais termorrgidos, no passveis de fuso e
geralmente insolveis. Destacam-se as resinas alqudicas e epxi. Quanto s
resinas alqudicas, a maior parte destas empregada como material de
revestimento de produtos industriais (incluindo veculos, produtos de madeira,
etc) e para infraestrutura (pontes, semforos, dentre outros), alm de tintas e
adesivos. As resinas epxi so tambm empregadas como material de
revestimento, para aplicaes eltricas e estruturais. Ainda, leos vegetais
epoxidados, obtidos a partir da adio de oxignio aos alquenos, a partir de
67

fontes naturais, so utilizados como plastificantes e estabilizantes de PVC,


vernizes e outros materiais de revestimento 31.

2.5.8 Resinas a base de cardanol


As resinas baseadas em cardanol so resinas fenlicas oriundas do
lquido da castanha de caju (LCC), cujo principal componente o cardanol.
Este componente pode substituir fenis cidos em diversas aplicaes, graas
a possibilidade de modificao de sua estrutura 36. . A Figura 2.13 apresenta a
estrutura do cardanol, bem como seus derivados 37. Dado seu carter aliftico /
aromtico, estas resinas podem ser empregadas na absoro de petrleo em
reas contaminadas, substituindo materiais no renovveis empregados em
regies de impacto ambiental

38

. Ainda, so encontradas na literatura

aplicaes de cardanol e seus derivados como misturas com resinas


epoxidadas para material de revestimento 39, e com polianilina para materiais
condutores, dentre outras36.

Figura 2.13 Estrutura qumica do cardanol e seus derivativos


Fonte: (GRECO et al., 2010)
Portanto, pode-se observar como o conceito de sustentabilidade foi um
importante precursor para o desenvolvimento de uma qumica cada vez mais
verde. Dentre as estratgias traadas, a reduo da dependncia do petrleo
para obteno de combustveis e polmeros uma das principais vertentes de
estudos e investimentos. Isto se deve aos impactos ambientais decorrentes dos
68

processos industriais envolvidos na obteno desses recursos. Observou-se


tambm o potencial brasileiro no setor de agroenergia, onde se destaca como
principal protagonista no contexto das biorrefinarias.
A

substituio

dos

derivados

petroqumicos

tradicionais

pelos

biopolmeros j uma realidade. Os mecanismos de reao para a obteno


destes alvos so fontes de estudo constante, na qual busca-se cada vez mais
integrar os princpios da qumica verde nas etapas de desenvolvimento.

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71

CAPTULO III
MONMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS
Rita
Natlia
3.1. INTRODUO
A busca por fontes renovveis de matria-prima tm alcanado notvel
destaque no cenrio mundial, frente s preocupaes ambientais e
socioeconmicas de esgotamento das fontes petrolferas e de gerenciamento
de resduos gerados. Neste cenrio, os biopolmeros desempenham um papel
importante como alternativa para substituio de polmeros convencionais
obtidos a partir de fontes no renovveis1-3.
Essa matria-prima, embora natural, nem sempre encontrada na
natureza em forma de monmeros aptos a formar polmeros. Para tal, as
macromolculas passam por reaes, como por exemplo, a epoxidao e a
transesterificao com o objetivo de inserir grupamentos funcionais ou duplas
ligaes na molcula e por consequncia aumentar a funcionalidade da
mesma. Quanto maior o grau de funcionalidade, maiores so as possibilidades
de stios ativos para a polimerizao. Os resultados destas reaes so
monmeros de fontes renovveis teis para a produo de biopolmeros.
Mano e Mendes classificam monmeros como compostos qumicos
suscetveis de reagir para formar polmeros. O polmero formado pode
apresentar composio centesimal muito similar a dos monmeros, porm em
alguns casos essas composio pode apresentar uma pequena diferena.
Essa diferena depende basicamente do tipo de reao que conduz a
interligao dos meros para formao da cadeia polimrica 4.
Os monmeros so classificados em dois grupos dependendo da
origem. O primeiro grupo constitudo dos que provm de fontes fsseis
podendo ser citados o carvo, petrleo, gs natural e xisto betuminoso. O
segundo grupo constitudo das matrias-primas de fontes vegetais, animais e
bacterianas4.
Atualmente encontram-se no mercado vrios materiais obtidos a partir
de fontes renovveis. Dentro desse contexto, sero mostrados os principais
monmeros para a obteno de poliis, sacardeos, fenis e aldedos.
72

3.2. POLIIS
3.2.1. Poliis obtidos a partir de leos vegetais
Poliis como etileno glicol, propileno glicol, glicerol, sorbitol e manitol so
materiais

qumicos

importantes

utilizados

na

engenharia

qumica

farmacutica. Os poliis tambm so considerados como uma nova gerao


para a plataforma de energia verde5. Estes poliis podem ser obtidos atravs
dos leos vegetais e seus derivados e a utilizao destes leos por qumicos
polimricos devido a sua natureza renovvel, preo relativamente baixo e a
ampla possibilidade de aplicao6. No entanto, os leos vegetais so
compostos por cidos graxos que possui ligaes duplas com baixa reatividade
no permitindo sua utilizao direta. A epoxidao destas ligaes uma das
possibilidades de tornar o leo vegetal um substrato com maior aplicao
industrial7.
Os principais constituintes de leos vegetais so os triacilgliceris que
so o produto da esterificao do glicerol com trs cidos graxos6,8. Uma
estrutura geral dos triglicerdeos mostrada na Figura 3.1. Os cidos graxos
constitui 95% da massa total de triglicridos e o seu contedo caracterstico
para cada leo vegetal. A composio de diversos tipos de leos vegetais em
termos de cidos graxos mostrada na Tabela 3.1. Estes leos so
predominantemente constitudos de cadeias insaturadas e muitas vezes
poliinsaturados6.
O

O
R2

R1
O

R2

O
R= cadeia de cido graxo

Figura 3.1. Estrutura geral do triglicerdeo

73

Tabela 3.1. Porcentagem de cidos graxos para cada tipo de leo vegetal

Tipo de leo
vegetal
Canola
Milho
Soja
Palma
Oliva
Girassol

PORCENTAGEM DE CIDOS GRAXOS


cido oleico/
cido
cido
Outros cidos
ricinoleico
linoleico
linolnico
(16:0)
(18:1)*
(18:2)
(18:3)
60,9
21,0
8,8
4,1
25,4
59,6
1,2
10,9
23,4
53,2
7,8
11,0
39,3
10,0
0,4
44,4
71,1
10,0
0,6
13,7
42,6
46,4
1,0
6,1

*TOMOS DE CARBONO NA CADEIA: NMEROS DE INSATURAES

Fonte: (ESPINOSA, 2011)6


As estruturas de alguns cidos graxos frequentemente estudadas esto
representadas na Figura 3.2.
(a)

(b)
O

OH

(c)

OH

(d)

OH

OH
OH

Figura 3.2. cidos graxos utilizados na qumica de polmeros (a) cido oleico,
(b) cido linoleico (c) cido linolnico (d) cido ricinoleico
O glicerol, que esterificado com os cidos graxos para formao de
trialcilgicerdeos, foi descoberto primeiramente em 1779 por Scheele por meio
do aquecimento de uma mistura de xido de chumbo com azeite de oliva. O
glicerol isolado quando os leos graxos de origem animal ou vegetal so
saponificados com hidrxido de sdio ou de potssio no processo de obteno
de sabes. Uma rota comercialmente utilizada para sntese do glicerol* a
partir do propeno9, como mostra a Figura 3.3.
74

Ateno:* O componente qumico puro 1,2,3-propanotriol chamado de glicerol


e os produtos comerciais purificados contendo pelo menos 95% de glicerol
chamado de glicerina9.
OH

OH
+

Cl2

500C

Cl

HOCl
Cl

OH-

HO

OH

Excesso

Cl

Figura 3.3. Rota industrial de produo do glicerol a partir do propeno


Inicialmente so utilizados radicais livres como intermedirios, para a
formao do cloreto de alila a alta temperatura. O cloreto de alila reagido com
cido hipocloroso leva a um produto de adio dupla a haloidrina. O
tratamento final da haloidrina com um excesso de base leva a formao do
glicerol9.
O glicerol como um subproduto da produo de biodiesel pode atingir
at 20% em peso do biocombustvel. A Lei n. 11.097, aprovada pelo governo
federal em 2005 diz que o uso de biodiesel passou a ser obrigatrio com a
adio de um percentual mnimo de 2% ao diesel de petrleo a partir de 2008.
Esta mesma lei prev a adio de 5% de biodisel ao diesel do petrleo, e em
2020 o percentual de biodisel adicionado ao diesel ser de 20% 10.
Uma rota sinttica alternativa para a produo de poliis pela reao de
esterificao do cido oleico com o glicerol na presena de diferentes
catalisadores e condies reacionais tem sido estudada. Nesta rota o aumento
do teor de glicerol gera uma menor converso do cido, devido maior
viscosidade do meio10.
3.2.1.1. Oxidao e epoxidao de leos vegetais
Como j mencionado anteriormente, os leos vegetais contm cidos
graxos poliinsaturados como cido linoleico e linolnico. A presena destes os
leos vegetais proporciona a obteno de poliis. Estas reaes ocorrem em
duas etapas11:
75

Na primeira etapa ocorre a reao de epoxidao onde os cidos


graxos, na presena de cido frmico ou resina de troca inica, so epoxidados
com perxido de hidrognio. Controlando-se o teor da epoxidao possvel
manter as caractersticas de leo com baixa viscosidade, pois somente uma
parte das insaturaes epoxidada11.
Na segunda etapa adicionando-se um anel oxirnico de lcoois como
metanol, etanol, monoetileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG) o leo ento
epoxidado e convertido em poliol11.
O teor da epoxidao do leo e o tipo de lcool escolhido garantem o
controle do teor de hidroxilas (OH) do poliol. Quando o poliol formado possui
baixo teor de OH este pode ser utilizado em espumas flexveis, neste caso, o
teor de epoxidao do leo baixo, e o tipo de lcool escolhido pode ser
metanol ou etanol. Se o teor de epoxidao do leo elevado, o poliol formado
possui alto teor de hidroxilas e o tipo de lcool escolhido pode MEG ou DEG.
Neste caso o poliol formado pode ser utilizado em espumas rgidas 11.
3.2.1.2. Hidroxilao e transesterificao de leos vegetais
Outros tipos de obteno de poliis so a partir da hidroxilao e da
transesterificao de leos vegetais, como por exemplo o leo de soja, que
apresenta maior destaque devido sua composio qumica e disponibilidade no
mercado12.
So utilizadas duas etapas para que ocorra a reao de hidroxilao. A
primeira etapa constituda da epoxidao do leo de soja atravs do cido
peractico ou perfrmico12-13. A segunda etapa caracterizada pela abertura
controlada do anel epxido na presena de catalisadores cidos e reagentes
nucleoflicos, como lcoois monofuncionais e polifuncionais 12.
O processo de transesterificao caracterizado pela troca de um grupo
alcxido de um composto ster por um lcool. Neste processo o trialciglicerol
reage com o lcool na presena de um cido ou base forte produzindo misturas
de steres de cidos graxos e glicerol. Este processo ocorre atravs de
reaes sucessivas a uma temperatura que ser escolhida conforme o lcool
utilizado14-15 como apresentado no esquema reacional mostrado na Figura 3.4.
76

H
H

O
O

R1

R1

H
OR'

O
H

R'2

R'OH
excesso
catalisador

R2

C
OR'

O
H

C
H

Triglicerdeo

R3

OH

OH

OH

R3

H
H

OR'

steres

Glicerol

Figura 3. 4. Reao de transesterificao de um triacilglicerol com um lcool


Poliis polisteres podem ser obtidos a partir de dmeros de cidos
graxos podendo ser usado em espumas flexveis, revestimentos e solados.
Para a obteno deste tipo de poliol realizada uma reao de
policondensao entre dicidos e diis de cadeia curta. O maior dicido
orgnico disponvel e utilizado para a obteno deste tipo de polister o cido
graxo dimerizado com alta pureza que pode ser obtido a partir de leos graxos
poliinsaturados11.
Entre os leos disponveis no Brasil merece destaque o leo de
mamona. O leo de mamona apesar de no citado anteriormente um
triglicerdeo presente em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus
Communis" esta planta muito abundante no Brasil devido s altas
temperaturas. O leo de mamona constitudo por cerda de 69,8% de
triglicerdeos do cido ricinoleico e tambm por monoglicerdeos e digligerdeos
do cido ricinoleico11. A reao de esterificao do cido ricinoleico com glicis
ou a reao de transesterificao do triglicerdeo leva a obteno do poliol 16.
Pela reao de transesterificao possvel aumentar ou diminuir o teor
de hidroxila (OH) do leo de mamona. A transesterificao com compostos
polihidroxilados, como por exemplo a glicerina, trimetilol propano, trietanol
amina, dietanolamina levam a um aumento no teor de OH. Segundo Vilar
(2012) a transesterificao com glicerina na proporo 1/1 molar, a 240C,
catalisada por 0,3% em peso de acetato de chumbo resulta numa mistura de
mono e diglicerdeos. O esquema reacional desta transesterificao mostrado
77

na Figura 3.5. O teor de hidroxilas desta transesterificao da ordem de 300


mg de KOH/g. Para a obteno de poliis com menor teor de hidroxilas
necessrio a transesterificao do leo de mamona com outros leos
vegetais11.
O
H2C

HC

H2C

C
O
C
O

H2C

OH

H2C

HC

OH

HC

H2C

OH

H2C

Triglicerdeo

Glicerina

O
R

H2C

OH

HC

OH

H2C

Monoglicerdeo

C
O
C

R
R

OH

Diglicerdeo

Figura 3.5. Transesterificao do leo de mamona com glicerina.


3.2.1.3. Hidroformilao de leos vegetais
Na etapa de hidroformilao os leos vegetais reagem com o gs de
sntese, uma mistura de CO e H2 obtido durante o refino do petrleo, na
presena de rdio ou cobalto que so utilizados como catalisadores. Esta
reao introduz grupos aldedos, que so ento convertidos em hidroxilas por
hidrogenao. Neste percurso, adicionado uma quantidade extra de carbono
em cada ligao dupla. Assim, estes poliis tm cadeias mais longas do que os
poliis preparados por epoxidao o que garante uma maior flexibilidade ao
material17.
3.2.1.4. Ozonlise de leos vegetais
A ozonlise de leo vegetal produz diretamente poliis com grupos
hidroxila (OH) na posio terminal de cadeia. Os resultados da ozonlise de
leo de soja so triis, diis de triglicridos e alguns monis. O poliol obtido a
partir do leo de soja por exemplo mostra uma funcionalidade mdia de 2,52 e
um nmero de OH de 228 mg de KOH g17.
3.2.2. Poliol poilster obtido a partir do amido de milho
O amido de milho tambm uma fonte para a obteno do
poli(trimetileno ter) glicol que um tipo de poliol politer. O amido de milho
neste caso convertido atravs de processos qumicos e de fermentao em
78

glicose e posteriormente em 1,3-propanodiol. A obteno do poli(trimetileno


ter) glicol ocorre a partir do processo de policondensao do 1,3-propanodiol.
O poli(trimetileno ter) glicol leva a obteno de poliuretanos com propriedades
melhoradas podendo ser citada a alta flexibilidade, a dureza elevada, as
excelentes propriedades em baixas temperaturas, a resistncia ao rasgo, e a
facilidade de processamento11.
3.3. SACARDEOS
Os carboidratos so as biomolculas mais abundantes da natureza
compondo 75% da biomassa da Terra. Mais de 100 bilhes de metros cbicos
de dixido de carbono e gua so convertidos anualmente em 200 mil
toneladas de carboidratos principalmente pelas plantas superiores e algas.
Muitas so as classes de carboidratos destacando-se a sacarose, o amido, a
celulose, a hemicelulose e os carboidratos de massas molares menores como
a lactose, glicose e a frutose18.
Os acares e os amidos representam os principais tipos de
carboidratos ou sacardeos. Os acares so carboidratos simples e os amidos
so carboidratos complexos, sendo o amido o segundo polissacardeo mais
abundante do planeta. Os acares so formados por uma ou duas molculas
de sacardeos ligadas. Entre estes a sacarose, proveniente do acar da cana
e a lactose proveniente do acar do leite, so os principais tipos de acares.
Os cereais e derivados, os tubrculos e as frutas so as principais fontes de
amido18-19.
Os acares so oligossacardeos formados pela unio de dois a seis
monossacardeos,

geralmente,

hexoses.

Os

monossacardeos

mais

encontrados na natureza so a glicose, a frutose, a pentose e a galactose 20.


Os oligossacardeos mais importantes so os dissacardeos. Como
exemplo, a a sacarose que um tipo de dissacardeo com frmula qumica
C12H22O11, formado por acares duplos contendo duas molculas de
monossacardeos. Isso significa que uma molcula de glicose e uma de frutose
esto unidas por uma ligao glicosdica21-22. A sacarose o dissacardeo mais
importante devido a quantidade e sua ocorrncia na natureza. Apesar de suas
fontes principais serem a cana de acar e a beterraba, a sacarose
79

encontrada em todas as plantas que sofrem o processo de fotossntese. A


condensao, reao para formao da sacarose, a unio das molculas de
glicose e frutose com posterior perda de uma molcula de gua 22 como
mostrado na Figura 3.6.
CH2OH

CH2OH
O

OH

CH2OH

OH

OH
OH

OH OH
OH

OH

CH2OH

OH

OH

Frutose

Glicose

CH2OH

OH

H2O

CH2OH

Sacarose

Figura 3.6. Sntese para a formao da sacarose


Um outro tipo de dissacardeo importante a lactose, principal
carboidrato presente no leite, formada por dois carboidratos menores, a glicose
e a galactose, unidas por uma ligao beta entre o carbono 1 da galactose e o
carbono 4 da glicose. A glicose ou as substncias que rapidamente so
convertidas em glicose geram a maior parte da galactose que entra na sntese
da lactose23. A estrutura da lactose mostrada na Figura 3.7.
CH2OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Figura 3.7. Estrutura da lactose


3.3.1. Amido
O amido pode ser encontrado em sementes, tais como milho, trigo, arroz
e razes como a mandioca e fibras de plantas 18-19. O amido pode ser utilizado
na produo de biopolmeros ou polmeros sintticos atravs de processos
fermentativos e se este for hidrolisado pode tambm ser empregado como
monmero ou oligmero19.
80

A amilose e a amilopectina so dois polisssacardeos da D-glicose que


formam o amido. O encadeamento das unidades glicosdicas o principal
responsvel pela diferena nestes dois polmeros. A amilose apresenta uma
cadeia linear com ligaes -(1-4) e no caso da amilopectina h uma
ramificao na hidroxila do carbono 6 com uma ligao -(1-6) mas as ligaes
(1-4) permanecem no polmero18-19. A Figura 3.8 apresenta as estruturas da
amilose Figura 3.8 (a), e de amilopectina, Figura 3.8 (b).

Figura 3.8. Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b)


O cido ltico um monmero que pode ser obtido a partir da
fermentao do amido utilizado na sntese do poli(cido ltico) (PLA). O cido
ltico pode ser biolgica ou quimicamente sintetizado apresentando-se como
dois estereoismeros o L e o D cido ltico. A rota biolgica leva a produo
quase que exclusiva do L- cido ltico opticamente ativo enquanto que a rota

81

qumica leva a produo de uma mistura opticamente inativa de L e D cido


ltico19, 24.
Na rota biolgica o amido extrado da biomassa e convertido a acar
por hidrlise enzimtica ou cida, e a fermentao do caldo aucarado
realizada por bactrias. No caso da hidrlise cida h a necessidade do cido
ser separado do caldo fermentado. A hidrlise cida pode ser conduzida tanto
em batelada como em processo contnuo. Segundo Amantes (2009) o cido
ltico produzido a partir de piruvato, sob condies de limitao de oxignio,
apresentando converses superiores a 95% utilizando carboidratos como
substrato. O processo de purificao envolve a neutralizao com posterior
filtrao e acidificao24.
As bactrias lcticas usadas para produzir o cido lctico, podem ser
divididas em dois grupos: as homofermentativas, que convertem a glucose
quase exclusivamente em cido lctico, e as heterofermentativas, que
catabolizam a glucose em cido lctico, etanol e CO2. As bactrias
homofermentativas tem melhores rendimentos na produo de cido lctico,
sendo utilizadas comercialmente as espcies Lactobacillus e Lactococcus25.
O processo qumico, por sua vez, leva a formao do lactdeo que um
dister

cclico,

utilizado

como

um

intermedirio

para

produo

do

poli(lactdeo)19. As estruturas qumicas de alguns lactdeos so mostradas na


Figura 3.9. A produo por via qumica a partir de matrias-primas como o
etileno e acetileno tambm podem ser usada, e o resultado uma mistura
racmica que apresenta propriedades amorfas podendo ser utilizadas em
adesivos biodegradveis24.

82

Figura 3.9. Estruturas qumicas para o L lactdeo(a), meso lactdeo (b) e D


Lactdeos (c)

3.3.2. Celulose e hemicelulose


Outra fonte importante de carboidrato a celulose. A celulose um
polmero de cadeia longa composto de apenas um monmero, a glicose, e a
unio dessas molculas ocorre por suas extremidades como mostrada na
Figura 3.10 que apresenta a estrutura da celulose. A celulose o principal
componente da parede celular das plantas sendo encontrada agrupada na
forma de microfibrilas apresentando dimetro entre 2 a 20nm 18, 26.

Figura 3.10. Estrutura da celulose (DONINI, 2006)26

83

A celulose bacteriana hoje um tipo de biopolmero que apresenta


elevada importncia em muitas reas, principalmente na rea da medicina.
Este tipo de celulose pode ser utilizada na regenerao de tecidos, implantes
vasculares e em componentes de implantes dentrios. As rotas de biossntese
para obteno desta celulose usam bactrias de alguns gneros podendo ser
citadas

Gluconacetobacter,

Rhizobium,

Sarcina,

Agrobacterium,

Alcaligenes26.
A sntese de celulose feita pela Gluconacetobacter xylinus (G. xylinus) a
partir da glicose transportada do meio externo para o citoplasma da bactria
ocorre a partir da gliconeognese, que para a G. xylinus se d a partir do
oxalacetato, via piruvato, via um mecanismo de regulao no comum das
enzimas oxalacetato descarboxilase e a piruvato fosfato diquinase, que
converte o piruvato a fosfoenolpiruvato26.
As hemiceluloses so polissacardeos de cadeia linear e ramificada e
esto intercaladas s microfibrilas da celulose promovendo maior elasticidade.
As hemiceluloses desempenham funes na regulao do crescimento e no
desenvolvimento das plantas18. As hemiceluloses como mostrado na Figura 11
so formadas por acares incluindo as pentoses, hexoses, cidos hexurnicos
e desoxiexoses. A Figura 3.11 apresenta a estrutura qumica da hemicelulose.

Figura 3.11. Estrutura molecular da hemicelulose (FERREIRA, 2009) 18


3.4. FENIS
O fenol um composto orgnico amplamente aplicado na produo de
resinas sintticas, a exemplo das poliamidas, fenlicas 27-29.
84

As resinas fenlicas compreendem a classe dos compostos obtidos a


partir de uma reao, catalisada por cido ou base, entre um aldedo, mais
comumente o formaldedo, e um fenol 3,

27, 30-31

, o mecanismo reacional da

formao da resina fenlica, usando o fenol e o formaldedo mostrado na


Figura 3.12. As resinas fenlicas podem ser do tipo resis ou novalacas,
dependendo da forma de obteno; se em meio cido, para a formao das
novalacas ou em meio bsico para a obteno de resinas resis 32. A
substituio desses reagentes por equivalentes originados de fontes no
fsseis uma alternativa interessante, tanto do ponto de vista econmico como
ambiental33-34.
OH

OH

OH
CH2OH OH

HCHO

CH2

OH

H+ ou OH

OH

HCHO,

CH2
OH
H2C

CH2

OH

CH2

CH2

HO

CH2

CH2

Figura 3.12. Reao entre o fenol e aldedo para a obteno de resina fenlica
As resinas fenlicas so provenientes da reao de condensao de
fenis e compostos de formol. A resina do tipo resol formada quando a razo
molar fenol formol 1:1 ou menor que 1, isto significa que o formol est em
85

excesso no meio reacional. Nesse caso, so utilizados catalisadores alcalinos,


tais como, o hidrxido de sdio, o hidrxido de potssio ou o hidrxido de
brio32.
A resina do tipo novolac se caracteriza por apresentar um excesso de
fenol na sua formulao em relao ao formol e pela utilizao de catalisador
cido, tais como o cido sulfrico, o cido oxlico, entre outros. Devido
proporo molecular, agentes de cura devem ser adicionados posteriormente
para que essa resina adquira estrutura tridimensional. Nesse caso, a
hexametilenotetramina, HMTA, o agente de cura mais empregado, o qual
pela ao do calor reage com as molculas lineares da resina novolac atravs
das pontes de metileno contidas na sua estrutura qumica 35-36.
As resinas fenlicas novolac so formaes polimricas de fenis
ligados por grupos metilnicos e podem ser lineares ou ramificadas com
massas molares que variam de 500 a 1000g/mol. Sob condies de catlise
cida, as resinas fenlicas so produzidas pela substituio eletroflica
aromtica do fenol com formaldedo37.
A possibilidade de substituio do fenol e do formaldedo, normalmente
utilizados na preparao das resinas fenlicas, por material de origem
renovvel tem motivado pesquisadores a buscar componentes de origem
vegetal3, 30.
O cido oxlico pode ser usado como catalisador na sntese das resinas
fenlicas do tipo novolac. Assim como o formol e o aldedo o cido oxlico
tambm proveniente de fontes renovveis e pode ser obtido em folhas,
caules, flores e razes de plantas33.
Na natureza, os fenis podem ser encontrados em plantas, nas
estruturas de lignina. Os fenis tambm so encontrados como produtos
intermedirios da biodegradao de alguns polmeros naturais que possuem
anis aromticos, tais como taninos e cidos precursores de amino-aromticas,
como o lquido de castanha de caju (LCC), dentre outros compostos obtidos de
fontes renovveis3, 30, 33-34, 38.
3.4.1. Taninos
86

A presena de anis fenlicos no tanino torna possvel sua utilizao na


preparao de resinas fenlicas3,

30

. Os taninos podem ser encontrados em

tecidos vegetais como cascas, madeira e frutos, sendo extrados em meio


aquoso. Eles podem ser divididos em dois grupos: hidrolisveis e
condensados. A Figura 3.13 apresenta a estrutura dos taninos hidrolisveis,
Figura 3.13 (a), e condensados, Figura 3.13 (b).
Os taninos hidrolisveis so passveis de hidrlise pela ao de cidos
minerais diludos, lcalis e certas enzimas devido presena de steres,
originando glicose, cido glico e cidos fenilcarboxlicos. Os taninos
hidrolisveis apresentam anis do tipo D-glicose no centro da estrutura. As
hidroxilas dessas unidades de acar so parcialmente ou totalmente
esterificadas, tendo anis fenlicos ligados s carbonilas 3, 30.

Figura 3.13. Estrutura dos taninos hidrolisveis (a) e condensados (b)


(OLIVEIRA, 2008)30

Por sua vez, os taninos condensados correspondem a unidades


flavonides com vrios graus de condensao. Estes compostos no
apresentam

grupamentos

ster

em

sua

estrutura.

As

ligaes

que

interconectam a estrutura so do tipo carbono-carbono, o que faz com que no


sejam hidrolisveis. O comportamento qumico dos taninos similar ao fenol e
outros compostos polifenlicos. Esta similaridade sugere, portanto que os
87

taninos condensados possam ser utilizados como substituintes do fenol em


aplicaes industriais3, 30

3.4.2. Lignina
A lignina um composto natural presente em vegetais, cuja composio
s no mais abundante do que a celulose. A pasta celulsica obtida pela
delignificao da madeira a maior fonte de lignina disponvel. Estas pastas
celulsicas possuem cor caracterstica da lignina que varia de amarelo claro a
marrom escuro, dependendo do processo de extrao 39.
Muitas toneladas de madeira so processadas a cada ano pela indstria
qumica de papel e celulose sendo que, a maior parte da lignina obtida
perdida ou queimada. Apenas uma pequena parte desta lignina transformada
em produtos qumicos teis, de importncia comercial em diversos campos de
aplicao como: dispersantes, umectantes, colas, adesivos, sequestrantes e
outros40.
A lignina altamente ramificada, no cristalina e pode ser definida como
um material polifenlico amorfo, biodegradvel e encontrada nas paredes
celulares das plantas. Apresenta em sua estrutura grupos aromticos e
alifticos, com vrios anis fenilpropnicos substitudos, ligados atravs de
diferentes tipos de ligaes como do tipo ter ou carbono-carbono 33.
A lignina pode ser utilizada como substituta do fenol em resinas fenlicas
porque possui em sua composio estruturas ricas em anis aromticos, do
tipo fenlico, que podem reagir com o formaldedo. Essas estruturas so os
grupamentos fenilpropanicos, que se diferenciam apenas pelo nmero de
grupamentos metoxilados do anel aromtico 41. A Figura 3.14 apresenta os
diferentes fenilpropanides, unidades monomricas presentes na lignina.

88

OCH3

OH

OCH3

OCH3

OH

para-hidroxifenilina

guaiacila

OH

siringila

Figura 3.14. Unidades presentes na lignina


interessante destacar que a concentrao dessas unidades na lignina
depende do tipo de vegetal da qual ela extrada; uma vez que diferentes
espcies apresentam diferentes estruturas.
3.4.3. Lquido de castanha de caju
Outra fonte renovvel de fenol o lquido da castanha de caju, LCC. At
o momento a nica fonte vegetal conhecida de monmeros fenlicos
insaturados o LCC. Atravs do LCC possvel obter resinas de
policondensao que, na maioria dos casos, apresentam melhor desempenho
que as derivadas de fontes petroqumicas 32. Obtido durante o processo de
tratamento das castanhas de caju, o LCC usado na fabricao de importantes
produtos industriais como cimento, pinturas e vernizes 38. O lquido da casca de
castanha de caju, LCC, um fluido viscoso, castanho-escuro, constitudo de
componentes fenlicos, que impregna o mesocarpo esponjoso da castanha de
caju e liberado como subproduto do processamento da amndoa 32. A Figura
3.15 apresenta o caju com sua castanha Figura 3.15 (a), um esquema
mostrando a estrutura da castanha de caju Figura 3.15 (b) e o lquido da
castanha de caju extrado, Figura 3.15 (c).

89

Figura 3.15 caju com sua castanha


O LCC composto por cardol, metilcardol e, principalmente, cardanol o
cido anacrdico descarboxilado, sendo um alquilfenol no saturado em uma
cadeia longa meta-substituida. A Figura 3.16 apresenta as estruturas do
cardanol, do metil cardanol e do cardol. Diversos derivados do cardanol so
utilizados

por

apresentarem

importantes

propriedades

em

processos

industriais, principalmente na forma de plastificantes, resina de troca inica


entre outros42.

Cardanol

OH

OH

OH

HO

Metil-cardol

HO

Cardol

Figura 3.16. Estrutura de alguns compostos encontrados no LCC


Devido sua composio fenlica com teor acima de 67% de cardanol,
quando obtido pelo processo industrial, o LCC pode ser utilizado para substituir
ou diminuir a frao de fenol petroqumico utilizado no processo de fabricao
90

de resinas fenol-formaldedo43. Estudos demonstram que o fenol pode ser


parcialmente substitudo por lignina e tanino, duas macromolculas naturais
que apresentam grupos fenlicos em suas estruturas, na preparao de
resinas fenlicas do tipo resol2, 30.
3.4.4. Efluentes industriais como fonte de fenis
Os compsitos fenlicos ainda fazem parte da composio de vrios
efluentes industriais, tais como das refinarias de petrleo, das indstrias txteis,
de papel e celulose, de azeite de oliva e de fundies de metais, entre outros 44.
No caso da indstria de papel, o efluente gerado rico em lignina e
compostos clorados que oxidaro a lignina, resultando em um dejeto lquido
rico em organoclorados, que so compostos cancergenos, e outros como
clorofenis, cidos fenol- carboxlicos, cidos dicarboxlicos e hidrocarboneto 45.
3.5. ALDEDOS
O glioxal (OHC-CHO) um dialdedo que pode ser obtido de diversas
fontes naturais, como a partir da oxidao de lipdeos. Os dois grupos carbonila
adjacentes conferem ao glioxal alta reatividade 46, sendo o mesmo no txico e
no voltil e sendo tambm estas as principais vantagens da utilizao do
glioxal, quando comparado ao formaldedo 47. Os grupamentos carbonilas so
os principais responsveis pela aplicao do glioxal como agente de
reticulao, vastamente aplicado aos polmeros 33, 34. O glioxal uma dialdedo
que pode ser obtido de diversas fontes naturais, como a partir da oxidao de
lipdeos ou como sub-produto de processos biolgicos48.
O glioxal pode ser usado como substituto total do formaldedo na sntese
de resinas fenlicas do tipo novolac. Estas resinas foram ento utilizadas no
preparo de compsitos reforados com celulose microcristalina em propores
variadas, produzindo biocompsitos com elevada proporo de reagentes
originados de biomassa34. A substituio do formaldedo por outros aldedos
obtidos de fontes renovveis pode tambm eliminar a potencial emisso de
formaldedo durante o uso das resinas fenlicas3, 30.
3.5.1. Furanos
91

O anel furnico representa o sistema heterocclico mais explorado dos


compostos monocclicos de cinco tomos. O carter renovvel da fonte de
obteno e as suas propriedades especficas fizeram com que surgissem
estudos sobre furanos e seus derivados49.
A hidrlise cida de celulose e de pentosanas encontradas em plantas e
materiais residuais resulta na produo de hidroximetilfurfural e furfural,
respectivamente50. A frmula molecular do furfural C 5H4O2 e sua estrutura
qumica mostrada na Figura 3.17.

CHO

Figura 3.17. Estrutura qumica do furfural


Este aldedo heterocclico e aromtico conhecido tambm como 2furanocarboxialdedo, furaldedo, 2-furanaldedo, fural e furfuraldedo. O furfural
pode ser preparado a partir de uma vasta gama de produtos agrcolas e
resduos contendo pentoses em quantidades suficientes, o que justifica a
explorao comercial dessa fonte. Exemplos destes recursos renovveis so
espigas de milho, aveia e cascas de arroz, bagao de cana, cascas de
sementes de algodo, azeitona, resduos de madeira e resduos agrcolas 3, 30, 51.
Essas so as principais fontes utilizadas para a obteno do furfural,
uma vez que so ricas em hemicelulose e esto regularmente disponveis em
grandes quantidades em muitos pases. Neste contexto, o Brasil se destaca
devido a sua economia essencialmente agrcola. O bagao de cana-de-acar
e sabugos de milho so os dois materiais mais comumente utilizados para a
produo de furfural, pois contm 25 e 35% de pentosanas, respectivamente.
Essas fontes renovveis correspondem a mais de 98% de todo o furfural
produzido

no

mundo52.

Neste

contexto,

pode-se

ter

dimenso

das

potencialidades do uso dos recursos renovveis abundantes, especialmente


em nosso pas, que possu grandes reas destinadas a agricultura alm de
uma enorme biodiversidade.
92

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98

CAPTULO IV
REAES DE POLICONDENSAO
Fernando Gomes de Souza Jnior
Geiza Esperandio de Oliveira
4.1 INTRODUO
As reaes de policondensao ou polimerizaes em etapas so as
mais comuns para a obteno de polmeros ou macromolculas provenientes
de recursos renovveis. Embora nem sempre ocorra, essas reaes so
caracterizadas pela frequente perda de pequenas molculas, como a gua, ao
longo da formao do polmero13. Nas policondensaes, os monmeros,
contendo grupos funcionais capazes de reagir entre si, reagem formando
dmeros. Os dmeros so capazes de reagir com os monmeros e com outros
dmeros, formando trmeros e tetrmeros e assim por diante 2,4. Massas
molares mdias elevadas so observadas somente prximo ao trmino de
todas as possveis reaes (>98-99%)2. Mais do que isso, nesses sistemas,
massas molares mdias elevadas s so alcanadas garantindo elevada
pureza dos reagentes e condies reacionais que maximizem a formao do
produto evitando reaes laterais e ciclizao 2,5,6. Os monmeros capazes de
polimerizar em etapas devem possuir ao menos dois grupos funcionais
reativos1,2,4,6. Funcionalidades maiores que esta podem produzir polmeros
ramificados ou mesmo reticulados1.
Devido ao grande volume de mercado que ocupam, entre as principais
classes de polmeros obtidos a partir de recursos renovveis, merecem
destaque os polisteres, as poliamidas, os poliuretanos e as resinas
fenlicas7,8. Portanto, por meio de uma abordagem clssica dessas
polimerizaes, esse captulo est voltado discusso sobre os possveis
modos de preparo desses materiais via policondensao.

99

4.2 POLISTERES
Os polisteres lineares podem ser produzidos pela esterificao direta
de um dicido com um diol ou pela autopolimerizao de um hidroxicido
carboxlico3. A poliesterificao, mostrada na Figura 4.1, bem como muitas
reaes em etapas, uma reao de equilbrio, onde a gua deve ser
continuamente removida para a obteno de altas converses e altas massas
molares mdias2,3,9. Contudo, esse tipo de polimerizao pouco usada
devido a alta temperatura requerida4,9. A poliesterificao geralmente feita
em massa e h a necessidade de um catalisador cido que aumente a
eficincia do ataque nucleoflico:

..

n HO C R C OH + nH O R' OH

H+

O C R C O

..

+ 2n H2O

R' O
n

ou
O

n HO R C OH + nH O
.. R C OH

H+

O
O R C

+ 2n H2O

Figura 4.1 - Esterificao direta


O controle da temperatura da reao importante para evitar a
ocorrncia de reaes laterais indesejadas, mostradas na Figura 4.2. Entre
essas, a principais so: a desidratao do diol formando um dietileno glicol; a
ciso do polister formando um cido e um alqueno terminal que reagem
formando um anidrido mais acetaldedo. Outras reaes laterais incluem a
desidratao entre os grupos lcoois terminais, a descarboxilao do dicido, a
desidratao entre grupos carboxlicos terminais e a ciso e polimerizao dos
alquenos

terminais2.

As

reaes

laterais

interferem

diretamente

na

polimerizao alternando a relao estequiomtrica entre os monmeros,


afetando o PM do polmero. Adicionalmente, as reaes laterais podem ter
efeitos deletrios sobre as propriedades do polmero.
100

C OH

CH CH2 + H2O

(a)

C OH

CH2 O CH2

(b)

O
HO C

C OH + H2C CH O C R'

C O CH2CH2 O C R'

(c)

O
(CH2)4 C OH

+ CO2 + H2O

(d)

(cido adpico)
O

Figura 4.2 Possveis reaes laterais em poliesterificaes: eliminao (a),


formao de ter (b), ciso ; (c) e descarboxilao (d)
Tambm existem questes relacionadas a no linearidade dos produtos
obtidos em baixas e altas converses. A no linearidade a baixas converses
devida mudana da polaridade do meio reacional que passa de uma mistura
de dicido e diol para um ster que uma espcie bem menos polar, o que
influencia na velocidade da polimerizao. Por outro lado, a no linearidade a
altas converses (> 93%) est relacionada a um desequilbrio da reao
causado pela degradao dos reagentes ou pela volatilizao dos mesmos a
altas temperaturas, afetando a taxa de polimerizao 2.
Industrialmente, poucos polisteres lineares so sintetizados por
reaes diretas de esterificao devido s altas temperaturas necessrias a
eliminao da gua. As reaes de anidridos cidos e diis apresentam o
mesmo problema. Entretanto, essas reaes so usadas para sintetizar
polisteres de baixo PM e reticulados. Os produtos comerciais produzidos
geralmente so baseados nos anidridos maleico e ftlico. Polisteres vem
sendo sintetizados pela reao de dialeto de acila com diis. As taxas de
reao so geralmente muito lentas com diis alifticos, mas difenis dihdricos
so suficientemente reativos para produzir polmeros com elevada massa
molar mdia. A transesterificao freqentemente a reao mais prtica para
a obteno de polisteres. A transesterificao, usando um dimetilster tpico
como o tereftalato de metila, usualmente uma reao mais rpida que a
esterificao direta do dicido. Alm disso, o dister mais facilmente
101

purificado e tem melhor solubilidade. Vrias bases fracas como o acetato de


mangans, o xido de antimnio (III) e alcxidos de Ti so usados para
catalisar a polimerizao2,3,9.
O polister mais importante comercialmente o poli(tereftalato de
etileno), PET2,10,11. O PET sintetizado a partir do dimetil tereftalato e etileno
glicol em ligeiro excesso, por um processo de transesterificao 9,12 em dois
estgios, mostrada na Figura 4.3. O primeiro estgio envolve uma reao de
transesterificao para produzir o tereftalato de bis(2 hidroxietil). Os
reagentes so aquecidos a temperaturas entre 150 210 oC e o metanol
formado retirado continuamente por destilao 2,9.

H3C O C

C O CH3 + H O CH2CH2 OH
Excesso
O

150 - 210 C
MgAc2

H O CH2CH2 O C

C O CH2CH2 O H +CH3OH

C O CH2CH2 O

Vcuo, 260 - 290oC


Sb2O3

+ HO CH2CH2 OH
n

Figura 4.3 Transesterificao do PET


No segundo estgio a temperatura mantida entre 260 e 290 oC e a
polimerizao ocorre com a remoo de etileno glicol formado, o que
facilitado por vcuo. O primeiro estgio da polimerizao uma polimerizao
em soluo. O segundo estgio uma polimerizao por fuso. O catalisador
do primeiro estgio um acetato de Mn, Zn, Ca, Co, ou Mg. O xido de
antimnio (III), Sb2O3, o catalisador do segundo estgio 2,9.
Entre os produtos reticulados, obtidos com o uso de regentes com
funcionalidade mdia maior que dois, os polisteres formados

a partir do

anidrido ftlico e glicerol, mostrado na Figura 4.4, esto entre os primeiros


polisteres reticulados comerciais2.

102

O
OC

O
CO

HO CH2
+ HO CH

O CH2 CH CH2 O C

C O

HO CH2

Figura 4.4 Formao de polister reticulado.


Diferentemente do caso dos polisteres lineares, onde temperaturas
elevadas levam a uma sequencia de reaes laterais indesejadas, no caso dos
polisteres reticulados, essas consideraes no so importantes. Isso
devido ao fato da reticulao ocorrer em tempos de reao menores que os
exigidos para a obteno do polmero linear com elevada massa molar mdia.
Os polisteres reticulados so geralmente sintetizados a partir da reao direta
de um cido ou anidrido cido com um lcool. A maioria dos polisteres
reticulados so obtidos a partir de polisteres insaturados. Eles oferecem um
grande controle do processo, uma vez que diferentes reaes qumicas esto
envolvidas na polimerizao e na reticulao2.
Um polister insaturado tpico obtido pela polimerizao do anidrido
maleico com etileno glicol, mostrado na Figura 4.5 9. Em condies propcias a
uma policondensao, o anidrido maleico apenas um reagente bifuncional.
Entretanto, sua dupla ligao pode ser ativada sob condies propcias
polimerizao em cadeia via radicais livres.

O
O

+ HOCH2CH2OH

OCH2CH2O C CH CH C
n

Figura 4.5 Reao entre o anidrido maleico e o etileno glicol


A reticulao alcanada em uma etapa parte, via copolimerizao
radicalar com monmeros vinlicos tais como estireno e metacrilato de metila,
MMA. A Tabela 4.1 mostra as razes de reatividade entre os pares envolvidos
nesta reticulao radicalar2,9.
O processo de reticulao facilitado no caso do fumarato com o
estireno devido a maior proximidade das razes de reatividade das duas
103

espcies em comparao com o estireno e o maleato. Assim, se as espcies


possuem razes de reatividade prximas, h a formao de cadeias curtas
com muitos pontos de reticulao. J se as razes de reatividade so
distantes, h a formao de cadeias longas com poucos pontos de reticulao.
A caracterizao destas estruturas feita por hidrlise de steres, separando
as cadeias que podem ento ser analisadas por cromatografia de excluso de
tamanho.
Tabela 4.1 Razes de reatividade de algumas espcies
Par
1
2
3

Espcie

Razo de reatividade

Estireno

0,30

Fumarato

0,07

Estireno

6,50

Maleato

0,005

MMA

10 25

Fumarato

0,70

4.3 POLIAMIDAS
As poliamidas so produzidas pela amidao direta de um dicido com
uma diamina ou pela autoamidao de um aminocido 24. A polimerizao via
aminocidos no muito til devido grande tendncia de ciclizao 2. A
polimerizao por abertura de anel de lactamas tambm empregada para a
produo de poliamidas. O balano estequiomtrico dos grupos amina e
carboxila facilmente obtido pela formao de um sal 1 : 1 em soluo
aquosa13 com uma concentrao de 50%. Este sal freqentemente
denominado de sal de Nylon. O balano estequiomtrico pode ser controlado
pelo ajuste do pH da soluo atravs da apropriada adio de diamina ou do
dicido. A polimerizao ocorre com o aquecimento sob presso do sistema a
cerca de 210oC. Ao contrrio da sntese de polisteres, a poliamidao feita
sem o uso de um cido extremamente forte, desde que a taxa de polimerizao
seja suficientemente alta sem ele. O equilbrio da poliamidao muito mais

104

favorvel que na sntese de polisteres. O controle do PM obtido com a


adio de um reagente monofuncional como o cido actico 14.
A Figura 4.6 mostra o esquema reacional de uma amidao direta. Esta
reao pode ser iniciada em soluo aquosa usando-se um xarope aquoso do
sal, em concentrao de 60 a 80%, em massa.

COOH
R

H2N
+

COOH

R'
H2N

COO
R

H3N

COO

R'

+
+

C R C NH R' NH

H3N

+ H2O

(a)

O
H2N

R COOH

HN

R C

(b)

+ H2O

Figura 4.6 Amidao direta de diaminas e de dicidos (a) e de aminocidos


(b)
Uma importante questo relacionada a poliamidao direta a
competio entre a polimerizao e a ciclizao 3, mostrada na Figura 4.7. A
ciclizao favorecida pela formao de anis de 5 ou 6 membros. Em
aminocidos, H2N-R-COOH, a tendncia a ciclizao muito maior. Para essas
espcies, altas concentraes favorecem a formao de polmeros, enquanto
que as baixa concentraes favorecem a ciclizao. Isso particularmente
verdade quando existem 5 tomos de carbono entre a amina e o cido
carboxlico. Quando existem 6 tomos nesta posio, h somente a formao
de polmero linear, devido ao um problema cintico, uma vez que mais fcil
encontrar outra molcula do que os terminais de uma mesma molcula
reagirem entre si2,15.

H2N

(CH2)5 COOH

caprolactama
HN (CH2)5 C O +

O
HN

(CH2)5 C
Naylon 6

Figura 4.7 Ciclizao versus polimerizao linear

105

O controle do PM pode ser feito com o uso de excesso de um dos


reagentes; ou, mais comumente, devido a maior eficincia, com a adio de um
reagente monofuncional14.
Uma maneira ldica para a obteno de poliamidas e alguns polisteres
a polimerizao interfacial16, mostrada na Figura 4.8. Contudo, importante
destacar que, do ponto de vista da qumica verde, devido s grandes
quantidades de solventes necessrias, essa uma rota pouco ambientalmente
amigvel para a obteno de polmeros. O sistema reacional composto
basicamente por duas fases: uma orgnica e outra aquosa. Na primeira,
encontra-se o cloreto do dicido dissolvido em um solvente orgnico
apropriado, como por exemplo, o clorofrmio. J na fase aquosa, encontra-se a
diamina dissolvida em gua. Alm da diamina, adiciona-se fase aquosa uma
base, como a piridina, que tem como funo a captura dos ons cloreto
produzidos pela reao3.
Novelo

H2 N

Fase aquosa
+
base (piridina)

H2 N
Interface
Cl

Fase orgnica
Ex: Clorofrmio

C
O

Cl

Figura 4.8 Esquema do sistema de reao da polimerizao interfacial


A polimerizao ocorre na interface entre as duas fases imiscveis, sem
a necessidade de um controle estequiomtrico rigoroso, uma vez que a
estequiometria alcanada automaticamente na interface. O polmero formado
na interface3 deve apresentar alguma resistncia mecnica que facilite a sua
remoo. Polmeros frgeis, que no possam ser facilmente retirados,
impedem a difuso dos reagentes para a interface, diminuindo a taxa de
polimerizao. Alm disso, a velocidade de polimerizao deve ser suficiente
106

para evitar que o cloreto de dicido tenha tempo de difundir para a fase
aquosa, provocando sua hidrlise. Devido a isso, a obteno de polisteres
dificultada, tendo em vista que a taxa de reao entre o cloreto de dicido e o
diol aliftico prxima da taxa entre o dicido carboxlico e o diol aliftico.
Assim, para a obteno de polisteres, usa-se o cloreto de dicido e um
difenol, que um reagente de maior poder nucleoflico, capaz de aumentar a
taxa de polimerizao impedindo que o cloreto de dicido difunda para a fase
aquosa2.
Em relao ao solvente usado, os solventes que incham pouco o
polmero so preferidos, pois facilitam a difuso da diamina, o que aumenta a
taxa de polimerizao. Outro cuidado com o solvente em relao
insolubilidade do polmero formado. O ideal que o solvente consiga solubilizar
as fraes polimricas de menor peso molecular, permitindo a obteno de
massas molares mdias maiores. Como exemplo, o CCl 4 precipita todas as
fraes do nylon 6,8, enquanto que o clorofrmio precipita apenas as de
elevada massa molar mdia17.
4.4 RESINAS FENLICAS
Resoles: Os polmeros fenlicos so obtidos pela polimerizao do fenol (f = 3)
com o formaldedo (f = 2). A taxa de polimerizao dependente do pH, sendo
as mais altas obtidas tanto em pHs bsicos, quanto em pHs cidos. As
polimerizaes catalisados por bases fortes geram misturas, denominadas
resoles, contendo os pr-polmeros resoles ou resol fenlico, composto de
metilol-formol mononuclear e vrios compostos dinucleares e polinucleares. Os
produtos diferem nas posies substitudas do anel (orto x para) e do tipo de
ponte entre os anis (metileno x ter)2,9,18. As etapas da polimerizao de
resinas fenlicas do tipo resoles so mostradas na Figura 4.9.
A polimerizao feita usando uma relao molar de formaldedo / fenol
igual a 1,2 - 3,0 / 1. uma formulao tpica contem 1,2 : 1 3. O formaldedo um
gs que pode ser encontrado na forma de uma soluo aquosa, a 36 a 50%,
denominada formalina. O catalisador uma soluo de 1 a 5% de hidrxido de
sdio, clcio ou brio. O aquecimento entre 80 e 95 oC, por 1 a 3 h suficiente
107

para a formao do pr-polmero. Paralelamente, uma desidratao a vcuo


feita para prevenir a gelificao2,3,18.
Apesar do fenol ser utilizado em maior volume, vrios substituintes
fenlicos tais como o (o, p , m) cresol, o pbutilfenol, o resorcinol, e o
bisfenol-A so usados para aplicaes especiais.

(a)

OH

OH

OH
+

CH2O H2

CH2OH

OH

OH

OH
CH2

C H2
+

H+

(b)
CH2OH

CH2OH
OH
HOH2C

OH
CH2

OH

CH2OH

HOH2C

OH
CH2O

CH2OH

(c)

Figura 4.9 Primeira etapa da polimerizao - Formao do trimetilol-formol


(a); segunda etapa da polimerizao (b) e as pontes metileno e ter entre os
anis (c)
A exata composio e o PM do resol dependem da relao formaldedo /
fenol, do pH, da temperatura e de outras condies reacionais. A massa molar
mdia est entre 500 5000Da, com a maior parte ao redor de 2000Da 9. os
resoles so geralmente neutralizados ou tornados levemente cidos. O pH do
pr-polmero, em conjunto com sua composio, determina a velocidade do
processo de cura. A cura feita por aquecimento a temperaturas superiores a
180oC. O processo de reticulao envolve os mesmos tipos de reaes que
ocorrem na formao do pr-polmero. A importncia relativa das pontes ter e
108

metileno dependente da temperatura. Temperaturas de cura maiores


favorecem a formao de pontes metileno19.
A polimerizao e a reticulao da resina fenol-formaldedo um
processo industrial muito til18. Entretanto, as reaes que ocorrem so
difceis de tratar de uma maneira quantitativa por uma srie de razes, entre as
quais est a diferena de reatividade entre as posies orto e para do anel. De
uma maneira geral, os primeiros ataques so favorecidos nas posies orto em
relao hidroxila. Os grupos eletrodoadores metilol geralmente aumentam a
reatividade do fenol, embora substituies adicionais modifiquem esse efeito
devido ao impedimento estrico19.
Novolaques: Pr-polimeros fenol-formaldedo, denominados novolaques so
obtidos com o uso de uma relao formaldedo / fenol igual a 0,75 - 0,85 / 1,
algumas vezes menor2,3,9,18. Como o sistema reacional possui pouco
formaldedo, apenas polmeros de baixo PM podem ser formados, e h uma
faixa de produtos bem estreita, quando comparada com os resoles 2. A reao,
mostrada na Figura 10, ocorre em presena de um catalisador cido com
aquecimento por 2 a 4h, prximo temperatura de refluxo. A reao de
polimerizao resinas fenlicas do tipo novolaques mostrada na Figura 4.10.
OH
H

C O
H

+
C O H

OH

OH
CH2 OH

C+ OH +

H
CH2 OH

OH

OH
CH2OH

OH

C H2

HOH2 C

OH

OH
CH2

...

OH

Oligmeros solveis
contendo de 6
a 13 anis unidos
por pontes metileno

Figura 4.10 Reao de formao de novolaques.

109

Os cidos sulfrico e oxlico so usados em quantidades de 1 a 2 e < 1


partes por 100 partes de fenol, respectivamente. A polimerizao envolve uma
substituio eletroflica aromtica, primeiro pelo carboction hidroximetil e
subsequentemente pelo carboction benzil, formados pela protonao da
hidroxila seguida pela perda de gua. Ocorrem muito menos pontes ter entre
os anis benznicos, em comparao com os pr-polmeros resoles 19.
Alguns novolaques so sintetizados sem a presena de cidos fortes,
com o uso de um sal carboxilado de Zn, Ca, Mn, Co ou outro on metlico
divalente, usados na proporo de 2% ou mais, em relao ao fenol 18. Esses
novolaques contm o maior grau de substituio orto nos anis benznicos,
alm de uma cura mas rpida, em comparao com os novolaques sintetizados
com cidos fortes. O mecanismo para esse efeito orto provavelmente envolve a
complexao simultnea do on metlico divalente com o fenol e com os
grupos carboctions hidroxila. Efeitos similares de ons divalentes sobre as
quantidades relativas de substituies o- ou p- so tambm observados na
formao de pr-polmeros resoles com o uso de hidrxidos de metais
divalentes, no sendo observado com o uso de hidrxidos monovalentes 19.
A mistura reacional desidratada em temperaturas to altas quanto
160oC, sendo assim, toleradas temperaturas maiores que quelas usadas com
os resoles. O pr-polmero resfriado, prensado e misturado com 5 - 10% de
hexametilenotetramina, (CH2)6N4, e ento vendido para o fabricante. A
hexametilenotetramina, denominada hexa, o produto da reao de 6 moles
de formaldedo, com 4 moles de amnia. A cura ocorre rapidamente sob
aquecimento, com a formao de pontes reticulantes, tipo metileno e
benzilamida entre os anis benznicos 19, apresentando a estrutura mostrada
na Figura 4.11.

110

Figura 4.11 Reao de formao de novolaques.


De um modo geral, as resinas fenlicas tem alta resistncia e
estabilidade dimensional, combinada com boa resistncia ao impacto, creep,
solventes e umidade. A maioria contem preenchimentos ou reforos, como por
exemplo, mica, argila, madeira, celulose ou, no caso das resinas de
engenharia,

fibras

orgnicas,

de

vidro,

elastmeros,

grafite

politetrafluoroetileno3,4,18.
4.5 RESINAS AMINO
As resinas ou plsticos amino so intimamente relacionadas com os
fenis, tanto na sntese quanto nas aplicaes. Elas so obtidas pela
polimerizao do formaldedo (f=2) com a uria (f=4) ou com a melamina
(f=6)2,3,9,20, mostradas na Figura 4.12.

H2N
H2N

H2N
C O
(a)

N
N

NH2
N

NH2

(b)

Figura 4.12 Estruturas da uria (a) e melamina (b)


A sntese de plsticos amino pode ser feita em condies alcalinas ou cidas,
sendo que a primeira mais utilizada. O controle da extenso da reao
obtido pelo controle do pH e da temperatura 2. O pr-polmero pode ser feito em
diferentes condies de pH, dependendo da temperatura reacional escolhida. A
111

polimerizao interrompida por resfriamento e neutralizao do pH. A cura do


pr-polmero envolve aquecimento, usualmente na presena de um catalisador
cido9 adicionado oportunamente.
A polimerizao da uria com o formaldedo, mostrada na Figura 4.13,
gera vrias metilolurias, bem como uma mistura de oligmeros como no caso
dos

pr-polmeros

fenlicos.

HOCH2-NH-CO-NH2;

So

exemplos

(HOCH2)2N-CO-NH2;

de

metilolurias:

HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH;

(HOCH2)2N-CO-NH-CH2OH; (HOCH2)2N-CO-N(CH2OH)2, entre outros. Para


essas reaes, uma razo entre a uria e o formol igual a 1 / 1,3 a 1,5
ajustada. O primeiro estgio da polimerizao ocorre em pH igual a oito,
enquanto o segundo estgio conduzido em pH ligeiramente cido 21.

H
C O + C O
H2N
H
H2N

O C

NH CH2OH

+ O C

NH2
(MU)

(a)

NH CH2OH
(DMU)

O
MU + DMU

NH CH2OH

HO CH2 NH C NH CH2OH
n

HO CH2 N C NH CH2OH

H
C

CH2OH

CH2 N C NH CH2

CH2 N C NH CH2

CH2

HN H2C N C

CH2

O
H2C N C NH CH2

(b)

N
N

H2C HN CO
N

Figura 4.13 Primeiro (a) e segundo (b) estgios da sntese da resina uria formol
As quantidades relativas dos vrios componentes so dependentes das
condies reacionais. A reao de reticulao envolve pontes metileno, ter
metileno e cclicas entre as unidades uria21, mostradas na Figura 4.14.

CH2 NH CO N CH2

CH2 NH CO N CH2
CO NH CH2 N CO

CH2 O CH2

CH2
(a)

CO NH CH2 N CO

(b)

N
H2C HN CO (c)
N

112

Figura 4.14 - Deferentes tipos de pontes entre as unidades uria, (a) Ponte
metileno; (b) ponte ter metileno; (c) ponte cclica.
Como no sistema fenol-formaldedo, h evidncias considerveis no
sentido de que no vlido assumir que os grupos funcionais possuam a
mesma reatividade, tanto no caso da uria quanto do formaldedo. A formao
e a cura dos pr-polmeros formados pelo formaldedo e a melamina ocorrem
de uma maneira similar2,3.
As resinas amino so similares em propriedades s fenlicas, mas so
mais claras e incolores. So tambm mais duras, apresentado uma resistncia
ao impacto, ao calor e a umidade um pouco menores que as fenlicas. As
resinas melamnicas so melhores que as ureicas em termos de dureza e
resistncia ao calor e a umidade3. As resinas melamnicas so produzidas
usando uma razo entre melamina e formol igual a 1 / 3. As reaes,
mostradas na Figura 4.15, so conduzidas em pH entre 8 e 8,5 9, na presena
de Na2CO32.

H2N

NH2

HOH2CHN

NHCH2OH

H
C

NH2

HOH2C

CH2OH
N
N

H2C

CH2OH

H2C
- H2O

CH2
N

N
N

N
HOH2C

NHCH2OH

HOH2C
N

CH2

N
N

CH2OH

H2C

CH2

Figura 4.15 Resina melamina - formol


As temperaturas de uso das resinas melamnica e ureica so de 130 a
150oC e 100oC, respectivamente. As aplicaes dos plsticos fenlicos e
ureicos so as mesmas em termos gerais, mas em algumas aplicaes h
destaque do ureico. As resinas melamnicas tem um importante nicho devido a
sua clareza e possibilidades de colorao em comparao com as fenlicas,
113

alm de sua superior dureza e resistncia ao calor e a umidade quando


comparada com a ureica. Tcnicas de moldagem e laminao so usadas para
a confeco de louas coloridas e decoradas. Uma combinao dos plsticos
fenlicos e melamnicos usada para produzir laminados plsticos decorativos
na forma de placas para balces. A combinao gera um produto superior, j
que a poro fenlica concede propriedades mecnicas superiores, enquanto
que a camada superior de melamina concede excelente clareza e dureza. As
resinas amina so usadas para conceder resistncia a pregas e propriedades
"lave e use" aos tecidos de celulose. Um artigo de vesturio pode ser
pregueado e imerso na resina de baixa massa molar mdia, que ento
aquecida para reticular. A cura envolve reaes das resinas amino com os
grupos hidroxila do tecido de celulose, e isso mantm a pea na forma
desejada. As resinas amino so tambm usadas em tintas automotivas; as
resinas ureicas, por serem mais baratas, so usadas na pintura base, enquanto
as melamnicas so usadas como acabamento24,9,20.
4.6 POLIURETANOS
A sntese de poliuretanas, PU, mostrada na Figura 4.16, geralmente
representada

como

ocorrendo

via

formao

de

ligaes

carbamato

(uretana)2,3,22 pelas reaes entre isocianatos (-NCO) e lcoois 9,20,23.


O
n HO R OH + n OCN R' NCO

HO R O C NH R' NH C O

Figura 4.16 Reao de formao da resina PU


Entretanto, isto uma simplificao, j que usualmente outras reaes
tambm esto envolvidas. Como ilustrao, algumas das possveis reaes
envolvendo isocianatos23 so mostradas na Figura 4.17.

114

Figura 4.17 Algumas reaes envolvendo o grupo isocianato.


Em relao reatividade dos isocianatos, importante destacar que os
isocianatos

alifticos

so

sempre

menos

reativos

que

os

anlogos

aromticos2,3,9,23. Isso ocorre devido ao efeito indutivo do grupo alquila, que


torna o carbono da carbonila do isocianato menos deficiente em eltrons e,
portanto, menos reativo. Por outro lado, os substituintes aromticos tornam o
carbono da carbonila do isocianato mais deficiente em eltrons, facilitando o
ataque nucleoflico2.
Ainda

no

caso

dos

aromticos,

quanto

mais

prximo

da

metilpolyurethanesa estiver o NCO, maior ser o efeito indutivo, o que diminui


a deficincia de eltrons sobre o carbono, diminuindo a reatividade do
NCO2,24, conforme pode ser visto na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 - Razes de reatividade de espcies contendo o grupo isocianato.
NCO

CH3

CH3

NCO

CH3

NCO

NCO
NCO
NCO

K = 0,403

K = 0,006

K = 0,21

NCO

K1 = 4,34

K1 = 1,98

K2 = 0,517

K2 = 0,166

J no caso dos diisocianatos, um grupo NCO retira eltrons do sistema,


tornando o outro NCO muito mais reativo (k1 >> k2). Aps a reao do primeiro
115

grupo, h a formao do carbamato que, por ressonncia, mostrada na Figura


4.18, doa eltrons ao outro grupo NCO, diminuindo sua reatividade 2,24.
O
NCO

NHC
+ R

OR

OH

NCO

NCO

Figura 4.18 Ressonncia responsvel pela menor reatividade do segundo


grupo NCO.
Assim, h a tendncia da reao de todo o primeiro grupo NCO antes
do inicio da reao do segundo grupo. Isso gera isocianatos terminais. Fato
idntico ocorre no caso de diisocianatos contendo uma metila. Neste caso, o
NCO que ocupa a posio para em relao a metila o mais reativo, pois
est mais distante da metila. Aps a reao do primeiro grupo isocianato, o
segundo grupo torna-se menos reativo que o primeiro, como no caso anterior.
Assim fato que a reatividade dos grupos isocianatos, ao contrario dos cidos
carboxlicos usados nas esterificaes, so diferentes. Aqui, sempre o primeiro
mais reativo que o segundo2,24.
Produtos espumados como assentos, almofadas e roupas de cama so
as maiores aplicaes das PUs. A gua frequente e deliberadamente
adicionada na produo de espumas flexveis de PU. Grupos isocianatos
reagem com a gua para formar ligaes ureicas na cadeia polimrica, com a
liberao de CO2. O CO2 age como um agente de expanso, formando a
estrutura espumada do produto final. Alm da gua, solventes de baixo ponto
de ebulio so adicionados para servirem como expansores na sntese de
PUs espumados rgidos3,4.
Muitos PUs so sintetizados usando misturas de diis e de diaminas. As
diaminas reagem com os grupos isocianato introduzindo ligaes ureicas no
polmero. Assim, um PU tpico atualmente possui unidades repetitivas uretano
e uria, conforme mostrado na Figura 4.19 2,9,23,24.

116

O
2

NCO + H2N R" NH2

NH C NH R" NH C NH

Figura 4.19 Reao entre isocianatos terminais e ureia


H apenas alguns exemplos onde somente diaminas so adicionadas
para a sntese. O polmero ento uma poliuria 25, apesar do fabricante se
referir a ele como um PU.
A situao se torna mais complexa j que as ligaes N-H da uretana e
da uria ainda podem reagir com grupos NCO, formando ligaes alofanato e
biureta, respectivamente2,4,25. Estas ligaes so mostradas na Figura 4.20.
Estas reaes resultam na ramificao e reticulao do polmero.
O

NH C O

N C O

+
OCN

R'

Alofanato O C NH
NCO

R' NH C O

+
O

Biureta NH C NH
O

NH C NH

Figura 4.20 Formao de ligaes alofanato e biureta


As quantidades relativas das ligaes alofanato e biureta no polmero
dependem das quantidades relativas dos grupos uretano e uria (os quais por
sua vez dependem das quantidades relativas de diol e de diamina no sistema
reacional) e das condies reacionais. H uma maior tendncia de formao de
ligaes biuretas, j que o NH da uria mais reativo que o NH da
uretana2,25.
A trimerizao de grupos isocianatos25, mostrada na Figura 4.21,
tambm ocorre e serve como uma fonte adicional de ramificaes e
reticulaes:
O
R'
3

N R'

R NCO
O

O
N R'

117

Figura 4.21 - Trimerizao de grupos isocianatos


Estas reaes representam um aumento da complexidade destas
polimerizaes. Simultaneamente oferecem a possibilidade de amplas
variaes das propriedades dos polmeros pelo controle das quantidades
relativas dos reagentes e das condies de polimerizao. Um controle
adicional do produto final obtido com a adequada escolha dos monmeros. A
maioria dos PUs envolve um macroglicol (um polmero de baixo PM com
hidroxilas terminais), um diol ou diamina e NCO. O macroglicol (poliol) um
politer ou polister sintetizados sob condies que resultam em dois ou mais
grupos OH terminais. Reagentes lcoois e isocianatos com f > 2 tambm so
usados2,25.
O grau de reticulao na PU depende da combinao da quantidade de
monmeros polifuncionais presentes e da extenso das biuretas, alofanatos e
reaes de trimerizao. As reaes posteriores so controladas pela
estequiometria global e catalisadores especficos presentes. Estanho e outros
metais carboxilados, bem como aminas tercirias so catalisadores de vrias
reaes. A escolha do catalisador resulta em diferenas nas quantidades
relativas de cada reao24,25. A temperatura tambm afeta a extenso das
diferentes reaes. As temperaturas de polimerizao so moderadas,
frequentemente prximas a do ambiente e usualmente inferiores a 100
120C9. Temperaturas maiores so evitadas j que as PUs sofrem vrios tipos
de reaes de degradao diferentes, como a descarboxilao, a formao de
insaturao terminal, alm da decomposio reversa dos monmeros lcool e
NCO2,25. O controle global na sntese de espumas de PU tambm requer um
balano entre a polimerizao / reticulao e o processo de formao de
espuma. Um desbalano entre os processos qumicos e fsicos pode resultar
no colapso das estruturas espumadas (antes da solidificao por reticulao e /
ou resfriamento) ou imperfeies na estrutura da espuma, as quais geram
baixa resistncia mecnica e consequentemente um pobre desempenho 23,25.
As grandes variaes possveis na sntese permitem a obteno de
muitos produtos de PU incluindo espumas rgidas e flexveis e elastmeros
118

slidos, coberturas, adesivos, entre outros. Os poliuretanos possuem boa


resistncia abraso, ao rasgo e ao impacto acoplado a resistncia ao leo e
graxas24,20,23,25.
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121

CAPTULO V
RECUPERAO AMBIENTAL
Fernanda Davi Marques
Fernando Gomes de Souza
Geiza Esperandio de Oliveira
5.1 INTRODUO
As questes ambientais relacionadas com o aquecimento global, o uso
insustentvel dos recursos do planeta e a poluio gerada pelas atividades do
homem afligem toda a humanidade e tem sido um dos temas principais das
pesquisas cientficas. Os custos cada vez menos competitivos dos recursos
no renovveis impulsiona uma intensa movimentao para adaptar as
atividades de produo e consumo, buscando sedimentar uma cultura
sustentvel que mantenha os hbitos atuais de consumo, barateando custos e
permitindo a recuperao do meio ambiente.
A recuperao ambiental um conjunto de medidas que tem por objetivo
preservar os recursos naturais e remediar locais afetados por alguma atividade
poluidora. Essas medidas visam recuperar as caractersticas originais do
ambiente degradado, a fim de garantir recursos que atendam no s as
necessidades atuais como tambm as das geraes futuras1.
Acidentes que resultam em espalhamento de petrleo so comuns nos
dias de hoje e tem sido os maiores causadores de catstrofes ecolgicas,
econmicas e sociais. Geralmente, os locais atingidos no so totalmente
recuperados uma vez que o espalhamento do leo, principalmente em
ambientes marinhos, atinge rapidamente uma grande rea. A Figura 5.1 mostra
alguns exemplos de acidentes de espalhamento de petrleo em ambientes
marinhos, permitindo dimensionar a dificuldade de conteno 2,3.

122

Figura 5.1: Espalhamento de leos em ambientes marinhos: (a) leo no mar da Coreia
do Sul (Fonte: http://img.limao.com.br/fotos.jpg , acessado em 04 de fevereiro de 2013); (b)
Espalhamento

de

leo

no

regio

metropolitana

de

Salvador

(Fonte:http://www.correiofeirense.com.br/noticia, acessado em 04 de fevereiro de 2013).


Esses acidentes ambientais no so os nicos causadores da
degradao ambiental. As atividades industriais, por exemplo, sistemas de
separao ou acmulo de descarte oleoso, podem causar srios danos ao
meio ambiente.
Conforme j foi relatado nos captulos anteriores, h um crescente
interesse em produzir polmeros de fontes renovveis e biodegradveis. As
questes sociais, econmicas, ambientais, aliadas ao custo crescente do
petrleo contriburam efetivamente para consolidao das rotas produtivas de
biomateriais. Esse tipo de material pode ser utilizado em processo de
recuperao ambiental, tendo como principais exemplos de polmeros dessa
classe os polisteres ou

resinas polimricas (alqudicas, poliuretanas e

fenlicas)46.
Esse captulo apresenta uma viso geral e os conceitos bsicos da
recuperao ambiental. Aponta de forma sucinta, os efeitos da contaminao
causada pelas atividades com petrleo em ambientes marinhos e a importncia
de adotar medidas de remediao do local afetado. Alm dessas informaes,
so apresentadas as bioresinas sorvedoras de petrleo 710, que so
materiais com grande potencial para uso na remediao de acidentes desse
tipo. A forma de produo desses materiais descrita, mostrando a
contribuio com os princpios da qumica verde.
123

5.2. RECUPERAO AMBIENTAL VISO GERAL E CONCEITUAO


A recuperao ambiental, de acordo com a lei Federal 9985/2000 (Art.
2, XIII), a restituio de um ecossistema e dos recursos naturais degradados
a uma condio no degradada, apta para uso produtivo 11. A recuperao
deve ser avaliada em termos de funcionamento do ecossistema, ou seja, no
restabelecimento de uma comunidade biolgica, na qual plantas e animais
caractersticos daquela comunidade esto presentes e em funcionamento
normal.
O funcionamento do ecossistema est relacionado muitas reas, como
sade, sociedade e economia. Em funo dessa complexidade, as
medidas de recuperao ambiental abrangem diversas aes as quais podem
se destacar: preservao, conservao, modificao e remediao. A Tabela
5.1 apresenta cada uma dessas aes e suas respectivas definies.
Tabela 5.1: Aes mais comuns em recuperao ambiental.
CONCEITO

Preservar

Conservar

DEFINIES
Ao benfica, manuteno dos bens naturais, deixando de lado o valor e retorno
econmico por explorao de tal recurso.
Explorar os recursos disponveis a fim de garantir progresso econmico,
aplicando medidas que reduzam os danos ambientais causados por tal ao.

Modificar

Substituir prticas danosas ao meio ambiente por outras ecologicamente corretas

Restaurar

Recuperao de recursos e locais que apresentam perdas significativas

A degradao acentuada do meio ambiente uma resultante das


diversas atividades exercidas pela humanidade. Esse panorama crtico pode
ser atribudo principalmente contaminao gerada por essas atividades, que
liberam indiscriminadamente agentes poluidores atingindo o solo, aquferos e
ar, causando srios impactos que afetam vrios ecossistemas12,13.

124

As atividades petrolferas, por exemplo, podem ser considerada uma das


principais geradoras de contaminantes ao meio ambiente. Acidentes de
espalhamento de petrleo causam impactos ambientais, que geralmente so
difceis de quantificar.
Apesar de mtodos para excluso de riscos em determinadas
atividades, a completa eliminao do mesmo sempre improvvel. A
persistncia do leo e os efeitos em longo prazo provocam problemas
ambientais que podem ser irreversveis. Acidentes de derramamento de
petrleo vm sendo registrados desde a dcada de 1970. Como exemplo, em
1975 um navio petroleiro chocou-se contra uma rocha no Canal de So
Sebastio, derramando 6 mil toneladas de leo na Baia de Guanabara 14, que,
at hoje, apresenta sinais de degradao ambiental. A presena desses
contaminantes no meio ambiente pode causar morte imediata de diversos
organismo, alm de apresentar efeitos a longo prazo de diferentes naturezas,
incluindo alteraes irreversveis da fauna e flora.
A magnitude do impacto gerado por derrame de petrleo depende de
uma srie de fatores que incluem: (i) as caractersticas do petrleo, a
quantidade e seu comportamento quando derramado; (ii) as caractersticas
fsicas da rea afetada, incluindo as condies climticas e a estao do ano;
(iii) a eficincia e o tipo de limpeza aplicado; (iv) as condies econmicas e
biolgicas da rea afetada e sua sensibilidade poluio por leo 15.
Os mtodos de remediao em acidentes de petrleo buscam a
recuperao total ou parcial do ambiente afetado, por meio da remoo do leo
derramado, a fim de minimizar os problemas inerentes ao acidente, permitindo
a recuperao mais rpida do ambiente afetado.
5.3. O PETRLEO E A SUA INTERAO COM O MEIO AMBIENTE
O petrleo um produto qumico que apresenta alta toxicidade, devido a
sua complexa distribuio de molculas16. Em funo disso, os acidentes
ambientais com petrleo afetam direta e indiretamente a segurana e a sade
da populao. Conforme j mencionado, esses acidentes causam impactos
no s ambientais, mas tambm econmicos e sociais.
125

A crescente demanda na produo de petrleo provoca um aumento na


ocorrncia de acidentes, principalmente em ambientes martimos. O transporte
do petrleo a longas distncias, por exemplo, uma atividade propcia a
acidentes, os quais, em ambientes terrestres resultam no derramamento do
petrleo por ruptura de oleodutos ou exploses de tanques. J em ambientes
aquticos, os derramamentos so principalmente decorrentes de desastres em
plataformas ou petroleiros, como o ocorrido recentemente no campo do Frade Bacia de Campos 17.
O leo derramado, ao entrar em contato com o ambiente, principalmente
na gua do mar, local de maior ocorrncia de acidentes, passa por diferentes
processos fsicos, qumicos e biolgicos, de acordo com as condies
ambientais locais13,18. Ventos, temperatura e intensidade da luz local, ondas e
correntes so fatores atuantes no processo de espalhamento do petrleo,
causando srios efeitos nos recursos naturais da regio afetada. Esses
processos so chamados de intemperismo, os quais tornam mais graves as
consequncias do acidente 19. Alm do intemperismo, outros processos, como
a oxidao qumica ou fotoqumica microbiana e a biodegradao contribuem
com o desaparecimento do leo no ambiente, porm causam outros danos em
longo prazo12. Por outro lado, a formao de emulses e o aumento da
viscosidade ou a sedimentao desse material promovem a sua persistncia
no ambiente12.
Os esforos no sentido de minimizar os impactos causados pelo
derramamento de petrleo se baseiam em diversos mtodos de recuperao
ambiental. A seguir sero descritos os principais mtodos utilizados em
acidentes marinhos.
5.4. REMEDIAO DE LOCAIS CONTAMINADOS POR LEO
Os mtodos remediao de locais afetados por espalhamento de leo
mais usados so: (i) biorremediao ou biodegradao; (ii) disperso qumica;
(iii) queima in situ; (iv) processos mecnicos (skimmer, booms) e (v) sorvedores
de petrleo, naturais ou sintticos12,20,21.
126

Combater efetivamente o derramamento do leo depende da seleo


correta e do uso adequado dos equipamentos e dos materiais, de acordo com
o tipo de leo e condies do local do acidente, vento e ao das ondas.
Assim, pode-se afirmar que a escolha da tcnica depender das circunstncias
do acidente. Essas aes, bem como a correta aplicao, contribuem com a
minimizao dos impactos que afetam o meio ambiente e a sade humana.
Os mtodos tradicionais, que consistem em lavar o ambiente afetado com
detergentes ou dispersantes, podem contribuir com o aumento e a disperso
de componentes txicos no ambiente, culminando em maior tempo de
biorrecuperao dos ecossistemas atingidos. Alm disso, os dispersantes
apresentaram grande toxicidade para alguns organismos, como os corais,
presentes nestes ambientes. Assim, em funo da experincia negativa no uso
desses componentes em acidentes do passado, novas formulaes de
dispersantes foram desenvolvidas 2224.
As formulaes de dispersantes diferem quanto composio qumica e
quanto quantidade requerida para aplicao no local. A primeira gerao de
dispersantes eram os mesmos produtos de limpeza usados industrialmente,
como desengraxantes, altamente txicos ao meio ambiente 25. As formulaes
seguintes foram compostas por misturas de surfactantes no inicos, como os
steres de cidos graxos e etoxilatos cido graxo ster; ou aninicos, como o
alquil succianato de sdio. Esse ltimo, apesar de ser menos txico em relao
aos da 1 gerao, requer uma concentrao elevada, sendo esse mais um
fator limitante para o uso desses materiais 26.
Os mtodos mecnicos so amplamente utilizados, apesar de
dependerem das condies do mar, do clima e das caractersticas do leo. Os
equipamentos mais usados so: skimmers e booms (barreiras) que atuam
contendo o leo 27.
A queima in situ pode ser considerada uma das medidas de remediao
mais drsticas. Consiste em concentrar o leo em um local por meio de
barreiras fsicas (booms) de material a prova de fogo e, em seguida, incendiar

127

o leo derramado 28. Essa tcnica no utilizada em larga escala por ser
invivel na maioria dos casos, devido a bvias questes ambientais.
O uso de materiais sorvedores um dos mtodos de remediao mais
estudados recentemente 4,5, os quais podem ser naturais ou sintticos. A
seguir ser descrito detalhadamente essa classe de materiais e a possibilidade
de sua utilizao em remediao de locais afetados por espalhamento de leo.
5.5. SORVEDORES DE LEO EM RECUPERAO AMBIENTAL
Os materiais sorvedores constituem medidas eficientes para tratamento
de meios aquosos contaminados por leo. Esses materiais so aplicados sobre
o leo espalhado e, na maioria das vezes, permitem que boa parte desse
contaminante seja retirada, recuperando ou deixando o local afetado com
quantidades tolerveis de leo 4,5,8. O mecanismo de remoo do leo por
uso de sorvedores ocorre por interao fsica promovida pela adsoro ou
absoro, permitindo a separao do leo e da gua. A utilizao de um
material sorvedor em leo espalhado em corpos dgua promove a mudana
do material de fase lquida para semi-slido, processo fsico que torna possvel
a remoo do leo. Outro mecanismo promovido pela utilizao desses
materiais a interao qumica. A afinidade qumica entre os componentes
promovida pela presena de grupamentos alifticos e aromticos na
composio do sorvedor 29.
Os sorvedores precisam ser anfiflicos em funo da composio
qumica do petrleo. Essa caracterstica permite que ocorra a interao fsica
e / ou qumica com o leo derramado 30. Em resumo, as caractersticas de um
bom sorvedor de petrleo so: (i) a capacidade de soro; (ii) a capacidade de
reteno; (iii) a alta taxa de soro; (iv) possibilidade de recuperao do leo e
reciclo do mesmo; (v) possibilidade de reciclagem e reutilizao do sorvedor,
(vi) flutuabilidade e biodegradabilidade.
Recentemente

vem

sendo

realizado

estudos

que

avaliam

as

macromolculas quanto capacidade de soro de leo 22. As fibras vegetais


in natura e os polmeros so exemplos de macromolculas com essa
128

capacidade.

Em relao aos polmeros, esses podem ser tanto de fontes

petroqumicas

quanto oriundos de recursos renovveis. Os exemplos mais

comuns so: a quitina, a quitosana e os polisteres oriundos de fontes


vegetais. De acordo com a literatura, as macromolculas presentes em alguns
vegetais absorvem entre 3 e 15 vezes seu peso em leo 22 enquanto alguns
polmeros, como os desenvolvidos por nosso grupo, sorvem 20 ou mais vezes
seu peso em leo.
Os vegetais so compostos basicamente por lignina, celulose entre
outras macromolculas com caractersticas qumicas que os tornam bons
sorvedores de leo. A celulose um polmero natural que compe, juntamente
com a hemicelulose e a lignina, a parede celular dos vegetais. Essa
macromolcula encontrada em abundncia e compe as folhas, os frutos e a
estrutura rgida do vegetal. Apresenta estrutura de um homopolissacardeo de
unidades repetitivas de -1,4 anidro-D-glucose 31.

As cadeias dessas

macromolculas so hidrofbicas o bastante para favorecer a interao com


substncias oleosas, permitindo o uso desses materiais em limpeza de
ambientes

contaminados.

Figura

5.2

apresenta

exemplos

dessas

macromolculas.

Figura 5.2: Estruturas qumicas de molculas presentes nos vegetais


Em relao forma, muitos sorvedores naturais orgnicos e naturais so
particulados, caso da serragem29. Esse material muito utilizado, porm h
dificuldade de serem coletadas aps espalhados sobre a gua. Esses materiais
so colocados em dispositivos flutuantes, onde as partculas de serragem ficam
retidas, facilitando o processo de coleta e ajudando a contornar o problema da
129

perda por submerso. J os materiais fibrilares, caso das fibras vegetais in


natura, apresentam boa capacidade de soro de leo. Estudos recentes
avaliaram diferentes fibras de folhas e de sementes quanto soro de leo,
tais quais: fibras de algodo, de capoc, folha do abacaxizeiro, folhas de sisal,
curau, capim dos pampas, entre muitos outros 32. A Figura 5.3 mostra alguns
exemplos desses sorvedores naturais. O uso desses materiais como mtodo
de soro de petrleo vem sendo muito explorado, principalmente em sistemas
multifsicos, fibras revestidas por tecidos tambm de origem vegetal,
ampliando de forma considervel os recursos disponveis para remediao de
locais contaminados por leo33.

Figura 5.3: Vegetais sorvedores de leo: (a) Capim dos pampas; (b) Folhas de
abacaxizeiro e (c) Algodo (Fonte: http://www.radioprogresso640.com.br , acessado
em 06 de fevereiro de 2013)
Os polmeros sintticos sorvedores de leo podem ser classificados de
acordo com suas origens, petroqumica ou natural. As caractersticas qumicas
e fsicas dos materiais polimricos contribuem com a soro em funo da sua
semelhana ao leo29.
Resinas polimricas capazes de formar cadeias reticuladas so
materiais com potencial para sorver substncias orgnicas de guas
contaminadas.

Exemplos desses materiais so o poli(divinilbenzeno) e o

poli(metacrilato de metila), oriundos de fontes petroqumicas e que apresentam


caractersticas qumicas e fsicas teis para a soro de oleosos 34. Embora
bastante

estudados,

insero

de

fraes

adicionais

de

produtos

petroqumicos em ambientes j impactados questionvel, abrindo margem


130

para o uso de materiais similares ou superiores, provenientes de fontes


renovveis8,9,35. A seguir sero apresentados detalhadamente alguns os
polmeros oriundos de fontes renovveis capazes de sorver petrleo.
5.6. BIOPOLMEROS SORVEDORES DE PETRLEO
Alguns biopolmeros so materiais capazes de sorver leo, constituindo
mais uma alternativa para a recuperao ambiental 4. Conforme j foi relatado
nos captulos anteriores, os biopolmeros so produzidos a partir de matria
prima de origem vegetal, ampla e infinitamente disponveis na natureza. Nos
ltimos anos, o desenvolvimento de biopolmeros vem contribuindo com
inmeras reas, principalmente na recuperao ambiental, substituindo
materiais no renovveis para produo de polmeros e na possvel utilizao
em remediao de ambientes contaminados por espalhamento de leo. Alguns
exemplos de materiais projetados com essa finalidade so as bioresinas
fenlicas, alqudicas e uretanas desenvolvidas por nosso grupo

79

A produo de bioresinas a partir de fontes renovveis uma atividade


convencional e consolidada36. As matrias primas requeridas para as suas
snteses esto disponveis em grandes quantidades no Brasil. O leo de rceno,
por exemplo, obtido a partir da mamona, espcie que pode ser encontrada
em toda regio norte, em alguns estados nordestinos e do centro-oeste. Outro
exemplo de matria prima utilizada para esse fim o licor da castanha de caj,
amplamente encontrada em alguns estados brasileiros das regies norte,
nordeste e sudeste. Posteriormente, ser citado mais detalhadamente cada um
desses materiais alm de outros materiais de fontes renovveis. A Figura 5.4
apresenta alguns exemplos de recursos naturais usados para preparo de
macromolculas, mostrando a contribuio ecolgica desses materiais.

131

Figura 5.4: Fontes de recursos naturais usados para produo de biopolmeros:


castanha do caj (a) e mamona (b)
As bioresinas so materiais que, devido a sua estrutura qumica
modulvel, apresentam grande potencial para uso em procedimentos de
recuperao ambiental79. Esses biopolmeros interagem com o leo, em
funo da sua similaridade qumica, proporcionando a ocorrncia de interaes
entre os dois materiais, que permitem o processo de remoo dos
contaminantes oleosos de meios aquosos. Alm disso, esses polisteres
geralmente apresentam elevado grau de reticulao, o que torna o produto final
muito poroso, contribuindo com a penetrao do leo no interior desses
materiais.
As propriedades desses materiais sorvedores podem ser melhoradas por meio
do preparo de compsitos e nanocompsitos. Entre estes, os nanocompsitos
magnetizveis so importantes, pois podem associar a grande capacidade de
soro das resinas com a possibilidade de remoo contnua da massa
impregnada de petrleo por meio de esteiras magnetizveis. Alguns desses
sistemas so apresentados a seguir.
5.6.1. Resinas poliuretanas
A resina poliuretana um material que apresenta uma mirade de
possibilidades de aplicao, em funo das diferentes estruturas moleculares
possveis. Esses polmeros possuem ligaes do tipo uretana (NH-COOC-) nas
suas unidades repetitivas. A Figura 5.5 mostra a estrutura molecular geral de
um poliuretano. Devido a grande reatividade dos grupos isocianato, possvel
132

obter polmeros com grupamentos R de vrias naturezas. As diferentes


caractersticas qumicas dos grupamentos R presentes na estrutura so
responsveis pelas propriedades fsicas mpares desses materiais. As
aplicaes mais comuns desses materiais envolvem o preparo de espumas de
acento, travesseiros e colches, isolantes sonoros, e, mais recentemente, em
recuperao ambiental como sorvedores de petrleo 5.

Figura 5.5: Reao de formao de um poliuretano


Ainda como funo da elevada reatividade dos diisocianatos usados
para o preparo das resinas poliuretnicas, estas podem ser preparadas com
considervel frao de reagentes de fontes renovveis. A matria prima para
sntese dessa resina so leos vegetais (poliis), como por exemplo, o leo de
mamona. A vantagem do uso desse leo est relacionada ao alto teor de cido
ricinoleico que possui grupos hidroxila e insaturaes, capazes de funcionar
como pontos de reticulao, tornando o material insolvel e mais adequado
recuperao do leo sorvido, por meio de lavagem com solventes 8,9,35.
Pesquisas recentes feitas por nosso grupo 8,9,35 mostram que
possvel preparar nanocompsitos, de matriz de poliuretano, obtidas a partir de
fontes vegetais, as quais so incorporadas nanopartculas magnetizveis de
maghemita. Esses materiais apresentam sua eficincia de remoo do petrleo
da gua associada a sua propriedade magntica. Foi observado que a
porosidade da resina pode ser controlada por meio da adio de gua na
formulao. Tambm foi observado que a massa de leo removida apresenta
relao linear com a massa de de resina utilizada, o que permitiu calcular que
essas resinas apresentam capacidade de remoo de (4,1 0,1) g de petrleo
por 1g de resina9.
5.6.2. Resina fenlica
133

As resinas fenlicas so materiais polimricos muito comuns e so


amplamente produzidos principalmente para formulao de tintas 37. Entre as
possibilidade de preparo, um tipo de resina fenlica, obtido a partir do lquido
da castanha de caju e do furfural (produzido pela hidrlise da hemicelulose,
presente na madeira), vm sendo estudado por nosso grupo 38,39. O LCC
uma impressionante fonte de matria-prima na sntese de biopolmeros, devido
versatilidade de uso, disponibilidade e ao baixo custo. Um dos principais
componentes do LCC o cardanol, que um composto fenlico contendo um
grupo alqulico C15 insaturado meta substitudo

3234

. A Figura 5.6 apresenta a

estrutura qumica da resina obtida a partir da reao entre o furfural e o LCC.

O
O
(b)

(c)
R - C 15 H31-(n-1)
Figura 5.6: Estrutura Qumica dos reagentes a) Cardanol, b) furfural e o
produto gerado pela reao c) resina fenlica
A lignina uma macromolcula natural complexa, contendo em sua
estrutura

molecular

hidrocarbonetos

aromticos

alifticos.

Esta

macromolcula possui natureza polifenlica e baixa toxicidade. Assim, esse


134

recurso natural pode ser usado para substituio total ou parcial do fenol na
formulao da resina fenlica 24. Alm da grande disponibilidade desse recurso,
cuja produo mundial estimada em 50 milhes de toneladas / ano40, a
estrutura da lignina til no balano aliftico / aromtico da resina resultante, o
que contribui para melhorar a sua interao com o petrleo derramado38.
A resina fenlica, alm de possuir estrutura qumica capaz de sorver
petrleo, pode ser usada para o preparo de compsitos com com propriedades
especiais, por meio da insero de nanopartculas magnetizveis. O sistema
compsito magnetizvel permite que a remoo do leo derramado seja feita
com o auxilio de um magneto, facilitando o processo de limpeza dos locais
atingidos

24,35

. Sistemas compsitos magnetizveis dessa natureza j foram

avaliados por nosso grupo, quanto a capacidade de remoo do leo 39,41. A


Tabela 5.2 apresenta os valores de remoo para compsitos com diferentes
teores de maghemita.
Tabela 5.2: Capacidade de remoo de petrleo como funo da quantidade
em massa de maghemita nos compsitos.
Maghemita (%)

g(petrleo)/g(compsito)

8,730,17

10

8,770,19

15

9,570,18

20

10,200,20

Os dados mostram que quanto maior ao teor de maghemita, maior e a


capacidade de remoo, 10,02g de petrleo por 1g de resina. De acordo com
esse resultado, o aumento da capacidade de remoo de petrleo,
possivelmente esta associado com o efeito fsico de uma maior fora
magntica, capaz de sequestrar uma massa maior da frao orgnica
espalhada na superfcie da gua 41.
5.6.3. Resina alqudica
Resinas alqudicas so materiais com caractersticas especficas que
permitem diferentes aplicaes tais como: revestimentos de superfcies, tintas
135

e soro de leo. Essa classe de materiais derivada de leos vegetais, poliis


e dicidos carboxlicos4,4244 que polimerizam formando um produto com
elevado nmero de cadeias de polisteres. Dependendo do nmero de
funcionalidades presentes nos reagentes, o produto pode apresentar ligaes
cruzadas45, gerando materiais termorrgidos de elevada resistncia mecnica.
A sntese de resina alqudica baseia-se em uma reao comum de
poliesterificao, para a qual os reagentes e uma reao genrica so
mostrados na Figura 5.7.

(a)

(b)

Figura 5.7: Algumas das substncias capazes de serem utilizadas na


sntese de resinas alqudicas (a) e reao genrica de poliesterificao (b).
As principais pesquisas sobre as resinas alqudicas datam do incio do
sculo XX, poca em que esses materiais eram produzidos quase
exclusivamente

para

formulao

de

tintas

revestimentos

de

superfcies37,46. Ao longo do desenvolvimento da produo industrial das


resinas alqudicas, a busca por processos mais econmicos favoreceu o uso de
leos vegetais e glicerina. Por sua vez, o uso do anidrido ftlico para a
produo desses materiais, surgiu com o processo de oxidao do nafteno a
partir do coque da indstria petroqumica, favorecendo a produo de resinas
alqudicas com alta massa molar mdia e elevada transio vtrea, aumentando
a escala de produo e a durabilidade desses materiais 36.
A matria prima utilizada para produo da resina alqudica determina as
caractersticas finais desses materiais. Por exemplo, o leo de mamona possui
136

em sua composio cerca de 90% do cido ricinoleico, de modo que o


triglicerdeo formado por esse cido, devido a presena das hidroxilas e
insaturaes47, apresenta funcionalidade maior que dois. Assim, o uso do
triglicerdeo de cido ricinoleico contribui com o aumento no grau de reticulao
do produto final.
As resinas alqudicas, assim como as fenlicas, apresentam potencial
para limpeza de ambientes e recuperao ambiental. As caractersticas
qumicas desses materiais, formados por longas cadeias alifticas e grupos
aromticos, viabilizam a interao com o petrleo, tornando possvel a limpeza
de locais contaminados. Alm dessas caractersticas, a porosidade e o elevado
grau de reticulao tambm influenciam na capacidade de interao desses
polisteres com o petrleo.
Os insumos usados no preparo das resinas alqudicas influenciam a
porosidade do polister final. Por exemplo, a presena de gua nos insumos,
comum no caso da glicerina obtida como subproduto da fabricao do
biodiesel, afeta a morfologia do produto final. A Figura 5.8 mostra a microscopia
ptica de resinas geradas usando as glicerinas bruta e P.A.

a)

b)

Figura 5.8: Microscopia ptica das resinas produzidas a partir da glicerina bruta
(a) e da glicerina PA (b).
As micrografias mostradas na Figura 5.8 deixam claro que a resina
sintetizada a partir da glicerina bruta apresenta inmeros poros, originados da
volatilizao da gua ou de algum outro voltil. Pensando nos materiais
aplicveis em recuperao ambiental, essa morfologia extremamente porosa
muito til, pois facilita a macerao, demandando um menor gasto de energia
para o preparo dos compsitos particulados.
137

Assim como no caso das resinas fenlicas e poliuretanas, as resinas


alqudicas tambm podem ter propriedades modificadas por meio da formao
de sistemas compsitos. Entre as possibilidades, a insero de nanopartculas
de maghemita produz um material magnetizvel, capaz de otimizar o processo
de remoo do leo em ambientes aquticos

4,5,48

Estudos gravimtricos realizados por nosso grupo 49,50 demonstraram que


as resinas alqudicas magnetizveis so capazes de remover quantidades
considerveis de petrleo da gua. No presente caso, foram feitos estudos
estatsticos avaliando a capacidade de soro como funo da concentrao
de anidrido, de leo vegetal na formulao de preparo da resina e a quantidade
de petrleo usada nos testes. Os estudos demonstram que, entre os fatores
estudados, a concentrao de petrleo presente no teste e a quantidade de
anidrido, influenciam na capacidade de remoo de petrleo. Essa resposta
singular est relacionada ao fato da capacidade mxima de remoo de
petrleo pela resina no ter sido atingida. Testes adicionais demonstraram que
a capacidade mxima de remoo de petrleo pela resina preparada usando a
maior quantidade testada de anidrido ftlico foi de cerca de 22 partes do leo
por parte de nanocompsito50. Esse resultado um forte indicativo de que,
alm das vantagens apresentadas, as resinas geradas por fontes renovveis
possuem um papel fundamental em cenrios de derramamento de petrleo,
permitindo a remoo e a recuperao do petrleo, debelando o impacto
ambiental e o desperdcio desse valioso recurso.
5.7. CONSIDERAES FINAIS
Os danos causados por acidentes de espalhamento de petrleo
apresentam srios impactos ambientais, exigindo o desenvolvimento de
mtodos alternativos para essa finalidade. As informaes apresentadas nesse
captulo mostram que as bioresinas so materiais que, quando devidamente
preparados e modificados, apresentam grande eficincia de remoo de
petrleo de meios aquosos, podendo ser uma alternativa remediadora de locais
afetados por esses acidentes.

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nanocompsitos

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ambientes aquticos. (2010).

143

CAPTULO VI
APLICAES BIOMDICAS DOS BIOPOLMEROS
Emiliane Daher Pereira
Fernando Gomes de Souza
6.1 INTRODUO
Alm das aplicaes vistas nos captulos anteriores, os biopolmeros
tambm podem ser utilizados em diversas aplicaes biomdicas. Nos ltimos
anos, a cincia de biomateriais tornou-se responsvel por grande parte das
inovaes tecnolgicas e grande desenvolvimento da pesquisa biomdica e
biotecnolgica. Por este motivo, os materiais polimricos biocompatveis tm se
destacado por sua importncia especialmente na aplicao de dispositivos
mdicos 1. As aplicaes incluem a engenharia de tecidos (fios de sutura,
scaffolds e implantes sseos), desenvolvimento de tcnicas como a
embolizao, hipertermia magntica e a liberao controlada de frmacos
temas que sero vistos neste captulo com detalhes.
Porm para que os polmeros possam ser utilizados no organismo eles
necessariamente precisam possuir a propriedade de biocompatibilidade,
abordada a seguir.
6.2. BIOMATERIAL E BIOCOMPATIBILIDADE
O biomaterial qualquer substncia (que no um frmaco) ou conjunto
de substncias, de origem sinttica ou natural, externas ao corpo e que podem
ser utilizadas por um perodo de tempo dentro do organismo em contato com
fluidos corporais como parte de um sistema que trate, aumente ou substitua
qualquer rgo, tecido ou funo do corpo como mostrado na Figura 6.1.
Quanto ao tipo do material, os biomateriais podem ser classificados em:
cermicas, metais, macromolculas naturais e polmeros2,3.

144

Figura 6.1. Biomateriais normalmente usados no corpo humano


(Fonte:

http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat/raport/1_radiation_hydrogels.html

acessado em 24 de janeiro de 2013)


Ao longo das ltimas dcadas, os polmeros biocompatveis tm
recebido destaque nas aplicaes biomdicas devido sua vasta aplicabilidade
no organismo humano sem causar reaes do tipo corpo estranho. Uma das
vantagens que tm atrado a ateno para a utilizao de polmeros a
possibilidade de modificar a superfcie dos mesmos, atravs de grupamentos
qumicos pertencentes estrutura macromolecular das cadeias. Estas
modificaes qumicas auxiliam na fabricao de materiais que induzam
interaes especficas entre o biomaterial e o tecido vivo 2.

145

as caractersticas da superfcie de polmeros. Porm, apesar destes mtodos


produzirem superfcies funcionalizadas com alto grau de modificao,
envolvem o emprego de equipamentos que precisam de condies especficas
para se trabalhar. Entre estas condies destacam-se o uso de descarga de
energia, ambientes com atmosferas controladas e ou baixa presso, porm
outros requisitos tambm podem ser necessrios. Outra forma de modificar a
superfcie do polmero atravs da modificao qumica. Esta pode ser obtida
atravs de reaes na superfcie do polmero, seja com a utilizao de agentes
oxidantes em soluo ou pela enxertia de molculas com reatividade
especfica. Geralmente, a funcionalizao j modifica a superfcie o suficiente
para que o polmero obtenha as propriedades desejadas. Porm algumas
vezes a funcionalizao apenas a etapa inicial da modificao, e esta
seguida da enxertia, que ento produz a superfcie com as propriedades
necessrias 4. A Figura 6.2 mostra a funcionalizao do polmero com anidrido
maleico, capaz de funcionar como ponte entre a superfcie do polmero e
enxertos diversos.

Figura 6.2. Funcionalizao da superfcie do polmero com anidrido maleico,


capaz de funcionar como fonte entre a superfcie do polmero e enxertia de
diversos materiais (Fonte: Silva, 2008)a

146

A classificao dos biomateriais pode ser feita quanto a sua bioatividade


e biocompatibilidade. A bioatividade uma propriedade prpria de alguns
materiais. Ela consiste na participao do material em reaes biolgicas
especficas ou na capacidade que alguns materiais possuem de provocar a
ligao com os tecidos vivos, sem formar uma camada fibrosa que o separaria
do tecido 2. J a biocompatibilidade a capacidade do material de ser muito
bem tolerado pelo organismo ou no interferir nas funes normais do corpo.
Essa caracterstica faz com que esses materiais possam ser utilizados para
aplicaes biomdicas in vivo 5.
Alm de serem biocompatveis, os materiais tambm podem ser
biodegradveis, isso , so capazes de sofrer degradao no organismo,
sendo convertidos em molculas menores 6. Esta propriedade muitas vezes
requerida para as aplicaes, como por exemplo, no sistema de liberao
controlada de frmacos que ser vista mais adiante neste captulo. A Figura 6.3
mostra um exemplo de um material biocompatvel e biodegradvel dentro do
organismo, como se pode observar, este material no causa reao do tipo
corpo estranho e vai sendo degradado pelo organismo ao longo do tempo.

(a)

(b)

(c)

Figura 6.3. Polmero biocompatvel e biodegradvel no organismo (a) Tecido,


(b) Insero do artefato e (c) Degradao do artefato
(Fonte: http://www.skinmedispa.ca/face/sudbury_sculptra.html, acessado em 24
de janeiro de 2013)a
Polisteres alifticos biodegradveis como os homopolmeros de caprolactona,
147

lactdeos ou glicodeos, e seus copolmeros tm sido extensivamente


estudados. Estes materiais podem ser usados para vrias aplicaes mdicas
e farmacolgicas no organismo humano, tais como suturas cirrgicas

dispositivos protticos temporrios (parafusos sseos e chapas) 8, suportes


para a engenharia de tecidos (scaffolds)

, sistemas de embolizao

revestimentos para a tcnica de hipertermia magntica


sistemas de liberao controlada de frmacos

12

11

10

e avanados

. Cada uma destas aplicaes

sero abordadas com maior nfase a seguir.


6.2.1.Fios de Sutura
O fio de sutura uma frao de material que pode ser de origem
sinttica, derivada de fibras vegetais ou estruturas orgnicas. So materiais
flexveis, de seco circular e que possuem o dimetro muito reduzido em
relao ao comprimento

13

. Os fios de sutura so utilizados nos processos

cirrgicos como uma ferramenta que o cirurgio utiliza para unir os tecidos
lesionados, favorecendo a cicatrizao dos mesmos

14

. A Figura 6.4 apresenta

um fio de sutura sendo usado para suturar um corte.

Figura 6.4. Fio de sutura


(Fonte: http://tecnoenf.blogspot.com.br/2011/04/sutura-teste.html, acessado em
24 de janeiro de 2013)
148

Os fios de sutura podem ser classificados como absorvveis ou


inabsorvveis. Os fios de sutura inabsorvveis podem ser de origem animal,
como a seda, vegetal como o linho ou mineral como o ao. exceo do ao,
todos estes materiais so de timo manuseio, porm, todos podem produzir
reao do tipo corpo estranho. Entre os materiais inabsorvveis tambm
existem os de origem sinttica como por exemplo o nylon, o perlon, o polister
e o polipropileno. Estes materiais sintticos apresentam uma menor reao
tecidual, porm eles oferecem alguma dificuldade quanto ao manuseio e
tambm mostram facilidade em desatar o n, apesar disso, so os mais inertes
de todos os fios 13.
considerado um fio absorvvel aquele que perde sua foa tnsil em
menos de 60 dias e estes podem ser de origem sinttica, animal ou orgnica
13

. As suturas absorvveis podem oferecer uma alternativa s suturas

inabsorvveis, como as metlicas. As suturas absorvveis tm a vantagem


potencial de absoro ao longo do tempo, evitando ou minimizando a
necessidade de cirurgias de reviso. Alm disso, as suturas absorvveis so
geralmente radiolcidas e no ferrosas, minimizando a interferncia em
estudos de imagem. Porm, para uma sutura absorvvel funcionar bem vrios
atributos devem se observados, como por exemplo, a capacidade de manter a
integridade mecnica e ao longo do processo de absoro, alm de no criar
reao inflamatria no corpo ou dentro dos tecidos 15.
Desde que as suturas sintticas absorvveis foram aprovadas pela
primeira vez na dcada de 1960, o uso delas em cirurgias aumentou
substancialmente. As

suturas

polimricas sintticas

biocompatveis se

destacam por apresentarem timas propriedades, alcanadas com o uso de


diferentes homopolmeros e copolmeros, que tm sido extensivamente
utilizados para controlar o comportamento de degradao destes materiais.
Algumas

suturas

sintticas

absorvveis

esto

disponveis

comercialmente, so elas: a PDSII, poli(p-dioxanona) da marca Ethicon, a


MAXON, copolmero de glicosdeo e carbonato de trimetileno da marca Tyco.
Estes dois tipos de fio de sutura so adequadas para o suporte da ferida
estendida, uma vez que estes materiais podem reter mais do que 50% da sua
149

resistncia original aps quatro semanas de implantao. So exemplos: as


suturas Monocryl, copolmero em bloco de -caprolactona e glicosdeo da
marca Ethicon; a CAPROSYN, polister sinttico composto de glicosdeo, caprolactona, carbonato de trimetileno e lactdio da marca Tyco. Essas suturas
foram projetados para substituir a Catgut, de origem animal, como suturas de
curto prazo. A Monocryl e a CAPROSYN podem manter cerca de 50% de
sua fora original, mesmo aps uma semana de implantao. Por sua vez, as
suturas BIOSYN, copolmero de glicosdeo, carbonato de trimetileno e pdioxanona da marca Tyco; e a MONOSYN,

terpolmero de glicosdeo,

carbonato de trimetileno e -caprolactona da marca B. Braun, so


monofilamentos absorvveis que mantm cerca de 50% de sua fora original
aps duas semanas de implantao 7.
Alm dos fios de sutura, os fios oriundos de polmeros biodegradveis e
biocompatveis tambm so utilizados na engenharia de tecidos biolgicos em
scaffolds, que ser visto na sequncia.
6.2.2. Scaffolds
Os scaffolds utilizados na engenharia de tecidos so estruturas
tridimensionais com a finalidade de controlar o microambiente local e melhorar
a capacidade inata do corpo para regenerar o tecido aps uma leso

16

. Isso

possvel, pois eles so capazes de imitar a estrutura de nanofibras da matriz


extracelular natural. A matriz extracelular natural uma entidade estrutural
complexa circundante de clulas suporte que so encontradas nos tecidos de
mamferos. Ela principalmente composta de hidrogis de proteoglicanos
resistentes fora de compresso e vrias protenas fibrilares e fibras que
oferecem alta resistncia trao, tais como colgeno, elastina, fibronectina e
laminina 9. A Figura 6.5 apresenta a estrutura tridimensional de um scaffold.

150

Figura 6.5. Estrutura tridimensional do scaffold 9 (Fonte: Park, 2008).


O scaffold fornece um suporte estrutural que cria e mantm um espao
para o crescimento do tecido, e tambm funciona como um suporte para a
adeso celular e migrao, o que facilita a infiltrao de clulas e o enxerto no
hospedeiro

16

. A Figura 6.6 mostra um esquema que representa a engenharia

de tecidos para uso em seres vivos.

Figura 6.6. Esquema que representa a engenharia de tecidos para uso in vivo
(Fonte: http://textile.iitd.ac.in/highlights/fol8/01.htm, acessado em 24 de janeiro
de 2013)

151

Os scaffolds devem apresentar caractersticas qumicas, fsicas e


biolgicas que favoream a diferenciao e o crescimento celular. Alm disso,
os scaffolds tambm devem

possuir microporosidades que permitam a

conectividade entre o enxerto e o tecido hospedeiro, o que facilita o transporte


de nutrientes e a eliminao dos produtos do metabolismo celular

1719

Dependendo da aplicao, os scaffolds podem ser de origem natural ou


sinttica, permanentes ou biodegradveis

17

. Como alguns dos polmeros

naturais e sintticos apresentam boa biocompatibilidade, os scaffolds formados


por polmeros porosos tm sido amplamente utilizados como modelos
temporais. Modelos temporais incluem materiais de curta durao para a
regenerao dos tecidos, dispositivos protticos e stents

20

. Um exemplo de

aplicao de stent mostrado na Figura 6.7.

Figura 6.7. Aplicao de stent para desobstruo de vaso sanguneo


(Fonte: http://www.beltina.org/health-dictionary/stent-definition-arteries.html ,
acessado em 24 de janeiro de 2013)
Os polmeros sintticos podem permitir a manipulao de algumas
propriedades, como por exemplo: o tamanho das microporosidades, o ndice de
degradao, e a resistncia mecnica e por este motivo so muito utilizados na
engenharia tecidual. Os polmeros sintticos mais usados para este fim so o
poli(cido gliclico) PGA, o poli(cido ltico) PLA, e o copolmero poli(cido
ltico-co-cido gliclico). Estes polmeros vm demonstrando bons resultados
152

nas aplicaes da engenharia de tecidos por possurem a capacidade de


sustentar o crescimento e a diferenciao celular. Uma outra vantagem destes
polmeros que a taxa de degradao da matriz sinttica observada
compatvel com o ndice de formao tecidual biolgico. Isto demonstra que as
clulas fabricam sua prpria matriz tecidual enquanto o scaffold consegue
fornecer a integridade estrutural at que o tecido neo-formado possua
condies para sua auto-sustentao

17,21,22

. Estes scaffolds baseados em

polmeros possuem uma estrutura bem conectada entre si e homognea, e


exibem densidades de semeadura muito altas para vrias clulas, como
hepatcitos e condrcitos. Os suportes podem tambm ter a superfcie
modificada com ligantes especficos de clulas reconhecveis para aumentar a
adeso celular 20.
Mtodos de fabricao de scaffolds com potencial para a engenharia de
tecidos tm sido desenvolvidos em trabalhos convencionais. Estes mtodos
envolvem a evaporao de solvente, a ligao de fibra, separao de fases,
lixiviao e uso de espuma gasosa. Muitos fatores, tais como o tamanho dos
poros, porosidade total, rigidez e qumica de superfcie do material devem ser
considerados na fabricao de scaffold para a engenharia de tecidos. Nos
ltimos anos, diversos estudos tentaram produzir scaffolds com vrias
propriedades estruturais. As tcnicas usadas envolvem microfabricao via
mtodos de prototipagem rpida, tais como: impresso 3D, sinterizao a laser,
modelagem de deposio fundida, bioplotting 3D e o mtodo de microseringa
ativada por presso. A Figura 6.8 apresenta um esquema de produo de
scaffold usando a tcnica de bioploting 3D.

153

Figura 6.8. Esquema de produo de scaffold usando a tcnica de bioplotting


3D (a) Viso geral e (b) com Zoom

23

(Fonte: Billiet, 2012)a

Desde o incio dos anos 2000, o processo de eletrofiao j era


realizado como uma tecnologia altamente promissora para a produo de
nanofibras, que imitam a estrutura de matriz extracelular natural. Neste
processo, uma alta tenso eltrica, da ordem de quilovolts, gerada entre um
eletrodo coletor e a ponta de uma agulha que contm a soluo do polmero.
Uma gota da soluo polimrica deformada, a partir da ponta da agulha em
direo ao eletrodo coletor, em forma de um cone de Taylor. Isso ocorre devido
fora repulsiva eletrosttica que supera a tenso superficial da soluo de
polmero, e um jato carregado da soluo ento ejetado a partir da ponta do
cone de Taylor. A evaporao do solvente forada pelo rpido processo de
estiramento do jato em direo ao eletrodo coletor. Isso produz um feixe de
nanofibras, que se depositam sobre o coletor. A Figura 6.9 apresenta um
esquema de produo de fibras por eletrofiao, a foto de um cone de Taylor e
a micrografia das fibras produzidas por eletrofiao.

Figura 6.9. Eletrofiao: (a) esquema de produo de fibras por eletrofiao, (b)
Cone de Taylor e (c) micrografia de fibras produzidas por eletrofiao
(Fonte:http://www.centropede.com/UKSB2006/ePoster/background.html,
acessado em 24 de janeiro de 2013)
154

O processo de eletrofiao tem sido amplamente utilizado para lidar com


os vrios polmeros biodegradveis. Considerando que os suportes fabricados
por prototipagem rpida (PR) ou outros mtodos convencionais tm limitaes
relacionadas com a utilizao de materiais polimricos, o processo de
eletrofiao utiliza uma grande variedade de materiais. O uso desta grande
gama de materiais proporciona um ambiente mais favorvel para a fixao e
proliferao celular. J existem relatos de nanofibras eletrofiadas, compostas
de poli(cido lctico-co-cido gliclico) (PLGA) modificado com o peptdeo GlyArg-Gly-Asp-Tyr (GRGDY), que mimetizam a matriz extracelular natural. Isto
permite a produo de uma clula compatvel fibrilar, uma arquitetura bastante
til para aplicaes em engenharia de tecidos. Porm, devido ao pequeno
dimetro das nanofibras eletrofiadas, a produo dos scaffolds 3D em larga
escala permanece um desafio. Alm disso, os poros relativamente pequenos
das nanofibras, em comparao com o tamanho das clulas, faz com que a
migrao de clulas seja baixa dentro dos suportes 9.
Assim, os biopolmeros sero cada vez mais investigados na engenharia
de tecidos, buscando melhorias na produo de fios de sutura e nos scaffolds.
Alm dessas aplicaes, existe ainda uma outra, os implantes sseos, onde o
uso desses polmeros biocompatveis vem crescendo nos ltimos anos.
6.2.3. Implantes sseos
Os implantes sseos so vastamente utilizados na substituio de
grandes falhas sseas. Estas falhas podem ser causadas por fraturas, retirada
de neoplasias ou de cistos sseos. Os implantes podem tambm ser
empregados com uma outra finalidade, como por exemplo, o estmulo para a
cicatrizao ssea e no auxlio a tratamentos de pseudoartroses ou m
formao congenital

24

. A Figura 6.10 mostra as radiografias do osso fraturado

com implante a esquerda viso lateral e a direita a viso frontal.

155

Figura 6.10. Radiografia de osso fraturado com implante a esquerda viso


lateral e a direita a viso frontal
(Fonte: http://ortopediasp.wordpress.com/2012/05/17/fratura-da-perna-tibia-efibula-tratamento-cirurgico/, acessado em 24 de janeiro de 2013)
Os materiais que so usados na substituio dos ossos tambm se
enquadram na classe dos biomateriais e devem ser necessariamente
biocompatveis. Estes podem ser metais, compsitos, cermicas, vidros e
polmeros 25. Os implantes metlicos eram os mais tradicionalmente utilizados.
Porm

por

apresentarem

algumas

complicaes

como

migrao,

afrouxamento e quebra com a consequente necessidade de remoo dos


mesmos, os implantes bioabsorvveis passaram a ser mais considerados. Por
apresentarem um perfil bioabsorvvel, poderiam satisfazer os seguintes
critrios: excelente biocompatibilidade, degradao completa da matria-prima,
fora de fixao adequada inicial e perfil de degradao da fora de reteno
satisfatrios durante o processo de cura 26.
Muitos polmeros bioabsorvveis tendem a perder a maioria das suas
propriedades mecnicas em poucas semanas. Isso foi superado pelo uso de
compsitos totalmente reabsorvveis, capazes de reforar as matrizes
reabsorvveis. Uma das maiores vantagens dos compsitos reabsorvveis
156

que eles no precisam ser removidos, poupando o paciente de uma segunda


interveno cirrgica, frequentemente recomendado com metlicos ou
implantes de compsitos no reabsorvveis. A propriedade mecnica mxima
de materiais reabsorvveis continua a ser uma limitao e, portanto, eles so
limitados a

aplicaes onde os esforos trativos e compressivos so

moderados 27.
Dentre os biopolmeros mais utilizados em compsitos para implantes
sseos destacam-se o PLA

8,26

, alm de um material muito interessante, que

o poliuretano derivado do leo de mamona

28,29

. Alm das aplicaes mostradas

nos anteriormente, os biopolmeros tambm podem ser utilizados para a


terapia contra o cncer atravs da embolizao, hipertermia magntica e
liberao controlada de frmacos, temas que sero abordados a seguir.
6.2.4. Embolizao
A embolizao um procedimento clnico importante usado por
cirurgies, radiologistas e cardiologistas, til para bloquear o fluxo sanguneo
de um vaso ou de um rgo. Esta tcnica consiste em injetar um p fino slido,
disperso em uma suspenso aquosa e, com a ajuda de um cateter, direcion-lo
para os vasos sanguneos que esto localizados ao lado de uma regio
tumoral, interrompendo o fornecimento de nutrientes para a rea lesionada.
Assim, a regio tumoral tende a encolher e, eventualmente, morrer, permitindo
a recuperao do tecido saudvel aps algum tempo

10,3032

. A Figura 6.11

apresenta uma ilustrao do mecanismo de ao da tcnica de embolizao.

157

Figura 6.11. Mecanismo de ao da tcnica de embolizao


(Fonte: http://www.interneuro.com.br/embolizacao-de-tumor.html, acessado em
24 de janeiro de 2013)
A embolizao teraputica tem sido praticada h mais de 65 anos e foi
inicialmente utilizada na gesto de fstulas arterovenosas e malformaes. Com
o desenvolvimento de tcnicas percutneas, a embolizao foi estendida para
o

controle

da

hemorragia

em

vrias

regies

do

corpo

para

desvascularizao de tumores antes da cirurgia, minimizando a perda de


sangue. Hoje, as indicaes para embolizao do tumor incluem: controle de
hemorragia, a redistribuio do suprimento de sangue para ajudar na terapia de
infuso intra-arterial, a facilitao do pr-operatrio por diminuio da
vascularizao e perda de sangue, inibio do crescimento do tumor,
diminuio da massa tumoral para aliviar dor e controle da produo hormonal
tambm do tumor 10,3133.
A embolizao, por ser menos invasiva do que a interveno cirrgica,
o tratamento de rotina preferido para muitos tipos de aneurismas cerebrais.
Alm de ser considerado o tratamento mais eficaz contra o aneurisma
endovascular

34

. Ao longo dos anos, numerosos agentes tm sido utilizados

clinicamente para embolizao arterial 33. Porm os lquidos emblicos feitos de


158

polmeros pr-formados (acetato de celulose, poli(lcool vinlico) copolmero de


etileno e lcool vinlico) dissolvidos em solventes orgnicos miscveis em gua
(geralmente dimetilsulfxido), juntamente com algum agente radiopaco
(espcies capazes de barrar os raios X como o sulfato de brio, o xido de
bismuto, a metrizamida e o tntalo) tm se mostrado promissores e sido
estudados

por

cientistas

35

Contudo

estes

polmeros

apresentam

desvantagens, pois, por exemplo, as partculas de poli(lcool vinlico)


comerciais mostram algumas caractersticas indesejveis.
Estas caractersticas esto relacionadas com a irregularidade e a
morfologia das partculas, alm da capacidade de agregao responsvel pelo
fluxo difcil das partculas atravs do cateter, capaz de causar a ocluso do
mesmo. Alm disso estes polmeros possuem uma fcil biodegradabilidade que
responsvel pela recanalizao do vaso tratado

10,31,32

Recentemente, uma soluo de lcool vinlico em dimetilsulfxido


contendo tntalo foi lanada no mercado sob a marca registada de Embolyx
ou Onyx (Micro Therapeutics Inc., Irvine, EUA). O princpio destes lquidos
emblicos baseia-se na precipitao in situ por contato com o sangue do
polmero pr-formado dissolvido no solvente orgnico miscvel em gua. Esta
abordagem contrasta com a da polimerizao in situ, no entanto, estes
materiais continuam sendo materiais no ideais pelas desvantagens mostradas
anteriormente 31.
Novos materiais tm sido introduzidos na investigao clnica para esta
aplicao. Entretanto, o agente emblico "ideal" ainda tem de ser desenvolvido.
Um agente emblico ideal deve produzir embolizao rpida e eficaz, ter a
capacidade de chegar e preencher vasculatura distal direcionada para
embolizao, ou seja, alcanar rapidamente o local onde ser utilizado. Para
isso, os agentes emblicos no podem sofrer aglomerao, o que torna
preferencial o uso das partculas esfricas para a embolizao. Alm disso, os
agentes emblicos no devem permitir recanalizao do vaso e devem ser
fceis de preparar e usar. Eles devem tambm ser altamente radiopacos,
controlveis durante a administrao, biocompatveis, e de baixo custo

10,3133

Por este motivo os biopolmeros tem sido cada vez mais estudados para este
159

fim.
Alm do uso como agentes de embolizao, existe uma outra tcnica, a
hipertermia magntica, utilizada tambm para o combate ao cncer, onde os
biopolmeros podem ser aplicados.
6.3. HIPERTERMIA MAGNTICA
Atualmente, o desenvolvimento da terapia contra o cncer um tpico
importante da pesquisa biomdica. Isto porque, apesar de tudo o que tem sido
feito para superar e tratar a doena, ainda h muitos tipos de cncer, como o
glioblastoma e cncer de pncreas que possuem taxas de tratamento com
ndice de sucesso extremamente baixo. Portanto, o estudo de outras
modalidades de tratamento so bastante incentivados. Entre estas, est a
hipertermia magntica, que mostrou ter potencial para proporcionar uma
maneira simples e eficaz de combater o cncer, principalmente quando em
combinao com tcnicas j bem desenvolvidas, tais como a radioterapia e a
quimioterapia 36.
6.3.1. A Hipertermia magntica
O significado etimolgico da palavra "hipertermia" a gerao de calor.
Quando relacionado ao combate contra o cncer, o termo usado para indicar
o tratamento baseado na gerao de calor no local do tumor. A abordagem
envolve o aumento da temperatura do ambiente local de um tumor, resultando
em mudanas na fisiologia das clulas doentes que, finalmente conduzem
apoptose (morte celular)

11,37

. A Figura 6.12 apresenta um esquema para a

hipertermia magntica.

160

Figura 6.12. Esquema de hipertermia magntica


Dependendo do grau de aumento de temperatura o tratamento de
hipertermia pode ser classificado em tipos diferentes. A hipertermia em
temperaturas severas, de 46C at 56C, fora as clulas a sofrer necrose
tecidual, coagulao ou carbonizao. J hipertermia moderada (41C a 46C)
possui vrios efeitos tanto a nvel celular quanto tecidual e a hipertermia branda
utiliza temperaturas mais baixas (abaixo de 41C) para o tratamento de
doenas reumticas em fisioterapia. Mesmo durante a hipertermia moderada,
as clulas sofrem stress trmico capaz de ativar e / ou iniciar muitos
mecanismos de degradao intra e extracelular, como a desnaturao e o
enrolamento de protenas, alm da agregao e da reticulao do DNA.
Entretanto, a eficcia de qualquer tratamento de hipertermia depende das
temperaturas geradas nos stios-alvo de ao, da durao da exposio e das
caractersticas das clulas cancerosas especficas

11,36

A hipertermia complementa outros tratamentos atualmente disponveis,


incluindo a quimioterapia, a radioterapia, a cirurgia, a terapia gnica e a
imunoterapia para o cncer. O uso da hipertermia combinada com outros
tratamentos traz vantagens que resultam na eliminao de muitas clulas
cancerosas, alm de tornar estas clulas resistentes mais vulnerveis a outros
tratamentos

11,37

. Extensos dados pr-clnicos tm demonstrado que a

combinao da hipertermia com a radioterapia e / ou quimioterapia melhora a


eficcia do tratamento prescrito sem produzir toxicidade sistmica adicional 36.
Apesar das vantagens da hipertermia, existem desafios tradicionais no
tratamento que so inevitveis. Os principais desafios encontrados so
relacionados ao aquecimento do tecido saudvel, resultando em queimaduras,
bolhas e desconforto; penetrao limitada de calor nos tecidos do corpo por
laser, micro-ondas ou energia ultrassnica, e sub dosagens trmicas na regio
alvo dos tecidos mais profundos devido a um efeito natural de blindagem
trmica11.
6.3.2. Tcnicas e materiais utilizados na hipertermia magntica
161

A hipertermia uma das abordagens promissoras na terapia do cncer.


Vrios

mtodos

tm

sido

utilizados

para

induzir

hipertermia

38

Tradicionalmente, o tratamento da hipertermia era administrado por utilizao


de dispositivos externos para transferir a energia para os tecidos, quer por
irradiao com luz ou ondas electromagnticas. Atualmente, as tcnicas
disponveis para a induo de hipertermia so ultrassom, radiofrequncia,
micro-ondas, radiao infravermelha, ncleos trmicos magneticamente
excitveis e os tubos com gua quente. No entanto, cada um destes mtodos
sofre de suas prprias limitaes

11

. A Figura 6.13 apresenta uma

representao do tratamento de hipertermia usado tradicionalmente.

Figura 6.13. Representao esquemtica do tratamento de hipertermia


tradicional (Fonte: Medeiros, 2011)a
O mais comumente usado na prtica clnica o aquecimento capacitivo
com uso campo eltrico em radiofrequncia (RF). No entanto, o aquecimento
de tumores por aquecimento capacitivo RF difcil porque as caractersticas de
aquecimento so influenciadas por diversos fatores, como tamanho do tumor,
posio dos eletrodos e adeso dos eletrodos em stios irregulares. Do ponto
de vista clnico, um mediador de calor simples mais desejvel, no s para os
tumores localizados superficialmente, mas tambm para tumores mais
profundos 38.
162

Com a possibilidade de converter energia magntica dissipada em


energia trmica, a aplicao de materiais magnticos no tratamento do cncer
pela hipertermia foi proposta pela primeira vez em 1957. Desde ento, a
abordagem evoluiu devido introduo das nanopartculas magnticas
(NPMS). A hipertermia baseada nas NPMS tem grandes vantagens em relao
ao tratamento hipertermia convencional

11

. Em primeiro lugar, elas tm

tamanhos que vo desde poucos at dezenas de nanmetros. Isto as colocam


em dimenses que so menores, ou comparveis, s de uma clula (10-100
m), um vrus (20-450 nm), uma protena (5-50 nm) ou um gene (2 nm de
largura e 10 - 100 nm de comprimento). As dimenses das NPMS facilitam a
sua passagem por vrios tumores, cujos poros possuem o tamanho no
intervalo de 380-780nm. Isso significa que elas podem chegar perto do alvo de
interesse

38

aumentando assim a eficcia da hipertermia, atravs do

fornecimento de calor teraputico diretamente ao tecido comprometido. Outra


vantagem que as NPMS podem ser guiadas at o alvo atravs de agentes de
ligao especficos tornando o tratamento muito mais seletivo e eficaz. A Figura
6.14 apresenta uma ilustrao de como ocorre o direcionamento das
nanopartculas no organismo.

Figura 6.14. Ilustrao do direcionamento das nanopartculas no organismo.


Fonte: (SUN et al., 2008)a
As frequncias oscilantes dos campos magnticos geralmente utilizados
passam inofensivamente atravs do corpo e geram calor apenas em tecidos
que contm as NPMS. Estas partculas tambm podem atravessar a barreira
163

hematoenceflica (BHE) e, portanto, podem ser usadas para o tratamento de


tumores cerebrais. Alm disso, as NPMS so eficazes e o calor estimulado
externamente pode ser entregue em nveis celulares atravs do campo
magntico alternado (AMF). Em comparao com os implantes macroscpicos,
as NPMS geram calor de forma mais eficiente e homognea e estas podem
induzir a imunidade antitumoral

11

. A Figura 6.15 mostra um esquema do

funcionamento das NPMS na hipertermia magntica.

Figura 6.15. Esquema de hipertermia magntica utilizando uma


nanopartcula magntica36 . (Fonte: Meenach, 2010)a
Um grande nmero de diferentes nanomateriais magnticos, tais como
os bem conhecidos xidos de ferro at as nanopartculas metlicas tais como
Fe0, Co0 e Ni0, alm dos xidos de Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Gd e Mg, tm sido
investigados quanto ao seu potencial hipertrmico. Alguns dos agentes de
hipertermia mais bem conhecidos so a magnetita (Fe 3O4), estabilizada por
uma variedade de ligantes, tais como os dextranos, lipossomas catinicos,
hidrogis de lcool polivinlico e cido lurico, e a maghemita (-Fe 2O3)
estabilizadas por ligantes como os dextranos. Existe ainda outra categoria que
164

baseada nas ferritas, tais como ferritas de cobalto (CoFe 2O4), ferritas de
mangans (MnFe2O4), ferritas de nquel (NiFe 2O4), entre outras. No entanto,
as NPMS a base de xido de ferro continuam a atrair a ateno devido sua
atoxicidade e excelente biocompatibilidade. Alm disso elas podem ser
metabolizadas pela heme-oxigenase-1 para formar a hemoglobina no sangue
mantendo a homeostase celular de ferro pelas clulas. As NPMS so
aprovadas pelo FDA e j utilizadas em produtos comerciais, como agente de
contraste tais como Endorem

TM

, Feridexs e Resovists. Alm disso, a

magnetita foi considerada melhor do que a ferita de cobalto com respeito sua
elevada temperatura de Curie, magnetizao de saturao (Ms) (90-98 emu/g,
3

ou ~ 450-500 emu/cm ) e baixa toxicidade em testes pr-clnicos

11,39

Para que as NPMS sejam utilizadas com alta segurana nas aplicaes
biomdicas, elas devem ser revestidas por materiais que satisfaam os
seguintes requisitos: (i) prevenir a opsonizao das NPMS, o que leva rpida
remoo das partculas pelo fluxo sanguneo fluxo; (ii) evitar a aglomerao
das NPMS no meio biolgico atravs da manuteno de uma distncia
suficiente ou da repulso eletrosttica entre as partculas

40

, (iii) atingir a carga

de superfcie desejada para que exeram sua principal tarefa, (iv) preservar as
funcionalidades dos nanomateriais; (v) garantir a biocompatibilidade e (vi)
adicionar grupos funcionais necessrios para algumas aplicaes desejadas

41

A fim de alcanar estes requisitos, muitas abordagens tm sido focadas no


encapsulamento das nanopartculas magnticas com materiais biocompatveis.
Estes revestimentos incluem polietileno glicol (PEG), poli(cido lctico) (PLA),
poli(cido gliclico) (PGA), poli(cido
dextrano, gelatina, alginato, quitosana

11,42

ltico-co-cido gliclico) (PLGA),


, polissacridos, lipossomas e cidos

graxos 43.
Entre estes recobrimentos, destacam-se os polmeros biodegradveis
PLGA e PLA que so utilizados para o revestimento da magnetita desde o
incio dos anos 90. Estes polisteres no s so biocompatveis, no txicos e
biodegradveis, mas tambm so excipientes aprovados pelo FDA e so
amplamente utilizados em produtos comerciais de liberao de frmacos, tais
165

como o Lupron Depot, Nutropin Depot, Zoladexs e o Sandostatin LAR


Depot 39.
O PEG tambm um tpico polmero que pode ser utilizado para o
revestimento das nanopartculas pois no-txico, no imunognico e no
antignico, alm de ser amplamente utilizado na indstria farmacutica. O PEG
solvel em gua, inerte em sistemas biolgicos e no influencia a viabilidade
celular. O revestimento com PEG pode aumentar a compatibilidade entre as
nanopartculas e o meio aquoso, alm de evitar a oxidao na superfcie da
partcula, reduzir a toxicidade, facilitar o armazenamento ou transporte, etc 42.
Alm dos polmeros sintticos, existem os polmeros naturais, como a
quitosana, que tambm podem ser utilizados para o revestimento das
nanopartculas. A quitosana um biopolmero de glucosamina parcialmente
acetilada

com

muitos

recursos

teis

tais

como

hidrofilicidade,

biocompatibilidade e biodegradabilidade. Alm disso, os grupos amino da


quitosana podem tambm ser utilizados para funcionalizao adicional com
componentes especficos, tais como vrios frmacos ou outros grupos
funcionais. Assim, uma espcie adequada de polmero a ser utilizado para
modificar as nanopartculas magnticas 44.
As nanopartculas magnticas revestidas com biopolmeros utilizadas na
hipertermia tambm podem estar associadas a um frmaco e foram utilizadas
com este fim pela primeira vez por volta de 1970 5. Porm como este assunto
muito abrangente ele ser abordado com maior nfase a seguir.
6.4.LIBERAO CONTROLADA DE FRMACOS
A administrao repetida de um frmaco, de forma a manter a
concentrao do mesmo dentro de uma janela teraputica, pode causar srios
efeitos colaterais, que em muitos casos, exige que o paciente interrompa a
administrao da medicao. O uso das formas farmacuticas convencionais
pode gerar altas concentraes de frmaco no sangue logo aps a
administrao, causando diversos efeitos adversos 45.
Devido a este problema, o estudo da tecnologia de liberao controlada
comeou em 1970 e desde ento continua sendo um dos maiores desafios na
166

liberao de frmacos

45,46

. A liberao controlada de frmacos possibilita uma

administrao sustentada do frmaco ao longo de dias, semanas, meses e at


anos. Alm disso, oferece inmeras vantagens em relao aos sistemas
convencionais como o potencial de melhorar a eficcia do frmaco, bem como
a convenincia e aceitao do paciente uma vez que diminui a frequncia de
administrao. A utilizao deste sistema tambm pode proteger o frmaco at
que este atinja seu destino, aumentando assim a possibilidade de utilizao de
medicamentos que possuem uma meia-vida curta no organismo. Alm disso,
este sistema permite a liberao de um frmaco durante um perodo
prolongado de tempo. Isto maximiza a atividade biolgica do frmaco como no
caso de quimioterpicos, que so eficazes apenas durante uma parte
especfica do ciclo de vida de uma clula. O sistema de liberao controlada
tambm capaz de reduzir a variabilidade farmacocintica inerente de
paciente para paciente nas aplicaes por via oral ou intravenosa

5,47

A Figura 6.16 compara o que ocorre na corrente sangunea quando um


medicamento administrado via um sistema de mltiplas doses com um
sistema de liberao controlada.

Figura 6.16. Comparao entre o sistema convencional multidose (linha


tracejada verde) e um sistema de liberao controlada (linha contnua azul)
(Fonte: http://www.hindawi.com/isrn/pharmaceutics/2012/528079/fig1/ ,
acessado em 24 de janeiro de 2013)

167

Uma maneira de modificar a farmacocintica original e a biodistribuio


de frmacos incorpor-los em transportadores. Numerosas classes de
transportadores,

compostos

de

diferentes

materiais,

incluindo

lipdios,

polmeros e materiais inorgnicos tm sido desenvolvidos. Isto resulta em


diferentes sistemas de transporte que variam em suas propriedades fsicoqumicas e, portanto, seu uso farmacutico

45,46

O estudo da liberao controlada de frmacos a partir de sistemas


polimricos tm atrado muitos pesquisadores em todo o mundo. Vrios
princpios de liberao controlada tm sido desenvolvidos e implantados nos
ltimos anos a fim de aumentar a eficcia, segurana e comodidade na
administrao do frmaco por via oral. Devido a estas vantagens os sistemas
de administrao de frmacos tm se tornado uma parte integral no
desenvolvimento de uma nova medicina 48.
Durante a ltima dcada, o uso de polmeros biodegradveis para a
administrao de medicamentos aumentou drasticamente. Isto se deve ao fato
de

carreadores

polimricos

biodegradveis

poderem

atuar

como

estabilizadores e proteger os frmacos retidos contra a degradao. Alm


disso, estes carreadores possuem flexibilidade para liberarem ambos os
frmacos hidroflicos e hidrofbicos ao longo de sua degradao

45,46,48

6.4.1. Polmeros utilizados nos sistemas de liberao controlada


Atualmente, h um crescente interesse na sntese de novos biomateriais
produzidos por polimerizao de monmeros biocompatveis para utilizao em
sistemas de liberao. Esta biocompatibilidade caracterstica faz com que
esses materiais possam ser utilizados para aplicaes biomdicas in vivo. Alm
da biocompatibilidade, os materiais para aplicaes farmacuticas devem ser
capazes de serem funcionalizados por uma ou mais molculas. Eles tambm
devem manter suas propriedades por um perodo de tempo razovel em meio
aquoso com variao de pH, formar disperses estveis no agregantes e no
devem ser removidos muito rapidamente da corrente sangunea 5.
A utilizao de vrios polmeros agindo como carreadores de frmacos
vem sendo bem estabelecida e a utilizao de polmeros biodegradveis tem
168

aumentado nos ltimos anos. Estes carreadores polimricos funcionam da


seguinte forma: o frmaco inserido em uma matriz polimrica e medida que
o polmero degradado no organismo, o frmaco vai sendo liberado. Um
esquema de liberao controlada de frmaco atravs da degradao do
polmero apresentado na Figura 6.17.

Figura 6.17. Esquema de degradao do polmero e consequente


liberao do frmaco
Dentre estes esto os polmeros naturais, como o alginato e a quitosana,
os polmeros base de hidroxipropilmetilcelulose HPMC e as nanopartculas
de polister biodegradveis. Estas nanopartculas de polister biodegradveis
representam uma nova classe de grandes transportadoras de medicamentos,
tais como poli(-caprolactona) PCL, poli(cido ltico) PLA e o poli(cido
ltico-co-gliclico) - PLGA 49.
Os polmeros naturais so escolhidos, predominantemente, para a
produo de microcpsulas por causa das vantagens de biocompatibilidade e
biodegradabilidade. O alginato tem sido considerado um dos polmeros naturais
mais adequados para a produo de microcpsulas. Alm disso, o alginato
forma uma estrutura reticulada em contato com ons de clcio e esta rede pode
aprisionar protenas. J a quitosana um polissacardeo linear, um copolmero
consistindo de unidades D-glucosamina e N-acetil-D-glucosamina. Em geral,
ela produzida comercialmente pela desacetilao da quitina, que o
elemento estrutural do exoesqueleto de crustceos. A forte interao
eletrosttica dos grupos amino da quitosana com os grupos carboxlicos do
alginato leva formao do complexo quitosana / alginato que se torna uma
169

microcpsula mais resistente liberao de molculas. O complexo quitosana /


alginato tem sido amplamente utilizado para a obteno de microcpsulas para
encapsulamento de clulas e dispositivos para a liberao controlada de
frmacos ou outras substncias 50.
Os polmeros base de hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) so
frequentemente estudados para os sistemas de liberao controlada, pois so
atxicos e fceis de manusear. A HPMC um ter semi-sinttico derivado da
celulose e os comprimidos matriciais hidroflicos baseados nela oferecem
vrias vantagens no desenvolvimento de uma formulao de liberao
prolongada por via oral. Entre as vantagens se destacam a flexibilidade de
modulao da liberao, a simplicidade de preparao, baixos custos de
produo e facilidade para Scale up. Alm disso, estes polmeros podem ser
usados para controlar a liberao de ambos os frmacos solveis e insolveis
em gua.

Uma das caractersticas mais importantes do HPMC a alta

capacidade de inchar, o que tem um efeito considervel sobre a cintica de


liberao do frmaco incorporado. Quando o HPMC entra em contato com
gua ou com lquidos aquosos gastrointestinais, o polmero absorve gua e
sofre inchao ou hidratao. As rpidas etapas de formao de uma camada
de gel viscosa e a hidratao tm sido consideradas como os passos
essenciais para conseguir a liberao controlada de frmacos a partir de
matrizes de HPMC

51

. Sistemas de liberao utilizando matriz de HPMC

tambm j foram estudados para os seguintes frmacos: cloridrato de


ranitidina, cloridrato de diltiazem, isoniazida, ribavirina, teofilina, propiltiouracil
e sulfametoxazol 52.
A poli(-caprolactona), PCL, um polister biodegradvel amplamente
estudado para aplicaes de liberao de frmacos

5355

. O PCL muito

resistente hidrlise qumica e aquiral, um recurso que limita a possibilidade


de modulao de propriedades atravs da estrutura configuracional das
cadeias polimricas. um polmero altamente hidrofbico, cristalino e que se
degrada muito lentamente in vitro e in vivo que possui uma alta permeabilidade
a muitos frmacos e no apresenta toxicidade.

170

Os polilactdeos biodegradveis PLA, homo e copolmeros tm sido


amplamente estudados como carreadores de frmacos. Eles mostram ter um
grande potencial como sistemas de transporte para um nmero crescente de
molculas ativas, pois no provocam reaes adversas aos tecidos. Alm
disso,

apresentam

excelente

biocompatibilidade

propriedade

de

biodegradabilidade controlada. Porm este transportador possui algumas


desvantagens: como os outros polmeros biodegradveis transportadores, o
PLA

pode ser hidrolisado no organismo para formar produtos que so

facilmente reabsorvidos ou eliminados. Contudo, o poli(cido L-lctico),


degrada muito lentamente no organismo formando o cido ltico, que apesar
de ser reabsorvvel, cria um ambiente local cido. Alm disso, estes
transportadores apresentarem uma interao no-especfica com clulas e
protenas, levando ao acmulo do frmaco nos tecidos no-alvo

46,56

. A Figura

6.18 apresenta a estrutura qumica do poli(cido L-ltico).

Figura 6.18. Poli(cido L-ltico) 57.(Fonte: Gu, 2007)


Para melhorar esses carreadores, muitos pesquisadores passaram a
misturar outros polmeros ao PLA. Um dos mais utilizados foi o poli(etileno
glicol) PEG, pois a mistura do PEG em homopolmeros de poli(cido ltico)
aumenta a taxa de degradao, alm de diminuir a acidez dos produtos de
degradao e aumentar a hidrofilicidade dos portadores de polmero.
Segmentos de PEG hidroflicos nos copolmeros de PLA tambm podem
melhorar a difusividade de gua ou de frmacos nos transportadores
polimricos 58. Nos ltimos anos, tem havido um crescente interesse no projeto
de carreadores de frmacos com tempos de circulao sangunea prolongados.
Entre eles, as nanopartculas biodegradveis contendo cadeias de poli(etileno
glicol) em sua superfcie tem se mostrado um sistema particularmente
171

promissor. Uma propriedade de interesse destas partculas sua reduzida


absoro pelo sistema mononuclear fagocitrio em comparao as partculas
de PLA no revestidas 59.
As micro e nanopartculas de PLGA tm sido amplamente estudadas
para a liberao prolongada de frmacos hidrofbicos. Este copolmero
biodegradvel e biocompatvel atualmente o mais utilizado para liberao
controlada de medicamento parenteral e vrios produtos j esto disponveis
no mercado

60

sendo por este motivo ser abordado com mais detalhes no

subtpico seguinte.
6.4.2. Poli(cido ltico-co-gliclico) - PLGA
O PLGA foi destacado pois os polisteres, incluindo poli(cido ltico),
poli(cido gliclico) e seus copolmeros, tm emergido como os mais utilizados
e estudados da classe de polmeros biodegradveis para uso farmacutico

61

O grande sucesso das micropartculas de PLGA pode ser atribudo s vrias


vantagens desta forma farmacutica. Entre estas vantagens esto a
possibilidade de controlar a taxa de liberao em perodos que podem variar de
alguns dias at vrios meses, a administrao relativamente fcil, a
biodegradabilidade completa, e a boa biocompatibilidade, mesmo com o tecido
cerebral

62

. Alm disso, o PLGA um dos poucos polmeros sintticos que

foram aprovados para uso clnico em humanos devido a sua longa histria de
uso seguro dos mesmos, sob a forma de suturas cirrgicas. Hoje em dia,
amplamente aplicado em sistemas de frmacos parenterais de liberao
controlada. Existem vrios produtos disponveis no mercado baseados no
PLGA, como o Lupron Depot, sistema de liberao controlada de
administrao

subcutnea

do

anticncer

acetato

de

leuprolida,

ativo

terapeuticamente durante um ms 62,63.


Os polmeros degradveis como o PLGA podem ser categorizados em
dois grupos com base em mecanismos de degradao: polmeros de
degradao em massa e polmeros de degradao de superfcie. A degradao
em massa um processo homogneo em que a degradao ocorre em toda a
matriz do polmero. Em contrapartida, a degradao da superfcie um
172

processo heterogneo no qual a degradao limita-se a uma fina camada de


polmero 48. A Figura 6.19 apresenta um esquema das degradaes em massa
e em superfcie.

Figura 6.19. Ilustrao esquemtica das degradaes em massa e de


superfcie 48 .(Fonte: Lao, 2011)a
As micropartculas de PLGA so conhecidas por sofrerem degradao
em massa

64

. A degradao em massa pode ser descrita como sendo um

processo contnuo de diminuio da densidade do material, composta de


quatro etapas consecutivas. Primeiro, o polmero absorve gua e sofre algum
inchao. A gua penetra na regio amorfa e rompe estruturas secundrias e
tercirias estabilizadas por foras de Van der Waals e ligaes de hidrognio.
Em segundo lugar, a clivagem por hidrlise das ligaes ster da estrutura do
polmero comea, e mais grupos terminais do tipo cido carboxlico so
gerados. Como o transporte de massa difusional relativamente lento, ocorre a
queda acentuada no pH dentro e fora dos microssistemas, acelerando a
degradao por hidrlise do PLGA, que catalisada por cido. A massa molar
diminui e a perda de resistncia mecnica observada. Em terceiro lugar, a
173

clivagem macia da cadeia principal comea e, em um valor crtico de massa


molar, a perda significativa de massa comea a ocorrer. A perda da integridade
fsica e mecnica tambm so observadas simultaneamente. Em quarto lugar,
o polmero perde massa de forma substancial devido solubilizao de
oligmeros no meio circundante. O polmero se decompe em vrios pequenos
fragmentos, que sero posteriormente hidrolisados em cidos livres. No
entanto, esse fenmeno ainda no foi estudado em detalhe e sua relevncia
prtica mal compreendida 48,64.
Em muitos casos, a cintica de liberao dos frmacos
altamente afetada pelos perfis de degradao das matrizes que sofrem esse
processo em massa. Portanto, a taxa de liberao, o tempo de liberao e
perfis em geral podem facilmente ser modulados pela escolha e / ou
modificao dos polmeros que apresentem o comportamento de degradao
adequado. Os fatores listados abaixo podem ser usados para controlar os
perfis de degradao de polmeros que se decompe atravs do mecanismo de
degradao em massa.
(c)

Composio do polmero:

O grupo gliclico degrada mais

rapidamente que o anlogo ltico, portanto, a taxa de degradao de


copolmeros cido ltico / cido gliclico pode ser ajustada, modificando a
relao entre os dois monmeros.
(d)

Massa molar e polidisperso: A taxa de degradao

aumenta

com a reduo de massa molar. A presena de espcies de baixa massa molar


e / ou monmeros leva a uma maior taxa de degradao, em funo da
presena de mais grupos do tipo cido carboxlico, que funcionam como
catalisadores.
(e)

Cristalinidade do polmero: A parte amorfa de uma matriz

polimrica degrada mais cedo do que seus homlogos cristalinos pois a


penetrao da gua em estruturas cristalinas mais prejudicada.
(f)

pH do meio de liberao: Como a degradao da cadeia ocorre

atravs de hidrlise de ligaes steres, tanto o meio alcalino quanto os meios


fortemente cidos aceleram a taxa de degradao.

174

(g)

Tamanho da matriz: Amostras mais volumosas ou grossas so

mais susceptveis degradao autocataltica porque os produtos de


degradao saem mais lentamente da rede. Outros fatores, como a natureza, a
carga inicial, o teor do frmaco incorporado, os aditivos, a esterilizao, o fluxo
de fluido, o uso de radiao gama para a reticulao do polmero e porosidade
tambm tem demonstrado influncia na cintica de degradao 48.
6.4.3. Controle espacial de liberao de frmacos
Nos ltimos anos, tem existido um considervel interesse para que os
novos sistemas de liberao de frmacos apresentem uma liberao stioespecfica. Desta forma seria possvel minimizar ou eliminar os efeitos
colaterais indesejveis

65

. Muitos medicamentos no possuem especificidade,

como o caso da maioria dos agentes quimioterpicos, o que leva a uma srie
de efeitos colaterais, pois estes medicamentos no atuam apenas nos tecidos
lesionados, mas tambm nos tecidos saudveis

63

. Atualmente, j bem

reconhecido que, quando a quimioterapia sistmica utilizada no tratamento


de tumores slidos, quase impossvel alcanar nveis teraputicos do
frmaco no local do tumor sem danificar os tecidos saudveis

66

. Por essa

razo, os estudos dos sistemas de controle espacial de liberao dos frmacos


concentram-se mais em frmacos com ao anticncer. Para superar esse
problema, existem numerosos elementos que permitem a liberao do frmaco
no stio correto a um ritmo desejvel em um determinado tempo de liberao.
Porm h necessidade de uma evoluo de tais sistemas, em especial dos
destinados administrao oral 67.
As nanopartculas foram usadas primeiramente para a liberao de
frmacos por volta de 1970, com o desenvolvimento dos portadores de vacinas
e frmacos anticncer, e so hoje amplamente utilizadas e alvo de intensos
estudos. As nanopartculas para liberao de frmacos devem ser capazes de
ocluir eficientemente uma quantidade grande do frmaco. Alm disso, as
nanopartculas devem formar uma suspenso estvel em um meio aquoso,
devem ser biocompatveis e biodegradveis e alm disso, no devem ser
removidas muito rapidamente da corrente sangunea. As nanopartculas
175

tambm devem ser capazes de serem sintetizadas em uma variedade de


tamanhos, porm com distribuio de tamanho uniforme, e capazes de
continuarem a ser funcionalizadas. Dentre as nanopartculas encontram-se as
nanopartculas magnticas que possuem como principal vantagem, a partir da
perspectiva da liberao de frmaco, a capacidade de usar as propriedades
magnticas, limitando assim o frmaco em uma determinada regio

5,6870

Em geral, a utilizao das nanopartculas magnticas nos sistemas de


liberao envolve a insero de um frmaco citotxico (terapias anticncer) em
uma nanopartcula magntica e biocompatvel, para a utilizao em associao
com a tcnica de hipertermia magntica. O medicamento ento injetado por
via intravenosa na forma de uma suspenso coloidal, dirigido, por meio do uso
de um gradiente de campo magntico, ao stio patolgico. Em seguida, ocorre
a liberao do agente teraputico das nanopartculas magnticas. Embora seja
um sistema aparentemente simples, existem muitas variveis que dificultam a
execuo desta tcnica. Parmetros, tais como as propriedades fsico-qumicas
do frmaco na presena das nanopartculas magnticas, a intensidade e
geometria do campo, a profundidade do tecido alvo, a velocidade do fluxo
sanguneo, e o suprimento vascular, desempenham um papel crucial sobre a
eficcia deste mtodo de administrao de frmacos 63.
Uma tcnica mais amplamente estudada o revestimento de partculas
magnticas com polmeros biodegradveis e biocompatveis (naturais ou
sintticos). Esta tcnica oferece a possibilidade suplementar de uma incluso
mais eficiente. Tambm possvel ligar quimicamente diferentes matrias
ativas, assegurando seu transporte para o alvo

71

. Esta partcula de polmero

magntico um novo tipo de material funcional que tem sido aplicado


imobilizao de enzimas, direcionamento do frmaco, separao de clulas,
imunoensaio, entre outras aplicaes. As partculas de polmeros magnticos
so geralmente compostas de um ncleo magntico, revestido por uma casca
polimrica. A parte magntica , muitas vezes, uma nanopartcula magntica
inorgnica (como a magnetita ou a maghemita). Esta nanopartcula
responsvel por direcionar o frmaco at o alvo especfico deixando intactos os
tecidos saudveis. Isto traz vantagens como aumento da potencializao do
176

frmaco e diminuio dos efeitos colaterais. A parte orgnica pode ser


constituda por diversos polmeros, tais como o PLGA, PCL, poli(lcool vinlico),
alginato, amido, quitosana, entre outros. A frao orgnica fornece a funo de
revestimento biocompatvel permitindo a degradao controlada do sistema
magntico. A Figura 6.20 apresenta uma representao esquemtica da
liberao stio especfica utilizando nanocompsitos magnticos.

Figura 6.20. Ilustrao da liberao stio-especfica utilizando nanocompsitos


magnticos. (Fonte: Yang, 2007)a
Recentemente esta nova tcnica foi utilizada para controle cintico e
espacial da cafena, utilizando o sistema maghemita/PLA e do cotrimoxazol,
atravs do sistema maghemita/PLGA e ambos os sistemas se mostraram
eficientes para o controle dos frmacos

6870

. A Figura 6.21 mostra as curvas de

dissoluo para o frmaco cotrimoxazol inserido no PLGA e inserido no


nanocompsito

na

presena

ausncia

de

campo

magntico

de

aproximadamente 4000 Gauss. Conforme mostra o estudo, a presena das


nanopartculas magnticas e do campo magntico aplicado interferem no perfil
de dissoluo do cotrimoxazol.

177

PLGAC
PLGACM
PLGACMC

Figura 6.21. Curvas de dissoluo: porcentagem de frmaco liberado


versus tempo de todos os sistemas juntos: em vermelho PLGA contendo 1% de
cotrimoxazol (PLGAC), em preto PLGA contendo 1% de cotrimoxazol e 5% de
maghemita na ausncia de campo (PLGACM), em verde PLGA contendo 1%
de cotrimoxazol e 5% de maghemita na presena de campo magntico
(PLGACMC) 69,70 .(Fonte: Daher, 2012)
Concluindo, esse captulo destacou a importncia dos biopolmeros
tambm nas aplicaes biomdicas. Como pde ser visto, estes materiais vm
proporcionando um desenvolvimento cada vez maior da medicina o que
muito importante para o aumento da qualidade de vida da nossa e das
prximas geraes.
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