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354 Capítulo 10: Regla de las fases

sistema tiene dos grados de libertad, es decir es
bivariante. Cuando se encuentran en equilibrio el agua
líquida y el hielo, la temperatura y las densidades de
las fases están determinadas sólo por la presión, y si
se conoce ésta quedan definidas las restantes. Por
ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo están en
equilibrio a la presión de una atmósfera, la
temperatura pbede ser únicamente 0°C y quedan
establecidas también las densidades. Análogo
razonamiento se aplica a la temperatura como
variable Independiente. En cada temperatura de
equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo
de existencia de las dos fases) corresponde sólo una
presión determinada, y así, una vez más, el sistema
queda definido en función de una sola variable. Bajo
estas condiciones, el sistema sólo tiene un grado de
libertad, es decir, es monovariante.
LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
J. Willard Gibbs en 1876 estableció por vez primera que
hay una relación fija entre el número de grados de
libertad, de componentes y de fases presentes. Esta
relación conocida como regla de la fases, es un
principio muy general, y su validez no depende de la
constitución atómica o molecular en consideración.
Hay que abonar en favor de Ostwald, Roozeboom,
Van't Hoff y otros por mostrar cómo esta

generalización es utilizable en el estudio de los
problemas de equilibrio heterogéneo.
Para formular esta regla, consideremos en general a
un sistema de C componentes en el que existen P
fases presentes. El problema ahora está en determinar
el número total de variables del sistema. Este
depende de la presión y temperatura. De nuevo, a fin
de definir la composición de cada fase es necesario
especificar la concentración de los (C - 1)
constituyentes puesto que el otro restante, queda
determinado por diferencia.
Como hay P fases, el número total de variables de
concentración será P(C - 1 ) , que junto con la
temperatura y presión constituyen un total de El
estudiante recordará del álgebra que cuando existe
una ecuación con n variables independientes, es
necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores
de cada variable. Análogamente, para definir las [P(
C - 1) + 21 variables del sistema, debemos disponer
de este número de ecuaciones. La siguiente cuestión
que se plantea es entonces: cuánntas ecuaciones que
comprenden aquellas variables, es posible
establecer?
Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la
termodinámica. Esta nos dice que el equilibrio entre
las diversas fases de una sistema es posible sólo si la
energía libre molal parcial de cada constituyente de
una fase, es igual a la del mismo constituyente en

cada una de las restantes. Como la energía libre
molal parcial de un constituyente de una fase es una
función de la presión, temperatura, y hay (C - 1)
variables de la con [P(C - 1) + 21.
Sistemas de un solo componente 355
centración, se sigue inmediatamente que la condición
de equilibrio permite
escribir una ecuación entre las de cada constituyente
distribuido entre dos
fases cualesquiera. Cuando existen P fases
dispondremos de (P - 1) ecuaciones para cada constituyente, y para C
constituyentes habrá C(P - 1)

La ecuación ( 1) constituye la celebrada regla de las
fases de Gibbs.
F es el número de grados de libertad del sistema y da
el número de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente
antes de que el estado del
sistema quede caracterizado sin ambigüedad. Según
esta regla, el número
de grados de libertad de un sistema está determinado
por la diferencia
en el número de componentes y el de fases presente,
esto es, por (C - P) .

ecuaciones.

Al hacer esta derivación se ha supuesto que cada
componente se en-

Si este número es igual al número de variables, el
sistema queda com-

cuentra en cada una de las fases, de no ser así, y si
faltase en una de ellas

pletamente definido. Sin embargo, no es el caso
general, y el número de

el número de variables de concentración disminuye en
uno, pero a la vez

variables excederá al de ecuaciones en F, donde

lo hace también el número posible de ecuaciones, de
aquí que el valor

F = Número de variables - Número de ecuaciones
= [P(C - 1) + 21 - [C(P - l)]
=c--PS-2 (1)

(C - P), y por lo tanto F permanece sin modificación,
tanto si cada cons-

tituyente se halla presente o no, en todas las fases.
Esto quiere decir que

La complejidad de los sistemas de un componente
depende del número

la regli de las fases no presenta restricciones por
suposiciones hechas, y que

de fases sólidas que existen en el sistema. El caso
más simple es aquél

SU validez es absolutamente general bajo todas las
condiciones de distribu-

en que existe una sola fase sólida presente. Cuando
hay más de una,

ción, con tal que exista equilibrio en el sistema.

el número de equilibrios posibles se incrementa
considerablemente, y de aquí

El valor principal de la ecuación (1) está en la
comprobación de los
diversos tipos de gráficas para la representación de
las condiciones de
equilibrio existentes en los sistemas heterogéneos.
Antes de proceder a dis-

el diagrama de fases, o la gráfica que muestra los
diversos equilibrios, se
vuelve más complicado. Las posibilidades en tales
sistemas y las relaciones
356 Capítulo 10: Regla de las fases

cutir algunos sistemas específicos y la aplicación a
ellos de la regla de las

entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar
varios ejemplos par-

fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de
acuerdo con el número

ticulares.

de componentes presente. Existen sistemas de uno,
dos, tres, etc., componentes. La ventaja de este tratamiento aparecerá
enseguida.
SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE

El sistema agua. Por encima de -20°C y debajo de
2,000 atm
de presión hay sólo una fase en el sistema, esto es,
hielo. Esta fase sólida,
el agua líquida,, y el vapor acuoso constituyen las
tres posibilidades del

Como una sola variable determina una línea. Como son posibles tres hay una presente. Como son necesarias dos variables inde- lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura y la pendientes para localizar un punto cualquiera en un área. la posición exacta de todas las líneas y puntos se determinan sólo experi- . se deduce que existen tres áreas en la gráfica. no se necesita especificar ninguna variable. se sigue que presión son fijas. y por tanto en este caso existen dos equilibrios tales. y la posición de este equilibrio en el diagrama se carac- cada fase del diagrama P . líquido-vapor. cabe esperar para el equi- sólido-líquido-vapor. una para cada fase. y. sólido-vapor y sólido-líquido.T. es decir. Aunque la regla de las fases hace posible la predicción del diagrama. tres ímicas en este sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres equilibrios bifásicos que Cuando existen dos de éstas en equilibrio la regla predice que F = 1.T ocupa una superficie. son. Si se eligen la temperatura y la presión como variables neas de separación de las distintas superficies.sistema. y un equilibrio trifásico. ra definir la condición de la fase. la regla predice que ambas deben quedar establecidas pa- brio trifásico F = O. Finalmente para el equili- independientes. como son posibles teriza por la intersección de las tres líneas en un punto común. vemos que F=2. el diagrama se caracterizará por la existencia de tres lí- grados de libertad. Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando sólo librio bifásico una línea sobre la gráfica P .

Como lo predice la regla de las fases. el punto O hasta el B (crítico). y OC la línea línea de puntos OD.T acuoso en equilibrio. en el diagrama hay tres áreas dispuestas (b) la curva de sublimación del hielo (equilibrio sólidovapor) . Una inspección de los posibles equilibrios en este sistema líquida a diferentes presiones. curva de los puntos de fusión del hielo en función de la presión (equili- Sistemas de un solo componente 357 brio sólido-líquido) . la OB es la de presión de vapor del agua líquida. se muestran en la figura embargo.58 mm de presión. se extiende desde do-vapor. y (d) la posición del punto de equilibrio dlido-líqui- La curva de presión de vapor del agua. línea OB. Sin Estos datos experimentales del sistema agua. El hecho de que OD queda encima de A0 enseña a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el agua . que corresponde a 374°C y 220 atm. O es el punto triple del hielo. la línea OA da la curva de sublimación punto O para dar equilibrios metastables líquido-vapor mostrados por la del hielo. son: (a) la curva de presión de vapor del agua (equilibrio líquido-vapor) . Este es posible sólo a O. En este diagrama de fase. (c) la como se muestran y cada una de ellas corresponde a una sola fase. agua y vapor enseña que !os datos necesarios para la construcción de un diagrama P .mentalmente. bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua debajo del 10-1.OIO°C y 4.

La pendiente de esta línea indica que el punto de fusión del hielo ha descendido al aumentar la presión. de acuerdo con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee un volumen específico mayor que el agua liquida. tipo I. la línea de trazos BE se ha introducido en el diagrama para separar al líquido de las áreas de vapor sobre la temperatura crítica. en equilibrio con el agua efectúa una transformación en otra modificación sólida. el agua líquida tiene una presión de vapor más alto que la presión de sublimación del hielo. Las pendientes de las líneas que a temperaturas debajo del punto triple. en este punto el hielo ordinario. y los de fusión OC. La línea CO corre desde O hasta un punto que corresponde a 2.000 atm de presión y -2OOC. La curva de sublimación de este. Como no existe líquido sobre la temperatura crítica. los de sublimación desde AO. En consecuencia el área de vapor queda . Nunca se ha logrado sobreczlentar el hielo más allá de O. tipo I11 AO. OB y OC están determinadas en cada punto por la ecuación de Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en cada caso. A0 se extiende desde el cero absoluto hasta O.en equilibrio con el líquido. Con las pendientes y esta ecuación es posible evaluar los calores de vaporización a partir de OB.

una vez que se alcanza el punto N el hielo comien- OC y BE. La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede usarse para seguir los cambios que tienen lugar en el sistema con una variación de las variables se observa bien con el ejemplo siguiente: Supongamos que se desea conocer el comportamiento del sistema al calentar el hielo a una presión de 760 mm y una temperatura TI correspondiente al 358 Capítulo 10: Regla de las fases punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presión pero a una temperatura T2. Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a una presión constante el sistema sigue la línea XN al aumentar la temperatura sólo entonces comienza a elevarse según NM. mientras que el área de sólido se extiende a la izquierda de za a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la fusión total. y OC y sobre AO. la del líquido sobre OB entre las líneas del hielo. pero en M . Entre N y M el Único cambio que existe es un incremento de temperatura del líquido. Sin embargo.debajo y a la derecha de AOBE.

Proc. Bridgman. Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del mismo Sci. Cuando se ha efec- elevadas. 609 (1910). 5. De hecho a una presión de posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algún modo los cambios 40.comienza la vaporización y la temperatura permanece constante de nuevo diagrama. siendo la última la que corresponde a la porción de presiones hasta que todo el líquido se ha convertido en vapor. Acad. presión o ambas. 47. 1 Tammann.. physik. La manera en que los dos diagramas enlazan puede juzgarse tuado la transformación completa del líquido en vapor. la misma en ambas gráficas. 441 (1912). la rómbica estable a !a temperatura ordinaria..1 La figura 10-2 presenta el diagrama de fases del sistema bajo estas condiciones. Chem. J. 72. Chem. A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones además de las comunes. Am..000 atm el hielo VI1 es estable a 190°C. Phys. que tienen lugar en el sistema con una variación de la temperatura. Sistemas de un solo componente 359 El sistema azufre. Estas dos fases sólidas junto con la . 964 (1937). Este elemento existe en dos modificaciones sólidas. y la monoclínica variedad estable a temperaturas más elevadas. De igual manera es VI1 existe a temperaturas mayores de 0°C. cualquier posterior por la línea OC. Zeit. Resulta de interés observar adición de calor origina simplemente un incremento de la temperatura del en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas VI Y vapor según MY hasta alcanzar este último punto.

S(m) . S (r) .S(m) .S(m) Equilibrio tetrafásico 1. S(1íquido) . S(m) . S(r) . S(r) .S(1íquido) . S(m). S(r) . S(r) .S(vapor) 1.S(vapor) Al aplicar la regla de las fases a estos equilibrios.S(m) -S(líquido) .S(vapor) 2. podemos anticipar la existencia de cuatro áreas divariantes monofásicas. se deduce que es P = 3 para un sistema de un solo a su vez cond'ucen a los equilibrios siguientes: componente.S(1íquido) 2. seis líneas monovariantes bifásicas. Las Iíneas OP y PK son las curvas de sublimación del azufre rómbico y mono .S(1íquido) 4. Las cuatro áreas monofásicas se hallan dispuestas como se indica. y cuatro puntos de equilibrio invariantes trifásicos. S(r) .S(m) .S(vapor) 4. S(r) . La figura 10-3 muestra el diagrama de fases esquemático.S(vapor) 5.S (líquido) .S(1íquido) 3.S(vapor) 6.S (vapor) 3.líquida y vapor dan la posibilidad de existencia de cuatro fases ímicas. Como el número máximo de fases que se encuentran presentes en equilibrio está ni en ningún otro sistema de un componente. Por lo tanto no puede existir equilibrio tetrafásico en éste Equilibrio bifásico Equilibrio trifásico 1. del sistema. que dado cuando F = O. .

y así este punto corresponde al equilibrio trifásico S (m) . la línea SW nos da el punto de fusión del azufre rómbico.S (líquido).S (m) . la variación del punto de fusión del azufre monoclínico con la misma variable.S (vapor). PK. El azufre monoclínico funde en K. mientras KU es la curva de presión de vapor del azufre líquido.S(1íquido) S(vapor). La Iínea PS enseña la variación del punto de transición con la presión. y KS.S(m) . y por 10 tanto es un punto invariante que corresponde al equilibrio S( r) . y por esa radn no puede existir azufre monoclí- . de igual manera.En el punto P hay transición de azufre rómbico a azufre monoclínico. Estas dos lííeas intersectan en S dando el equilibrio S (r) . Estos son todos los equilibrios 360 Capítulo 10: Regla de las fases clínico. Finalmente. El área del azufre monoclínico está encerrado por las líneas PS. estables que tienen lugar. mientras la KS muestra.

la estable WS en el intervalo de metastabilidad. Por encima de esta temperatura no (vapor).S de la temperatura del punto crítico U. Esta línea es una extensión de elevadas. PK y KU debajo por) originando el punto invariante metastable S(r) S( líquido) . De aquí que el área líquida está determinada por la presión y es. o en vapor según PR sin pasar por la etapa monoclínica.S( vapor) intersecta otra metastable también. cuando tienen lugar varios equilibrios metastables. en su lugar. Análogamente. la línea de los puntos de fusión del azufre vertical de puntos que pasa por U y desde aquí existe vapor a presiones rómbico como una función de la presión. la S (líquida) . Debe quedar bien claro Los equilibrios restantes en este sistema son todos metastables.S (va- a presiones mayores que las dadas por las curvas OP. lo está el vapor S (r) . que es la de equilibrio de sobrecalentamiento del S(rj con S(vapor). El sistema didxido de carbono . Otros sistemas de un solo componente. La línea RS muestra la variación de este punto metastable con la hay líquido posible. por esa razón. En este punto la línea de metastabilidad que. el azufre rómbico se transforma directamente en líquido según RS. no aparece el azufre monoclínico. la línea PR. es posible sobreenfriar el azufre líquido en todo el intervalo UK hasta R. Por un calentamiento rápido es posible sobrecalentar el azufre rómbico a lo largo de OP.nico en condición estable fuera de la misma. ni además.

sería necesario trazar tres Sistemas de dos componentes 361 de dicho diagrama del sólido en un plano. Como la línea de una atmósfera en este sistema corta sólo la curva de sublimación del sólido. o una sección transversal plana El fósforo y la benzofenona son otros ejemplos de sistemas de un solo componente. de dos de las tres variables mencionadas.2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase el número de grados de libertad es F = 2 .4% y una presión de unas 5 atm. el dióxido de carbono sólido debe cambiar directamente a vapor a esta presión sin pasar por el estado líquido. Esto significa que debemos especificar tres variables a fin de describir la condición de la fase. la pendiente de la línea sólidolíquida es hacia la derecha en lugar de ser hacia la izquierda.1 -I. es posible presentar las diversas relaciones de los sistemas de dos componentes en una gráfica bidimensional. el punto triple tiene lugar a -56. Para mayores detalles ver Findlay. De esta manera. ejes de coordenadas en ángulo recto entre sí. La discusión de los sistemas de dos componentes se simplifica aún más.2 = 3. La licuefacción del sólido se logra sólo bajo presiones de unas 5 atm o mayores. Para representar gráficamente estas relaciones. Además.es muy parecido al del agua como lo muestra la figura 10-1. y el diagrama resultante será la figura de un dido. como en el diagrama del agua. . Como estas gráficas tridimensionales son difíciles de construir y de usar. excepto que la presión. en la práctica se prefiere bien sea una proyección de la figura para un valor constante dado de una de las variables. Campbell y Smith. la temperatura y la concentración de uno de los componentes.

Así. y se caracterizan generalmente por la ausencia de una fase 2 Finalay. cuando es necesario. Campbell y Smith. 1951. tración de uno de los constituyentes. The Phase Rule and Its Applications. Las mediciones en los equilibrios sólido-líquido de los sistemas conden- la práctica común es la de estudiar el de líquido-gas. en los diagramas de temperatura-composición. donde las únicas variables que permanecen son la temperatura y la concen- Estos son de gran importancia por su conexión con los problemas de =3-P Publications.al considerar separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Como los tres primeros tipos de equilibrios se ha rá constante. Los sistemas donde está ausente la fase gaseosa se llaman condensados. y será los que trataremos ahora. dido-gas. Nueva York. y entonces resulta considerado ya en diversas ocasiones. esta última se considera- nan sus diagramas. cristalización. Dover gaseosa. Para . A causa de su relativa in- quido y sólido-líquido individualmente y. Los equilibrios sólido-líquido se representan por lo tanto. prestaremos atención exclusivamente F=C-PS-l (2) En sistemas de dos componentes a una aplicación muy importante de la regla de las fases como es la de F=2+1-P los equilibrios sólido-líquido. líquido-lí- sados se llevan a cabo a la presión atmosférica. y por el hecho de que resultan poco afectados por ligeros cambios 362 Capítulo 10: Regla de las fases de presión. se combi- sensibilidad a las pequeñas variaciones de presión.

con- . A fin de ilustrar los pasos experimentales involucrados en este procedimiento. y determinar aquéllas a que tienen lugar las transformaciones y transiciones. DETERMINACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO De 10s muchos procedimientos experimentales empleados en la determinación de las condiciones de equilibrio entre las fases sólida y liquida las dos más ampliamente utilizadas y de aplicación son el análisis térmico y 10s métodos de saturación o solubilidad. De tales curvas es posible deducir la temperatura inicial y final de solidificación de la mezcla. Aunque el análisis térmico es aplicable bajo cualquier condición de temperatura.intervalos limitados de concentración cualquier expresión de las concentraciones resulta válido. como en los diagramas de destilación. de las curvas temperaturatiempo. de las diversas composiciones de un sistema durante la solidificación. la interpretación de las curvas. los cuales complementados cuando es necesario por una investigación de la naturaleza de las fases sóiidas que tienen lugar en un sistema. es preferible usar como eje de abscisas el porcentaje en peso o molar. es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio en aquéllas que se hallan muy por encima o muy por debajo del ambiente. pero cuando aquél se extiende desde un 100% de un constituyente. es decir. a un 100% de otro. cubren el estudio de cualquier sistema que se presente. y la gráfica del diagrama final. El método de análisis tdrmico comprende un estudio de las velocidades de enfriamiento.

de porcelana o grafito y se funden en un horno eléc- Determinación de los equilibrios sólido-líquido 363 trico. Si se desea com- rencia deben ser todas de igual peso. haciendo pasar una corriente de hidrógeno. nitrógeno. 0 dióxido de carbono a travh del horno. Después de la fusión y una condensadas del sistema binario bismuto-cadmio. Cada una de ellas se coloca en un probar la composición se remueven y analizan las aleaciones solidificadas. se obtiene una curva suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se aproxima a la del . La primera etapa com- agitación intensa se introduce un termopar en el fundido y se deja que los prende la preparación de cierto número de mezclas de los dos metales va- cóntenidos se enfríen lentamente. obtenidas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. se Estas mezclas pueden espaciarse en intervalos de un 10% y de prefe- grafican las temperaturas así obtenidas contra el tiempo. Cuando un cuerpo se enfría lenta y uniformemente.sideremos específicamente el problema de determinar el diagrama de fases como el bórax. tal La figura 10-4 nos muestra una serie de curvas de solidificación. Se toman lecturas de temperatura y tiempo riando en composición desde bismuto puro a cadmio puro. Como una precaución adicional se emplean para cubrir la carga un flujo fundido. Finalmente. A fin de prevenir la oxidación de los metales es aconsejable mantener una atmósfera inerte o reductora sobre ellos. o una capa de grafito en polvo. hasta que la carga del crisol ha solidificado completamente. Su explicación es la siguiente. crisol inerte. es decir.

Una sola fase con F = 2 presenta una curva de enfriamiento en la curva de enfriamiento indica la aparición de una segunda fase. La naturaleza de esta variación depende de los grados de libertad temperatura con el tiempo. y el calor generado por la formación de esta nueva fase origi- porción horizontal indica la coexistencia de tres fases. . Finalmente. la pendiente de la curva se modifica sustancial- y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una variación continua de la mente. la variancia del sistema se reduce nariamente la separación de un sólido desde el fundido. ordi- continua. pero cuando tiene lugar alguna transformación que libera calor la solidificación es completa. debido al cambio de pendiente por el en- resultar de la separación de dos sólidos desde la sustancia fundida. De nuevo. durante el enfriamiento. y la de un sólido desde dos fases líquidas. La tercera puede na una discontinuidad en la curva. Cuando aparece una nueva fase. mientras que la una unidad. o de la separación miento de las dos fases. el sistema vuelve a ganar un grado de libertad. de la friamiento de una fase a una inclinación menor. A la luz de estos hechos una “rotura” o arresto del sistema. La naturaleza del cambio particular temperatura del sistema permanece constante hasta que desaparece una de que se produce se akanza por simple inspección del diagrama final de fases las fases. F = o. cuando y un análisis de los sólidos del sistema.ambiente. El resultado es una porción plana de la curva. que corresponde al enfria- interacción de éste con un sólido para formar otro nuevo. cuando aparece una tercera.

La curva AB indica las temperaturas en las sólidas son el bismuto y el cadmio puros. En la figura 10-5 la línea AB puede considerarse no sólo como la curva de puntos de enfriamiento inicial del bismuto. Discutiremos más adelante más detalles sobre este tipo de diagramas. sino también como la curva . puesto que estos son sistemas de un solo componente. concluimos desde las curvas de enfria- iniciales y finales ti y tf de solidificación y se llevan a una gráfica de tempe- miento de la figura 104 que los arrestos indicados por ti significan la apari- ratura frente a composición. en las curvas (a) y (h) las porciones horizontales 364 Capítulo 10: Regla de las fases son debidas a las dos fases. Se dibujan curvas de pendiente ligera que ción de una segunda fase en el sistema. En este sistema las ímicas fases presentado en la figura 10-5. Para construir el diagrama de equilibrio se trazan las distintas curvas de solidificación correspondientes a diversas concentraciones con sus valores separación inicial del cadmio.Con esta consideración en mente. formándose así el diagrama tales resultan de la coexistencia de tres fases. mientras que las porciones horizon- pasan por las temperaturas ti y tf de cada caso. La línea DE indica la temperatura a la cual todas las mezclas se hacen sólidas. Sin embargo. y de aquí que las porciones hori- cuales comienza a separarse el bismuto del fundido según las diferentes zontales son el resultado de la presencia simultánea de aquéllos y de sustan- concentraciones. mientras que BC nos da la misma información para la cia fundida.

la curva BC nos da las solubilidades a diversas temperaturas del cadmio en bismuto fundido. Si se repite esta operación a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 27loC. mientras que en B la solución se halla saturada con relación a ambos sólidos. Para obtener la composición de una soluci6n de cadmio saturada con bismuto a 2OO0C. punto F en la figura 10-5. debe agregarse un exceso de bismuto en polvo al cadmio fundido. Análogamente.diversas temperaturas. En el método de saturación las solubilidades de una sustancia en otra se determinan a varias temperaturas constantes. gráficándose en función de ellas. El exceso de bismuto se filtra y se de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. la mezcla se lleva a 200'C y la masa se agita hasta alcanzar el equilibrio. se puede . Los puntos sobre esta curva representan entonces las solubilidades del bismuto en el cadmio fundido a analiza la solución saturada en ambos constituyentes.

. en el sistema FeC13H20.0. Para una interpretación completa del diagrama de fases es esencial CO- Determinación de la naturaleza de las fases sólidas 365 nocer la naturaleza y composición de las fases sólidas que aparecen durante la cristalización y en el sólido final.O. Compuestos formados por la reacción entre los constituyentes puros. del sistema Mg-Zn. el MgZn. Tales compuestos tienen composición definida. en el sistema Na2S04-H. por ejemplo. el Na2S0. y el FeCl. tales como el bismuto o cadmio en el sistema dis2.6 HzO. es el principal medio empleado en los sistemas que contienen agua NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS y solventes parecidos.trazar la curva AB. Por un procedimiento similar. Estas pueden ser: 1.. Aunque este método se emplea rara vez al estudio de los sistemas dimiento de análisis térmico. DETERMINACION DE LA metálicos. . pero usando ahora bismuto Fuera de las temperaturas de -5OOC a 20O0C este método va acompa- fundido y un exceso de cadmio sólido se obtiene la curva BC entre 144 y ñado de dificultades experimentales y en consecuencia se prefiere el proce- 321OC. son estables en un intervalo de tem- . 10 H. Componentes puros.

pero este procedimiento va acompañado cutido antes. Mezclas de sólidos que pueden ser componentes puros. su identidad. La separación desde una solución y el análisis definida. Al adicionar una cantidad definida pequeña de esta luciones sólidas. sustancia a la solución y determinar su cantidad presente en el sólido hú- Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de las fases sólidas del medo. Soluciones sólidas. 3. homogéneas cuya composición varía dentro de intervalos de concentración y está determinada por la composición de la solución desde la cual cristalizan. Otra posibili- CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto de una . es posible deducir la cantidad de solución adherida al sólido y. Esta dificultad puede obviarse por el uso de una ‘‘telltale’’ que es una sustancia soluble en solución pero no en la fase sólida. compuestos 0 so- 366 Capítulo 10: Regla de las fases de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un sólido libre de contaminación de una solución saturada. siguiente también puede emplearse. a un escrutinio más cuidadoso los sólidos. llegar a la composición de la fase sólida pura. poseen temperatura de fusión o de transición dad es el uso de los rayos X.peraturas y concentración. si es posible. 4. Para hacerlo se inspeccionan por microscopía para ver su número y. por aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario someter lo tanto. y tienen una estructura cristalina definida. Tal variabilidad de composición establece una diferencia entre la solución sólida y un compuesto.

Clase R. Sobre esta base estado sólido y forman soluciones sólidas estables. y éstas a su vez de acuerdo con la natu- Tipo 111. Los dos constituyentes forman un compuesto sólido es- que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una combinación de los table hasta su punto de fusión. . L. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el raleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución. Los dos constituyentes forman soluciones sólidas que Clase A. sición.combinación de cierto número de otros tipos simples y este tipo es el Único Tipo 11. Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero según la miscibilidad de las fases líquidas. Tipo V. Tipo IV. los tipos elementales son: Tipo VI. dando un diagrama completo más complejo. Tipo I. En cualquier caso el significado de las relaciones de fase en un sistema es fácil de entender cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental. Los dos componentes son completamente miscibles en el estado son estables únicamente hasta la temperatura de tran- líquido. Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido. mismos. Los dos constituyentes son completamente miscibles en el estado sólido y por esa razón dan una serie completa de soluciones sólidas.os componentes puros sólo cristalizan desde la solución. Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone antes de alcanzar su punto de fusión.

Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido. la Clase c. las tres fases se hallan en equilibrio.Tipo I. Clase A: Tipo I. La línea DG da las concentraciones de las soluciones satu- línea EG da las concentraciones de las soluciones saturadas con el sólido B a temperaturas comprendidas entre E y F. Se caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son completamente miscibles en el estado líquido. por lo . y tales soluciones dan sólo fases sólidas puras A y B. esto es. congelación de las soluciones que dan una fase sólida A. Tipo I. Análogamente. DIAGRAMA EUTECTIC0 SIMPLE Los sistemas condensados de dos componentes que pertenecen a esta clase tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 10-6. Se deduce. En esta figura los puntos D y E son los de fusión de A y B puros respectivamente. o los puntos de ción. En G la solución es saturada en A y B. Diagrama eutéctico simple 367 CLASE A: TIPO I. Los componentes puros sólo cristalizan desde la solu- radas con A a temperaturas comprendidas entre D y F. Los componentes puros cristalizan &lo desde la solución.

o en ción y el punto eutécticos. si se calienta hasta el punto a"' se obtiene una solución no saturada. y es por tanto la temperatura mínima en la cual existe una fase líquida en el sistema A-B. otras palabras.tanto. El signi- existan las tres fases. En ella &lo hay una fase presente tes. En este punto la solución está saturada con A. y la . A fin de definir un punto cualquiera en esta y la composición C de la solución debe permanecer constante en tanto co- área deben especificarse tanto la temperatura como la composición. La temperatura puede hacerse descender debajo de F ficado de las porciones restantes del diagrama puede hacerse m& claro sólo cuando una de las fases ha desaparecido y por enfriamiento ulterior la 368 Capítulo 10: Regla de las fases solución se encuentra saturada. La temperatura F es la eutéctica y C y G son la composi- al considerar la conducta por enfriamiento de varias mezclas de A y B. A medida que continúa el enfriamiento sigue separándose A. Al enfriar esta solución hasta el punto a" se obtiene X". el sistema es completamente sólido. en F la solución G debe solidificar completamente. debajo de esta. a" es el punto de congelación de la solución a la temperatu- Encima de las líneas DG y GE se encuentra el área en la cual la solución ra 2'. En otras palabras. en el cual la temperatura F y el sistema es divariante. que las líneas DG y EG representan equilibrios bifásicos monovarian- se halla no saturada o existe el fundido. Tomemos primero una mezcla de composición global a. mientras que G es un punto invariante.

Una vez que este proceso está completo y no queda sino una mezcla sólida de A y B. y hay también una mezcla intima de cristales más finos de A y B que cristalizan en la proporción C definida a una temperatura F. B. Análogas consideraciones aplicadas a las composiciones globales que quedan entre C y B. que para una composición global que queda en el área DFG el sólido A está en equilibrio con diversas composiciones de la solución dada por la curva DG en cada temperatura. por esa razón. a la temperatura F aparece otra fase sólida. Los cristales mayores de A. muestran que un área EFG .composición de la solución saturada cambia según la línea d'G. por ejenlplo. La inspección del área sólida FACG en el microscopio Fevelaría que está constituida por cristales relativamente grandes de A que han tenido una oportunidad para crecer. Así. tal como b. desde la temperatura x". C. y la cristalización continúa hasta que la solución ha solidificado completamente. a una temperatura tal como la x' el sólido A está en equilibrio con la solución saturada de composición y'. el sistema se vuelve monovariante. se llaman primarios. Puede verse. porque son los primeros en aparecer. y el sistema se vuelve invariante. El área FACG debe marcarse por esa razón como conteniendo cristales primarios de A en una mezcla de eutéctico intima de cristales de A y B. y así sucesivamente. Al extraer calor A y B cristalizan desde la solución saturada en la relación fija. a una menor de F. y el enfriamiento sigue debajo de F en el área FACG de coexistencia de los dos sólidos A y B. Sin embargo.

es posible especificar las condiciones bajo permanece hasta que la solución solidifica en G. para un sistema binario. Sin embargo. B puro se obtiene sólo en el área EFG a partir de composiciones globales que quedan entre C y B. Análogamente. el resultado no es un solo sólido sino una mezcla de dos. la composición C se comporta como una sustancia pura durante la solidificación. en el cual aparecen simultáneamente A y B. Para una composición global a a la temperatura x'. y únicamente entre las temperaturas E y F. y el sistema solidifica a temperatura constante para producir Gnicamente la mezcla eutéctica.del sólido B está en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo de EG. Finalmente. Así se puede ver que la sepa- yente primario B y la mezcla eutéctica de composición global C se hallan Clase A: Tipo II 369 presentes. enfriando una mezcla de composición C no obtendremos ningún sólido hasta llegar al punto G. la distancia k'd es una me- . Una vez que la solidifica- las cuales se obtienen las fases sólidas particulares y describir el comporta- ción es completa. Una vez que disponemos del diagrama de fases tal como el de la figura A la temperatura F aparece el sólido B. La proporción de sólido en la solución saturada para cada temperatura se estima desde el diagrama. y así 10-6. el sistema se hace invariante. ración de A puro tiene sólo lugar en las mezclas que quedan dentro del área DFG entre las temperaturas D y F. la mezcla pasa dentro del área FBCG donde el constitu- miento de una mezcla global dada al enfriarse. En este sentido.

. la relación x'd/dy' es también la razón en peso y'/A. La discusión de los diagramas del tipo I se aplica a cada por- nio-estaño. Si el compuesto. y benceno-cloruro de metilo. y el otro por CuCl En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutécticos simples del alumi- FeCI3-FeC1. sulfato ción con el resultado mostrado en la figura. cloruro de potasio-cloruro de plata. Compuestos de esta natura- . se considera como un componente aparte. CLASE A: TIPO 11.FeC13. uno por CuCI-CuC1 * FeCl. si la composición se expresa en porcentaje en peso. o molar si así viene expresado la composición de A y y'. del tipo eutéctico sencillo. el diagrama de fases toma la forma típica mostrada en la figura 10-7 para el sistema cloruro cuproso-cloruro férrico. Por lo tanto. bismuto-cadmio. FORMACION DE UN Un compuesto tal como el CuCl * FeC13 que funde a temperatura constante para dar un líquido de igual composición que el compuesto sólido se dice que tiene un punto de fusión congruente. Con estas relaciones y cualquier peso global es posible calcular el rendimiento de la fase sólida que se desea para una temperatura COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE Cuando reaccionan dos componentes puros para formar un compuesto estable hasta su punto de fusión. de sodio-cloruro de sodio. mientras que la distancia dy' nos da la cantidad de sólido A presente en la mezcla. en este caso CuCl ..dida de la cantidad de solución saturada de composición y'. todo el sistema puede pensarse como constituido de dos diagramas dada. El comportamiento de estos sistemas al enfriar es análogo al del bismutocadmio ya descrito.

10. physik.o.0. aluminio-selenio (A12Se3).5 HzO.C16-H.7 HzO. 477 (1892). Chem.O. y el diagrama tiene la forma de la figura 10. KCI) . Cuando varios compuestos con puntos de fusión congruente se forman en un sistema se obtiene un máximo para cada uno de ellos.. FezGI. cloruro de calcio-cloruro de potasio (CaC1. Fs2Cl. Fe2Cl. 370 Capítulo 10: Regla de las fases . Z. .8 correspondiente al sistema Fe. Roozeboom. esto es. * 12 H.4 &. 3 B. La presencia de estos compuestos aumenta el número de áreas y puntos eutécticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al problema geperal.leza aparecen también en los sistemas binarios del oro-teluro (AuTe. y Fe&& . . urea-fenol ( 1 : 1 ) y otros muchos.) .3 en el que se observan cuatro compuestos estables. .

En general una reacción peritéctica se representa mediante la ecuación .Clase A: Tipo I11 371 Si usamos el artificio de considerar cada compuesto como un constituyente. FORMACION DE UN COMPUESTO COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA En muchos sistemas se forman compuestos cuya estabilidad no alcanza hasta el punto de fusión. se dice que el compuesto lleva a cabo una transicwn. o reacción peritéctica o una fusi6n incongruente. el significado de las diversas áreas. Cuando esto sucede. sino que al calentar se encuentra que en lugar de fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una nueva fase sólida y una solución de composición diferente de la de las fases sólidas. CLASE A: TIPO 111. líneas y puntos se deduce fácilmente como se señaló con anterioridad.

( S) la reacción peritéctica se ha efectuado totalmente. de la composición global de la mezcla. . y cambiarán sólo cuando desaparece una de las fases. Si la com- miento análogas a la porción eutéctica. + solución (o fundido) (4) donde C. al calentar tendrá lugar un cambio de izquierda a derecha.C2 F& C. bien sea. y al enfriar lo contrario. a 737OC. se produce una reacción peritéctica entre la sustancia fundida de composición B y el fluoruro de calcio sólido para formar el compuesto CaF. Cuando se alcanza el punto B. CaCI. el fluoruro de calcio o el fundido. o en otras palabras..fundido (B) = CaF. el sistema es invariante. y C. Como lo indica la ecuación (4). es el compuesto. es decir. . La línea AB da las concentraciones de fundido en equilibrio con el fluoruro de calcio sólido. La temperatura constante Esta reacción procede isotérmicamente al formar el compuesto C hasta a la cual tiene lugar la reacción se llama peritéctica o de transición. cuando Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una reacción peritéctica se ilustran con el diagrama para el sistema condensado binario del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura 1&9. esta temperatura se obtendrá una porción horizontal en las curvas de enfria- dependiendo esto último. (S) i. la nueva fase sólida que puede ser tanto un compuesto como un constituyente puro. Como durante la reacción peritéctica existen tres fases en equilibrio. y para que se consumen totalmente. según la ecuación CaF. y de aquí que tanto la temperatura como la composición son fijas. la reacción peritéctica es reversible. . CaCl.

hay mayor proporción de este último compuesto del que es necesario para reaccionar con la sustancia fundida B. &te se habrá transformado todo en CaF.posición global queda entre la de el fluoruro de calcio y C... . CaCl. y de aquí que al 372 Capítulo 10: Regla de las fases agotarse el fundido. mien- . por ejemplo a en la figura.

Se observará que la mezcla eutéctica está que las líneas AB y BD no son continuas sino que presentan una rotura compuesta de cloruro de calcio.tras que el exceso de fluoruro de calcio quedará como tal. y CaF. existe SU- rio. y el yor cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo el fluo- resultado de la reacción peritéctica es ahora compuesto puro C. la concentración de la solución saturada con ambas fases. 737OC. sin que aparezca en B. sólido C y fundido en equilibrio con las concentra- de calcio. Con esta interpretación del diagrama. CBDE es simplemente serán C y fundido sin reaccionar. y de aquí que los productos de la reacción peritéctica El resto del diagrama no introduce nada nuevo. sólo existen dos fases sólidas: CaF. que corresponde exactamente a C. En consecuencia. . tienen cada una sus propias curvas de solubilidad que intersectan dentro del área comprendida entre el eje de aquel fluoruro y C debajo de en B. fluoruro de calcio puro . Esto significa que las fases sólidas del fluoruro de calcio y el CaF. la composición de la mezcla queda entre C y B. por ejemplo d. Al pasar al área situada inmediatamente un diagrama eutéctico sencillo que comprende los constituyentes C y cloruro debajo de CB tendremos. CaCl. . existe ma- ficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el fundido. y fundido. . las designaciones de las Breas ciones de las soluciones saturadas dadas por la línea BD. Si por el contra- si la composición global fuese b.. CaC1. CaCI. únicamente. Finalmente. CaF. Debe observarse mostradas se deducen fácilmente. ruro de calcio sólido.

se considera típico de las relaciones encontradas bajo tales Se han observado reacciones peritécticas binarias en muchos sistemas. ninguno de los cuales tiene puntos de fusión congruentes.Ca se forma por una reacción peGtéctica. en muchos sistemas se forman diversos compuestos. Son ejemplos . condiciones. mostrado en la figura 10-10.Clas e A: Tipo IV 373 Como ejemplos podemos señalar los siguientes.Ca tiene punto de fusión congruente mientras que el compuesto AI. 2 azo). sulfato de sodio-agua (Na2S04 . unos con punto de fusión congruente y otros no. El diagrama de fases para este sistema. Así en el sistema aluminio-calcio el compuesto A1. CuCb). Finalmente. cloruro de sodio-agua (NaCl . ácido pícrico-benceno ( 1 : 1 ) . En algunos sistemas presentan diversos compuestos. junto con los compuestos producidos: oro-antimonio (AuSL) . cloruro de potasiocloruro cúprico (2KC1. 10 KO).

. 7 H20. diferencián- . MgS04. dose así de los compuestos sólidos cuya composición es fija siempre. El exa- 3 CdSO. lo hacen 10s sólidos dando una solución sólida. MgSO. MISCIBILIDAD TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO De la misma manera que dos líquidos se disuelven entre sí. 6 &O. .SO. son homogéneas y pueden variar en composición dentro de límites muy amplios. K.) y sulfato de magnesio-agua (MgS04. Un estudio del mismo revela que su interpretación comprende simplemente una extensión de los principios empleados para interpretar el diagrama simple mostrado en la figura 10-9.SO. HzO. La porción cercana al agua pura del diagrama en este Gltimo sistema se puede observar en la figura 10-11.de este tipo el sulfato de potasio-sulfato de cadmio(K. 12 H:zO). Estas. CLASE A: TIPO IV. 2 CdS04. 374 Capítulo 10: Regla de las fases MgSO. como las líquidas.

Estos diferentes casos se discutirán ahora. se clasifican en tres grupos: 1. 3. Esta uniformidad de distribución establece una diferencia de la solución SÓlida con la de una mezcla de sólidos. La curva de puntos de fusión presenta un mínimo. men por rayos X de las redes de las soluciones sólidas enseña que un consti- Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta el diagrama . cada constituyente conserva su estructura cristalina característica.tuyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en todo él. pues en este último caso. de los componentes puros. Los puntos de fusión de todas las soluciones son intermedias entre los 2. La curva de puntos de fusión presenta un máximo. Los diagramas de fase condensada de los sistemas binarios donde las fases sólidas y líquidas son completamente miscibles.

d. es decir. da la temperatura a que tiene lugar la solidificación final. no se separará ninguna fase sólida hasta alcanzar la temperaClase A: Tipo IV 375 tura que corresponde al punto b. por ejemplo. Por enfriamiento posterior. y la composición de la fase sólida se reajustará a g al solubilizarse algo de tiocianato de amonio desde el fundido. consideremos un punto tal como a en la fase líquida. las composiciones del fundido saturado con soluciones sólidas a diversas temperaturas. da la temperatura de solidificación inicial. o de sólidos. mientras que la curva inferior. donde los dos constituyentes son completamente miscibles en ambos estados sólido y líquido.de fases del sistema tiocianatos de amonio-potasio. entonces se producirá una pequeña cantidad de solución sólida de composición c y cambia también la composición de la sustancia fundida hacia. Para seguir los cambios involucrados en la solidificación de una composición dada del fundido. En toda . d comenzará a solidificar en e. curva de liquidos. En este diagrama la curva superior. Al enfriar esta solución.

mientras que la solución sólida se moverá en la misma ciones a los valores de equilibrio exigidos por las curvas de Ziquidus y solidus dirección a lo largo de la línea de solidus.ocasión la composición de las soluciones líquidas y sólidas en equilibrio Las mismas consideraciones se aplican al enfriamiento de cualquier están dadas por las intersecciones de las líneas horizontales isotérmicas con composición global en el diagrama. que hi. Conforme prosigue el enfriamiento la com- crito arriba ha sido considerado en etapas. Un enfriamiento posterior de composición variable. realmente los cambios de compo- posición del fundido se mueve a lo largo de la curva de Ziquidus hacia el sición del sólido y fundido involucran un ajuste continuo de las concentra- tiocianato de amonio. que este modo de la solución sólida en equilibrio junto con la pequeña cantidad de fundido solidificación se obtiene sólo cuando el enfriamiento es suficientemente lento que resta tiene la composición global de la mezcla. sin embargo. Cuando se obtiene el punto h. en cada temperatura. . Aunque el proceso de enfriamiento des- las curvas de líquidos y sólidos. y la temperatura final de congelamiento es menor conduce a un simple descenso de la temperatura de i. Debe recalcarse. dando una solución sólida de el enfriamiento es rápido y hay poca agitación se separan soluciones sólidas composición i igual a la original del fundido. y de aquí que en este y hay buen contacto entre las fases para alcanzar el equilibrio pero cuando punto la mezcla solidifica completamente.

Excepto por el hecho que la composición del fundido corres tal como a se observan arrestos a temperaturas que corresponden a los puntos b e i. para una composición es el solidus. y otro cuando la línea de composición global atraviesa la mínimo. plata-oro y naftaleno-/%naftol. pero la curva de puntos de fusión presenta ahora un separar el sólido. no hay puntos invariantes. Las únicas discontinui- cobre-níquel. A y B forman una serie completa dades son un arresto cuando se alcanza la curva de liquidus y comienza a de soluciones sólidas. Tipo con mínimo en el diagrama. y de aquí que no existen porciones horizontales en las curvas de enfriamiento. . la curva superior es el liquidus mientras que la inferior curva de solidus y desaparece el fundido.Como en este sistema no existen m6s que dos fases presentes en cualquier situación de equilibrio. cloruro de platacloruro de sodio. es decir. La formación de manera continua de una solución sólida del tipo descrito es bastante común. como antes. De nuevo. El diagrama de la figura 10-13 del sistema p-iodoclorobenceno (A) -p-diclorobenceno (B) constituye una varia- 376 Capítulo 10: Regla de las fases ción de la figura 10-12. Entre los sistemas discutidos se encuentran los del cloruro de plomo-bromuro de plomo. Aquí.

cloruro de potasiobromuro de potasio. Clase A: Tipo V 377 Tipo con máximo en el diagrama. solidifica a temperatura constante para dar una solución sólida. nitrato de potasio-nitrato de sodio. este tercer tipo de diagrama presenta un máximo en la curva de puntos de fusión.en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de potasio.H. plata-antimonio.NOH). . De nuevo el liquidus es la curva superior y el solidus la inferior. las relaciones en este sistema son parecidas a aquéllas descritas sistema d-carvoxima-l-carvoxima (C. bromuro mercúrico-yoduro mercúrico. y cobre-oro. Otros sistemas que quedan dentro de esta categoría son: carbonato de potasio-carbonato de sodio. Aunque se presenta pocas veces... Como en el caso precedente. La figura 10-14 muestra un diagrama de esta clase correspondiente al pondiente al mínimo. existe sólo una composición del fundido que solidifica a temperatura constante.

.y es la que corresponde al máximo. Las restantes composiciones se comportan de la manera descrita.