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QFB. A. Aguirre Q.

Orgnica III
TAUTOMERISMO
Ceto-Enol
Un alquenol es un alqueno que posee un grupo hidroxilo unido a uno de los tomos de carbonos del doble enlace.
A este grupo funcional se lo denomina grupo enol; aunque es ms comn utilizar el trmino enol para referirse a
los alquenoles, que el trmino alquenol mismo. Los enoles y los grupos carbonilo (como las cetonas y los
aldehdos) son, de hecho, ismeros; esto es lo que se llama tautomera ceto-enol:

La forma enol es la mostrada en la izquierda. Usualmente es inestable, no sobrevive mucho, y cambia a la forma
ceto (al ismero cetona), dibujada a la derecha. Esto se debe a que el oxgeno es ms electronegativo que el
carbono, y por eso tiene ms fuerza su enlace. Un doble enlace carbono=oxgeno es ms de dos veces ms fuerte
que un enlace simple carbono-oxgeno, pero un enlace doble carbono=carbono es ms dbil que dos enlaces
simples carbono-carbono.
Slo en los compuestos 1,2-dicarbonilos y 1,3,5-tricarbonilos predomina la forma (mono)enol. En este caso es por
una resonancia y por un puente hidrgeno intramolecular que tiene la forma enol, pero que no puede tener la
forma ceto. Entonces, el propanodial (O=CH-CH2-CH=O) existe ms de un 99% como un monoenol.
La palabra enol deriva de alqueno (o simplemente -eno, su sufijo) y alcohol (o el sufijo -ol).
Anin enolato
Cuando el grupo hidroxilo de un enol pierde el protn (catin hidrgeno, H+), se forma el anin enolato como se
muestra en la siguiente figura:

Los 1,3 dicarbonilos y 1,3,5 tricarbonilos son levemente cidos, por la fuerte estabiliad de resonacia. Estos aniones
enloato son muy preciados a la hora de sintetizar alcoholes y compuestos carbonilos muy complejos (Adicin
aldlica). El valor sinttico gracias a que es nucleoflico, porque tiene una carga negativa neta.
Propiedades quimicas de las bases nitrogenadas
1.- Tautomerismo
Es un reacomodo electronico que sufren las (=) debido a la fuerte resonancia magnetica que existe en los anillos
de las bases nitrogenadas.
Esto puede dar lugar a 2 formas configuracionales diferente de cada base nitrogenada, son Tautomeros.
Esta propiedad permite que se unan las dos cadenas de DNA.
--La adenina no presenta tautomerismo.
La bases nitrogenadas se diferencian en CETO y ENOL al presentar el tautomerismo.
La base en forma CETO es la mas estable.
--La estabilidad del DNA depende de los puentes de H en las bases nitrogenadas y solo estn presentes en las de
tipo CETO.

Tautomera.
Todas las bases presentan varios tautoismeros posibles que por comodidad se estudian a pares. Esto se debe al
carcter aromtico de los anillos, en los que los electrones tienen cierta capacidad de movimiento y, adems, en
los anillos hay tomos muy electronegativos ricos en electrones, como nitrgeno y oxgeno, que van a competir
por estar protonados en determinadas circunstancias. Se conocen las constantes de protonacin de los nitrgenos
del anillo. Con estas consideraciones se pueden determinar pares de tautomera para cada base:

Guanina y timina pueden encontrarse en forma ceto o en forma enol, segn el grupo oxo en 6 (G) o en 2
(T).

Uracilo puede estar en forma lactama o lactima, segn tenga los grupos oxo en 2 y 4 como ceto o como
enol, respectivamente.

La preferencia de una u otra forma depende de los valores de los pK de protonacin de los nitrgenos del anillo. A
valores de pH fisiolgico las formas predominantes son las amino y ceto, que se deduce del cuadro de pK que se
reparti en clase. Las formas tautomricas son esenciales para la configuracin correcta de enlaces de hidrgeno
y, por tanto, para la mejor funcin a travs del reconocimiento de cada base por su complementaria. Esto se debe
a que los distintos tautmeros cambian el carcter aceptor o dador de tomos de hidrgeno de determinados
grupos esenciales en la interaccin, y es este cambio el que determina las formas de estructura secundaria de
ADN: B (normal), A y Z (tautmeros).
Mutacin
La mutacin es una modificacin normalmente aleatoria del material gentico que tiene por efecto cambiar un gen
o en general cualquier parte de una cadena de ADN. Las mutaciones ms frecuentes, por ser las ms fciles de
producirse, son aquellas que alteran un pequeo segmento de ADN remplazando una base por otra. Los factores
responsables de las mutaciones son muy numerosos. El ms simple de comprender es el "error de copia" en la
replicacin del ADN que, a pesar de los controles de calidad de la clula, de hecho ocurre. Otros son fenmenos
fsicos que vienen de algn modo a alterar el ADN. Entre ellos se cuentan principalmente los rayos ultravioleta, los
rayos X y los rayos gamma. Aunque las mutaciones pueden producir efectos cualquiera que sea la clula en que
ocurran (por ejemplo, pueden producir cncer) es solamente a condicin de afectar las clulas sexuales,
implicadas en la reproduccin, que son susceptibles de tener un impacto evolutivo. Son solo estas las que,
franqueando la frontera de las generaciones, pueden introducir novedad gentica en la dotacin de una especie.
Una mutacin que ocurre como resultado de un proceso natural de la clula se identifica como espontnea a fin de
distinguirla de la mutacin inducida, resultado de la interaccin del ADN con algn agente externo (mutgeno). Las
ms comunes de las mutaciones espontneas son las que ocurren durante la replicacin del ADN. Aunque
comnmente llamemos a stas "errores de copia" en realidad tienen un origen estructural y sistemtico. Veamos
en qu consiste el mecanismo que las origina. Se trata de los tautomerismos a que las bases de ADN estn
sujetas, fenmenos estructurales espontneos, probablemente seleccionados por su efecto de creacin de
variedad que ofrece an mayores oportunidades para que la evolucin siga operando. Se califica de tautmero a
una sustancia capaz de existir en cualquiera de dos formas isomricas entre las cuales puede interconvertirse. Por
ejemplo, la guanina puede existir en las formas "ceto" o "enol". El tautomerismo ceto-enlico corresponde al
desplazamiento de un tomo de hidrgeno que hace alternar a la sustancia entre una funcin cetona y una funcin
enol. La forma "ceto" es favorecida, pero la "enol" puede ocurrir por salto de un hidrgeno de un tomo de carbono
a uno de oxgeno. La timina tiene tambin su forma enol, y por su parte la adenina y la citosina pueden existir bajo
una forma "amino" o una "imino". Lo crucial aqu es que las bases tautmeras entre s poseen diferentes
propiedades de apareamiento por enlaces de hidrgeno. Si durante la replicacin de ADN una G se da en forma
enol la polimerasa le agregar una T frente a ella, en vez de la esperada C, no realmente porque la polimerasa
cometa un error sino porque en el caso las reglas de apareamiento son diferentes. El resultado es una transicin
de GC a AT, lo que lleva a que este tipo de mutacin espontnea se conozca como "mutaciones de transicin".