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Termodin

amica y Mec
anica Estadstica I
Apuntes de clase 2005 - Gustavo Castellano

1.
1.1.

Introducci
on
Generalidades

La termodin
amica describe s
olo estados est
aticos de sistemas macrosc
opicos. Con estados est
aticos nos
referimos a aquellos en los que sucesivas mediciones de una dada magnitud repiten los resultados. Los sistemas
macrosc
opicos est
an compuestos de muchsimas partculas ( 10 23 ), y la termodin
amica s
olo se interesa por las
propiedades globales. Dichas propiedades, de alg
un modo, representan promedios sobre todas las componentes
microsc
opicas.
Estos promedios muchas veces ocultan algo de la informaci
on microsc
opica: algunos intercambios de energa
(distintos de P dV , etc.) pareceran inexplicables. A raz de esto es que se introduce el concepto de calor.

Caracterizaremos los sistemas a estudiar mediante el n


umero de moleculas N o el n
umero de moles n =
23
N/NP
,
donde
N
=
6,
0223

10
es
el
n
u
mero
de
Avogadro.
En
una
mezcla
de
r
componentes
qumicos
A
A
P
on molar del elemento k. Del mismo modo, v = V / j nj es el volumen molar, etc.
nk / j nj es la fracci
Los par
ametros V , {nj } son extensivos porque dependen de la cantidad de material que analizamos. Por
supuesto, hay sistemas en los cuales nos interesan otras variables extensivas: el momento magnetico total M o
la polarizaci
on electrica P, etc. Generalizamos con X la alusi
on a cualquiera de estas variables macrosc
opicas.
La energa del sistema tambien es extensiva, ya que cada componente microsc
opico contribuye con un valor
preciso de energa, que obedece un principio de conservaci
on. En termodin
amica la llamamos energa interna y
la representamos como U .

1.2.

Equilibrio termodin
amico

A menudo los sistemas macrosc


opicos presentan cierta memoria sobre su historia reciente; pero al cabo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogeneo, sin turbulencias, etc.) absolutamente
estacionario. A estos estados nos referimos cuando hablamos de equilibrio termodin
amico.

Postulado I: Existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse


completamente a nivel macrosc
opico por U , X, {n j }.

Este postulado puede parecer trivial, pero encierra una tautologa que hace a la esencia de esta ciencia:
la termodin
amica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en equilibrio, al tiempo que un sistema se
encuentra en equilibrio si es descripto correctamente por la termodin
amica.

1.3.

Definici
on cuantitativa de calor

Con respecto a la naturaleza de la energa interna, conviene aclarar que es posible determinar sus variaciones experimentalmente, realizando trabajo mec
anico (de cualquier tipo) sobre el sistema observado utilizando
recipientes de paredes adiab
aticas, de modo que no haya intercambio de calor con el exterior. De esta manera
se determinan puntos de referencia y en consecuencia puede definirse cuantitativamente el flujo de calor que
ingresa al sistema como el incremento de energa interna menos el trabajo realizado sobre el sistema.
Vale la pena notar que partiendo del mismo estado A y finalizando siempre en el estado B el trabajo
realizado sobre un sistema por distintos caminos puede ser distinto, y por lo tanto ser
a distinto el flujo de calor.
O sea que no es suficiente con especificar los estados inicial y final, aunque s lo es para a la energa interna; lo
mismo ocurrir
a con cualquier variable de estado.
Llamamos proceso cuasi-est
atico al que permite al sistema observado pasar por sucesivos estados casi identicos (o infinitesimalmente diferentes) que pueden considerarse estados de equilibrio por ejemplo, un gas
contenido en un recipiente cilndrico cerrado por un pist
on que se mueve con infinita lentitud. En el caso simple de un gas, el trabajo diferencial dW asociado con un cambio diferencial de volumen dV ser
a dW = P dV ,


1 INTRODUCCION

donde P es la presi
on en el interior del gas. El signo aqu es muy importante, ya que dW debe ser el trabajo
realizado sobre el sistema. Para estos procesos cuasi-est
aticos infinitesimales, dQ = dU dW , o lo que es
equivalente,
dU = dQ + dW ,
que es la expresi
on que conocamos como la primera ley de la termodin
amica y que es equivalente a aceptar el
principio de conservaci
on de la energa.

1.4.

Diferenciales exactos e imperfectos

Conviene detenernos un momento en la notaci


on de la ecuaci
on anterior. Como los dQ y dW dependen del
camino recorrido, son diferenciales imperfectos, y por ello se han denotado con una barra encima de la d. En
el caso de la energa interna, en cambio, dU es un diferencial exacto, pues sus variaciones son independientes
de los caminos recorridos.
En cursos anteriores habamos considerado funciones F (x, y) dependientes de las variables independientes
x e y. Si F es diferenciable podemos escribir su diferencial




F
F
dx +
dy .
dF =
x y
y x
Por definici
on, este es un diferencial exacto. En termodin
amica en cambio partimos habitualmente de la expresi
on
dF = g dx + h dy. Si se cumple
 
 
g
h
=
y x
x y
entonces concluimos que dF es un diferencial exacto. En este caso se cumple
Z

B
A

dF = F (B) F (A) (independientemente de la trayectoria elegida)

conociendo dF

dF = 0 ;

conocemos F (x, y) (a menos de una constante aditiva).

(Estas propiedades se cumplen para funciones de m


as de dos variables; en ese caso las derivadas parciales deben
evaluarse manteniendo constantes todas las variables no involucradas en la derivaci
on.)
Obviamente, las variables de estado que utilizamos en termodin
amica poseen diferenciales exactos. En particular, dadas tres variables de estado x, y, z conectadas por la relaci
on (x, y, z)=0, recurriremos a menudo a
las siguientes propiedades:
 
1
x
(1)
=   ,
y
y z
x z


x
y

 
z

y
z

 
x

z
x

= 1 .

Cuando existe una relaci


on adicional w = w(x, y, z), vale tambien la siguiente identidad:
 
 

 

x
x
x
w
=
+
.
y z
y w
w y y z

1.5.

(2)

(3)

El objetivo de la termodin
amica

Llamaremos sistemas compuestos a aquellos sistemas conformados por varios sistemas simples (monocomponentes) y sistemas cerrados a aquellos que no intercambian energa ni materia con el exterior.
El problema central de la termodin
amica consiste en determinar los estados de equilibrio a los que eventualmente arriba un sistema compuesto cerrado cuando se eliminan ciertos vnculos internos. Por ejemplo, dos
sistemas simples en un cilindro cerrado (rgido, adiab
atico e impermeable a la materia) separados por un pist
on
m
ovil (adiab
atico e impermeable) inicialmente fijo en determinada posici
on:

1.6 Postulados de m
axima entropa

si liberamos el pist
on, este buscar
a una nueva posici
on;
si se quita la aislaci
on termica del pist
on, se redistribuir
a la energa;

U (1) , V (1) , n(1)

U (2) , V (2) , n(2)

si se perfora el pist
on, habr
a una redistribuci
on
de materia (y de energa).
Cada vez que se elimina un vnculo, el sistema espont
aneamente busca un nuevo estado de equilibrio. El
objetivo de la termodin
amica es encontrar los nuevos valores para U (i) , V (i) , n(i) .

1.6.

Postulados de m
axima entropa

La soluci
on a este problema, como a muchos otros interrogantes de la fsica, la da un principio de extremo,
introducido en el siguiente postulado.

Postulado II: Para todo sistema compuesto existe una funci


on de estado S llamada entropa,
tal que en el equilibrio los valores que alcanzan los par
ametros extensivos la maximizan.

La relaci
on S = S(U, X, {nj }) se conoce como relaci
on fundamental, ya que conocer esta relaci
on implica
conocer toda la informaci
on termodin
amica posible. Esta funci
on tiene algunas propiedades que aceptamos a
traves de otro postulado.

Postulado III: La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre cada componente;


es continua y diferenciable y mon
otonamente creciente con U .

La aditividad puede escribirse como


S=

S () .

()

()

()

Como cada subsistema est


a descripto por S
= S (U () , X () , {nj }), de aqu deducimos una propiedad
sumamente importante: para un sistema simple, S es una funci
on homogenea de primer orden en los par
ametros
extensivos:
S(U, X, {nj }) = S(U, X, {nj }) .
Esto es equivalente a decir que la entropa tambien es una variable extensiva.
El hecho de que sea mon
otonamente creciente con U equivale a


S
>0.
U X,{nj }

Luego asociaremos esta derivada con la temperatura absoluta, que debe ser siempre mayor que cero.
Como S es continua, derivable y mon
otona, puede invertirse respecto de U ; por lo tanto U = U (S, X, {n j })
ser
a monovaluada, continua y derivable.
Esta relaci
on es una forma alternativa de la relaci
on fundamental.
La extensividad de U y S suele utilizarse para sintetizar las descripciones de un sistema simple en un solo
mol (n=1)
S(U, X, n) = n S(U/n, X/n, 1) = n s .

2 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

Para completar nuestra presentaci


on de la termodin
amica, introducimos un u
ltimo postulado, referido habitualmente como tercera ley o postulado de Nernst.

Postulado IV: La entropa de cualquier sistema se anula


cuando


U
= 0 (T = 0) .
S X,{nj }

Formalmente esta es toda la base necesaria para desarrollar la termodin


amica. La soluci
on de cualquier
problema estar
a dada cuando sea conocida la expresi
on para S(U, X, {n j }): en ese caso, s
olo resta encontrar
los par
ametros extensivos que la maximizan. Estos estados de equilibrio suelen asociarse con la idea de estabilidad que desarrollaremos m
as adelante. Los estados que maximizan la entropa se mencionan como estados de
equilibrio estable, ya que hay otros extremos que, al no ser m
aximos, son inestables.
Tambien veremos que existen formulaciones alternativas a la maximizaci
on de S. Una de ellas es la de
minimizar U , familiar para algunos enfoques en otras ramas de la fsica. Como veremos m
as adelante, cualquiera
de estas formulaciones es equivalente a la que hemos presentado aqu.

2.

Condiciones para el equilibrio

2.1.

Par
ametros intensivos

Como estamos interesados en procesos asociados con los cambios en los par
ametros extensivos, trabajamos
frecuentemente con la forma diferencial para la ecuaci
on fundamental U = U (S, X, {n j }):
dU =

U
S

dS +

X,{nj }

U
X

S,{nj }

dX +


r 
X
U
j=1

nj

dnj .

S,X,{nk6=j }

Reconocemos en esta expresi


on los llamados par
ametros intensivos


U
T , la temperatura,
S X,{nj }


U
X

U
nj

S,{nj }

S,X,{nk6=j }

Y , el par
ametro intensivo asociado con X (P para un gas, si X es el volumen),

j , el potencial qumico del componente j-esimo.

Como veremos, estas definiciones concuerdan con las nociones que tenamos respecto de T y P . Con estas
asociaciones podemos reescribir
dU = T dS + Y dX + 1 dn1 + + r dnr
Identificamos en esta expresi
on dW = Y dX (P dV en el caso de un gas), de modo que para n
umeros de
moles constantes tenemos
T dS = dU dW ,
de manera que debemos asociar dQ T dS. Esta identificaci
on nos indica que el flujo de calor hacia dentro del
sistema estar
a asociado con un aumento en la entropa del mismo.
Los u
ltimos terminos de la expresi
on completa para dU ( j dnj ) representan el aumento de la energa
interna asociado con el ingreso de materia al sistema.

2.2 Ecuaciones de estado

2.2.

Ecuaciones de estado

Como hemos visto, T , Y y {j } pueden escribirse en terminos de S, X y {nk } (derivando la ecuaci


on
fundamental para U ). Las relaciones que se obtienen se denominan ecuaciones de estado.
Debe tenerse cuidado con el hecho de que una ecuaci
on de estado no contiene toda la informaci
on termodin
amica posible; sin embargo, el conjunto de todas las ecuaciones de estado equivale a la ecuaci
on fundamental.
El hecho de que la ecuaci
on fundamental sea homogenea de primer orden implica que las ecuaciones de
estado son homogeneas de orden cero. Por ejemplo,
T (S, X, n1 , , nr ) = T (S, X, n1 , , nr ) .

Este
es el verdadero concepto de intensivo: en una porci
on de sistema las variables intensivas valen lo mismo
que en todo el sistema (por supuesto, cuando este es homogeneo). Afortunadamente, esta propiedad concuerda
con las ideas previas que tenamos para Y (en particular P ), T e incluso j .
Ya hemos dicho que cuando se trabaja con un sistema simple monocomponente, suelen escribirse las ecuaciones fundamentales por mol (n = 1), es decir u = u(s, x), con u = U/n, s = S/n y x = X/n (v = V /n); de
este modo, la forma diferencial ser
a
du = T ds + Y dx .
Las variables molares u, s, x suelen referirse como intensivas, aunque debe tenerse presente que la extensividad
de las variables originales es el u
nico medio de que se dispone para dar una idea cuantitativa acerca de un
sistema.
Las ecuaciones de estado pueden obtenerse tambien a partir de la ecuaci
on fundamental para la entropa.
En ese caso, los par
ametros intensivos resultan definidos de la forma diferencial





r 
X
S
S
S
dS =
dU +
dX +
dnj ,
U X,{nj }
X U,{nj }
nj U,X,{nk6=j }
j=1
de manera que


S
U

X,{nj }

1
=
;
T

S
X

U,{nj }

Y
= ;
T

S
nj

U,X,{nk6=j }

j
.
T

Esta formulaci
on es equivalente a la anterior, y es muy com
un alternar entre ambas. Cuando es necesario aclarar cu
al utilizamos, a esta u
ltima la llamamos representaci
on entropa, mientras que a la anterior la
denominamos representaci
on energa.

2.3.

Equilibrio t
ermico

Consideremos nuevamente el cilindro cerrado con un pist


on rgido e impermeable a la materia y diatermico
(permite flujo de calor). U (1) y U (2) pueden cambiar cumpliendo la condici
on U (1) + U (2) = cte y tomar
an los
(1)
(2)
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
(2)
valores que maximicen S = S (U , V , {nj }) + S (U , V , {nj }). O sea:
 (2) 
 (1) 
S
S
(1)
dU +
dU (2)
dS = 0 =
(1)
(1)
U
U (2) V (2) ,{n(2) }
V (1) ,{n }
j

0 =

y como dU (2) = dU (1) , entonces

1
1
dU (1) + ( dU (2)
T ( 1)
T 2)


1
T (1)

1
T (2)

dU (1) = 0

para dU (1) arbitrario.


La condici
on de equilibrio es, entonces:
1
T (1)

1
T (2)

2 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

Si conocemos las ecuaciones fundamentales, para cada subsistema 1/T es funci


on de U , de manera que la
ecuaci
on para el equilibrio relaciona U (1) con U (2) , y usando que U (1) + U (2) = cte obtenemos los valores para
U (1) y U (2) en el estado final. La condici
on de m
aximo exige adem
as que se cumpla d 2 S < 0; por ahora no
examinaremos ese requisito, aunque lo explotaremos m
as adelante al estudiar las condiciones de estabilidad
termodin
amica.
Vale la pena destacar que obtuvimos estos resultados sin haber utilizado las ecuaciones fundamentales
especficas para el sistema.
Viendo nuestro ejemplo un poco m
as en detalle, consideremos el caso en que las temperaturas son casi iguales
antes de permitir que fluya el calor, con T (1) > T (2) . Una vez liberada la restricci
on la entropa busca aumentar:
 (1) 
 (2) 
S
S
(1)
S
U
+
U (2) > 0 ,
(1)
(2)
U
U
i
i
donde el subndice i se
nala que las derivadas se eval
uan en los estados iniciales. Entonces


1
1
(2) U (1) > 0

U (1) < 0 ,
(1)
T
T
o sea, el calor fluy
o del m
as caliente al m
as fro (casualmente, esta es otra de las formas de enunciar el segundo
principio).
Notemos que este resultado no depende de que T (1) y T (2) hayan sido parecidas. Si son muy diferentes,
puede pensarse en sucesivos procesos infinitesimales en los que los cambios diferenciales de U (1) y U (2) se
van acomodando para maximizar continuamente la entropa; el proceso completo incluira integrales, pero cada
contribuci
on infinitesimal sera positiva.
Otro aspecto interesante de este resultado es que nuestro concepto intuitivo de temperatura concuerda con
la intensividad de nuestra T , como tambien ocurre con las nociones de fro y caliente, ya que el calor fluye en
la direcci
on correcta. Esto nos permite adoptar como temperatura termodin
amica la que hemos introducido
a traves de las correspondientes ecuaciones de estado.
Las posibles escalas de temperatura absoluta coinciden en el valor para T = 0 y s
olo difieren en un factor
de conversi
on; en nuestro caso adoptamos la escala Kelvin: para el punto triple del agua la temperatura vale
273,16 K.

2.4.

Equilibrio mec
anico

Veamos ahora otro ejemplo de equilibrio en nuestro sistema comprendido en la cavidad cilndrica, ahora
con un pist
on diatermico, impermeable a la materia y m
ovil. El sistema compuesto est
a aislado del exterior, de
modo que U (1) + U (2) = cte, y como el recinto cilndrico es rgido, V (1) + V (2) = cte. Una vez alcanzado el
equilibrio, la entropa debe ser m
axima:
 (1) 
 (2) 
S
S
(1)
dS =
dU
+
dU (2) +
U (1) V (1) ,{n(1) }
U (2) V (2) ,{n(2) }
j
j
 (1) 
 (2) 
S
S
(1)
dV
+
dV (2) = 0
V (1) U (1) ,{n(1) }
V (2) U (2) ,{n(2) }
j

Nuevamente, teniendo en cuenta que dU (2) = dU (1) y tambien que dV (2) = dV (1) ,
dS =

1
T (1)

1
T (2)

dU

(1)

P (2)
P (1)

T (1)
T (2)

dV (1) = 0

Como esta expresi


on debe anularse para dU (1) y dV (1) arbitrarios, debe cumplirse

T (1) = T (2)

P (1) = P (2)

Nuevamente, ambos resultados coinciden con lo esperado intuitivamente. Como en el ejemplo anterior,
las ecuaciones logradas permiten obtener la soluci
on formal para el problema, es decir, los valores finales para
(1)
(2)
(1)
(1)
(2)
(2)
U , V , {nj }, U , V , {nj }.

2.5 Equilibrio respecto del flujo de materia

2.5.

Equilibrio respecto del flujo de materia

Veamos ahora el caso en que el pist


on est
a fijo y adem
as de ser diatermico es permeable a un tipo de
partculas; elegimos n1 , para fijar ideas. En el equilibrio, nuevamente exigimos que la entropa tome un valor
m
aximo; en este caso, una variaci
on infinitesimal ser
a
dS =

1
T (1)

(1)

dU (1) +

(2)

1
1

(1)
(2)
dn1 + (2) dU (2) + 1(2) dn1 .
(1)
T
T
T
(2)

(1)

Las condiciones para nuestro sistema (conjunto) aislado y cerrado implican dU (2) = dU (1) y dn1 = dn1 ,
de modo que la condici
on de extremo puede escribirse como
!


(2)
(1)
1
1
1
1
(1)
(1)
(2) dU
(2) dn1 = 0
dS =
T (1)
T
T (1)
T
(1)

Una vez m
as, dU (1) y dn1

son arbitrarios, por lo que esta condici


on significa

T (1) = T (2)

(1)

(2)

1 = 1

Vemos que, as como la temperatura puede pensarse como un potencial en cuanto al flujo de calor y la
presi
on como potencial para cambios de volumen, el potencial qumico puede interpretarse como un potencial
para el flujo de materia: una diferencia en el potencial qumico provee una fuerza generalizada que hace fluir
la materia para equilibrar los potenciales. Para verificar en que direcci
on ocurre el flujo de materia podemos
suponer T (1) = T (2) , y (como en el an
alisis sobre flujo de calor) pensamos en un apartamiento peque
no del
equilibrio. Como la entropa busca el m
aximo,
(2)

dS =
(1)

(2)

(1)

1 1
(1)
dn1 > 0
T

(1)

de manera que si 1 > 1 dn1 < 0, es decir que la materia fluye de mayor a menor potencial qumico.
M
as adelante veremos que este papel de potencial con respecto al intercambio de materia tambien se evidencia
en las transiciones de fase, as como en las reacciones qumicas.

2.6.

Equilibrio qumico

Un an
alisis muy parecido al anterior se aplica cuando ocurren reacciones qumicas. En estas los n
umeros de
moles de los componentes van cambiando: algunos crecen a expensas de que otros vayan disminuyendo. Estas
relaciones se escriben mediante ecuaciones del tipo
2H2 + O2 *
) 2H2 O ,
o bien
2O *
) O2 .
En la primera reacci
on los cambios en los n
umeros de moles est
an dados por la relaci
on 2:1:+2. En general,
para un sistema con r componentes, se puede escribir
0*
)

r
X

j A j ,

(4)

j=1

donde j es el coeficiente estequiometrico de la componente A j . En el primero de los ejemplos anteriores, para


las componentes A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O, corresponden los coeficientes 1 = 2, 2 = 1 y 3 = +2.
Cuando un proceso qumico ocurre en una vasija cerrada y adiab
atica, las variaciones infinitesimales de la
entropa son
r
X
j
dnj ,
dS =
T
j=1

2 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

ya que la energa interna U y el volumen V permanecen constantes. Como cualquier cambio debe realizarse
manteniendo la relaci
on (4), los cambios en los n
umeros de moles de cada componente deben ser proporcionales
a los coeficientes estequiometricos; es decir, debe cumplirse que dn j = d j , donde la variable nos provee
una constante de proporcionalidad com
un para todos los j. Podemos entonces reescribir
dS =

r
d X
j j .
T j=1

En el equilibrio estas variaciones deben anularse para d arbitrario, lo que significa que debe cumplirse
r
X

j j = 0

j=1

es decir, debe anularse la afinidad. Esta ecuaci


on permite obtener la soluci
on formal para los {n k } si se conocen
las ecuaciones de estado.
En un ejemplo m
as completo que los anteriores, consideramos el caso en que H 2 , O2 y CO2 se introducen
en nuestra vasija cerrada y aislada. Las reacciones que pueden ocurrir en este caso son tres:
1
H2 + O 2
2
CO2 + H2
1
CO + O2
2

*
)

H2 O

*
)

CO + H2 O

*
)

CO2

Entonces en el equilibrio debe cumplirse:

H2 + 12 O2
CO2 + H2

CO + 12 O2

=
=
=

H2 O
CO + H2 O
CO2

Estas
son dos ecuaciones independientes (la primera es la suma de las otras dos). Junto con las cantidades
iniciales de H2 , O2 y CO2 se tienen 5 condiciones para los 5 n
umeros de moles finales correspondientes al H 2 ,
O2 , H2 O, CO2 y CO.
Vale la pena destacar que no siempre se fijan U y V en una reacci
on, sino que a menudo suelen controlarse
T y P . Bajo esas condiciones desarrollaremos m
as adelante algunas ideas sobre estabilidad respecto de las
reacciones qumicas.

2.7.

Ecuaci
on de Euler y relaci
on de Gibbs-Duhem

La propiedad de homogeneidad de primer orden de la ecuaci


on fundamental permite escribir esta relaci
on
de una manera muy conveniente. Para ello recordemos que esta homogeneidad significa que
U (S, X, {nj }) = U (S, X, {nj }) .
Derivando esta expresi
on con respecto al par
ametro se tiene
r

X U (S, X, {nj })
U (S, X, {nj })
U (S, X, {nj })
S+
X+
nk = U (S, X, {nj }) .
(S)
(X)
(nk )
k=1

Evaluando en = 1 se obtiene la ecuaci


on de Euler:
U = TS + Y X +

r
X

k n k

k=1

Puede escribirse la ecuaci


on de Euler en la representaci
on entropa, obteniendose
r

S=

X k
1
Y
U X
nk
T
T
T
k=1

9
A traves de estas expresiones puede hallarse una relaci
on entre los par
ametros intensivos de un sistema. Para
ello tomamos el diferencial de U :
!
r
r
X
X
dU = T dS + Y dX +
k dnk + S dT + X dY +
nk dk .
k=1

k=1

Como ya conocamos, la forma diferencial de U no incluye los terminos entre parentesis, por lo que debe
cumplirse la relaci
on de Gibbs-Duhem:

S dT + X dY +

r
X

nk dk = 0

k=1

Para un sistema gaseoso simple monocomponente, esta relaci


on toma la forma
S dT V dP + n d = 0 ,
o bien, considerando el caso de un mol,
d = s dT + v dP .
De esta manera se ve que, en este caso, para determinar completamente nuestro sistema termodin
amico, puede
reemplazarse la ecuaci
on fundamental por s
olo dos ecuaciones de estado, ya que la tercera puede derivarse de
la relaci
on de Gibbs-Duhem. Dicho de otro modo, es suficiente conocer dos ecuaciones de estado cualesquiera
para encontrar la ecuaci
on fundamental.
En la representaci
on entropa la relaci
on de Gibbs-Duhem se deduce an
alogamente, y se escribe
  X
 
r
 
Y
1
k
Xd

nk d
=0
Ud
T
T
T
k=1

El uso de esta forma de la relaci


on de Gibbs-Duhem o la anterior es equivalente, y s
olo se prefiere una u otra
seg
un la conveniencia del problema que se encare.
En un sistema termodin
amico cualquiera, el n
umero de par
ametros intensivos que pueden variar independientemente constituye el n
umero de grados de libertad termodin
amicos. Es importante entonces notar que, as como
en el ejemplo mencionado m
as arriba, las ecuaciones de estado correspondientes a un sistema termodin
amico
cualquiera est
an siempre conectadas entre s a traves de la relaci
on de Gibbs-Duhem.
Vemos que matem
aticamente podemos siempre expresar U en terminos de variables termodin
amicas diferentes de S, X, {nj } haciendo uso de las ecuaciones de estado. Un caso habitual es utilizar U como funci
on de
T, X, {nj }. Sin embargo, es importante resaltar que esta no sera una relaci
on fundamental, ya que no contiene
toda la informaci
on termodin
amica posible. Para poner esto en evidencia, notemos que como T = U/S, entonces U = U (T, X, {nj }) es una ecuaci
on en derivadas parciales para U , de manera que, aunque la integremos,
nos faltar
a conocer funciones indeterminadas que surgen en el proceso de integraci
on.

3.

Algunos ejemplos de sistemas simples

3.1.

Gas ideal

Un gas ideal simple est


a descripto por las ecuaciones

P V = nRT
U
= cnRT
donde c es una constante caracterstica del tipo de gas y se involucra a la constante universal de los gases
R NA kB = 8, 3144 J/(mol K), siendo kB la constante de Boltzmann. Los gases monoat
omicos cuyos atomos

10

3 ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS SIMPLES

se pueden decribir como masas puntuales que no interact


uan entre s se comportan siguiendo estas relaciones
para temperaturas altas ( 104 K) y presiones relativamente bajas, valiendo en estos casos c = 3/2. Hay otros
gases reales que bajo ciertas condiciones tambien satisfacen las ecuaciones anteriores con otros valores para c
(5/2, 7/2, etc.).
A partir de las ecuaciones anteriores puede arribarse a la ecuaci
on fundamental. Como en esas ecuaciones de
estado aparece U explcitamente, resulta natural elegir la representaci
on entropa. Reescribimos las ecuaciones
anteriores en la forma
1
n
R

T = cR U = c u

P
n
R

= R =
T
V
v

Utilizando la relaci
on de Gibbs-Duhem puede obtenerse (u, v) a partir de estas ecuaciones de estado
d

Reemplazando


T

=ud

 
 
1
P
+v d
.
T
T

1
P
y
en terminos de u y v, reescribimos
T
T





R
dv
R
du
d
= u c 2 du + v 2 dv = cR
R
.
T
u
v
u
v

Mediante integraci
on directa se obtiene
u
v

= cR ln
R ln
,

T
T o
uo
vo
donde el subndice o se
nala un estado de referencia. De este modo, estamos en condiciones de escribir la ecuaci
on
fundamental usando la relaci
on de Euler
S=
es decir
S(U, V, n) = cnR + nR

1
P

U+ V n,
T
T
T


T

n + cnR ln

U no
Uo n

+ nR ln

V no
Vo n

o bien
S(U, V, n) = nso + nR ln

donde se ha definido so = (c + 1)R



U
Uo

c 

V
Vo



no c+1
n



.
T o
Por supuesto, para llegar a la ecuaci
on fundamental hay varias vas alternativas a la que se eligi
o aqu. En
particular, se puede partir de la forma diferencial para la entropa molar
ds =

1
P
du
dv
du + dv = cR
+R
,
T
T
u
v

que tambien se integra directamente para obtener


s = so + R ln



u
uo

c 

v
vo



equivalente a la expresi
on anterior.
En realidad no siempre es posible arribar a ecuaciones diferenciales en las que puedan separarse tan f
acilmente
las variables. En general, esta limitaci
on es importante y usualmente debe acudirse a otras herramientas.

3.2 Mezcla de gases ideales

3.2.

11

Mezcla de gases ideales

Como en un sistema constitudo por una mezcla de gases ideales la temperatura es com
un a todos los
componentes qumicos, suele utilizarse la relaci
on U = cnRT para reescribir la entropa de un gas ideal monocomponente en terminos de T, V, n:
S = nso + ncR ln

T
V
+ nR ln
.
To
nvo

Esta expresi
on permite reconocer la dependencia de la entropa con T, v = V /n, n, de manera que la extensividad
se manifiesta en el factor n y el resto de la dependencia involucra a las magnitudes intensivas T y v. En el
caso de una mezcla de gases, a la componente j-esima corresponder
an los respectivos par
ametros n j , sjo , cj , de
modo que para el sistema conjunto simplemente utilizamos la aditividad de la entropa escribiendo

r 
X
V
T
.
+ nj R ln
nj sjo + nj cj R ln
S=
To
nj v o
j=1
En este paso se ha perdido la dependencia explcita con los vol
umenes molares. Sin embargo, sumando y restando
nj R ln n y reagrupando, esta relaci
on puede reescribirse como

r
r
r
X
X
X
T
v
nj
S=
nj sjo +
nj cj R ln
+ nR ln
R
.
nj ln
T
v
n
o
o
j=1
j=1
j=1
El u
ltimo termino de esta expresi
on se denomina entropa de mezcla, y es mayor que 0, ya que n es mayor
que cada uno de los nj (salvo cuando r = 1!). Para
comprender mejor su significado, conviene notar que
se ha expresado la entropa como la suma de terminos que dependen de T, V /n, nj m
as el termino que
llamamos entropa de mezcla. Puede pensarse que los
primeros terminos corresponden a la composici
on de r
recipientes distintos, donde el j-esimo recipiente contiene gas de tipo j puro a temperatura
P T , en un volumen
Vj = (nj /n)V (de manera que
Vj = V ). De este
modo todos los vol
umenes molares vj son iguales al
volumen molar v que resulta de mezclar los distintos
componentes, ya que Vj /nj = V /n. En la situaci
on inicial, la entropa s
olo debe incluir los primeros terminos,
y cuando se permite que los gases se mezclen, aparece
el u
ltimo termino, que justamente indica el aumento
de la entropa por tener los gases mezclados.
3.2.1.

n1 , V 1 , T

nj , V j , T

Paradoja de Gibbs

Esta formulaci
on puede ser enga
nosa, ya que puede llevar a una contradicci
on, conocida como paradoja de
Gibbs. Si pensamos en el caso de dos recipientes que contienen gases de tipo 1 y 2, con n 1 /V1 = n2 /V2 = n/V , al
permitir que estos ocupen todo el volumen V el u
ltimo termino representa el aumento de entropa por mezclarse,
como se ha enunciado m
as arriba. Sin embargo, esto sucede tambien en el caso en que los gases son identicos,
aun cuando sabemos que termodin
amicamente el gas no ha cambiado. La explicaci
on para esta paradoja s
olo
se consigue a traves del an
alisis de partculas indistinguibles, y es tema de discusi
on en el marco de la mec
anica
estadstica. Moment
aneamente podemos decir que alcanza con tener la precauci
on de reconocer cu
ando ocurren
cambios macrosc
opicos en un sistema termodin
amico a causa de permitir que partes del mismo se mezclen.

3.3.

Fluido ideal de Van der Waals

Los gases reales se comportan como gases ideales s


olo a bajas densidades. Una mejor descripci
on se logra
utilizando la ecuaci
on de estado
P =

a
RT
2 ,
vb v

12

3 ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS SIMPLES

donde a y b son constantes caractersticas de cada gas. Esta ecuaci


on representa cualitativamente bien el
comportamiento de muchos fluidos, e incluso resulta adecuada para incluir la transici
on de fase lquido-gas. En
realidad esta expresi
on surge como modificaci
on a la ecuaci
on para los gases ideales. El par
ametro b contempla
la primera correcci
on, que surge a raz de que las moleculas de un gas no son masas puntuales, sino que cada
una ocupa cierto volumen b/NA ; de este modo el volumen disponible para cada partcula no es el volumen V
del recipiente, sino que es reducido a V nb. La segunda correcci
on (a/v 2 ) est
a relacionada con la interacci
on
entre las moleculas: cerca de las paredes del recipiente las moleculas no experimentan una fuerza resultante
nula, sino que son atradas por el resto de las moleculas hacia el interior. Esta reducci
on de la presi
on debe ser
proporcional al n
umero de pares de moleculas interactuantes, o sea al cuadrado del n
umero de moleculas por
unidad de volumen 1/v 2 .
Para definir completamente nuestro sistema debemos agregar a la ecuaci
on de estado mec
anica una ecuaci
on de estado termica. Es decir, contamos con la ecuaci
on
P
R
a 1
=
2
T
vb v T

y nos falta una relaci


on del tipo

1
= f (u, v)
T

P
1
on, notemos que para que ds sea un diferencial
para poder integrar ds = du+ dv. Para construir esta relaci
T
T
exacto, debe cumplirse
 
 
 
2s
1
1
P
a

=
= 2
.
=
u v
v T u
u T v
v u T v
Como

= 2
v
v (1/v)

la igualdad anterior puede escribirse

(1/v)

 
 

1
1
=
,
T u
(u/a) T v

es decir que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de manera tal que al derivar con respecto a cada una de
ellas se obtiene la misma expresi
on. Esto puede suceder si 1/T es funci
on sencilla de 1/v + u/a. Como buscamos
corregir la expresi
on que tenamos para el gas ideal, para el que se cumple 1/T = cR/u, lo m
as natural parece
ser adecuarla escribiendo
1
cR
=
a .
T
u+
v
Con esta segunda ecuaci
on de estado se completa la descripci
on para el fluido de Van der Waals. Combinando
las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relaci
on mec
anica en terminos de u y v:
P
R
acR
=

.
T
v b uv 2 + av

Ahora s, estamos en condiciones de integrar la expresi


on diferencial para ds. Queda como ejercicio mostrar que
la ecuaci
on fundamental resulta
h

a c i
+ nso .
S = nR ln (v b) u +
v
Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuaci
on fundamental no satisface el postulado de Nernst (las dos
verificaciones se dejan tambien como ejercicios). Esto significa que no puede esperarse una buena descripci
on
termodin
amica a bajas temperaturas, lo que no implica ninguna preocupaci
on, ya que de antemano sabamos
que esta era una limitaci
on para ambos modelos.
El u
ltimo comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripci
on que se logra
presenta regiones inestables para ciertas temperaturas. Como veremos m
as adelante, esto significa que el
fluido se separa espont
aneamente en dos fases, una lquida y otra gaseosa.

3.4 Radiaci
on electromagnetica

3.4.

13

Radiaci
on electromagn
etica

Si las paredes de una cavidad vaca se mantienen a temperatura constante, ese recipiente se transforma en
un repositorio de energa electromagnetica. Las ecuaciones de estado para este sistema est
an dadas por la ley
de Stefan-Boltzmann:

4
b = 7, 56 1016 J/(m3 K4 )

U = bV T

U
3V

Estas ecuaciones de estado empricas son funciones de U y V pero no de n. Esto se debe a que en nuestra
cavidad vaca no hay partculas que se conserven para asociar con alg
un par
ametro n. M
as adelante veremos
que en virtud de que los cuantos de radiaci
on no poseen masa, el potencial qumico asociado con ellos es cero.
Por eso tendremos S = S(U, V ) dependiente de s
olo dos par
ametros extensivos. En la correspondiente ecuaci
on
de Euler reemplazamos 1/T y P/T :
S = b1/4

3.5.

V
U

1/4

1
U + b1/4
3

U
V

3/4

S=

4 1/4 3/4 1/4


b U V
.
3

Banda de goma

Este sistema est


a conformado por un manojo de moleculas de polmeros encadenados. Las cantidades macrosc
opicas de interes son la longitud L, la tensi
on aplicada en los extremos, la temperatura T y la energa
interna U . El n
umero de moleculas monoat
omicas podra asociarse con el par
ametro n; como en general este
n
umero no cambia, por el momento no lo tendremos en cuenta.
El trabajo mec
anico que puede realizarse sobre nuestro sistema conjuga la acci
on de la tensi
on en los extremos
con el estiramiento dL del sistema, es decir, dW = dL; equivalentemente, podemos pensar que asociamos el
par de variables X L y Y .
Las determinaciones experimentales indican por un lado que si se mantiene L constante, aumenta linealmente con T ; en segundo lugar, se observa que U no depende de L. De esta u
ltima evidencia puede esperarse
que se cumpla la relaci
on U = cLo T (respetando la dependencia de con T ), donde c es una constante y L o
la longitud de la banda sin someter a ninguna tensi
on.
Para Lo < L < L1 , donde L1 es el lmite el
astico para el sistema, una relaci
on lineal entre la tensi
on y la
longitud estar
a representada como
L Lo
= bT
,
L1 L o
donde b es una constante. Se propone esta relaci
on lineal simplemente porque acompa
na los modelos el
asticos
m
as sencillos, que a su vez concuerdan con la evidencia experimental. Entonces podemos escribir
dS =

L Lo
dU
dU
dL = c Lo
b
dL ,
T
T
U
L1 L o

de manera que integrando obtenemos


S = So + c Lo ln

b
U

(L Lo )2 .
Uo
2 (L1 Lo )

A pesar de haber construido nuestra descripci


on a partir de evidencias simples, este modelo representa
bastante bien las propiedades empricas observadas en este tipo de sistemas.

3.6.

Sistemas magn
eticos

Para introducir algunas ideas elementales sobre sistemas magneticos, analizaremos el caso de materiales
homogeneos e isotr
opicos, restringiendonos a sustancias diamagneticas o paramagneticas (o sea, el momento
magnetico se anula cuando el campo externo se hace cero).
La variable extensiva asociada con el trabajo magnetico sobre nuestro sistema es el momento magnetico
total M , mientras que la correspondiente variable intensiva debe tomarse como la inducci
on magnetica externa
Be ; de esta manera queda excluida la energa requerida para la creaci
on del campo en el vaco. La ecuaci
on de
Euler en estos casos se escribir
a
U = T S P V + Be M + n

14

3 ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS SIMPLES

y la relaci
on de Gibbs-Duhem,
S dT V dP + M dBe + n d = 0 .
Por supuesto, en muchos casos los cambios de presi
on no afectan al sistema y por lo tanto el segundo termino
debe omitirse ya que no interviene en los intercambios de energa interna que puedan ocurrir.
Los sistemas magneticos tienen la particularidad de que la variable extensiva M no puede controlarse
experimentalmente, es decir, no pueden imponersele restricciones para fijar su valor, a diferencia de lo que
ocurre con el volumen en los sistemas gaseosos. Esto no significa ning
un impedimento en cuanto al formalismo
que se puede desarrollar para estos sistemas, aunque veremos m
as adelante que como lo m
as com
un es controlar
el campo externo Be , tpicamente deberemos tener en cuenta el acoplamiento con el exterior para conseguir esa
condici
on.
Un ejemplo simple de ecuaci
on fundamental (que quiz
as no representa ning
un sistema magnetico real) es


S
M2
U = nRTo exp
+ 2 2 ,
nR n mo
donde To y mo son constantes positivas. Como ejercicio, se propone encontrar las ecuaciones de estado que
dan T (S, M, n), Be (S, M, n) y (S, M, n). A partir de las relaciones encontradas, puede tambien verificarse la
ecuaci
on de Euler.

3.7.

Capacidades calorficas y otras derivadas

Las segundas derivadas de la ecuaci


on fundamental son fsicamente importantes, ya que describen propiedades intrnsecas de los materiales que a menudo pueden medirse directamente.
El coeficiente de expansi
on termica se define como




1 v
1 V

=
.
v T P
V T P,n
La compresibilidad isotermica representa la respuesta con que un sistema modifica su volumen al someterlo
a cambios de presi
on manteniendo la temperatura constante




1 V
1 v
=
,
T
v P T
V P T,n
mientras que la compresibilidad adiab
atica se
nala los cambios de volumen como consecuencia de modificar la
presi
on cuando el sistema no altera su entropa




1 V
1 v
=
.
S
v P S
V P S,n
La capacidad calorfica molar indica la cantidad de calor que un mol debe absorber para elevar su temperatura
un grado. Las m
as comunes son la capacidad calorfica molar a presi
on constante






s
T S
1 dQ
cP T
=
=
T P
n T P,n
n dT P,n
y la capacidad calorfica molar a volumen constante






T S
1 dQ
s
=
=
.
cv T
T v
n T V,n
n dT V,n
Como estas cantidades pueden asociarse con derivadas segundas, muchas de estas magnitudes est
an relacionadas entre s. Un ejemplo directo es la identidad




P
T
=
,
V S,n
S V,n
que se deduce del hecho de que

U
S

=
S

U
V

15
En particular, m
as adelante veremos que las magnitudes definidas aqu satisfacen las relaciones
cP = c v +

4.
4.1.

T V 2
n T

T = S +

T V 2
.
n cP

Procesos reversibles y trabajo m


aximo
Procesos cuasiest
aticos y reversibles

Para describir adecuadamente los posibles procesos, debemos dar una correcta descripci
on de los estados
termodin
amicos que puede alcanzar un sistema. Con este fin se define como espacio de configuraciones termodin
amicas para un sistema simple al espacio generado por la entropa S y los par
ametros extensivos U, X, {n j }.
De este modo la ecuaci
on fundamental S = S(U, X, {n j }) define una hipersuperficie en este espacio que, entre
otras condiciones, debe cumplir
S
1

>0.
U
T
Por definici
on, cada punto de esa hipersuperficie representa un estado de equilibrio. Del mismo modo, los
estados de no equilibrio no existen en el espacio de configuraciones, simplemente porque no est
an definidas las
correspondientes variables termodin
amicas.
Cuando tenemos un sistema compuesto, el espacio de configuraciones termodin
amicas est
a generado por
(k)
S y por U (k) , X (k) , {nj }, donde k barre todos los subsistemas que integran al sistema conjunto. En este caso existen otras alternativas para definir el espacio de configuraciones, siendo la m
as com
un reemplazar la terna
(`)
(total)
U (`) , X (`) , {nj } para un dado ` por los par
ametros extensivos para el sistema conjunto U (total) , X (total) , {nj
},
dejando todos los otros par
ametros inalterados. Por ejemplo, en un sistema gaseoso de dos componentes qumi(1)
(total)
cos, se pueden escoger S, U (1) , V (1) , {nj } y U (total) , V (total) , {nj
}.
Un proceso cuasiest
atico se corresponde con una curva que yace en la hipersuperficie S = S(U, X, {n j }), es
decir, es una sucesi
on densa de estados de equilibrio. Por supuesto, esta es una idealizaci
on, ya que los procesos
reales siempre involucran estados intermedios que est
an fuera del equilibrio. En un proceso cuasiest
atico no
interesa el tiempo requerido para llevarlo a cabo, sino la sucesi
on de estados de equilibrio que lo compone. En
un proceso real, en cambio, el tiempo es justamente lo que limita el equilibrio de los estados intermedios. Cada
vez que producimos un cambio debemos esperar un intervalo necesario para que se eliminen turbulencias, se
homogeneice el sistema, etc. Este tiempo de relajaci
on est
a relacionado con diferentes caractersticas del sistema
y siempre es una fuerte restricci
on para alcanzar el equilibrio.
Es importante notar que las identificaciones que hacemos para el trabajo mec
anico sobre el sistema como
Y dX (P dV en el caso de un gas) y de T dS como calor absorbido son v
alidas s
olo para procesos cuasiest
aticos,
y debe tenerse la correspondiente precauci
on en otros casos.
En un sistema aislado, los sucesivos procesos infinitesimales deben ocurrir siempre haciendo incrementar la
entropa y resultan de liberar diferentes restricciones para cada paso. De este modo hay una direccionalidad
que lleva de estados de entropa m
as baja a otros de entropa m
as alta, y que hace que estos procesos se
denominen irreversibles. El caso lmite de proceso cuasiest
atico para el cual el aumento de entropa tiende a
cero se llama proceso reversible.

4.2.

Aprovechamiento del flujo de calor

Los procesos de transformaci


on de energa cal
orica en mec
anica o viceversa deben ser tales que hagan crecer
la entropa o a lo sumo la mantengan constante. Esta limitaci
on ha frustrado numerosos inventos que pretendan
el mejor aprovechamiento de la energa cal
orica para activar motores, pero su funcionamiento resulta imposible
ya que violara el segundo principio de la termodin
amica.
Para facilitar la comprensi
on del problema, veamos un primer ejemplo en el cual se dispone de dos sistemas

1 y
2 de volumen y capacidades calorficas C constantes, que s
olo pueden recibir energa en forma de calor (no
puede realizarse trabajo mec
anico sobre ellos). Las temperaturas iniciales de estos sistemas son T 10 y T20 (> T10 ),
y se desea aprovechar el flujo de calor para activar un motor (cclico) que entregue trabajo mec
anico. La pregunta
que nos hacemos es: cu
al es el m
aximo trabajo que puede producirse?


4 PROCESOS REVERSIBLES Y TRABAJO MAXIMO

16

Para contestar esta pregunta, comencemos notando que al interesarnos por motores que realizan ciclos
completos, sus estados inicial y final ser
an identicos. Esto significa que luego del proceso buscado, la energa
interna del motor tendr
a el mismo valor que al principio, por lo que U m = 0. Por otro lado, como los sistemas

1 y
2 s
olo pueden recibir energa en forma de calor, para el sistema conjunto el cambio de la energa interna
ser
a
U = U1 + U2 = 2 C Tf C (T10 + T20 ) ,
donde Tf es la temperatura final a que arriban ambos sistemas. Si W 0 representa el trabajo realizado por el
motor, la primera ley para el sistema conjunto exige que W 0 = U , ya que el sistema conjunto no recibe calor
del exterior, y el trabajo realizado sobre el motor es W 0 . Por consiguiente,
W 0 = C (T10 + T20 ) 2 C Tf .
De aqu vemos que para maximizar W 0 debe minimizarse Tf . Asimismo, si deseamos extraer trabajo de este
sistema, exigimos W 0 0, lo que impone la cota superior Tf (T10 + T20 )/2.
Por otro lado, como el motor vuelve al estado inicial, su entropa no cambia, de modo que la variaci
on de
entropa del sistema conjunto est
a dada por S = S 1 + S2 . Podemos evaluar estas variaciones de entropa,
dS1 =

dT1
dQ
=C
T1
T1

S1 = C ln

Tf
.
T10

Con el mismo procedimiento evaluamos S2 , de manera que


S = C ln

Tf 2
.
T10 T20

Los valores posibles para Tf estar


an dominados por el hecho de que debe cumplirse S 0, o sea que el
mnimo Tf? ocurre para S = 0, lo que equivale a
Tf? =

p
T10 T20 .

Reemplazando en la expresi
on para W 0 obtenemos el m
aximo trabajo W ? que buscamos:
q


W ? = C T10 + T20 2 T10 T20
Notemos que W ? < C (T20 T10 ), que es todo el calor que podra fluir si el sistema caliente descendiera su
temperatura hasta alcanzar la del m
as fro (la verificaci
on de esta desigualdad se deja como ejercicio).
0
De las expresiones anteriores se deduce que W 0 decrece cuando crece Tf , resultando Wmin
para el m
aximo
valor de Tf (T10 + T20 )/2. En efecto, esto ocurre cuando simplemente se ponen en contacto
1 y
2 , que
casualmente corresponde al m
aximo aumento de entropa (con W 0 0).
Vale la pena hacer hincapie en el hecho de que si bien S 1 > 0, S2 disminuy
o a lo largo del proceso
analizado. Esto no implica ning
un inconveniente con los postulados que hemos introducido, ya que el sistema
como un todo aument
o su entropa (o la mantuvo constante).
En este ejemplo se ha puesto en evidencia que el aprovechamiento m
aximo del flujo de calor como trabajo
mec
anico ocurre cuando la entropa se mantiene constante. Por este motivo suelen asociarse los crecimientos de
la entropa con el desaprovechamiento del flujo de energa cal
orica.

4.3.

Flujo espont
aneo de calor

En general, cuando permitimos que fluya calor entre dos cuerpos de capacidades calorficas C 1 y C2 independientes de la temperatura, tendremos
S1 = C1 ln

Tf
T10

S2 = C2 ln

Tf
.
T20

4.4 Teorema de trabajo m


aximo

17

En este caso, W 0 = 0 y U = C1 (Tf T10 ) + C2 (Tf T20 ) = 0, es decir


C1 T10 + C2 T20
Tf =
C1 + C 2

S = ln

Tf C1 +C2
T10 C1 T20 C2

Se puede mostrar que siempre se cumple S 0. Nuevamente, en este ejemplo se ve que si bien S 2 < 0,
S1 > 0 de manera que la entropa total aumenta.

4.4.

Teorema de trabajo m
aximo

Se desea llevar un sistema de un estado A a otro B y se dispone de dos sistemas auxiliares: uno que s
olo
puede intercambiar trabajo, y otro que s
olo puede intercambiar calor. El teorema que presentamos aqu establece
que el trabajo entregado es m
aximo (y el calor entregado, mnimo) cuando el proceso A B es reversible.
Este teorema generaliza el resultado obtenido en el ejemplo que dimos m
as arriba ( 4.2). Para demostrarlo,
comencemos notando que las variaciones de energa interna y de entropa del sistema ser
an iguales para todos
los procesos que tengan como estados incial y final a los estados A y B, ya que tanto U como S son funciones
de estado. Podemos pensar que cada proceso est
a conformado por una sucesi
on de procesos infinitesimales, de
manera que
Z B
Z B
UAB =
dU
y
SAB =
dS .
A

Como esto vale para cualquier proceso, centramos la atenci


on en un proceso infinitesimal particular de esta
sucesi
on posible. En ese caso la primera ley puede escribirse como dU = dQ + dW = dQ 0 dW 0 , donde
dQ0 y dW 0 son los diferenciales de calor y de trabajo entregados por el sistema a los sistemas auxiliares. La
variaci
on de entropa del conjunto (que puede considerarse como un sistema aislado) es
dStotal = dS +

dQ0
0,
TQ

donde TQ se
nala la temperatura del sistema auxiliar al que se entrega calor. Esto significa que debe cumplirse
dQ0 TQ dS ,
de modo que reescribimos la primera ley como
dW 0 TQ dS dU .
Esta condici
on impone una cota superior para dW 0 . El m
aximo se dar
a cuando valga la igualdad, y esto
ocurrir
a para un proceso reversible, ya que en ese caso dS total = 0.
Formalmente, esto es lo que queramos demostrar. En el caso en que el proceso es reversible, de la expresi
on
anterior podemos evaluar cu
anto resulta el m
aximo trabajo que puede extraerse del sistema analizado:
0
Wmax

4.5.

B
A

T dS UAB .

Rendimiento de m
aquinas

Cuando una m
aquina termica realiza un ciclo infinitesimal reversible extrayendo una cantidad de calor dQ 2
de un sistema caliente a T2 y entregando una cantidad dQ01 a un sistema m
as fro a T1 , y realizando una
cantidad de trabajo dW 0 , debe cumplirse la igualdad
dQ01 dQ2 + dW 0 = 0 .
Estas tres cantidades son positivas, de manera que se ve f
acilmente que dW 0 < dQ2 . Por otro lado, como el
sistema conjunto est
a aislado y el proceso es reversible,
dS1 + dS2 = 0 .


4 PROCESOS REVERSIBLES Y TRABAJO MAXIMO

18

Para estas m
aquinas termodin
amicas es de interes la relaci
on entre la energa dW 0 aprovechada como trabajo
y la energa dQ2 consumida de la fuente caliente en forma de calor. Definimos entonces la eficiencia de una
m
aquina termodin
amica como el cociente entre estas dos cantidades:
=

dW 0
dQ2

Como dQ01 = dQ2 dW 0 , el hecho de que dS1 = dS2 se puede reescribir como


dQ2
dQ01
dQ2 dW 0
T1
dQ02
=
=
=
dW 0 = 1
dQ2 ,

T2
T2
T1
T1
T2
de manera que
=1

T1
.
T2

Como dijimos anteriormente, se cumple que < 1, pudiendo valer 1 s


olo en aquellos casos en que T 1 = 0,
aunque puede verse que los ciclos que incluyen isotermas a 0 K no son posibles.
Un refrigerador es una m
aquina termica operada en sentido inverso: extrae calor de la fuente fra y entrega
calor al ambiente (caliente). El desafo en este caso es consumir el mnimo trabajo para realizar este cometido
(en general es energa extrada de la red electrica).
De manera an
aloga a lo introducido para las m
aquinas termicas, se define como rendimiento de una m
aquina
frigorfica a la relaci
on entre el calor extrado de la fuente fra y la energa (por ejemplo, electrica) consumida:
=

dQ1
T1
.
=
dW
T2 T 1

Reescribiendo las expresiones anteriores para este caso, puede verse que ahora no necesariamente ser
a menor
que 1.
Una m
aquina similiar al refrigerador es la llamada bomba de calor: tambien es una m
aquina termica operada
en sentido inverso, pero el objetivo ahora no es enfriar un sistema fro, sino calentar un ambiente o una vivienda
consumiendo energa de la red electrica y extrayendo calor de un sistema m
as fro (el exterior de la vivienda).
Puede tambien definirse un rendimiento para estas m
aquinas, aunque no seguiremos hincapisando con eso.

4.6.

M
aquina de Carnot

Las m
aquinas de Carnot son m
aquinas cclicas ideales que se han estudiado siempre con asiduidad debido
a su relevancia hist
orica, pero sobre todo porque ayudan a comprender mejor ciertos aspectos importantes
de la termodin
amica.
Estas m
aquinas constan de dos reservorios de calor
a temperaturas T1 y T2 (> T1 ), y un sistema auxiliar
que se utiliza para extraer calor del reservorio caliente a T2 , transform
andolo en trabajo mec
anico W 0 y
entregando calor sobrante a T1 . El gr
afico contiguo corresponde a un ciclo completo de una m
aquina cuyo
sistema auxiliar es un gas.

T2
B

S cte
D

T1

El primer proceso se inicia en el estado A y consiste de una expansi


on isotermica en contacto con el reservorio
a T2 hasta llegar al estado B; durante esta expansi
on se absorbe una cantidad de calor Q 2 . A continuaci
on
se aisla termicamente el sistema para realizar una expansi
on adiab
atica hasta el estado C. Luego se comprime
el sistema hasta el estado D, manteniendolo en contacto con el reservorio a T 1 , de manera que se entrega al
mismo una cantidad de calor Q01 . El u
ltimo proceso de cada ciclo se realiza aislando nuevamente el sistema,
comprimendolo hasta retornar al estado inicial A.

4.6 M
aquina de Carnot

19

Las m
aquinas de Carnot no necesariamente utilicrece S
A
Y
zan un gas como sistema auxiliar. En el caso general se

B !!
tiene una variable intensiva Y asociada con una varia
ble extensiva X caracterstica del sistema, de manera
isotermas

que el diagrama correspondiente al ciclo de Carnot en
esta representaci
on tendr
a el aspecto cualitativo que

se muestra en la figura. Tanto en el diagrama anterior
adiabatas
como en este u
ltimo, el area encerrada por la curva deD
be representar el trabajo W 0 realizado por el sistema
C
auxiliar. En elH caso general esa area ilustra el valor de
la integral Y dX, mientras queH para el caso de un
X
gas debe representar la integral + P dV . Es evidente
entonces que el sentido de los ciclos en los diagramas debe ser opuesto, ya que el trabajo realizado por el sistema
en ambos casos debe ser positivo.
Es frecuente tambien representar el ciclo de Carnot
T
en el plano T -S. En este caso el diagrama resulta esA
B
pecialmente simple, ya que como hemos dicho los
T2
procesos se realizan a T constante o S constante. El
area que encierra el ciclo en este diagrama representa la cantidad neta de calor absorbida por el sistema
auxiliar. De todos modos, debido a que el sistema realiza un ciclo regresando al estado inicial, U = 0 lo
T1
C
que implica que el area mencionada debe coincidir con
D
la correspondiente a la representaci
on anterior, ya que
debe cumplirse Q = W 0 .
S
En cualquiera de estas representaciones puede verse que
Q2
Q1
de manera que

=
=

T2 (SB SA ) T2 S
T1 (SD SC ) = T1 S

W 0 = Q1 + Q2 = (T2 T1 )S .

El rendimiento de la m
aquina de Carnot es entonces
T1
W0
=1
,
Q2
T2
es decir, el mismo rendimiento que el de las m
aquinas infinitesimales que vimos en la secci
on anterior.
Las m
aquinas de Carnot son las m
aquinas termicas m
as eficientes que pueden operar entre dos temperaturas
determinadas (en particular porque son reversibles!). Este resultado se haba analizado en cursos anteriores: si
existiera una m
aquina termica m
as eficiente que la de Carnot podra utiliz
arsela en conjunci
on con esta u
ltima
operada en sentido inverso; el trabajo producido por la m
aquina super-eficiente puede emplearse para operar la
de Carnot, haciendo fluir calor de una fuente fra a una fuente caliente como u
nico resultado de nuestro proceso,
violando as uno de los enunciados de la segunda ley de la termodin
amica.
Vale la pena notar que las m
aquinas reales nunca alcanzan la eficiencia termodin
amica ideal, valiendo en los
casos m
as favorables un 40 % de esta. Sin embargo, el valor de la eficiencia ideal se utiliza habitualmente como
referencia en el dise
no de motores.
Vemos que las m
aquinas de Carnot proveen un medio para medir la temperatura. Hasta el momento s
olo la
habamos definido como la derivada de una funci
on abstracta, la entropa. Ahora podemos utilizar el hecho de
que
T1
W0
=1
=
Q2
T2
para determinar cocientes de temperaturas a traves de la medici
on de W 0 y Q2 . El hecho de que s
olo se
midan cocientes de temperaturas significa que las escalas termodin
amicas s
olo pueden diferir en una constante
multiplicativa. Como habamos dicho antes, lo usual es adoptar la escala Kelvin, que toma como punto de
referencia 273,16 K para el punto triple del agua (coexistencia de fase gaseosa, lquida y s
olida).
De la misma manera pueden medirse diferencias de entropa, lo cual dejara indeterminada una constante
aditiva para S; no obstante, teniendo en cuenta el postulado de Nernst, los respectivos valores quedan completamente determinados, ya que para T = 0 debe valer S = 0.
=


4 PROCESOS REVERSIBLES Y TRABAJO MAXIMO

20

4.7.

Otras m
aquinas t
ermicas

Las m
aquinas de Carnot, como cualquier m
aquina reversible, tienen la limitaci
on de que insumen tiempos
exageradamente largos. Los procesos en los que se intercambia calor son en la pr
actica imposibles de llevar a
cabo sin envejecer m
as de lo deseado. Adem
as, los tramos adiab
aticos pueden realizarse sin intercambiar calor,
pero para que efectivamente sean isoentr
opicos es necesario llevarlos a cabo demasiado lentamente.
Por este motivo muchas veces se eval
ua el rendimiento de una m
aquina en terminos de la potencia suministrada (energa entregada por unidad de tiempo), costo, mantenimiento, simplicidad, etc. Sin detenernos en
estos detalles, veremos algunos ejemplos de m
aquinas termicas reales, aunque vale la pena enfatizar que para
describirlas siempre se recurre a una idealizaci
on: por un lado los motores de combusti
on interna no utilizan
sustancias puras, sino que adem
as producen reacciones qumicas en su interior; por otro lado, los ciclos que se
realizan no son en absoluto reversibles, por las limitaciones que mencionamos m
as arriba. Las eficiencias que se
eval
uan en estos ciclos reversibles son siempre mayores que las de los ciclos reales, de manera que dan una cota
superior para las eficiencias correspondientes.
4.7.1.

Motor a nafta (o de aire caliente)

La descripci
on de este motor est
a habitualmente dada mediante la idealizaci
on llamada ciclo de Otto. Como
se ve en la figura, consta de dos adiabatas y dos is
ocoras. En el primer proceso, llamado etapa o paso de
compresi
on, una mezcla de vapor de nafta y aire es llevada desde el volumen V 1 al volumen V2 < V1 . A
continuaci
on la etapa de explosi
on se representa con un ingreso de calor Q 2 manteniendo el volumen V2 fijo.
El paso siguiente es la etapa de trabajo, en la que se permite que el gas, caliente y comprimido, se expanda
adiab
aticamente entregando trabajo al exterior. Finalmente, la etapa de escape representa un enfriamiento del
gas manteniendo el volumen V1 fijo (enfriamiento is
ocoro), entregando al exterior una cantidad de calor Q 01 .

Q2

c
b

S cte
d

Q01

a
V2

V1

V2

V1 V

Es conveniente notar las simplificaciones que se han incorporado para realizar esta idealizaci
on. Luego de
la etapa de compresi
on no se toma contacto con un reservorio termico para que el gas absorba la cantidad de
calor Q2 , sino que se introduce una chispa que origina la combusti
on, liberando una energa equivalente a Q 2 ;
las reacciones qumicas resultantes son tambien ignoradas, y en el ciclo de Otto se supone que el gas mantiene
sus n
umeros de moles constantes. La etapa de escape involucra por cierto un enfriamiento, pero tambien una
reducci
on de la cantidad de gas en el interior del pist
on, ya que al abrirse la v
alvula de escape, hay una segunda
etapa de compresi
on que es en realidad un paso de expulsi
on del combustible que ya reaccion
o y no podr
a ser
reutilizado en pasos posteriores. Tambien hay una segunda etapa de trabajo falsa, en la cual se abren las v
alvulas
de admisi
on para renovar la mezcla combustible de vapor de nafta y aire que servir
a para realizar el pr
oximo ciclo
efectivo. Por otro lado, las etapas de compresi
on y de expansi
on no se corresponden con procesos reversibles,
ni siquiera cuasiest
aticos: son adiab
aticas pero no isoentr
opicas.
Como en el ciclo de Otto no se absorbe calor de una fuente a temperatura constante, su eficiencia no
puede corresponderse con la que encontramos para ciclos infinitesimales, sino que debe realizarse un proceso de
integraci
on para evaluarla. La eficiencia depende del fluido que se utiliza para la combusti
on, y puede verse que
para el caso de un gas ideal se obtiene
  cP c v
V2
cv
.
=1
V1
Como vemos, una vez que se ha decidido la sustancia con que se trabaja, la eficiencia del motor depende s
olo
del cociente V2 /V1 , que se denomina tasa de compresi
on.

21
4.7.2.

Ciclo de Brayton o Joule

En este caso la mezcla combustible se comprime adiab


aticamente en la primera etapa, y la combusti
on se
realiza ahora a presi
on constante, absorbiendo la cantidad de calor Q 2 . Luego se expande el gas adiab
aticamente,
y se abre la v
alvula de escape (puede pensarse que la admisi
on y expulsi
on de gases ocurre fuera del motor,
renov
andose el fluido combustible).

P
P2

Q2

S cte

P1

Q01

P1

P2 P

Para el caso de un gas ideal puede verificarse que la eficiencia de este motor resulta

=1
4.7.3.

P1
P2

 cP c v
cP

Ciclo Diesel

Este ciclo tambien se inicia con una compresi


on adiab
atica, y como en el caso anterior, ocurre la explosi
on
manteniendose constante la presi
on, aunque no es necesario introducir una chispa, ya que la combusti
on se
produce de manera espont
anea. Nuevamente la etapa de trabajo se corresponde con una expansi
on adiab
atica
y finalmente se realiza un enfriamento is
ocoro del fluido en el motor.

P
P2

Q2

S cte

P2
b

d
Q01
a

a
V1

5.
5.1.

V1

Formulaciones alternativas
Principio de mnima energa

Hasta aqu formulamos toda nuestra teora a partir del principio de entropa m
axima. En muchos casos
resulta conveniente utilizar una reformulaci
on en esquemas matem
aticamente equivalentes. En el formalismo

22

5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS

adecuado, los problemas termodin


amicos pueden tornarse notablemente sencillos; por el contrario, los problemas
simples pueden volverse muy complicados al emplear el esquema incorrecto.
Si bien hablamos ya de dos representaciones equivalentes (entropa y energa), s
olo formulamos el principio
de extremo para el caso de la entropa. Como las dos representaciones son equivalentes, debe haber un principio
extremal an
alogo en la representaci
on energa: veremos a continuaci
on que este es el principio de energa mnima.
Es f
acil anticipar esta equivalencia si imaginamos la representaci
on de un sistema compuesto en el espacio
de configuraciones termodin
amicas.
Observemos en primer termino que la superficie reS
presentada en este gr
afico satisface todos los requisitos
termodin
amicos que esperamos. Si se establece un corte
(1)
a Xj constante, la curva definida en la hipersuperficie
debe tener pendiente positiva, pues


E
1
S
=
>0.
U X
T
Por otro lado, los estados de equilibrio en esa curva
satisfacen el principio de m
axima entropa, es decir
 2 
S
1 1
1
1
 = 2
= 2
<0,
2
U
U
T
T CX
X
T X

Xj(1)

de manera que el aspecto c


oncavo que se ha trazado
concuerda con esta u
ltima condici
on. Estudiaremos esta propiedad en detalle un poco m
as adelante.
Resulta entonces evidente que para U fijo, el estado E de equilibrio es el de m
axima entropa, mientras que
si de antemano fijamos S, vemos que los par
ametros se acomodar
an para minimizar U .
Luego de esta digresi
on casi intuitiva, podemos intentar una demostraci
on formal de que ambos principios
son equivalentes. Partimos entonces aceptando el principio de entropa m
axima, es decir que en el equilibrio se
cumple

 2 

S
S
<0.
=0
y
X U
X 2 U
Definamos
F

U
X

U
S

 
X

S
X

= T

S
X

=0,

de modo que U tiene un extremo en el equilibirio. Por otro lado, recordando las relaciones (2) y (3),





 

 2 
F
F
F
U
U
=
=
+
X 2 S
X S
X U
U X X S
=
de manera que

2U
X 2


T
X

T
X

S
X

 
U

 

S
X

,
U

2S
X 2

.
U

En esta u
ltima lnea usamos el hecho de que S alcanza un m
aximo en el equilibrio, de manera que el primer
termino se anula y el segundo, en virtud de que T > 0 y ( 2 S/X 2 )U < 0, resulta positivo. Es decir, la energa
interna posee un mnimo en el equilibrio.
Cualquier estado de equilibrio podr
a caracterizarse como de m
axima entropa para una dada energa, o bien
de mnima energa para una dada entropa (aun cuando cada criterio sugiere una manera diferente de llegar
al equilibrio).
Retomemos el ejemplo que habamos presentado para estudiar el equilibrio termico. Si bien ya nos ha
brindado numerosas gratificaciones, encaremos el problema ahora utilizando el principio de energa mnima.
El sistema est
a aislado del exterior, de manera que cuando la pared divisoria fija, aislante e impermeable
pasa a ser diatermica, s
olo fluye calor entre ambos subsistemas, de modo que para el sistema conjunto tenemos

5.2 Transformaciones de Legendre

23

dU = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) .


Nuestra hip
otesis ahora es S (1) + S (2) = cte, de modo
(2)
que dS = dS (1) . Cuando el sistema est
a en equilibrio, la condici
on de energa mnima dU = 0 se escribe
como
h

i
T (1) T (2) dS (1) = 0

S (1) , V (1) , n(1)

S (2) , V (2) , n(2)

T (1) = T (2) ,

que es la misma condici


on que habamos obtenido utilizando el principio de m
axima entropa.
Es interesante notar que en el caso de la pared m
ovil, impermeable y adiab
atica, la condici
on de equilibrio
se obtiene f
acilmente, resultando P (1) = P (2) . El principio de m
axima entropa, en cambio, presenta una
indeterminaci
on que inhibe la obtenci
on directa de este resultado.

5.2.

Transformaciones de Legendre

En las representaciones entropa y energa las variables independientes naturales son extensivas, mientras
que las intensivas aparecen siempre como conceptos derivados. Sin embargo, en el laboratorio suele resultar m
as
sencillo controlar las variables intensivas en lugar de las extensivas (el ejemplo m
as obvio es el de S y T ). En
esos casos, que son los m
as habituales, conviene procurar tomar las variables intensivas como independientes.
Supongamos que tenemos una relaci
on matem
atica cualquiera
f = f (X0 , X1 , , XN ) ,
que llamaremos tambien fundamental para se
nalar que contiene toda la informaci
on necesaria para caracterizar
la relaci
on. Nos interesa tomar las variables
f
Yk
Xk
como variables independientes sin perder nada de la informaci
on contenida en la relaci
on fundamental. Esto no se logra por el simple artilugio de escribir las X k en terminos de las Yk y reemplazarlas en la relaci
on
fundamental.
Para
comprender
mef
f
jor esto pensemos en el caso de una
sola variable X. Si la relaci
on funf (X)
damental est
a representada como se
muestra en el gr
afico de la izquierda
y se elimina X de la ecuaci
on Y =
f /X, nos queda la ambig
uedad
de conocer cu
al de todas las curvas
mostradas a la derecha corresponde
X
X
a la soluci
on de nuestro problema.
Lo que sucede en realidad es que procediendo de esta manera, f = f (Y ) es una ecuaci
on diferencial de
primer orden y es de esperar que aparezca una constante indeterminada en el proceso de integraci
on.
La soluci
on al problema planteado la proporcionan las transformadas de Legendre. Geometricamente la idea
es reemplazar la relaci
on f (X) proveyendo, adem
as de la pendiente Y de la curva, la ordenada al origen de
la recta tangente a la curva f (X). As como la relaci
on f (X) caracteriza todos los pares ordenados (X, f ) que
satisfacen dicha relaci
on, los pares ordenados (Y, ) se corresponden con todas las rectas tangentes a la curva
f (X). De este modo, la relaci
on (Y ) es completamente equivalente a la informaci
on provista por f (X), lo que
implica que puede considerarse como una relaci
on fundamental equivalente.
Para relacionar f (X) con (Y ), basta recordar que por definici
on
Y =

f
X 0

=f YX .

24

5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS

La funci
on se denomina transformada de Legendre de f . Si tenemos la relaci
on f (X), tenemos
Y = f /X, de donde podemos despejar X(Y ) y
reemplazar en la ecuaci
on anterior, de manera que nos
queda como funci
on s
olo de Y . Por otro lado, si conocemos la relaci
on (Y ) y queremos hallar f (X), como
df = Y dX,

f
"
"
"
"
(X, f ) ""
"
"s
"
"
f
"
Y
"
X
"
"
"
"

d = df Y dX X dY = X dY ,
de manera que
X =

.
Y

(En realidad aqu la derivada es total; hemos equivocado la notaci


on deliberadamente, para recalcar que todo
el formalismo vale si trabajamos con m
as de una variable.) De esta manera disponemos de X en funci
on de Y
y podemos escribir f = + Y X s
olo en terminos de la variable X.
Es interesante observar la simetra que existe al pasar de una representaci
on a la otra; el u
nico cuidado
que debe tenerse es que en la representaci
on de f (X), Y = f /X, mientras que cuando transformamos a la
representaci
on (Y ), aparece un cambio de signo en X = /Y .
Como dijimos anteriormente, todo el desarrollo efectuado es v
alido para el caso de varias variables independientes:
f
.
f = f (X0 , X1 , , XN )
y
Yk
Xk
La transformada de Legendre tomar
a la forma
=f

Yk X k

donde la sumatoria podra incluir s


olo algunos terminos, que corresponden a las variables que se transforman,
mientras las otras se dejan inalteradas. En el caso en que todas las variables se transformen tendremos
X
Xk dYk ,
d =
k

de manera que

.
Yk
en terminos de las {Yj }, quedar
a = (Y0 , , YN ).
Xk =

Escribiendo cada Xk

En muchas situaciones nos interesa transformar s


olo un subconjunto de variables X; en cualquier caso nos
quedar
an N + 1 variables independientes, y todo el desarrollo sigue siendo v
alido para ese subconjunto.

5.3.

Potenciales termodin
amicos o energas libres

La relaci
on fundamental f = f (X0 , X1 , , XN ) que introdujimos en la secci
on anterior puede asociarse
con U = U (S, X1 , , {nj }), y las derivadas Y0 , , YN con T, Y1 , , {j }. Las transformadas de Legendre
(parciales) de U se denominan potenciales termodin
amicos. Los m
as com
unmente utilizados se presentan a
continuaci
on.
Potencial de Helmholtz o energa libre de Helmholtz
F U TS
corresponde a la transformaci
on de las variables (S, X, {n j }) (T, X, {nj }). En esta representaci
on, en lugar
de tener la temperatura como variable derivada de (S, X, {n j }), tenemos la entropa como F/T




F
U
S =
.
T =
S X,{nj }
T X,{nj }

5.3 Potenciales termodin


amicos o energas libres

25

Esta relaci
on se deduce tambien a partir de escribir la variaci
on diferencial de F :
X
j dnj .
dF = S dT + Y dX +
j

Entalpa
H U YX
corresponde a la transformaci
on de las variables (S, X, {n j }) (S, Y, {nj }). En este caso tenemos el intercambio




U
H
Y =
X =
.
X S,{nj }
Y S,{nj }
Nuevamente, esta relaci
on tambien se deduce de la variaci
on diferencial de H:
X
j dnj .
dH = T dS X dY +
j

Potencial de Gibbs o energa libre de Gibbs


G U TS Y X
Esta transformaci
on es la composici
on de las dos anteriores, implicando el cambio de variables (S, X, {n j })
(T, Y, {nj }), y en consecuencia








U
G
G
U
; Y =
S =
; X=
.
T =
S X,{nj }
X S,{nj }
T Y,{nj }
Y T,{nj }
Tambien aqu podemos escribir
dG = S dT X dY +

j dnj .

Gran potencial
Para el caso de un sistema simple, el gran potencial se define como
U T S n ,
es decir, se realiza el cambio de variables (S, X, n) (T, X, ), lo que implica








U
U

T =
; =
S =
; n=
.
S X,n
n S,X
T X,
T,X
La expresi
on diferencial en este caso ser
a
d = S dT + Y dX + n d .
Para el caso de sistemas compuestos, el gran potencial puede involucrar la transformaci
on de algunos n j
por algunos j , dejando los restantes sin transformar.
Tambien existen transformadas de Legendre en la representaci
on entropa, y se llaman funciones de Massieu.
Estas funciones no ser
an de gran interes en este curso, pues se utilizan principalmente en termodin
amica de procesos irreversibles. Es interesante notar que monsieur Massieu desarroll
o estas transformaciones varias decadas
antes de que se presentaran las otras. Para realizar los correspondientes cambios de variables es necesario tener
presente la relaci
on de Euler en la representaci
on entropa y transformar alternativamente
U

1
,
T

Y
,
T

.
T

26

5.4.

5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS

El significado de los potenciales termodin


amicos

En el campo de la mec
anica, sabemos que un resorte o una masa elevada en un campo gravitacional pueden
almacenar trabajo como energa potencial, que eventualmente se recupera nuevamente como trabajo. An
alogamente, en los sistemas termodin
amicos se puede almacenar trabajo mediante un proceso reversible y despues
recuperar esa energa, tambien como trabajo. Esta energa que puede ser almacenada y recuperada se denomina
energa libre.
U, F, H, G y son formas de energa libre, y la relaci
on con el concepto de campo conservativo (bajo ciertas
condiciones) hace que reciban tambien el nombre de potenciales termodin
amicos. Para ilustrar este concepto
veamos un ejemplo en el que analizamos el significado de la energa interna en este contexto.
Antes de abordar este ejemplo, recalquemos el hecho de que la expresi
on diferencial que conjuga el primer
y segundo principio como
X
j dnj
dU = T dS + Y dX +
j

es v
alida s
olo para procesos reversibles. Si no se trata de procesos reversibles, lo correcto es plantear adecuadamente el intercambio diferencial de calor entre el sistema analizado y, por ejemplo, un reservorio termico a
temperatura T ; en este caso, para el sistema conjunto debe escribirse
dStotal = dS +

dQ0
0
T

dS

dQ0
,
T

es decir,

dS

dQ
.
T

Dicho de otra forma, en general dQ T dS y por lo tanto la primera y segunda ley deben escribirse como
X
j dnj .
dU T dS + Y dX +
j

La desigualdad vale incluso para algunos procesos cuasiest


aticos irreversibles, para los que sabemos que la
entropa aumenta definiendo claramente una direccionalidad en los fen
omenos espont
aneos diferenciales.
La energa interna es un potencial termodin
amico o energa libre ya que para procesos reversibles en un
sistema cerrado y aislado a X y {nj } fijos, U equivale al m
aximo trabajo W 0 que puede realizar el sistema
para retornar a su estado original.
Para facilitar la comprensi
on de este concepto, veamos un ejemplo en un sistema gaseoso contenido en
un recipiente rgido y aislado termicamente del exterior, que est
a subdividido en dos mediante una pared
A
de area A diatermica y m
ovil, como se ilustra en la
figura. El sistema puede intercambiar trabajo con el
g
exterior a traves de la polea que comunica con la masa
m sometida al campo gravitatorio. Es posible pensar
g
P1 P2
en que se realiza trabajo reversiblemente agregando o
quitando masas peque
nas (que puedan considerarse diferenciales). Cuando P1 A + mg > P2 A, el trabajo W
m
realizado sobre el sistema ser
a positivo, mientras que
si P1 A + mg < P2 A ser
a positivo el trabajo realizado
por el sistema (el gas trabaja sobre m para elevarla).
Podemos escribir la primera ley para cualquier proceso:
U = Q + W = Q W 0

({nj } constantes)

En este caso, si el proceso es reversible,

Q =

T dS = 0

(U )S,V,{nj } = W

Esto significa que para un proceso reversible se puede almacenar trabajo como energa interna y luego recuperarse
completamente. Es decir, U equivale conceptualmente a lo que conocamos como energa potencial.
Si el proceso es irreversible, para que S permanezca constante debe perderse algo de calor por las paredes.
Como dS > dQ/T ,
Z
Q <

T dS

(U )S,V,{nj } < W

(irreversible)

5.5 Los principios de mnimo para los potenciales termodin


amicos

27

En este caso no todo el trabajo W se convierte en energa interna: algo se desperdici


o para revolver el gas y
producir turbulencias. La entropa del universo aument
o, ya que entregamos algo de calor al entorno.
Los resultados obtenidos valen para sistemas generales, donde el trabajo se realiza a traves de las variables
X e Y . Podemos resumir entonces nuestro desarrollo en la condici
on

(U )S,X,{nj } W
Si el proceso ocurre sin que se entregue trabajo al sistema, este resultado se convierte en
(U )S,X,{nj } 0 ,
es decir, la energa interna no cambia en procesos reversibles a S, X y {n j } constantes, mientras que en procesos
irreversibles disminuye. Esto equivale a reobtener el principio de mnima energa: el sistema va reduciendo su
energa interna mediante procesos espont
aneos, hasta que llega al equilibrio alcanzando el mnimo valor posible;
all sus propiedades macrosc
opicas ya no cambian.

5.5.

Los principios de mnimo para los potenciales termodin


amicos

La ventaja de cambiar el conjunto de variables independientes, reemplazando algunas extensivas por otras
intensivas, no sera tal si no pudieramos escribir los respectivos principios de mnimo para hallar las condiciones
de equilibrio. Si bien con todos los potenciales puede hacerse un an
alisis similar al de la secci
on anterior,
detengamonos en el estudio de la energa libre de Helmholtz F U T S. Para procesos llevados a cabo a T, X
y {nj } constantes, este potencial resulta muy adecuado. Recuperando las consideraciones hechas en el ejemplo
anterior, en este caso tenemos
dF = dU d(T S) = dQ + dW d(T S) S dT + dW ,
es decir
F
Como estamos considerando el caso de T constante,

S dT + W .

(F )T,X,{nj } W
Nuevamente, en un proceso reversible a T, X y {nj } constantes puede almacenarse trabajo como energa libre
de Helmholtz y despues recuperarlo completamente.
En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema,
(F )T,X,{nj } 0 .
La interpretaci
on de esta desigualdad es an
aloga a la obtenida para el caso de U : el sistema puede tener cambios
espont
aneos que reducen su energa libre de Helmholtz. Una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el
mnimo valor de F compatible con los valores preestablecidos para T, X y {n j }.

Para procesos efectuados a S, Y y {nj } constantes, el mismo desarrollo vale en terminos de la entalpa H,
para la cual tambien existe el correspondiente principio de mnimo: el sistema puede tener cambios espont
aneos
que reducen su entalpa; una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el mnimo valor de H compatible
con esos valores de S, Y y {nj }.
Las mismas consideraciones surgen cuando el proceso en cuesti
on se realiza a T, Y y {n j } constantes: los
cambios espont
aneos que ocurran en el sistema reducen su energa libre de Gibbs; el equilibrio se alcanza cuando
G toma el valor mnimo compatible con los valores prefijados para T, Y y {n j }.
Finalmente, cuando se mantienen constantes T, X y j , el sistema puede sufrir cambios espont
aneos que
van reduciendo el valor del gran potencial; el valor mnimo de compatible con esos valores de T, X y j es
el que corresponde al equilibrio.

28

5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS

Para completar la comprensi


on del concepto de energa libre, consideremos nuevamente un sistema compuesto
en contacto con un reservorio termico. Si utilizamos el principio de energa mnima, sabemos que para el equilibrio
se cumplen las condiciones
d(U + U (R) ) = 0
y
d2 (U + U (R) ) > 0
bajo la restricci
on d(S + S (R) ) = 0 (como se habr
a imaginado, los suprandices (R) se refieren al reservorio).
Las variaciones diferenciales de energa interna del reservorio pueden escribirse como
h
i
dU (R) = T (R) dS (R) = T (R) dS = T (R) dS (1) + dS (2) + ,

donde en el u
ltimo paso hemos descompuesto la entropa S de nuestro sistema como la suma de las contribuciones
S (1) + S (2) + correspondientes a cada uno de los subsistemas que lo conforman. Esta sustituci
on equivale
a elegir como variables independientes a S (1) , S (2) , etc. para expresar dS (R) en terminos de sus respectivas
variaciones. De este modo reescribimos la condici
on de extremo para la energa
(1)

(1)

d(U + U (R) ) = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + + Y (1) dX (1) + + 1 dn1 + T (R) [ dS (1) + dS (2) + ] .
(1)

(1)

Aunque las restricciones sobre Y (1) dX (1) + + 1 dn1 + dependen del sistema particular que se analice,
podemos extraer una conclusi
on importante utilizando el hecho de que en la expresi
on anterior los dS (i)
son independientes, de manera que deben anularse los factores que acompa
nan a cada una de las variaciones
arbitrarias dS (i) . Esto implica que en el equilibrio se cumple

T (1) = T (2) = = T (R)


Podemos reescribir la condici
on de extremo como
d(U + U (R) ) = dU T (R) dS = 0

d(U T (R) S) = 0

Por otro lado, la condici


on para la variaci
on segunda d 2 (U + U (R) ) > 0 es equivalente a d2 U > 0, ya que
en la variaci
on segunda
X
2 U (R)
(R)
(R)
d2 U (R) =
dXj dXk
(R)
(R)
X
X
j,k
j
k
todos los terminos son inversamente proporcionales al n
umero de moles del reservorio 1 , y por lo tanto son
despreciables (de todos modos, ya sabamos que excepto S (R) todas las X (R) se anulan).
Adem
as se cumple que d2 (T (R) S) = T (R) d2 S = 0, ya que S = S (1) + S (2) + y por lo tanto sus derivadas
segundas se anulan. Con estos elementos podemos escribir

d2 (U T (R) S) > 0
Esta condici
on sumada a la anterior nos dice que U T (R) S tiene un mnimo en el equilibrio. Como vimos,
el equilibrio termico implica que T (R) = T , de modo que lo que hemos demostrado es que a T, Xtotal y {nj }
constantes, F U T S tiene un extremo y corresponde a un mnimo. En otras palabras, decir que la energa
interna del sistema m
as el reservorio es mnima en el equilibrio es equivalente a decir que el potencial de
Helmholtz del sistema solo es mnimo.
Esta manera de visualizar el problema permite ver que el potencial de Helmholtz en alg
un sentido incorpora
a la energa interna el acoplamiento termico con el exterior. Aunque no haremos aqu los correspondientes desarrollos, se sobreentiende que para cada uno de los potenciales termodin
amicos definidos, existe un acoplamiento
con el exterior que fija el valor de alguna de las variables intensivas, que casualmente le da significado a las
respectivas transformaciones de Legendre.
1 Es

(R)

f
acil ver que si U (R) es homog
enea de grado 1 en las variables Xi
es decir, proporcionales a 1/n(R) .

, las derivadas segundas ser


an homog
eneas de grado 1,

5.6 Reacciones qumicas

29

Finalmente, encaremos otra vez el problema del recipiente con dos compartimentos que contienen sendos
gases separados por una pared adiab
atica y m
ovil. En
este caso pensamos el sistema global sumergido en un
ba
no termico a temperatura T . Como tambien se mantienen fijos V total y los {nj } totales, podemos emplear el principio de mnimo para la energa libre de
Helmholtz para hallar la condici
on de equilibrio.

V (1) , n(1)

V (2) , n(2)

La restricci
on de V = V (1) + V (2) constante implica dV (2) = dV (1) , de manera que


dF = P (1) P (2) dV (1) = 0 ,

con lo cual en el equilibrio debe cumplirse

(1)

(2)

P (1) (T, V (1) , {nj }) = P (2) (T, V (2) , {nj })

5.6.

Reacciones qumicas

En un sistema gaseoso multicomponente las reacciones qumicas ocurren cuando los distintos tipos de
moleculas pueden transformarse unos en otros mediante colisiones inel
asticas. Para que ocurra una reacci
on
las moleculas deben poseer energa suficiente como para superar las barreras de potencial que existan. El estado
de equilibrio qumico es estacionario a nivel macrosc
opico, pero din
amico a nivel molecular, ya que la reacci
on
no se detiene.
Un avance importante para la descripci
on de las reacciones qumicas ha sido introducido por de Donder a
principios del siglo XX: es posible caracterizar una reacci
on qumica mediante una sola variable , como veremos
a continuaci
on. Para ello consideremos la reacci
on
A A B B *
) C C + D D .
Como dijimos en la secci
on 2.6, A, B, C y D (y en general A j ) se denominan componentes qumicos y los
par
ametros j , coeficientes estequiometricos. En la notaci
on introducida aqu, A y B son negativos.
Supongamos que inicialmente nA = A no moles, nC = C n0o , nB = B no + NB y nD = D n0o + ND . La
reacci
on se completa hacia la derecha cuando
nA = 0 ,

nC = C (no + n0o )

n B = NB ,

nD = D (no + n0o ) + ND .

Hacia la izquierda la reacci


on se completa cuando
nA = A (no + n0o ) ,

nB = B (no + n0o ) + NB ,

nC = 0

n D = ND .

Definimos entonces el grado de reacci


on como
= (no + n0o ) +

nA
A

0 no + n0o .

Vemos que mide n


umeros de moles, y que nos permite escribir
nA
nB
nC
nD

=
=
=
=

A (no + n0o ) + A
B (no + n0o ) + NB + B
C
N D + D

(5)

Hemos expresado entonces todos los n


umeros de moles n j en cualquier paso intermedio de la reacci
on en
terminos solamente de la variable . Cualquier cambio en las concentraciones del sistema se puede resumir como
dnj = j d, o bien
dnB
dnC
dnD
dnA
=
=
=
= d .
A
B
C
D

30

5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS

En otros terminos, los cambios en las propiedades termodin


amicas del sistema se representan mediante una
u
nica variable.

Tpicamente en una reacci


on se controlan T y P . Estas
son las variables naturales de la energa libre de
Gibbs, de modo que intentaremos encontrar las condiciones para el equilibrio aplicando el principio de mnimo
para este potencial. A partir de la definici
on G = U T S + P V , podemos recordar la relaci
on de Euler para
escribir
X
G=
j n j .
j

Para un sistema simple, el potencial de Gibbs molar coincide con el potencial qumico
G
=,
n
mientras que para un sistema multicomponente,
G X
j x j ,
=
n
j
donde xj nj /n es la fracci
on molar del componente j. Queremos estudiar las variaciones diferenciales de G
cuando T y P se mantienen constantes:
dG =

r
X

j dnj =

T,P

j j d ,

j=1

j=1

o bien

r
X

r
X
j=1

j j A .

En el equilibrio, G debe ser mnimo, de modo que la


G
afinidad A debe anularse para cierto eq .
A<0 A<0
En realidad, si en un sistema cerrado T y P se mantienen constantes y las variaciones de todos los {n j }
se representan en terminos de la variable , los valores del potencial de Gibbs s
olo pueden depender de esa
u
nica variable: G() entonces debe semejarse a una

par
abola como se muestra en la figura. Si la reacci
on
est
a moviendose al equilibrio desde la izquierda A < 0,
eq
0
no +n0o
mientras que si se aproxima desde la derecha, A > 0.
Como la entalpa est
a vinculada con el potencial de Gibbs mediante la relaci
on H = G + T S, y en virtud de
que ahora consideramos como variables independientes a T , P y , podemos escribir

 



G
S
H
=
+T
.
T,P
T,P
T,P
Puesto que en el equilibrio el primer termino de la derecha es cero, esta identidad nos dice que los cambios
en la entalpa durante la reacci
on son proporcionales a los flujos de calor hacia el sistema. Por este motivo la
derivada (H/)T,P se denomina calor de reacci
on y representa el calor absorbido por el sistema por unidad
de reacci
on alrededor del equilibrio. Si esta cantidad es positiva, la reacci
on es endotermica, mientras que si es
negativa, se dice que la reacci
on es exotermica.
Considerando que




G
G
S=
=
T P,{nj }
T P,
y teniendo la precauci
on de que es otra variable independiente para G, se obtiene







r
X
H


G
A
j j
= T
= T
= T
T,P
T
T P,{nj }
T j=1

31
Para el caso concreto de una mezcla de gases ideales, podemos escribir una expresi
on cerrada para la afinidad
a partir de la expresi
on correspondiente a la energa libre de Gibbs molar: se deja como ejercicio verificar que
la contribuci
on de la componente j es j = RT [j (T ) + ln P + ln xj ], resultando para la afinidad
A =
=

D
X

j j =

D
X

j RT [j (T ) + ln P ] + RT ln

j=A

j RT [j (T ) + ln P + ln xj ]

j=A

xCC xDD
| | | |

xA A xB B

(recordemos que A y B son negativos). De esta expresi


on puede verse que la afinidad tiende a a medida
que 0 y a + cuando no + n0o , tal como habamos indicado en el gr
afico de anterior.
| | | |

Para un sistema en equilibrio qumico a T y P fijos, vemos que el cociente x CC xDD /(xA A xB B ) debe ser
constante, ya que A debe anularse. Una forma alternativa de expresar la condici
on anterior es
"
#
xC xD C +D +A +B
ln |C | D
= ln K(T ) ,
P
| |
xA A xB B
P
olo depende de T . Este resultado se conoce con el nombre de ley de acci
on de
donde ln K(T ) j j j (T ) s
masas. Suele tabularse K(T ) para cada reacci
on, de modo que para cada T y P puede conocerse el conjunto
de fracciones molares si se tienen como datos los {n j } iniciales, utilizando las relaciones (5).

6.

Relaciones de Maxwell

Al comienzo de este curso habamos visto que como U es funci


on de estado, sus derivadas segundas no deben
depender del orden que se escoja para derivar. En particular, habamos notado que




2U
T
P
2U
=
=

S V
V S
S V,{nj }
V S,{nj }
Las identidades de este tipo se conocen como relaciones de Maxwell. Aunque existen reglas mnemotecnicas
para recordar estas relaciones, siempre se originan de la derivada segunda de alg
un potencial termodin
amico,
de modo que esto es lo que en realidad debemos tener presente.
Si por ejemplo nos interesa estudiar (S/Y )T,{nj } , conviene empezar notando que las variables independientes en principio son T, Y y {nj }, lo que sugiere pensar en el potencial termodin
amico para el cual esas
son las variables naturales. No es necesario recordar nada de memoria, sino fijar la atenci
on en el hecho de que
partiendo de la representaci
on energa se transform
o en este caso S T y X Y . Habamos definido esta
transformaci
on como potencial de Gibbs
G = U TS Y X ,
para el cual la expresi
on diferencial resulta
dG = S dT X dY +
de manera que

2G
=
Y T

S
Y

T,{nj }

j dnj ,

X
T

.
Y,{nj }

Est
a claro que cuando la derivada que se desea analizar es X/Y o S/T o /n no habr
a ninguna
relaci
on de este tipo, ya que estamos derivando siempre una variable intensiva respecto de la correspondiente
extensiva o viceversa, y las relaciones de Maxwell s
olo pueden establecerse para variables que se entrecruzan.

32

6 RELACIONES DE MAXWELL

Hay algunas derivadas que a primera vista no parecen tener sustituci


on, como (X/S) T,{nj } , ya que S, T
y {nj } no pueden ser variables naturales de ning
un potencial termodin
amico. Sin embargo,


1
X

=
,
S
S T,{nj }
X T,{nj }
y ahora s reconocemos T, X y {nj } como las variables propias de la energa libre de Helmholtz, para el cual
la expresi
on diferencial toma la forma
X
j dnj ,
dF = S dT + Y dX +
j

de donde se obtiene

de manera que

S
X

X
S

T,{nj }

T,{nj }

Y
T

X,{nj }

T
Y

X,{nj }

Vale la pena notar que todas las relaciones de Maxwell pueden obtenerse a partir del formalismo que conocamos de Fsica II. Lo que hemos hecho ahora no ha sido agregar informaci
on: simplemente hemos introducido
herramientas que nos permiten agilizar las cuentas.

6.1.

Algunos ejemplos en sistemas gaseosos

Compresi
on adiab
atica. En un sistema simple, tpicamente contamos con el calor especfico molar c P
T (s/T )P , el coeficiente de expansi
on termica (1/v)(v/T ) P y la compresibilidad isotermica T
(1/v)(v/P )T como datos. Buscamos en primer termino una expresi
on para las variaciones de la temperatura a medida que cambia la presi
on en este proceso a entropa constante. Utilizando la relaci
on (2) se obtiene




 


T
T
S
T
S
=
=
.
P S,n
S P,n P T,n
n cP P T,n
La derivada del u
ltimo miembro tiene como variables independientes a T, P y n, que corresponden al potencial
de Gibbs




S
V
dG = S dT + V dP + dn

=
,
P T,n
T P,n
con lo cual

T
P

=
S,n

T v
.
cP

Tambien pueden hallarse los cambios de utilizando la relaci


on de Gibbs-Duhem en la forma d = s dT +
v dP para escribir





T
= s
+v ,
P S,n
P S,n
o bien

S,n

=v

sT v
.
cP

Compresi
on isotermica. Para el caso de un sistema simple resulta de interes hallar los cambios en la entropa a
medida que se lo comprime a temperatura constante; esto se representa con la derivada (S/P ) T,n , y da idea
del calor que debe extraerse al sistema para mantener su temperatura fija. Ya hemos encontrado una relaci
on
de Maxwell para reemplazar esta derivada:




V
S
=
= V .
P T,n
T P,n

6.2 Enfriamiento y licuefacci


on de gases

33

Otra magnitud de interes en este proceso est


a representada por los cambios en la energa interna cuando se
cambia la presi
on ejercida sobre el gas. Ninguna relaci
on de Maxwell involucra a U como variable independiente,
pero recordando que para un sistema cerrado dU = T dS P dV se obtiene






U
S
V
=T
P
= T V + P V T .
P T,n
P T,n
P T,n
Expansi
on libre. Ya vimos que U permanece constante cuando cambia V en un proceso de expansi
on libre.
Para procesos diferenciales de este tipo, es de interes conocer los cambios en la temperatura cuando cambia el
volumen. Recordamos otra vez la relaci
on (2) para escribir


 


T
U
T
=
.
V U,n
U V,n V T,n
Nuevamente utilizamos las variaciones infinitesimales de U para obtener




U
S
=T
P .
V T,n
V T,n
Teniendo en cuenta adem
as que (T /U )V,n = 1/(n cv ), podemos reescribir la expresi
on anterior como
"
#




T
S
1
P + T
=
.
V U,n
n cv
V T,n
Ya habamos hallado en el caso general una relaci
on de Maxwell para la derivada (S/X) T,n . Para el caso de
un gas utilizamos las variables T, V y n, que corresponden al potencial de Helmholtz; su expresi
on diferencial
dF = S dT P dV + dn
nos permite reconocer que


S
V

de modo que finalmente obtenemos

6.2.

P
T

T
V

T,n

U,n

V,n

P
V

T,n

V
T

(6)

P,n



T
1
P
.
=
n cv
T

Enfriamiento y licuefacci
on de gases

Para proseguir con las aplicaciones de los potenciales termodin


amicos veremos a continuaci
on dos metodos
de enfriamiento de gases: el efecto Joule o expansi
on libre y el efecto Joule-Thomson o de estrangulamiento.
6.2.1.

Efecto Joule (expansi


on libre)

En este experimento se permite al gas expandirse repentinamente de un volumen V i a un volumen final


Vf , manteniendo siempre aislado termicamente el sistema. Como el proceso se realiza removiendo las paredes
internas que confinaban el gas al volumen Vi , el trabajo realizado por el sistema es nulo, al igual que el calor
absorbido del exterior
W =0
y
Q = 0 U = 0 .
Como sabemos que este proceso es irreversible, habr
a un incremento en la entropa del sistema. Independientemente de cu
al sea el proceso real, ideamos una sucesi
on cuasiest
atica de expansiones libres infinitesimales
que lleve al sistema del estado inicial i al estado final f . Para dicho proceso, escribimos los cambios diferenciales
en la energa interna como




U
U
dT +
dV = 0 .
dU =
T V,n
V T,n
De esta manera podemos encontrar una relaci
on entre los incrementos diferenciales (y luego, cambios finitos)
de volumen y los cambios de temperatura:


 


U
T
T
dT =
dV =
dV .
V T,n U V,n
V U,n

34

6 RELACIONES DE MAXWELL

(En la secci
on 6.1 habamos comenzado directamente por esta u
ltima expresi
on.) En el u
ltimo miembro, el
factor que acompa
na a dV se denomina coeficiente diferencial de Joule. Como para un proceso reversible a n
constante se cumple dU = T dS P dV , ya habamos notado que




U
S
=T
P ,
V T,n
V T,n
y adem
as habamos obtenido la relaci
on de Maxwell (6)




S
P
=
.
V T,n
T V,n
Reemplazando esta identidad en la anterior obtuvimos tambien




U
P
=T
P .
V T,n
T V,n
Para el caso de un gas ideal, P = nRT /V , de manera que




U
T
=0

=0,
V T,n
V U,n
es decir, T no cambia durante la expansi
on libre de un gas ideal.
Si se trata de un fluido de Van der Waals,


RT
P
a
RT
P =
2

T
,
=
vb v
T V,n
vb
de manera que

U
V

=
T,n

a
v2

y por ende no se anula el coeficiente diferencial de Joule. Para completar la evaluaci


on, notemos que
 2 




P
2S
S

cv
=T
=T
=0,
=T
n
V T,n
V T
T V T,n
T 2 V,n
lo que significa que cv no depende de V . Este resultado permite sugerir, por encima del punto crtico, la
aproximaci
on termodin
amicamente consistente de reemplazar c v por el calor especfico correspondiente a un
gas ideal. Para el caso de un gas monoat
omico, cv = 23 nR, de manera que



 

T
2 an
U
T
=
=
.
V U,n
V T,n U V,n
3 RV 2
Habiendo aproximado cv como independiente de T , puede integrarse esta ecuaci
on para tener una idea de
cu
anto cambia la temperatura en un caso general:


1
2an 1
.

Tf T i =
3R Vf
Vi
Como Vf > Vi , el salto termico es negativo: los gases reales se enfran al cabo de una expansi
on libre. Para
1 mol de gas ocupando un volumen de 1 ` a Ti ' 100 K, y permitiendo una expansi
on libre hasta V f = , el
salto termico sera de 103 K. En virtud de que este resultado es bastante pobre, el enfriamiento industrial de
gases no se realiza mediante este metodo, sino el descripto en la secci
on siguiente.
6.2.2.

Efecto Joule-Thomson (estrangulamiento)

El dise
no para este experimento se muestra en la figura: consiste en hacer pasar un gas, inicialmente a
temperatura Ti y presi
on Pi , a traves de una membrana porosa que le permite descender su presi
on a un valor
Pf , con el consiguiente cambio de temperatura. El proceso se lleva a cabo en recipientes aislados termicamente

6.2 Enfriamiento y licuefacci


on de gases

35

del exterior y es relativamente lento, debido a que la


membrana dificulta el paso del gas, por lo que suele
aproximarse esta situaci
on mediante una sucesi
on de
procesos cuasiest
aticos.
La funci
on de estrangulamiento de la membrana
porosa se consegua en la experiencia original mediante l
aminas de algod
on, aunque en la actualidad este
dispositivo suele fabricarse de material cer
amico.
Como el proceso se lleva adelante aislado termicamente, los cambios en la energa interna se deber
an
solamente al trabajo realizado sobre el sistema:
Z Vf
Z 0
Uf U i = W =
Pf dV
Pi dV
0

Vi

##
##
##
##
# # # # ####
#a a#
#
aa # # # # # # #
aaaaaaaaaaaaaaaa
aa
aaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaa a
aaaaaaaaaa
aaaaaaaaa
Pf < P i
Pi
aaaaaaaaa
aaaaaaaa
aa aaaaa
aaaaaaaaaaaaaa
##
##
##
##
##
#
##
##
##
##
##
##
##
#

membrana
porosa

= P i Vi P f Vf

U f + P f Vf = U i + P i Vi

o bien

H f = Hi ,

es decir que el proceso se realiza a entalpa constante. Nuevamente, ideamos una sucesi
on de procesos cuasiest
aticos (en este caso, reversibles) que tenga los mismos estados iniciales y finales que el proceso real. De esta
manera podemos escribir
dH = 0 = T dS + V dP ,
donde se ha omitido el termino dn pues el sistema es cerrado. Como deseamos relacionar los saltos termicos
con las variaciones de presi
on, tomamos T y P como variables independientes, de modo que




S
S
dT +
dP .
dS =
T P,n
P T,n
La u
ltima derivada puede reemplazarse por (V /T ) P,n , ya que, an
alogamente a lo que hicimos en la secci
on
anterior, si escribimos un diferencial de la energa libre de Gibbs para un sistema simple general,
dG = S dT + V dP + dn ,
la condici
on de que sea un diferencial exacto exige
2G
2G
=

P T
T P

S
P

=
T,n

V
T

P,n

que es otra de las llamadas relaciones de Maxwell. Sustituyendo esta identidad en la expresi
on anterior para
dH, tenemos
"
 #

V
dP ,
0 = n cP dT + V T
T P,n
de donde
1
dT =
n cP

#
" 



T
V
V dP
dP .
T
T P,n
P H,n

El coeficiente que acompa


na a dP se denomina coeficiente diferencial de Joule-Thomson. Para el caso de un
gas ideal,




V
nR
T
=
=0,

T P,n
P
P H,n
lo que significa que los gases ideales tampoco se enfran mediante este procedimiento. Adem
as, como P i Vi =
Pf Vf W = 0. Estos resultados podan preverse reescribiendo el coeficiente diferencial de Joule-Thomson
como


v
T
=
(T 1) ;
P H,n
cP
recordando que para un gas ideal
=
es evidente que (T /P )H,n se anula.

1
v

v
T

=
P,n

1
T

36

6 RELACIONES DE MAXWELL

Considerando un gas real como fluido de Van der Waals, se puede ver que para bajas temperaturas el
coeficiente diferencial de Joule-Thomson es positivo hasta que se anula al llegar a la denominada temperatura
de inversi
on Tinv . Por encima de este valor el coeficiente cambia de signo, dej
andose esta verificaci
on como
ejercicio al esmerado lector. Este cambio de signo implica que cuando P f < Pi , a bajas temperaturas un gas real
se enfra mediante este dispositivo. Obviaremos aqu la obtenci
on de una estimaci
on para el coeficiente de JouleThomson en alg
un caso particular, aunque mencionaremos que en diversos gases se verifica que alrededor de
300 K, por debajo de la temperatura de inversi
on, el valor de este coeficiente es de aproximadamente 10 6 K/Pa
5
para una presi
on cercana a la atmosferica (10 Pa). Si bien este valor parece peque
no, es f
acil lograr diferencias
de presi
on importantes, con lo cual, el enfriamento mediante este metodo resulta muy eficiente, y es el utilizado
para lograr la licuefacci
on de gases a nivel industrial.
Un esquema simplificado del dispositivo utilizado para aprovechar este metodo se muestra en la figura. El gas
es preenfriado en un ambiente refrigerado para llevarlo a temperaturas inferiores a la de inversi
on. De all pasa
a una ampolla con una temperatura Ti y presi
on Pi . El gas sale a continuaci
on a un ambiente a presi
on P f
atravesando una v
alvula de estrangulamiento, de modo que su temperatura desciende, tal como se describi
o en
los p
arrafos anteriores. A medida que se avanza con el ciclo las temperaturas descienden hasta que finalmente
se consigue lquido que se extrae del dep
osito mediante un robinete.
Ti , P i

refrigerador
(debajo de Tinv )

v
alvula de
estrangulamiento

Tf , P f
lquido
compresor
Si bien al analizar el efecto Joule-Thomson notamos que H es constante, pr
acticamente no utilizamos el
concepto de entalpa como potencial termodin
amico (quiz
as podramos haber prescindido de mencionarla). En
realidad, debido a que H = H(S, P, {nj }), es difcil imaginar procesos a S constante, aunque s a P y {n j }
constantes. En esos casos se piensa a H como potencial de calor, ya que si P y {n j } se mantienen constantes,
los cambios diferenciales dH coinciden con el ingreso de calor dQ al sistema considerado.
Algo similar hemos visto en el caso de reacciones qumicas, en las que se libera energa al producirse un
enlace, interpret
andose ese calor como energa absorbida por el sistema durante las mencionadas reacciones.
Cuando estas ocurren en sistemas cerrados a presi
on constante, esa energa se denomina tambien entalpa de
formaci
on. Por ejemplo, por cada mol que produce la reacci
on C + O 2 CO2 se liberan 394 J a 25 C y 1 atm;
en ese caso, la entalpa de formaci
on es 394 J/mol.

6.3.

Presi
on osm
otica

La circulaci
on de la savia en las plantas es un ejemplo de lo que se denomina osmosis. Para visualizarlo,
pensemos en un experimento sencillo que consiste en una vasija rosa con agua en la cual sumergimos un tubo
abierto que en el extremo inferior posee una membrana permeable al agua pero no al az
ucar (mucho menos al
dulce de membrillo, sobre todo si conserva su envoltorio celof
anico). Evidentemente, al comienzo del experimento
el nivel de agua ser
a identico dentro y fuera del tubo.
Al agregar az
ucar en el tubo tendremos all una soluci
on azucarada, observ
andose que el nivel de lquido
en su interior sube. Si la densidad de la soluci
on es s , el desnivel es h y la aceleraci
on de la gravedad es g, la

6.3 Presi
on osm
otica

37

se agrega
az
ucar
soluci
on
azucarada

membrana
semipermeable

diferencia de presi
on creada puede escribirse como
= s g h .
Esta diferencia de presi
on se denomina presi
on osm
otica y debe ser resistida por la membrana semipermeable.
Aqu hemos supuesto que la densidad del agua pura es pr
acticamente la misma que la de la soluci
on, una
aproximaci
on v
alida si la concentraci
on de az
ucar en la soluci
on es peque
na.
La condici
on de equilibrio en el intercambio de materia a traves de la membrana implica que los potenciales
qumicos del agua deben igualarse para ambos lquidos, de modo que si P a es la presi
on en el agua pura justo
en contacto con la membrana debe cumplirse
oa (T, Pa ) = (s)
a (T, Pa + ) .

(7)

Con el suprandice o nos referimos al agua pura, mientras que (s) se


nala la soluci
on azucarada. Aceptando que
el potencial qumico de una sustancia pura debe corregirse cuando se tiene una soluci
on muy diluida como si se
tratara de un gas ideal, es decir, s
olo debe agregarse a o el termino correspondiente a la entropa de mezcla,
podemos escribir
o
(s)
(8)
a (T, Pa + ) = a (T, Pa + ) + RT ln xa ,
donde xa es la fracci
on molar del agua en la soluci
on (muy pr
oxima a 1). La verificaci
on de que el u
ltimo termino
es la correcci
on que aparece en el caso de gases ideales queda como ejercicio sencillo, pues ya se han obtenido
expresiones para el potencial de Gibbs en el caso de un sistema multicomponente. La aproximaci
on introducida
aqu es razonable en el sentido de que esta es la primera correcci
on al potencial qumico que podemos intentar;
la mayora de las soluciones diluidas se describen adecuadamente mediante esta correcci
on.
Para el caso del agua pura, la relaci
on de Gibbs-Duhem o la mera definici
on del potencial de Gibbs (molar)
nos permite escribir
 o
Z Pa +
a
va dP .
(9)
= va

oa (T, Pa + ) oa (T, Pa ) =
P T
Pa
Por otro lado, como la compresibilidad isotermica es bastante independiente de la presi
on,


1 va
va (P )
T

d ln va (P ) = T dP

ln
= T P ,
va P T
va (0)
de manera que podemos escribir
va (P ) = va (0) eT P va (0) (1 T P )
para valores peque
nos de P . Con esta aproximaci
on la integral de (9) resulta
oa (T, Pa + ) oa (T, Pa ) = hva i ,
donde
es el valor medio de va entre Pa
como

h
i
T
hva i = va (0) 1
(2Pa + )
2
y Pa + . Utilizando la relaci
on (8) podemos ahora escribir la condici
on (7)
RT ln xa = oa (T, Pa + ) oa (T, Pa ) ,


7 LA ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

38
de manera que en el equilibrio

RT ln xa = hva i .

Como nuestra soluci


on es muy diluida, xa es muy pr
oximo a 1 y la fracci
on molar del az
ucar x z en la soluci
on
es muy peque
na, de modo que para los correspondientes n
umeros de moles se cumple la relaci
on n z /na  1.
Podemos entonces aproximar


nz
nz
RT ln xa = RT ln 1 +
' RT
= hva i ,
na
na
o bien, aceptando que el volumen de la soluci
on V (s) puede aproximarse como hva i na , se llega a la ley de Vant
Hoff
V (s) = nz RT .
Es interesante notar que este comportamiento del soluto en la soluci
on azucarada es an
alogo al de un gas ideal,
y aunque sabemos que sus naturalezas son muy diferentes, esta identidad representa con bastante fidelidad
muchos fen
omenos que ocurren en soluciones diluidas.
Para completar esta ilustraci
on, veremos el caso de la reducci
on de la presi
on de vapor en lquidos coexistiendo
con su correspondiente vapor cuando al lquido se agregan solutos no vol
atiles. Cuando el sistema se conforma
de dos fases puras, la coexistencia significa
oliq (T, P ) = ogas (T, P ) .
Al agregar un soluto, la nueva presi
on de coexistencia ser
a P 0 , y el potencial qumico del lquido se modifica
como se
nalamos m
as arriba
liq (T, P 0 ) = oliq (T, P 0 ) x R T ,

donde x es la fracci
on molar del soluto en el lquido. Teniendo presente que la diferencia P 0 P ser
a peque
na,
podemos aproximar
oliq (T, P 0 ) = oliq (T, P ) + vliq (T, P ) (P 0 P )

ogas (T, P 0 ) = ogas (T, P ) + vgas (T, P ) (P 0 P ) .

Entonces en el equilibrio debe cumplirse


ogas (T, P 0 ) = oliq (T, P 0 ) x R T

P0 P =

xRT
.
vgas vliq

En particular, si tomamos vgas vliq ' vgas y P vgas = RT , obtenemos la ley de Raoult

P
' x .
P
Vemos entonces que al agregar un soluto no vol
atil a un lquido coexistiendo con un gas, la presi
on de vapor
disminuye (P 0 < P ).

7.

La estabilidad de los sistemas termodin


amicos

Hemos dicho desde un comienzo que basamos nuestra teora en el postulado de m


axima entropa, lo que
significa que cuando un sistema arriba a un estado de equilibrio debe cumplirse dS = 0 y d 2 S < 0. Si bien
hemos impuesto la primera condici
on en algunos ejemplos, no hemos explotado demasiado la segunda, que es
la que determina la estabilidad de los estados de equilibrio predichos.
Las consideraciones que pueden hacerse sobre estabilidad conducen a algunas de las predicciones m
as interesantes de la termodin
amica, como lo son las transiciones de fase, tema que analizaremos apasionadamente en
el pr
oximo captulo.

39

S
Supongamos dos sistemas gaseosos simples identiS(U +U )
cos descriptos mediante cierta relaci
on fundamental
S = S(U, V, n). Imaginemos estos sistemas en un recipiente, separados por una pared completamente res- [S(U +U )+S(U U )]/2
trictiva (adiab
atica, rgida e impermeable a la materia).
S(U )
Para mostrar que S no puede ser una funci
on convexa
S(U U )
de U consideremos la situaci
on en que fluyera cierta
cantidad U de uno de los sistemas al otro. Si el estado inicial de cada sistema se halla en la regi
on convexa,
tendramos
S(U + U, V, n) + S(U U, V, n) > 2 S(U, V, n) .

U U U

U +U

Esto significa que si removieramos la adiabaticidad de la pared divisoria, el sistema conjunto elegira
trasladar energa de una regi
on a otra para aumentar su entropa. Pero entonces el estado original no es de
equilibrio, ya que el sistema espont
aneamente creara inhomogeneidades internas, contradiciendo la noci
on que
tenemos sobre equilibrio termodin
amico. Casualmente estas inhomogeneidades son las que hallaremos cuando
analicemos una transici
on de fase.
La condici
on para la estabilidad de los estados termodin
amicos es entonces la concavidad de S:

S(U + U, V, n) + S(U U, V, n) 2 S(U, V, n)

U .

En el caso en que tomamos U 0, esta condici


on se transforma en


2S
U2

V,n

0.

Vale la pena notar que esta condici


on es menos restrictiva que la anterior, ya que s
olo explora entornos muy
peque
nos alrededor de cada estado (U infinitesimales).
El mismo razonamiento puede repetirse dejando constante U en cada subsistema y permitiendo que haya
variaciones en los vol
umenes, manteniendo siempre el volumen total constante. As llegamos a una condici
on
que involucra las variaciones V , o X para un sistema general:

S(U, X + X, n) + S(U, X X, n) 2 S(U, X, n)

An
alogamente, para X 0,

2S
X2

U,n

X .

0.

En realidad suele suceder que, a partir de c


alculos estadsticos o de interpolaciones a observaciones experimentales, se obtienen ecuaciones fundamentales que no satisfacen las condiciones de estabilidad deducidas aqu.
En esos casos la ecuaci
on fundamental estable se construye con la envolvente de las tangentes que pasan
S
,
siempre por encima de la curva (tangentes superiores).
, G
As es que en el ejemplo de la figura siguiente se reem,F
,
plaza entonces el tramo BCDEF por el segmento recto
,
que une B con F .
E
,
,
Si bien esta construcci
on puede parecer caprichosa,
,
D
no lo es (no, no, no y no!). Para ver que no es tan arbi,
, C
traria, basta pensar que todos los estados que quedan
B
,
empalmados con el segmento recto no tienen proble,A

mas de estabilidad, y al arribar a los puntos B y F las

Xj
derivadas S/Xj son en realidad variables intensivas;


7 LA ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

40

de este modo se tienen dos estados a los que se llega con las mismas variables termodin
amicas, y la posibilidad
de pasar del estado B al F aparece como una alternativa obvia.
Vale la pena resaltar que s
olo los estados comprendidos en el tramo CDE no satisfacen los requisitos de
estabilidad local; en el tramo BC y EF los estados son localmente estables, pero globalmente inestables.
Un punto en el segmento recto BF corresponde a una mezcla de sistema: parte del mismo est
a en el estado
B y el resto, en el estado F ; esto es lo que se observa como separaci
on de fases y ser
a motivo de an
alisis en el
pr
oximo captulo.
Si consideramos simult
aneamente a las variables U y X, el criterio de estabilidad implica
S(U + U, X + X, n) + S(U U, X X, n) 2 S(U, X, n)

U, X ,

que equivale a las dos condiciones halladas m


as arriba adem
as de la condici
on
2S 2S

U 2 X 2

2S
U X

2

0,

y en este caso hablamos de los planos tangentes superiores a la hipersuperficie definida por la ecuaci
on fundamental. Aqu conviene notar que aunque el aspecto de estas condiciones sugiere lo contrario, no estamos
buscando el m
aximo de S como funci
on de U y X, ya que estas variables se mantienen fijas al utilizar el principio de m
axima entropa.

7.1.

Condiciones de estabilidad para los potenciales termodin


amicos

Para hallar las condiciones de estabilidad que debe cumplir la energa interna, simplemente hay que transcribir con cuidado el desarrollo anterior, utilizando el principio de energa mnima en lugar del principio de entropa
m
axima. De esta manera arribamos a conclusiones similares, pero donde aparece la condici
on de concavidad
para la representaci
on entropa, en la representaci
on energa esto debe traducirse como convexidad; es decir
U (S + S, X + X, n) + U (S S, X X, n) 2 U (S, X, n)

S, X ,

Cuando S, X 0, esta condici


on se traduce como
" 
 2 
 #
U
T
0;
=
S 2 X,n
S X,n
"

2U 2U

S 2 X 2

2U
X2

S,n

Y
X

2U
S X

S,n

2

0.

La primera de estas condiciones implica que las capacidades calorficas molares c X son siempre positivas; la
segunda impone que, en el caso de un gas, la compresibilidad adiab
atica S es tambien positiva. En la pr
oxima
secci
on discutiremos estos resultados m
as detalladamente.
Estas condiciones pueden trasladarse f
acilmente a cualquier transformada de Legendre de la energa interna.
Para ello debemos lograr ver que ocurre con una concavidad de U al efectuar una transformada de Legendre.
Se deja como ejercicio al lector demostrar que, partiendo de que U es convexa en la variable extensiva X j (j =
0, 1, . . . ; Xj = S, X, . . . , {k }), la transformada j = U Yj Xj es c
oncava en la variable Yj U/Xj (la
convexidad en las variables no transformadas se mantiene).
A partir de las condiciones de estabilidad para U , esta propiedad se traduce como

2F
T2

X,n

2F
X2

T,n

7.2 Consecuencias fsicas de la estabilidad (local)

?
?

2H
S2
2G
T2

Y,n

Y,n

0
0

41


2H
Y2
2G
Y2

S,n

T,n

0
0

S
olo para completar con una ilustraci
on, analicemos
F
el caso del potencial de Helmholtz para un fluido en
funci
on del volumen. La gr
afica entonces corresponde
a una isoterma, y la condici
on de estabilidad elimina el
B
Al
tramo comprendido entre A y D, reemplaz
andolo por
l
l
el segmento recto que se ha dibujado. En esta represenl
taci
on es evidente que los estados A y D comparten no
l
C
l
s
olo T y n, sino adem
as P (F/V )T,n , de modo
l
que es f
acil pensar que dos sistemas en estos estados
l
l
coexisten en el equilibrio, y el segmento recto permite
l
D
mezclar partes de esos estados para solucionar el problema de la inestabilidad. Un sistema homogeneo elige
V
entonces distribuirse, una parte en el estado A y otra
en el estado D, ya que de ese modo se satisface el principio de mnimo para el potencial de Helmholtz.
En este ejemplo vale la pena verificar que si bien los estados comprendidos entre B y C quedan excluidos
debido a que no satisfacen el criterio de estabilidad local, los tramos AB y CD corresponden a las regiones que
reconocamos en las isotermas de los diagramas P -V para los fluidos de Van der Waals, y representan estados
de equilibrio metaestable.

7.2.

Consecuencias fsicas de la estabilidad (local)

Las condiciones obtenidas tienen implicancias fsicas en las magnitudes termodin


amicas que habitualmente
se pueden relevar experimentalmente. En particular, ya hemos visto que
 2 


S
1 1
T
1
=
0,
0

2
2
U X,n
T
U X,n
n T 2 cX
es decir, en un sistema estable cX 0. Del mismo modo, al trabajar con el potencial de Helmholtz para un
sistema gaseoso tenemos


 2 
1
P
F
=
0

0.
2
V
V T,n
V T
T,n
de manera que la compresibilidad isotermica nunca es negativa.
Podemos adem
as utilizar las relaciones
cP c v =

T v 2
T

S
cv
=
T
cP

para observar que debe cumplirse siempre


cP c v 0

(en general, cY cX 0)

T S 0 .

Para sistemas magneticos, esta u


ltima condici
on se traduce como T S 0. Aqu vale la pena tener en
cuenta que, en virtud de que simplificamos el trabajo magnetico diferencial B e dM como Be dM tomando s
olo
los m
odulos, nos hemos referido u
nicamente a sustancias paramagneticas. Si la sustancia es diamagnetica, es
decir, la magnetizaci
on inducida se opone al campo externo, falta poner en evidencia que el trabajo magnetico
debe ser negativo ( dW = Be dM ) si s
olo involucramos los m
odulos de estos vectores. Esto se refleja entonces
en el hecho de que cuando tomamos = M/Be nos referimos en realidad al valor absoluto de la susceptibilida
magnetica, que siempre es positivo.
Las relaciones anteriores nos indican que, por un lado, el calor especfico a X o Y constante es positivo, lo que
coincide con la idea intuitiva que traemos de ni
nos: al agregar calor a un sistema, aumentamos su temperatura;
lo que adem
as ahora sabemos es que para aumentar la temperatura manteniendo Y constante hace falta mayor

42

TRANSICIONES DE FASE

absorci
on de calor que cuando mantenemos X constante. Por otro lado, tambien esper
abamos que al aumentar
la presi
on sobre un sistema, este redujera su volumen; lo que ahora agregamos a nuestro frondoso conocimiento
es que cuando la temperatura se mantiene constante esa reducci
on de volumen es m
as notoria que cuando se
realiza el proceso aislado termicamente (brindis).

7.3.

Principio de Le Ch
atelier

La interpretaci
on fsica de los criterios de estabilidad se da mediante el principo de Le Ch
atelier, que podemos
citar de la siguiente manera:
Cualquier inhomogeneidad que aparezca en un sistema en equilibrio
induce un proceso que tiende a restaurar la homogeneidad original.
Por ejemplo, pensemos en un fluido en equilibrio, en el cual se absorbe repentinamente un fot
on en alg
un
punto, elevando en consecuencia su temperatura. Esto significa que fluir
a calor espont
aneamente hacia fuera
de esa regi
on, con el consecuente descenso de la temperatura de la zona perturbada. Es decir, se restaura
espont
aneamente la homogeneidad que se haba alterado.
En realidad, a nivel microsc
opico siempre se producen inhomogeneidades. Aunque macrosc
opicamente el
equilibrio es est
atico, hay una din
amica microsc
opica continua que genera inhomogeneidades espont
aneamente,
las cuales se disipan en virtud del principio de Le Ch
atelier.

7.4.

Principio de Le Ch
atelier-Braun

Si bien el principio de Le Ch
atelier establece que cualquier fluctuaci
on induce un proceso para restaurar el
equilibrio, hay muchos otros procesos secundarios que se originan a partir de la perturbaci
on. El principio de Le
Ch
atelier-Braun dice que estos procesos inducidos secundariamente tambien tienden a restaurar el equilibrio.
Un ejemplo nos permitir
a comprender mejor esta idea. Para ello consideremos un gas contenido en un
cilindro de paredes diatermicas, cerrado con un pist
on m
ovil mantenido a presi
on constante, y todo el sistema
inmerso en un ba
no termico. Si una fluctuaci
on lleva al pist
on hacia fuera, el efecto primario que predice el
principio de Le Ch
atelier es que la reducci
on de la presi
on en el gas hace que el pist
on sea empujado a su
posici
on original. Un segundo efecto es que la expansi
on infinitesimal altera la temperatura del sistema en
dT = (T /V )S dV = (T /ncv T ) dV . Este cambio de temperatura implicar
a un flujo de calor dQ hacia
el sistema, cuyo signo ser
a el mismo de , pues dT < 0 (> 0) si > 0 (< 0), y la reducci
on de T induce
flujo de calor hacia dentro (fuera) del sistema. El consiguiente cambio en la entropa del sistema conlleva una
modificaci
on en la presi
on dP = (1/T )(P/S)V dQ = (/n cv T ) dQ que siempre es positivo. Vemos entonces
que este proceso secundario tambien busca opacar la perturbaci
on orginal.

8.

Transiciones de fase

As como el agua lquida a presi


on atmosferica se solidifica al descender su temperatura por debajo de
273,15 K y se evapora al calentarse por encima de 373,15 K, los sistemas termodin
amicos en general pueden
existir en diferentes fases: en las temperaturas de transici
on ocurren cambios abruptos en algunas propiedades
macrosc
opicas.
En general, los sistemas se vuelven menos desordenados a medida que desciende la temperatura: en el caso
de un fluido, las fuerzas de cohesi
on comienzan a ganarle al movimiento termico, de modo que los atomos se
acomodan en estados regidos por cierta regularidad. En el contexto de la termodin
amica, s
olo nos concentramos
en las variables macrosc
opicas; tal como anticipamos en secciones anteriores, cada transici
on de fase est
a asociada con una regi
on lineal en la relaci
on fundamental, que corrige alguna falla en el criterio de estabilidad
termodin
amica.
Si bien en la coexistencia cada fase tiene sus propiedades termodin
amicas bien definidas (por ejemplo, T y
P constantes), los subsistemas (fases) pueden intercambiar materia al estar en equilibrio, por lo que sabemos
que debe cumplirse que los potenciales qumicos de cada fase deben ser iguales. Esto significa que tanto
como G deben cambiar continuamente al ocurrir una transici
on de fase. Las transiciones se clasifican seg
un

43
la continuidad de las derivadas del potencial de Gibbs: cuando hay cambios de estado discontinuos (primeras
derivadas de G discontinuas), tenemos una transici
on de fase de primer orden y los estados correspondientes a
cada fase se hallan en regiones separadas del espacio de configuraciones termodin
amicas; cuando los cambios de
estado son continuos (derivadas superiores discontinuas), nos encontramos con transiciones de fase continuas o
de orden superior, tambien denominados fen
omenos crticos.
En la discusi
on que prosigue, a menudo invocaremos el caso de los fluidos cl
asicos, pues conforman uno de
los ejemplos m
as familiares de transiciones de fase de primer orden.
Para comprender mejor la din
amica de una transici
on fijamos la atenci
on en la energa libre de Gibbs,
que para cierta temperatura presenta dos mnimos, uno local y el otro global. En la gr
afica que se muestra a
continuaci
on, las variables naturales de G se encuentran fijas y estudiamos las variaciones a causa de alg
un otro
par
ametro Xj , relacionado con la cantidad de sistema en cada fase. Por ejemplo, en el caso de un fluido cl
asico,
mantenemos T y P constantes en un sistema cerrado, pero el volumen total V del sistema puede variar, ya
que la densidad de cada fase es diferente.
G
El sistema est
a en equilibrio para el valor de Xj que
corresponde al mnimo de G. Una fluctuaci
on importante puede llevar al sistema al mnimo local vecino,
aunque una fluctuaci
on bastante m
as suave permite

que el sistema regrese al mnimo global. Este


puede ser
el caso del agua a 1 atm apenas por encima de 373,15 K.
El mnimo absoluto se encuentra para cierto estado de
menor densidad (vapor); pero puede haber fluctuaciones que provoquen que alguna regi
on del sistema pase
al estado de mayor densidad: se forman gotas de lquido
al azar que r
apidamente regresan al estado gaseoso.
Xj
M
as adelante veremos que en el caso en que Xj representa el momento magnetico, las transiciones involucran fases paramagneticas y ferromagneticas, cuyo estudio es motivo de numerosas investigaciones. Cuando se
analizan transiciones en las que se pasa de una estructura cristalina a otra, el par
ametro X j relevante es una
variable de simetra, y resulta suficiente para caracterizar la transici
on.
Volviendo al gr
afico anterior, si ahora descendemos
la temperatura del sistema, la forma de G(Xj ) vara
G
paulatinamente, como se muestra en la figura. A la
T1
(Y fija)
temperatura T2 el comportamiento en cuanto a la separaci
on de fases es similar al que tenamos para T 1 .
T2
Al llegar a la temperatura T3 , cambia la estructura de
nuestro sistema, pues los dos mnimos son equivalenT3
tes: esta es la temperatura de la transici
on de fase. Por
debajo de esta temperatura, el sistema elige el estado
de menor Xj ; en el caso del agua apenas por debajo de
T4
373,15 K, este es el estado de menor volumen molar o
mayor densidad, es decir el estado lquido.
Finalmente, a la temperatura T4 el sistema elige el
estado lquido pues all el potencial de Gibbs es mniXj
mo, y ese estado es m
as estable. Es importante mencionar que en este gr
afico las ordenadas al origen correspondientes a cada temperatura no necesariamente
coinciden.
En el ejemplo que habamos sugerido con agua por encima de 373,15 K, si el vapor se enfra suavemente
es posible seguir teniendo vapor aun por debajo de 373,15 K, es decir, puede pasarse de un estado estable a
uno metaestable: en ese caso, cualquier fluctuaci
on puede provocar que el sistema elija el mnimo global, que
corresponde al estado lquido.
Para interpretar mejor las gr
aficas anteriores, conviene centrar la atenci
on en el caso particular del fluido
cl
asico, en cuyo caso el par
ametro Xj es el volumen. Est
a claro que el sistema no pasa repentinamente de un
volumen correspondiente a la fase lquida a otro correspondiente a la gaseosa. El hecho de que en un punto sean
mnimos de G equivalentes significa que cada elemento de masa del sistema puede elegir entre ambas fases, y
eso es lo que reconocemos como coexistencia. La combinaci
on de diferentes cantidades de sistema en cada fase
debe respetar el volumen total resultante, que debe coincidir con el de la vasija que lo contenga.

44

TRANSICIONES DE FASE

Una buena idea para avanzar con el an


alisis es graficar los mnimos que va teniendo el potencial de Gibbs
en cada fase como funci
on de la temperatura, siempre
manteniendo fija la presi
on (o la variable Y para el caso general). El equilibrio estable corresponde al mnimo
valor posible para G, de manera que la curva real es la
envolvente inferior de esta gr
afica.

(P fija)

s
olido
lquido

Vemos que aparecen discontinuidades en las derivadas de G al cruzar las temperaturas de transici
on.
Recordando que (G/T )Y,n = S, lo que estamos vevapor
rificando en realidad es que la entropa es discontinua.
Esto es importante por dos razones: por un lado, esta discontinuidad es la que caracteriza a la transici
on
como
de
primer
orden;
por
otro
lado,
veremos
en
breT
ve que este salto en la entropa se asocia con el calor
latente de la transformaci
on.
En estas representaciones faltara una dimensi
on que corresponde a las variaciones en la presi
on (Y ). A
medida que modificamos P , la curva va cambiando paulatinamente, y la gr
afica anterior es simplemente un
corte de la superficie que resulta. La energa libre de Gibbs estable es entonces la superficie envolvente inferior.
La proyecci
on en el plano T -P de todas las intersecciones de las superficies correspondientes a cada fase nos da
una representaci
on conocida como diagrama de fases, en el cual cada curva de coexistencia delimita regiones
para cada una de las fases puras.
Cuando en una curva de coexistencia nos desplazamos hacia temperaturas mayores, podemos representar
gr
aficos an
alogos a los anteriores teniendo en cuenta que estamos modificando T y P para seguir teniendo
coexistencia de fases. En el caso del agua, la curva de coexistencia termina en el punto crtico, lo que significa
que deja de haber dos fases claramente diferenciadas. Podemos visualizar esto pensando que en el punto A de
la curva de coexistencia que se muestra a continuaci
on, la energa libre de Gibbs posee dos mnimos, tal como
habamos descripto anteriormente. Al acercarnos al punto crtico, como en el punto B, los mnimos se encuentran
muy pr
oximos, o, lo que es equivalente, las propiedades de la fase lquida y la gaseosa se hacen muy similares.
Finalmente, en el punto crtico los dos mnimos coinciden, dejando de diferenciarse las propiedades que antes
distinguan a las dos fases. La transici
on deja de ser de primer orden, para convertirse en principio en una de
orden superior. M
as all
a del punto crtico no se aprecian cambios bruscos en las propiedades termodin
amicas
del sistema.

G
TC
agua

lquido

Aq

Bq

Cq

TB

TA

gas
s
olido

8.1.

Xj (V )

Discontinuidad en la entropa - Calor latente

Hemos dicho que en cualquier punto de la curva de coexistencia las dos fases tienen el mismo potencial
qumico (o potencial de Gibbs molar), lo que justamente da lugar a la coexistencia. A determinada P (en
general, Y ), la capacidad calorfica molar de una sustancia es constante o vara muy poco. Eso ocurre al
entregar calor al sistema hasta que se alcanza la temperatura de transici
on. Si se contin
ua entregando calor, su
temperatura deja de ascender, y en su lugar se obliga a que el sistema cambie de fase.
Mientras el sistema este en la fase s
olida por ejemplo, el valor de la capacidad calorfica molar c indica cu
anto
calor debe ingresar para elevar 1 K la temperatura de 1 mol de esa sustancia. Esto significa que la entropa

8.2 Ecuaci
on de Clausius-Clapeyron

45

crece continuamente, pues si el sistema consta de n moles


dS =

dQ
n c dT
=
,
T
T

y todas las magnitudes involucradas varan continuamente. Cuando se arriba a la temperatura de transici
on
Tt , es evidente que la entropa salta, ya que cada mol de sustancia pasa de la fase A a la B absorbiendo una
cantidad de calor ` = Tt (sB sA ). Aunque la temperatura no sube, la entropa cambia al pasar a la otra fase;
es otra de las derivadas primeras discontinuas del potencial de Gibbs (ya habamos mencionado el volumen,
o las densidades de las distintas fases). Suele escribirse tambien el calor latente en termimos de la entalpa
molar ` = h = hB hA , ya que h = T s + , y cambia continuamente de una fase a la otra (de modo que
h = Tt s).
Al pasar de una fase lquida a una gaseosa, el calor latente se llama calor de vaporizaci
on; cuando la transici
on
es de s
olido a lquido se denomina calor de fusi
on y cuando es de s
olido a gas se llama calor de sublimaci
on. Los
calores latentes suelen referirse alternativamente a un mol o a un gramo de sustancia, y son independientes del
metodo mediante el cual se induce la transici
on (a presi
on constante, temperatura constante, etc.).

8.2.

Ecuaci
on de Clausius-Clapeyron

Si bien ya hemos comentado que el volumen molar (o la densidad) tambien es discontinuo, conviene mencionar
el caso del agua, que presenta la inusual propiedad de tener el volumen molar de la fase s
olida mayor que el
de la fase lquida en el punto de fusi
on. Estas propiedades son las que determinan la forma de las curvas de
coexistencia, y por ello las correspondientes al agua son diferentes del com
un de los casos.
Por ejemplo, al aumentar la presi
on sobre el hielo se logra que aparezca lquido, permitiendo entre otras cosas
la posibilidad de esquiar. Veremos a continuaci
on que este hecho est
a ntimamente conectado con la relaci
on
entre las densidades del hielo y el agua lquida en el punto de fusi
on.
Cuando cambiamos del estado A al B (muy pr
oximos) en la fase fra sobre la curva de coexistencia, la
Y
variaci
on d = B A del potencial qumico debe ser
igual que la correspondiente variaci
on d0 = B 0 A0
0
0
entre los estados A y B de la fase caliente, puesto
Bq
que el potencial qumico cambia continuamente. Req 0
B
A
cordando la relaci
on de Gibbs-Duhem podemos expreqq
sar d = s dT + v dP , de manera que en la curva de
A0
coexistencia
s dT + v dP = s0 dT + v 0 dP .

Definiendo s s0 s y v v 0 v se puede escribir




dP
s
`
=
=
.
dT coex
v
T v

Esta identidad es conocida como ecuaci


on de Clausius-Clapeyron, en particular cuando se trata de la transici
on lquido-vapor y se realiza la simplificaci
on v v vapor (vvapor  vlquido ).
Adem
as de nuestra idea intuitiva acerca de que el calor latente es positivo cuando se pasa de la fase de temperatura baja a la de temperatura alta, es posible verificar esto f
acilmente para una transici
on en general. Para
ello denotamos G y G0 a los potenciales de Gibbs para las fases de temperaturas baja y alta respectivamente.
Sabemos que debajo de la temperatura de transici
on G < G 0 , porque justamente el sistema elige el estado de
mnimo para este potencial; por encima del punto de transici
on G 0 < G y el sistema elige la fase de temperatura
alta. Se deja como ejercicio para el ingenioso lector mostrar que esto implica que
 0


G
G
>
,
T Y,{nj }
T Y,{nj }
y como (G/T )Y,{nj } es la entropa, esta desigualdad significa que s > 0.
Es interesante notar entonces que si v > 0, la pendiente de la curva de coexistencia es positiva. En el caso
de un fuido esto implica que a temperatura fija sobre la curva de coexistencia, un aumento en la presi
on induce
la transici
on de la fase menos densa a la m
as densa, aliviando el aumento de presi
on. Justamente eso es lo que
predice el principio de Le Ch
atelier. En el caso particular del agua, v < 0 y el aumento de presi
on del ejemplo
mencionado induce la transici
on s
olido-lquido.

46

8.3.

TRANSICIONES DE FASE

Fluido de Van der Waals

Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un fluido de Van der
Waals en un diagrama P -v. Sin embargo, nosotros ya hemos hallado el potencial de Helmholtz molar f F/n
para estos sistemas, de manera que podemos aprovechar las simplificaciones que dicha formulaci
on nos provee.
Las curvas P -v est
an ntimamente relacionadas con
las gr
aficas f -v, ya que P (f /v)T . En la sucesi
on
P
que se se
nala en la figura, los estados A y G corresponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que
cualquier punto previo al B y posterior al F . En los
rA
estados C y E , donde la curva P -v tiene un mnimo
y un m
aximo respectivamente, la curva f -v presenta
puntos de inflexi
on (cambia su concavidad). Al punto
E
D corresponde la misma presi
on que a B y F , es decir,
r
B
r
r
rF
P
f posee la misma pendiente en estos tres estados.
t
rG
D
r
Como comentamos en captulos anteriores, si bien el
C
tramo BCDEF es globalmente inestable, en los tramos BC y EF se satisface el criterio de estabilidad
v
local; en el tramo CDE en cambio esto no vale, pues


 2  1
1 v
f
1
f
T
=
v P T
v
v 2 T
debera ser siempre positiva. La soluci
on estable que
construimos con la envolvente de las tangentes inferiores a la curva determina un tramo en el cual la pendiente Pt es constante:
 
 
f
f
(v = vB ) =
(v = vF ) .
Pt =
v T
v T
Teniendo presente esta relaci
on es posible evaluar
el area comprendida entre la isoterma predicha por la
ecuaci
on de Van der Waals y la curva estable:
Z F
(Pt P ) dv = Pt (vF vB ) + (fF fB ) .

rA
l r rC
Bl
ll rD
ll
l
l
rE
l
ll
ll
ll
llrF
l
l rG
l

El u
ltimo miembro se anula, ya que la pendiente P t del segmento recto BF en el potencial de Helmholtz
molar es justamente el cociente (fF fB )/(vF vB ). Esto implica que las areas sombreadas en la gr
afica P -v
son iguales, tal como nos haban contado cuando eramos j
ovenes.
Una forma alternativa de estudiar estas transiciones de fase es analizando el potencial qumico en funci
on de P . A partir de la relaci
on de Gibbs-Duhem
d = s dT + v dP , para un proceso a T constante se
obtiene
Z
= v dP + (T )

Para interpretar la dependencia de con P conviene graficar primero v como funci


on de P , es decir
la recproca de la gr
afica anterior (P -v). En ese caso
es posible describir cualitativamente (P ); queda depositada la confianza en que el lector demostrar
a que

Cq

Dq
r

E
q

lquido

q
A

(T =cte)

gas
PG

Pt

dicha dependencia es la que se muestra en la figura, y que los sucesivos estados se van correspondiendo con los
indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales tienen pendiente positiva, correspondiendose
con el hecho de que /P = v > 0. Tambien vale la pena observar que, as como v(P ) resulta trivaluada en
cierto intervalo, hay valores de P que se corresponden con tres valores para = G/n; puesto que el potencial
de Gibbs debe ser mnimo para T y P dados, queda claro que el valor de estable es el menor de esas tres
alternativas. Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha se
nalado en la figura.
A medida que se eleva la temperatura, la diferencia entre los estados que hemos se
nalado como B y F se

8.4 Exponentes crticos

47

reduce, y tambien disminuye la separaci


on entre la tangente en los estados an
alogos al D y el segmento recto
correspondiente a BF .

l
l
ll
ll
ll
ll
ll
@
ll
@
ll
@
@
ll T2 < T1
@
@
l
@
l
@
\
@
\
T1 < T c
@
\
@
\
@
\
\
\
\
Tc
\

Punto crtico


r
Tc
lq.

T1
lquido
+ gas

gas

T2

En la transici
on de fase, los estados correspondientes al segmento BF representan mezcla de las dos fases,
cada una conformada por los estados estables identificados como B y F . La fracci
on x i de sistema en la fase
i est
a dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce f
acilmente teniendo en cuenta que el sistema es
cerrado. Si el volumen total ocupado por los n moles del fluido es V y los vol
umenes molares de la fase lquida
y gaseosa son v` y vg , debe cumplirse
V = n x ` v` + n x g vg
y como x` + xg = 1, despejando v = V /n = x` (v` vg ) + vg se obtiene
x` =

vg v
vg v `

xg =

v v`
.
vg v `

Esto significa que la porci


on de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen molar v del
sistema al volumen molar de la otra fase.

8.4.

Exponentes crticos

La mayora de las transiciones de fase tiene asociada un punto crtico una de las pocas excepciones es la
transici
on s
olido-lquido. En las transiciones de primer orden no hay que esperar que las propiedades de una y
otra fase esten relacionadas. Cuando un sistema se aproxima al punto crtico desde temperaturas elevadas, a
nivel microsc
opico se va ordenando, en el sentido de que se conformar
an dos fases, cada una con sus propiedades
termodin
amicas. Cerca del punto crtico surgen fluctuaciones importantes que evidencian la aparici
on de un
nuevo par
ametro de orden, que finalmente se concreta al arribar al punto crtico. Este par
ametro de orden
da cuenta del mencionado cambio en algunas propiedades macrosc
opicas.
Muchas variables termodin
amicas llamadas susceptibilidades generalizadas divergen en el punto crtico. Entre
estas susceptibilidades se encuentran la compresibilidad isotermica, los calores especficos, las susceptibilidades
magneticas, etc. Una forma usual de caracterizar el comportamiento en esa regi
on es a traves de los exponentes
crticos. Algunos de ellos se definen mediante las siguientes relaciones, v
alidas para temperaturas pr
oximas a la
temperatura crtica Tcr :
cv o cH (T Tcr )
si T > Tcr ,
cv o cH (Tcr T )

T o T (T Tcr )

T o T (Tcr T )

si T < Tcr ,
si T > Tcr ,
si T < Tcr .

A lo largo de la curva de coexistencia se analiza el par


ametro de orden (v en un fluido o M en el caso
de transiciones paramagneticas-ferromagneticas), tomando su comportamiento (T cr T ) . Por supuesto, el

48

TRANSICIONES DE FASE

par
ametro de orden se anula para T > Tcr . Finalmente, al arribar a la isoterma crtica (T = T cr ), se define
1/
v (P Pcr )1/ o bien M Be .
Para todos estos par
ametros de orden y exponentes crticos existen determinaciones experimentales y diferentes modelos te
oricos o semiempricos. Con ellos se pueden cotejar predicciones que parten de modelos
microsc
opicos, y es motivo de estudio continuo en mec
anica estadstica.
Aqu s
olo destacaremos como ejemplo de las marcadas fluctuaciones que ocurren al aproximarse al punto
crtico el fen
omeno de la opalescencia crtica. En el caso del agua por ejemplo, el punto crtico se encuentra a
647,29 K y 22,09 MPa; al aproximarse al punto crtico se observa que las moleculas comienzan a aglutinarse en
peque
nos n
ucleos anticipando las propiedades que luego diferenciar
an la fase lquida de la gaseosa. Las correspondientes fluctuaciones de la densidad hacen que se modifiquen sustancialmente las propiedades dielectricas
del fluido, torn
andose blanquecino e incluso opaco, pues prevalece la dispersi
on de la radiaci
on sobre la transmisi
on de la misma. Es notable, en particular, c
omo se restituye su transparencia cristalina cuando se modifica
la temperatura en s
olo una fracci
on de grado Kelvin.

8.5.

Sistemas multicomponentes

El n
umero de fases que puede coexistir en un sistema no es arbitrario. Por ejemplo, en un sistema monocomponente el potencial qumico es funci
on de T y Y , de manera que si coexisten dos fases I y II debe
cumplirse
I (T, Y ) = II (T, Y ) .
De aqu se obtiene una relaci
on Y (T ) que habamos denominado curva de coexistencia. Estas dos fases pueden
coexistir con otra fase III, y existir
a la posibilidad de que coexistan las tres fases simult
aneamente cuando
I (T, Y ) = II (T, Y ) = III (T, Y ) .
Esto conforma un sistema de dos ecuaciones con dos inc
ognitas: T y Y . Cuando el sistema tenga soluci
on,
tendremos un punto triple determinado por estas ecuaciones.
Si ahora consideramos un sistema constituido por r componentes qumicos, en cada fase el potencial de Gibbs
ser
a funci
on de las variables T, Y, n1 , , nr , o equivalentemente, el potencial de Gibbs molar ser
a funci
on de
P
r
T, Y, x1 , , xr1 ; las variables xj no son todas independientes ya que est
an sujetas a la condici
on j=1 xj = 1.
Los criterios de estabilidad indican que G y deben ser c
oncavos en T y Y y convexos en {n j } o {xj }.
Cuando falla el criterio de estabilidad en un sistema multicomponente, tambien ocurren transiciones de fase.
Cada fase, en general, tiene una composici
on distinta: por ejemplo, el agua con sal hierve a presi
on atmosferica
coexistiendo con vapor que siempre es mucho m
as diluido en sal; justamente en esto se basa la destilaci
on, ya
que si se logra condensar nuevamente el vapor, el lquido resultante ser
a agua cada vez m
as pura.
As como el n
umero m
aximo de fases que pueden coexistir en un sistema monocomponente es tres, en un
sistema con r componentes qumicos pueden coexistir r + 2 fases. Esta restricci
on se conoce como regla de fases
de Gibbs, y para demostrarlo supondremos primero que en nuestro sistema coexisten ` fases. La condici
on de
coexistencia implica que el potencial qumico de la componente 1 debe igualarse en las ` fases:
(1)

(1)

(2)

(2)

(`)

(`)

1 (T, Y, {xj }) = 1 (T, Y, {xj }) = = 1 (T, Y, {xj }) .

Este
es un sistema de ` 1 ecuaciones independientes relacionando T , Y y las (r 1) fracciones molares
(k)
{xj } de cada fase k. La misma condici
on debe satisfacerse para los potenciales qumicos de cada una de las
r componentes, con lo que completamos un sistema de r (` 1) ecuaciones para determinar 2 + ` (r 1)
(1)
(`)
(1)
(`)
(`)
inc
ognitas (T, Y, x1 , , x1 , x2 , , x2 , , xr1 ). Como el n
umero de ecuaciones no puede ser mayor que
el n
umero de inc
ognitas, debe cumplirse

r (` 1) 2 + ` (r 1)

`r+2.

Ya hemos visto que para un sistema monocomponente esta regla se cumple, pues r = 1 ` 3, es decir, a
lo sumo pueden coexistir tres fases. En los sistemas binarios, r = 2 ` 4. A estos sistemas nos dedicaremos
en las pr
oximas secciones.

8.6 Diagramas de fase para sistemas binarios

8.6.

49

Diagramas de fase para sistemas binarios

Estos diagramas son sumamente importantes en areas como la metalurgia o la qumica-fsica, por lo cual
veremos un par de ejemplos en esta secci
on.
Ya habamos notado que en sistemas binarios el potencial de Gibbs molar es funci
on de T, P y la fracci
on molar x1 de uno de los componentes qumicos. En el caso de soluciones llamadas regulares existen dos
composiciones que lo minimizan a T y P fijos.
En la figura se muestra un ejemplo tpico para el
T
cual se ha fijado la presi
on y se estudia el equilibrio
para varias temperaturas. Eligiendo un valor particugas
lar de x1 se puede tener al sistema en estado lquido

 q a

o gaseoso con esta composici
on para temperaturas suTa


b
ficientemente bajas o altas respectivamente. La regi
on
q 
Tb



termodin
amicamente inestable es la sombreada, y los

q

Tc

c

estados representados all no son de equilibrio. Por


l
quido


ejemplo para la fracci
on molar elegida, cuando la tem

peratura es Tb , el sistema se separa en una fase gaseosa
(g)
(`)
(g)
(`)
con fracci
on molar x1 y una fase lquida con x1 . De
0
1 x1
x1
x1
esta manera, aunque los puntos comprendidos en el
area sombreada no representan ning
un estado en particular, se sobreentiende que el sistema en ese caso se separa
en las dos fases mencionadas, por lo que suele indicarse a esta regi
on como lquido-gas.
Si se eleva la temperatura del sistema cuando est
a totalmente en estado lquido, vemos que para cierto valor
de temperatura se intersecta la curva inferior de la regi
on sombreada. All comienza a coexistir la fase lquida
con una fase gaseosa cuya fracci
on molar est
a dada por la abscisa para la cual la curva superior provee ese
mismo valor de temperatura. A medida que la temperatura se eleva, la fase lquida recorre las composiciones
dadas por la curva inferior y la fase gaseosa los correspondientes en la curva superior. Esto sucede hasta que la
temperatura supera el valor de la intersecci
on con la curva superior y el sistema ha pasado completamente al
estado gaseoso.
Siguiendo un razonamiento an
alogo al desarrollado para el fluido de Van der Waals puede mostrarse que
para determinar la porci
on de sistema en la fase lquida o gaseosa es v
alida tambien aqu la regla de la palanca.
Si se modifica la presi
on el diagrama resultante es similar, y la regi
on sombreada puede desplazarse, en
general hacia arriba a medida que aumenta la presi
on.
En el caso de la coexistencia de fases s
olidas y lquiT
das, los sistemas binarios se representan tpicamente
lquido+
lquido+
mediante un diagrama como el de la figura. Para temperaturas altas, el sistema se halla en estado lquido,
lquido
pero cuando se reduce la temperatura, puede cristalizar en dos fases s
olidas que aqu se han se
nalado como
y . En este caso la fase es rica en el elemento 1
fase
y la es rica en la otra componente.
r
fase
Como en el caso anterior, cuando se cruza una de
E
las curvas el sistema se separa en dos fases, cada una
con la fracci
on molar determinada por las curvas co+
rrespondientes. En este diagrama aparece el llamado
punto eutectico, que se ha representado en el estado E.
Cuando la fase lquida posee la fracci
on molar eutectica, al reducirse la temperatura arribando al estado E
puede coexistir la fase lquida con las dos fases s
olidas,
0
1 x1
cuyas cantidades aparecen nuevamente siguiendo la regla de la palanca. Si bien es cierto que la fase lquida
tiene la misma composici
on que la fracci
on de sistema en estado s
olido, es importante notar que hay en realidad
una mezcla de dos fases s
olidas, cada una con su composici
on.
El adecuado conocimiento de este tipo de diagramas de coexistencia es de fundamental importancia en
metalurgia, y en particular en la elaboraci
on de piezas que deben ser resistentes a diversos efectos. Un fen
omeno
particular ocurre cuando los materiales (metales, cer
amicos, etc.) son sometidos a cargas, que se deforman de
manera regular, independientemente del tiempo que este trabajando. A medida que se eleva la temperatura,
cargas que no causan deformaciones permanentes pueden ahora provocar que los materiales se aplasten, como si

50

TRANSICIONES DE FASE

en lugar de un s
olido rgido estuvieramos trabajando con un material pl
astico, provocando deformaciones lentas
y continuas que dependen del tiempo que dure el proceso. El nombre de este efecto en ingles es creep, que
significa deslizarse o arrastrarse, y no ha sido traducido al castellano en este contexto, por lo que se lo invoca
ingeniosamente como creep.
Un ejemplo de este fen
omeno ocurre con el tungsteno, cuya temperatura de fusi
on ronda los 3500 K. Respecto
de ella, la temperatura ambiente es muy baja, pero el funcionamiento de una l
ampara con filamento de tungsteno
eleva la temperatura a unos 2000 C: esta temperatura es suficientemente alta como para que comience a notarse
el creep, provoc
andose deformaciones que finalmente hacen que el contacto entre espiras vecinas lleguen a quemar
el filamento (vale la pena analizar una l
ampara finada para corroborarlo).
La mayora de los metales se funden a temperaturas altas (por encima de 1000 K), y el creep se hace notorio
cuando se trabaja a temperaturas medianamente cercanas a las de fusi
on; por este motivo, este fen
omeno resulta
poco familiar. Una excepci
on es el plomo, que se funde a 600 K, de manera que a temperatura ambiente puede
observarse el creep, por ejemplo en ca
neras de algunas instalaciones sanitarias.
Otro ejemplo interesante es el de los glaciares moderados, cuyas temperaturas son pr
oximas a 0 C: el creep
se evidencia en el arrastre o deslizamiento r
apido que hace que los glaciares se desplacen.
Finalmente, conviene citar el caso de los alaves de turbinas, que requieren materiales muy resistentes, en
particular resistentes al creep, pues para mejorar la eficiencia de los ciclos termodin
amicos involucrados se los
hace alcanzar temperaturas que rondan los 1000 C. Para lograr esta caracterstica se recurre a super-aleaciones
de nquel, cuyos principales componentes son Ni (59 %), Co y W (10 % cada uno), Cr (9 %), Al (5,5 %), Ta
(2,5 %), Ti y Hf (1,5 % cada uno) y otros componentes minoritarios (Fe, Mo, C, etc.). Al solidificarse este
material, se forman precipitados de Ni3 Al, Ni3 Ti, MoC y TaC que obstruyen posibles dislocaciones: si bien el
punto de fusi
on de esta mezcla es 1280 C y las turbinas operan alcanzando 850 C, se ha logrado un notable
exito al eludir eficientemente las deformaciones permanentes asociadas con el creep.

8.7.

Soluciones binarias regulares

Hemos visto que cuando un fluido consta de una mezcla de diferentes tipos de partculas puede ocurrir una
separaci
on del sistema en fases de diferente composici
on. El caso m
as sencillo es el de mezclas binarias, y cuando
en una mezcla A + B las partculas no interact
uan entre s el potencial de Gibbs total es
G = nA oA (T, P ) + nB oB (T, P ) + RT nA ln xA + RT nB ln xB
(como antes, el suprandice o se
nala el potencial qumico de una sustancia pura). Si ahora suponemos que las
partculas A interact
uan con las B, debemos agregar a la energa interna un termino proporcional al n
umero
de pares A-B posibles:
nA nB
Uint =
.
nA + n B
El denominador garantiza que este termino tambien es extensivo. De esta manera, el potencial de Gibbs molar
resulta
G
g
= xA oA + xB oB + RT xA ln xA + RT xB ln xB + xA xB .
(10)
n
Los sistemas binarios descriptos adecuadamente por esta relaci
on se denominan regulares. El par
ametro
mide la magnitud de las interacciones A-B: si es positivo, las partculas A y B se repelen, mientras que cuando
es negativo, se atraen. Para el caso de positivo y grande, a T bajas la repulsi
on entre moleculas supera a
la energa termica, que tiende a mezclar las partculas y homogeneizar el fluido. Por lo tanto el sistema puede
separarse en dos fases: una fase rica en A y otra rica en B.
El potencial de Gibbs molar puede escribirse en terminos de las tres variables independientes T, P y x A . Es
posible entonces computar las derivadas


xA
g
= oA oB + (1 2xA ) + RT ln
xA T,P
1 xA
y

2g
x2A

T,P

= 2 +

RT
.
xA (1 xA )

El u
ltimo termino del miembro de la derecha toma su valor mnimo (4RT ) para x A = 1/2, de modo que
 2 
g
4RT 2 .
x2A T,P

8.7 Soluciones binarias regulares

51

Esto significa que para T < /(2R) hay un intervalo alrededor de xA = 1/2 para los cuales g puede ser
c
oncava, y fuera de ese intervalo ser
a convexa, como
debe ser para que el sistema sea termodin
amicamente
estable.
Podemos analizar esta situaci
on gr
aficamente,
se
nalado como siempre la curva que describe el sistema
estable. Al igual que en los ejemplos anteriores, los estados termodin
amicamente aceptables est
an fuera del
tramo Y -Z, aunque sabemos que si bien algunos estados pueden ser localmente estables, globalmente no lo
son. Entre las fracciones molares xI y xII el sistema
estar
a conformado por una mezcla de las fases I y II.

g
oB

estable
Y
aa q
aa q Z
aa
a
xI

xII

oA

1 xA

Es f
acil ver que la condici
on de estabilidad significa que
X  i 
ni nj > 0
nj T,P,{n`6=j }
i,j
para variaciones arbitrarias ni y nj (en nuestro caso i, j pueden valer A o B); adem
as,


A
nB

=
T,P,nA

B
nA

T,P,nB

De este modo, las cantidades i,j i /nj conforman una matriz simetrica definida positiva:


A,A A,B



>0
A,A > 0 ;
B,B > 0 ;


B,A B,B

si la mezcla es estable.
Para procesos a T y P constantes, la relaci
on de Gibbs-Duhem implica
X  j 
dni = 0
nj
ni T,P,{n`6=i }
i,j
para { dni } arbitrarios, de manera que debe cumplirse
X  j 
=0
nj
ni T,P,{n`6=i }
j

( i) .

En nuestro caso esto se reduce a


nA A,A + nB B,A = 0

de donde se deduce que


A,B =

nA A,B + nB B,B = 0 ,

nB
B,B < 0 ,
nA

y an
alogamente B,A < 0.
Por otro lado, de la ec. (10) podemos evaluar A = (G/nA )T,P,nB , teniendo presente que


xA
nA

nB

xB
=
n

xA
nB

nA

xA
.
n

As obtenemos
A = oA + RT ln xA + x2B

(11)

B = oB + RT ln xB + x2A .

(12)

y, an
alogamente,

52

De aqu resulta

A,A

Puede verse que la condici


on A,A
estabilidad es

A,B

RT

1 xB
x2
2 B
xA n
n

RT
xB xA
+ 2
n
n
> 0 es equivalente a A,B < 0, y de ellas resulta que la condici
on de
=

RT
(1 xA )xA .
2

Esta condici
on se representa en la figura mediante la
curva a trazos. A la derecha de ella se tiene una fase rica en A (xA pr
oximo a 1), mientras que a la izquierda,
una fase rica en B (xA peque
no). En el punto crtico
C desaparecen las dos fases, y
 2 
 3 
g
g
=
=0,
2
xA T,P
x3A T,P
pero

4g
x4A

TRANSICIONES DE FASE

rC

Tc

curva de
coexistencia

regi
on
metaestable

inestable

>0,
T,P

por lo que se recupera la condici


on de estabilidad.
Para cada T , la condici
on de coexistencia implica
Ij = II
j , de manera que, de (11) y (12) obtenemos

RT ln xIA + (1 xIA )2

RT ln xIB + (1 xIB )2

1/2

II 2
RT ln xII
A + (1 xA )

II 2
RT ln xII
B + (1 xB )

1 xA

I
Como la curva de coexistencia es simetrica respecto de x A = 1/2, all se cumple xII
A = 1 xA , de modo que la
coexistencia estable se da para
xIA
(1 2xIA ) + RT ln
=0,
1 xIA

que es la curva continua de la figura. La regi


on debajo de esta curva de coexistencia es la zona en la que
efectivamente hay coexistencia. La zona metaestable es la comprendida entre las dos curvas: all se satisface
el criterio de estabilidad local pero no global. El an
alisis del significado de un punto debajo de la curva de
coexistencia es identico al que realizamos en los esquemas de coexistencia de las secciones anteriores.