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OBJET .......................................................................................................................... 5
2.
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4.
5.
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OIV-MA-AS1-12 : R2005
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15
16
16
16
16
17
17
17
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20
20
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21
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23
23
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24
1
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48
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50
50
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52
53
53
53
53
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54
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57
58
58
58
58
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60
60
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61
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64
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66
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66
67
67
67
67
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3
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70
70
70
70
71
71
OIV-MA-AS1-12 : R2005
1. Objet
Le prsent guide a pour but daccompagner les laboratoires dnologie pratiquant
lanalyse en srie dans leurs dmarches de validation, de contrle qualit interne et
destimation de lincertitude des mthodes alternatives quils mettent en uvre.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
continuit dans leur application et les donnes obtenues par les uns, peuvent
souvent tre utilises pour les autres. En outre les moyens mathmatiques mis en
uvre sont souvent proches.
Les diffrents chapitres incluent des exemples dapplications, pris dans des
laboratoires dnologie utilisant ces outils.
Il est important de prciser que ce guide na pas la prtention dtre exhaustif. Il
vise seulement prsenter, de faon aussi claire et applicable que possible, le
contenu des exigences de la norme ISO 17025 et des moyens de base pouvant tre
mis en uvre dans un laboratoire de routine pour y rpondre. Chaque laboratoire
reste parfaitement libre de complter ces outils ou de les remplacer par dautres
quil jugerait plus performants ou plus adapts.
Enfin, il convient dattirer lattention des utilisateurs sur le fait que les outils
prsents ne constituent pas une fin en soi et que leur utilisation, de mme que
linterprtation des rsultats auxquels ils conduisent doivent toujours faire lobjet
dune approche critique. Ce nest que dans ces conditions que leur pertinence sera
assure et que le laboratoire pourra les utiliser comme outils de progrs de la
qualit des analyses quil ralise.
3. Vocabulaire gnral
Les dfinitions indiques ci-dessous sont lusage de ce document et sont issues
des rfrences normatives donnes en bibliographie.
Analyte
Essai ralis en l'absence de matrice (blanc ractif) ou sur une matrice qui ne
contient pas l'analyte (blanc matrice).
Biais
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Conditions o les rsultats d'essai indpendants sont obtenus par la mme mthode
sur des individus d'essai identiques dans le mme laboratoire, par le mme
oprateur, utilisant le mme quipement et pendant un court intervalle de temps.
Condition de reproductibilit (intralaboratoire)
Conditions o les rsultats d'essai sont obtenus par la mme mthode sur des
individus d'essais identiques, dans le mme laboratoire, avec le mme ou diffrents
oprateurs et utilisant des calibrages diffrents, des jours diffrents.
Ecart type exprimental
(xi x )
i 1
n1
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Esprance mathmatique
lim
E(x)n
i 1
n
Ensemble des oprations tablissant dans des conditions spcifies, la relation entre
les valeurs de la grandeur indique par un appareil de mesure ou un systme de
mesure, ou les valeurs reprsentes par une mesure matrialise, ou par un
matriau de rfrence, et les valeurs correspondantes de la grandeur ralises par
des talons.
Evaluation intralaboratoire d'une mthode d'analyse
Etroitesse d'accord entre des rsultats d'essai indpendants obtenus sous des
conditions stipules
NOTE 1 La fidlit dpend uniquement de la distribution des erreurs alatoires et n'a aucune relation
avec la valeur vraie ou spcifie.
NOTE 2 La mesure de fidlit est exprime partir de l'cart type des rsultats d'essais.
NOTE 3 Le terme "rsultats d'essai indpendants" signifie des rsultats obtenus d'une faon non
influence par un rsultat prcdent sur le mme matriau d'essai ou similaire. Les mesures
quantitatives de la fidlit dpendent de faon critique des conditions stipules. Les conditions de
rptabilit et de reproductibilit sont des ensembles particuliers de conditions extrmes.
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Attribut dun phnomne, dun corps ou dune substance, qui est susceptible dtre
distingu qualitativement et dtermin quantitativement.
Incertitude de mesure
Incertitude du rsultat dun mesurage exprime sous la forme dun cart type.
Justesse
Etroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue partir d'une large srie de
rsultats d'essais et une valeur de rfrence accepte.
NOTE
Limite de dtection
Plus petite quantit d'un analyte examiner dans un matriau dessai, pouvant tre
dtecte et considre comme diffrente de la valeur du blanc (avec une probabilit
donne), mais non ncessairement quantifie. En fait, il faut prendre en compte
deux risques :
le risque de considrer la substance prsente dans le matriau dessai alors que sa
grandeur est nulle ;
le risque de considrer absente une substance alors que sa grandeur n'est pas
nulle.
Limite de quantification
Plus petite grandeur d'un analyte examiner dans un matriau dessai pouvant tre
dtermine quantitativement dans des conditions exprimentales dcrites dans la
mthode avec une variabilit dfinie (coefficient de variation dtermin).
Linarit
Capacit d'une mthode d'analyse, l'intrieur d'un certain intervalle, fournir une
valeur dinformation ou des rsultats proportionnels la quantit en analyte doser
dans le matriau dessai pour laboratoire.
Cette proportionnalit s'exprime au travers d'une expression mathmatique dfinie
priori.
Les limites de linarit sont les limites exprimentales de grandeurs entre
lesquelles un modle d'talonnage linaire peut tre appliqu avec un niveau de
confiance connu (gnralement pris gal 1 %).
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Matriau ou substance sur lequel peut tre appliqu un mesurage avec la mthode
danalyse considre.
Matriau de rfrence
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Mesurage
Ensemble doprations ayant pour but de dterminer une valeur dune grandeur.
NOTE Le droulement des oprations peut tre automatique.
Mesurande
Pour une srie de n mesurages du mme mesurande, valeur moyenne, donne par
la formule :
n
i 1
Signal de mesure
Ecart par rapport la valeur de rfrence, dfini par la laboratoire pour un niveau
donn, dans lequel une valeur mesure dun matriau de rfrence sera accepte.
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Valeur qui sert de rfrence, agre pour une comparaison, et qui rsulte :
a)
d'une valeur thorique ou tablie, fonde sur des principes scientifiques ;
b)
d'une valeur assigne ou certifie, fonde sur les travaux exprimentaux
d'une organisation nationale ou internationale ;
c)
d'une valeur de consensus ou certifie, fonde sur un travail exprimental
en collaboration et plac sous les auspices d'un groupe scientifique ou technique ;
Dans le cadre particulier du prsent document, la valeur de rfrence accepte (ou
valeur conventionnellement vraie) du matriau dessai est fournie par la moyenne
arithmtique des valeurs de mesures rptes selon la mthode de rfrence.
Variance
4. Principes gnraux
4.1. Mthodologie
Lors de la mise en place dune nouvelle mthode usuelle, le laboratoire met en
uvre un protocole qui comprend plusieurs tapes. La premire tape, applique
une seule fois de faon initiale, ou de faon priodique, est la validation de la
mthode. Celle-ci est suivie dun contrle qualit permanent. Lensemble des
donnes acquises lors de ces deux tapes permettent dvaluer la qualit de la
mthode. Les donnes acquises lors de ces deux tapes sont utilises pour
lestimation de lincertitude de mesure. Celle-ci, value rgulirement,
constitue un indicateur de la qualit des rsultats obtenus par la mthode
concerne.
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Toutes ces tapes sont lies et constituent une dmarche globale qui permet
dvaluer et de contrler les erreurs de mesure.
4.2. Dfinition de lerreur de mesure
Tout mesurage ralis laide de la mthode tudie donne un rsultat. Celui-ci est
invitablement associ une erreur de mesure, dfinie comme la diffrence entre le
rsultat obtenu et la valeur vraie du mesurande. Dans la pratique, la valeur vraie
du mesurande est inaccessible, et on est amen utiliser une valeur
conventionnellement accepte comme telle.
Lerreur de mesure comprend deux composantes :
Erreur de mesure
Valeur vraie = Rsultat de lanalyse + Erreur systmatique + Erreur alatoire
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fidlit
Erreur
Erreur systmatique
Valeur vraie
Erreur alatoire
Moyenne dun
nombre infini de
rsultats
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Objectifs
Outils de validation
Champs
dapplication
Limite de dtection et de
quantification
Etude de robustesse
Erreur
systmatique
ou biais
des
matriaux de rfrence
Comparaison interlaboratoire
Erreur
alatoire
-Fidlit de la mthode
Etude de rptabilit
Etude de reproductibilit
intralaboratoire
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xblanc
i 1
Sblanc
(xi xblanc)
i 1
n1
Ld xblanc (3.Sblanc)
- A partir de ces rsultats on dfinit conventionnellement la limite de quantification
par la formule :
Lq xblanc (10.Sblanc)
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X
(en mg/l)
0
1
0
1.5
0
1
0.5
0
0
0.5
0
0
Cette approche statistique peut tre biaise et donner des rsultats pessimistes lorsque la
linarit est calcule sur une chelle trs large de valeurs de matriaux de rfrence, et dont
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(x M )(y M )
i
i 1
(xi M x)
i 1
Sres
(yi, j yi, j)
i 1 j 1
pn2
Mx
Sa Sres 1 n
2
np
p
(xi M x)
i 1
3Sa
b
10Sa
b
19
X (ref)
1
2
3
4
5
10
15
20
Y1
1.9
2.4
4
5.3
5.3
11.6
16
19.7
Y2
0.8
2
2.8
4.5
5.3
10.88
15.2
20.4
Y3
0.5
2.5
3.5
4.7
5.2
12.1
15.5
19.5
Y4
1.5
2.1
4
4.5
5.3
10.5
16.1
20.1
LD = 0.48 mg.L-1
LQ = 1.6 mg.L-1
20
LQ = 10 hmax R
xLQ
i 1
SLQ
(xi xLQ)
i 1
n1
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LQ
Il est rappel que la limite de dtection est obtenue en divisant la limite de quantification par 3.
NOTE2 Il convient de vrifier que la valeur de SLQ nest pas trop grande (ce qui
produirait un test artificiellement positif), et correspond effectivement un cart
type raisonnable de la variabilit des rsultat au niveau considr. Cest au
laboratoire quil incombe de faire cette apprciation critique de la valeur de SLQ.
Exemple : Vrification de la limite de quantification du dosage de lacide malique
par mthode enzymatique.
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Valeurs
0.1
0.1
0.09
0.1
0.09
0.08
0.08
0.09
0.09
0.08
Moyenne :0.090
Ecart type :0.008
Premire condition : LQ x LQ
3.8710
La limite de quantification
LQ
n
0.1 est juge valable.
Seconde condition : 5.S LQ 0.040.1 La limite de quantification
est juge significativement diffrente de 0.
5.2.3. Robustesse
5.2.3.1. Dfinition
La robustesse est la capacit, pour une mthode, de donner des rsultats proches en
prsence de faibles changements de conditions exprimentales susceptibles de se
produire dans lutilisation de la procdure.
5.2.3.1. Dtermination
Si un doute existe sur linfluence de la variation de paramtres opratoires, le
laboratoire mettra en uvre lapplication scientifique des plans dexprience qui
permettra de faire jouer ces paramtres opratoires critiques dans le champ de
variation susceptible dtre rencontr dans les conditions de la pratique. Ces tests
sont dans la pratique lourds mettre en oeuvre.
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Valeur accepte
du matriau de
rfrence
x1
Valeurs mesures
Rplique 1
Rplique j
Rplique p
y11
y1j
y1p
xi
yi1
yij
yip
xn
yn1
ynj
ynp
yij a b.xi ij
o
yij
xi
b
a
ab.xi
de rfrence.
ij
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me
yi
matriau de rfrence
1
p
yij
j 1
1
n
xi
i 1
1
My
n
yi
i 1
- estimation pente b
( xi M x )( yi M y )
i 1
( xi M x )
i 1
a M y b M x
yi
yi a b xi
eij yij y i
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Droite de recouvrement
10,00
Valeurs mesures
8,00
y=x
yi^(rgression)
6,00
replique 1
replique2
replique3
4,00
replique4
2,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
0,2
0,15
Valeurs rsiduelles
0,1
0,05
replique 1
replique2
0
0
10
12
replique3
replique4
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
Valeurs ajustes y^
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0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
replique 1
replique2
0,1
replique3
replique4
0
0
10
12
- 0,1
-0,2
-0,3
-0,4
V aleur s ajust es y^
29
Qres
( yij y i )
i 1 j 1
( yij y i )
S res
i 1 j 1
np 2
Erreur exprimentale
Lerreur exprimentale correspond lcart type de reproductibilit de
lexprimentation.
La somme des carrs de lerreur exprimentale est la suivante :
p
Qexp
( yij yi )
i 1 j 1
( yij yi )
Sexp
NOTE
i 1 j 1
np n
Dfaut dajustement
Lerreur du dfaut dajustement est lerreur rsiduelle retranche de lerreur
exprimentale.
La somme des carrs du dfaut dajustement est :
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ou encore
p
Qdef
( y ij y i ) ( yij yi )
2
i 1 j 1
i 1 j 1
Qres Qexp
n2
ou encore
n
( yij y i ) ( yij yi )
S def
i 1 j 1
i 1 j 1
n2
Le rapport
Fobs
S def
S exp
n-2, np-n.
La valeur exprimentale calcule Fobs est compare la valeur limite : F1-(n-2,npn), tire de la table de la loi de Snedecor. La valeur de gnralement utilise en
pratique est de 5%.
Si Fobs F1- lhypothse de non validit du domaine de linarit est accepte (avec
un risque derreur de 5%).
Si Fobs < F1- lhypothse de non validit du domaine de linarit est refuse
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Y1
Y2
Y3
Y4
0.41
1.15
1.72
2.45
2.95
4.09
6.07
8.12
10.2
0.37
1.12
1.63
2.37
2.83
3.86
5.95
8.01
10
0.4
1.16
1.76
2.45
2.99
4.04
6.04
8.05
10.09
0.41
1.17
1.71
2.45
2.95
4.04
6.04
7.9
9.87
Droite de rgression
Droite (y = a + b*x)
b = 1.01565
a = - 0.00798
Erreurs lies ltalonnage
Ecart type rsiduel Sres= 0.07161
Ecart type reproductibilit exprimentale Sexp = 0.07536
Ecart type du dfaut d'ajustement Sdef = 0.0548
Interprtation, test de Fischer-Snedecor
Fobs = 0.53 < F1- = 2.37
Lhypothse de non validit du domaine de linarit est refuse
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i
xi
yi1
yi2
n
xn
yn1
ynj
Rplique p
y1p
ynp
5.3.1.5.2.Calculs et rsultats
5.3.1.5.2.1. Dfinition du modle de rgression linaire
Calculer le modle de rgression linaire selon les calculs prcdemment dtaills.
Il sera ensuite calcul lcart type derreur rsiduelle du modle linaire Sres, selon
les calculs indiqus au 5.3.1.4.2.4.1
5.3.1.5.2.2. Dfinition du modle de rgression polynomial
Est ici donn le calcul du modle polynomial dordre 2
Il convient de dterminer les paramtres du modle de rgression polynomial
dordre 2 applicable aux donnes du plan dexprience.
ya
b c
33
N
i
i
4
N
i
xi y xi xi
i
i
2
xi N xi yi xi yi xi xi yi xi yi xi
xi N xi xi x xi xi xi x i2
i
i
i
i
i
i
i
i
xi N xi yi xi yi xi yi N xi xi xi xi yi xi xi yi xi
i
4
N
i
2
x xi xi
i
i
i
2
i
3
3
2
3
xi N xi xi xi x xi xi x i2
i
i
i
i
i
i
i
i
i
2
xi xi yi xi xi y xi xi yi xi xi y xi y xi xi xi2
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
4
x xi xi
i
i
i
2
3
3
2
2
3
xi N xi xi xi N xi xi xi xi xi xi xi2
i
i
i
i
i
i
i
i
i i i
y i a
y i
b c
- rsidu eij
eij yij yi
Lcart type rsiduel du modle polynomial
n
( y ij y i )
S res
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i 1j 1
np 2
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DS
( N 2)
S res ( N 3) S res
2
Puis
2
PG DS
2
S res
La valeur PG est compare la valeur limite F1- donne par la table de FischerSnedecor pour un niveau de confiance 1- et pour degr de libert 1 et (N-3).
NOTE En gnral le risque utilis est 5%. Le test dans certains cas peut tre
optimiste et un risque de 10 % pourra savrer plus raliste.
Si PG F1- : la fonction dtalonnage non linaire ne donne pas un ajustement
amlior ; par exemple, la fonction dtalonnage est linaire.
Si PG > F1- : ltendue de travail doit tre rduite le plus possible pour obtenir une
fonction dtalonnage linaire : sinon, les valeurs dinformation provenant des
chantillons analyss doivent tre valus en utilisant une fonction dtalonnage
non linaire.
Exemple : Cas thorique.
1
2
3
4
5
6
Ti
(ref)
35
62
90
130
205
330
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Y1
Y2
Y3
Y4
22,6
49,6
105,2
149
203,1
297,5
19,6
49,8
103,5
149,8
202,5
298,6
21,6
53
18,4
197,3
307,1
294,2
35
300
250
200
y=x
yi^(reg lin)
yi'^(reg poly)
150
yi (moyenne)
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Rgression linaire
y = 1.48.x 0.0015
Sres = 13.625
Rgression polynomiale
y= - 0,0015x + 1,485x - 27,2701
S'res=7,407
Test de Fischer
PG=10,534 > F(5%)=10,128
PG>F la fonction d'talonnage linaire ne peut tre retenue
5.3.2. Spcificit
5.3.2.1. Dfinition normative
La spcificit dune mthode est sa capacit ne mesurer que le compos
recherch.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
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5.3.2.2. Application
Sil existe un doute sur la spcificit de la mthode teste, le laboratoire pourra
mettre en uvre des plans dexprience visant vrifier la spcificit. Sont ici
proposs deux types dexpriences complmentaires qui pourront rpondre un
grand nombre de cas rencontrs en oenologie.
-Le premier test est le test des ajouts doss. Il permet de vrifier que la
mthode mesure lintgralit de lanalyte.
-Le second test permet de vrifier linfluence dautres composs sur le
rsultat du mesurage.
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Grandeur
avant ajout
(x)
x1
...
xi
...
Xn
Grandeur
ajoute
(v)
v1
...
vi
...
Vn
Grandeur
aprs ajout
(w)
w1
...
wi
...
wn
Grandeur
retrouve
(r)
r1 = w1 x1
...
ri = wi xi
...
rp = wn xn
NOTE 1
Un ajout est ralis avec une solution talon pure. Il est conseill
de choisir cet ajout du mme ordre que la grandeur du matriau dessai sur lequel il
est effectu. C'est pourquoi les matriaux dessai les plus concentrs doivent tre
dilus pour rester dans le domaine d'application de la mthode.
NOTE 2
Il est conseill de prparer les ajouts partir de solutions talons
indpendantes, de faon viter toute erreur systmatique.
NOTE 3
La qualit des valeurs x et w peuvent tre amliores en utilisant
plusieurs rptitions.
5.3.2.3.1.3. Calculs et rsultats
Le principe de la mesure de la spcificit consiste tudier la droite de rgression r
= a + b.v et vrifier que la pente b est quivalente 1 et que lordonne lorigine
a est quivalente 0.
Etude de la droite de rgression r = a + b.v
vi
i 1
n
n
ri
i 1
n
38
- estimation pente b
(vi v)(ri r )
i 1
n
(vi v)
i 1
a r b.v
yi
ri a b vi
n
S res
ri ri 2
i 1
n2
S b S res
S a S res
1
n
2
(v i v )
i 1
2
(v i v )
i 1
39
Etape 1 : calculs
b1
Sb
Tobs
T'obs
a
Sa
Etape 2 : interprtation
Si Tobs est infrieur Tcritique alors la pente de la droite de rgression est quivalente
1
Si Tobs est infrieur Tcritique alors l'ordonne l'origine de la droite de rgression
est quivalente 0.
Si les deux conditions sont vrifies alors la droite de recouvrement est quivalent
= y=x, et la mthode est considre spcifique.
NOTE 1
partir de ces rsultats, un taux de recouvrement moyen
permettant de quantifier la spcificit pourrait tre calcul. En aucun cas, il ne peut
tre employ pour "corriger" les rsultats. En effet, si un biais significatif est mis
en vidence, la mthode alternativene peut pas tre valide par rapport un
rendement de 100%.
NOTE 2
Puisque le principe du test consiste calculer une droite, il est
important de prendre au moins trois niveaux d'ajout et de choisir correctement leur
valeur afin dobtenir un talement optimal des points.
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40
10
Y = X
8
Y: Teneur retrouve
Y: Teneur retrouve
7
6
5
4
3
7
6
5
4
Y = X
3
2
0
0
X : Teneur ajoute
X : Teneur ajoute
OIV-MA-AS1-12 : R2005
41
Echantillons
1
x : Avant apport
Rep1
Rep2
x1
x1
xi
xi
xn
xn
y : Aprs apport
Rep1
Rep2
y1
y1
yi
yi
yn
yn
Moyennes
x
y
Mx1 My1
Mxi Myi
Mxn Myn
Diffrence
d
d1=Mx1-My1
di=Mxi-Myi
dn= Mxn-Myn
1
Mx
n
My
Md
Mxi
i 1
1
n
Myi
i 1
ni My Mx
i 1
n
(di M d )
i 1
Sd
Calculer le Z-score
Z score
n 1
Md
Sd
5.3.2.3.2.3. Interprtation
Si Zscore est infrieur ou gal 2, on peut considrer avec un risque de 5% que
linfluence du compos ajout est ngligeable sur le rsultat danalyse.
Si Zscore est suprieur 2, on peut considrer avec un risque de 5% que le compos
ajout a une influence sur le rsultat danalyse.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
42
Diffrences
vin
rep1
rep2
rep1
rep2
rep1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
6.2
1.2
0.5
4.3
12.5
5.3
2.5
1.2
0.8
0.6
6.2
1.2
0.6
4.2
12.6
5.3
2.5
1.3
0.8
0.6
6.5
1.3
0.5
4.1
12.5
5.4
2.6
1.2
0.9
0.5
6.3
1.2
0.5
4.3
12.7
5.3
2.5
1.1
0.8
0.6
5.3
0.5
0.2
3.8
11.5
4.2
1.5
0.5
0.2
0.1
5.5
0.6
0.3
3.9
11.4
4.3
1.4
0.4
0.3
0
Sorbate de potassium
Acide salicylique
0.2
0.05
-0.05
-0.05
0.05
0.05
0.05
-0.1
0.05
-0.05
diff
salicylique
-0.8
-0.65
-0.3
-0.4
-1.1
-1.05
-1.05
-0.8
-0.55
-0.55
Md =
Sd =
Zscore =
0.02
0.086
0.23
<2
Md =
Sd =
Zscore =
-0.725
0.282
2.57
>2
OIV-MA-AS1-12 : R2005
43
44
x : Mthode usuelle
Rep1
x1
xi
xn
Rep2
x1
xi
xn
OIV-MA-AS1-12 : R2005
y : Mthode de
rfrence
Rep1
Rep2
y1
y1
yi
yi
yn
yn
Moyennes
x
Mx1
Mxi
Mxn
y
My1
Myi
Myn
Diffrence
d
d1=Mx1 - My1
di=Mxi - Myi
Mx
My
n
Md
ni
1
n
1
n
Mxi
i 1
Myi
i 1
Mx My
i 1
(di M d )
i 1
Sd
- Calculer le Zscore
Z score
n 1
Md
Sd
5.3.3.2.2.4. Interprtation
- Si Zscore est infrieur ou gal 2.0, on peut conclure que la justesse dune
mthode par rapport lautre est satisfaisante, dans le niveau de gamme considr,
avec un risque derreur = 5%.
- Si Zscore est suprieur 2.0, on peut conclure que la mthode nest pas juste par
rapport la mthode de rfrence, dans le niveau de gamme considr, avec un
risque derreur = 5%.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
Exemple : Etude de la justesse dun calibrage IRTF pour le dosage du glucose et
fructose par rapport la mthode enzymatique. Le premier niveau de gamme
couvre lchelle de 0 5 g.L-1 et le second niveau de gamme couvre une chelle de
5 20 g.L-1.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
46
Vin
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Md
Sd
Zscore
IRTF 1
0
0.2
0.6
0.7
1.2
1.3
2.1
2.4
2.8
3.5
4.4
4.8
0.13
0.23
0.55
Vin
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Md =
Sd =
Zscore =
IRTF 1
5.1
5.3
7.7
8.6
9.8
9.9
11.5
11.9
12.4
16
17.7
20.5
0.19
0.63
0.30
IRTF2
0.3
0.3
0.9
1
1.6
1.4
2
0
2.5
4.2
4.1
5.4
Enz 1
0.3
0.1
0.0
0.8
1.1
1.3
1.9
1.1
2.0
3.7
4.1
5.5
Enz 2
0.2
0.1
0.0
0.7
1.3
1.3
2.1
1.2
2.6
3.8
4.4
5.0
di
-0.1
0.2
0.7
0.1
0.2
0.0
0.0
0.1
0.3
0.1
0.0
-0.2
Enz 1
5.1
5.3
7.2
8.3
9.1
9.8
13.3
11.2
11.4
15.1
17.9
20.0
Enz 2
5.1
6.0
7.0
8.5
9.3
10.2
13.0
11.4
12.1
15.7
18.3
19.1
di
0.1
-0.2
0.6
0.2
0.6
-0.1
-1.4
0.7
0.7
0.5
-0.2
0.7
< 2
IRTF2
5.4
5.7
7.6
8.6
9.9
9.8
11.9
12.1
12.5
15.8
18.1
20.1
< 2
Pour les deux niveaux de gamme, le Zscore est infrieur 2. Le calibrage IRTF pour
le dosage du glucose fructose tudie ici, peut tre considre comme juste par
rapport la mthode enzymatique.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
47
48
Z score
mlab m
S R int er
Rep
Rep
j
p
Moyen
Moyenne
ne
labo
chane
Ecarttype
Zscore
m1
SRinter(1)
Z score1
x1 j
x11
x1j
x1p
mlab1
j 1
mlab1 m1
S R int er (1)
xi1
xij
xip
xij
mi
mlabi j 1
p
SRinter(i)
Z scorei
SRinte(n)
Z scoren
mlabi mi
SR int er(i)
xn1
xnj
xnp
xnj
mn
mlabn j 1
p
mlabn mn
SR int er(n)
5.3.3.3.3. Interprtation
Si tous les Zscore sont infrieurs 2, les rsultats de la mthode tudie pourront tre
jugs identiques ceux obtenus par les laboratoires ayant donn des rsultats
significatifs.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
49
Exemple : Une chane danalyse interlaboratoire rend les rsultats suivants pour le
paramtre dioxyde de soufre libre, sur deux chantillons.
Echantillons
x1
x2
x3
x4
1
2
34
26
34
27
33
26
34
26
Moyenne
labo
33.75
26.25
Moyenne
chane
32
24
Ecarttype
6
4
Zscore
0.29 <2
0.56 <2
On peut conclure que sur ces deux chantillons, la comparaison la chane danalyse est satisfaisante.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
50
x : Mthode usuelle
T: Valeur accepte
du matriau de
Rep2
Moyenne x
rfrence
x1
x1
Mx1
T1
xi
xi
Mxi
Ti
xn
xn
Mxn
Tn
Diffrence
d
Rep1
d1=Mx1-T1
di=Mxi-Ti
dn= Mxn-Tn
Mx
1
n
Mxi
i 1
MT
Ti
i 1
Md
ni Mx M T
i 1
n
(di M d )
i 1
Sd
Calculer le Z-score
Z score
n 1
Md
Sd
5.3.3.4.3.Interprtation
- Si Zscore est infrieur ou gal 2.0, on peut conclure que la justesse de la mthode
alternative par rapport aux valeurs acceptes du matriau de rfrence est bonne sur
le niveau de gamme considr.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
51
- Si Zscore est suprieur 2.0, on peut conclure que la mthode alternative nest pas
juste par rapport aux valeurs acceptes des matriaux de rfrence dans le niveau
de gamme considr.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
Exemple : Il nexiste pas de mthode de rfrence pour comparer les rsultats de
lanalyse du Ethyl-4 Phnol (4-EP) par Chromatographie en Phase Gazeuse
couple la spectromtrie de masse (GC-MS). Les rsultats sont compars aux
valeurs acceptes de matriaux de rfrence constitus par des solutions
synthtiques formules par du matriel raccord.
Matriau
Ti (ref)
dessai
1
4.62
2
12.3
3
24.6
4
46.2
5
77
6
92.4
7
123.2
8
246.4
9
385
10
462
Md = -0.7
Sd =. 4.16
Zscore =
Y1
Y2
Y3
Y4
My
di
6.2
15.1
24.5
48.2
80.72
97.6
126.6
254.1
375.8
467.5
6.56
10.94
18
52.95
81.36
89
129.9
250.9
366.9
454.5
4.9
12.3
25.7
46.8
83.2
94.5
119.6
243.9
380.4
433.3
5.7
11.6
27.8
35
74.5
99.5
126.9
240.4
386.9
457.3
5.8
12.5
24.0
45.7
79.9
95.2
125.8
247.3
377.5
453.2
1.2
0.2
-0.6
-0.5
2.9
2.8
2.6
0.9
-7.5
-8.9
0.16
A la vue de ces rsultats, les valeurs obtenues par la mthode danalyse du 4-EP par GC-MS peuvent
tre considres comme juste par rapport aux valeurs acceptes des matriaux de rfrence.
52
OIV-MA-AS1-12 : R2005
53
p1
pi
pn
x1 x1p x1p
j
1
1
x11
x1
1
x1j
xi1
xi
1
xij xij
xip
i
xi
pi
xn1
xn
1
xnj
xn
j
xnp xnp
n
n
Dans cette situation, lcart type de variabilit totale (ou cart type de fidlit Sv)
est donne par lexpression gnrale :
1
S v Var ( x ij ) (1 )Var (rpet )
k
OIV-MA-AS1-12 : R2005
54
avec :
variance de la moyenne des rptions des rpliques de tous les
matriaux dessais.
Var ( xij )
Var (rpet )
- Dans le cas o les matriaux dessais ont t analyss en double chaque rplique
(k = 2), lexpression devient :
S v Var ( x ij )
Var (rpet )
2
- Calcul de Var(xij)
xij x' ij
xij
pi
i 1
pi
( xij M x )
Var ( xij )
OIV-MA-AS1-12 : R2005
i 1 j 1
N n
55
NOTE
Cette variance peut galement tre calcule partir des variances de variabilit de chacun des
matriaux dessai : Vari(xj). On emploie alors la relation suivante qui est strictement quivalente la relation
prcdente :
n
Var ( xij )
( pi 1).Vari ( x j )
i 1
N n
-Calcul de Var(rpet)
La variance de rptabilit est calcule comme une rptabilit classique avec N
matriaux dessai en double. Selon le calcul de rptabilit expos dans le chapitre
rptabilit , pour k = 2 la variance de rptabilit est :
p
ni
wij
Var (rpet )
i 1 j 1
2N
avec
v 2 2.S v 2.8.S v
La valeur de fidlit v signifie que dans 95% des cas, lcart entre deux valeurs
obtenues par la mthode, dans les conditions dfinies sera infrieur ou gal v.
NOTE 1
Lemploi et linterprtation de ces rsultats est possible dans la
mesure o il est fait lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de
confiance.
NOTE 2 On peut galement dfinir une fidlit 99 % avec v2.58 2.Sv 3.65.Sv
OIV-MA-AS1-12 : R2005
56
Var ( xij )
( xi M x )
i 1
p 1
avec :
xi
p
Mx
Var (rpet )
avec
wi
wi2
i 1
2p
5.4.3.4. Rptabilit
5.4.3.4.1. Dfinitions
La rptabilit est ltroitesse de laccord entre les rsultats danalyse indpendants
entre eux obtenus avec la mthode considre sur un mme vin, dans le mme
laboratoire, avec le mme oprateur utilisant le mme matriel, dans un court
intervalle de temps.
Ces conditions exprimentales seront appeles conditions de rptabilit.
La valeur de rptabilit r est la valeur en dessous de laquelle on peut estimer que
se situe la diffrence absolue entre deux rsultats danalyse unique, obtenus dans
les conditions de rptabilit dfinies ci-dessus, et ce, avec un niveau de confiance
de 95 %.
Lcart type de rptabilit Sr est lcart type des rsultats obtenus dans les
conditions de la rptabilit. Cest un paramtre de la dispersion des rsultats,
obtenu dans les conditions de la rptabilit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
57
rptabilit
reste
Var (rpet )
S v Var ( x ij )
2
un
cas
particulier
du
calcul
de
la
fidlit
pi
( xij M x )
S r Var ( x ij )
i 1 j 1
N n
La valeur r signifie que dans 95% des cas, lcart entre deux valeurs acquises dans
des conditions de rptabilit sera infrieur ou gal r.
5.4.3.4.3.2. Cas particulier applicable 1 seule rptition
En pratique la situation la plus courante pour les systmes automatiss est lanalyse
de matriaux dessai avec une seule rptition. Il convient dutiliser au moins 10
matriaux de faon atteindre les 20 mesures ncessaires. Les deux rpliques de
OIV-MA-AS1-12 : R2005
58
mesure dun mme matriau dessai devront tre ralises dans des conditions de
rptabilit.
Dans ce cas prcis, le calcul de Sr se simplifie et devient :
q
Sr
wi2
i 1
2p
dans laquelle :
Sr = cart type de rptabilit
p = nombre de matriaux dessai analyss en double
wi = diffrences absolues entre doubles
xi
(en mg/l)
xi
(en mg/l)
14
25
10
2
35
19
23
27
44
30
8
48
14
24
10
3
35
19
23
27
45
30
8
46
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Wi
(valeur
absolue)
0
1
0
1
0
0
0
0
1
0
0
2
59
Exemple : En reprenant les valeurs donnes dans le tableau ci-dessus, les rsultats
suivants sont obtenus :
q = 12
Sr = 0,54 mg/l
r = 1,5 mg/l
Ce rsultat permet daffirmer que, avec une probabilit de 95%, les rsultats
obtenus par la mthode ltude auront une rptabilit infrieure 1,5 mg/l.
5.4.3.4.4. Comparaison des rptabilits
5.4.3.4.4.1. Dtermination des rptabilits des deux mthodes
Pour estimer les performances dune mthode, il peut tre utile de comparer sa
rptabilit celle dune mthode de rfrence.
Soit Sr-alt lcart type de rptabilit de la mthode usuelle, et Sr-ref lcart type de la
rptabilit de la mthode de rfrence.
La comparaison est directe. Si la valeur de rptabilit de la mthode alternative est
infrieure ou gale celle de la mthode de rfrence, le rsultat est favorable. Si
elle est plus leve, le laboratoire devra sassurer que ce rsultat reste conforme au
cahier des charges quil a accept pour la mthode concerne. Dans ce dernier cas,
il pourra aussi appliquer un test de Fischer-Snedecor pour savoir si la valeur
trouve pour la mthode alternative est significativement suprieure celle de la
mthode de rfrence.
5.4.3.4.4.2. Test de Fischer-Snedecor
On calculera le rapport :
Fobs
Sr
Sr
alt
ref
60
Le laboratoire a effectu le dosage sur les mmes matriaux dessai par la mthode
de rfrence OIV. La valeur de lcart type de rptabilit trouve dans ce cas est :
Srf = 0,39 mg/l
2
Fobs
2 = 12
1 = 12
F1- = 2,69 > 1.93
La valeur Fobs obtenue est infrieure la valeur F1- ; on ne peut affirmer que la
valeur de la rptabilit de la mthode alternative soit significativement suprieure
celle de la mthode de rfrence.
5.4.3.5. Reproductibilit intralaboratoire
5.4.3.5.1.Dfinition
La reproductibilit intralaboratoire est ltroitesse de laccord entre les rsultats
danalyse obtenus avec la mthode considre sur un mme vin, dans le mme
laboratoire, avec le mme oprateur ou des oprateurs diffrents utilisant des
courbes de calibrages diffrents, des jours diffrents.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
61
OIV-MA-AS1-12 : R2005
62
Rpliques
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Matriau dessai
1
x1
x2
122
125
123
120
132
130
121
115
130
135
135
142
137
135
130
125
123
130
112
115
131
128
Matriau dessai
2
x1
x2
140
139
138
137
139
141
143
142
139
139
135
138
139
139
145
145
138
137
135
134
146
146
137
138
146
147
145
148
130
128
n=2
p1 = 11
p2 = 15
N = 26
Var(xij ) 37.8
Var(repet) 5.01
SR = 6.35
R = 17.8
OIV-MA-AS1-12 : R2005
63
Il est rappel quun rsultat danalyse est entach de deux types derreur : lerreur
systmatique traduite en terme de biais, et lerreur alatoire. Pour les analyses en
sries, un autre type derreur peut tre dfini, qui peut tenir la fois de lerreur
systmatique et de lerreur alatoire : il sagit de leffet de srie, illustr par
exemple par la dviation du systme de mesure au cours dune srie.
Le CIQ visera la surveillance et la matrise de ces trois erreurs.
6.3. Les matriaux de rfrence
OIV-MA-AS1-12 : R2005
64
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Valeur obtenue
par la mthode
contrler
Lutilisation de
la
valeur
instrument
comme valeur de
rfrence
ne
permet pas de
contrler
la
justesse.
Une
approche
alternative devra
alors tre mise
en place.
Valeur obtenue
par une mthode
de rfrence
Valeur externe
au laboratoire
Valeur obtenue
par formulation
La mesure est ralise 3 fois avec la mthode de rfrence, la valeur retenue est la
moyenne des 3 rsultats, dans la mesure o ils restent dans un intervalle infrieur la
rptabilit de la mthode.
Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de vrifier sa justesse
en un point par rapport la mthode de rfrence. Il peut tre appliqu aux mthodes
sensibles aux effets matrice.
La valeur de rfrence est mesure par la mthode contrler. Le matriau est mesur
avec 10 rptitions, il sera vrifi que les carts entre ces valeurs sont infrieurs la
valeur de rptabilit ; les valeurs les plus extrmes peuvent ventuellement tre
retires, sans dpasser deux valeurs retires. Pour assurer la cohrence des valeurs
obtenues lors des 10 rptitions, cette srie sera contrle dune part par des matriaux
de contrle tablis lors dune session prcdente, placs en dbut et en fin de srie. La
valeur obtenue pourra galement tre compare avec la valeur obtenue par la mthode
de rfrence (au cours de 3 rptitions par exemple). Lcart entre les deux valeurs
devra rester infrieur la justesse calcule de la mthode alternative par rapport la
mthode de rfrence.
Ce cas de figure a un intrt notamment quand une mthode produit une erreur
alatoire reproductible propre chaque chantillon, notamment en raison de la non
spcificit du signal mesur. Cette erreur est souvent minime et infrieure
lincertitude, mais peut gnrer une erreur systmatique si la mthode est ajuste sur
une seule valeur. Ceci permet de suivre la fidlit de la mthode, la justesse devra tre
suivie par une autre approche. Cest la cas trs notable de lIRTF.
Cette mthode est applicable quand le vin de base est totalement dpourvu de
lanalyte. Ces types de matriaux sont bien adapts pour les adjuvants
nologiques non natifs dans le vin. Si le dopage est appliqu avec un
constituant natif du vin, on ne peut plus considrer la matrice comme
naturelle. Le dopage doit tre ralis selon les rgles de mtrologie. La valeur
obtenue est sujette une incertitude.
Ce cas de figure permet de suivre la fidlit de la mthode, ainsi que sa
justesse en un point. Il peut tre appliqu aux mthodes sensibles aux effets
matrice pour les composs non natifs du vin, mais pas dans le cas de
composs natifs du vin.
Sans objet
Solution synthtique
Matrice naturelle (vin)
Vin dop
Les solutions synthtiques permettent de constituer assez facilement des Les matrices naturelles constituent les matriaux de rfrence les plus intressant priori Un vin dop est un vin ayant reu un apport artificiel dun analyte.
matriaux de rfrence. Elles ne sont pas compatibles avec les mthodes car elles assurent dviter tout risque deffet matrice pour les mthodes qui ne sont pas
Valeur de rfrence dont le signal nest pas spcifiques, et qui sont sensibles aux effets parfaitement spcifiques.
matrice.
Matrice
65
Une srie analytique est un ensemble de mesurages raliss dans des conditions de
rptabilit.
Pour un laboratoire qui utilise majoritairement le mode danalyse par srie
analytique il est ncessaire de vrifier le bon ajustement instantan de linstrument
de mesure et sa stabilit au cours de la srie analytique.
Deux approches complmentaires sont possibles :
- lutilisation de matriaux de rfrence (souvent appels par extension
matriaux de contrle )
- lutilisation dun talon interne notamment pour les mthodes sparatives.
6.4.2. Contrle de justesse partir de matriaux de rfrence
Lorsque les sries analytiques sont assez longues, il existe un risque de drive du
systme analytique. Il convient alors de contrler la fidlit intrasrie par
lutilisation dun mme matriau de rfrence positionn intervalles rguliers
dans la srie. Les mmes matriaux de contrle que ceux utiliss pour la justesse
pourront tre exploits.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
66
Il sagit dun contrle complmentaire au contrle des sries. Il sen diffrencie par
le fait que sont compiles des valeurs acquises sur des chelles de temps longues,
et/ou compares avec des valeurs issues dautres systmes danalyse.
Nous dvelopperons deux applications :
- Cartes de Shewhart pour le suivi de la stabilit du systme danalyse
- Comparaison interne et externe du systme danalyse
6.5.2.Carte de Shewhart
Les cartes de Shewhart sont des outils statistiques graphiques qui permettent de
surveiller les drives des systmes de mesure, par lanalyse rgulire, en pratique
dans des conditions de reproductibilit, de matriaux de rfrence stables.
6.5.2.1. Acquisition des donnes
67
reproductibilit, et sont de fait exploitables pour le calcul de reproductibilit, et audel pour lestimation de lincertitude de mesure.
Les valeurs des paramtres analytiques des matriaux de rfrence choisis doivent
se situer dans celles des gammes de mesure valide.
Les matriaux de rfrence sont analyss au cours dune srie analytique, si
possible routinire, avec une position variable dans la srie dune fois lautre. En
pratique, il est parfaitement possible dutiliser les mesurages des matriaux de
contrle des sries pour alimenter les cartes de contrle.
6.5.2.2. Prsentation des rsultats et dfinition des limites
/2.SR .
/3.SR .
La limite dfinie pour la moyenne cumule est dautant plus troite que le nombre
de mesures est lev.
- Cette limite est une limite daction :
3.S R
n
n tant le nombre de
OIV-MA-AS1-12 : R2005
2.S R
n
68
Carte de Shewhart
0.31
0.29
rsultats indivuduels
Moyenne cumule
Limite sup d'action moyenne
Limit inf d'action moyenne
0.27
1
10
11
12
13
14
0.25
0.23
Nous donnons ci-dessous les critres dexploitation les plus souvent utiliss. Cest
aux laboratoires de dfinir plus prcisment les critres quils appliquent.
Une action corrective sur la mthode (ou l'appareil) sera engage :
a) si un rsultat individuel est l'extrieur des limites daction des rsultats
individuels.
b) si deux rsultats individuels conscutifs sont situs l'extrieur des limites
dalerte des rsultats individuels.
c) si de plus, l'analyse a posteriori des cartes de contrle rvlent des drives de la
mthode dans trois cas de figure:
- neuf points de rsultats individuels conscutifs sont situs d'un mme ct de la
droite des valeurs de rfrence.
- six points de rsultats individuels successifs montent ou descendent.
- deux points sur trois successifs sont situs entre la limite dalerte et la limite
daction.
d) si la moyenne arithmtique des n rsultats enregistrs est au-del d'une des
limites daction de la moyenne cumule (ce qui met en vidence une dviation
systmatique des rsultats).
OIV-MA-AS1-12 : R2005
69
Lorganisation des essais et des calculs est donne dans le chapitre comparaison
une chane danalyse interlaboratoire .
Au-del de la vrification de la justesse par le Zscore les rsultats pourront tre
analyss plus finement, notamment en ce qui concerne la position des valeurs du
laboratoire par rapport la moyenne. Si elles sont systmatiquement dun mme
ct de la moyenne pour plusieurs chanes danalyse successives, cela peut justifier
pour le laboratoire la mise en uvre dactions correctives, mme si le Zscore reste
infrieur la valeur critique.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
Dans le cas o la chane dintercomparaison fait lobjet dune accrditation, ce
travail de comparaison valeur de raccordement.
6.5.4.2. Comparaison des matriaux de rfrence externes
70
a
2
- Cas de certificat, ou autre spcification, donnant des limites +/- a sans spcifier le
niveau de confiance. On se place alors dans le cadre dune dispersion rectangulaire,
la valeur du mesurage X a la mme chance de pendre une quelconque valeur dans
lintervalle ref+/- a.
S ref
a
3
- Cas particulier de verrerie donnant des limites +/- a. On se place dans le cadre
dune dispersion triangulaire.
S ref
a
6
OIV-MA-AS1-12 : R2005
incertitude
2
71
Sref Smthode
Exemple : Une solution tampon pH 7 est utilise pour le contrle dun pH-mtre.
Lintervalle de confiance donn par la solution pH est +/- 0.01, il est indiqu que
cet intervalle de confiance correspond lincertitude largie avec un niveau de
confiance de 95%. Par ailleurs lincertitude largie du pH-mtre est de 0.024.
/ 2
0.01 0.024
(
) (
)
2
2
OIV-MA-AS1-12 : R2005
72
OIV-MA-AS1-12 : R2005
73
Les laboratoires pourront utiliser les deux approches conjointement. Il sera alors
intressant de vrifier que les rsultats obtenus en approche intralaboratoire
donnent des valeurs infrieures aux valeurs de lapproche interlaboratoire.
7.4. Mthodologie
OIV-MA-AS1-12 : R2005
74
Cette analyse critique pourra par exemple se faire selon la mthode des 5M .
Main duvre ;
Effet oprateur
Matire :
Effet chantillon (stabilit, homognit, effets matrice), et consommables
(ractifs, produits, solutions, matriaux de rfrence),
Matriel :
Effet quipement (rponse, sensibilit, modes dintgration, etc), et matriel de
laboratoire (balance, verrerie),
Mthode :
Effet application du mode opratoire (conditions opratoires, succession des
oprations,),
Milieu :
Conditions ambiantes (temprature, pression, clairage, vibration, rayonnement,
humidit),
75
S erreurs _ systmatiques
2
u(erreurs _ systmatiques) S R
2
OIV-MA-AS1-12 : R2005
76
Source derreur
Type derreur
Echantillonnage
(constitution de lchantillon)
Alatoire
Sous chantillonnage
(prlvement dune quantit
dchantillon pour la ralisation de
lessai)
Alatoire
Stabilit de lchantillon
Alatoire
Etalonnage de lappareillage
Systmatique / Alatoire
Cette erreur est
systmatique si
ltalonnage est tabli pour
une dure longue, et
devient alatoire si
ltalonnage est
rgulirement effectu
dans une chelle de temps
intgre dans les
conditions de
reproductibilit
Alatoire
Effet de contamination ou de
mmoire
Alatoire
Alatoire
Conditions de mesure
Alatoire
Effet matrice
Effet de calibrage
Systmatique si calibrage
constant
Alatoire si calibrage est
rgulirement renouvel
Effet oprateur
Alatoire
Biais
Systmatique
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Commentaire
Lchantillonnage est un des
mtiers dfinis dans la norme ISO
17025. Les laboratoires dclarant ne
pas faire lchantillonnage, nincluent
pas cette source derreur dans
lestimation de lincertitude.
Est significatif si lchantillon nest
pas homogne. Cette source derreur
reste mineure pour le vin.
Fonction des conditions de
conservation de lchantillon. Sur les
vins, les laboratoires pourront prter
une attention particulire aux
dperditions de dioxyde de soufre et
dthanol.
Source derreur prendre en compte
dans les mthodes absolues.
Mthode destimation
Possibilit dinclure la
reproductibilit intralaboratoire en
incluent lchantillonnage dans la
manipulation.
Inclus dans les conditions de
reproductibilit intralaboratoire dans
la mesure ou le matriau dessai
utilis est similaire aux matriaux
dessais de routine.
Les ventuelles volutions de
lchantillon peuvent tre intgres
aux conditions de reproductibilit.
Cette source dincertitude sera alors
value globalement.
Erreur de droite dtalonnage
7.4.2.4.1
Pris en compte dans les conditions
de reproductibilit si talonnage
rgulirement rvis.
77
Valeur accepte du
matriau de
rfrence
x1
xi
xn
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Rplique
1
y11
yi1
yn1
Valeurs mesures
Rplique
j
y1j
yij
ynj
Rplique
p
y1p
yip
ynp
78
7.4.3.3.1.2.Calculs et rsultats
On calcule le modle de rgression linaire.
y ij a b.xi ij
o
y ij
xi
b
a
rfrence.
ij
1
p
yij
j 1
1
n
xi
i 1
1
My
n
OIV-MA-AS1-12 : R2005
yi
i 1
79
- estimation pente b
( xi M x )( yi M y )
i 1
( xi M x )
i 1
a M y b M x
yi
y i a b xi
eij yij y i
- rsidu eij
u(calibrage) Sres
( yij y i )
i 1 j 1
np 2
Dans le cas o les erreurs dues la droite de rgression ne sont pas constantes sur
lensemble du domaine, lincertitude type est estime pour un niveau donn par
lcart type rsiduel de ce niveau.
( yij y i )
u(calibrage),i S res,i
j 1
p 1
NOTE Ces estimations dcarts types sont exploitables si le modle de rgression linaire et le
domaine de calibrage (ou talonnage) sont valids (voir 5.3.1)
OIV-MA-AS1-12 : R2005
80
uref ucomp
NOTE 1 La mthodologie est identique dans le cas de mthodes ajustes avec les rsultats dune
chane de comparaison interlaboratoires.
NOTE 2 Il convient de bien noter la diffrence entre un MRC servant ajuster le biais dune
mthode, et dont lincertitude de la valeur de rfrence se combine cette de la mthode, et un MRC
servant contrler une mthode ajuste par ailleurs (cf. 6.5.4.2). Dans ce second cas, lincertitude
du MRC ne doit pas tre utilise pour lestimation de lincertitude de la mthode.
81
OIV-MA-AS1-12 : R2005
82
IRTF
Moy
Ref
Diff
0.308 0.30
0.31
0.31
0.30
0.30
0.305 -0.004
0.31
0.316 0.31
0.32
0.30
0.31
0.31
0.315 -0.006
0.38
0.384 0.37
0.37
0.37
0.37
0.36
0.37
-0.016
0.24
0.25
0.248 0.26
0.26
0.26
0.25
0.26
0.26
0.01
0.40
0.40
0.39
0.394 0.43
0.42
0.43
0.42
0.42
0.425 0.03
0.26
0.26
0.26
0.262 0.25
0.26
0.25
0.25
0.26
0.255 -0.008
0.37
0.37
0.36
0.368 0.37
0.36
0.36
0.35
0.36
0.365 -0.008
0.30
0.32
0.31
0.30
0.31
0.31
0.32
0.32
0.32
0.38
0.39
0.39
0.38
0.25
0.25
0.25
0.39
0.39
0.27
0.26
0.37
0.37
OIV-MA-AS1-12 : R2005
Moy
IRTF
83
84
laboratoires aberrants , en utilisant des tests dcrits dans la norme ISO 5725
(test de Cochran). La mise lcart de ces rsultats pourra alors tre ralis aprs
accord entre les statisticiens et les analystes.
Pour lestimation de lincertitude par approche interlaboratoire les principes de
base noncs dans la norme ISO 21748 sont les suivants :
1.
2.
OIV-MA-AS1-12 : R2005
85
Dans le cadre dune tude collaborative, et lorsque cela est possible, lerreur
produite par ce biais pourra tre estim en utilisant des matriaux de rfrence
certifis, dans les mmes conditions que dcrites dans le 7.4.3.3.2, et ajoutes
SRinter(mthode)
7.4.4.3. Utilisation de lcart type de reproductibilit interlaboratoire et
intermthode SRinter
Dans la mesure o les matriaux dessais utiliss pour les essais interlaboratoires sont
reprsentatifs des chantillons classiques analyss par les laboratoires, et quils suivent
lensemble de la procdure analytique (sous-chantillonnage, extraction, concentration,
dilution, distillation), SR-inter reprsente lincertitude type u(x) de la mthode, au sens
interlaboratoire.
Les erreurs non prises en compte dans les essais interlaboratoire devront alors tre
tudies pour en estimer leur incertitude type compose qui sera combine
lincertitude type compose des essais interlaboratoire.
7.5. Expression de lincertitude largie
Lincertitude sexprime en pratique sous sa forme largie qui est donne de faon
absolue pour les mthodes dans lesquelles lincertitude est stable dans le domaine
de travail, ou de faon relative quand lincertitude varie proportionnellement la
grandeur du mesurande :
Incertitude absolue : U / 2.u ( x)
Incertitude relative (en %) : U /
2.u ( x)
.100
x
rsultats de reproductibilit.
NOTE Cette expression de lincertitude est possible dans la mesure o il est fait
lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
Ces expressions induisent une valeur dincertitude donne avec un niveau de
confiance de 95%
OIV-MA-AS1-12 : R2005
86
REFERENCES
(1) OIV Recueil des mthodes internationales danalyse des vins et des mots ;
OIV Ed., Paris.
(2) OIV, 2002 Recommandations harmonises pour le contrle interne de qualit
dans les laboratoires danalyse ; OIV rsolution no 19/2002., Paris.
(3) Norme ISO 5725 : 1994 Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et
mthodes de mesure, indice de classement X 06-041-1
(4) IUPAC, 2002 Harmonized guidelines for single-laboratory validation of
methods of analysis ;Pure Appl. Chem., Vol. 74; N5, pp. 835-855.
(5) Norme ISO 11095 : 1996 Etalonnage linaire utilisant des matriaux de
rfrence, Numro de rfrence ISO 11095 :1996
(6) Norme ISO 21748 : 2004 Lignes directrices relatives lutilisation
destimation de la rptabilit, de la reproductibilit et de la justesse dans
lvaluation de lincertitude de mesure, Numro de rfrence ISO ISO/TS
21748 :2004
(7) Norme AFNOR V03-110 : 1998 Procdure de validation intralaboratoire
dune mthode alternative par rapport une mthode de rfrence, indice de
classement V03-110
(8) Norme AFNOR V03-115 : 1996 Guide pour lutilisation des matriaux de
rfrence, indice de classement V03-115
(9) Norme AFNOR X 07-001 : 1994 Vocabulaire international des termes
fondamentaux et gnraux de mtrologie, indice de classement X07-001
(10) Norme AFNOR ENV 13005 : 1999 Guide pour lexpression de
lincertitude de mesure
(11) AFNOR, 2003, - Mtrologie dans lentreprise, outil de la qualit 2me dition,
Edition AFNOR 2003
(12) EURACHEM, 2000, - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurment, ,
EURACHEM second edition 2000
(13) CITAC / EURACHEM, 2000 - Guide pour la qualit en chimie analytique, ,
EURACHEM dition 2002
OIV-MA-AS1-12 : R2005
87
(14) Bouvier J.C., 2002 - Calcul de lincertitude de mesure Guide pratique pour
les laboratoires danalyse nologique, Revue Franaise dnologie n197, nov-dec
2002, pp : 16-21
(15) Snakkers G. et Cantagrel R., 2004 - Utilisation des donnes des circuits de
comparaison interlaboratoires pour apprcier lexactitude des rsultats dun
laboratoire Estimation dune incertitude de mesure - Bull OIV, Vol. 77 857-876,
Jan Fv 2004, pp : 48-83
(16) Perruchet C. et Priel M, 2000 - Estimer lincertitude, Editions AFNOR
(17) Neuilly (M.) et CETAMA, 1993 - Modlisation et estimation des erreurs de
mesures, Lavoisier Ed, Paris
OIV-MA-AS1-12 : R2005
88
Annexe N1
Table A
- Loi de SNEDECOR
La table donne les valeurs de F en fonction de 1 et 2 pour un risque de 0,05
P=0,950
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
40
60
161,4
18,51
10,13
7,71
6,61
5,99
5,59
5,32
5,12
4,96
4,84
4,75
4,67
4,60
4,54
4,49
4,45
4,41
4,38
4,35
4,32
4,30
4,28
4,26
4,24
4,23
4,21
4,20
4,18
4,17
4,08
4,00
120 3,92
3,84
2
1
1
10
199,5
19,00
9,55
6,94
5,79
5,14
4,74
4,46
4,26
4,10
3,98
3,89
3,81
3,74
3,68
3,63
3,59
3,55
3,52
3,49
3,47
3,44
3,42
3,40
3,39
3,37
3,35
3,34
3,33
3,32
3,23
3,15
3,07
3,00
215,7
19,16
9,28
6,59
5,41
4,76
4,35
4,07
3,86
3,71
3,59
3,49
3,41
3,34
3,29
3,24
3,20
3,16
3,13
3,10
3,07
3,05
3,03
3,01
2,99
2,98
2,96
2,95
2,93
2,92
2,84
2,76
2,68
2,60
224,6
19,25
9,12
6,39
5,19
4,53
4,12
3,84
3,63
3,48
3,36
3,26
3,18
3,11
3,06
3,01
2,96
2,93
2,90
2,87
2,84
2,82
2,80
2,78
2,76
2,74
2,73
2,71
2,70
2,69
2,61
2,53
2,45
2,37
230,2
19,30
9,01
6,26
5,05
4,39
3,97
3,69
3,48
3,33
3,20
3,11
3,03
2,96
2,90
2,85
2,81
2,77
2,74
2,71
2,68
2,66
2,64
2,62
2,60
2,59
2,57
2,56
2,55
2,53
2,45
2,37
2,29
2,21
234,0
19,33
8,94
6,16
4,95
4,28
3,87
3,58
3,37
3,22
3,09
3,00
2,92
2,85
2,79
2,74
2,70
2,66
2,63
2,60
2,57
2,55
2,53
2,51
2,49
2,47
2,46
2,45
2,43
2,42
2,34
2,25
2,17
2,10
236,8
19,35
8,89
6,09
4,88
4,21
3,79
3,50
3,29
3,14
3,01
2,91
2,83
2,76
2,71
2,66
2,61
2,58
2,54
2,51
2,49
2,46
2,44
2,42
2,40
2,39
2,37
2,36
2,35
2,33
2,25
2,17
2,09
2,01
238,9
19,37
8,85
6,04
4,82
4,15
3,73
3,44
3,23
3,07
2,95
2,85
2,77
2,70
2,64
2,59
2,55
2,51
2,48
2,45
2,42
2,40
2,37
2,36
2,34
2,32
2,31
2,29
2,28
2,27
2,18
2,10
2,02
1,94
240,5
19,38
8,81
6,00
4,77
4,10
3,68
3,39
3,18
3,02
2,90
2,80
2,71
2,65
2,59
2,54
2,49
2,46
2,42
2,39
2,37
2,34
2,32
2,30
2,28
2,27
2,25
2,24
2,22
2,21
2,12
2,04
1,96
1,88
241,9
19,40
8,79
5,96
4,74
4,06
3,64
3,35
3,14
2,98
2,85
2,75
2,67
2,60
2,54
2,49
2,45
2,41
2,38
2,35
2,32
2,30
2,27
2,25
2,24
2,22
2,20
2,19
2,18
2,16
2,08
1,99
1,91
1,83
10
OIV-MA-AS1-12 : R2005
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
40
60
120
89
Annexe N2
Table B - Loi de STUDENT
La table donne les valeurs de t en fonction de P et de
P
0,55
0,158 0,325 0,510 0,727 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,706 31,821
63,657 636,619 1
0,142 0,289 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965
0,137 0,277 0,424 0,584 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541
9,925 31,598 2
5,841 12,929 3
0,134 0,271 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747
4,604 8,610
0,132 0,267 0,408 0,559 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365
4,032 6,869
0,131 0,265 0,404 0,553 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143
3,707 5,959
0,130 0,263 0,402 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,998
3,499 5,408
0,130 0,262 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896
3,355 5,041
0,129 0,261 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821
3,250 4,781
10
0,129 0,260 0,397 0,542 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764
3,169 4,587
10
11
0,129 0,260 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796 2,201 2,718
3,106 4,437
11
12
0,128 0,259 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782 2,179 2,681
3,055 4,318
12
13
0,128 0,259 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771 2,160 2,650
3,012 4,221
13
14
0,128 0,258 0,393 0,537 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761 2,145 2,624
2,977 4,140
14
15
0,128 0,258 0,393 0,536 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753 2,131 2,602
2,947 4,073
15
16
0,128 0,258 0,392 0,535 0,690 0,865 1,071 1,337 1,746 2,120 2,583
2,921 4,015
16
17
0,128 0,257 0,392 0,534 0,689 0,863 1,069 1,333 1,740 2,110 2,567
2,898 3,965
17
18
0,127 0,257 0,392 0,534 0,688 0,862 1,067 1,330 1,734 2,101 2,552
2,878 3,922
18
19
0,127 0,257 0,391 0,533 0,688 0,861 1,066 1,328 1,729 2,093 2,539
2,861 3,883
19
20
0,127 0,257 0,391 0,533 0,687 0,860 1,064 1,325 1,725 2,086 2,528
2,845 3,850
20
21
0,127 0,257 0,391 0,532 0,686 0,859 1,063 1,323 1,721 2,080 2,518
2,831 3,819
21
22
0,127 0,256 0,390 0,532 0,686 0,858 1,061 1,321 1,717 2,074 2,508
2,819 3,792
22
23
0,127 0,256 0,390 0,532 0,685 0,858 1,060 1,319 1,714 2,069 2,500
2,807 3,767
23
24
0,127 0,256 0,390 0,531 0,685 0,857 1,059 1,318 1,711 2,064 2,492
2,797 3,745
24
25
0,127 0,256 0,390 0,531 0,684 0,856 1,058 1,316 1,708 2,060 2,485
2,787 3,725
25
26
0,127 0,256 0,390 0,531 0,884 0,856 1,058 1,315 1,706 2,056 2,479
2,779 3,707
26
27
0,127 0,256 0,389 0,531 0,684 0,855 1,057 1,314 1,703 2,052 2,473
2,771 3,690
27
28
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,855 1,056 1,313 1,701 2,048 2,467
2,763 3,674
28
29
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,311 1,699 2,045 2,462
2,756 3,659
29
30
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,310 1,697 2,042 2,457
2,750 3,646
30
40
0,126 0,255 0,388 0,529 0,681 0,851 1,050 1,303 1,684 2,021 2,423
2,704 3,551
40
60
0,126 0,254 0,387 0,527 0,679 0,848 1,046 1,296 1,671 2,000 2,390
2,660 3,460
60
120
0,126 0,254 0,386 0,526 0,677 0,845 1,041 1,289 1,658 1,980 2,358
2,617 3,373
120
0,126 0,253 0,385 0,524 0,674 0,842 1,036 1,282 1,645 1,960 2,326
2,576 3,291
0,55
0,995 0,9995
0,60
0,60
0,65
0,65
0,70
0,70
0,75
0,75
OIV-MA-AS1-12 : R2005
0,80
0,80
0,85
0,85
0,90
0,90
0,95
0,95
0,975 0,990
0,975 0,990
0,995 0,9995
90
OIV-MA-AS1-12 : R2005
91