Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química

PROCESAMIENTO DE CRUDOS PESADOS
USANDO CATALIZADORES LIQUIDOS

Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de
Ingeniero Químico

Realizado por: Br. Jesús Javier Rodríguez T.
Tutor: Prof. John W. Ramírez.
Asesor: Ing. Henry Garmendia.

Marzo de 2.007

DERECHO DE AUTOR
Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,
con las únicas limitaciones que establece la legislación vigente en materia de Derechos de
Autor.

En la ciudad de Mérida a los ________ días del mes de _______ de dos mil siete.

Jesús Javier Rodríguez T.
C.I.: 14916934.

AGRADECIMIENTO

Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una
forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.
A mis padres, gracias por darme la vida y la educación que me permitió cumplir esta meta.
Al personal técnico del Laboratorio de Petróleo y Catálisis Aplicada, Franklin, Gabriel,
Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participación en este proyecto.
Agradezco la colaboración prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramírez
para la culminación exitosa del presente proyecto.
Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en
tan exitoso proyecto. Gracias……. Totales!

A mi padres Honorio y Digna. quienes estuvieron a mi lado dándome apoyo y comprensión en tan difícil tarea a todos los quiero mucho. . A todos en el laboratorio. este trabajo es el producto del esfuerzo de ustedes. quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos dudas y momentos de tensión para llevar a cabo el presente proyecto.DEDICATORIA A Dios Todopoderoso A mi amor Maritnela.

5 Residuos de Vacío 18 I .4 Composición y características de los crudos pesados 18 III.f Contenido de Asfaltenos 10 III.3.1.3.1.j Contenido de Nitrógeno y Metales 15 III.1.3.1.k Otras propiedades del petróleo 16 III.1.c Viscosidad 9 III.CONTENIDO CONTENIDO LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS V LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS IX RESUMEN XI I.3.d Valor P 9 III.2 Clasificación del petróleo 6 III.3.l Destilación simulada 17 III.1.3.3 Caracterización del petróleo 7 III.1.1.1.1.b Gravedad específica 8 III.h Contenido de Agua en crudo 13 III.i Contenido de Azufre 14 III.3. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA III.2 Objetivos específicos 3 III. INTRODUCCIÓN 1 II.1.a Densidad 7 III.1 El Petróleo 4 4 III.3.1.g Contenido de Residuo de Carbón 12 III.1.1 Composición del petróleo 5 III.1.1.e Viscosidad adimensional V50 10 III.1 Objetivo general 3 II.3.3. OBJETIVOS 3 II.3.3.1.1.

3.2.2.2.1.4.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales 25 III.2.2.a Tipos de refinería 20 III.2.2.3.2.2.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque 82 III.b Aplicaciones 63 III.2.2.3.3.2.f Otros procesos de mejoramiento 47 III.a Procesos Térmicos 26 III.2.d Hidroconversión Catalítica con catalizadores dispersos 41 III.2.2.c Procesos de Hidroconversión Catalítica 35 III.4 Cinética de la Viscoreducción (Visbreaking) 86 III.2.3.2.4.2.a Características del proceso 60 III.2.2.b Destilación Atmosférica 22 III.2.3.4 Antecedentes de la Investigación 91 II .CONTENIDO III.e Vapocraqueo Catalítico (VCC) 45 III.b Procesos Termocatalíticos 32 III.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico 71 III.3.1.3.2.b Aplicaciones y perspectivas 56 III.c Reactores para Hidroprocesamiento 75 III.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas 72 III.a Descripción técnica del proceso 52 III.3 AQUACONVERSION® 52 III.4 HDH® 58 III.2.1 Estudios cinéticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC) 67 III.3 Cinética de los Procesos de Conversión 66 III.1 Separación Física 19 20 III.2.2 Procesos de Refinación III.d Hidroconversión con Catalizadores dispersos 78 III.c Destilación al Vacío 23 III.5 Cinética de la AQUACONVERSION® 88 III.3.2.3.1.3.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas 73 III.2.

3.1 Revisión bibliográfica 96 IV.f Determinación del Valor P 118 IV.3.2 Diseño de experimentos 96 IV.3.3.4.4.2.3.e Reducción de Viscosidad 122 IV.d Determinación del contenido de residuo de Carbón 116 IV.3.e Determinación de la conversión de la fracción 500 ºC+ 117 IV.3.2 Materiales y Equipos 97 IV.c Diferencia de ºAPI (Δ ºAPI) 121 IV.3.b Procedimiento operacional de la planta 111 IV.g Destilación D-86 del producto liviano 118 IV.3.3 Procedimiento experimental 98 107 107 IV.3.3.4.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos 109 IV.1 Preparación de los catalizadores 107 IV.3.3.2.a Determinación de la Densidad 115 IV.b Precursores Catalíticos IV.a Descripción Técnica de la Planta 109 IV.3.3.3.f Ganancia de Fuel Nº 2 122 III .a Caracterización del gasóleo de vacío y de los crudos IV.1.b Conversión de Asf.3.2.3 Análisis de los productos de reacción 114 IV.1.2.2. CCR y fracción 500 ºC+ 121 IV.2.3.b Determinación de la Viscosidad 115 IV.c Determinación del contenido de Asfaltenos 116 IV.d Cambio de V50 (Δ V50) 121 IV.4 Verificación de los Balances de Materia 119 IV.2.2.3.4.4.1 Plan de Investigación 95 IV.1 Equipos 97 IV.3.CONTENIDO IV.3.3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 95 IV.3.4.3.3.2 Materiales 98 IV.a Cálculo de las Propiedades del Producto Reconstituido 120 IV.

2.2.2 Ganancias y características del producto sintético 145 V.2.2. ANEXOS 170 IV .b Conversión de Asfaltenos 136 V.3 Comportamiento de los caudales de alimentación 129 V.1.2.a Conversión de Carbón Conradson 133 V.2.2.2.2.2.2.1 Evolución operacional de la planta V.1.1 Evaluación de las temperaturas del reactor 123 123 123 V. CONCLUSIONES 162 VII.1.d Rendimientos en destilados 154 V.1.c Conversión de la fracción 500 ºC+ 141 V.CONTENIDO V.2.e Distribución por cortes de destilación 155 V.1.2.1.1.2.2. RECOMENDACIONES 164 VIII.2.c Ganancia de Fuel Nº 2 153 V.2.b Ganancias de viscosidad 149 V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN V.f Estabilidad del producto sintético 158 VI.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalíticos y térmico V.a Variación de la gravedad API 145 V.4 Verificación del balance de materia 130 V. BIBLIOGRAFÍA 165 IX.1 Conversiones en el Vapocraqueo Térmico y Catalítico 132 132 V.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del separador caliente 128 V.

28.18. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S™ 37 Figura III. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC 33 Figura III. Diagrama del proceso ROSE 50 Figura III. Emulsión W/O.9. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos 8 Figura III.10.6.2. Esquema de una unidad de destilación al vacío 24 Figura III. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente 48 Figura III.CONTENIDO LISTA DE FIGURAS POR CAPÍTULOS Figura III. Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados 11 Figura III.20. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico 38 Figura III. Esquema típico de una refinería compleja.16. Diagrama ternario generalizado del petróleo 12 Figura III. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del crudo pesado 38 Figura III.12. Esquema de una unidad de destilación atmosférica 23 Figura III. Porfirinas típicas de Ni y V 15 Figura III. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo 14 Figura III.31.25.19. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking 31 Figura III.23. Esquema típico de una refinería simple 21 Figura III.1.3.8. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo 16 Figura III. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe 47 Figura III. Composición en peso del crudo 4 Figura III.27. Residuos de carbón 13 Figura III.13.30.22.14. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking 30 Figura III.11.17.4. agua en crudo 14 Figura III. Esquema típico de una refinería de mediana complejidad 22 Figura III. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica 49 Figura III. Esquema de separación SARA 7 Figura III.5.26.21. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición 25 Figura III.15. Esquema del proceso HYCON™ 41 Figura III.29.7.24. Cardón 1998 22 Figura III. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® 53 V . Molécula hipotética de asfalteno 5 Figura III. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ 35 Figura III. Separación de asfaltenos y maltenos 11 Figura III.

CONTENIDO

Figura III.32. Gráfico composicional de distintas cargas

54

Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® a boca de pozo

56

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION®

57

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION®

58

Figura III.36. Comparación económica de distintos procesos

58

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH®

61

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH®

64

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos

67

Figura III.40. Configuración típica en refinería para la producción de LCO

68

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio

69

Figura III.42. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores

69

Figura III.43. Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores

71

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2

72

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura

73

Figura III.46. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM

74

Figura III.47. Efecto del diámetro de poro y el área superficial sobre la actividad catalítica 74
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS

75

Figura III.49. Reactor de lecho fijo

75

Figura III.50. Reactor de lecho móvil

76

Figura III.51. Reactor de lecho bullente

77

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores

79

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores

79

Figura III.54. Efecto de la concentración de catalizador en los rendimientos de destilados 80
Figura III.55. Esquema de reacción del residuo de vacío

81

Figura III.56. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura

83

Figura III.57. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque

83

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo

84

Figura III.59. Selectividad de la reacción de vaporeformado

85

Figura III.60. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano

85

Figura III.61. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores

86

Figura III.62. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION®

89

VI

CONTENIDO

Figura IV.63. Esquema del diseño de experimentos

96

Figura IV.64. Curva de destilación D-1160 del GOV

99

Figura IV.65. Curva de destilación D-1160 del Crudo Bachaquero

100

Figura IV.66. Curva de destilación D-1160 del Crudo Tía Juana

101

Figura IV.67. Curva de destilación D-1160 del Crudo Urdaneta

102

Figura IV.68. Curva de destilación D-1160 del Crudo Lagunilla

103

Figura IV.69. Curva de destilación D-1160 del Crudo Ayacucho

104

Figura IV.70. Curva de destilación D-1160 del Crudo Carabobo

105

Figura IV.71. Curva de destilación D-1160 del Crudo Pilón

106

Figura IV.72. Esquema de producción de los catalizadores

108

Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversión de crudos pesados

109

Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Térmico de Lagunilla

124

Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba

125

Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Catalítico de Carabobo

126

Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta

127

Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128
Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Térmico del crudo Pilón

129

Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Pilón

130

Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Térmico del crudo Ayacucho

131

Figura V.82. Carbón Conradson generado en el Vapocraqueo Térmico

133

Figura V.83. Carbón Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni

134

Figura V.84. Carbón Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg

135

Figura V.85. Conversión y generación de Carbón Conradson en todos los procesos

136

Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Térmico

136

Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni

137

Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg

138

Figura V.89. Conversión de asfaltenos para todos los procesos

140

+

Figura V.90. Conversión de la fracción 500 ºC en el Vapocraqueo Térmico

141

Figura V.91. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni

142

Figura V.92. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni/Mg

143

Figura V.93. Conversión de la fracción 500 ºC+ para todos los procesos

144

Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones

145

Figura V.95. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Térmico

146

VII

CONTENIDO

Figura V.96. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni

147

Figura V.97. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni/Mg

148

Figura V.98. Variación de la gravedad API en todos los procesos

149

Figura V.99. Viscosidades cinemáticas de cada alimentación

149

Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo

150

Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo

151

Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sintético

152

Figura V.103. Porcentajes de reducción de viscosidad cinemática a 60 ºC

152

Figura V.104. Ganancias de Fuel Nº 2 para los productos sintéticos obtenidos

153

Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso

155

Figura V.106. Distribución por cortes en la destilación de las cargas

156

Figura V.107. Distribución por cortes de destilación en el Vapocraqueo Térmico

156

Figura V.108. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni

157

Figura V.109. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni/Mg

157

Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos

159

Figura V.111. Estabilidad del producto sintético del Vapocraqueo Térmico

159

Figura V.112. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni

160

Figura V.113. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni/Mg

161

Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas

178

Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas

178

Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas

179

VIII

Caracterización del crudo Tía Juana 101 Tabla IV. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ 34 Tabla III. Fracciones de destilación atmosférica 17 Tabla III. Comparación de tecnologías FCC 33 Tabla III. Productos típicos de un tren de destilación 25 Tabla III.CONTENIDO LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS Tabla III.13.18. Caracterización de los crudos de la Faja del Orinoco 17 Tabla III. Clasificación de los crudos según su gravedad API 7 Tabla III.7.22. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing 70 Tabla III.5.14. Propiedades de la carga para la hidroconversión con catalizadores dispersos 44 Tabla III.8. Características del gasóleo de vacío (GOV) 99 Tabla IV. Caracterización del crudo pesado Maya hidroprocesado 39 Tabla III. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermólisis 51 Tabla III. Caracterización del crudo Bachaquero 100 Tabla IV. Termodinámica del agua 88 Tabla IV. Caracterización de residuos de vacío de la FPO 19 Tabla III.6.30.17. Características del producto HDH® 63 Tabla III. Efecto de la temperatura en la acuatermólisis 51 Tabla III. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® 65 Tabla III. Condiciones del proceso de hidroconversión con catalizadores dispersos 44 Tabla III.31.15.2.25. Caracterización del crudo Urdaneta 102 Tabla IV.16.20.10.23. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60 Tabla III. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH® 65 Tabla III.21.26. Características del producto viscoreducido del Árabe ligero 28 Tabla III.24. Comparación de tecnologías de coquificación retardada 29 Tabla III. Caracterización del crudo Lagunilla 103 IX . Composición de crudos ligeros y pesados 18 Tabla III. Resultados característicos para los distintos catalizadores 80 Tabla III.28.19. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de CP venezolanos 66 Tabla III.9.4. Caracterización del crudo pesado Maya 39 Tabla III. Condiciones típicas de operación del VCC 46 Tabla III.3.12.29.27. Procesos de Hidroconversión 36 Tabla III.11.1.

Composición en peso de los catalizadores 108 Tabla IV. Propiedades del producto sintético del crudo Pilón 177 X .40.38. Caracterización del crudo Pilón 106 Tabla IV. Propiedades del producto sintético del crudo Bachaquero 171 Tabla IX. Propiedades del producto sintético del crudo Carabobo 176 Tabla IX.36.33.41. Propiedades del producto sintético del crudo Tía Juana 172 Tabla IX. Propiedades del producto sintético del crudo Lagunilla 174 Tabla IX. Caracterización del crudo Ayacucho 104 Tabla IV. Propiedades del producto sintético del crudo Ayacucho 175 Tabla IX. Propiedades del producto sintético del crudo Urdaneta 173 Tabla IX. Caracterización del crudo Carabobo 105 Tabla IV.34.37.42.32.43.CONTENIDO Tabla IV. Ecuaciones del balance de materia 119 Tabla IX.39.35.

3% para el procesamiento más eficiente. con rendimientos en destilados que alcanzan valores máximos de 71. de alto por 2. En las mejores condiciones de operación se obtuvo un porcentaje de reducción de viscosidad entre 60 y 97%. Lagunilla. Esta mezcla se hace pasar a través del reactor bajo condiciones preestablecidas de temperatura y presión.5 cm. la carga alimentada (Crudos: Bachaquero. Se implementan además los catalizadores adecuados así como las condiciones de operación más favorables que permitan la obtención de este crudo mejorado.6 ºAPI para un catalizador y crudo específico. Los caudales de carga utilizados están en el orden de 150 y 250 ml/h. de diámetro. dentro de los cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.5% y una conversión máxima de la fracción 500 ºC+ de 45%. Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las características de cada crudo. El rendimiento en Fuel Nº 2 se estima entre 25 y 52. Tía Juana.3% y Asfaltenos de hasta el 10.RESUMEN RESUMEN El Vapocraqueo Catalítico y Térmico. es menor que la alimentación. con una ganancia máxima de 9. donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos condensables y se obtiene un producto sintético con bajo contenido de sólidos y de 6 a 23 ºAPI dependiendo del tipo de carga. El craqueo catalítico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38. El contenido de Carbón Conradson y Asfaltenos en el crudo sintético. de proceso y condiciones de operación.7%. alcanzando valores de conversión de Carbón Conradson de 14. lo que implica una atractiva factibilidad de utilización de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas. las temperaturas de operación en el reactor oscilan entre 380 y 425 ºC con una presión de 280 psig.14 cm. se lleva a cabo en una planta tipo banco. Carabobo y Pilón) se precalienta y mezcla con la solución catalítica (GOV y un promotor catalítico de metales) y vapor de agua. Ayacucho. Urdaneta. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y 45 minutos. XI .

Las tecnologías de conversión se actualizan constantemente. disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de sólidos de cargas pesadas (solo en el proceso VB). y se requieren procesos severos de conversión que permitan obtener estos productos de interés comercial. provienen de destilados con puntos de ebullición menores de 350 ºC. obteniéndose mayores rendimientos en las refinerías con una dieta alta de crudos pesados. bajar los costos de inversión y operación y cumplir con las estrictas reglamentaciones de seguridad y medio ambiente. Los crudos pesados no contienen cantidades apreciables de estos destilados. En consecuencia. es la venta directa o la producción de combustibles mediante su refinación a través de la transformación de los hidrocarburos por procesos catalíticos o térmicos de mejoramiento y conversión. En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente. por lo que su aprovechamiento global es tema de discusión aún. se están probando tecnologías de conversión de residuos para aprovechar al máximo estos productos secundarios de la destilación y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea. El uso primario de los crudos a nivel mundial. con el objetivo de mejorar los procesos. La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clásicos de tratamiento de cargas pesadas o residuales como la Coquificación Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreducción (VB). querosén y gasóleos). Con respecto al ambiente. INTRODUCCIÓN. Estos procesos de conversión permiten incrementar los cortes livianos (nafta.INTRODUCCIÓN I. y asi incrementar los rendimientos de estos destilados en refinería. constituyéndose en el negocio fundamental de la economía venezolana desde finales del siglo XIX. surge la necesidad de seguir experimentando tecnologías que permitan lograr este objetivo trazado. 1 . Las fuentes energéticas alternas siguen siendo costosas y su uso estaría destinado a unos pocos privilegiados. El petróleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energía de todos los que habitamos en el planeta.

INTRODUCCIÓN

La conversión de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenación que sature los enlaces
C-C, que evite la generación y acumulación de sólidos y permita; según el proceso empleado,
una recuperación eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbón (coquificación
retardada ó fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de sólidos, así como una menor
producción de líquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo
limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.
Por consiguiente, la tendencia imperante durante los últimos años ha sido brindarle principal
atención al hidrocraqueo. Surgen así las tecnologías de hidrocraqueo en lechos fluidizados
trifásicos, tales como “LC-Fining®”, “HDHPLUS®”, “HYCON®” y “H-Oil®”. De igual
manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el “Veba
Combi Cracking” y el “Canmet”.
Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias características. Todos mejoran
el rendimiento de los productos líquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo
de carbón. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrógeno que
deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la producción de hidrógeno y un
considerable consumo de catalizador.
Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petróleo y Catálisis
Aplicada de la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de Los Andes, continua
realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtención de
productos sintéticos mediante el uso de catalizadores líquidos y vapor de agua en un reactor de
flujo ascendente. Esta tecnología introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que
involucra la introducción de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta
tecnología con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta
ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivación
catalítica, moderada inhibición a la formación de coque, alta interacción entre el metal y el
reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperación de la fase catalítica.

2

OBJETIVOS

II. OBJETIVOS.
II.1. Objetivo general.
Analizar las características de los productos sintéticos obtenidos de diferentes crudos
pesados venezolanos, cuando éstos se someten a Craqueo Catalítico y Térmico en una
planta en continuo, usando catalizadores líquidos y vapor de agua.

II.2. Objetivos específicos.
Preparar un catalizador líquido de sales orgánicas con metales del grupo VIIIB (Fe y
Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).
Realizar las distintas pruebas con ó sin catalizador para diferentes crudos pesados,
manteniendo las condiciones de operación constantes.
Evaluar y analizar el control de las condiciones de operación fijadas, para cada prueba
realizada.
Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.
Efectuar la caracterización de los productos obtenidos, descritos en las normas
ASTM.
Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al
comportamiento de las condiciones de operación.
Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los
distintos productos sintéticos obtenidos.

3

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

III. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
III.1 EL PETRÓLEO.
La palabra petróleo deriva del latín petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en
los textos de latín medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus
derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrán, asfalto, bitúmen y malta. En el
lenguaje del vulgo se hacía referencia al aceite de roca, bálsamo de tierra. Al mismo tiempo se
utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provenía el mineral,
tales como nafta de Persia, alquitrán de Judea, bitúmen de Trinidad, aceite de Séneca, etc. [1].
Desde el punto de vista químico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompañados;
en forma de heterocompuestos, con azufre, oxígeno, nitrógeno y metales entre los que se
destacan el níquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clásicas, a saber: sólida,
líquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que
dependiendo de la temperatura y presión del pozo, coexistirán o no, los distintos estados de la
materia. Es un compuesto de origen orgánico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con
un olor y color característico. Generalmente se denomina crudo, al petróleo sin refinar.
La composición media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:

CARBONO
HIDRÓGENO

85%

AZUFRE
OXÍGENO

13%
1% 1%

Figura III.1. Composición en peso del Crudo.

4

Compuestos aromáticos y poliaromáticos. Estos se 5 . Asfaltenos. es decir.2. se establecen principalmente cinco fracciones: Hidrocarburos saturados lineales y ramificados. todos los enlaces de carbono a lo largo de la cadena. para simplificar su composición. Resinas. Hidrocarburos insaturados.1. Una molécula hipotética de este compuesto se presenta en la figura III. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos.1. Molécula hipotética de asfalteno [2]. Composición del petróleo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Dentro de estas fracciones.2. Figura III. Las parafinas o alcanos presentan la fórmula general CnH2n+2. se pueden encontrar en mayor o menor proporción las siguientes familias de compuestos: Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados. están satisfechos o complementados en su totalidad por átomos de hidrógeno.

Clasificación del petróleo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA subdividen en n – parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano. son compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrógeno. policíclicas. estableciendo la calidad de los distintos tipos de crudo. el pentano. Los grados API se calculan según la ecuación: º API = 141. Ec. Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados.5 − 131. III.Sp. el isopentano y el hexano. en las fracciones más livianas del crudo) y compuestos no básicos con trazas de metales presentes en las fracciones pesadas. níquel). presentan por lo menos un anillo bencénico como parte de su estructura molecular. los cuales se usan como base para lubricantes. Heterocompuestos: con átomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano. o con metales (vanadio. La mayor parte de los compuestos insaturados son sustancias de alto peso molecular. Los que presentan un solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis átomos de carbono son mas comunes que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes más pesados de naftas.1. De fórmula general CnH2n-6. excepto. Aromáticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados. sulfuros) o en su forma elemental.5 Gr. con alta aromaticidad y con diversos heteroátomos como las resinas y los asfaltenos. el isobutano.2. estructurados en arreglos cíclicos cerrados ó en forma de anillos. cetonas y ácidos carboxílicos). (1) 6 . La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a sus grados API (medida internacional del American Petroleum Institute). Los naftalenos están formados por uniones de aromáticos de doble anillo. Ciertos crudos contienen compuestos policíclicos parcialmente aromatizados. de fórmula general CnH2n. en las más livianas. Su presencia se verifica en todas las fracciones del petróleo. con átomos de oxígeno (fenoles. con átomos de nitrógeno (bases.

Propiedad que relaciona la masa de una sustancia.: es la gravedad específica del crudo a 60 ºF.1 .0 <10.Sp.92 10.3 Mediano 0.1.39 Superligero <0. Figura III.1 Ligero 0.0 – 22. Densidad. Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S).0 Pesado 1. se basan generalmente.3.a.3 – 31.1. Caracterización del petróleo.3. Aromáticos (A). Clasificación de los crudos según su gravedad API Crudo Densidad (g/cm3) º API Extrapesado (XP) >1.0 – 0.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Donde Gr.83 31.83 >39 III.92 – 0.3.87 – 0. III. A continuación se presenta en la tabla III.3. con el volumen que presente la misma confinada en un recipiente. la separación SARA [2].1. Las propiedades de un crudo se miden y se clasifican para su posterior valoración. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes 7 . la clasificación más aceptada: Tabla III. se basa primordialmente. Seguidamente se presenta de manera esquemática en la figura III.1. Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial. en la separación de cuatro familias químicas debido a sus diferencias en solubilidad y polaridad. en las propiedades que se presentarán a continuación.87 22. Esquema de separación SARA [2]. La separación SARA es un ejemplo de análisis de caracterización del crudo.

m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el volumen que ocupa el crudo. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos [3]. pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y extrapesados) o inferiores (livianos y medianos). se presenta la Figura III. III. medidas a cualquier temperatura. se definirá la densidad mediante la siguiente ecuación: ρ= mCRUDO V Ec. transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura ambiente.b. disponible en la base de datos de la GPSA [3]. Figura III. es decir. a una temperatura específica o de referencia de 60 ºF. los cuales. El uso de esta propiedad. la calidad del petróleo. (2) Donde ρ = [g/cm3] es la densidad del crudo. 8 . Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los líquidos. lo que se traduce en conocer de primera mano. Seguidamente.4.3. Gravedad específica.1.4. donde se muestra como transformar la densidad a gravedad específica. permite conocer la gravedad API de cualquier crudo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA tipos de crudos. Para propósitos de la presente investigación.

El poder de peptización se define como la capacidad que posee un medio aceitoso para mantener los asfaltenos suspendidos y.15.1. Como valor mínimo de estabilidad se acepta 1. La unidad cgs de la viscosidad cinemática es centímetro cuadrado por segundo. Se usa generalmente el centipoise (cP. de cetano agregado. III. definiéndose como la relación entre la capacidad de peptización y floculación (precipitación) de un sistema conformado por asfaltenos y maltenos.3.c. la relación de floculación es la cantidad mínima de hidrocarburos aromáticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio que los rodea. 9 .). y la unidad cgs de ésta es gramo por centímetro-segundo ó dina-segundo por centímetro cuadrado. Viscosidad. Esta medida es comúnmente llamada “Viscosidad del líquido”.). llamado Stoke (St. Viscosidad cinemática: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto de la gravedad. Es un parámetro que indica la estabilidad de un crudo. como unidad de viscosidad cinemática. Valor P. El valor P se calcula por medio de la siguiente ecuación: VP = 1 + VCETANO Ec. llamado Poise (P. Viscosidad dinámica: es la relación que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la tasa de corte.).d.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III.1. Frecuentemente. para ésta propiedad.3.). Este valor se determina mediante la adición de cantidades variables de cetano a un gramo de crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4]. (3) Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. se usa el centistoke (cSt.

proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del bitúmen de Athabasca.3. 10 .3.e. usando la técnica CAMD (Computer aided molecular design). Contenido de Asfaltenos. en presencia de calor.f. donde la ecuación (4) proporciona solo un método conveniente de representar la viscosidad cinemática en forma lineal y que su utilidad radica en sumar viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuación es la siguiente: ⎛ T υ + 273 ⎞ V 50 = 19.5. se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores [5]. Este es un parámetro. normalmente. υ es la viscosidad cinemática en cSt y Tυ es la temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemática en ºC [4].5 × Log 10[ Log 10(υ + 0. Según Suoqi y colaboradores [5].1. Estos compuestos son sólidos de color marrón oscuro a negro que no poseen un punto de ebullición definido y. se descomponen dejando un residuo carbonoso [4].2 + 33.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. bitúmen nigeriano y bitúmen de Utah).85)] + 115 × Log 10 ⎜ ⎟ ⎝ 323 ⎠ Ec. con sus dimensiones aproximadas en Ǻ (Armstrong). (4) Donde V50 es la viscosidad (adimensional). Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromáticos policondensados con una cadena lateral parafínica corta. mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser considerados como aromáticos. En la figura III. Viscosidad adimensional V50. III. donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.1.

6.5. para su posterior análisis de contenido de asfaltenos. Separación de asfaltenos y maltenos [6].C5 / baño ultrasónico: 30 min / reposo: 12 h / baño ultrasónico: 15 min Maltenos 2da filtración de vacío para insolubles en n . Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5]. Dehkissia y colaboradores [6] presentan un método de pretratamiento de muestra. 11 . Insolubles en n .C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del filtro con 200 ml n .C5: mezclar con 600 ml de n .REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III.C5 / segunda recuperación de maltenos / lavado con 100 ml n .C5 Insolubles en n .C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos 20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad Mezclado con Relación de tolueno 1:50 v/v/ baño ultrasónico: 30 min / Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min Muestra mezclada con 200 ml n-C5 / baño ultrasónico: 15 min Adición de Filtración al vacío para la separación de insolubles en tolueno (fiber glass filter: 934 AH Whatman) 400 ml n-C5 / baño ultrasónico: 30 min / Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min Lavado con 200 ml de tolueno Secado de insolubles en tolueno en estufa a 120 ºC por una hora Filtración al vacío para insolubles en n.C5 Solubles en tolueno: secado a presión reducida por 48 h luego evaporación de tolueno a 40 ºC a presión reducida: Asfaltenos Figura III. En la figura III. maltenos e insolubles en tolueno.6.

donde una subsiguiente separación en tolueno (en distintas proporciones). resulta en compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno. Diagrama ternario generalizado del petróleo [7]. Figura III. es el causante fundamental de los taponamientos de tuberías de proceso y limita el tiempo de vida de los equipos petroleros. basado en mezclas de pseudocomoponentes binarios. Contenido de Residuo de Carbón. Los métodos para su determinación son: Conradson (ASTM D-189) y Ramsbottom (ASTM D-524).1.7. como componentes en una de las bases de la pirámide. realiza un estudio de caracterización de crudos.3.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El proceso implica la separación de los dos principales compuestos heteroatómicos: maltenos y asfaltenos. presenta un diagrama de fase que representa esquemáticamente (Figura III. III. el cual. Shaw [7].g.7) la composición del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitúmen + diluyentes. Mediante una filtración al vacío de los insolubles en tolueno y los asfaltenos (remanentes en el filtro debido al tamaño del poro) se aíslan los maltenos (solubles en tolueno). 12 . Es el residuo carbonaceo formado después de la evaporación y pirolisis del crudo. Es un parámetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque. Usando cualquiera de las seis caras de la pirámide. También están representados los maltenos y asfaltenos. esta representa esquemáticamente la composición de un reservorio de crudo.

Para crudos livianos debe ser menor del 0. Figura III. KOH). C: carbón activado del coque de petróleo.8.5% en peso. Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del proceso de refinación empleado. en su estudio acerca de la activación química del coque de petróleo con alto contenido de azufre (hasta 7% S).3. Residuos de Carbón. 13 . los residuos de carbón pueden ser aprovechados como carbón activado para su uso. por ejemplo. como lecho de adsorción. La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor. Mediante la remoción de azufre y la posterior activación del coque con álcali (solución de soda cáustica. presenta imágenes al microscopio del residuo de carbón presente en los crudos (Figura III. B: carbón Chino.1. mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso. D: carbón activado del carbón chino)[8]. que reduce los ºAPI del crudo.h.8). III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Si Hyun [8]. Contenido de agua en crudo. sino porque contiene sales inorgánicas que pueden provocar corrosión u obstrucción en los equipos empleados en la industria petrolera. (A: coque del petróleo.

viene asociado con cantidades apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%). Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA En la actualidad más del 90% del crudo producido en el mundo. 14 . III. con un diámetro entre 1 – 20 micras. dando lugar al fenómeno de la “lluvia ácida”.3. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9]. el cuál al oxidarse se convierte a SO3 y este último al entrar en contacto con agua forma H2SO4.9. El azufre presente en el crudo.10.9.10.i. en forma de gotas. Emulsión W/O. mediante el empleo de una bomba de combustión. El contenido de azufre. Figura III. es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo además de los ºAPI. agua en crudo. lo que causa un gran deterioro del suelo y la vegetación. Contenido de azufre.1. formando una emulsión de agua en petróleo (W/O) como la mostrada en la figura III. que se produce en los alrededores de las plantas donde funcionan grandes hornos. se transforma al quemarse el combustible derivado del petróleo en SO2. se presentan los compuestos típicos de azufre en el crudo. En la figura III. Esta propiedad se determina según la norma ASTM D-129.

12. 15 . Debido a que son cantidades mínimas. Figura III. el contenido de metales se expresa en partes por millón (ppm. indol sustituido y carbazol. Ciertos metales se pueden encontrar en el petróleo en forma de heterocompuestos. Básicos: piridina. llamada espectrometría de rayos X [10].3. En la figura III. Para determinar el contenido de metales. Porfirinas típicas de Ni y V [10]. En la figura III. son el níquel y el vanadio. se muestran dos moléculas típicas estructuradas con níquel. Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son: No básicos: pirol.11. los metales disminuyen la vida útil de un catalizador y ocasionan problemas de corrosión en equipos y tuberías. Contenido de nitrógeno y metales. quinolina.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Los metales que generalmente se especifican en una caracterización de un crudo. Un alto contenido de nitrógeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinería. vanadio y nitrógeno. De la misma manera.). se presentan las fórmulas estructurales de moléculas con nitrógeno presentes en un crudo.j. indol.11. acridina y amidas.1. se usa una de las técnicas de análisis instrumental.

amarillos con tonos de azul. Ramírez [4]. Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente.1. Otras propiedades del petróleo. Si contiene sulfuro de hidrógeno. rojo. marrón o negro. las características principales de cualquier crudo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. Si el crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. características y propiedades físicas y químicas para distinguir crudos. III. indica en su tesis de grado. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operación o proceso que involucre de forma activa la participación del petróleo como materia prima.3. tonos de rojo y marrón hasta llegar al negro. los vapores son irritantes. los crudos pueden tener color amarillo pálido. Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto. Por reflexión de la luz pueden aparecer verdes. el querosén u otros derivados. Para atestiguar la buena o rancia calidad de los crudos es común en la industria designarlos como dulces o agrios. dependerá 16 . sin embargo. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo [9].12. Olor: los crudos son aromáticos como la gasolina. tóxicos y hasta mortíferos. Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de producción del campo para ajustarle la sal al mínimo (gramos por metro cúbico) aceptables por compradores y refinerías. por transmisión de la luz. como son: Color: los crudos son de color negro.k.

Ramírez [4] refiere la definición de destilación simulada.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA única y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. la ejecución de un programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo.l Destilación simulada.6 Metales (ppm) Níquel 105 Vanadio 430 390 Viscosidad.52 III. %p/p 15. La tabla III.9 9. En la tabla III. en la separación cromatográfica de los hidrocarburos según sus puntos de ebullición.0 Azufre. como el conjunto de métodos que utilizan la técnica de cromatografía de gases para la determinación del intervalo y distribución de puntos de ebullición de los hidrocarburos. resume los rangos típicos.3.76 0.2 11.8 Contenido Asfaltenos.3. Fracciones de Destilación Atmosférica. Fracción Rango de Temperatura (ºC) Uso Nafta ligera 32 – 104 Gasolina Nafta pesada 82 – 204 Gasolina Querosén 165 – 282 Turbo Gasóleo ligero 215 – 337 Diesel Gasóleo pesado 320 + Carga a FCC 17 . se obtiene el porcentaje en peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. Caracterización de Crudos de la Faja del Orinoco. Estos se fundamentan. Tabla III. El éxito o el fracaso esta enmarcado bajo este precepto. se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolífera del Orinoco): Tabla III.3.2.99 3. %p/p 3. %p/p 0. Mediante la utilización de una columna empacada o impregnada con una fase líquida no polar y. %p/p 10. Propiedad Cerro Negro Jobo/Morichal Gravedad API 8. a 140 ºF (cSt) 5000 5400 Nitrógeno.92 Carbón Conradson.1 8.2.1.

Estas especificaciones están siendo revisadas constantemente debido a las características que presentan los crudos. Composición y características de crudos pesados.4. nafteno aromáticos y aromáticos polinucleares. cicloparafinas. con una baja relación hidrógeno/carbono. Fracción Crudos Ligeros Crudos Pesados Saturados 78% 17 – 21% Aromáticos 18% 36 – 38% Resinas 4% 26 – 28% Asfaltenos Trazas – 2% 17% 18 . la estabilidad térmica decrece a medida que aumenta el tamaño de las moléculas de hidrocarburos. naftenos y aromáticos con un alto contenido de moléculas mixtas.1. nafténico y aromático condensadas. Es difícil establecer características específicas en este tipo de carga. son más estables que sus isomeros de cadena abierta. pero existen principios bien establecidos. se presentan algunas composiciones de las cuatro fracciones típicas de los crudos. isoparafinas. En la tabla III. Las moléculas altamente simétricas tales como el neopentano.4. baja gravedad API y una alta viscosidad. La fracción media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que contiene una proporción mínima de parafinas. contenidos en estructuras organometálicas del tipo porfirínico. que la desmetalización ocurre más fácilmente cuando los grupos metilo disponibles están lo más lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetría. asociadas entre sí en forma de micelas de naturaleza coloidal y asfaltenos en un 8% o más. y parece ser también. aromáticos. razón por la cuál.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Un doble enlace C-C confiere también estabilidad a la molécula. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser endotérmicas ó exotérmicas. En especial. Tabla III. Composición de crudos ligeros y pesados [11]. existen procesos más adecuados para cierto tipo de carga [11]. Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromoléculas del tipo porfirínico. los crudos pesados venezolanos poseen altos contenidos de metales como vanadio y níquel (>300 ppm). Generalmente. y que las velocidades de descomposición decrecen en el siguiente orden: n-parafinas.4.

lo usaban tres mil años antes de Cristo. 19 . es mayor. con alto contenido de iso-parafinas y de aromáticos livianos. Con la invención del motor de combustión interna. el asfalto tuvo poca demanda hasta la invención del aglomerado asfalto – granzón por el escocés MacAdam. Proveniente de la destilación al vacío del residuo atmosférico.25 Níquel 187 257 Vanadio 588 623 Metales (ppm) III. De una fuerte coloración negra.2. Procesos de Refinación. menos rica en compuestos livianos.34 Contenido Asfaltenos.025 Azufre. %p/p 22. Sin embargo. llamadas de alto octanaje. para recubrimiento de carreteras. El mercado de los derivados del petróleo se inició a finales del siglo XIX. habitantes del actual Irak.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Particularmente en Venezuela.5. La utilización de los asfaltos como material de impermeabilización es extremadamente antigua.5. g/cm3 1. viscosidad elevada y punto de ebullición medio >538 ºC. Caracterización de Residuos de Vacío de la FPO. Los asirios. Las propiedades más importantes de éste corte se presentan en la tabla III. con la demanda de combustible para alumbrado (querosén). es decir. Tabla III. %p/p 19. Propiedad Carabobo Jobo/Morichal Densidad. %p/p 4. la demanda se extendió a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX. contiene maltenos nafténicos y nafto parafínicos y otras sustancias diversas. Estas sustancias existen en pocas cantidades en los crudos.7 13.81 5.3 19. Cada día la demanda de gasolinas para motores. la dieta de las refinerías se ha vuelto más pesada.027 1.1.22 Carbón Conradson.5 Residuos de Vacío.

se han desarrollado procesos de conversión de crudos. pueden ser separados dichos materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades físicas. donde están interconectadas las refinerías de Amuay y Cardón. III.2. la adsorción y la cristalización. En términos generales.1.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Para satisfacer la demanda de productos de calidad. Cualquier esquema de evaluación o caracterización de crudos. El principio básico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura molecular (reacción química) que transforme los componentes del crudo. La refinación es la opción estratégicamente conveniente. Para los crudos pesados. sin embargo. en el estado Anzoátegui contamos con el complejo de Jose. las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos cortes de valor comercial. 20 . cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Por tanto existen dos opciones económicamente rentables como la venta directa del petróleo. los crudos livianos y medianos permiten la generación de destilados con puntos de ebullición equivalentes inferiores a aproximadamente 550 ºC. la absorción. aunque las ganancias sean importantes. procesan grandes cantidades de petróleo para consumo interno o para exportación. Desde los inicios de la industria petrolera la destilación ha sido el método primario de separación. En nuestro país existen refinerías que según su tamaño y equipos instalados. En el estado Zulia. permitiendo cambiar la naturaleza química de los hidrocarburos [12]. pero las ganancias son inferiores. en el estado Carabobo contamos con la refinería “El Palito” y en el estado Falcón contamos con el Complejo Refinador Paraguaná (CRP). Existe una variedad de procesos de separación como: la destilación. por tanto. los rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p. mediante la generación de una curva de destilación equivalente. Separación física. tenemos la refinería de “Bajo Grande”. la extracción. el cuál es cotizado mundialmente según su calidad y la relación oferta/demanda. Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos. la volatilidad del mercado hace inconveniente esta opción. normalmente se inicia con la destilación física de subfracciones o eventualmente.

De acuerdo al uso. Figura III. las refinerías se clasifican en: Simples o de especialidades: Bajo Grande.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III.a.1. 21 .13. De mediana complejidad (producción y conversión de GOV): El Palito. Amuay (Figura III. Esquema típico de una Refinería Simple [4].15).14). Tipos de Refinería. Complejas (conversión del RV): Cardón.2. Puerto La Cruz (Figura III.13). San Roque (Figura III.

Figura III.14. Esquema típico de una Refinería compleja. Esquema típico de una Refinería de mediana complejidad [4].15.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. Cardón 1998 [4]. 22 .

Presión: próxima a la atmosférica. rendimiento de destilados.1. se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operación.16. Figura III. presión de operación.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullición normal. los distintos componentes presentes en un crudo se pueden separar. Capacidad de intercambio de calor (flexibilidad del horno ó economía del proceso).b. Temperatura máxima de operación entre 300 – 350 ºC. 23 . En la figura III. para inhibir el craqueo térmico. Condiciones de Operación: Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo.16. mediante la destilación a presión atmosférica. Destilación atmosférica. Esquema de una unidad de Destilación Atmosférica.2. Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinámica de los internos.

con un rango de temperaturas de ebullición entre 343 – 565 ºC para los cortes producidos. Condiciones de Operación: Temperatura: entre 280 – 380 ºC. La unidad de destilación al vacío produce los gasóleos y el residuo corto. dependiendo del sistema de vacío empleado. Presión: entre 10 – 60 mmHg. 24 . Destilación al Vacío.1. Esquema de una Unidad de Destilación al Vacío.17.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. del uso o no de vapor y del tipo de internos de la torre.6 se muestran los productos típicos de un tren de destilación. Figura III. ajustable a cada tipo de crudo y de columna. El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasóleo.c. En la tabla III.2. en el residuo de destilación atmosférica. El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operación de destilación se presenta en la figura III. donde en la sección de destilación atmosférica se obtienen productos hasta el diesel (268 – 243 ºC).17.

18. aromáticos relativamente más pequeños y compuestos heterocíclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. esta complicación implica someter a los cortes a otros esquemas de separación para su posterior caracterización.6. Este fenómeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las moléculas parafínicas. mientras los compuestos aromáticos presentan interacciones de carga. rocíc 782 Punto de ebullición equivalente atmosférico (ºC) Figura III. 25 .REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Tabla III. Por tanto.18. Productos Rango de Ebullición ºF Rango de Ebullición ºC Nafta Liviana C4 – 170 C4 – 77 Nafta Pesada 170 – 380 77 – 193 Querosén 380 – 515 193 – 268 Diesel 515 – 650 268 – 343 Gasóleo atmosférico (AGO) 650 – 750 343 – 400 Gasóleo de Vacío Liviano (LVGO) 750 – 810 400 – 432 Gasóleo de Vacío Pesado (HVGO) 810 – 1050 432 – 565 Residuo de Vacío 1050+ 565+ En la figura III. y en los compuestos heterocíclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares más fuertes.. 40 35 30 Ci cl oa lc an os Ar om át ic os 45 nAl ca no s Numero de carbonos 50 25 20 15 10 Hete 5 0 -18 182 382 582 l. como por ejemplo del tipo puentes de hidrógeno. Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullición.. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición [13]. Productos típicos de un Tren de Destilación [4]. destilan conjuntamente alcanos de elevada masa molecular.

III. Las corrientes producidas se combinan y se envían a una cámara 26 .2. El craqueo catalítico procesa típicamente 50 – 60% de la carga total de la refinería y produce un considerable corte de gasolinas a partir de gasóleos livianos y pesados. produciendo productos más livianos que la carga. como la reformación. Procesos Térmicos. El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno. La mayoría de los procesos de craqueo térmico usan temperaturas entre 455 – 540 ºC y presiones entre 100 – 1000 psi [14]. con un menor contenido de aromáticos.a. como reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. al romperse una molécula se produce en general un doble enlace (salvo en presencia de hidrógeno) y por lo tanto los productos de craqueo contienen grandes cantidades de olefinas. Es el mayor proceso de conversión en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversión catalítica incluyen a la vez reacciones de craqueo y condensación. la isomerización y la alquilación. en el cual el gasóleo producido era combinado con la alimentación fresca para promover el craqueo. Los principales procesos de conversión son los que rompen las moléculas (craqueo). Existen varios tipos de craqueo según las condiciones de temperatura.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III.2. propileno y aromáticos. características de la carga y selectividad de cada catalizador. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenación para aumentar la relación H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heteroátomos en forma de hidruros gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuración). la eventual presencia de hidrógeno. Speight relata que el proceso Dubbs (el más antiguo) empleó el concepto de reciclo. Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo térmico. El craqueo térmico severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilación o los crudos extrapesados. La gasolina del craqueo y las fracciones de destilados medios son removidas desde la sección superior de la columna y las fracciones pesadas desde la parte inferior.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales.2.

Como su nombre lo infiere. el proceso de craqueo térmico se lleva a cabo normalmente en un rango de temperaturas que varía desde 450 ºC a 750 ºC y presiones desde la atmosférica hasta 1000 psig. Visbreaking and Coking. Viscorreducción (Visbreaking). y la temperatura se maneja en un rango de 27 .3 min. donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de craqueo. El tiempo de residencia a la salida del horno esta entre 1 . Las condiciones de operación a utilizar dependen de las características de la alimentación y existen varios procesos de craqueo térmico en los cuales los rendimientos de productos y sus características son diferentes. pero la calidad de la gasolina no es tan alta. Ellos son: Dubbs thermal cracking process. La severidad es controlada por la velocidad de flujo a través del horno y de la temperatura. seguido por un enfriamiento con crudo recirculado.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA de remojo. sin embargo el empleo de aditivos ayudan a suprimir los depósitos de coque en las tuberías del horno. es extremadamente dependiente de la temperatura. Bajo condiciones más severas de craqueo. Pyrolysis. es un proceso térmico de reducción de la viscosidad. Los bajos tiempos de residencia empleados. hidrogenación y deshidrogenación. se incrementan tanto la producción de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una calidad superior). Algunos de estos procesos comerciales son empleados en las refinerías. el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin atentar significativamente la conversión a destilados. La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo. Según Babu [15]. Las reacciones más importantes que ocurren son: descomposición y condensación destructiva. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 – 370 ºC. dependiendo del tipo de material a ser craqueado. enfocándose en las condiciones de baja severidad. polimerización y ciclación. Las condiciones de craqueo moderado (baja conversión por ciclo) favorece altos rendimientos de componentes de la gasolina con baja producción de gas y coque. El proceso consiste de una reacción de craqueo en un horno. evitan las reacciones de coquificación.

cSt a 122 ºF 185 Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente. en el cual la alimentación de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 ºC y luego se acumula en uno 28 . En la publicación de Foster Wheeler [16].7. Es ampliamente usado para la conversión de crudos pesados y residuales a destilados. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los destilados pesados se utilizan como alimentación para el proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) por sus siglas en ingles [14].0 Gas Oil 165 – 343 ºC. Corte Rendimiento Gas C4-. Coquificación Retardada (Delayed Coking). Características del producto viscoreducido del Árabe Ligero [16]. El proceso opera en modo semi-batch. %v/v 5. % v/v 14. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases. el proceso esta en la modalidad con remojador. Muchas unidades de viscorreducción operan de 3 – 6 meses hasta que los tubos del horno deben ser descoquificados.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 470 – 500 ºC. % v/v 81. pero con una alta producción de coque. pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 – 20 min. Si en el proceso antes explicado se emplea un tambor (soaker) para completar la reacción que comienza en el horno. Hoy en día. la modalidad de un solo horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno. donde la temperatura es entre 30 – 40 ºC más baja que en la modalidad clásica.7: Tabla III. la viscorreducción es típicamente aplicada a los residuos de vacío y frecuentemente usada como un proceso de conversión de baja severidad de residuos de vacío en refinerías complejas. los cuales se presentan en la tabla III.1 Residual Fuel Oil Viscosity. para mantener la eficiencia del proceso. %p/p 2.1 Residual Fuel Oil.1 Nafta C5 – 165 ºC. se presentan los rendimientos por cortes para una carga de residuo de vacío del Árabe Ligero.

27.5 28.3 10.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA de los tambores de coque. Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE C2-. presenta algunas características de los procesos implementados: Tabla III.5 <1. consistente de gases y destilados.6 4.8 Insolubles en n-C7.9 4.5 CCR. C5 .ppm <300 <500 <3000 Metales (Ni+V). con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h [14]. para una refinería en Hungría.0 HVGO.7 47.205°C. La coquificación retardada ha sido seleccionada por muchas refinerías europeas. % p/p 28. 343°C+.1 12. % La producción de coque en las distintas tecnologías es un subproducto del proceso con bajo valor agregado. % p/p <0. Comparación de tecnologías de coquificación retardada [16].0 LVGO.0 Nafta. El vapor producido.1 Coque. Vol.3 23. ppm <0.343°C.8 23. En la tabla III. como su opción preferida para el mejoramiento de los “fondos del barril”. % p/p (incluye H2S) 4. % p/p 3. Foster Wheeler otorgó su licencia para el uso de su tecnología de coquificación retardada SYDEC. 29 .5 <1. el coque se recupera por el fondo del tambor a través de un hoyo en el centro.3 3.3 <0.8 el autor [16].2 <0. Vol % 14.7 3.9 36. Cuando el tambor esta lleno. debido a su flexibilidad inherente para la manipulación de los residuos en Europa Central. 205 . pero es un objetivo del Delayed Coking. % 32. Los rendimientos pueden variar según los objetivos de la refinería y la selección de los parámetros de operación. El coque se acumula en el tambor.8.6 C3.0 24. C4. usualmente con agua a alta presión.0 Vol. se retira desde el tope del tambor (a 435 ºC) y se envía a un fraccionador.

Es un proceso continuo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Coquificación en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking). el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un lecho fluidizado de partículas de coque. monóxido de carbono. donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso enviándolo como reciclo al reactor. Los vapores del craqueo salen por el tope del reactor. reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la producción de coque con un incremento en los rendimientos de producción de gasóleos y olefinas [14]. en el cual. Los rendimientos dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. 30 . nitrógeno y sulfuro de hidrógeno. El producto líquido pesado es recirculado al reactor desde el fraccionador. donde se separan los productos de calidad de este líquido proveniente del tope del reactor. por las implicaciones económicas y ambientales de este proceso [17]. en el cual. Esta tecnología agrega al proceso un gasificador. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking [18].19. donde se enfrían con líquido condensado o alimentación fresca. Debido al aprovechamiento de este gas como combustible. a una temperatura entre 510 – 520 ºC. La coquificación ocurre en la superficie de estas partículas. Figura III. el Flexicoking es la tecnología más popular de rechazo de carbón. Este gas de bajos BTU’s es incinerado como combustible “limpio” después de adsorber el sulfuro de hidrógeno. Exxon patentó el proceso como Flexicoking. El uso del lecho fluidizado. Los fondos del reactor se transfieren a un quemador. el coque se combina con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energético que contiene hidrógeno.

20. en el cual. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking [18]. existen diferentes desventajas para esta tecnología. El procesamiento utilizado es el mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remoción de heteroátomos. las partículas de coque son calentadas por combustión parcial en un horno operando alrededor de 625 ºC. sintetiza el proceso: CONDENSADO FRACCIONADOR GASÓLEO CALENTADOR AGUA DE ENFRIAMIENTO ALIMENTACIÓN COQUE REACTOR FRACCIONADOR COMPRESOR DE AIRE Figura III. las partículas de coque.19. Subsecuentemente. por lo que una parte de este es purgado del proceso. Hidroconversión térmica.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA En la figura III. El proceso Fluid-coking. Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de residuos.20. la refinería de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguaná) tiene una unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo. se presenta el esquema de proceso de esta tecnología donde las temperaturas del gasificador están en un rango de 830 – 1000 ºC. Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 ºC dentro del lecho fluidizado de partículas de coque. La figura III. por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrialización 31 . En nuestro país. se recirculan al reactor para suministrarle calor. sin embargo es insuficiente para incinerar todo el coque remanente del proceso. el cual opera entre 480 – 550 ºC [18]. utiliza dos recipientes de proceso.

la reacción de remoción de heteroátomos (azufre y nitrógeno) es llevada a cabo también.2. parte de los poliaromáticos en el residuo se hidrogenan. aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta tecnología. el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibición de formación de coque por la hidrogenación de los precursores del coque y la remoción de heteroátomos. hidrocarburos pesados.2. HDS. El proceso FCC. En las reacciones de hidrocraqueo.b.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA de la tecnología. Al mismo tiempo. hasta materiales poliméricos que se adhieren al catalizador como el coque. donde los resultados infieren que los nuevos procesos tienen mejoramientos considerables: saturación de aromáticos. La tecnología por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Catalítico Fluidizado (Fluid Catalytic Cracking. se lleva a cabo con H2. En los procesos de craqueo catalítico. el método ha sido estudiado para destilados medios. En la etapa de reacción a baja temperatura. HDN e hidrocraqueo. incrementa los rendimientos del proceso. Como es de inferirse. la adición de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del Craqueo Térmico Fluidizado (Flexicoking). aprovechando la fluidodinámica presente en el proceso y generando cantidades mínimas de productos de bajo valor (coque). se presentan los mismos resultados nombrados [19]. A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reacción. Procesos Termo Catalíticos. III. donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde el hidrógeno. Una hidrogenación moderada de la alimentación. Al mismo tiempo. Guan [19] refiere el artículo de otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenación del proceso. 32 . y para ello presenta un nuevo método (dos etapas – two stage) para el procesamiento de residuos. FCC). Él encontró que esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reacción. C1 – C4. La actividad del catalizador se mantiene en niveles óptimos por las bajas temperaturas de operación. haciendo posible una máxima interacción entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14]. generalmente comparados con los métodos convencionales. Para el hidrocraqueo en lechos fijos. se desean altas conversiones con una baja formación de coque y envenenamiento mínimo del catalizador.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC.20 5-7 Relación de Catalizador / Carga 33 . aunque el catalizador esté soportado generalmente en una matriz de sílice alúmina en el reactor.21. los cuales permiten una separación del catalizador más eficiente que los ciclones convencionales. diseñado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitación.9. 30 s App. El aditivo es un material polimérico. el cual. se presentan los posibles puntos de adición de este compuesto: Figura III. Una comparación de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III. Regenerador Reactor NExCC™ FCC Temperatura 680 – 720 ºC 680 – 720 ºC Tiempo de residencia App.7 – 2. Llamada NExCC™.9: Tabla III.2 s 2–5s 10 . provee avances con respecto al FCC. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC [20]. En la figura III. el tipo de flujo en el regenerador es totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi – entradas. Hiltunen y colaboradores [21]. Comparación de tecnologías FCC [21]. en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor. promueve la floculación del catalizador presente en el producto.21. 240 s Temperatura 550 – 620 ºC 520 – 550 ºC Tiempo de residencia 0. disminuyendo la producción de componentes pesados (TEBULLICIÓN > 221 ºC). desarrollan el diseño de una nueva tecnología basada en el craqueo catalítico fluidizado que incrementa la conversión.

Dos tipos de alimentación de VGO son utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar. 34 . Tabla III.6 iso . lo cual era de esperarse. A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC™. FCC NExCC™ VGO hidrotratado VGO hidrotratado NExCC™ VGO Incremento de T (ºC) Base +50 +50 Conversión (%) Base +2.0 C4 – olefinas Base +5. donde se comprueba la necesidad de un pretratamiento de cargas.7 LPG Base +8.0 Propileno Base +5.2 Rendimientos (% p/p) Pero la ventaja más apreciable es la disminución sustancial del tamaño del reactor NExCC™.10.22. sino a la flexibilidad de operación inherente.6 -1.2 C4 – alcanos Base -1.10.7 iso – butano Base -1. En la figura III.2 Gas seco Base +1. Por otro lado. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ [21].2 +2.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Los resultados del reactor de craqueo NExCC™.5 +2. la conversión es solo el 2% más alta que el FCC.4 -12.2 +4. la conversión de la carga sin tratar bajo las mismas condiciones de proceso es más baja que para la alimentación hidrotratada.2 -2.buteno Base +2. comparado con los equipos usados en el FCC. se aprecia esta diferencia.2 +4.6 LCO + HCO Base -2. son comparados con los rendimientos a alta severidad del FCC (caso base) en la tabla III.4 +8. pero se piensa que las tendencias de los rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC™ y entre dos tipos de alimentaciones en el reactor NExCC™ son claramente obvias. Lo que conlleva no solo a una mejor distribución de espacio.2 +2.0 -0. Por supuesto que una comparación directa es difícil.4 Gasolina Base -7.

35 . La hidrogenación de la alimentación se realiza en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un complejo catalítico.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. Este tipo de procesos combinados con el FCC.c. Debido a la flexibilidad del proceso. ofrecen grandes oportunidades para el refinamiento de crudos pesados. Aunque la generación de coque se presenta.22. Las reacciones de polimerización no ocurren y la generación de sólidos es baja. aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operación emergen como alternativas según las necesidades del refinador. Procesos de Hidroconversión Catalítica.2. En este proceso se dan simultáneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenación moderada.2. los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los ofrecidos por procesos mencionados anteriormente. III. El proceso requiere presiones de hidrógeno del orden de 1500 – 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 – 425 ºC y las reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 – 4 horas [14]. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ [21]. el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al contenido de azufre y metales.

Procesos de lecho bullente. Tabla III. Proceso Licenciante/Creador Tipo H-Oil HRI/IFP E LC-Fining Chevron Lummus Global (CLG) E HDM/HDS/HYCON Shell M HYVAL M Asvahl (IFP. Total) F R HYC Idemitsu Kosan F ABC Chiyoda F HDHPLUS® PDVSA-INTEVEP F (HC)3™ Headwaters Heavy Oil (HHO) S EST ENI S CASH Chevron/Texaco S E = bullente. Procesos slurry.ELF. de acuerdo al tipo de reactor y el licenciante.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Los procesos de Hidrocraqueo Catalítico se clasifican en: Procesos de lecho fijo. S = slurry.11.Total) M RDS/VRDS Chevron F Resid Fining Exxon F Gulf HDS Exxon F Unicracking HDS Uncoal F RCD Unibon UOP F HDM-HYCON Shell F HYVAL F Asvahl (IFP.11. Dichos procesos son presentados en la tabla III. 36 . F = lecho fijo. Procesos de Hidroconversión [4]. Elf. Procesos de lechos móviles. M = lecho móvil.

Kressman y colaboradores [22]. debido a la ausencia de metales y a las altas presiones de H2 empleadas. utilizando una temperatura de operación entre 400 – 600 ºC y presión de hidrógeno de 5MPa. los crudos pesados de la FPO (Faja Petrolífera del Orinoco).REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III.23. presentan en su artículo el esquema (Figura III. basándose en estudios previos al respecto. 37 . para el hidrotratamiento catalítico de desmetalización y desulfuración de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry". Radwan y colaboradores [23]. Este tipo de catalizador ofrece una mayor efectividad en la producción de los BTX´s. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor agregado las moléculas poliaromáticas presentes en este tipo de crudo. Hidroconversión catalítica de crudos pesados: El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial. presentan el estudio del hidrocraqueo catalítico de un crudo pesado de la FPO. Xileno). Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22]. Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal USY – zeolita). se están convirtiendo inexorablemente. Tolueno.23) del proceso de hidrocraqueo catalítico HYVHAL-S. en la alimentación de las refinerías para generar los combustibles necesarios. para generar combustibles ligeros y compuestos químicos de gran valor como los BTX (Benceno.

38 .24 esquematiza el proceso: Figura III. (a) Con catalizador. (b) Sin catalizador. Estos son calculados como porcentaje en peso del total de la alimentación. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico [23]. bombas. a distintas temperaturas y con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del CP [23]. Los rendimientos obtenidos para cada producto después del proceso. promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso con catalizador.24. separadores y una unidad de análisis de gases. Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho catalítico.25.25. El incremento de temperatura aumenta la severidad de la reacción. La figura III.

7 28.44 1.2 Azufre (% p/p) 3. Propiedad Crudo Maya Crudo Maya desmetalizado Gravedad API 20.7 38/130 21/99 Ni/V (ppm) 39 .REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Ancheyta y colaboradores [10].9 25.5 – 2.0 h-1 y 360 – 400 ºC.12.61 0.13. Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presión (70 kg/cm2) y relación de hidrógeno/carga (5000 ft3/bbl). donde el catalizador soportado en γ – Alúmina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.6 Asfaltenos in. se especifica la caracterización del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento: Tabla III.77 Nitrógeno (ppm) 3700 2616 Carbón Ramsbottom (% p/p) 10. procesan crudo pesado maya en dos etapas de reacción.3 55/299 41/188 Ni/V (ppm) Tabla III. Caracterización de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].5 8. La segunda etapa de reacción es de hidrodesulfuración (HDS).12 y III. combinando la desmetalización y la desulfuración catalítica.4 8. En las tablas III.8 4. usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de Ni/Mo soportado en γ – Alúmina. dan cuenta de una mejoría apreciable en las características fundamentales del crudo pesado maya después del hidrotratamiento. Los resultados obtenidos por los investigadores.13.7 5.75 Nitrógeno (ppm) 2330 2075 Carbón Ramsbottom (% p/p) 6.5 Asfaltenos in. respectivamente. La velocidad espacial y temperatura de reacción variaron en rangos de 0. Caracterización de crudo pesado Maya [10]. Una etapa de hidrodesmetalizacion (HDM). C7 (% p/p) 4. Propiedad Crudo Maya Crudo Maya Una etapa Dos etapas Gravedad API 25. C7 (% p/p) 12.0 Azufre (% p/p) 1.

se basan en sistemas reactivos de lecho fijo. produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo catalítico de residuales. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores tipo bunker (sección HDM) se lleva a cabo la desmetalización del residuo y una segunda 40 . forman parte de la espina dorsal en las estrategias de los refinadores para la disposición de residuos. Las unidades de hidroprocesamiento de residuos. que combina la hidrodesmetalización (HDM) y la hidrodesulfuración (HDS) para convertir más del 60% de la alimentación en productos más ligeros con bajo contenido de azufre y metales. basadas en distintas configuraciones: lecho fijo. Las unidades de hidroprocesamiento más populares. contenido de asfaltenos y contenido de nitrógeno y metales. el producto sintético presenta una reducción apreciable en cuanto a: contenido de azufre. Una de las mejoras más significativas es la ganancia de grados API. En su instalación de Pernis (Países Bajos). residuos de vacío (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Shell desarrollo la tecnología HYCON™. debido a la mejor calidad de productos que se obtienen. El énfasis sobre la conversión de corrientes de poco valor a combustibles continúa creciendo. lecho móvil.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Como se puede observar. ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry. Los procesos más comunes convierten parte de los residuos en destilados. explican que las alimentaciones típicas para estas unidades de hidrocraqueo son: residuo de la destilación atmosférica (80% de la capacidad instalada). Diferentes tecnologías se usan comercialmente. se instaló esta tecnología para procesar 4000 ton por día de residuo de vacío. lecho bullente o slurry. Hidroconversión catalítica de residuos. lo que implica un contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor. en una instalación comercial en el año 1989. contenido de carbón Ramsbottom. Sheffer y colaboradores [24]. mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son más exigentes. Los desafíos presentes de la industria refinadora son más grandes que en otros tiempos.

Esquema del proceso HYCON™ [24]. Esto se hace esencialmente con la adición de hidrógeno (hidrogenación) y rompiendo los enlaces de las moléculas (craqueo).26. incrementa su actividad con respecto a los catalizadores fijos. como requerimiento para combustibles de transporte.26 esquematiza el proceso. Incrementar a 1.d Hidroconversión catalítica con catalizadores dispersos. 41 . Figura III.2. Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son: Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a destilados con puntos de ebullición menor a los 300 ºC.8 la relación H/C en los productos destilados. lo cual previene la condensación de promotores del coque.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA sección (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuración. Estos catalizadores deben favorecer una hidrogenación “rápida” de los radicales libres. III. La figura III. El grado de dispersión y tamaño de las partículas del catalizador. Esta conversión requiere el rompimiento de los enlaces C–C y C–S en las fracciones residuales. Remoción de los heteroátomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos ambientales. mediante el hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza ácida.2.

sufren una rápida desactivación catalítica. es el objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25].2 %.9 %) con una reducción de la viscosidad del 62. Ni-Mo o Ni-W fijados en una matriz de alúmina. reduciendo su tiempo de vida. para el catalizador disperso.86 (27. El uso de catalizadores como el Co-Mo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El estudio de la hidrogenación de un residuo usando un catalizador disperso de Ni – Mo soluble en agua. La presencia de agua incrementa la presión parcial de hidrógeno. parece ser inalcanzable: la alta actividad catalítica (para HDS) y la alta tolerancia al metal son extremadamente incompatibles. la cual acelera la actividad del HDN en las reacciones de hidrocraqueo.56 a 1. el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1. Los procesos de HDS y HDN para este tipo de catalizador presentan mejoras apreciables con respecto a los procesos con catalizadores soportados. Luego de 4 horas de reacción. El primer paso en la conversión de residuos a productos más ligeros. es un paso clave para la comparación del desempeño entre catalizador disperso y soportado.4 %). debido a que los catalizadores por si solos presentan altas velocidades de desactivación en el proceso. envuelve el craqueo y generación de los radicales libres. Simultáneamente. que tenga alta actividad en el HDS y alta tolerancia a los metales.3 % p/p desde 2. El desarrollo de un catalizador en particular. el contenido de nitrógeno se redujo desde 1. 42 . Este número es bajo comparado con el catalizador sulfurado de Co–Mo soportado en alúmina (relación H/C de 1.90). El pretratamiento del catalizador mediante la reducción y sulfuración.32 % (remoción del 42. Sin embargo este tipo de catalizadores convencionales con alta actividad inicial. son los convencionalmente usados en las reacciones de hidrotratamiento para la hidrodesulfuración (HDS). El catalizador soportado presenta un rendimiento en nafta de 10. como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co – Mo. hidrodesnitrogenación (HDN) y la hidrodesmetalización (HDM).8 % v/v. estos y las olefinas resultantes del craqueo son muy reactivas y pueden recombinarse para formar coque.5 % v/v. Es probable que los componentes complejos no fuesen completamente craqueados.49 % p/p. La relación H/C se incrementó desde 1. mientras que el disperso decrece a 3. particularmente con alimentaciones de alto contenido de asfaltenos y metales.25 a 0. lo que explicaría los resultados mostrados.

para mantener en niveles óptimos de eficiencia. el diámetro promedio de poro para un catalizador fijo de hidrotratamiento es relativamente pequeño (≤15 nm). son generadas en el reactor desde compuestos precursores que contienen un metal de transición como el molibdeno (Mo-coke) o vanadio (Aurabon). lo que promueve una alta interacción entre la carga y el hidrógeno con el catalizador. las partículas de catalizador.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Por otro lado. una alta proporción de azufre y metales en los combustibles residuales. podría esperarse un mejor 43 . existen dos desventajas. Deuk Ki y colaboradores [26]. de tamaño muy pequeño. presentan una alternativa al uso de estos catalizadores convencionales en el hidroprocesamiento de crudos pesados. Segundo. Puesto que el tamaño de la molécula reactante mas grande es comparable con el diámetro de poro del catalizador. los cuales utilizan catalizadores finamente divididos generados in situ. En adición. En consecuencia. si se encontrara un destino para la porción de catalizador que queda dentro del reactor. están contenidos en fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular como las resinas y los asfaltenos. resultando un desempeño deficiente. la hidroconversión de cargas pesadas. cargas de baja calidad y alta inhibición a la formación de coque. Primero. Sin embargo. Comparado con el tamaño de molécula mas grande de las fracciones de crudo pesado (2. dificulta su recuperación. se hace imperioso desarrollar un proceso efectivo de recuperación de estos catalizadores para solventar este problema. y por lo tanto son usados una sola vez. Los catalizadores dispersos presentan algunas ventajas con respecto a sus predecesores (catalizadores fijados sobre lechos): baja desactivación. los cuales son disueltos o dispersos en el crudo de alimentación antes de entrar al reactor. la generación de catalizadores dispersos “in situ” desde precursores en la mezcla reactante. las reacciones de hidrotratamiento como el HDS.5 – 15 nm). el hidrotratamiento esta fuertemente influenciado por limitaciones difusionales en el poro. Los autores profundizan en los procesos “Mo-coke” y “Aurabon”. En estos procesos. lo que sería posible con metales de transición más costosos que mejoren el desempeño del hidrotratamiento. alto rango de utilización del metal catalítico y la ausencia de limitaciones difusionales de los reactantes. requiere un incesante mejoramiento de la actividad y selectividad de los sistemas catalíticos dispersos.

in.53 Azufre (% p/p) 3.r.15: Tabla III.9865 Relación H/C 1.7 44 .9 3 Volumen de carbón activado (cm ) 40 Flujo de alimentación a 60 ºC (ml/h) 20 Tiempo de residencia (h) 1.14: Tabla III.5 Vanadio (ppm) 20 Níquel (ppm) 3 Asfaltenos. Es por ello que los autores desarrollan el procedimiento para el hidrotratamiento. Condiciones Valores Temperatura (ºC) 420 Presión (MPa) 6. se muestran en la tabla III.14.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA desempeño de la reacción catalítica sin el incremento de la concentración de precursores en la alimentación. Propiedades de la carga para la hidroconversión con Catalizadores dispersos [26]. en base al uso de gránulos de carbón suspendidos dentro del reactor. n-C7 (% p/p) 13.9 Nitrógeno (% p/p) 0. Propiedades Valores Gravedad específica 0. Condiciones del proceso de hidroconversión con Catalizadores dispersos [26].) 500 Las propiedades del residuo atmosférico empleado como carga. para proveer el “destino” de esa porción de catalizador que queda en el reactor.5 Relación H2/Residuo (v/v a s.15. Las condiciones del proceso se presentan en la tabla III.c.

aportando como consecuencia productos de mejor calidad.2. Las reacciones de mejoramiento se llevaron a cabo en un reactor batch de acero inoxidable de 300 ml con 250 ppm de Fe a una temperatura de 410 – 420 ºC.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Para una relación atómica [Co / (Co+Mo) = 0. La reducción de viscosidad resultante fue de 500 a 1. Todo respecto del crudo original.2. III. 45 . Una de las conclusiones más importantes es. donde en teoría. la generación de hidrógeno se realiza a presiones moderadas a través de la disociación catalítica del agua o por medio de la deshidrogenación de la carga. El Vapocraqueo Catalítico (VCC). una presión de 11 MPa de CH4. para el mejoramiento del crudo extrapesado Hamaca usando metano como fuente de hidrógeno. que se utiliza como fuente de hidrógeno y el uso de catalizadores soportados o dispersos. Estos resultados (alto porcentaje de HDS y reducción de viscosidad). la de azufre 63 % p/p y para los asfaltenos de 60% p/p con un tiempo de reacción de 40 h [26]. las conversiones de vanadio alcanzan un valor máximo de 75% p/p. representan un avance significativo con respecto a su contraparte térmica. derivado desde Fe3(CO)12. al aprovechamiento por parte del proceso. y un tiempo de residencia de 1 h. permiten incrementar la conversión del proceso térmico conocido como viscoreducción (Visbreaking) y mantener o mejorar la estabilidad del crudo o del residuo.3 Pa s. debido a los distintos experimentos realizados en una atmósfera de N2 y CH4. Esto se debe.3] de los catalizadores dispersos Co-Mo. fue estudiado por Ovalles y colaboradores [27]. es un proceso de conversión de residuos de destilación atmosférica o de vacío y de crudos pesados. se propone que el metano esta probablemente envuelto en el origen del hidrógeno presente en las reacciones y consecuentemente en las medidas tomadas. Vapocraqueo Catalítico. 14 % de reducción del contenido de azufre y un 41 % de conversión de la fracción 500 ºC+. aunque los resultados indiquen no ser más altos que aquellos. del rompimiento de los enlaces alifáticos C–C de las moléculas de alto peso molecular y de la hidrogenación moderada proveniente de la disociación catalítica del agua o la deshidrogenación de los hidrocarburos en la carga.e. El empleo de vapor de agua. El uso de un catalizador disperso de hierro.

Un reciente estudio de vapocraqueo catalítico de residuo atmosférico [28]. y se analizan en un microscopio electrónico. se llevan a cabo bajo los preceptos de la ultradispersión catalítica (Laboratorio de Petróleo y Catálisis. Condiciones típicas de operación del VCC [4].REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Actualmente los estudios en este tipo de proceso. se presentan las condiciones de operación del VCC (tomado de Ramírez [4]): Tabla III.16. Generación de olefinas. reporta el uso de un catalizador soportado y vapor de agua. ULA – INTEVEP). Reformado catalítico selectivo con “vapor de agua”. En la tabla III. 46 . donde se presentarán avances y estudios acerca del empleo de catalizadores (soportados o dispersos) en los procesos de mejoramiento de cargas pesadas.16. Variables de operación Valores típicos Temperatura (ºC) 400 – 460 Presión (psig) 100 – 200 % p/p vapor/carga <15 Catalizador Preparado a partir de precursores catalíticos solubles en la carga. se prepara por un método de impregnación convencional con una solución de ZrOCl2 y luego un tratamiento con vapor a 500 ºC por una hora (denotado como Zr(X)/Fe de aquí en adelante. Acerca de este tema ahondaremos con mayor detenimiento en el próximo capitulo. donde X es la cantidad de ZrO2 soportado en % p/p). Los diámetros de partícula oscilan entre 212 – 355 μm. por medio de la deshidrogenación. Transferencia selectiva de hidrógeno. El catalizador de ZrO2 soportado en FeOOH. Se emplean teóricamente los siguientes procesos químicos. que pudiesen ocurrir en el VCC: Craqueo térmico de los enlaces alifáticos C–C.

estaban muy dispersas sobre la superficie del FeOOH. consideran que estas especies activas reaccionaron con el AR sobre la superficie del catalizador FeOOH. La solución de benceno y AR se alimenta al reactor y una mezcla de vapor y nitrógeno se introduce como gas transportador. donde F es la velocidad de flujo de residuo y W carga suministrada.7)/Fe. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe [28].3)/Fe Zr (7. Los reportes indican que el catalizador Zr (7. El craqueo catalítico con vapor sobre Zr(X)/Fe como catalizador. pero con una generación excesiva de CO2. Además.0)/Fe Zr (4. Los productos de reacción se separan en fracciones de gas y líquido a través de una serie de condensadores con agua helada. convirtió grandes cantidades de hidrocarburos pesados (C30+). donde el AR se descompuso. observaron que las partículas de ZrO2 con diámetros de 1 nm aproximadamente.7)/Fe Figura III. este hecho conduce a un incremento en el área superficial.27. Reportan que las especies activas: hidrógeno y oxígeno. se puede observar que se “tapan” al aumentar la concentración de ZrO2. es decir. Zr (2. se carga en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de temperatura de reacción de 500 ºC. Los gases y líquidos se analizan con métodos cromatograficos.7)/Fe Zr (13. debido a los resultados. Los sitios “blancos” son los de mayor actividad catalítica.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El residuo atmosférico de destilación (denotado como AR) diluido con benceno (solución al 10% C6H6 para reducir la viscosidad) se utiliza como reactante. fueron generadas desde el H2O sobre las partículas de ZrO2. En la figura III.7 h. el lecho pero sin el 47 . La generación de hidrocarburos ligeros estuvo por cuenta del catalizador ZrO2. presión atmosférica y un factor tiempo (W/F) de 0.5 – 2.27 se presenta una fotografía de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe. Los poros del catalizador presentaron diámetros entre 6 – 10 nm.

extracción supercrítica y acuatermólisis. refinado o procesado. III. En los resultados se aprecia como este catalizador mejora sustancialmente el contenido de parafinas y olefinas del AR. Los solventes más usados son: propano (opción por excelencia). y el refinado los componentes asfálticos. El extracto y el refinado son enviados a un sistema de separación y recuperación de solvente.2.2. usado como alimento para el craqueo catalítico etc.f Otros procesos de mejoramiento. El residuo de vacío es separado en dos grandes fracciones: asfaltos y gasóleos mediante el uso de un solvente. Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA FeOOH. El extracto contiene las fracciones parafínicas (crudo desasfaltado o DAO). Un total de 47 refinerías reportaron el uso de unidades de mejoramiento de residuales para el año 1992 [29]. El DAO puede ser. El solvente hidrocarbonado se pone en contacto con la alimentación. una mezcla de propano y butano o pentano. adicionalmente.28. oxidación asfáltica. 48 . Cuatro tipos de procesos fueron reportados: desasfaltado con solvente.28. Desasfaltado con solvente. En la figura III. se muestra el diagrama de proceso simplificado. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente [29].

Para recuperar la fracción de resina. para hidrocarburos pesados. se ejemplifica el diagrama de proceso. un proceso de extracción supercrítica de fluido. iniciándose una reacción exotérmica. La primera etapa del proceso ROSE consiste en mezclar el residuo con líquido comprimido de butano o pentano. En la figura III. El butano es usado por su gran capacidad como solvente. El oxígeno en el aire reacciona con el hidrógeno en el residuo para formar agua. precipitando la fracción no deseada de asfalteno. El proceso de Extracción Supercrítica de Residuo (ROSE) no es. regulando la cantidad de aire y por circulación de aceite o agua a través de enfriadores. convirtiéndose en moléculas más grandes. el tope desde 49 .29. y la reacción permite el acoplamiento de pequeñas moléculas de asfalto. Figura III. generando productos pesados. pero las condiciones de manipulación del líquido están cerca de las críticas. La temperatura es controlada.30.29. La figura III. Extracción supercrítica. donde el alimento y el aire se ponen en contacto alrededor de 500 ºF.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Oxidación asfáltica. muestra el diagrama de flujo de proceso. El paso de extracción primaria no se lleva a cabo a condiciones supercríticas. El residuo de vacío o el DAO es mejorado por oxidación con aire. en estricta esencia. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica [29].

precipitando las resinas desde la solución. la roca madre y el crudo sufren alteraciones químicas. es la tecnología más popular y efectiva de recuperación de crudos pesados en el mundo. se refieren al investigador Hyne. La fracción remanente. el cual usa el término “acuatermólisis” para describir la interacción química de alta temperatura. además de una reducción de la viscosidad importante. A esta temperatura. Diagrama del proceso ROSE [29].30. existen reacciones químicas entre el vapor y el crudo. Acuatermólisis.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA el separador de asfalteno es calentado cerca de la temperatura crítica del butano. con el consecuente decrecimiento de las fracciones más pesadas como las resinas y los asfaltenos. la capacidad solvente del líquido comprimido de butano decrece. observó que durante la inyección de vapor. ASFALTENOS Figura III. donde las reacciones tienen un rol importante. para distinguir este proceso del término “hidrotermólisis”. La inyección de vapor a boca de pozo. el cual viene asociado con la interacción del hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas. El proceso permite incrementar los componentes saturados y aromáticos. consiste de aceites ligeros desasfaltados disueltos en butano. El butano es típicamente recuperado usando vapor. entre el vapor a alta presión con los componentes reactivos del crudo pesado. incrementando los rendimientos y la velocidad de producción. Encontrándose que la roca madre promueve estas alteraciones bajo la 50 . y colaboradores [30]. Fan H. permite la fluidez a través de los poros del reservorio. Por ejemplo: la formación de CO2 y H2S se presenta. Adicionalmente a este hecho. Fan H. En este proceso la reducción de viscosidad.

Efecto de la temperatura en la “acuatermólisis” [30]. pero decrece a 2% en presencia de algunos minerales. encontrando como condiciones óptimas de operación las siguientes: 280 ºC y 5 días de reacción.6 494 280 61. temperatura y tiempo de reacción sobre un crudo sometido a la acción del vapor. relación crudo/catalizador 2.s) Peso molecular promedio 160 82. En pruebas realizadas en un reactor discontinuo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA inyección de vapor.73.18.18.5 587 0 88.17.6 542 200 70. En uno de los primeros trabajos efectuados en la ULA. y wH2O 30%.17 ºAPI y una reducción de viscosidad del 98% respecto a la carga tratada. Ramírez [31] demostró la factibilidad técnica del tratamiento acuatermolítico de crudos pesados con arcilla natural.92 y relación crudo/agua 0.17 y III. se muestran los efectos de la cantidad de agua y la temperatura sobre la viscosidad del crudo obtenido.6 538 30 65. 240 ºC y 48 h. Tabla III.7 503 260 64.4 587 20 69.s) Peso molecular promedio Alimentación 88.8 496 Temperatura . aumento de 4. En las tablas III.7 506 40 64. Los resultados reportados muestran una gasificación de 16 ml/gr. La fracción de asfaltenos decrece desde 10% a 4% sin minerales.2 526 240 65. W H2O (%) Viscosidad (Pa. el autor evaluó los efectos de la presión. Tabla III.5 587 10 76.4 587 180 76. Temperatura (ºC) Viscosidad (Pa. 51 .5 486 Tiempo 48 h. Efecto de la cantidad de agua en la “acuatermólisis” [30]. produciendo hidrocarburos ligeros por el craqueo de resinas y asfaltenos.2 502 50 63.

3. no es tan elevado como a priori podría inferirse. III. como el VISBREAKING o el DELAYED COKING. durante la transformación del residuo vía tecnologías de conversión. Iniciando el milenio.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III.3 AQUACONVERSION®.2. Venezuela requiere cambios importantes para incorporar las extensas reservas de crudos pesados y extrapesados a los procesos de refinación e incrementar la competitividad comercial de estos productos. descritos anteriormente.a Descripción técnica del proceso. UOP y Foster Wheeler como una alternativa comercial para aplicaciones tanto en refinerías como en instalaciones en pozos. impide su producción a condiciones de P y T practicables en campo o en refinería. fueron usadas por su disponibilidad y sus bajos costos de operación para la producción de productos económicamente competitivos. pero la baja obtención de hidrógeno molecular por la reacción de disociación del agua. Las primeras tecnologías térmicas de conversión implementadas. son de aprovechamiento común en refinería. a pesar de su baja relación H/C. Esta tecnología propone la utilización de agua como reactivo para transferir su hidrógeno a los crudos y/o residuos pesados y mejorarlos. abre un haz de expectativas comerciales para aumentar la productividad en refinerías o para la producción de crudos sintéticos en instalaciones de producción. reduciendo la producción de combustibles de alta contaminación como el Fuel Oil [33]. Su introducción como proceso alternativo de mejoramiento de crudos. se acerca mucho al de procesos de hidrocraqueo moderado. para luego ser transportado y procesado en una refinería convencional. Combina las ventajas de los procesos térmicos convencionales. se puede confirmar que la cantidad de hidrógeno necesario a transferir. a una temperatura de 200 ºC y 1 atm.2. 52 . con los efectos catalíticos que promueven la adición moderada de hidrógeno a bajo costo. cuyas fracciones. Al comparar con procesos de naturaleza no hidrogenante como el FCC. La transferencia de hidrógeno que el proceso AQUACONVERSION® presenta. Es una nueva tecnología que ofrecen PDVSA-INTEVEP. Por ejemplo.

transfiriendo el hidrógeno necesario para saturar los enlaces que se rompen en el procesamiento y producir por tanto fracciones livianas. sobre todo si el proceso se acompaña de una formulación catalítica que pueda incluir una función hidrogenante. Sin embargo.5 E-49. esquematiza el proceso AQUACONVERSIÓN®. Incluso puede adelantarse que un pequeño nivel de hidrogenación podría alcanzarse debido a la presencia de hidrógeno molecular resultante del vaporeformado.33]. pero como ventaja apreciable su capacidad de vapocraquear.31. Figura III. 53 . se utiliza agua para producir hidrógeno por la vía del vaporeformado catalítico. el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación total de éstos.3 Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN®. cuyo hidrotratamiento sería más o menos necesario y convencional.31.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA la energía libre de Gibbs es de 105. lo cual imposibilita las elevadas capacidades de hidrogenación convencional requeridas en los procesos de hidroconversión. Esta hidrogenación presenta como limitación importante la baja presión inherente al proceso [32. La figura III. tiene como limitación importante su baja capacidad de hidrogenación. Se patenta que un proceso de mejoramiento de crudos y/o residuos que emplee vapor de agua.

Chem. Es un proceso termocatalítico que promueve la adición de hidrógeno desde el agua hacia los productos del craqueo. Div. Los productos de reacción se separan en una columna de fraccionamiento para producir nafta. Figura III. 54 . Es posible conseguir moderados grados de conversión. La AQUACONVERSIÓN® presenta los siguientes rasgos que la diferencian del resto de las tecnologías de conversión térmica.31).32. Petr. 30 (4) 1985.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El residuo se calienta en presencia de una mezcla de vapor de agua y un catalizador emulsionado. La corriente del fondo del fraccionador se envía a una unidad de recuperación de catalizador. Preprint. Reynolds. El contenido típico de hidrógeno se presenta en la figura III. esta se lleva a cabo por la transferencia de hidrógeno del agua hacia el residuo. Es capaz de alcanzar la conversión de asfaltenos y Carbón Conradson si se compara con la producción de asfaltenos en el craqueo térmico [33]. Gráfico composicional de distintas cargas. S. destilados medios y gas oil. donde una parte del catalizador se separa y se reutiliza (Figura III.G. tomado de Beret.32. and J. El craqueo térmico ocurre en el horno junto con una hidrogenación media generada por la presencia de radicales libres provenientes del vapor. p 664 [33]. El mecanismo de transferencia de hidrógeno inhibe la condensación de precursores del coque.

así como algunos otros resultados recientemente obtenidos. Una de las dificultades que se trata de minimizar desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de crudos pesados. que taponarían los poros del catalizador sólido haciendo ineficaz su acción y produciendo coque. de naturaleza asfalténica. Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la molécula a convertir sólo es posible en procesos de tipo “un solo paso” (once through. Dichas moléculas son potenciales precursores de coque y.) para transferir el mismo a los crudos pesados y extrapesados. La ultradispersión de las fases activas es. La tecnología AQUACONVERSION®. Otra vía.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Una alternativa en el sentido expuesto plantea el aprovechamiento de moléculas ricas en hidrógeno. el grupo de mejoramiento de crudos pesados de PDVSA-Intevep estuvo inicialmente involucrado en el nacimiento de las actividades de investigación básica para incrementar el diámetro de poro de los sólidos de mayor interés catalítico. Este modo alterno plantea que en lugar de la molécula aproximarse al sitio catalítico resultaría más eficiente que éste se aproxime a ella. a las condiciones de proceso. La práctica de esta metodología ya había sido introducida en Intevep. Es importante indicar que a las condiciones de temperatura y presión en que se desarrollan las reacciones de AQUACONVERSION® coexisten las reacciones radicalares del craqueo térmico 55 . abundantes y/o de bajo costo (H2O. en inglés) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del reactor. Sin embargo este paradigma fue también rápidamente cambiado utilizando una manera alterna y que ha resultado más rápida y eficiente para resolver esta problemática. se plantea la intervención adecuada de los procesos térmicos a fin de inhibir las reacciones de condensación y polimerización que concluyen produciendo el sólido carbonoso llamado coque. aunque de un modo más optimado en lo económico. de no llegar prontamente hasta los sitios activos del catalizador que aseguran su transformación en productos livianos. se convertirían progresivamente en productos más densos. NH3. causando el colapso de la unidad de reacción. su continua optimización y aplicación a otras fracciones. requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSION®. CH4. en el desarrollo de catalizadores para el proceso HDH®. bajo esta alternativa. etc. Precisamente por ello. que por razones de tamaño. son las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador. presentan las macromoléculas a convertir. constituyen ejemplo de la utilidad de la metodología implementada en el mejoramiento de cargas pesadas y que será expuesta en el presente trabajo.

esta formación de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores típicos del vaporeformado. La disociación del agua ocurre radicalarmente.33. con una capacidad de 36000 BPD.b Aplicaciones y perspectivas En la figura III. por ello se puede usar el equipamiento existente en alguna refinería que implemente el proceso VISBREAKING. son muy cercanas al conocido proceso térmico de viscorreducción.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA de hidrocarburos.33 se esquematiza el proceso. Figura III.3. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN® a boca de pozo [33]. Dos demostraciones comerciales fueron llevadas a cabo en la planta de VISBREAKING de la refinería de la Isla de Curazao. por un camino tipo vaporeformado. mediante la producción de radicales provenientes de la disociación del agua. La primera demostración 56 . Las condiciones más típicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y por ende del proceso AQUACONVERSION®. Este proceso por tanto aprovecha la formación térmica de esos radicales para desviar parcialmente. III. resaltándose las unidades adicionales requeridas para implementarlo a boca de pozo en áreas de producción de crudo pesado. el craqueo térmico hacia la formación de una mayor cantidad de compuestos de menor peso molecular y evitar así la aparición temprana de productos condensados asfalténicos potencialmente inestables.2.

Los productos de conversión de 165ºC. con la ejecutoria típica de procesos térmicos (viscorreducción) con y sin rechazo de carbón (coquificación).34. De manera general. los rendimientos de la AQC son mayores. Una de las unidades fue operada en modo VISBREAKING y en otra unidad se implementó la nueva tecnología de AQUACONVERSION®.34. Las perspectivas futuras de ésta tecnología se presentan en la figura III. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSIÓN® [33]. En las figuras III. la conversión de productos mediante el uso de la AQUACONVERSION® de 350ºC.tiene un incremento de alrededor del 25% en peso comparado con el método de VISBREAKING. REFINACIÓN CASO AQC DILUENTE CASO DELAYED COKING DILUENTE COQUE CASO DILUCIÓN DILUENTE Figura III.36 se hace la comparación del proceso.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA realizada en Diciembre de 1996. En cuanto a rendimiento a fracciones líquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que lo hacen incluso considerable para su combinación con otros de terminación como coquificación retardada. Los resultados demuestran que bajo ciertas condiciones de temperatura y presión. tomando como puntos de comparación a la conversión.35 y III. procesó el residuo de vacío del crudo de Lago Treco y Tía Juana. tanto en materia de rendimientos como en lo referente a economías. la viscosidad y el porcentaje de reducción de producción de fuel oil. 57 .son aproximadamente 40% más altos en el proceso AQC [33].

para procesar. A pesar de ello se le incluye como referencia para dar una idea del orden de magnitud de las inversiones necesarias en tecnologías convencionales de mejoramiento respecto de un proceso típico de refinería como lo es el FCC [33].>510°C. Comparación económica de distintos procesos [33]. Los procesos térmicos como viscorreducción y coquificación retardada presentan las desventajas ya sean de producir bajo rendimiento a destilados o bien una elevada proporción de sólidos carbonosos.E. El proceso catalítico (FCC de residuos o CCR). de residuo de P. 58 .36. Rendimientos del proceso AQUACONVERSIÓN® [33]. Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. que amenazan con convertirse en dificultades ambientales a mediano plazo de utilizarse masivamente estas tecnologías en el país. que se incluye en la comparación económica de la Figura III.36 presenta la desventaja adicional de tener limitada cerca del 10% de la cantidad.35.

19) [34]. con un rendimiento cercano al 100 % volumétrico [34]. Al comparar las características de los crudos de la FPO y de los residuos de crudos convencionales del Medio Oriente. En este sentido y consciente de la importancia que reviste en los escenarios actuales la refinación de crudos pesados para la comercialización de hidrocarburos. 4 . azufre y residuo. es posible convertir un residuo de vacío de un crudo pesado de 2 – 3 ºAPI. Esto requiere de una etapa de conversión del residuo corto para poder alimentar el producto convertido a una refinería convencional que generalmente procesa crudos con altos rendimientos de destilados y bajo contenido metálico. que conduzcan a maximizar la producción de gasolina y destilados medios.5 % de azufre y 26 % de carbón Conradson.1 % de azufre y 0. con 800 ppm de vanadio. A través de este proceso. se observa que los primeros son de calidad intermedia entre los residuos largo y corto del Árabe Liviano. menos de 1 ppm de vanadio. Las reservas de crudos pesados y extrapesados de la FPO representarán.2. 59 . ya que el crudo recibido en las refinerías se hace más pesado. A nivel mundial se observa una tendencia similar. PDVSA ha invertido considerables esfuerzos en investigación y desarrollo en el área de mejoramiento de este tipo de crudos.03 % de Carbón Conradson. en un crudo sintético con características similares a la de un crudo liviano de 29 ºAPI. una de las fuentes más ricas de hidrocarburos del mundo. en los crudos de la FPO.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. es excesiva. cuyas fracciones puedan someterse a los procesos convencionales de refinación. situación que exige procesos de conversión del “fondo del barril”.4 HDH®. INTEVEP continúa desarrollando el proceso HDH para convertir los crudos de la FPO en un producto sintético. La fracción de residuos de vacío. excepto por los mayores niveles de metales (Tabla III. durante las próximas décadas. El proceso HDH es un desarrollo venezolano para la valorización de los crudos pesados y extrapesados con alto contenido de metales. 0.

el residuo corto alimentado en destilados de alto valor comercial.63 11.2 430 3.9 Res. El proceso HDH [34] es un proceso de hidrocraqueo. así como también por el mercado limitado de coque y asfalto de alto contenido de azufre y metales. las cuales ayudan a mejorar su rentabilidad relativa. uso selectivo del hidrógeno y bajo costo de catalizador.8 390 3.6 Jobo .1 2928 14. Corto 23.55 0. Desasfaltación) se aplican bien a estas cargas.Lache 9. cuya adaptación al mejoramiento de la calidad de grandes volúmenes de crudo.19.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Las elevadas concentraciones de metales representan una limitación severa para la tecnología tradicional de lecho fijo. pues dan lugar al envenenamiento del catalizador. Tabla III.1 Guahibo . le confiere características específicas: moderada severidad. altas velocidades espaciales. Flexicoking. estos procesos convierten.05 0.92 0. y por el bajo poder calorífico del gas.0 3 105 27.Morichal 9.2% v/v Los procesos de rechazo de carbón (Delayed Coking.76 10. (ppm) (%p/p) (% p/p) (%p/p) Cerro Negro 8. Corto 13% v/v 6. Asimismo.0 5400 11.9 5000 15.7 269 6. en forma muy limitada.52 8.6 Res.34 10. CRUDO ºAPI VISC.0 0. su rentabilidad se ve reducida por una menor producción de líquidos de calidad.(60ºC) (cSt) CARBÓN CONRADSON (% p/p) VANADIO S NITRÓGENO ASF. como lo requiere un país exportador de primera magnitud. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente [34]. Sin embargo.5 3000 23 90 4.6 72 8.99 0. Largo 45% v/v 16.48 13.0 28 3 0.16 2.2 409 3.5 Árabe Liviano Árabe Pesado Res. 60 .

4. Diagrama de flujo del proceso HDH® [34]. La alimentación.a Características del proceso HDH®. después de pasar la alimentación a través de los 61 .37. se presenta el diagrama simplificado del proceso HDH. Destilación al vacío del producto hidrocraqueado. utilizando tecnología convencional. Hidrotratamiento posterior de las fracciones.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. utilizando un catalizador natural de bajo costo y abundante en el país. En la Figura III. usualmente un residuo de vacío (500 ºC+).2. El proceso HDH contempla tres etapas fundamentales: Hidrocraqueo del residuo atmosférico o de vacío en un reactor de burbujeo bajo condiciones moderadas de temperatura y presión. Figura III. se mezcla con un catalizador natural a baja concentración e hidrógeno en los reactores.37.

Los destilados son separados y enviados a un hidrotratamiento (generalmente HDS). que suprime la formación de coque y permite operar a presiones moderadas con altos niveles de conversión de residuos. 62 . con bajas conversiones por paso. son del tipo “columna de burbujeo”. son enfriados. desde el punto de vista de la cinética de reacción. de 130 barg de presión parcial de H2 a la salida del último reactor. Los fondos del separador caliente. normalmente tres en serie.4 – 0. para producir fertilizante líquido usando el proceso ATS. usualmente. despresurizados y enviados a un sistema de separación de catalizador.8 t/m3 h.10 $/kg). Los reactores. Una etapa de separación de catalizador que provee la recuperación de producto líquido y residuo sin convertir de calidad. Altos rendimientos para productos líquidos destilados de calidad. conteniendo catalizador y residuo sin convertir. Los rasgos distintivos de este proceso son: El uso de un catalizador natural de bajo costo (0. después de haber condensado y removido los gases. La calidad es ajustable a través de las condiciones de operación usadas en las unidades de hidrotratamiento. sin internos o cualquier tipo de lecho catalítico. a fin de recuperar residuo libre de sólidos. pero altas conversiones totales (por encima del 97 %) para alimentaciones poco reactivas. Usando el modo “un solo paso” hasta el 90 % de conversión para alimentaciones reactivas o el modo de reciclo de residuo sin convertir. pero altamente activo. A través de un adecuado control de la fluidodinámica de la mezcla. manteniendo una alta eficiencia. dependiendo de la reactividad de la alimentación en particular y del nivel de conversión requerido. La flexibilidad para procesar alimentaciones con diferentes reactividades. Los gases de combustión son combinados con el H2S y el NH3 producidos en la sección de hidroconversión.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA precalentadores. Parte del catalizador es incinerado y enviado desde la refinería a la industria metalúrgica. La temperatura de operación se mantiene en un rango de 420 – 480 ºC para una relación de carga/H2 de 0. La presión de operación depende del tipo de alimentación pero es. es garantizada la estabilidad de las condiciones de operación.

Producto Propiedades Carga API 3.b Aplicaciones. 63 . Las propiedades del producto hidrocraqueado son mucho mejores que la carga residual 510 ºC+ (Tabla III. se presentan los datos básicos del proceso y se analizan cuatro diagramas de flujo. SO2 y NH3 con tiosulfato de amonio para producir fertilizante líquido. Tabla III. Existe una relación casi lineal entre la conversión del residuo 510 ºC+ y la conversión de otras propiedades (conversión de asfaltenos.2 Asfaltenos (% p/p) 21. En la figura III.) de manera que la calidad del producto hidrocraqueado es proporcional a la conversión de la fracción 510 ºC+.7 Carbón Conradson (% p/p) 26 3.5 1.20 el bajo nivel de vanadio en el producto.6 1. del proceso HDH®. 35] III. debido a la gran capacidad para “almacenar” metales que tiene el catalizador.2.0 25.2 Viscosidad a 60 ºF (cSt) - 3.38. La reacción de los subproductos gaseosos.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA La recuperación del catalizador usado. de carbón conradson. [34. resultando un producto prácticamente libre de impurezas [34].20).2 Nitrógeno (ppm) 9500 6300 Vanadio (ppm) 794 10 Hidrocraqueado Se observa en la tabla III. de metales.4. lo cual ayudará en la selección de las posibles aplicaciones. etc. a mediano plazo. Características del producto HDHPLUS®. llámese H2S.0 Azufre (% p/p) 4. comparándolos desde un punto de vista económico con un caso base típico: el de coquificación retardada.20.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DESTILADOS ATMOSFÉRICOS DESTILADOS ATMOSFÉRICOS HDS DA CRUDO SINTÉTICO CRUDO 8 ºAPI CRUDO 8 ºAPI GOV CRUDO SINTÉTICO HDS GOV DESTILADOS ATMOSFÉRICOS HIDROCRAQUEADOR HIDROCRAQUEADOR ESQUEMA B DESTILACIÓN AL VACÍO HDS DA CRUDO SINTÉTICO HDS GOV DESTILACIÓN AL VACÍO DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA DESTILADOS ATMOSFÉRICOS CRUDO DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA DESTILACIÓN AL VACÍO DESTILACIÓN AL VACÍO DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA ESQUEMA A COQUIFICADOR RETARDADO ESQUEMA BASE Figura III. 64 . Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH®.38.

1 1. pierde interés el reciclo.1 < 0. del valor relativo del gas natural con respecto al residuo.4 < 0. asociados con el esquema de reciclo no se ven compensados por el aumento de la producción volumétrica del crudo sintético.7 API 23 30.3 33. como es el caso de Venezuela.22. En Europa o Estados Unidos.1 25.22.8 < 0. En un marco de gas natural económico. Tabla III. ESQUEMA Crudo sintético (b/dc) API Azufre (% p) 3 H2 (M ft /d) A B C D BASE 121622 123803 118363 122300 96700 22. El rendimiento del producto líquido del esquema C es menor. ya que la mayor inversión y los requerimientos de gas natural.0 94. se verían favorecidos los esquemas con reciclo. La calidad del producto del esquema A es inferior debido a que corresponde al caso sin hidrotratamiento posterior.6 99. La tabla III.8 29 Azufre (% p) 1.8 29.2 ºAPI) [34].1 920 1630 1820 ESQUEMA Consumo de H2 (pce/b) La conveniencia del reciclo del residuo de vacío no convertido en el hidrocraqueo depende. Si se comparan las características de los productos B y C.21.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA La Tabla III.1 130 230 260 140 75 65 . en gran medida. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® (alimentación a la refinería de 8. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH®.8 30.8 < 0.21 presenta los rendimientos y algunas características del producto final de los esquemas A – C de la figura III. donde el precio del gas natural es mayor.7 1. debido a que la mayor severidad aumenta la producción de gases. se puede observar que son similares. CON RECICLO SIN CON RECICLO CON SIN RECICLO CON HIDROTRATAMIENTO HIDROTRATAMIENTO HIDROTRATAMIENTO A B C Rendimiento (% v) 96.1 < 0.38. Tabla III. resume las características del producto obtenido en cada configuración.

con o sin metales. craqueo. La transformación de estas fracciones provee la calidad que satisface las especificaciones (número de octano. Un modelo comprensible y digno de confianza reduciría la experimentación. derivadas desde el crudo por destilación atmosférica o al vacío: como la nafta.3 Cinética de los Procesos de Conversión. Ej. Para dar un ejemplo de la complejidad de un modelo cinético. Esto ha contribuido a una experimentación extensiva en unidades piloto. basada única y exclusivamente en los desarrollos internos de cada compañía. querosén. Estos procesos envuelven reacciones que modifican la composición de las fracciones. mejoraría la extrapolación y guiaría la operación de la planta a un control más eficiente. residuo o. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de crudos pesados venezolanos [35]. es la alta conversión a líquidos de calidad con presiones de operación más bajas. VGO. generalmente de naturaleza empírica y requiriendo una extrapolación a escala industrial. es una situación donde el modelado cinético contribuiría significativamente. Froment [36] postula un modelo consistente de 19 reacciones. Presión (barg) Conversión (%) Rendimiento de líquidos DELAYED COKING 1-4 RESID FINING 120-180 H-OIL VCC HDH® 170-200 250-300 90-97 70 30-40 60-70 90-97 90-97 bajo alto alto alto alto Las ventajas más apreciables del proceso HDH® con respecto a las otras tecnologías de conversión de crudos (Tabla III. en donde las ecuaciones cinéticas son del tipo monomolecular. 66 .23. III. generalmente soportados sobre zeolita o alúmina.23). Los procesos de refinamiento de crudo como el reformado catalítico.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Tabla III. en el caso de la alquilación. gasolina) para su aplicación o incrementan los rendimientos de los productos comerciales (gasolina. traduciéndose en un ahorro económico importante para la manipulación del hidrógeno requerido. Claramente. diesel) [36]. gasoil. gases provenientes de otros procesos ya mencionados. Pero es evidente que el desarrollo de un modelo “todopoderoso” es imposible. debido a la complejidad en las transformaciones de cada carga. hidrocraqueo o alquilación se llevan a cabo sobre catalizadores ácidos.

La influencia de los componentes básicos y la formación de coque. El craqueo de hidrocarburos en FCC.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA pero corregidas debido a la fuerte adsorción de los aromáticos pesados. es explicada de modo. un tanto empírico. para la producción de combustibles. proveer productos de mayor calidad.1 Estudios Cinéticos del Fluid Catalytic Cracking. el mayor cambio en la 67 . Desde que los catalizadores estructurados en zeolita Y se adoptaron en las refinerías para sus unidades FCC en la década de 1970. El craqueo catalítico fluidizado (FCC) es uno de los procesos de conversión más populares en refinería.3. Los principales retos de las tecnologías FCC en años recientes son: procesamiento de alimentaciones más pesadas. se lleva a cabo con catalizadores de naturaleza ácida. maximizar los rendimientos de producción de gasolina. y. especialmente la gasolina.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos [36]. Deshidrogenación Bifurcación PCP Protonación Transferencia H+ Contracción/expansión de anillos Transferencia del metilo Aciclación de la escisión β Exociclación de la escisión β Endociclación de la escisión β Desprotonación Hidrogenación Figura III. III. más recientemente.

68 . La figura III. El autor Ming Yuan [37]. etc. resinas. en el cuál la temperatura es 175 ºC para ambos procesos de adsorción y desorción. Las definiciones para sitios ácidos “fuertes” y “débiles” están basadas sobre un método de adsorción-desorción en amoniaco usado en laboratorio. presenta la disposición en refinería de la unidad FCC. La cantidad de amoniaco desorbido a esta temperatura se toma como una medida de la cantidad de sitios ácidos débiles y la cantidad remanente de amoniaco adsorbido es tomado como la cantidad de sitios ácidos fuertes [37]. aromáticos polinucleares.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA propiedad acidificante de los catalizadores ha sido: el decrecimiento de la densidad de los sitios ácidos. Configuración típica en refinería para la producción de LCO. establece la importancia de las funciones térmicas y catalíticas en el craqueo de residuales para la conversión de los precursores del Carbón Conradson. para satisfacer los requerimientos en el procesamiento de mezclas residuales en la alimentación [37].40.40. La distribución de los sitios ácidos con diferente poder acidificante es un punto clave para llevar a cabo altas conversiones de residuales y buenos rendimientos en productos. HVGO FCC RESIDUO ATMOPSFÉRICO DESTILKACIÓN AL VACÍO NAFTA CRAQUEADA LCO LÍQUIDOS RESIDUALES Figura III. a través de la reducción del tamaño de la celda en la estructura llamada zeolita Y. como los asfaltenos. El total de sitios ácidos sobre la superficie de los catalizadores pueden ser divididos en dos tipos de acuerdo a sus rangos de poder acidificante: sitios “fuertes” o “débiles”.

24. según las curvas de adsorción obtenidas para los sitios ácidos “fuertes” y “débiles”. donde se distribuyen los diferentes sitios ácidos sobre la superficie de la zeolita. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio [37].41 Figura III. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores [38]. El autor [37] presenta las reacciones involucradas. El catalizador posee abundantes poros con diámetros de 8 – 12 nm en su matriz basado en una estructura de zeolita USY. Este catalizador tiene altas cantidades de sitios “ácidos débiles” y bajas cantidades de sitios “ácidos fuertes”. Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA El diseño del catalizador se basa en estructuras de poro. el autor presenta una comparación de las distintas distribuciones de acidez para el catalizador DVR y un catalizador regular de craqueo catalítico. Los resultados de la planta piloto se muestran en la tabla III.41. 69 . en la figura III.42.42. En la figura III. Un nuevo catalizador es desarrollado para la conversión de residuos de vacío con el nombre comercial DVR-1.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Tabla III. Un alto contenido de alúmina promueve la reducción del contenido de níquel y el respectivo incremento en la actividad deshidrogenadora. Los autores proponen que este fenómeno se debe a la alta relación Si/Al contenida en el catalizador de zeolita ZSM-5.32 LPG 16.82 3. pero con diferencias apreciables que demuestran la poca desactivación del catalizador ZSM-5 debido a la no afectación del coque en pruebas libres de metales.51 17. 70 . la influencia de los depósitos de coque y de algunos metales (Ni y V) en la desactivación del catalizador para FCC llamado ZSM-5.40 Gasolina 44.01 Pérdidas 0. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing [37]. La unidad fue puesta en marcha en 1999 y presentó desempeños excelentes en la conversión de residuos y rendimientos de productos. Wallenstein y colaboradores [38] en su artículo reportan (Figura III.9 1.43).24. gasolina y LCO alcanza niveles tan altos como el 80%.50 20.09 Rendimientos (%p/p) Gas 3.50 79.18 El catalizador ha sido comercialmente aplicado en una unidad FCC de 800 kt por año de la Yanshan Petrochemical Corporation de Beijing.15 0.49 Conversión (%p/p) 76. con el incremento de la formación de coque sobre los catalizadores.06 Residuo 0 0 Coque 11. Las principales divergencias son sobre los rendimientos de las olefinas y parafinas C3 y C4. El total de rendimientos de LPG.11 0.20 87. Alimentación 100 % RV 75% RV Presión de reacción (Mpa) 0. demostrando la selectividad del catalizador ZSM-5 con respecto a la efectividad del mismo en la conversión a olefinas y parafinas.72 LCO 23.9 C/O 6 6 Relación de reciclo 0. Se comparan los resultados obtenidos para el catalizador no metalizado para FCC y el correspondiente ZSM-5 conteniendo mezclas metálicas.48 9. En ambas representaciones los componentes C3 y C4 decrecen (rendimientos) con el incremento del coque sobre el catalizador.15 Temperatura de reacción (oC) 510 510 Tiempo de residencia (s) 1.50 0.94 LPG+Gasolina+LCO (%) 84.19 49.

2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico.3. etc. después de la escisión térmica de los enlaces alifáticos. para cumplir con el objetivo de hidrocraquear la alimentación. III. específicamente en el mejoramiento de crudos pesados y combustibles residuales. 71 . hidrodesnitrogenación (HDN). hidrodesmetalización (HDM). Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores [38]. hidrodesulfuración (HDS). El hidroprocesamiento forma parte integral en la producción de combustibles líquidos. donde los catalizadores empleados exhiben gran actividad para un número de reacciones. por ejemplo.43. Una importante reacción es la hidrogenación de aromáticos (HYD).REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. propuesto por Furimsky [39]. que permite llevar a cabo los hidroprocesamientos anteriores. Estas reacciones envuelven la hidrogenólisis de enlaces C-heteroátomo. La hidroconversión catalítica ha sido extensivamente practicada en la industria petrolera. El enfoque primario en esta parte es la selección del catalizador y del reactor para el hidroprocesamiento de una alimentación en particular.

presenta resultados referentes a los cambios en la velocidad espacial para estos catalizadores. Esto sugiere que no existe un catalizador universal o un sistema catalítico para el hidroprocesamiento de todas las alimentaciones derivadas desde los crudos. En el caso del hidroprocesamiento de alimentaciones livianas. En general.3. El autor [39]. el Co-Mo se destaca por su actividad en el HDS mientras que el Ni-Mo es conocido por su actividad en el HDN y HYD.44.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Para la selección de los catalizadores se debe tomar en consideración las propiedades de la alimentación a ser hidroprocesada.a. los catalizadores con un área superficial alta y diámetro de poro pequeño serán adecuados para estas cargas. Cada crudo presenta características distintas. el área superficial del catalizador es un parámetro a considerar. influenciando los esquemas de refinación. sugiriendo que.44. se identifican unos de otros. Figura III. en la figura III. bajo las cuales. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS. 72 .2. HDN y consumo de H2 [39]. donde la porosidad es menos crítica que en el caso de alimentaciones pesadas. III. Hidroprocesamiento de cargas livianas.

45. En las estructuras soportadas de alúmina.45. El catalizador soportado de uso más popular es el CoMo/Al2O3. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura [39]. En especial los parámetros: tamaño de partículas. para el hidroprocesamiento de crudos pesados y/o residuos.3. En algunos casos.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Sin embargo. se deben considerar cabalmente las propiedades físicas cuando se selecciona el catalizador para el hidroprocesamiento de estas cargas particulares. y por lo tanto se requieren algunas modificaciones en la composición química de los catalizadores. como se muestra en la figura III. III. esto no significa que el Co-Mo es el preferido para el HDS. que pudiese maximizar la utilización del catalizador [39]. el catalizador Ni-Mo exhibe mejores desempeños que el Co-Mo. para el hidroprocesamiento HDM. Hidroprocesamiento de crudos pesados. volumen y distribución del poro y diámetro del poro. tienen temperaturas de ebullición muy altas y baja relación H/C comparadas con las ligeras. las 73 . Estas alimentaciones. donde el ajuste constante de temperatura y presión de H2 ofrece la mejor vía para prevenir la desactivación catalítica. En el caso de las alimentaciones conteniendo metales y asfaltenos.b. Figura III. usualmente muy viscosas.2.

lo cual es el factor limitante del hidroprocesamiento de estas cargas.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA moléculas más pesadas contienen metales que difunden en el interior del catalizador. debido a la alta actividad catalítica. En los poros se retienen los metales y asfaltenos. se aprecian las distribuciones de acuerdo al hidroprocesamiento requerido.47. indicando que existe una combinación óptima. En la figura III. Un gráfico del efecto de los diámetros promedio de poro sobre la actividad en el HDS de crudos pesados. Efecto del diámetro del poro y el área superficial sobre la actividad catalítica [39].46. que son los principales precursores del coque [39]. El tamaño de poro óptimo de las partículas del catalizador depende de las propiedades de la alimentación. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM [39].47.46. 74 . Figura III. se muestra en la Figura III. Los poros grandes son requeridos para el hidroprocesamiento de alimentaciones que contienen fracciones de alto peso molecular. Figura III. entre el área superficial y el diámetro de poro.

Estructuras usadas en el HDS [39]. Reactores para el Hidroprocesamiento. Reactor de lecho fijo [39]. 75 . En algunos casos.c. Esto promueve el incremento de la longevidad de la operación. los sistemas de múltiples lechos permiten el “fregado amoniacal” (limpieza periódica) desde el efluente del primer lecho hasta el próximo lecho. Basado en el tipo de lecho empleado. III.51). Su relativamente fácil y simple operación es aprovechada especialmente.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Las estructuras más utilizadas en este proceso se muestran en la figura III.3.50) y lecho expandible o bullente (Figura III. La ventaja de este tipo de reactor es su operación en modo “flujo tapón”. para alimentaciones livianas.49.2. Figura III. Figura III.48.49). También. los reactores catalíticos pueden ser divididos en tres grupos: reactores de lecho fijo (Figura III.48. el H2 es introducido entre los lechos para mantener la temperatura por enfriamiento. Esta técnica está bien desarrollada y ha sido de uso comercial por varias décadas. ya que la reacción es exotérmica. lecho móvil (Figura III.

con una capacidad de diseño de 400 t/d de residuo atmosférico conteniendo metales como Ni y V. en cantidades que variaban entre 10 y 100 ppm.50) desarrollado y operado satisfactoriamente por la Shell. La frecuencia de reemplazo de catalizador. Este tipo de sistema. 76 . depende de la velocidad de desactivación del mismo. lo cual es una ventaja para el reactor “bunker”. admite el reemplazo discontinuo de catalizador. Esto facilita la inyección de catalizador fresco por el tope. El mejor ejemplo conocido de un reactor de lecho móvil es el reactor “bunker” (Figura III. Reactor de lecho móvil [39]. por ejemplo: la presión puede exceder las 200 atm y la temperatura en el reactor está en un rango de 400 – 427 ºC. Figura III. y solo es necesaria la selección del tamaño y forma de las estructuras que soportaran a los catalizadores para la eficiente operabilidad.50. Las condiciones de operación. con la factibilidad de reemplazo de catalizador. sin interrumpir la operación.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Las composiciones químicas de los catalizadores ya están previamente y comercialmente establecidas. que durante el reemplazo del catalizador. La primera unidad de hidroprocesamiento empleando un reactor “bunker” se empleó en el verano de 1973 en Suecia. el movimiento del mismo es más bajo que la velocidad lineal de la alimentación. se lleva cabo con estos reactores. Por tanto el hidroprocesamiento de cargas pesadas. son más severas que las usuales en el HDS de lecho fijo. Esta tecnología combina las ventajas de operación del lecho fijo en el flujo pistón. que permite la tecnología de lecho bullente. preferiblemente en serie.

Los reactores de lecho bullente (Figura III. El primer proceso comercial con reactores de lecho bullente fue originalmente conocido como H-Oil. Figura III. como lo indica su satisfactorio uso para la licuefacción de carbón y coprocesamiento de mezclas de crudos pesados. luego Texaco licenció este proceso a diferentes compañías con el nombre de LC-Fining.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Los desempeños más exitosos para este tipo de reactor. Esto promueve un incremento en la velocidad de reacción. La operación de esta tecnología presenta una gran flexibilidad. y disminuye las limitaciones difusionales [39].51) representan la culminación de los desarrollos de reactores para el hidroprocesamiento. El lecho está diseñado con amplios espacios libres entre los poros.51. como los residuos de vacío y crudos pesados con altos contenidos de asfaltenos. Reactor de lecho bullente [39]. incrementando la correspondiente caída de presión. los diámetros más pequeños de las partículas de catalizador son de 1mm. es su capacidad para retirar periódicamente y/o agregar el catalizador al reactor sin interrumpir la operación. permitiendo la entrada de los sólidos que pasan a través del lecho sin acumulación. Estos procesos fueron diseñados para procesar las cargas más problemáticas. son en los procesos de HDM y HDS. 77 . metales y otros. La ventaja más importante de los procesos que emplean reactores de lecho bullente.

Las conclusiones más importantes son: La comparación del desempeño catalítico de los metales. Finalmente. presentan mejores desempeños en los factores que afectan la actividad catalítica. presencia de heteroátomos. Es de destacar que estos aditivos presentan una baja actividad en las reacciones de hidrogenación. se pueden obtener introduciendo los compuestos finamente divididos. De hecho. un sulfuro metálico [40].d. son necesarias altas presiones de hidrógeno para contrarrestar el escaso desempeño catalítico [40]. 78 . Mo.2. en términos de flexibilidad. debido a su costo más bajo. los cuales afectan fuertemente la incorporación de hidrógeno. o solubles en agua o solubles en la alimentación. los procesos “slurry” (catalizadores suspendidos no soportados) combinan las ventajas de las tecnologías de rechazo de carbón. etc. de hecho. por ejemplo. grado de dispersión. Las tecnologías “slurry” más avanzadas se basan en el uso de aditivos de bajo costo.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. Los niveles altos de dispersión de los catalizadores. fue explorada por Panariti y colaboradores [40 y 41]. área superficial. estos materiales pueden ser usados del modo “once-through” (un solo paso). con el alto desempeño de los procesos de adición de hidrógeno. reportan que dos metales enlazados en un solo grupo de compuestos son substancialmente más activos que la mezcla de diferentes precursores metálicos. por ejemplo: la solubilidad. El uso de catalizadores dispersos puede ofrecer una interesante solución para el mejoramiento de alimentaciones pesadas y residuales. etc. velocidad de activación. como los compuestos ferrosos o materiales carbonaceos para controlar la formación de coque.3. Los experimentos de hidroconversión desarrollados bajo este sistema catalítico. En este caso. sin embargo. comparado con los metales de transición (Ni.). resultan en orden ascendente de actividad: Mo>Ni≈Ru>Co>V>Fe. la posibilidad de alcanzar una fuerte promoción de la actividad del catalizador por la preparación de precursores bimetalicos. Hidroconversión con Catalizadores Dispersos. Generalmente. estos son preparados “in situ” por descomposición térmica de los precursores.

53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores [40].5 – 2 mm. Los desempeños catalíticos son independientes de los grupos orgánicos del metal. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores [40]. Figura III. Comparando el catalizador de Mo (MoN). RMV14 y RMV15) presentan una mejor actividad en el proceso HDS con respecto al HDM. como se muestra en las figuras III.53. los cristales consisten en formas singulares con tamaños de 20 – 40 Ǻ. 79 . los precursores bimetalicos Co-Mo (RMV12. Figura III.52. generan un sulfuro microcristalino con formas irregulares dispersos en la alimentación.52 y III. con diámetros de 0.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Los precursores de Mo solubles en el crudo.

6 2.6 23.8 24.1 10.2 10.9 12. Resultados característicos para los distintos catalizadores [40]. Precursor catalítico MoNaph PMA MoAA SP2 RMV6 Mo2C Mo2N Mo2Nb Conversión (%p/p) 84.25.16 MPa de presión de H2.2 7.1 15.7 - 2.2 11. (b) 16 MPa H2.2 84.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Tabla III.9 15.9 36.5 34.3 10.1 1.2 24.7 13.3 22.9 1.7 36.1 33.3 10.4 2.7 3. En la segunda parte del artículo de Panariti y colaboradores [41].3 82 80 75 79 94 95 79 79 % S (200-350 C) 1. Efecto de la concentración de catalizador sobre los rendimientos de destilados: (a) 8 MPa H2.9 Asfaltenos 14.6 83.0 2.5 26.3 7.7 2.0 12.8 11.8 2.1 % S (350-5000C) 2.0 27. La mejor conversión y HDM más eficiente se presenta con Mo2C.7 11.0 16.4 3. Los experimentos se llevaron a cabo variando estos dos parámetros con rangos de: 0 – 5000 ppm de Mo agregado como MoNaph (naftenato de molibdeno) y 8 .4 350-5000C 12.6 200-3500C 23. se presentan para el precursor catalítico Mo2N (Tabla III.6 3.3 10.5 Distribución (%p/p) C1-C4 0 C5-200 C 38.3 3.8 1.2 2.0 83.6 19. resaltan que el objetivo de su trabajo es evaluar los efectos de la concentración de catalizador y la presión de hidrógeno sobre los rendimientos y calidad de los productos.1 13.8 11.0 32.0 10.2 16.4 16.0 13.7 16.5 10. [41].8 16.2 7.6 14. Figura 54. 80 .8 Calidad del producto HDM (%) 0 La mayor cantidad de productos livianos (<350 ºC).8 >5000C 15.9 85.7 35.8 2.25).1 84.4 - 3.7 2.2 12.8 Coque 3.9 9.3 12.1 10.9 16.0 85.1 87.

La formación de coque es muy bien controlada a concentraciones bajas de catalizador. El aspecto clave de este esquema es la competencia entre dos reacciones: la conversión directa del residuo de vacío (RV) a destilados y coque (reacción 1) y la hidrogenación del RV (reacción 2) para producir un substrato (RVH). Por consiguiente. de hecho. la posibilidad de convertir el RV a destilados sin la formación de coque esta fuertemente relacionada a la eficiencia en la transferencia de hidrógeno. y que las reacciones que envuelven los enlaces C–C son térmicamente controladas comparadas con las de craqueo térmico. inhibiendo las reacciones de condensación. el catalizador provee una eficiente hidrogenación.55. el efecto de la presión de H2 es más importante a alta severidad. Esquema de reacción del residuo de vacío [41]. la formación de coque se incrementa a concentraciones tan altas como 5000 ppm de Mo. Basados en los resultados experimentales y de acuerdo a estas consideraciones previas. la cual controla la evolución de los radicales libres.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Estos resultados sugieren las siguientes observaciones: La producción de destilados no se ve directamente afectada por las concentraciones de catalizador y la presión de H2. 81 . que en su conversión no genera coque. La velocidad de hidrogenación de RV a RVH (reacción 2) es razonablemente dependiente a la concentración de catalizador e indudablemente a la presión de H2. se ha propuesto [40 y 41] el siguiente esquema de reacción (Figura III. este resultado agregado al hecho de que los catalizadores dispersos no contienen funciones acidificantes. A cualquier nivel de severidad. la presencia de Mo retrasa el proceso de conversión de residuo de vacío.55): Figura III.

además de las usuales reacciones de remoción de heteroátomos (ejemplo: HDS y HDM) y la conversión de asfaltenos. 82 . Se debe observar que la relación H/C de los asfaltenos decrece y se hace más aromática cuando se incrementa la temperatura de operación. Por tanto. reportan el hidrotratamiento de un residuo atmosférico Kuwaití sobre dos tipos de catalizadores. a diferentes temperaturas en un rango de 380 – 420 ºC para investigar la influencia de la severidad operativa en la calidad de los productos líquidos y entender la relación entre la solubilidad de los asfaltenos en éstos y la deposición de coque sobre el catalizador. y la incompatibilidad de los asfaltenos en el producto debido a la hidrogenación de la fracción solvente (ejemplo: resinas) del crudo.56. llamados. Los resultados revelan que. En el hidroprocesamiento de cargas pesadas. el objetivo primario de las investigaciones es examinar la relación entre la solubilidad de los asfaltenos en el producto y la deposición de coque durante el hidroprocesamiento de cargas residuales. Al mismo tiempo. Se han propuesto varios mecanismos de coquificación que envuelven diferentes rutas. HDM y HDS. Matsushita y colaboradores [42].3.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque. Las relaciones H/C del producto y su fracción de asfaltenos en el hidroprocesamiento de residuo atmosférico Kuwaití sobre el catalizador HDS se muestra en la Figura III. el ensuciamiento del reactor y la desactivación catalítica es un serio problema causado por la deposición del coque. la relación H/C de los productos se incrementa indicando que la hidrogenación es mayor a temperaturas de operación más elevadas. como la polimerización o condensación de precursores del coque por las condiciones severas de operación. las propiedades de los maltenos y asfaltenos remanentes en el producto fueron significativamente afectadas por la temperatura de operación.

57. Esto es probablemente debido a la alta tasa de hidrogenación del catalizador Ni-Mo/Al2O3 (HDS) con respecto al catalizador Mo/Al2O3 (HDM). La fracción de asfaltenos en el producto hidrotratado y los depósitos de coque son ricos en hidrógeno y menos aromáticos para el catalizador HDS comparado con el HDM. 83 .57. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura [42]. La relación H/C de la fracción de asfaltenos en el producto y la relación H/C del coque sobre el catalizador se muestra en la Figura III.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Figura III. Figura III. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque [42]. La gráfica indica la fuerte influencia de la calidad de los asfaltenos sobre el coque.56.

Se propone [42] que los asfaltenos remanentes se dispersan en un medio aceitoso poco polar debido a la presencia de resinas. durante el hidroprocesamiento de residuales. sería muy útil discutir las propiedades de los asfaltenos y los factores que influencian la formación de coque. Este modelo indica que las micelas de asfalteno están compuestas de un núcleo molecular insoluble que se asocia con las resinas. asfaltenos. Un crudo residual puede ser considerado como un sistema coloidal consistente de asfaltenos. Figura III. El uso de soportes básicos (Al2O3 alcalizada. presentan un estudio acerca de la reducción de la formación de coque usando catalizadores basados en aleaciones de Ni. Mg-Al2O3).REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Para explicar la influencia de la calidad de los asfaltenos sobre la calidad del coque. respectivamente. Un modelo esquemático de la estructura coloidal de un residuo de petróleo típico es mostrado en la Figura III. resinas y aromáticos son generalmente considerados como solutos. adición de álcali (primariamente K2O) a la superficie de níquel y modificar el área superficial agregando otros metales para formar la aleación bimetálica. 84 . King y colaboradores [43]. de ese modo provee estabilidad contra la floculación y precipitación. dispersantes y solventes.58. MgO. resinas y aceite (ejemplo: saturados). son los caminos a seguir para mejorar los desempeños catalíticos.58. En este modelo. Modelo de estructura micelar del crudo [42].

y el objetivo es mejorar el reformado catalítico de gasolinas cumpliendo: Deshidrogenación de alcanos para formar aromáticos con altos valores de octano. Figura 59. todo esto promueve bajo ciertas condiciones de reacción concentrados de cobre no catalítico sobre la superficie del catalizador. se requiere evitar el craqueo de hidrocarburos y la adsorción de agua en el catalizador. Al estudiar King [43] y colaboradores la aleación de Ni-Cu como catalizador encuentran como punto importante. Algunas aleaciones presentan inusuales selectividades catalíticas. Los altos rendimientos requieren la minimización de hidrocarburos ligeros.60.60).REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA En el vaporeformado catalítico (Figura III.59). Selectividad de la reacción de vaporeformado [43]. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano [43]. 85 . Figura III. la relativa pureza del Ni en la aleación: una adición significativa de Cu retarda la hidrogenólisis del etano y la adición de modestas cantidades de Cu retarda la deshidrogenación del ciclohexano (Figura III.

los cuales se basan primordialmente en reacciones consecutivas o en paralelo de pseudo componentes (asfaltenos. etc. se pueden medir cuantitativamente (por diversos métodos) antes y después de cada experimento. gas y coque). HIDROCRACKING. Seguidos por el hidroprocesamiento y el FCC con 19 y 15% respectivamente. De estos métodos. DELAYED COKING y CATALYTIC CRACKING RESID. 86 . El resto (3. Kataria y colaboradores [44].61. El craqueo térmico como método de rechazo de carbón representado por: VISBREAKING. que en fin de cuentas. así como los métodos de adición de hidrógeno: HYDROVISBREAKING.5%) se lleva a cabo a través de procesos de desasfaltado.3. se ha propuesto un modelo cinético en serie-paralelo consistente de pseudo componentes industrialmente importantes con siete constantes de velocidad en la figura III. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores [44].REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. maltenos. son algunos de los procesos de mejoramiento de residuales más importantes. 61: Figura III. el VISBREAKING y el DELAYED COKING contribuyen con alrededor del 30% del total del volumen de residuales procesados. En este caso.4 Cinética de la Viscorreducción (Visbreaking). y basados en la distribución de puntos de ebullición de los destilados obtenidos a diferentes niveles de conversión. la alimentación fue considerada como una masa con sus propiedades específicas. presentan un resumen esquemático de todos los modelos cinéticos previos a su investigación.

Gas: (C1 – C5). Gasóleo liviano (LGO): 150 – 350 ºC. (6) dLGO = k 3 × VR + k 5 × VGO dt Ec.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Las distintas fracciones son caracterizadas primordialmente por cortes de destilación como sigue: Residuo de Vacío (RV): 500 ºC+. Entre estos cortes. La declinación exponencial del la fracción VR (500 ºC+) con el incremento de la severidad. Las ecuaciones diferenciales propuestas se muestran a continuación: dVR = −( k 1 + k 2 + k 3 + k 4) × VR dt Ec. Gasóleo de vacío (VGO): 350 – 500 ºC. la gasolina y el LGO están en fase vapor y son productos estables dado que su craqueo requiere una alta energía de activación. (5) dVGO = k 4 × VR − (k 5 + k 6 + k 7) × VGO dt Ec. las moléculas de carbón más pequeñas son más difíciles de craquear bajo el rango de severidad cubierto. y siendo la viscoreducción un craqueo medio en fase líquida. La tendencia no linear en los rendimientos de VGO demuestra su craqueo secundario con un incremento en la severidad y hasta ahora fue tomado dentro de las consideraciones durante el desarrollo del modelo. se asume que el gas. (7) 87 . Gasolina: IBP – 150 ºC. muestra que el craqueo de residuo sigue una cinética de primer orden.

lo primero que salta como obstáculo es la baja disociación en hidrógeno molecular (Tabla III.26.5E-29 600 200 113.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA dGa = k 2 × VR + k 6 × VGO dt Ec.) que se puede producir por la reacción: 2 H2O <=> 2 H2 + O2. Tabla III. se utiliza agua para producir hidrógeno por la vía del 88 .8 1.3 1.3E-29 Por ejemplo. III. además los rendimientos de productos y sus energías de activación son una función de la severidad del proceso y de las características de la alimentación.5 E-49.26. T (°C) P (atm) ΔG (kcal/mol) Keq 200 1 105. donde el modelo cinético desarrollado se podría adecuar al mecanismo esencial de las reacciones de craqueo térmico que ocurren durante el proceso de viscoreducción.4 3. presentando una baja disociación que impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenación convencional con hidrógeno proveniente del agua. Si se acepta que el agua puede utilizarse como reactivo para transferir su hidrógeno a los crudos y/o residuos. Sin embargo.5E-24 200 200 115.3 Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1.3. (8) dG = k 1 × VR + k 7 × VGO dt Ec. la energía libre de Gibbs es de 105. Termodinámica del agua [33].5 Cinética de la AQUACONVERSION®. a una temperatura de 200 ºC y 1 atm. Estableciéndose que la máxima conversión permisible es una función del contenido de asfaltenos. (9) Los autores concluyen que la estabilidad de la alimentación decrece con el incremento de la conversión del RV.5E-49 600 1 94.3 3.

los cuales son radicales libres de compuestos hidrocarbonados producidos por el craqueo térmico. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION® [32]. promoviendo la adición selectiva de hidrógeno a los radicales libres aromáticos.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA vaporeformado catalítico. La otra función del catalizador es reducir las reacciones de condensación. Los altamente reactivos radicales libres de hidrógeno. formados conjuntamente con los componentes craqueados térmicamente de la alimentación. el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación total de estos. como un típico vaporeformado parcial.62. El resultado es. H2O 2Hº + Oº Figura III. la formación de 89 . saturan a estos últimos.62) es facilitar la disociación del agua generando radicales libres de hidrógeno y oxígeno. La función de uno de los componentes del catalizador (Figura III.

presentes en estos crudos y por tanto reformulados en función de ello. sólo que estos deben ser resistentes a los contaminantes como azufre o metales. uno de los problemas fundamentales que se deben minimizar son las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador. presentan las macromoléculas a convertir. de naturaleza asfalténica. de no llegar rápidamente hasta los sitios activos del catalizador que aseguran su transformación a productos livianos. Estas moléculas tienden en su mayoría a formar coque y. Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la molécula a convertir solo es posible en procesos de “un solo paso” (once trough.33] se refiere al catalizador desarrollado en su tesis doctoral y la patente U. bajo las condiciones de proceso. se plantea que en lugar de la molécula aproximarse al sitio catalítico resultaría más eficiente que éste se aproxime a ella. bajo esta alternativa. que por razones de tamaño.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA componentes hidrocarbonados de más bajo peso molecular así como dióxido de carbono. La ultradispersión de las fases activas es. en ingles) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del reactor [32. Los catalizadores utilizables para un proceso de esta naturaleza son aquellos de la literatura abierta y/o de la propietaria (el autor [32.S. se convertirían de manera progresiva en productos más densos. requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSIÓN®. lo que generaría el colapso del reactor. que taponarían los poros del catalizador soportado haciendo ineficaz su acción y produciendo finalmente coque. 3884987 de la Mitsubishi) que hallan sido investigados para el vaporeformado parcial de alquiloaromáticos. 90 . beneficiando al refinador debido a la disminución de la viscosidad asociada con la alta conversión conseguida. Por estas razones. La secuencia de reacción retarda y compite con las indeseables reacciones de condensación de aromáticos. 33]. Desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de crudos y/o residuos pesados.

y colaboradores [45]. exhibe propiedades que son muy diferentes a las 91 . Las temperaturas variaron entre 350 – 430 ºC. se detallan algunos trabajos realizados por otros autores. P > 218 atm). es relativamente nueva. y aunque existen algunas investigaciones que no se relacionan directamente con el procesamiento de crudos pesados. Se espera que todas las universidades se incorporen a este gran esfuerzo. Los resultados obtenidos indican que las mejores conversiones de carga se presentan a temperaturas intermedias y con los aditivos H2S y tiofenol. se define. Presión de H2 = 10 MPa con tiempos de contacto de 20 y 60 min. E. efectuaron una revisión del papel del agua en reacciones químicas a altas temperaturas (AAT). desarrollaron el Visbreaking y el Hidrovisbreaking de un residuo de vacío de un crudo pesado. generando grandes cantidades de gas y coque. como agua líquida por encima de 200 ºC y condiciones supercríticas (T>374 ºC. Las pruebas de Hidrovisbreaking del RV se realizaron en un reactor continuo de alta presión. Savage..REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA III. N. [46]. Thomas.1 min. su presentación incorpora datos interesantes al complejo mundo del petróleo. Los flujos de líquido fueron de 15 y 5 ml/min. donde los flujos de H2 variaron entre 3. Las altas temperaturas combinadas con aditivos no presentan buenas conversiones. las condiciones establecidas fueron T = 450 ºC. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor tipo batch de 250 cm3 presurizado en una atmósfera de H2 o Ar entre 5 – 9 MPa (en frío) lo cual correspondía a presiones entre 10 – 18 MPa a condiciones de reacción.. P. Se agregaron aditivos (donor de hidrógeno). A lo largo de la revisión bibliográfica.-1 respectivamente. para prevenir efectos indeseables: producción de gas y coque. M. A temperaturas <400 ºC se presentan bajas conversiones y con temperaturas altas y sin aditivos la conversión alcanzan un valor de 49%. Los autores consideran que el agua a altas temperaturas. contando tan solo con el Laboratorio de Petróleo y Catálisis de la Universidad de los Andes. Akiya.3 y 1. H2S y compuestos sulfurados. para los dos tiempos de contacto respectivos. La investigación en el procesamiento de crudos y/o residuos de vacío usando catalizadores líquidos.4 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN. El agua a altas temperaturas (AAT). PDVSA-INTEVEP realiza un gran esfuerzo a nivel nacional para desarrollar esta alternativa de mejoramiento.

el agua puede generar H2 vía reacción de desplazamiento de agua. comparada con el desempeño de un catalizador soportado presulfurado de NiMo/Al2O3. Co y Ni. indicando que la estructura del AAT se acerca a la de un gas individual. Z. Las observaciones hechas en cuanto a las propiedades del AAT es que: con el incremento de la temperatura se presentan cambios que se reflejan en la pérdida de la coordinación tetraédrica debido a la reducción de los enlaces entre el hidrógeno y el oxígeno. Las pruebas se llevaron a cabo en un micro reactor de 50 cm3.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA del agua líquida en estado ambiente: tiene la constante dieléctrica más baja. Demirel. Ni. presentaron un aumento en la conversión cuando se aumenta el tiempo de residencia. y K. derivado del fosfomolibdato. estudiaron la hidroconversión de residuos cortos con un catalizador de Mo disperso. 1350 psig (en frío) y con tiempos de reacción de 30 y 90 min. el que más nos interesa es: en presencia de CO. el cual fue más activo que el Fe(CO)5 y Cr(CO)6. Los precursores catalíticos basados en Mo. El aumento de temperatura disminuye la densidad del agua. promoviendo un medio efectivo para las reacciones catalizadas acido – básicas. mostraron una mayor actividad que el W(CO)6. a 440 ºC. El aumento de tres veces el valor de la Kw cerca de la temperatura crítica. Las cargas más bajas de Mo fueron requeridas para alcanzar conversiones 92 . en forma de molibdatos y se impregnaron sobre carbón y alúmina. tiene menos y más débiles enlaces de hidrogeno y tiene la compresibilidad isotérmica mas alta que la del agua líquida ambiente. B. Se han propuesto varios mecanismos para la generación de H2. Los fosfomolibdatos de P. La calidad de los productos hidrocraqueados es mayor cuando se usan: octoato de Mo. lo cual es una reacción secundaria significativa para el reformado con vapor u oxidación de compuestos orgánicos. Los catalizadores con mayor actividad fueron los fosfomolibdatos de Ni y Co. El PMA o fosfomolibdato de amonio es soluble en agua y se impregnó fácilmente sobre carbón y alúmina. Se usaron catalizadores de P. alcanzando una conversión de residuo de 40 % con una concentración de PMA de 15 ppm. Co. octoato de Ni y el naftenato de Mo. y colaboradores [47]. el producto iónico (Kw) para AAT es de tres órdenes de magnitud mayor que para el agua liquida ambiente. lográndose un catalizador altamente disperso sobre el medio de reacción. Más aún. en relación a la del agua ambiente indica una mayor disponibilidad de concentraciones de iones H+ y OH-. estudiaron el hidrocraqueo de un extracto de la licuefacción del carbón en presencia de algunos carbonilos metálicos y precursores catalíticos de compuestos organometálicos. y colaboradores [48]. Sheng – Fu.

HDS. los catalizadores dispersos mantienen altos niveles de actividad y mejores selectividades durante largas exposiciones.25 – 0.53% de nitrógeno. claras ventajas para un uso preferencial de catalizadores dispersos sobre el catalizador convencional soportado de Ni/Mo para cargas provenientes de la licuefacción del carbón. contenido en peso de 88. estudian el proceso de hidrocraqueo de residuo de vacío en una sola etapa. K. y Morawski I. Uno de los soportes fue preparado por los autores y el otro fue suministrado comercialmente. A 440 ºC ninguno de los precursores catalíticos muestran una mayor actividad que el catalizador soportado de Ni/Mo.54% de azufre. Los resultados de la prueba XRD revelan que los metales fueron dispersos en los soportes.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA comparables o mejores que los precursores catalíticos basados en Ni. 15. El principal desactivante catalítico observado fue el coque.8% de CCR y metales pesados: 150 ppm de V y 45 ppm de Ni). Los autores muestran finalmente que. haciendo la salvedad de que no hay evidencia que indique demostrativamente. donde los productos pueden ser reciclados para promover la conversión del RV. y HDN se llevaron a cabo en un micro reactor usando una mezcla del crudo con nafta como alimentación. El proceso se llevo a cabo en reactor de flujo continuo. 5. las cargas más bajas de octoato de Ni alcanzan conversiones comparables con las observadas en ausencia de éste. El hidrocraqueo de RV se lleva cabo usualmente en procesos de una o dos etapas. presión entre 12 – 20 MPa. 0.4% de la fracción 538 ºC+. a temperaturas de reacción más bajas. S. Las reacciones de HDM. El proceso en dos etapas es frecuentemente empleado en reactores individuales operados a diferentes temperaturas.24% de asfaltenos. y fue más rápida que en el periodo inicial de reacción. Mosio-Mosiewski J. sin embargo. lo que indica una correlación entre la actividad catalítica y la estructura de poro del catalizador soportado. El catalizador comercial se usó como referencia a la investigación. los precursores catalíticos de carbonilos metálicos no presentaron una producción significativamente menor de gas que el catalizador presulfurado de Ni/Mo.75 h-1 velocidad espacial de gas de 2500 h-1. presentan el hidroprocesamiento de crudo Maya usando dos catalizadores de CoMo y NiMo soportados. La desactivación catalítica fue observada al transcurrir el tiempo. Maity y colaboradores [49]. Además. 2. algunos análisis sugieren que el Mo(CO)6 fue marginalmente más activo. con temperaturas entre 410 – 450 ºC. velocidades espaciales de líquido entre 0. Los autores estudian la actividad del catalizador Ni-Mo/Al2O3 en una etapa de hidrocraqueo del RV del crudo Ural (IBP: 405 ºC. Se encuentra 93 . ya que su deposición en el soporte decrece el área específica de reacción. [50].

y solo algún efecto pequeño fue reportado en la hidrodesulfuración de los productos craqueados. presión 280 psig.Sci. pero su actividad en el craqueo fue moderada. Juan G. Bajo estas condiciones se obtienen los mejores resultados en cuanto a estabilidad (valor P > 1. Ni/Mo y Fe/Al presentan actividad respecto a la conversión de la fracción 500 ºC+. Por otro lado. tiempo de contacto de 40 min. Los resultados del análisis de las propiedades del catalizador empleado. mientras que el impacto en la hidrodesulfuración fue más bajo.7%. asfaltenos y carbón conradson. conversión de 500 ºC+ de 30%. En su trabajo Ramírez [4]. reducción de viscosidad del 99%. donde el material del soporte es Al2O3.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA que el catalizador es eficiente para el proceso de hidrogenación. Las condiciones idóneas de procesamiento encontradas por el autor fueron: Temperatura 410 ºC. Y aunque los catalizadores utilizados son emulsiones. Ramírez en su Tesis: “Influencia de las variables de operación en el craqueo catalítico del residuo de vacío con emulsiones catalíticas” [4]. lo cual hace posible convertir el RV en volúmenes considerables de fracciones ligeras de alto valor. la temperatura de reacción afecta fuertemente el proceso y la reducción del contenido de asfaltenos y CCR. Finalmente. es el mismo del presente trabajo. conversión de asfaltenos de 2% y conversión de CCR de 5%. 94 . incremento de gravedad API de 7.. muestran menor desempeño en el craqueo por ser débilmente ácido.15). la conversión de las fracciones por debajo de 538 ºC alcanza valores entre 61 – 88. relación en peso agua/carga 0. el principio de vapocraquear cargas con catalizadores dispersos en un reactor de flujo ascendente. A partir de estas condiciones se desarrollará el presente trabajo. fue realizado por el M.10 y concentración de catalizador de 100 ppm. El estudio más reciente realizado en el campo del mejoramiento de cargas pesadas usando catalizadores líquidos. inclusive para la hidrodesulfuración. encuentra que los pares metálicos Co/Mo. La concentración de catalizador y la presión de hidrógeno no afecta significativamente el hidrocraqueo de RV con respectos a los parámetros estudiados.