You are on page 1of 29

RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS (PARTE 2 NIQUEL Y CROMO)

1.

PROCESOS DE RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL Y CROMO

Los recubrimientos de Nquel y Cromo son ampliamente usados para aplicaciones


decorativas y de ingeniera, ya que la apariencia de estas superficies puede variar
ampliamente dependiendo de la composicin y condiciones de operacin de la solucin
electroltica.
Actualmente se producen aproximadamente 81.700 toneladas de Nquel anuales las
cuales se consumen en la industria del acero y en recubrimientos, de estos ltimos el 80%
corresponde a aplicaciones decorativas, mientras el 20% son de ingeniera y
electroformado.
Los primeros recubrimientos de Nquel se desarrollaron en 1849, como en el caso de
todos los recubrimientos electrolticos, en un principio los de Nquel brillante se obtenan
por pulimento mecnico de los depsitos obtenidos, esta prctica se mantuvo hasta
aproximadamente 1945 cuando aparecieron los abrillantadores para Nquel. Las
soluciones modernas de Nquel decorativo contienen aditivos orgnicos que modifican el
proceso de electro cristalizacin para obtener recubrimientos sper brillantes directamente
de la solucin (brillo espejo).
En las aplicaciones de ingeniera la apariencia brillante no es importante, por lo que estos
depsitos son de apariencia mate, y son empleados para mejorar la resistencia a la
corrosin y al desgaste, para reparar piezas deterioradas, para modificar propiedades
magnticas, para preparar superficies para esmaltado u otros recubrimientos orgnicos y
otras aplicaciones de la industria qumica, nuclear, telecomunicaciones, electrnica ente
otras. Un caso especial se trata de los procesos de electroformado, en estos al contrario
de buscar una buena adherencia al sustrato se busca es copiar su forma para luego
separar el producto formado del molde, por este proceso se obtienen moldes, dados,
engranajes, mallas y otros productos empleados en la industria textil, automotriz y
aeroespacial.
Los recubrimientos de Cromo se han usado desde mediados de 1800, comercialmente los
depsitos de Cromo se dividen en dos grupos, decorativo y duro, la diferencia esta mas
dada por la aplicacin que por la qumica del proceso, en el caso del uso decorativo se
emplea una capa delgada sobre una capa mas gruesa de Nquel (aprox. 1% del metal
total depositado) y en el Cromo Duro se depositan pelculas gruesas como recubrimiento
para aplicaciones de ingeniera. [1, 2]
Los recubrimientos compuestos de Cromo sobre Nquel se empleaban inicialmente para
evitar la aparicin de oxido sobre el Nquel en ambientes atmosfricos, sin embargo a
partir de 1950 se desarrollaron las pelculas de Nquel multicapa y mas tarde (1960) los
recubrimientos de cromo con micro discontinuidades, actualmente la combinacin de
ambas tcnicas permite obtener recubrimientos con propiedades superiores de resistencia
a la corrosin sobre diferentes tipos de sustrato.
El espesor de las pelculas depositadas as como las caractersticas de la solucin
empleada dependen de su aplicacin final as como del material base empleado (Hierro,
Cobre y sus aleaciones, Zinc y sus aleaciones, Aluminios y plsticos), el proceso esta
normalizado por normas internacionales entre ellas se encuentra la ASTM B456, en la
tabla 1 se presentan las especificaciones para recubrimientos sobre un sustrato de hierro.

Tabla 1. Recubrimientos de Nquel/Cromo sobre acero [3]


Condicin de servicio No
SC5

Clasificacin No
Fe/Ni35d Cr mc
Fe/Ni35d Cr mp

Espesor de Nquel m
35
35

SC4

Fe/Ni40d Cr r
Fe/Ni30d Cr mc
Fe/Ni30d Cr mp

40
30
30

SC3

Fe/Ni30d Cr r
Fe/Ni25d Cr mc
Fe/Ni25d Cr mp
Fe/Ni40p Cr r
Fe/Ni30p Cr mc
Fe/Ni30p Cr mp

30
25
25
40
30
30

SC2

Fe/Ni20b Cr r
Fe/Ni15b Cr mc
Fe/Ni15b Cr mp

20
15
15

SC1
Fe/Ni10b Cr r
SC1: servicio suave
SC2: servicio moderado
SC3: servicio severo
SC4: servicio muy severo
SC5: servicio severo de larga duracin

10

b: Nquel brillante
d: Nquel con dos o tres capas
p: Nquel semi brillante
r: cromo convencional
mc: cromo micro agrietado
mp: cromo micro poroso
2. RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL
El Nquel es uno de los metales ms importantes empleados para electrodeposicin. Su
principal aplicacin es como recubrimiento brillante, debajo de pelculas delgadas de
Cromo para proveer un terminado altamente lustroso y resistente a la corrosin sobre
artculos de acero, latones, aleaciones de Zinc y plsticos principalmente, donde la
proteccin del metal base depende principalmente de la pelcula de Nquel.
En la tabla 2 se presentan las algunas propiedades fsicas y qumicas del Nquel y sus
sales mas comunes.

Tabla 2. Nquel y sus sales [4]

Los recubrimientos de Nquel se realizan por un proceso convencional electroltico con


nodos solubles, inmersos en una solucin conductora con sales de Nquel (Ni+2). El flujo
de corriente causa la disolucin de los nodos y el cubrimiento del ctodo con Nquel
metlico.
2.1 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIN
Dentro de los factores que influyen sobre la naturaleza de la pelcula formada se tienen
principalmente la densidad de corriente, la temperatura, el pH y el grado de agitacin de la
solucin, estando todas las variables interrelacionadas.
2.2 EFICIENCIA CATDICA Y ANDICA.
La descarga de iones de Nquel no es la nica reaccin que ocurre en un ctodo, una
pequea cantidad de corriente se consume en la produccin de hidrogeno a partir del
agua, esto reduce la eficiencia de la deposicin a un 92-97% dependiendo de las
condiciones del electrolito, la reaccin de evolucin Hidrgeno puede producir burbujas en
la superficie de la pieza de trabajo (ctodo). Bajo condiciones normales la disolucin
andica es del 100% y no hay produccin de oxigeno, sin embargo si el pH es muy alto
esta reaccin puede ocurrir, bajo estas condiciones extremas los nodos de Nquel se
pasivan y de esta manera cesa la disolucin andica. Los nodos de Nquel activo
qumicamente se consiguen comercialmente y su funcin es prevenir la pasivacin del
material debido a la adicin de pequeas trazas de Azufre en el metal. (INCO)
En la figura 1 se observa como la eficiencia catdica cambia dependiendo de la
composicin qumica de las soluciones empleadas as como de la corriente aplicada, a
valores de baja densidad de corriente la poca eficiencia se debe a que otros metales que
pueden estar como contaminantes en la solucin (Cobre, Hierro) se depositan con mayor
facilidad, entre 2 y 8 A/ dm2 se tiene la mayor eficiencia despus esta tiende a disminuir
por efecto de la evolucin de hidrgeno.
2.3 CAMBIOS DE PH Y CONCENTRACIN DE NQUEL.
En las soluciones de niquelado el pH de la solucin tiende a subir lentamente debido a
que se estn consumiendo los iones H+ que aportan el carcter acido al bao y si las
perdidas por arrastre son controladas de manera adecuada es posible que la

Figura 1. Cambio de la eficiencia catdica con respecto a la densidad de corriente para


soluciones de Niquel: A, Nquel duro; B, Watts pH 5.5; Watts pH 2.0; C, bao de cloruros.
[5]

Figura 2. Diagrama potencial vs pH para el Nquel. [6]

concentracin de Nquel aumente en la solucin debido a la mayor eficiencia andica del


proceso.
Un aumento excesivo del pH de la solucin puede causar la precipitacin de hidrxidos de
Nquel en sitios de alta densidad de corriente provocando defectos en la pelcula
depositada, la figura 2 muestra el rango de solubilidad del Nquel, se observa que a partir
de valores de pH de 6.0 aproximadamente comienzan a aparecer especies insolubles.
2.4 TIPOS DE SOLUCIONES
Se han desarrollado diferentes tipos de soluciones para obtener recubrimientos de Nquel
dependiendo de sus aplicaciones especificas, en la tabla 3 se observan las
composiciones de las soluciones mas empleadas (Watts y Sulfamato), mientras en las
tablas 4 y 5 se comparan las condiciones de operacin tpicas y las propiedades
mecnicas de los depsitos obtenidos.
2.4.1 Fluoroboratos
Las soluciones de fluoroboratos pueden ser usados en un amplio intervalo de
concentraciones de Nquel, temperaturas y densidades de corriente. Los aniones de
fluoroborato son muy agresivos y algunos materiales de contacto pueden ser atacados
qumicamente. El plomo, el titanio y las fundiciones de hierro al silicio son rpidamente
atacados, los aceros inoxidables con 20% de Cr, 25% de Ni y 2% de Mo son mas
resistentes. Los nodos deben ser almacenados en Vinyon, polipropileno u Orlon para
prevenir que partculas insolubles pasen a la solucin. Las propiedades fsicas y
mecnicas son similares a las de las soluciones Watts. Sin embargo estas soluciones son
usadas principalmete para deposicin a alta velocidad de depsitos gruesos de Nquel.
Tabla 3. Composicin tpica de soluciones tipo Watts y de sulfamatos [1].

2.4.2 Nquel duro


Desarrollado especficamente para aplicaciones de ingeniera, esta solucin se emplea
cuando se necesita controlar la dureza, mejorar la resistencia a la abrasin, aumentar la
resistencia a la tensin (sin el uso de aditivos con contenido de azufre), se deben
mantener controles estrictos de pH, temperatura y densidad de corriente para obtener los
valores de dureza deseados. La resistencia al esfuerzo se incrementa y la ductilidad
disminuye con el aumento del pH y la disminucin de la temperatura. Los esfuerzos

internos son ligeramente mayores al del Nquel Watts, entre las desventajas se tiene la
tendencia a formar ndulos en los bordes y a bajas temperaturas de revenido (230C
aprox.) por lo que estas piezas no son aptas para usos a estas temperaturas.
Tabla 4. Condiciones de operacin para Niquelado con soluciones tipo Watts y
Sulfamatos [1].

2.4.3 Cloruros
La ventaja de estas soluciones es su capacidad para operar a altas densidades de
corriente, otras son la alta conductividad lo cual promueve una ligera mejora del throwing
power y reduce la tendencia a formar bordes nodulares. Los depositos que se obtienen
son lisos, granos finos, duros y resistentes con respecto a una solucin watts. Debido a la
solubilidad del plomo en esta solucin se debe evitar su uso en materiales de contacto, la
niebla formada es altamente corrosiva a las estructuras auxiliares y otros equipos de la
planta. Estas soluciones se emplean para recubrir ejes o partes de maquinaria.
2.4.4 Sulfatos (Alto sulfato)
Se empela en soluciones donde se emplean nodos insolubles, por ejemplo en piezas de
geometras complicadas donde se necesitan nodos auxiliares (interior de tuberas), se
pueden emplear nodos de grafito, titanio recubierto, plomo o nquel (que es
prcticamente insoluble en la ausencia de cloruros).
Los baos de alto sulfato son ptimos para el recubrimiento de piezas de Zinc o aluminio,
provocando un mnimo riesgo de atacar el zinc. Estos depsitos son menos dctiles y con
mayores esfuerzos internos que los de Nquel Watts por esta razn no son aplicados en
pelculas gruesas.
2.4.5 Nquel negro
Estos recubrimientos se obtienen por la incorporacin de iones de Zinc y tiocianato, su
principal aplicacin es en piezas decorativas por lo que su resistencia a la corrosin y al
desgaste son menores por lo que deben ser depositadas sobre pelculas de nquel
brillante o duro.
Tabla 5. Propiedades mecnicas de depsitos de Nquel a partir de soluciones tipo Watts
y Sulfamato [1].

2.4.6 Nquel Fsforo.


Son empleadas para obtener aleaciones similares a las que se obtienen con proceso de
Nquel qumico usando hipofosfito de sodio como agente reductor. La dureza de estos
depsitos se puede incrementar por tratamiento trmico, la mxima dureza se obtiene a
400C. El contenido de fsforo se controla por la adicin de acido fosfrico a la solucin,
llegando inclusive a obtener 10% de fsforo en el material con estructuras amorfas que
aumentan la resistencia a la corrosin.
2.4.7 Otras aleaciones
Dentro de los procesos importantes comercialmente se tiene aleaciones de nquel-hierro,
Nquel-Cobalto, Nquel-Paladio, y Nquel-Estao, por otra parte estn las aleaciones de
Zinc Nquel con 8-12% de Nquel. Tambin es posible incorporar en la matriz de Nquel
partculas inertes como Carburo de Silicio, diamantes, polmeros u otras para aplicaciones
de ingeniera.
2.4.8 Niquel Watts.
Las soluciones tipo Watts corresponden a la mayora empleadas en la industria de los
recubrimientos electrolticos, incluyendo los compuestos de Cromo/Niquel.
Estas
soluciones pueden ser empleadas sin agentes de adicin para obtener depsitos mate.
Estos aditivos modifican la estructura metalrgica para producir depsitos sper brillantes
o semi brillantes, con sus respectivos cambios en propiedades fsicas. Las
concentraciones de aditivos oscilan entre 1-20 mL/L. Si estas soluciones son
cuidadosamente controladas pueden durar un tiempo prolongado, pese a la inevitable
contaminacin causada por agentes orgnicos o inorgnicos que puede ser controlada
modificando el pH, realizando electrolisis a bajas densidades de corriente o filtrando la
solucin a travs de carbn activado.
En las figuras 3 a 9 se observan los cambios en las propiedades de los depsitos en
funcin del pH, densidad de corriente, temperatura y contenido de cloruros de la solucin,
en general se observa que la dureza aumenta cuando aumentan estas variables mientras
que la ductilidad se comporta de forma inversa y tanto el esfuerzo interno como la
resistencia a la tensin presentan valores mnimos bajo ciertas condiciones de operacin.

Tabla 6. Propiedades mecnicas para capas delgadas de Nquel [7]

Figura 3. Variacin del esfuerzo interno, resistencia a la tensin, ductilidad y dureza con
respecto al pH de una solucin tipo Watts operado a 54C y 5A/dm2. [1]

Figura 4. Variacin del esfuerzo interno y dureza con respecto a la densidad de corriente
aplicada de una solucin tipo Watts operado a 54C y pH 3.0. [1]

Figura 5. Variacin de la ductilidad, resistencia, esfuerzo interno y dureza con respecto a


la temperatura de una solucin tipo Watts operado a 5A/dm2. [1]

Figura 6. Variacin de la ductilidad, resistencia, esfuerzo interno y dureza con respecto al


contenido de cloruros de una solucin tipo Watts operado a 55C, pH= 3.0 y 5A/dm2. [1]

Figura 7. Influencia del contenido de azufre en la resistencia al impacto de Nquel


electroformado a partir de soluciones de Sulfamato [7].

Figura 8. Curvas de resistencia elctrica - temperatura para pelculas de Nquel de 20um,


depositadas a diferentes densidades de corriente [7].
2.4.9

Funcin De Los Componentes [1,5]

SULFATO DE NIQUEL: Es la fuente de Nquel desde la solucin al electrodo, se usa


debido a que el anin sulfato es muy estable y no se reduce en el ctodo ni se oxida en el
nodo.
ION CLORURO: Su principal funcin es mejorar la disolucin de los nodos de nquel al
disminuir la polarizacin de los mismos. Tambin mejora la conductividad de la solucin y
por ende mejora el throwing power de la solucin.
ACIDO BORICO: el acido brico sirve como buffer de la solucin, estabilizando el pH en
la superficie del ctodo, en su ausencia los depsitos tienden a ser duros, frgiles y
picados.
TENSOACTIVOS (ANTIPIT) : Se emplean ciertas especies aninicas para facilitar la
salida del gas hidrgeno producido en el ctodo.
ABRILLANTADORES DE PRIMERA CLASE: son compuestos orgnicos (algunos con
azufre en su estructura qumica) que permiten obtener superficies medianamente
brillantes y adems disminuyen los esfuerzos internos del recubrimiento, generalmente no
presentan lmites mximos de concentracin y no se consumen por electrolisis.
ABRILLANTADORES DE SEGUNDA CLASE: Son compuestos insaturados que permiten
obtener depsitos sper brillantes, estos se consumen por electrolisis por lo que se
introducen especies carbonaceas en el deposito disminuyendo su ductilidad, su efecto se
logra con pequeas cantidades por lo que es necesario controlar las adiciones
cuidadosamente.

2.5 AVANCES EN LA PROTECCIN DE LA CORROSION [4]


2.5.1 Nquel Duplex
Las pelculas sencillas de Nquel brillante producidas a partir de soluciones con aditivos
orgnicos son menos resistentes a la corrosin, esto debido a las pequeas cantidades
de azufre y carbono que entran a formar parte del recubrimiento. La cantidad de estos
elementos que se incorpora depende exactamente de como es la formulacin y el control
del proceso. Los recubrimientos de Nquel brillantes fueron continuamente mejorados y su
uso se expandi de usos internos a medianamente severos con espesores entre 10 y 20
m, sin embargo para aplicaciones de exposicin en ambientes agresivos (p ej industria
automotriz) los recubrimientos con contenido de azufre no presentaron las caractersticas
adecuadas, por lo que se desarrollaron recubrimientos compuestos de pelculas de Nquel
con propiedades diferentes que presentaban mayor resistencia a la corrosin, los
principales son las capas dobles y triples.
2.5.2 Nquel semibrillante
Estos recubrimientos emplean aditivos libres de azufre (p. ej cumarina) obtenindose
pelculas dctiles y semibrillantes de Nquel. Los recubrimientos de doble capa (duplex)
constan de la electrodeposicin de dos capas de Nquel, uno semibrillante y una brillante
antes de la aplicacin del cromo. La primera capa es depositada de un bao tipo Watts
cuya formulacin esta libre de aditivos con contenido de azufre por lo que el deposito
contiene menos de 0.005% de azufre y es una superficie semibrillante, dctil y de grano
fino. La pelcula brillante puede ser de 5 a 8 micras (20-35% del espesor total) y debe ser
depositada de una solucin compatible con los aditivos semibrillantes.
Las pelculas triples son similares excepto que entre las pelculas semibrillante y brillante
se de posita una pelcula con alto contenido de azufre (0.15% o mas). El aumento de la
resistencia a la corrosin de los recubrimientos multicapa es debido a la combinacin de
capas de Nquel con diferentes reactividades electroqumicas, es decir la pelcula brillante
es mas activa (menos noble) que la pelcula semibrillante es decir que al cerrar el circuito
elctrico en el medio corrosivo la velocidad de corrosin de la pelcula brillante aumentara
mientras la de la pelcula semibrillante disminuye permitiendo as que la segunda capa
acte como un recubrimiento de sacrificio prolongado la vida til del sustrato.
La diferencia debe ser de al menos 100mV para observar un cambio apreciable en el
comportamiento del recubrimiento especialmente en reas de baja densidad de corriente
y formas complejas. Sin embargo diferencias grandes no son deseables ya que causan
problemas en el aspecto de las piezas.
2.6 LEY DE FRADAY PARA EL NQUEL.
La cantidad de Nquel depositado en el ctodo est dada por la ecuacin de Faraday, (ec
1), reemplazando los valores para el Nquel se obtiene
ec 1
Con a= eficiencia catdica, I=corriente fluyendo en el circuito y t el tiempo de procesos en
horas.

3. CROMADO [1, 5]
Los electro depsitos de Cromo son usados casi exclusivamente como recubrimiento
protector para usos decorativos, muchas de las partes son fabricadas de materiales mas
baratos (sustrato) pero que ofrecen las propiedades mecnicas necesarias. Los sustratos
empleados comnmente son acero, aleaciones de zinc, aleaciones de cobre, plsticos y
aluminio, todos recubiertos con pelculas de Nquel o cobre y nquel. El acero inoxidable
tambin es recubierto algunas veces con cromo o nquel cromo aunque solo para
aplicaciones especiales.
En los recubrimientos de cromo decorativo se tienen pelculas de entre 0.2-0.5 micras,
aunque son pelculas muy delgadas ofrecen las propiedades fsicas y qumicas
necesarias para su aplicacin decorativa. La apariencia del depsito se mantiene en
servicio ya que este tiene una mnima tendencia a mancharse por la accin del ambiente
atmosfrico. Sin embargo la resistencia total del recubrimiento depende tambin de las
pelculas interiores de nquel y cobre.
Para usos de ingeniera se depositan en cambio pelculas gruesas de Cromo Duro
(mayores a 10. micras) generalmente sin ningn recubrimiento intermedio, estos
recubrimientos presentan una excelente resistencia a la corrosin y al desgaste sin
embargo su apariencia es mate y deben ser brillados por medios mecnicos.
3.1 PRINCIPIOS [5]
Se pueden emplear soluciones de Cromo hexavalente o trivalente aunque esta ultima es
menos empleada comercialmente, los recubrimientos obtenidos por Cromo VI presentan
un color blanco azulado mientras los de Cromo trivalente presentan colores mas grises
(como acero inoxidable) En la mayora de los casos las propiedades fsicas del cromo
trivalente son equivalentes a las que se obtienen por procesos de cromo micro poroso o
micro discontinuo en soluciones de cromo hexavalente.
El cromo no puede ser depositado a partir de soluciones que contengan solamente iones
Crmicos (Cr VI) o iones Cr III y agua, en el caso del Cromo hexavalente deben estar
presentes radicales cidos que acten como catalizador de la reaccin de reduccin ,
mientras en las soluciones trivalentes deben haber sustancias formadores de complejos
que permitan la deduccin a cromo metlico.
3.2 CROMO VI
Los procesos de cromado convencional con baos de cromo hexavalente (Cr +VI), se
llevan a cabo en tanques que contienen soluciones con xido crmico (Acido crmico
anhidro CrO3) como principal componente y cuya composicin puede variar entre 150 450 g/L. Como catalizadores se emplean iones Sulfato, Fluoruro y Silico Fluoruros que
estabilizan las condiciones bajo las cuales se obtienen recubrimientos de buenas
propiedades (Figuras 9, 10 y 12)

Figura 9. Diagrama potencial vs pH para el Cromo [6].

Figura 10. Eficiencia catdica vs % catalizador [5].

Estos baos trabajan a temperaturas entre 30-60 C y densidades de corriente de 5-30


A/dm2, aunque existen diferentes teoras sobre el mecanismo de reaccin para la
deposicin del Cromo hexavalente, este se puede resumir en los siguientes pasos [5]:
Reaccin de reduccin de Cromo:

2CrO3 + 2 H 2O 2 H 2CrO4 ( Ec 2)
2 H 2CrO4 Cr2O7
2

+ H 2O + 2 H + ( Ec 3)

Cr2O7 + 14 H + + 12e

catalizado r

2Cr 0 + 7 H 2O ( Ec 4)

Como reaccin colateral se tiene:

2 H + + 2e H 2 gas ( Ec 5)
Estas reacciones 2-5 no ocurren directamente en realidad ya que se deben formar
compuestos intermedios en el ctodo por la accin de los aniones catalizadores. A las
condiciones de pH de la soluciones de cromo VI el deposito presenta una tendencia mixta
entre comportamiento activo y pasivo, es decir que parte del Cromo se redisuelve en el
electrolito esta puede ser una razn para la baja eficiencia catdica en baos con exceso
de catalizador, al contrario si la pelcula fuese totalmente pasivada se obtendran
recubrimientos mate y con poca adherencia como ocurre cuando se dan interrupciones de
corriente.
El proceso industrial se muestra en la figura 1. Durante este proceso se producen aguas
de enjuague con un alto contenido de Cromo que deben ser depuradas por reduccin a
Cromo (+III) y su posterior precipitacin como hidrxido, antes de hacer el vertimiento a la
red de aguas residuales. En las operaciones de enjuague se pierden por arrastre entre 50
y 100 mL de solucin de Cromo (VI) por cada m2 de material procesado, siendo este
proceso uno de los mayores generadores de residuos, tambin se producen nieblas con
contenido de Acido Crmico que son altamente toxicas y cancerigenas para los
trabajadores [8].
3.2.1 influencia de las condiciones de operacin
Aunque la eficiencia catdica de la reduccin de cromo es muy baja del orden del 10-25%
para depsitos brillantes, se pueden emplear velocidades relativamente altas de
deposicin modificando las condiciones de operacin (Temperatura, densidad de corriente
y concentracin de la solucin) como se observa en la figura 12 una disminucin en la
densidad de corriente, la temperatura y la concentracin de cromo aumentan la eficiencia
de la reaccin, sin embargo algunas veces se prefiere sacrificar eficiencia empleando
altas condiciones para poder obtener velocidades altas de deposicin y mejorar la
uniformidad del deposito en partes de formas complicadas.

Figura 11. Proceso de Cromado [8].

Figura 12. Eficiencia catdica vs densidad de corriente [5]

El trowingh power y el covering power del cromo son bajos comparados con los baos de
cobre o nquel, sin embargo si se mantienen cantidades ptimas de cromo en solucin y
de radicales catalizadores es posible obtener recubrimientos uniformes, en la figura 10 se
observa como influye el radical empleado en la eficiencia de la reaccin.
Es importante controlar la conductividad de la solucin ya que esta afecta la distribucin
primaria de corriente en la figura 13 se observa como cambia esta propiedad y otras mas
con la concentracin de cromo en solucin, sin embargo la presencia de contaminantes
(como III, materia orgnica y material en suspensin entre otros modifican este
comportamiento).

Figura 13. Propiedades de las soluciones de cromado a diferentes concentraciones de


CrO3 [5].
Recubrimientos brillantes se pueden obtener ajustando correctamente la temperatura y
densidad de corriente catdica, como se ve en la figura 14 por ejemplo a temperatura de
40C se pueden emplear corrientes de 3.1-15.5 A/dm2, mientras que a temperatura de
45C se pueden emplear corrientes un 50% mas altas. Si se necesitan altas velocidades
de deposicin es necesario aumentar la temperatura por encima de 50C.
3.2.3 Funcin de los componentes
Se tienen bsicamente dos componentes en la solucin de cromado, el cido crmico
anhidro (CrO3) y uno o ms catalizadores cidos. El CrO3 es la fuente de Cromo en la
solucin ya que se emplean nodos inertes de plomo antimonial pro esta razn se deben
realizar adiciones peridicas de sal para compensar el consumo por electrolisis y el
arrastre de las piezas. El catalizador se emplea en relaciones de 50:1 a 250:1 con
respecto al contenido de acido crmico, pequeas cantidades resultan en ausencia de
deposito o manchas oscuras mientras que altas concentraciones provocan recubrimientos
incompletos y muy bajo trowingh power.

Figura 14. Zona recondiciones temperatura y densidad de corriente para obtener


recubrimientos de Cromo brillantes [5]
3.2.4 Estructura de los depsitos
El cromo electroltico puede presentar dos estructuras cristalina, hexagonal compacta
(hcp) y cbica centrada en el cuerpo (bcc)a temperaturas entre 25-35C se obtiene una
combinacin de estructuras mientras que a temperaturas superiores predomina la
estructura bcc, dependiendo tambin esto de la corriente aplicada. Los recubrimientos de
0.5 micras o menos normalmente son libres de fisuras pero son porosos, mientras los
depsitos mas gruesos son agrietados. La superficie de estos recubrimientos presenta un
patrn general de agrietamiento como se muestra en la figura 15, la posible causa de las
grietas es la formacin de hidruros de cromo durante la deposicin electroltica (Cr2H,
CrH2 o CrH) estos presentan una estructura cristalina hexagonal y fcc , y se
descomponen espontneamente en hidrogeno y cromo inclusive a 25C, sin embargo a
esta temperatura la movilidad de los tomos de cromo es mnima por lo que no se da un
cambio en la estructura cristalina,
parte del hidrogeno puede salir de la estructura
propiciando cambios en el volumen del deposito y por ultimo su agrietamiento.
Los depsitos de cromo brillante tienen una fuerte tendencia a presentar granos
orientados con el plano (111) paralelo al metal base aun despus de una posible
recristalizacin por tratamiento trmico a temperaturas superiores a 400C.

Figura 15. Microestructura porosa de recubrimientos electrolticos de Cromo [9]

3.2.5 Propiedades fsicas [5]


3.2.5.1 Dureza y resistencia
La dureza y resistencia al desgaste del Cromo son generalmente buenas en servicio,
estas pueden sufrir variaciones moderadas variando las condiciones de operacin, la
dureza esta entre 900-1000 kg/mm2, mientras la microdureza esta entre 300-1000 knoop.
Los depsitos de menor dureza se obtienen de procesos con altas temperaturas
3.2.5.2 Coeficiente de friccin
El bajo coeficiente de friccin es un importante factor par su uso en aplicaciones como
anillos de pistn, motores de combustin interna etc, la tabla 7 presenta los valores
tpicos de coeficientes de friccin pata pelculas de cromo.
Tabla 7. Coeficiente de friccin para recubrimientos de Cromo [5]
Metal
Static Coefficient
Chromium plated steel on Chromium plated steel 0.14
Chromium plated steel on babbit
0.15
Steel on Babbit
0.25
Bright chromium plate on cast iron
Bright chromium plate on bronze
Bright chromium plate on babbit

Sliding Coefficient
0.12
0.13
0.20
0.06
0.05
0.08

3.2.5.3 Reflectancia
Para el rango del visible reobtienen reflectrancias del 62-72% mientras para ultravioleta
del 55-70% y para el infrarrojo de 62-88%, estos valores de reflectividad se mantienen en
periodos largos de exposicin debido a su resistencia a la corrosin.
3.2.5.4 Esfuerzo interno
De acuerdo a la teora de la formacin de grietas por la descomposicin de hidruros,
debido a la presencia de esfuerzos internos que superan la fuerza de cohesin del
material, estos recubrimientos presentan esfuerzos internos con valores que oscilan los
56kg/mm2 para depsitos delgados no agrietados, mientras que para depsitos de mas
de 100 micras se tienen esfuerzos compresivos de aprox. -12 kg/mm2
3.2.5.5 Ductilidad
Los recubrimientos no presentan ductilidad a menos que se haga un tratamiento revenido
a 1600C en una atmsfera de hidrgeno.
3.2.5.6 Resistencia a la oxidacin
La pelcula de cromo es estable, tenaz, refractaria y autopasivante, se puede mantener en
uso continuo hasta 260C sin cambiar su apariencia, a temperaturas cercanas a 315C se
comienzan a formar xidos oscurecionedose esta. Por encima de 1000C se forman
nitruros de Cromo.

La resistencia qumica del cromo no es tan grande como podra esperarse por su
comportamiento en ambiente atmosfrico, el cromo es rpidamente atacado por cidos
minerales y por soluciones reductoras en general. Sin embargo si presenta una alta
resistencia al cido ntrico. En general los recubrimientos de cromo pueden ser
empleados en las mismas aplicaciones de los aceros inoxidables dependiendo eso si de
las propiedades mecnicas del metal base.
3.3 CROMO DURO
Su amplio uso a nivel industrial se debe principalmente a su alta dureza, alta resistencia a
la corrosin y bajo coeficiente de friccin, son cualidades casi nicas para este material,
se aplica por lo general sobre sustratos de acero endurecido como se observa en la tabla
8. En cada aplicacin el espesor y dureza deben ser seleccionadas por experiencia
previa, sin embargo para aplicaciones en medios mas corrosivos es necesario aplicar los
mayores espesores posibles, y en algunas ocasiones aplicar pelculas de cobre y/o Nquel
previos.
3.3.1

Prevencin del picado en cromo duro

Los baos autorregulados tienen la desventaja de todas las soluciones que contienes
iones de fluoruros y es la tendencia a corroer o picar las partes no cubiertas con cromo.
Esta tendencia es notable sobre todo en sustratos de acero, mientras los baos
catalizados con sulfatos tienen tendencia a picar el bronce y el cobre, lo cual es mas
marcado cuando se tienen soluciones con exceso de catalizador.
3.4 CROMO POROSO
Las pelculas de cromo simple presentan discontinuidades aleatorias como poros y grietas,
en la prctica estos defectos son imposibles de eliminar, por lo que la corrosin ocurre
principalmente en esos puntos. La solucin ha sido producir un mayor numero de
discontinuidades sobre pelculas de Nquel duplex que aportan una mayor resistencia a la
corrosin (10).
Tabla 8. Dureza del sustrato y espesor de la pelcula de Cromo duro recomendadas [5]
Aplicattion
Recomendad Rockwell C Hardness of Thickness
of
basis metal
Cromium
Drills
62-64
1.3-13
Reamers
62-64
2.5-13
Burnishing bars
60-62
13-75
Drawing
plugs
or 60-62
38-205
mandrels
Drawing dies
62 inside
13-205
45 otside
Plastic molds
55-60
5-50
Gages
48-58
2.5-38
Pump shafts
55-62
13-75
Rolls and drums
6-305
Hydraulic rams
13-100
Printing paltes (engraved 5-13
steel)

Este nombre se ha dado tambin a depsitos de Cromo modificados con propiedades


retenedoras de aceite, usados en cilindros de motores de combustin interna y anillos de
pistn. Tres tipos de cromo poroso se emplean comnmente.
El primero es el tipo mecnico, producido por abrasin del metal base y del deposito de
cromo, el segundo y tercer tipo corresponden a l cromo picado y al cromo poroso por
canales, ambos se obtienen por un ataque qumico posterior en una solucin acida. El
tipo de porosidad obtenida depende del control de las variables durante la deposicin. Al
aumentar temperatura, relacin cromo/catalizador y densidad de corriente se obtienen
despus del ataque porosidades tipo canal, de lo contrario se obtienen porosidad por
picado.
3.4.1 Cromo microporoso-microdiscontinuo [3,8,10]
Los recubrimientos convencionales de cromo presentan una baja porosidad, mientras los
depsitos de cromo micro poroso tiene un alto grado de micro porosidad o micro fisuras,
la cual aparece bajo ciertas condiciones controladas de operacin durante el
recubrimiento de nquel anterior a la aplicacin de la pelcula de cromo. Esta pelcula de
nquel tiene aprox. 1-2 micras y ayuda a crear las micro fisuras o micro poros, esta
estructura tambin se puede obtener por medio del proceso PIXIE que consta de un
proceso de post deposicin que incrementa la porosidad a escala microscpica.
El cromo microfisurado se obtiene al depositar cromo sobre un pelcula delgada de nquel
a partir de un bao cuya formulacin resulta en una pelcula con altos esfuerzos internos,
cuando se deposita el cromo se fisuran ambas pelculas obteniendo una densidad de
fisuras de aprox. 30-80 /mm2 , la solucin de nquel empleada usualmente es a base de
cloruros y algunos aditivos como iones amonio que aumentan los esfuerzos residuales. Es
necesario realizar un enjuague final con agua caliente para favorecer la formacin de las
micro fisuras. El cromo micro poroso por su parte se obtiene al emplear en el bao tipo
Watts finas partculas inertes que se mantienen en la solucin por agitacin con aire, el
cromo sobre la matriz de nkel con partculas se deposita creando posos alrededor de las
partculas, se debe obtener una densidad mnima de 100 poros / mm2.
3.5 CROMO III [8]
Los procesos de cromado con baos de Cromo trivalente se han desarrollado como una
alternativa a los problemas asociados al proceso de cromado convencional desde inicio
de los 70`s encontrando entre sus beneficios: 1)Baja viscosidad de la solucin debido a
una menor concentracin de cromo, lo que disminuye las perdidas por arrastre de materia
prima y la generacin de residuos, 2) Menor toxicidad del proceso y de las materias
primas empleadas, 3) El peso equivalente del in Cr+3 es el doble que el del Cr+6 , es decir
que se obtiene una mayor eficiencia de la reaccin catdica, 4) La microestructura del
deposito que se obtiene es micro porosa, lo que aumenta la resistencia a la corrosin al
disminuir la relacin rea catdica/rea andica, en los pares galvnicos Cr/Ni, Cr/Fe, y
Ni/Fe que se presentan en una superficie cromada y que son en gran medida
responsables de la aparicin de manchas de oxido, y 5)Es completamente tolerante a
interrupciones de corriente durante el proceso.
El cromo metlico no se puede obtener directamente a partir de una solucin de Sulfato o
Cloruro de Cromo (III), ya que el Cromo forma complejos estables e inertes con los iones
OH- y Cl-, y tambin xidos que interfieren en la reaccin catdica, es decir, el Cromo
debe formar un complejo con un compuesto que libere fcilmente el Ion Cr+3 y de esta
manera se produzca la reduccin a Cr0. Se ha encontrado que soluciones con un
contenido de 20g/L de Cr+3, permiten obtener recubrimientos de buena apariencia en un

intervalo de densidad de corriente catdica de 5-25 A/dm2, adems se ha comprobado


experimentalmente que los agentes formadores del complejo participan activamente en
las reacciones de reduccin de Cr+3 , uno de los mecanismos planteados es:

[Cr ( H 2O)5 L]+ 2 + e [Cr ( H 2O)5 L]+

( Ec 6)

[Cr ( H 2O)5 L]+ + 2e Cr 0( s ) + 5H 2O + L ( Ec 7)


3.5.1 Funcin De Los Componentes Y Condiciones De Operacin
Los formadores de complejos de Cromo trivalente comnmente empleados son:
Hipofosfito de Sodio y Glicina, tambin otros quelantes como cidos carboxlicos o sus
sales, Urea, To urea, To cianatos y Dimetilformamida entre otros.
En estas soluciones se deben adicionar otros componentes para mejorar propiedades
como estabilidad, conductividad, tensin superficial entre otras. En el mercado
internacional, existen empresas que distribuyen actualmente productos para el montaje de
baos de cromo trivalente, las condiciones varan segn el tipo de piezas y el uso de las
mismas. Los intervalos de operacin son (Atotech, 2004; ENTHONE Inc., 2003 y Mc
Dermid, 2004):
Temperatura: 25-45 C
Densidad: 1.16-1.21 g/cm3 (20-25Be)
Corriente catdica : 3-20 A/dm2
Relacin nodo : ctodo = 2:1
pH: 2.5-3.4
Cromo trivalente: 4.5-25 g/L
Tiempo de proceso : 30 segundos a 6 minutos
Agitacin: con aire o mecnica
Para velocidades de reaccin altas se recomiendan altas temperaturas, para cromado en
bajas densidades de corriente se prefieren valores altos de pH
3.6.1 Resistencia a la corrosin.
Los depsitos de Cromo a partir de soluciones de Cr+3 poseen una estructura micro
porosa (Dahlhaus , 2005 y Snyder y Jones,2004) que aumenta la resistencia a la
corrosin al disminuir la relacin rea catdica / rea andica en los pares galvnicos
Cr/Ni, Cr/Fe, y Ni/Fe que se presentan en una superficie cromada y que son en gran
medida responsables de la aparicin de manchas de oxido.
Los depsitos de Cromo hexavalente pueden ser tambin micro porosos, pero con un
tratamiento previo de la superficie durante el Niquelado que puede incluir dos o mas
capas de Nquel, con aditivos .que permiten la aparicin de la estructura (Dahlhaus ,
2005), sin embargo este proceso implica el montaje de instalaciones extras que
aumentan los costos de produccin.

4. ARTICULO (PREPARATION AND CARACTERIZATION OF Cr-P COATINGS BY


ELECTRODEPOSITION FROM TRIVALENT CHROMIUM ELECTROLYTES
USING MALONIC ACID AS COMPLEX) [9]
4.1 INTRODUCCION
Los depsitos electrolticos de Cromo son ampliamente usados para mejorar la dureza,
durabilidad, resistencia a la erosin y a la corrosin de piezas decorativas y herramientas.
Usualmente se emplean electrolitos basados en acido crmico (CrO3) el cuales altamente
txico y corrosivo. Debido al incremento en la preocupacin por la conservacin del medio
ambiente se han realizado intentos por disminuir los efectos asociados a los procesos de
cromado convencional. Entre las soluciones planteadas se presentan los baos de Cromo
trivalente que es menos txico, aunque estas soluciones presentan problemas de
estabilidad qumica se han desarrollado baos de cromo trivalente para uso comercial. En
este estudio se presentan los recubrimientos de Cr-P basados en soluciones de sulfatos y
empleando cido masnico cono agente complejante.
Tabla 9. Composicin de la solucin de Cromo trivalente.

4.2 EXPERIMENTAL
Se preparo una solucin base como se muestra en la tabla 9, la solucin se preparo con
reactivos analticos y agua destilada, el pH se ajusto en valores de 2-3.5 con acido
sulfrico e hidrxido de sodio. Se empleo un sustrato de cobre y como nodos se
emplearon placas de Ti/IrO2.
La morfologa de los depsitos se evalo con un microscopio SEM equipado con
analizador DRX y la composicin de la pelcula se evalo por medio de la sonda EDAX.
Los estados qumicos del fsforo y cromo se examinaron por XPS. Se empleo una celda
Hull para realizar los recubrimientos y estudiar el efecto de las variables de proceso sobre
el depsito.
4.3 RESULTADOS
Se observa en la figura 16 que la eficiencia de la reaccin catdica cambia notablemente
con la concentracin de Cromo III en solucin encontrando un mximo a 0.3 M. En la
figura 2 se observa que la adicin de sulfato de aluminio a la solucin de cromo trivalente
aumenta el intervalo de corriente donde se obtienen depsitos aceptables los cuales se
presentan a valores de pH entre 2.0 y 2.5 (Figura 17).

Figura 16. Efecto de la concentracin de Cr III en la


Eficiencia catdica

Figura 17. Efecto de la adicin de Al III y del pH


sobre el intervalo de corriente apto para
cromado.

En la figura 18 se observa que para tiempos mayores a 20 minutos de deposicin el


espesor de la pelcula de Cromo no aumenta de forma apreciable, esto se debe tal vez a
la polarizacin del ctodo que se da por el aumento en el pH de la solucin debido a
prolongados periodos de deposicin. En la figura 19 se observa como influye la densidad
de corriente aplicada sobre la eficiencia de la reaccin catdica mientras en la figura 20 se
muestra el efecto del pH sobre la misma variable.

Figura 18. Cambio del espesor con el tiempo de


Cromado.

Figura 19. Efecto de la densidad de corriente


sobre la eficiencia catdica.

Figura 20. Efecto del pH sobre la eficiencia catdica

En la figura 21 se observa la morfologa del depsito de Cr-P, se ve una estructura lisa y


libre de grietas para depsitos de 15 minutos (a) mientras que a 30 minutos comienzan a
aparecer ndulos pero la estructura no esta agrietada aun (b), a los 60 minutos ya se
observan las micro grietas (c), mientras que a tiempos cortos en presencia de hierro se
observan grietas mas profundas (d).

Figura 21. Imgenes SEM de cromo electro depositado a 5 A/dm2 a) 15 minutos bao A, b) 30 minutos bao
A, c) 60 minutos bao A, d) 15 minutos bao A +0.04 mol/L FeSO47H2O

Tanto los anlisis EDAX como XPS mustran que se incorpora un gran cantidad de fsforo
al deposito, los picos de Cu y Zn corresponden al sustrato. En la figura 22 se observa que
la cantidad de fosforo pasa del 10% al 16% por el aumento en la concentracin de
NaH2PO2H2O. En la figura 23 se presentan los espectros XRD para diferentes tiempos y
formulaciones de la solucin de cromo trivalente, presentando todas una estructura
cristalina.

Figura 22. Anlisis EDAX para recubrimientos de Cromo. (a)5 minutos bao A, (b) 5 minutos bao A + 30 g/L
de Hipofosfato de Sodio.

Figura 23. Espectros XRD para recubrimientos de cromo (a) 30minutos bao A, (b) 60 minutos bao A, (c) 30
minutos bao A+30 g/L hipofosfato de sodio, (d) 15 minutos bao A + 0.04 sulfato ferroso.

Las figuras 24 a 28 muestran los espectros XPS del recubrimiento, se encontr que las
pelculas contienen Cromo, Fsforo, Oxigeno y Carbn. El Cromo se presenta en dos
estados de oxidacin Cro y Cr+3, no se encontr Cr+4 ni Cr+6 es decir que las reacciones
de oxidacin andicas no interfieren en el proceso de deposicin (Fig 25), el fsforo se
encuentra en sus estados P+5 y P- (Fig 26), el Oxigeno se encuentra formando
compuestos inorgnicos (oxido, hidrxido y fosfato) y orgnicos (cido carboxlico) (Fig
27), el carbn por su parte se encuentra como cido carboxlico y como compuesto de
coordinacin sobre el Cr.

Figura 24. Espectro XPS de cromo depositado a partir del bao A.

Figura 25. Espectro XPS de: (a) banda Cr2p, (b) banda Cr2p3/2.

Figura 26. Espectro XPS de la banda P2P

Figura 27.Espectro XPS de la banda O1s.

Figura 28. Espectro XPS de la banda C1s

A continuacin se presentan 12 ecuaciones que describen el mecanismo de reduccin de


Cromo III a Cromo metal as como la reduccin de las especies con contenido de fsforo,
se observa la formacin de complejos con cido malnico y con hipofosfito y la accin del
Ion fosfito como reductor de Cromo VI formado por oxidacin en el nodo.

4.4 COCNLCUSIONES
Se logro optimizar las condiciones de operacin para obtener depsitos de Cr-P buena
calidad. Se obtuvieron recubrimientos lisos libres de grietas con espesores de 3 a 5
micras.
La clave de la estabilidad de la solucin esta dada por la adicin del cido carboxlico
empleado as como por la adicin de hipofosfito de sodio para eliminar el Cromo VI
formado por oxidacin en el nodo.
La densidad de corriente, tiempo de recubrimiento y composicin influyen de manera
notable en la microestructura y composicin del depsito.
El anlisis XPS muestra la existencia de Cr (s), Cr (III), fsforo, oxigeno y carbn.

REFERENCIAS
1. ASM HANDBOOK, Volume 5., Surface Engineering., 2005.
2. EUROPEAN COMMISSION. Integrated Pollution Prevention and Control
Reference Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of
Metals and Plastics., August 2006., pp 1-10.
3. ASTM B456., Standard Specification for electrodeposited coatings of Copper plus
Nikel plus Chromium and Nikel plus Chromium.
4. NIQUEL ELECTROPLATING
5. Dubpernell George., Chromium modern electroplating., Jhon Wiley & Son Inc,
1974.
6. DENIS A.J., .Principles and Prevention of Corrosion., Mc Millan Publishing
Company, 1992
7. DINI J.W., Electrodeposition, the material science of coatings and substrate.
William Andrew Inc, 1993., pp 1-6, 142-150, 280-290,
8. SUAREZ O., Obtencin de un recubrimiento de Cromo decorativo a partir de
soluciones de Cromo trivalente., Ingeniera e Investigacin, Vol 26 No 2, 2006, pp
75-83.
9. BAOSONG L., AN L., FUXIN G., Preparation and characterization of CrP
coatings by electrodeposition from trivalent chromium electrolytes using malonic
acid as complex, surface and coating technology, 201 (2006), pp 2578-2586.
10. Dahlhaus Markus., .Calculating Corrosion. Products finishing, ENTHONE Germany,
2005.