Hibridizarea Determinarea experimentală a geometriei moleculei a pus în evidenţă o varietate ale unghiurilor de valenţă, diferite de unghiurile dintre orbitalii

atomici implicaţi. De exemplu, în molecula de H2O unghiul dintre covalenţe este de 104,50, mult mai mare decât în H2Se, iar în NH3 care are configuraţie piramidală ca şi AsH3, unghiul de valenţă este de 1070. Pe de altă parte, pornind de la ideea că pentru numărul de legături şi orientarea acestora este hotărâtoare configuraţia electronilor atomilor, respectiv numărul de orbitali monoelectronici pe care îi conţin, multe elemente, de exemplu Be, B, C, ş.a. realizează un număr mai mare de covalenţe decât ar fi de aşteptat în conformitate cu numărul de electroni necuplaţi din stratul de valenţă. Această anomalie a fost explicată de L.Pauling prin teoria hibridizării orbitalilor atomici. Hibridizarea reprezintă modificarea funcţiei de undă orbitale în momentul formării legăturii, prin trecerea atomilor într-o stare excitată numită stare de valenţă, proces însoţit de modificarea formei, egalarea energetică a orbitalilor şi orientarea în spaţiu după direcţii de maximă simetrie. Funcţiile de undă se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), şi se obţin prin combinarea liniară a funcţiilor de undă a unor orbitali atomici de energii şi simetrii diferite din stratul exterior al aceluiaşi atom. Orbitalii hibrizi sunt în general monoelectronici, dar pot conţine şi perechi de electroni cuplaţi. De subliniat că în stratul de valenţă al unui atom pot fi OH dar şi OA puri, vacanţi, monoelectronici sau cu o pereche de electroni cuplaţi. Hibridizarea orbitalilor atomici se poate produce cu decuplarea unui electron dintr-un orbital cu energie mai joasă şi promovarea lui într-un orbital de energie mai înaltă, urmată de modificarea formei, energiei şi distribuirii în spaţiu a OH, sau fără decuplarea şi promovarea de electroni, ci numai cu modificarea formei, energiei şi distribuirii în spaţiu a OH. În hibridizarea cu sau fără promovare de electroni, prin combinarea unui orbital s cu un orbital p rezultă doi orbitali hibrizi sp, a căror formă este intermediară între cea sferică a orbitalului s şi dilobară a orbitalului p. Lobul pozitiv al orbitalului p se măreşte pe seama orbitalului s, iar cel negativ se micşorează, distribuţia lor fiind liniară, de o parte şi de alta a nucleului atomic (figura 3.9a). z z
+

x

+

+ y x

-

-

+ y

+ +

+ + +

+

+

Figura 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi: a – prin combinarea liniară a OA s şi p; b – prin combinarea liniară a OA s cu p şi d.

Datorită formei lor, cu un lob pozitiv mult extins în comparaţie cu cel negativ, OH nu poate forma decât legături simple, deoarece formarea legăturilor π, δ, presupune existenţa mai multor lobi egali. Această formă explică de ce OH, spre deosebire de OA puri, nedeformaţi, asigură o suprapunere mai mare cu alţi orbitali şi deci legături σ mult mai stabile.

În tabelul 3.3 sunt prezentate principalele tipuri de OH realizaţi prin contopirea orbitalilor s,p,d, forma şi gradul degenerării energetice (care depinde de tipul de hibridizare) a acestor orbitali, ca şi configuraţiile geometrice corespunzătoare ale moleculelor (săgeţile indică direcţia legăturii σ).
Tabelul 3.3 Principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici
Tip de hibridizare Combinarea liniară a orbitalilor atomici (OA) Distribuţia în spaţiu a orbitalilor hibrizi (OH) Forma geom. a moleculelor Grd deg. OH Exemple

sp ds dp

liniară

2

BeCl2, C2H2

BeH2,

CO2,N2O,

sp2 d2s

triunghi echilateral

3

BCl3, BF3, C2H4, CO32NO3-

sp3 d3 s

Tetraedru

4

CH4, SiH4, NH3, NF3, H2O, H3O+

dsp2 d2sp

plan pătrat

4

sp3d dsp3 d3sp d2sp2 sp3d2 d2sp3 (d4sp)

bipiramidă 5 trigonală

PCl5, Ni(CO)5

Octaedru

6

SF6, SiF6I2Te(OH)6

sp3d3 d3sp3 (d5sp)

bipiramidă 7 pentagonală

IF7

Hibridizările sp, sp2, sp3 sunt singurele posibile pentru elementele perioadei a doua. Începând cu perioada a treia sunt posibile şi hibridizări cu orbitali de tip d. la elementele blocului d şi f pot participa la hibridizare şi orbitali interiori (n-1)d şi (n-2)f. În concepţia MLV, OH sunt fie ocupaţi cu câte un element neîmperecheat cu care participă la formarea σ, fie conţin o pereche de electroni cuplaţi care nu participă la formarea legăturilor. Prin forţele repulsive pe care le crează,perechile de legături neparticipante la legătură modifică configuraţia geometrică a moleculelor, micşorând unghiurile de valenţă. Aşa se poate explica, de exemplu, cazurile moleculelor simple de H2O şi NH3 în care unghiurile de valenţă realizate de 104,5o şi respectiv 1070 sunt mult micşorate faţă de cel corespunzător tipului de hibridizare sp3 de 108,280 al atomilor de oxigen şi azot. În concluzie, conform modelului “valenţelor dirijate”, configuraţia geometrică moleculară este determinată în principal, de tipul de hibridizare al orbitalilor atomici cu care atomii realizează legăturile simple şi de electronii neparticipanţi la legătură. Orbitali nehibridizaţi care realizează legături multiple nu au nici o influenţă asupra simetriei moleculelor realizate. Configuraţia spaţială a moleculelor. Stereochimia moleculelor simple Configuraţia geometrică (spaţială) a moleculelor simple este determinată în principal de tipul de hibridizare al orbitalilor atomici ai atomului central şi de numărul de perechi de electroni neparticipanţi din configuraţia electronică a acestuia. Un model empiric care permite deducerea configuraţiilor geometrice e moleculelor simple, stabilind corelaţia dintre aceste configuraţii şi structura electronică a atomilor ce compun molecula este modelul “repulsiei perechilor de electroni de pe stratul de valenţă” (RPESV) elaborat de Gillespie în anul 1970. Conform acestui model , structura geometrică a unei specii moleculare simple de tipul ABnEm formate de un atom A cu liganzi B (identici sau diferiţi) monoatomici sau cu radicali, depinde de : - numărul n de legături σ realizate de atomul central A; - orientarea legăturilor σ realizate de atomul A cu liganzii B; - numărul m al perechilor de electroni neparticipanţi (E) existenţi în stratul de valenţă al atomului A. Configuraţiile moleculelor se pot reprezenta folosind o sferă în centrul căreia se consideră a fi atomul central (molecule centrosimetrice) iar pe suprafaţa ei se înseamnă cu puncte, locurile de intersecţie cu liniile ce pornesc din centru şi se propagă pe direcţia orbitalilor hibrizi. Unind între ele punctele de pe suprafaţa sferei se obţin poliedrele de coordinaţie, care îndeplinesc condiţia ca distanţa dintre două puncte vecine să fie maximă. În tabelul 3.4 sunt date principalele caracteristici ale configuraţiilor moleculare şi exemple corespunzătoare fiecărui tip de moleculă. Exemplele date se referă la cazurile în care substituenţii la atomul central sunt identici. În cazul substituenţilor diferiţi apar deosebiri ale unghiurilor de valenţă şi ale distanţelor internucleare, deci ale lungimii covalenţelor. Prezenţa legăturilor π nu modifică configuraţia geometrică a moleculelor, ci se produce numai scurtarea distanţei internucleare, adică lungimea covalenţei se micşorează faţă de valoarea ei pentru o singură legătură σ. Proprietăţile substanţelor moleculare depind de structura electronică şi de configuraţia geometrică (spaţială) a moleculelor.

Tabelul 3.4. Configuraţia spaţială a moleculelor
Nr. Tipul de Tipul de Numărul perechilor de hibridizare moleculă perechilor electroni a OA ABnEx de eneparticipanţi 2 0 sp AB2 Forma geometrică a moleculei Liniară Poliedrul de coordinaţie Exemple BeCl2 (g) CO2 HgCl2

3

0

sp2

AB3

Triunghiular plan

BF3, NO 3 , COCI2, SO3

3

1

sp2

AB2E

Unghiulară

GeCl2, SO2, O3, NOCl

4

0

sp3

AB4

Tetraedru

CH4, CCI4,

SO 2− ,POCl3, 4 NH + 4
4 1 sp3 AB3E Piramidă triunghiulară NH3, H3O+, PCl3, NF3

4

2

sp3

AB2E2

Unghiulară

H2O, SCl2, XeO2, ClO 2

5

0

sp3d

AB5

Bipiramidă triunghiulară

PCl5, Ni(CO)5, SOF4

5

1

sp3d

AB4E

Bisfenoid

SCl4,XeO2F2, IF2O2

5

2

sp3d

AB3E2

Formă de T

ClF3, XeOF2, ICl3

Nr. Tipul de Tipul de Numărul perechilor de hibridizare moleculă perechilor electroni a OA ABnEx de eneparticipanţi 3 5 3 sp d AB2E3

Forma geometrică a moleculei Liniară

Poliedrul de coordinaţie

Exemple
− I 3 , ICl − , 2

XeCl2

6

0

sp3d2

AB6

Octaedru

SF6, SiF6 Te(OH)6

[

]2− ,

6

1

sp3d2

AB5E

Piramidă pătratică

BrF5, XeOF4, H5IO6

6

2

sp3d2

AB4E2

Pătratică plabă

[PtCl 4 ]2−
7 0 sp3d3 AB7 Piramidă pentagonală

ICl − , XeF4, 4

IF7− , UF73−

7

1

sp3d3

AB6E

Octaedru deformat, monopiramidat

[Sb(OH) 6 ]− ,
IF6−

3.2.2.2. Metoda orbitalilor moleculari (MOM) În metoda orbitalilor moleculari (MOM) se consideră că o legătură rezultă prin contopirea orbitalilor atomici de valenţă, de la cei doi atomi care se unesc, indiferent dacă sunt sau nu populaţi cu electroni, rezultând orbitali moleculari care aparţin concomitent celor două nuclee. Numărul orbitalilor moleculari (OM) care se formează este egal cu numărul orbitalilor atomici de provenienţă. În toate cazurile se formează mai întâi OM de tip σ, după care, dacă mai sunt alţi orbitali disponibili, se formează în ordinea indicată OM de tip π, δ şi ϕ (tabelul 3.5).

Tabelul 3.5. Tipuri de orbitali moleculari

Tip OM

Mod de formare Caracteristici
Se formează prin contopirea orbitalilor atomici s, p, d sau f cu un lob al unui alt orbital atomic s, p, d sau f

Tipuri de OA care se contopesc
z + x S z + x S x' Py z z x + x' z' + z Py z' + x' S z + x d x -y
2 2

Orbitali moleculari
z
+ +

z' + x'

z'

OMA σ* s-s

σ

-

-

OML σ au simetrie cilindrică şi nu prezintă plan nodal între nuclee. OML σ* prezintă plan nodal între nuclee.

S z' z + z +

+

OML σ s+s z'
+

OMA σ* s-p

+

z' z'
+

OML σ s+p

- + z' + -

OMA σ* p-p

Py z +

OML σ p+p

z + -

z' +

OMA σ* s-d

+

x

d x -y z' + x' d x -y
2 2

2

2

+

OML σ s+d

z + + + -

z' + OMA σ* s-d

+

+

- + +

-

+

+ -

OML σ d+d

Tip OM

Mod de formare Caracteristici
Se formează prin contopirea orbitalilor p, d, f prin câte doi lobi. OML π are un plan nodal care desparte cei doi lobi (+ şi -) OMA π* are două plane nodale, dintre care unul este perpendicular pe axa nucleelor.

Tipuri de OA care se contopesc
z + x x' + z' z
+ -

Orbitali moleculari
z'
-

OMA π* p-p

π

+
+

OML π p+p z z' + + dyz x z
+
+ +

z + x P2 z + x dyz + x' + x'

z'
+ -

+

+

-

OMA π* p-d

+

x'

+

-

OML π p+d

z' +

z'
+

OMA π* d-d

+

+

z

+

-

OML π d+d

dyz z'
+ +

δ

Se formează prin contopirea orbitalilor d sau f prin câte 4 lobi

z + x dxz + x' + -

z' + x dxz

+ -

+

OMA δ* d-d

+

-

-

OML δ d+d x'
+

ϕ

Se formează prin contopirea orbitalilor f prin câte opt lobi

z + + +
-

z'

+ +

OMA ϕ* f-f

x

OML ϕ f+f
-

+

x'

Orbitalii moleculari se deosebesc în acelaşi timp şi prin energia lor. Astfel OM rezultaţi prin combinarea liniară a OA se împart: - OM de joasă energie, a căror energie este inferioară celei a OA de provenienţă şi care se numesc orbitali moleculari de legătură (OML)deoarece popularea lor cu electroni determină formarea legăturii dintre nuclee;

- OM de înaltă energie, mai mare decât a OA de provenienţă şi care se numesc orbitali moleculari de antilegătură (OMA) deoarece popularea lor cu electroni determină desfacerea legăturii. Funcţia de undă a OML se obţine prin însumarea algebrică a funcţiilor orbitale atomice, în timp ce funcţia de undă a OMA se obţine prin diferenţa acestora: ψab = ca ψa ± cb ψb (3.4.) în cazul a doi atomi A şi B, fiecare având câte un orbital atomic. Variaţia energiei celor doi atomi la formarea orbitalilor moleculari se poate reprezenta printr-o diagramă asemănătoare celei folosite în MLV, semnificaţia curbelor fiind însă diferită (fig.3.10) Curba inferioară corespunde formării OML, de joasă energie, iar cea superioară, formării OMA, de energie înaltă.
F

σA OMA
+∆E

ψab = ca ψa - cb ψb
+ − D= −∆E O.A a OA b

−∆E

ψab = ca ψa + cb ψb
r0 σ
OML

Figura 3.10. Diagrama variaţiei energiei la formarea OM

Se constată că în cadrul MOM nu se mai pune condiţia cuplării de spin pentru formarea legăturii, OM formându-se indiferent dacă sunt sau nu populaţi cu electroni. Popularea cu electroni se face ca şi la orbitalii atomici, respectându-se regulile generale: principiul minimei energii, principiul lui Pauli, regulile lui Hund. Comparând diagramele, se vede că formarea OML corespunde în MLV formării legăturii localizate prin cuplarea de spin a doi electroni de la doi atomi diferiţi. În acest timp, formarea OMA corespunde situaţiei când cei doi atomi conţin electroni cu spin paralel, caz în care conform principiilor MLV nu se poate realiza legătura dintre cele două nuclee. Deci se poate rezuma că orbitalii atomici periferici participă toţi la formarea orbitalilor moleculari, în timp ce orbitalii interiori, complet ocupaţi cu electroni nu participă la legătură şi rămân orbitali moleculari de nelegătură (OMN). Ocuparea cu electroni a OMA slăbeşte legătura dintre atomi, deci lungimea covalenţei creşte. Când numărul de electroni este suficient pentru a ocupa OML cât şi o parte din OMN, chiar în învelişul periferic. Multiplicitatea legăturii (ordin de legătură) reprezintă numărul efectiv de legături realizate de atomi în moleculă şi se calculează ca semidiferenţa dintre numărul electronilor care ocupă OML (n) şi cei care ocupă OMA (n*). Pornind de la aceste premize, MOM stabileşte configuraţiile electronice ale celor mai diferite molecule prin ocuparea cu electroni a OM în succesiunea lor energetică. În figura 3.11 este reprezentată energia relativă a OML σ1s şi a OMA σ*1s şi succesiunea ocupării cu electroni a acestora în speciile moleculare H2 şi He2. Se observă că în cazul speciei moleculare H2, numai OML este ocupat cu o pereche de electroni cuplaţi care

realizează legătura simplă. Molecula de He2 nu se poate forma deoarece atât OML cât şi OMA sunt populaţi cu câte o pereche de electroni, fiind deci OMN.
E H2
OMA OA
* σ 1s OA 1s OA 1s OA 1s

He2
* σ 1s OA 1s

OML

σ 1s

σ 1s

Figura 3.11. Succesiunea energetică a orbitalilor moleculari în moleculele H2 şi He2

Multiplicitatea legăturii este pentru molecula de H2:

2−2 = 0 pentru He2. 2 Când multiplicitatea sau ordinul legăturii este unu, legătura este întotdeauna realizată prin OML de tip σ. Cu cât numărul electronilor care populează OML este mai mare decât al celor care populează OMA, cu atât multiplicitatea legăturii este mai mare şi implicit energia legăturii este mai mare şi lungimea covalenţei este mai mică. Acest lucru se poate ilustra luând ca exemplu speciile moleculare ale hidrogenului:
E H2
OMA OA
+

n − n* 2 − 0 = =1 2 2

şi

H2
* σ 1s 1s 1s 1s 1s

H2

H2

2−

H2 → H +H
* σ 1s 1s 1s 1s

* σ 1s 1s

* σ 1s 1s 1s

* σ 1s

OML

σ 1s

σ 1s

σ 1s

σ 1s

σ 1s Disocierea moleculei de H2

n − n* 2

1− 0 1 = 2 2
-10

2−0 =1 2
-10

2 −1 1 = 2 2
-10

2−2 =0 2

1,06 * 10 m 0,73 * 10 m 1,06 * 10 m r0 ∞ (disociere) Se constată că la multiplicităţi egale ale legăturilor dintre atomi identici, în specii moleculare diferite, lungimea covalenţei şi energia ei sunt egale, de exemplu pentru speciile moleculare H2+ şi H2’’. De asemenea, se vede că molecula ionică H22- nu se poate forma deoarece ordinul de legătură este zero, numărul de electroni pe OML şi pe OMA fiind egal. În acelaşi fel se poate determina posibilitatea existenţei următoarelor specii moleculare: He2, He2+, HeH, HeH*.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful