2301 - Aula 02 - Dinâmica Molecular Da Reações

Fsico-Qumica III
Dinmica Molecular das Reaes
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Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Dinmica Molecular das Reaes.
Dinmica Molecular das Reaes:
Colises Reativas: Teoria da Coliso; Reaes Controladas
pela Difuso; Equao do Balano de Massa.
Teoria do Complexo Ativado: Equao de Eyring; Aspectos
Termodinmicos.
Dinmica das Colises Moleculares: Colises Reativas;
Superfcies de Energia Potencial; Alguns Resultados de
Experimentais e Tericos..
Cintica das Reaes Complexas.

Processos em Superfcies Slidas.
Cont.
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Prof. Dr. Otvio Santana

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Esta teoria utilizada para descrever processos bimoleculares
que ocorrem entre molculas simples em fase gasosa.
Baseia-se na hiptese de que as molculas devem colidir com

uma energia mnima para que a reao possa ocorrer.
Fundamenta-se na Teoria Cintica dos Gases e visa obter a
constante de velocidade k2 da reao de segunda ordem:
k2
A + B P
v = k 2 [ A][B]

Colises Reativas
Teoria da Coliso
A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)
pode ser prevista a partir de argumentos fsicos simples.
Assume-se que velocidade v deve ser proporcional

frequncia de colises z e s densidades moleculares A e B.
Alm disso, preciso levar em conta a frao de molculas
que possuem a energia ( Ea) e a orientao (P) adequadas.
k2
A + B P
E a /RT
v P
ze
A B
~k 2
~[A ][B ]
Nota: O fator estrico P em geral se situa entre 0 (nenhuma orientao relativa

conduz reao) e 1 (todas as orientaes levam reao), mas possvel queP > 1.

Colises Reativas
Teoria da Coliso
A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)
pode ser prevista a partir de argumentos fsicos simples.
A Teoria da Coliso prev que 4 fatores so essenciais para a

determinao da velocidade de uma reao.
A forma geral para a constante de velocidade reflete 3 dos
aspectos fundamentais para uma coliso bem sucedida:
k 2 Fator Estrico Frequncia de Colises Energia Mnima

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
A frao f de molculas com velocidades no intervalo v e v+dv

dada pela distribuio de Maxwell:
f (v ) = 4
M
2 RT
3/2
v 2 eMv
/2 RT
A funo de distribuio pode ser utilizada para o clculo de

diversas propriedades do sistema. Ex.: velocidade mdia c:
c =
vf (v)dv
0
8 RT
M
1/2
( )
Tab. Integrais

Colises Reativas
Teoria da Coliso
A frao f de molculas com velocidades no intervalo v e v+dv

dada pela distribuio de Maxwell:
f (v ) = 4
M
2 RT
3/2
v 2 eMv
/2 RT
A funo de distribuio tambm pode ser utilizada para o

clculo da velocidade relativa mdia crel:
1/2
c rel = 2 c =
( 8kT
)
1/2
, =
m1 m2
m1 + m2

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Assume-se que uma coliso ocorre sempre que os centros de

duas molculas ficam menos de um dimetro coliso d.
O parmetro d permite definir um tubo de coliso com uma
rea transveral denominada seo eficaz de coliso (d2).

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Assume-se que uma coliso ocorre sempre que os centros de

duas molculas ficam menos de um dimetro coliso d.
O parmetro d permite definir um tubo de coliso com uma
rea transveral denominada seo eficaz de coliso (d2).
A frequncia de coliso z deduzida pela teoria cintica dos
gases e dada por:
z = c rel
N
p
= c rel
V
kBT
()
( )
9

Colises Reativas
Teoria da Coliso
A densidade de colises ZAB definida como a frequncia de

colises do tipo (A,B) por unidade de volume da amostra.
A densidade de colises depende da concentrao das espcies
reagentes A e B, da temperatura e da seo eficaz de coliso.
A densidade de colises deduzida pela teoria cintica dos
gases e dada por:
2
Z AB = crel N A [ A][B]
c rel
8 kBT
m A mB
1
2
=
, N A N Avogadro
, = d , d = (d A +d B ) , =
2
m A + mB
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Colises Reativas
Teoria da Coliso
A densidade de colises ZAB definida como a frequncia de

colises do tipo (A,B) por unidade de volume da amostra.
A seo eficaz de coliso de duas molculas

A e B definida de forma especial.
Pode ser imaginada como a rea dentro
da qual o centro da molcula projtil (A)
deve passar, centrada em torno da
molcula alvo (B), para que a coliso
possa ocorrer.
12

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
A densidade de colises pode ser usada para estimar a

velocidade da reao.
No entanto, alm de colidirem as molculas devem possuir a
energia mnima para a ocorrncia da reao.
Se todas as colises levassem ocorrncia da reao, a
velocidade da reao seria dada por:
vA =
Z AB
NA
d [A]
= c rel N A [A][B] k 2 = crel N A
dt
14

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico

velocidade da reao.
Como nem todas as colises ocorrem com a energia mnima
necessria:
vA =
Z AB
NA
d [A]
crel N A [ A][B] k 2 crel N A
dt
15

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico

velocidade da reao.
Levando em conta a frao de molculas com energia superior
a mnima necessria ( *):
vA =
Z AB
NA
d [A]
/k
crel N A [ A][B] k 2 = crel N A e
dt
*
16

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Esta ltima expresso possui uma forma que lembra a

equao de Ahhrenius, mas no equivalente!
Isto ocorre porque a velocidade relativa mdia crel depende da
temperatura e E* Ea.
Escrevendo explicitamente todos os termos, a expresso para
a constante k2 assume a forma:
vA =
Z AB
NA
8k B T
d [A]
crel N A [ A][ B] k 2 = N A
dt
1/2
E * /RT
E = N A , R = NAkB
17

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Este resultado obtido lembrando que nem todas as

molculas possuem velocidade igual mdia, de modo que se
define uma velocidade relativa para cada par de molculas.
A velocidade relativa possibilita definir uma energia cintica
devido ao movimento relativo = vrel2, e a frao de
molculas que possuem esta energia dada por f()d:
v A ( ) = v rel ( ) f ( )d N A [A ][B]
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Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Nem toda coliso leva formao de produto, isto , h uma

probabilidade de uma dada coliso ocorrer com energia
suficiente para que haja reao.
Esta probabilidade pode ser incorporada fazendo a seo de
choque depender da energia cintica ( depende da forma
como a coliso ocorre) e somando todas as contribuies:
vA =
vrel () ( )f ()d N A [ A][ B]

0
k 2 = N A v rel ()( )f ( )d
0
Qual a forma da funo ( )?
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Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Se todas as colises fossem frontais teramos () = 0, para

menor que um dado valor de corte *, e () = d2, para > *
(por esta razo a seo de choque depende de ).
Como nem todas as colises so frontais, deve-se considerar a
energia cintica relativa ao longo da linha que une os centros
das duas molculas.
v rel , AB =
d 2 b2
d2
1/2
v rel
b Parametro de impacto
20

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Se todas as colises fossem frontais teramos () = 0, para

menor que um dado valor de corte *, e () = d2, para > *
(por esta razo a seo de choque depende de ).
Admite-se que apenas a parcela da energia associada a
componente frontal da coliso leva a reao, de modo que
obtemos a expresso:
AB =
d 2 b2
d2
b Parametro de impacto
21

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
A existncia de um valor de corte para implica que deve

existir um valor mximo do parmetro de impacto b, acima do
qual no ocorre reao, de modo que bmx *.
Com: () = bmx2 e = d2, esta condio implica em :
* =
d 2 b2max
d
*
*
b2max = 1 d 2 ( ) = 1
( ) = 0 para <*
23

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Energtico
Uma vez que a forma da funo () foi obtida e a funo de

distribuio de Boltzmann f() conhecida, pode-se resolver a
integral para o clculo de k2.
A resoluo da integral fornece:
k 2 = N A v rel ( )( )f ()d
0
2
= N A
0
k 2 = c rel N A e
1/2
3/2
( ) (1 ) 2 ( k1 T )
*
/k B T
1/2 e
/k B T
24

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico
Para o clculo de k utilizam-se valores experimentais para

obtidos a partir de colises no reativas (ex.: viscosidade).
No entanto, os resultados tericos para k nem sempre
apresentam boa concordncia com resultados experimentais.
Geralmente os valores terricos so bem superiores aos
experimentais (nota: em poucos casos ocorre o inverso) .
Este resultado sugere que a energia da coliso no o nico
fator determinante da reao.
25

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico
Alm de possuirem a energia mnima necessria, as molculas

devem colidir com a orientao correta.
Ex.: Cl + NOCl NO + Cl 2.
Neste exemplo, existem duas maneiras pelas quais um tomo
de Cl pode colidir com uma molcula de NOCl.
26

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico

27

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico

A correo feita a partir da introduo do fator estrico P
(nota: fator introduzido aqui apenas como uma correo). (*)
A partir de P, define-se a seo eficaz de coliso reativa *,
um mltiplo da seo eficaz de coliso : * = P, de modo que:
1/2
k2 = P N A
(*)
( 8k T )
B
E * /RT
Na Teoria do Complexo Ativado este fator aparece a partir de conceitos fundamentais
28

Cintica Qumica Emprica
Ex.#1: Estimativa do Fator Estrico

Estime o fator estrico da reao: H 2 + C 2H4 C2H6, a 628 K,
sabendo que o valor experimental para o fator de frequncia
1,24x10 6 Lmol-1s-1.
Dados:
mH2 = 2,016 u; m C2H4 = 28,05 u; 1 u = 1,666054x10 -27 kg;
H2 = 0,27 nm 2; C2H4 = 0,64 nm 2; kB = 1,38065x10 -23 JK-1.
Resp.: P = 1,7x10 -6.
29


Estime o fator estrico da reao: NO + Cl 2 NOCl + Cl, a
298 K, sabendo que o valor experimental para o fator de
frequncia 4,0x10 9 Lmol-1s-1.
Dados:
mNO = 30,00 u; m Cl2 = 70,91 u; 1 u = 1,666054x10 -27 kg;
NO = 0,42 nm 2; Cl2 = 0,93 nm 2; kB = 1,38065x10 -23 JK-1.
Resp.: P = 0,018.
32

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico & Efeito Arpo
Em alguns casos o fator estrico maior do 1, sugerindo que a

reao ocorre com velocidade superior a frequncia de coliso!
O mecanismo proposto para explicar esta aparente contradio
o baseado no chamado efeito arpo.
Neste mecanismo uma transferncia de carga leva a uma
atrao coulmbica que conecta as molculas colidentes.
O efeito arpo aumenta a seo eficaz de coliso reativa, o
que contribui para aumentar a velocidade da reao.
33

Colises Reativas
Teoria da Coliso
Fator Estrico & Efeito Arpo
Em alguns casos o fator estrico maior do 1, sugerindo que a

reao ocorre com velocidade superior a frequncia de coliso!
Ex.: K + Br 2 KBr + Br, que tem o valor experimental do
fator estrico P = 4,8.
Nesta reao, a certa distncia um eltron salta do K para o
Br2, produzindo um arpo coulmbico entre as espcies.
Nota: Em alguns casos, quando o efeito arpo est presente,
possvel prever o fator estrico P.
34


Estime o fator estrico da reao: K + Br 2 KBr + Br,
calculando a distncia em que energeticamente favorvel a
passagem de um eltrons do K para o Br 2. Compare este
resultado com o valor experimental: P = 4,8.
Dados:
IK = 420 kJmol -1 ;
(Energia de Ionizao)
A Br2 = 250 kJmol -1 ;
(Afinidade Eletrnica)
d = 400 pm;
(Dimetro de Coliso: d = r K+rBr2)
e = 1,602x10 -19 C;
0 = 8,85419x10 -12 C2J-1m-1.
(Carga Fundamental)
(Permissividade do vcuo)
Resp.: P = 4,2.
35

Colises Reativas
Exerccio: Validade da Equao de Arrhenius

A Teoria Cintica das Colises levou ao seguinte resultado para
a constante de velocidade de uma reao bimolecular gasosa:
1 /2
k2 = P N A
( 8 k T )
B
E * /RT
Compare esta equao com a de Arrhenius e identifique a

energia de ativao Ea , utilizando a definio geral:
E a = RT 2
lnk 2
T
Mostre que quando E* >> RT/2, E* coincide com a energia de

ativao Ea. Obtenha, tambm, o parmetro A.
38

Tcnicas Experimentais
Fim da Parte 1
41

Reaes em Fase Lquida
Fase Gasosa x Fase Lquida

Aspectos Gerais
Reaes em fase gasosa so bem diferentes das que ocorrem

em soluo.
Em fase lquida os reagentes precisam abrir espao entre
molculas de solvente, o que diminui a frequncia de colises.
Por outro lado, a lenta migrao atravs da soluo provoca
um aumento no tempo de contato entre molculas reagentes.
Este aumento, provocado pelas molculas do solvente,
conhecido como efeito gaiola.
gaiola
42

Fase Gasosa x Fase Lquida

Aspectos Gerais
Como a velocidade de migrao atravs do meio reduzida, as

molculas reagentes possuem pouca energia cintica.
No entanto, a gaiola torna possvel que as molculas reagentes
possam acumular energia (do meio) suficiente para reagir.
Alm disso, em um meio condensado mais difcil definir uma
energia de ativao para a reao.
Isto ocorre porque necessrio levar em conta a energia de
toda a gaiola, alm da energia das molculas reagentes.
43

Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
Reaes em soluo podem ser divididas em etapas simples

(embora o processo global seja bem complexo).
Etapa 1: Admite-se que, inicialmente, os reagentes A e B se
difundem atravs da soluo, levando a formao do par AB.
Se a velocidade de formao do par AB de molculas
reagentes for de primeira ordem em cada reagente:
kd
A + B AB
v = k d [A ][B]
Nota: o ndice d utilizado aqui para reforar a ideia de difuso.

44

Classes de Reaes

Etapa 2: Em seguida, o par AB pode se desfazer, sem que a
reao ocorra...
Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem
(ou pseudoprimeira, pois o solvente est em excesso):
kd '
A + B AB
v = k d ' [AB]
Nota: o ndice d utilizado aqui para reforar a ideia de difuso.

45

Classes de Reaes
Etapa 3: Ou o par AB pode reagir, levando a formao dos

produtos...
Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem

(ou pseudoprimeira, pois o solvente est em excesso):
ka
AB P
v = k a [AB]
Nota: o ndice a utilizado aqui para reforar a ideia de ativao.

46

Classes de Reaes
Resoluo: A lei de velocidade da reao pode ser obtida a

partir da aproximao do estado estacionrio para o par AB.
d [AB]
= k d [A ][B] k d '[ AB] k a [ AB] 0
dt
[AB] =
kd
k d '+k a
[A][B]
47

Classes de Reaes
Resultado: A lei de velocidade de segunda ordem global,

e de primeira ordem nos reagentes.
d [AB]
= k d [A ][B] k d '[ AB] k a [ AB] 0
dt
kd ka
d [P]
d [P]
= k a [ AB] +
k 2 [A ][B] , k 2 =
dt
dt
k d '+k a
48

Classes de Reaes
Esta anlise simples possibilita identificar dois limites

significativos para o controle da reao.
Limite 1: A velocidade de separao do par AB muito menor
que a de formao dos produtos P. Neste caso:
k d 'k a k 2
kd ka
ka
+
= kd
Controle pela Difuso
kd ka
d [P]
k 2[ A ][B] , k 2 =
dt
k d '+k a
49

Classes de Reaes
Esta anlise simples possibilita identificar dois limites

significativos para o controle da reao.
Limite 2: A velocidade de separao do par AB muito maior
que a de formao dos produtos P. Neste caso:
k d 'k a k 2
kd ka
kd '
+
= K ka
Controle pela Ativao
kd ka
d [P]
k 2[ A ][B] , k 2 =
dt
k d '+k a
50

Classes de Reaes
Reaes controladas pela difuso:
Neste limite a reao governada pela velocidade com que os

reagentes migram atravs do solvente.
Neste caso a energia de ativao baixa, de modo que a etapa
lenta a de formao do par AB.
Um exemplo tpico o de reaes que envolvem radicais (alta
reatividade devida a ocorrncia de eltrons desemparelhados).
Reaes deste tipo possuem constantes de velocidade da ordem de
109 Lmol -1s-1 (ou de ordens superiores).
51

Classes de Reaes
Reaes controladas pela ativao:
Neste limite a constante de velocidade k2 depende da constante de

equilbrio K da reao: A + B AB.
Neste caso a energia de ativao alta, de modo que a etapa lenta
a de formao do produto P.
A reao avana em funo do acmulo de energia do solvente
pelo par AB (efeito gaiola).
Este limite tratado formalmente pela Teoria do Complexo Ativado
(ou do Estado de Transio).
Transio
52

Reaes Controladas pela Difuso

Leis da Difuso
A quantidade de corrente
que atravessa certa rea,
durante certo intervalo de
tempo, medida pelo fluxo
de matria J.
O fluxo depende da
ocorrncia de um gradiente
de concentrao atravs
do recipiente que contm
a soluo.
53


Leis da Difuso
A difuso medida pelo fluxo de matria J, e governada

pelas Leis de Fick.
Primeira Lei:
J A = D
d[ A]
, D Coef. de Difuso
dx
Segunda Lei:
2
[ A]
[A ]
= D
t
x2
54


Leis da Difuso
Eq. de Difuso Generalizada:

2
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
t
x
x2
Difuso
Conveco
Eq. do Balano de Massa:

2
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
k
[A ]
t
x
x2
Reao
Difuso
Conveco
55


Leis da Difuso
A equao do balano de massa uma equao diferencial

parcial de segunda ordem de difcil resoluo!
Somente em casos especiais a equao pode ser resolvida
analiticamente.
A maioria dos trabalhos modernos sobre o projeto de reatores
qumicos se baseia na resoluo numrica da equao.
2
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
k
[A ]
t
x
x2
Reao
Difuso
Conveco
56

Reaes Controladas pela Ativao

Teoria do Complexo Ativado (ou do Estado de Transio)
O complexo ativado se forma quando reagentes colidem e

adquirem uma configurao assemelhada a dos produtos. (*)
Esta teoria visa identificar os aspectos fundamentais que
governam o valor da constante de velocidade da reao.
A teoria leva, naturalmente, a uma grandeza associada ao
fator estrico P, e no como um fator de correo artificial.
O clculo da constante de valocidade pode ser realizado a
partir de conceitos relacionados a Termodinmica Estatstica .
A configurao diz respeito tanto ao arranjo geomtrico quanto estrutura eletrnica.
Alm disso, a energia de ativao est associada a variao da energia potencial devida a
formao do complexo ativado.
(*)
61


Termodinmica Estatstica : Realiza a ligao entre as

propriedades macroscpicas (termodinmicas) e as
propriedades microscpicas (quanto-mecnicas).
A conexo realizada atravs de consideraes estatsticas, a
partir da distribuio de Boltzmann , que especifica a populao
dos estados de sistemas em equilbrio trmico.
A distribuio de Boltzmann, que surge naturalmente na
teoria, introduz o conceito de funo de partio,
partio que um
aspecto central do formalismo.
62


Termodinmica Estatstica : Realiza a ligao entre as

propriedades macroscpicas (termodinmicas) e as
propriedades microscpicas (quanto-mecnicas).
As propriedades microscpicas so investigados por tcnicas
espectroscpicas, e as propriedades macroscpicas dependem
do comportamento mdio de um grande nmero de molculas.
Ex.: A presso de um gs sobre as paredes de um recipiente.
Mesmo se admitindo que pequenas flutuaes podem ocorrer,
as flutuaes so pequenas demais, e no so esperadas
mudanas sbitas em seu valor mdio.
63


Distribuio de Estados Moleculares:
Consideremos um sistema fechado constitudo por N molculas,

com energia total E.
Colises moleculares redistribuem constantemente a energia entre
as molculas (bem como entre diferentes modos de movimento).
No entanto, a populao (nmero mdio ni de molculas com
energia i) em cada estado praticamente constante.
64


Consideremos tambm que, em um dado instante, n0 molculas

esto no estado fundamental 0, n1 no estado 1, n2 no estado 2,
Esta configurao, representada por { n0,n1,n2,...}, pode ser obtida
de W formas diferentes (peso estatstico):
W =
N!
n0 ! n1 ! n2 ! ...
Problema: determinao da configurao mais provvel, ou seja, a

que possui o maior peso estatstico W.
65


Consideremos tambm que, em um dado instante, n0 molculas

esto no estado fundamental 0, n1 no estado 1, n2 no estado 2,
Esta configurao, representada por { n0,n1,n2,...}, pode ser obtida
de W formas diferentes (peso estatstico).
No entanto, esta determinao est sujeita a duas importantes
restries:
N =
ni ,
E =
ni i
i
67


Distribuio de Boltzmann:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
pi Frao de molculas no estado i = ni/N.

gi Degenerescncoa do estado i.
q Funo de Partio Molecular (sistemas no-interagentes).
Restries:
N =
ni ,
i
E =
ni i
i
68


Funo de Partio:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
Percebe-se o significado da funo de partio a partir da anlise

de sua dependncia com a temperatura.
j
0 lim q = g0
1 lim q =
T 0 e
Nos limites:
T 0
T 0 e
70


Funo de Partio:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
A denominao funo de partio reflete o fato de q medir a

repartio de molculas entre os estados disponveis.
Conclui-se que: A funo de partio indica o nmero mdio de
estados que so termicamente acessveis a uma molcula na
temperatura do sistema .
71


Funo de Partio:
Uma importante propriedade das funes de partio utilizada

quando a energia de uma molcula provm de diferentes fontes.
Se a energia a soma de contribuies de modos de movimento
independentes, 1+2+3+..., ento a funo q pode ser fatorada:
q =
( n1+ n2+ n3+ ...)
n1 ,...
n1
n2
n3
...
n1
n2
n3
( e )( e )( e )... = q q q ...
n1
n1 ,...
n2
n3
72


Funo de Partio:
Em alguns casos possvel obter uma expresso analtica para a

funo de partio.
Por exemplo, para uma partcula de massa m com movimento
translacional em uma caixa unidimensional de comprimento X.
n =
h n
2m
qX =
2
2
8m X
h
1 /2
( )
73


Funo de Partio:

funo de partio.
Levando em conta a propriedade da fatorao, a funo de
partio para o movimento de translao em trs dimenses :
q = qX qY qZ =
2 m
2
h
3/2
( )
XYZ q =
2
V = XYZ , =
1 /2
( )
h
2m
V
3
Comp. de Onda Trmico
74


Funo de Partio:

funo de partio.
Outro importante exemplo o da oscilao harmnica, no qual os
nveis de energia so igualmente espaados.
n = n +
1
1 kf
h , =
2
2
1 /2
( )
= h
Frequncia de Oscilao , Separao entre os nveis

75


Funo de Partio:

funo de partio.
Neste caso, a funo de partio referente ao movimento
vibracional (na aproximao harmnica) :
n = n +
1
1 kf
h , =
2
2
1 /2
( )
q =
1
1e
Frequncia de Oscilao , Separao entre os nveis

76


Funo de Partio:
Mecnica Quntica: importantes propriedades do sistema

(microscpico) so obtidas da Funo de Onda y.
Termodinmica Estatstica: importantes propriedades do sistema
(macroscpico) so obtidas da Funo de Partio q. Exs.:
U (T ) = U (0) N
lnq
d
G(T ) = G (0) nRT ln
q
N
( )
79


Funo de Partio:

U (T ) = U (0) N
lnq
d
G 0m (T ) = G0m (0) RT ln
( )
qm
NA
80


Funo de Partio:

G0r /RT
K = e
K =
0
A ,m
0
B ,m
(q C ,m /N A) (qD ,m /N A )
(q
/N A ) (q
/N A )
E r / RT
81


Henry Eyring: As Hipteses
A teoria admite que a reao entre A e B avana pela formao de

um complexo ativado C , em um rpido pr-equilbrio:
A + B C P
Devido ao pr-equilbrio (em soluo):
K =
aC
a A aB
= K
[C ]
K
, K = C [C ] =
[ A][B]
A B
[A][B]
K
84



A + B C P
Devido ao pr-equilbrio (em fase gasosa):
K =
pC p
pA pB
([C ]RT )p
RT
[C ] = K [A][B]
([A ]RT )([ B]RT )
p
85



k
A + B C P
O completo C se decompe nos produtos P (etapa lenta) com:
v = k [C ] =
RT
RT
k K [A ][B] = k 2 [A ][B] , k 2 = k K
p
p
86


Henry Eyring: Os Postulados
Os reagentes esto em equilbrio com o complexo ativado (embora

o complexo no corresponda a um estado de equilbrio estvel).
A velocidade determinada pela taxa com que o complexo C
passa sobre a barreira de energia, na direo dos produtos.
A formao dos produtos no afeta significativamente o equilbrio
estabelecido (etapa lenta).
No complexo ativado um dos graus de liberdade transformado
em movimento translacional. (*)
(*)
Ver exemplo a seguir...
87


Henry Eyring: Os Postulados
Admite-se que o complexo possua uma frequncia de vibrao n

associada a sua fragmentao em produtos. (*)
Esta a frequncia com que os fragmentos se aproximam ou se

afastam na composio do mxido no estado de transio.
Assume-se que n proporcional a frequncia de passagem
atravs do mximo da barreira, de modo que:
k k = 1
Frequncia de Transmisso
(*)
Esta frequncia , na realidade, imaginria, mas o resultado ser independente de seu valor
88


Henry Eyring: O Tratamento
O problema reside, portanto, no clculo de K, o que pode ser feito

atravs do formalismo da Termidinmica Estatstica:
(q C
K =
,m
/N A )
(q A ,m /N A )(qB ,m /N A)
E 0 /RT
N A qC
,m
q A , m q B ,m
E 0 /RT
Neste caso, E0 corresponde a diferena de energia entre os

pontos-zero do complexo ativado, reagente e produto.
89


Tratamento especial deve ser dado ao modo de vibrao que leva

o complexo atravs da barreira de ativao:
q =
1
1 e
[h k B T h / k B T 1]
h /kB T
1
h
1 1
+ ...
kBT
kBT
h
90


Portanto, pode-se escrever, para a funo de partio de C :
qC
,m
= q q
1 q 2 q 3 ... =
q
C ,m
kBT
h
C
q
,m
Com a qual a constante de equilbrio K pode ser reescrita:
NA
K =
kBT
h
q C
q A , m q B ,m
,m
E 0 /RT
kBT
( )
h
, K
=
K
N A q C
,m
q A ,m qB , m
E 0 /RT
91


Henry Eyring: A Equao
A constante de velocidade k2 dada por:
k2 =
RT
RT
kB T
k K = ( )
K
p
p
h
k2 =
RT
kBT
kBT
c = RT K
K c , K
( )( )
( )
h
( )
92


Henry Eyring: A Equao
Como K obtida pelas funes de partio de A, B e C , tem-se

(em princpio) uma equao para o clculo de k2.
As funes de partio podem ser obtidas a partir de clculos
tericos ou de dados espectroscpicos.
No entanto, a determinao experimental de propriedades
moleculares de complexos ativados ainda uma limitao. (*)
k2 =
(*)
kBT
( )
h
c = RT K
K c , K
( )
Recentemente isto tem mudado, com o advento da femtoqumica
93


Caso Simples: Coliso de tomos Sem Estrutura
A ideia de tomos sem estrutura a de que estes se

assemelham as partculas clssicas da Teoria das Colises.
Neste caso, o nico efeito quntico o de que estas partculas
esto confinadas em uma caixa de volume V (recipiente do gs).
As partculas A e B colidem para formar um complexp ativado C ,
que se assemelha a uma molcula diatmica sem estrutura.
O complexo C possui, portanto, massa m A+mB e momento de
inrcia I= d2, onde a massa reduzida e d a distncia AB.
94


As funes de partio de A, B e C devidas a translao so:

0
Vm
qTrans
=
J,m
, =
h2
2 m
1 /2
( )
, J = A , B ou C
A funo de partio de C devida a rotao
2 I k BT
Rot
qm =
2
, g n = 2 n+1 , n = 0,1,2 , ...
2I
, n = n(n+1)
95


Portanto, as funes de partio ficam dadas por:

0
Vm
q A ,m =
3A
Vm
, qB ,m =
3B
, qC, m =
2 I kBT V m
2
3C
E a constante k2 pode ser deduzida a partir da equao de Eyring:
k2 =
kBT
( )( )
RT
p
NA q
C
1 /2
,m
q A , m q B ,m
E 0 /RT
k2 = NA
( 8k T )
B
E * /RT
Mesma forma da equao da Teoria das Colises!

96


Aspectos Termodinmicos
Se aceitarmos a K como uma constante de equilbrio (apesar do

abandono do modo de vibrao de C ), pode-se escrever:
= eG
K
/RT
Dessa forma, a constante k2, fornecida pela equao de Eyring,

pode ser escrita como:
k2 =
kBT
( )( )
RT
e G / RT
100


k2 =
kBT
( )( )
RT
e G / RT
Como G = H TS, tem-se:
k2 =
kB T
( )( )
RT
e+ S
/R
e H
/RT
101


k2 =
RT
Alm disso:
kB T
( )( )
h
e+ S
/R
e H
{ ( )( )
kB T
RT
E a = RT 2 ln k 2 = RT 2 ln
T
T
p
/RT
e+ S / R e H
/RT
= H + 2RT
102



k2 =
k2 =
kB T
( )( )
RT
e+ S
/R
e H
/RT
Portanto:
kBT
( )( )
RT
e+ S
/R
(E a2 RT ) /RT
kBT
( )( )
RT
e2 e+ S
/R
h
p
E a /RT
104


k2 =
Este resultado sugere uma interpretao termodinmica para o

fator estrico. Inicialmente, deve-se notar que S < 0, pois os
reagentes se agrupam para formar o complexo.
Se a reduo de entropia for menor que o esperado pelo simples
encontro AB, o fator de Arrnenius ser menor que o previsto pela
Teoria das Colises: esta a origem do fator P, segundo a equao
de Eyring, da Teoria do Complexo do Complexo Ativado.
kBT
( )( )
RT
e+ S
/R
(E a2 RT ) /RT
kBT
( )( )
RT
e2 e+ S
/R
E a /RT
105

Tcnicas Experimentais
Fim da Parte 2
106

Exerccios Adicionais
Questo 1:
...
Resp.: ...
107

Exerccios Adicionais
Fim da Parte 3
108
Fim do Captulo 2

2301 - Aula 02 - Dinâmica Molecular Da Reações

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Fsico-Qumica III

Dinmica Molecular das Reaes

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Dinmica Molecular das Reaes

Cintica das Reaes Complexas.

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Baseia-se na hiptese de que as molculas devem colidir com

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Assume-se que velocidade v deve ser proporcional

Nota: O fator estrico P em geral se situa entre 0 (nenhuma orientao relativa

Dinmica Molecular das Reaes

A Teoria da Coliso prev que 4 fatores so essenciais para a

k 2 Fator Estrico Frequncia de Colises Energia Mnima

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A frao f de molculas com velocidades no intervalo v e v+dv

A funo de distribuio pode ser utilizada para o clculo de

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A funo de distribuio tambm pode ser utilizada para o

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Assume-se que uma coliso ocorre sempre que os centros de

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Dinmica Molecular das Reaes

Esta ltima expresso possui uma forma que lembra a

Dinmica Molecular das Reaes

Este resultado obtido lembrando que nem todas as

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Nem toda coliso leva formao de produto, isto , h uma

vrel () ( )f ()d N A [ A][ B]

Qual a forma da funo ( )?

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Se todas as colises fossem frontais teramos () = 0, para

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Se todas as colises fossem frontais teramos () = 0, para

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A existncia de um valor de corte para implica que deve

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