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CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 20140

SANTA FE, ARGENTINA – 21–24 OCTUBRE, 2014

Tópico: S24.Materiales lignocelulósicos.

Modificación superficial de nanocelulosa por oxidación mediada con
TEMPO
J.M. Buffaa, M.A. Grelab, M.I. Arangurena, V.L. Muccia*.
a

División Ecomateriales, Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA-CONICET), Facultad de Ingeniería, Universidad
Nacional de Mar del Plata. Juan B. Justo 4302. Mar del Plata, CP 7600, Argentina
b
Grupo de Fisicoquímica de Sistemas de Interés Ambiental, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional
de Mar del Plata. Dean Funes 3350, Mar del Plata, CP 7600, Argentina.

Preferencia de presentación (oral o póster): póster.

6. If the reaction is carried out without NaBr and NaClO. Posteriormente. Introducción De todos los polímeros orgánicos. consiste en su modificación superficial con una amplia gama de sustituyentes. Estas nanofibrillas tienen excelentes propiedades físicas. Argentina. o bacteriana) presenta excelentes propiedades y posibilidad de ser modificada con relativa facilidad. Keywords: nanocrystals. a División Ecomateriales.L. También es posible seguir la reacción mediante el uso de la técnica de Resonancia de Spin Electrónico (EPR). EPR 1.K-1).A. utilizando el radical 2. El producto de la reacción son cristales de NCC oxidados. TEMPO. envases biodegradables para alimentos.6-tetramethylpiperidin-1-oxi radical (TEMPO) as oxidant. así como modificadores de viscosidad y estabilizantes de emulsiones. The aim of this study is to obtain surface-modified cellulose-nanofibers in order to extend their field of applications. for which has been proposed for use in such diverse applications as electrodisplays. debido a la señal emitida por el TEMPO. Dean Funes 3350. that generates a decreasing signal as the reaction proceeds. mediante un ciclo catalítico en el cual también participan NaBr y NaClO. This carboxylate group is identifiable by FTIR. X-ray studies were performed to evaluate the change in the crystallinity index of the NCC.edu. microfibrilar.CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 20141 SANTA FE. ya que la celulosa posee una estructura con una gran cantidad de puentes de hidrógeno entre sus cadenas [1].Grelab. pero es difícil aislar y utilizar las nanofibrillas individuales. lo que permite determinar con exactitud el valor de OH superficiales de los NCC Palabras Clave: Nanocristales. scaffolds for the growth of biological tissues. Mar del Plata. que es sintetizada por plantas. incluyendo módulos elásticos altos (138 GPa) y baja expansión térmica (0. El presente trabajo apunta a obtener nanofibrillas de celulosa modificadas superficialmente con el objetivo de ampliar el rango de aplicación de las mismas. through the signal emitted of the TEMPO radical. theoretically. CP 7600. El atractivo del uso de las fibrillas de celulosa está basado en sus propiedades mecánicas a nivel nanométrico. The product of this reaction is an oxidized NCC. biodegradables food packaging. Estas propiedades son muy superiores a las de otros polímeros. using 2. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA-CONICET). tunicados. Facultad de Ingeniería. The modification was done on cellulose nanocrystals (NCC) obtained by acid hydrolysis. allowing exactly knowing the value of the surface-OH in the NCC. De esta forma es posible calcular la cantidad de OH superficiales de los NCC. the catalytic cycle is not followed and there is a consumption of TEMPO. a conductimetric titration yielded information on the number of units of oxidized cellulose.2. Arangurena. Modificación superficial de nanocelulosa por oxidación mediada con TEMPO J. generando una señal que disminuye a medida que la reacción avanza. V. TEMPO. Argentina b Grupo de Fisicoquímica de Sistemas de Interés Ambiental. . M. Universidad Nacional de Mar del Plata. EPR RESUMEN La nanocelulosa (nanocristales. conductimetry. *Dirección de correo electrónico: vmucci@fi. utilizando ácido sulfúrico u otros ácidos minerales. de modo tal de ampliar su rango de aplicación. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Materiales lignocelulósicos. Conductimetría. se realizó una titulación conductimétrica que permitió conocer la cantidad de unidades de celulosa oxidada. with the C6 as a carboxylate that becomes protonated after the neutralization of the reaction medium to pH 7. Also. soportes para crecimiento de tejidos biológicos. Se llevó a cabo la modificación superficial de nanocristales de celulosa (NCC) obtenidos mediante hidrólisis ácida. Justo 4302. or as viscosity modifiers and emulsion stabilizers. ya que es el recurso natural más abundante. La celulosa nativa consiste en conjuntos de nanofibrillas con diámetros entre 3 y 50 nm. dependiendo de su origen. It was also possible to follow the advance of reaction by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy. por lo que se ha propuestosu uso en aplicaciones tan distintas como electrodisplays. Sin embargo puede lograrse mediante hidrólisis ácida. microfibrilar or bacterial) presents excellent properties and possibilities to be modified with relative facility. Buffaa. 2014 Tópico: S24. el ciclo catalítico no se produce y el TEMPO se consume. by a catalytic cycle which also includes NaBr and NaClO.2.1 ppm. reaching. Si la reacción se lleva adelante en ausencia de NaBr y NaClO.M. se realizaron estudios de difracción de rayos X para evaluar si se producen cambios en el grado de cristalinidad de los NCC. Subsequently. ya que están menos proclives a mostrar defectos que las fibras macroscópicas y pueden en teoría alcanzar módulos de Young de más de 100 GPa. Mar del Plata. Muccia*. Young modulus above 100 GPa.6.6tetrametilpiperidina-1-oxi (TEMPO) como oxidante. A su vez. Universidad Nacional de Mar del Plata.I. la celulosa.ar ABSTRACT Nanocellulose (nanocrystals. CP 7600. se ha vuelto atractiva desde el punto de vista del desarrollo sustentable. Juan B. The attractiveness of using cellulose fibers is based on its mechanical properties at the nanometer level (lower probability to show defects than macroscopic fibers).mdp. M. Uno de los principales campos de estudio relacionados con la nanocelulosa. Departamento de Química. obteniéndose el C6 en forma de carboxilato que luego al modificar el medio a pH=7 se protona y es identificable mediante IR. ARGENTINA – 21–24 OCTUBRE. bacterias y algas. This measurement allows calculating the amount of surface-OH in the NCC.

Oxidación mediada con TEMPO La oxidación se realizó mediante un ciclo catalítico.2 y 0. modelo 19950.016° por segundo. El pico que aparece en el espectro correspondiente a T4 (y a T3) y que se encuentra a 1730 cm-1. manteniendo la suspensión a temperaturas menores a 20° C. en condiciones de temperatura ambiente y sin reactivos especiales además del TEMPO que sólo se utiliza en cantidades catalíticas. En los primeros casos (T1. Esta reacción fue reportada por primera vez en 1995 y desde entonces se ha estudiado su aplicación para la obtención de ácidos poliurónicos a partir de los polisacáridos correspondientes [2]. Cuando el pH dejó de disminuir se consideró terminada la reacción y se llevó la suspensión a pH 7 con HCl 0. se encuentra la oxidación superficial mediada por TEMPO.Biopack). lo que se comprobó por la aparición de la banda en 1730 cm-1 al realizar el FTIR del sobrenadante. y no así en el sólido recuperado. El objetivo del presente trabajo es optimizar las condiciones de esta reacción. y T3 muestra los mismos picos que T4. NaBr (Timper) y el radical 2. Este pico no se observa en los espectros de T1. el pH se mantuvo entre 10 y 10. .5 80 minutos T5 1:4 200 minutos Se llevaron adelante las oxidaciones utilizando las condiciones detalladas en la Tabla 1 para encontrar el grado de oxidación óptimo. lo que no permite reconocer la oxidación mediante FTIR. de aproximadamente 7. se llevó a 44°C durante 135 minutos y luego se detuvo la reacción agregando 3 volúmenes de agua destilada. coherente con el hecho de que al finalizar la reacción se lleva a un pH neutro en el cual el grupo ácido se protona [5]. Las medidas de IR se llevaron a cabo con un espectrómetro FTIR Bruker IFS 25. 2.6-tetrametil-1piperidiniloxi (TEMPO. Se varió la cantidad de NaClO agregado para modificar el grado de oxidación. agregando 127 y 10. Para esto se resuspendió 0.1 M desde microbureta en alícuotas de 0. variando las cantidades del oxidante (NaClO) como se ha informado previamente [3].5 M. el grado de oxidación es demasiado bajo.1 M y se tituló con NaOH 0. Una vez obtenida una suspensión homogénea. Dentro de estas sustituciones. Las muestras fueron escaneadas desde 2 a 60° con una velocidad de escaneado de 0. Las titulaciones conductimétricas se realizaron utilizando un conductímetro Cole Parmer. T2 yT5. gota a gota. lo que genera que se rompan las cadenas y que las unidades glucosas oxidadas se solubilicen. Se pesaron 30 g de celulosa y se la dispersó en 105 g de agua destilada mediante agitación mecánica. Caracterización Para evaluar el éxito de la reacción se usó espectroscopia FTIR y se estudió la cristalinidad por difracción de Rayos X de las muestras. Posteriormente se dializó con agua bidestilada durante aproximadamente una semana hasta pH constante.3. utilizando NaClO (lavandina comercial).1.05-0.6.5 40 minutos T3 1:1 60 minutos T4 1:2.25 30 minutos T2 1:0. El NaClO se agregó lentamente. Para determinar la cristalinidad de la celulosa. ni en los NCC sin oxidar. 3. T2 y T5 presentan el mismo espectro que T1. Para el análisis por FTIR y DRX se liofilizó. T5. Obtención de nanocelulosa Se realizó una hidrólisis ácida de microcelulosa (Aldrich) utilizando ácido sulfúrico concentrado (98%.2.2 CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 2014 manteniendo sus propiedades físicas. Aldrich). se procedió al agregado de 195 g de ácido.5 M [4]. es asignado al grupo carboxilo en su forma ácida. En todos los casos se prepararon soluciones y se mezclaron para facilitar la homogeneización. Las muestras restantes se comportan de la misma manera. Al separar por centrifugación. el grado de oxidación es demasiado alto.7 mg por gramo de celulosa respectivamente (relación molar 0. Muestra Relación AGU:NaClO Tiempo de reacción T1 1:0. realizando los espectros con una resolución de 4 cm -1 y promediando 64 barridos. Los productos obtenidos serán analizados por FTIR y DRX.5. 2. La cantidad relativa de NaBr y TEMPO se mantuvo constante. Luego de finalizado el agregado de NaClO. se utilizó un difractómetro de rayos X PANalytical X´Pert PRO (lámpara de Cu (α)).25 mL según la zona de la titulación (correspondiendo los volúmenes menores a la zona de titulación de la celulosa y los mayores a la zona de titulación del ácido fuerte). Materiales y métodos Tabla 1 – Parámetros de la oxidación 2. Particularmente tiene la característica de ser una reacción que se lleva adelante en medio acuoso. T2 y T3). Resultados 2. Finalizado el agregado. Para la posterior caracterización el producto se centrifugó y se lavó con agua destilada 2 veces.5 agregando NaOH 0. el sólido recuperado consiste únicamente en celulosa sin oxidar y el sobrenadante contiene las unidades glucosas oxidadas. Además se calculará el grado de oxidación utilizando una titulación conductimétrica ácido-base.1 g de la celulosa oxidada en 50 mL de HCl 0. cuidando que el pH no supere 10. AGU). En el último caso. En la Figura 1 se muestran los espectros FTIR de los NCC sin oxidar y de la muestras T1 y T4.2.02 respectivamente con respecto a la unidad de glucosa anhidra.

T3 T4 T5 NCC Senal (u. donde V es el volumen de NaOH gastado en litros.0 12 16 20 24 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Vol (mL) Figura 2.6 3. como se observa en la Figura 3.2 3. (c) 𝐷𝑂 = 4000 2000 3000 cm 162 𝑥 𝑉 𝑥 𝑐 𝑚−𝑉 𝑥 𝑐 𝑥 36 (2) 1000 -1 Figura 1. Mediante este método.5° y IAM el mínimo a aproximadamente 2θ=18° [6]. (a) Absorbancia (u. T3.3% T3 74% T4 74% T5 51% (b) El grado de oxidación se puede determinar mediante la técnica de conductimetría y se define como la cantidad de carbonos primarios oxidados con respecto a la cantidad de unidades glucosas totales. donde I002 corresponde a la señal del pico cristalino del plano 002 a 2θ=22.a. y finalmente en la tercera zona se observa un aumento marcado de la conductividad debido al exceso de NaOH. Los patrones de difracción obtenidos se muestran en la Figura 2. Se realizó el cálculo utilizando la ecuación 2. con un descenso marcado. corresponde a la neutralización del HCl.) Conduc (mS) 4. que se encuentra en el rango de lo previamente informado [7]. Titulación conductimétrica de la celulosa oxidada. De esta manera se obtienen los resultados mostrados en la Tabla 2. 𝐼𝐶 = 𝐼002 −𝐼𝐴𝑀 𝐼002 𝑥 100 (1) . T4 y T5. C es la concentración del NaOH (0.a.CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 2014 3 Mediante la ecuación (1) es posible calcular el índice de cristalinidad de la muestra. Los puntos negros corresponden a los valores experimentales y las rectas a la mejor regresión por mínimos cuadrados.) Tabla 2 – Índices de cristalinidad de las muestras Muestra % IC NCC 79.0983M) y m es la masa pesada de la muestra en gramos [2]. se obtiene un grado de oxidación de 26. la primera. Patrones de difracción de la NCC. (b) T1 y (c) T4 Además se realizaron estudios de DRX. Espectros FTIR de (a) nanocelulosa sin oxidar. En la segunda zona. Figura 3.60%. Durante la titulación conductimétrica se presentan tres zonas. la conductancia aumenta en forma leve debido a la neutralización del ácido producido en la oxidación de la celulosa.

5 a 1 de NaClO con respecto a AGU con TEMPO y NaBr como parte de un ciclo catalítico permiten obtener las nanofibrillas de celulosa oxidada.74..60%. Baker. A. Se continuarán los ensayos para identificar con mayor exactitud el punto final de la reacción mediante medidas de EPR. [5] Azzam F. Biotechnologyfor Biofuels3 (2010) 10. K. Fischer. T. Kumamoto. Biomacromolecules11 (2010)3652. Conclusión Se estudió la oxidación de nanocelulosa con TEMPO. Biomacromolecules10(2009)162.R.5.A.4 CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 2014 Desde el punto de vista cualitativo. no así con las otras oxidaciones. Debido a la señal del TEMPO obtenida por esta técnica. D... Vignon. Geissler. T.Se espera que este método nuevo de estudio mediante EPR de la reacción en cuestión. Y. Putaux. Isogai. T. A. [2] Zhang K. Agradecimientos Los autores agradecen al CONICET y a la UNMdP por su apoyo económico. Esto hace pensar que la concentración de TEMPO es muy dependiente del pH y que sólo se regenera (según el ciclo catalítico) cuando se encuentra en medio alcalino. se han obtenido resultados preliminares prometedores. Esto se comprueba con los NCC obtenidos según las condiciones de oxidación de T3 y T4. Jean. Al intentar realizar una resuspensión en agua luego de un paso de secado de la nanocelulosa sin oxidar. presumiblemente debido a un mayor grado de oxidación. Biomacromolecules14 (2013) 1160. Chanzy. mediante una conductimetría. de forma tal que es posible lograr suspensiones estables en el tiempo y de concentraciones más altas. B. REFERENCIAS [1] Koga. S. es importante destacar el comportamiento de los NCC con y sin oxidar. desapareciendo por completo. Cellulose 13 (2006) 679. ya que hemos podido observar cambios importantes durante la reacción. E. Himmel. T. [3] Habibi Y. A. como se observa en el espectro FTIR. M. Parilla. para luego volver a consumirse. P. R. Isogai. Sin embargo. Con respecto al estudio de la reacción por EPR. Nogi. es posible determinar el grado de oxidación en dichas condiciones de 26.... Montanari. Johnson. Brendler. O.J. una vez oxidados los NCC. Biomacromolecules4 (2003) 1417. H. disminuyendo muy poco con respecto al 0. M. Saito. L. las suspensiones de T4 son estables durante tiempos más largos que las de T3. H. ni siquiera en concentraciones bajas (1%). En nuestras primeras pruebas hemos podido comprobar que la concentración del radical desciende rápidamente desde un comienzo de la reacción. al llevar el pH a 10. Vignon.793 de la nanocelulosa de la cual se partió. . M. M. El estudio de DRX muestra que el índice de cristalinidad es de 0. no es posible obtener una suspensión estable. que muestra la banda del carboxilo en su forma ácida a 1730 cm -1. [6] Park S. Además. E. K. Saganuma. Kitaoka. [7] da Silva Perez D. Carbohydrate Polymers 87 (2012) 894. Saito. aumenta la afinidad con el agua. [4] Fukuzumi H.S. encontrando que utilizando una relación de 2. Además. 4. Iwata. Heux. permita comprender y cuantificarla cinética de esta reacción que no está aún detallada en la literatura. Sin embargo. Además.. J. se avanzó en el estudio de esta reacción mediante EPR. es posible determinar su concentración a distintos tiempos. además de determinar la cantidad de unidades glucosa superficiales. la señal crece nuevamente y luego de unos segundos vuelve a caer.