Molecular Rotation

Molecular Vibration

Vibrational Spectroscopy .

They settle at a mean internuclear distance such that there is  a balance between the attractive and the repulsive forces  among the atoms. Any attempt to distort the bond length requires input of  energy.  The energy can be plotted against the internuclear distance.  .Diatomic molecules Two atoms combined to form a stable covalent molecule.

.

The energy curve has the form: 1 E = k (r − req ) 2 2 Equation of a parabola. k is the force constant. f = −k (r − req ) f is the restoring force. and r is the  internuclear distance.The bond like a spring obeys Hooke’s Law. .

The Simple Harmonic Oscillator .

. For simple harmonic motion: 1⎞ ⎛ Eυ = ⎜υ + ⎟hωosc joules 2⎠ ⎝ (υ = 0. 1. 2.) Eυ ⎛ 1⎞ ευ = = ⎜υ + ⎟ωosc cm -1 hc ⎝ 2⎠ ..The oscillation frequency is: ωosc ωosc 1 = 2π 1 = 2πc k μ Hz k cm -1 μ The vibrational energies are quantized....

υ = 0 gives the lowest vibrational energy. 1 E0 = hωosc joules 2 1 ε 0 = ωosc cm -1 2 (ωosc is in Hz) (ωosc is in cm -1 ) Diatomic molecules can never have zero vibrational energy.υ is the vibrational quantum number. This is true for any molecule. . The atoms can never be completely at rest relative to each  other.

.1 hωosc joules ←zero‐point energy → 2 1 ωosc cm -1 2 depends on The strength of the chemical bond. Quantum mechanics: Molecule should always vibrate to some  extent. And the atomic masses Classical mechanics: Molecule having no vibrational energy is  permitted.

if the vibration involves a change in the dipole moment of the  molecule.The Selection Rule for the Harmonic Oscillator Δυ = ±1 Vibrational energy changes will only give rise to an observable  spectrum if the vibration can interact with radiation. . Vibrational spectra will be observable only in heteronuclear  diatomics since homonuclear molecules have no dipole  moment.

Eυ ⎛ 1⎞ ευ = = ⎜υ + ⎟ωosc cm -1 2⎠ hc ⎝ Applying Selection  Rule ε υ +1→υ 1⎞ 1⎞ ⎛ ⎛ = ⎜υ + 1 + ⎟ωosc − ⎜υ + ⎟ωosc = ωosc cm -1 2⎠ 2⎠ ⎝ ⎝ For emission ε υ →υ +1 = ωosc cm Wave number for the  spectral line absorbed or  emitted -1 For absorption ν spectroscopic = ε υ →υ +1 = ωosc cm -1 .

Energy (cm‐1)  11 ωosc 2 υ = 5 9 ωosc 2 υ = 4 7 ωosc 2 υ = 3 5 ωosc 2 υ = 2 3 ωosc 2 υ = 1 υ = 0 1 ωosc 2 req Internuclear distance → .

 only the probability of the particle occupying a  spread‐out region of space. in agreement  with the correspondence principle.As the energy levels increase.  The wavelike behavior that a particle can exhibit in quantum  mechanics means that it is not possible to give an exact  position.  .  The correspondence principle states that in the limit of large  quantum numbers. the motion must reproduce that  described by classical mechanics. the particle exhibits motion  that approaches classical Newtonian mechanics.

  In contrast. in the ground state. where  the restoring force causes it to change direction and travel  back towards its original resting position. .  This behavior is approached more closely in quantum systems  as the quantum number increases. the particle spends most of  its time around the center near the equilibrium position.In classical mechanics a mass performing simple harmonic  motion spends most of its time at the turning points.