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Una Solucion (sn) saturada es la cual posee la maxima cantidad de soluto (st) que el

solvente (sv) puede disolver. Esta propiedad varia segun la temperatura de esta sn, ai
esta aumenta la capacidad de solvatacion del sv aumentara y de este modo se podra
agregar mayor cantidad de st. En caso contrario podemos decir que si bajamos la
temperatura de la sn saturada, el sv perdera poder de solvatacion y provocara una
precipitacion en la sn hacia el fondo del recipiente. Entonces podemos decir que el
poder o capacidad de solvatacion de un sv es directamente proporcional a la
temperatura.

1.4. Definicin de Estados Estndar y Actividades para Soluciones de Electrolitos.


En la seccin 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace G = 0 y Q = K;
insertando estos resultados en la ecuacin (2) de esa seccin se obtiene
G = - RT ln K

(1)

Esta ecuacin es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuacin (2) de
1.2., G es la variacin de energa libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se
encuentran en el estado estndar, o sea el estado en que su actividad es uno:
G = (c GC + d GD) (a GA + b GB)

(2)

donde el smbolo identifica al estado estndar.


De acuerdo con las caractersticas del sistema en estudio pueden definirse distintas
convenciones para estados estndar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio
de soluciones de electrolitos. Usaremos los subndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente.
La presentacin de estados estndar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos tericamente y los
alumnos debern memorizarlos para su posterior empleo.
Iones y molculas en solucin:
Por la ecuacin (1) de la seccin 1.3,
a2 = 2 C2

(1)

Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solucin ideal cuando la
concentracin tiende a cero. Por lo tanto la convencin para soluto deber respetar que
Como a2 /C2 1 cuando C2 0, tambin 2 1 si C2 0

(2)

Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estndar hipottico, o sea inexistente
en el mundo fsico, dado que:
a) cuando C2 0, aunque 2 1 como a2 = 2 C2 tambin a2 0
b) cuando C2 1, a esta elevada concentracin ser 2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 tambin.
Por lo tanto el estado estndar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipottico: una
solucin de concentracin C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolacin de las propiedades
de una solucin infinitamente diluida. Supongamos un grfico donde el valor de una propiedad P
cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscpico) se grafican en funcin de la concentracin de la
solucin; la lnea entera representa los valores de la solucin real y la lnea de puntos el
comportamiento lineal de la solucin ideal. El punto A es el valor para la solucin real cuando C 2 = 1, y
el punto B el valor para la solucin ideal; el punto B es el estado estndar del soluto.

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Tf
B

C2

Ms adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:
C2
0.1 M
0.001 M
10-5 M

2
0.778
0.966
1

a2
0.0778
0.000966
10-5

[(a2 - C2) / C2] 100


- 22.2 %
- 3.4 %
0%

Despreciar la diferencia entre concentracin y actividad resulta en errores del orden del 20% para
soluciones 0.1 M, pero slo del 3.4 % para soluciones 0.001 M, y nulos para 10 -5 M . Dependiendo de
la situacin que se est analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en
clculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer ms que el orden de un resultado (la
concentracin de una especie es 10-2 M 10-3 M, por ejemplo); otras veces los errores
experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre
concentraciones y actividades.
Solvente de la solucin
Para el solvente se usa
a1 = 1 x1

(3)

siendo x1 la fraccin molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando
la concentracin del soluto tiende a cero, o sea cuando x 1 1. En consecuencia,
1 = a1 / x1 1 cuando C2 0
y el estado estndar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solucin. Como las
interacciones entre iones y molculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho ms dbiles
que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del
solvente contina siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es
netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 x1 1 no implica errores considerables.
Precipitados
Las consideraciones realizadas para solventes lquidos son vlidas para solventes de soluciones
slidas. Por lo tanto cuando desde una solucin se separa el precipitado de una sustancia como un
slido prcticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.
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Gases en equilibrio con la solucin a presin P .


Si la presin es cercana a la atmosfrica o menor el comportamiento de la fase vapor ser casi ideal,
y la actividad del gas ser igual a la presin expresada en atmsferas.
1.5. Fuerzas Interinicas y Constantes de Equilibrio.
Las fuerzas interinicas afectan a los valores de las constantes estequiomtricas de
equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos dbiles o poco solubles.
a) Constantes de disociacin de electrolitos dbiles
Tomemos como ejemplo la constante de disociacin de un cido dbil, simbolizado como
HA:

H A + H2 O

A - + H 3 O+

Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinmica de
disociacin es:

a a

Ka =

H 3O

(1)

HA

Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentracin por coeficiente de
actividad:
-

[A ][H O ]
3

HO

(2)
HA
[HA]
Pero HA 1 pues la molcula, por carecer de carga neta, experimenta slo interacciones dbiles con
las otras especies en la solucin. A partir de la ecuacin (2) se define la constante estequiomtrica de
disociacin por:

Ka =

Ka=

[A - ] [H3 O+ ]
[HA]

K =K
a

(3)

a A H O +
3

(4)

La siguiente tabla consigna valores de K a medidos a diferentes molaridades de cido actico en agua,
en ausencia de cualquier otro soluto:
Ka

Molaridad
-5

10-5

1.78 x 10-5

10-4

1.80 x 10-5

10-3

1.82 x 10-5

10-2

1.75 x 10

Si bien la variacin de Ka es de slo un 4% para un incremento de tres rdenes de magnitud en la


concentracin, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adicin de
electrolitos neutros, como NaCl, KCl CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del cido

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actico medidos a concentracin constante en presencia de distintas concentraciones de sales que


son inertes desde el punto de vista del equilibrio cido - base.

K
a

M
sal

A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl 2 son
mayores, como cabra esperar si el efecto se originara en interacciones coulmbicas entre iones dado
que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl 2 produce una concentracin de cloruro que
duplica a la del NaCl. En las nubes inicas alrededor de los iones acetato habr preeminencia de
iones metlicos y alrededor de los H3O+ predominarn los iones cloruro; las cargas de acetato y de
hidronio se vern pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar
molculas de cido actico se vern reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos
iones se hacen menores al aumentar las concentracin de sal inerte y, como Ka es constante, el valor
de Ka debe crecer.

3. La solubilidad de los electrolitos ms comunes


Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones inicas. Se
refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se
pueden disolver por la accin de cidos, bases o reactivos complejantes.
Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben
una cierta solubilidad en agua, por ms que sta pueda ser sumamente baja. Si quisiramos
establecer un criterio, podramos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones
saturadas tiene concentracin menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores lmites son Ag 2SO4
(0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BaF 2 (0,019), CaCrO4 (0,056).
Regla
1. Los nitratos y acetatos son en general
solubles
2. Las sales de los metales alcalinos y del
amonio son en general solubles

Excepcin
Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

KClO4 es m.i. (0,1 M).


Algunas sales no usuales NaSb(OH)4,
NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6,
(NH4)2PtCl6 son m.i.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son en


general solubles

Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++;


HgI2, BiOCl, SbOCl

4. Los sulfatos son en general solubles

PbSO4, SrSO4, BaSO4.


CaSO4 es m.i.

5. Los carbonatos y sulfitos son en


general insolubles

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de


Amonio

6. Los sulfuros son en general insolubles

Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio.

Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua,


dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3
7.

Los hidrxidos son en general


insolubles

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Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca,


Sr y Ba son moderadamente solubles

Debe distinguirse claramente entre electrolito dbil y electrolito insoluble: el AgCl,


por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente
1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentracin. O sea que el
AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO 4
y otras sales insolubles.