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ENQ 150: Termodinâmica Química Aplicada

1º semestre – 2013 - Prof. Roberto C. Giordano

1a. apostila – Equações PVT

INTRODUÇÃO

Do ponto de vista de engenharia, a TERMODINÂMICA se constitui em uma
ferramenta de enorme utilidade nos cálculos relacionados com os processos físicoquímicos de transformação da matéria. Assim, é imprescindível que o engenheiro
químico tenha amplo domínio de seu uso, uma vez que a análise, síntese e otimização
desses processos – em nível de projeto ou de operação – são suas atribuições.
Apenas para exemplificar: não se pode fazer um balanço de energia em um
sistema aberto (o qual, aliás, é a primeira lei da termodinâmica) se não se conhecerem
os valores da propriedade termodinâmica entalpia; em um caso real, o engenheiro
químico precisa saber onde encontrá-los ou como estimá-los para um determinado
fluido, em certas condições de pressão, temperatura, etc. Sem isso, o balanço não poderá
ser feito, e esses balanços, como já é sabido, são indispensáveis na engenharia química.
A primeira parte desse curso tratará desta questão: como estimar propriedades
termodinâmicas de substâncias puras e de misturas, com maior destaque para fluidos
(gases ou líquidos). Conforme se verá adiante, isto é possível a partir de equações que
relacionam pressão, volume e temperatura (P-V-T) e equações para o calor específico
e/ou entalpias de mudança de fases – grandezas empiricamente mensuráveis.
Outro ponto de grande aplicação prática na engenharia química é a quantificação
do equilíbrio de fases. O conhecimento das equações que descrevem este equilíbrio é
necessário para o projeto de equipamentos de separação, tais como colunas de
destilação, de absorção, extratores líquido-líquido, etc. Embora na prática, em um
processo real de separação, não se alcance o estado de equilíbrio, é essencial quantificálo, pois a força motriz da transferência de massa entre duas fases é o desvio deste
equilíbrio (estas questões são abordadas nas disciplinas de fenômenos de transporte de
massa e operações unitárias).
O último ponto a ser estudado neste curso será o equilíbrio químico, que
representa a situação de máxima conversão de reagente em produtos, para uma reação
reversível. O conhecimento das composições de equilíbrio é importante, como valor
limite, no projeto de reatores. Além disso, os valores das constantes de equilíbrio
químico estão, muitas vezes, incluídos em expressões de velocidade de reação.
Este curso, por razões de concisão, irá concentrar-se em sistemas simples, nos
quais forças de campo (eletromagnético, gravitacional), forças de superfície e de
interface como a tensão superficial, etc, são desprezadas. Não abordaremos a
termodinâmica de processos eletroquímicos, por exemplo. Mas a extensão dos conceitos
aqui apreendidos é “simples” (por exemplo, ampliando a noção de potencial químico

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para potencial eletroquímico) – claro, desde que os fundamentos da Termo clássica
sejam firmemente absorvidos.
Por fim, a mecânica estatística fornece o arcabouço teórico para se tentar estimar
propriedades macroscópicas (que são as úteis na prática da engenharia) relacionando-as
com forças e funções potenciais intermoleculares. Nos anos recentes, grande esforço
tem sido dedicado ao desenvolvimento da termodinâmica estatística, entendida como a
base para se relacionar fenômenos em nível atômico-molecular ao comportamento
macroscópico da matéria. Obviamente, está fora de nosso escopo um estudo
aprofundado desses aspectos, mas iremos abordá-los de forma introdutória, lançando
uma base mínima de conhecimento para aqueles que pretenderem estudar
termodinâmica molecular de forma mais aprofundada.
1. EQUAÇÕES P-V-T

As equações P-V-T têm ampla utilização na Termodinâmica, pois correlacionam
três propriedades diretamente mensuráveis: pressão, volume e temperatura que são, por
esse motivo, denominadas propriedades primitivas. O mesmo não pode ser dito de
outras propriedades como entalpia (H), energia interna (U), entropia (S), energia livre
de Gibbs (G), etc; com efeito, não se conhece um “entropiômetro” ou um
“Gibbsômetro” – essas propriedades são derivadas, isto é, são calculadas a partir das
primitivas.
Daí a importância de equações P-V-T que representem bem dados experimentais:
elas serão usadas não só para se achar o volume de uma substância a determinadas P e T
(ou outra combinação qualquer dessas três variáveis), mas principalmente para se obter
as propriedades derivadas. Assim, se a equação P-V-T não for precisa, ficarão
comprometidas as entalpias, entropias, etc, calculadas com base naquela equação. A
propagação destes erros poderá causar sérios prejuízos no projeto e na modelagem
matemática de equipamentos e processos.
1.1. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS (EQUAÇÕES P-V-T) DE FLUIDOS
PUROS
Uma equação P-V-T é, na verdade, a equação de uma superfície em um sistema
de eixos tridimensionais – do tipo z = z(x,y). Observa-se na natureza que esta superfície
apresenta um formato semelhante para praticamente todas as substâncias conhecidas
(vide figuras 1 e 2) – o que é reflexo da simetria das leis gerais da física, também em
nível microscópico, vide discussão interessante em Callen, 1985 – em particular no cap.
21 dessa 2ª edição.
As figuras a seguir ilustram o formato dessas superfícies para dois casos:
substâncias que contraem quando solidificam (a grande maioria dos casos) e substâncias
que expandem quando solidificam – como é o caso, muito importante, da água (bismuto
é outro exemplo).

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Figura 1: a) Superfície P-V-T
T para a substância que se expande na solidificação (água);
(água) b) Corte da
superfície ao longo do volume crítico
crí
(Vc); c) Corte da superfície P-V-T
T a uma dada temperatura T.

Figura 2: a) Superfície P-V-T
T para a substância que se contrai na solidificação (a maioria);
maioria) b) Corte da
superfície ao longo do volume crítico (Vc); c) Corte da superfície P-V-T a uma dada
da temperatura T.

Roberto C. “The Properties of Gases and Liquids”. mediamente polares e altamente polares (que é o caso mais complicado: quanto maior a polaridade da molécula.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. a pressões finitas. Evidentemente. As correlações citadas acima são. algumas equações mais amplamente utilizadas. Esta equação se baseia na teoria das “bolhas de bilhar”: supõem-se inexistentes as forças intermoleculares à distância (forças de campo) – as moléculas do gás só “sentem” a presença das demais quando ocorrem choques diretos. maiores as distâncias intermoleculares médias e. embora algumas possam ser estendidas à fase líquida. mas o leitor deve procurar nas referências do curso mais detalhes a respeito. ou que representam toda a superfície P-V-T. então. 2001. A primeira equação P-V-T que surge historicamente é a do gás ideal: PV=nRT. Há. As equações P-V-T reportadas na literatura podem ser classificadas em alguns grupos: - equações baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes. utilizadas na descrição da fase vapor. sub-resfriados (comprimidos) e algumas que representem bem a região bifásica (líquido-vapor). 5th ed. maior o desvio do comportamento ideal. não existe uma equação que seja válida para todas as substâncias. outras para pressões moderadas e altas. essas equações devem levar em conta o desvio da idealidade. equações para líquidos saturados. Giordano 4 As equações P-V-T se propõem a representar. as superfícies das figuras 1 e 2 – ou trechos delas. Existem assim. como bolas de bilhar. Com efeito. A maioria das equações representa bem trechos daquela superfície para algumas substâncias. . portanto. mais difícil a representação volumétrica do fluido). da melhor forma possível. Veremos. menor a influência das forças de campo. uma referência fundamental é o livro de Poling et al. a seguir. Entretanto. também. Como já foi dito. representando. mas. os gases reais não se comportam desta maneira. Prof. Consequentemente. outras equações analíticas. para baixas pressões. Desta forma. em geral. as superfícies das figuras 1 e 2. o seguinte: - equações P-V-T para a fase líquida. a teoria é uma boa aproximação. E despreza-se o volume das moléculas. 2001. até hoje não há disponível uma equação que represente bem toda a superfície para todas as substâncias. de forma analítica. e. Novamente. portanto.. equações válidas para gases a pressões baixas. equações para representar fluidos. O que se deve saber. Um último grupo é. diferentes de zero. Aqui pretende-se apenas ilustrar algumas dessas equações. Destaque-se aqui o livro de Poling. todos os gases reais tendem ao comportamento ideal quando P → 0. então. equação do Virial. Note-se que são superfícies complexas.. apolares. desta forma. é qual equação P-V-T utilizar em uma determinada situação real. uma boa equação P-V-T de gases reais deve recair na equação do gás ideal quando P → 0. quanto menor a pressão. Prausnitz e O’Connell.

Ou seja. . a teoria molecular (ou microscópica) dos estados correspondentes foi desenvolvida com base na hipótese de uma função potencial de energia intermolecular universal. propriedade intensiva) da substância. Para se obter Z a determinadas P e T.1.12 de Prausnitz et al. Roberto C. da substância em questão. chegando a resultados semelhantes. Mais recentemente. Zc além de Tc e Pc. 1999.. a seguir. válida para todas as substâncias. inicialmente para substâncias puras. onde esta equação é representada graficamente. todas as substâncias têm o mesmo volume molar quando comparadas à mesma P T e temperatura reduzida Tr = . a elaborar a teoria clássica dos estados correspondentes. deve-se utilizar o método gráfico de Hougen-Watson para corrigir esta discrepância (vide referência 4). a forma da superfície P-V-T é semelhante para todas as substâncias. valor comum para substâncias apolares. Pr ) PV RT . A figura 3 mostra um desses diagramas. postula-se uma equação generalizada para a energia potencial intermolecular. a equação toma a seguinte forma: (2) A equação (2) serve de base para os diagramas generalizados de compressibilidade. Neste caso introduz-se outro parâmetro na equação (1). vide o item 4. Quando a substância em questão tiver um fator de compressibilidade crítico muito afastado desse valor. Prof.27. basta se conhecerem as constantes críticas Pc e Tc.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. à descrição sucinta de cada um desses grupos. EQUAÇÕES BASEADAS CORRESPONDENTES: NO PRINCÍPIO DOS ESTADOS Conforme já foi visto. no final do século XIX.1. tendo o seguinte aspecto: T P V = f  . neste caso. que postula a existência de uma equação P-V-T adimensional. pressão reduzida Pr = Pc Tc Uma forma mais conveniente para se expressar a equação (1) é utilizando o fator de compressibilidade Z = Z = f (Tr . existem métodos para predizê-los (vide a mesma referência)..27. Esta constatação empírica induziu van der Waals.   Tc Pc  (1) Onde V é o volume molar (ou específico. Esse tópico será retomado na aula 7 deste curso (“breve introdução à termodinâmica estatística”). Giordano 5 Passa-se. Uma extensa tabulação destas constantes se encontra no final Poling et al. A maioria desses diagramas são construídos admitindo Zc = 0. 2001. Ou seja. Para o caso em que não se disponham desses valores tabelados. ao invés de se admitir ser válida uma equação macroscópica generalizada como a equação (1). O ponto central desta teoria é o Princípio dos Estados Correspondentes. 1. A extensão para misturas será feita no próximo item. O diagrama da figura 3 só é válido quando Zc = 0.

7 (3b) Tc ou seja. & Sonntag. Prof.E.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.. O terceiro parâmetro utilizado nesta equação é o fator acêntrico de Pitzer (ω). 1976. “Fundamentos da Termodinâmica Clássica”.  Ps  onde ω ≡ − log  − 1.000  Pc  T = 0.1 quando a temperatura reduzida é 0. a pressão de saturação reduzida dos fluidos simples vale 0. Uma outra tentativa neste sentido é a correlação de Pitzer. maior o valor de ω. A correlação tem a seguinte forma: Z = Z 0 + ωZ1 (3a) os valores de Z0 e Z1 podem ser obtidos a partir dos ábacos apresentados em (3). Pitzer observou que os gases nobres e outros fluidos simples (que obedecem ao princípio dos estados correspondentes de dois parâmetros) têm ω = 0.7. quanto mais assimétrica a molécula de uma substância.7 e a pressão crítica Pc. Em outras palavras. R. e que. Giordano 6 Figura 3: Diagrama generalizado de compressibilidade (Fonte: Van Wylen. Essa é uma observação empírica. G. 2ª edição). Roberto C. o fator acêntrico depende da relação entre a pressão de saturação Ps (pressão de vapor) quando Tr=0. mas que reflete a forma da função energia potencial intermolecular dessas .J.

O emprego de equações P-VT em forma analítica fornece resultados mais precisos e de forma mais rápida que a leitura de um gráfico.375 Como se vê. a constante a é uma correção que leva em conta o efeito das forças intermoleculares (que são desprezadas pela teoria dos gases ideais) e a constante b corrige o volume ocupado pelo gás. que apresentem pontes de hidrogênio. como se verá na aula 13 deste curso). o valor predito para Zc é muito alto. não deve dar resultados precisos. sendo que para muitas substâncias. para moléculas polares e. No entanto. embora ainda úteis em estimativas rápidas. e sua solução hoje é trivial. a apresentar as equações P-V-T que existem na literatura em forma analítica. principalmente nas proximidades do ponto crítico. Z c = 0. na maioria das vezes (por exemplo. os erros são ainda menores). Os valores de ω para um grande número de substâncias estão tabulados ao final das referências (2) e (3). Passamos. principalmente. cronologicamente a primeira correlação P-V-T.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Estes procedimentos. As correlações vistas até aqui usam métodos gráficos para determinar Z. considerando o volume próprio das moléculas. Isto significa que o fator acêntrico está quantitativamente relacionado com a complexidade da estrutura molecular. Roberto C. deduz-se que: a= 27 R 2 Tc2 64 Pc b= RTc 8Pc e: V c = 3b . então. Prof. o que é um forte indicador de que a equação de van der Waals. tornaram-se obsoletos em virtude da expansão do acesso a recursos computacionais. a partir das condições de equilíbrio (deduzidos por van der Walls a partir da continuidade entre as fases líquida e vapor):  ∂ 2P   ∂P   = 0 no ponto crítico  =   2   ∂ V T  ∂V T (5) Neste caso. afora a equação do gás ideal. esta equação não pode ser aplicada. o que faz crer que ela seja uma constante conveniente para ser introduzida como parâmetro em equações P-V-T. com a e b calculados teoricamente. A equação 3 dá bons resultados para moléculas apolares ou levemente polares (com erros inferiores a 2%. . usando a ferramenta “solver” da planilha Excel. e que foi obtida com base no Princípio dos Estados Correspondentes: P= RT a − 2 V−b V (4) Esta equação é uma modificação da lei dos gases ideais. Iniciamos pela equação de van der Waals. Os valores de a e b podem ser calculados teoricamente. Giordano 7 substâncias.

Ela é válida para fluidos apolares. Prof. Roberto C.0866RTc b= Pc Pc o que leva a Z c = 0. com erros em geral inferiores a 5%. A equação de Redlich-Kwong.1.34 a= (6) (6a) O valor e Z c ainda é elevado. Adotam-se. apresentadas a seguir.5 . chega-se a: Z3 − Z 2 + ( A − B2 − B)Z − AB = 0 aP bP onde: A = 2 2.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Um aspecto numérico interessante da equação de Redlich-Kwong deriva-se do fato dela ser uma cúbica em V – o que. no Princípio dos Estados Correspondentes. 2001. é geralmente utilizada para fornecer valores estimados. em cálculos rápidos. Para se obterem valores mais precisos.5 V − b T V( V + b) Os valores teóricos de a e b (conforme a relação (5)) são: P= 0. teremos: .5 0. de qualquer forma. ainda que de forma indireta. aliás. B = RT R T (7) Se a equação (6) for representada em um gráfico P-V.4275R 2 Tc2. servindo de base para muitas das correlações mais recentes. teve grande importância histórica. Serão descritas aqui algumas equações. A relação (6) é conhecida como a equação original de Redlich-Kwong. para várias temperaturas. A teoria de van de Waals.2. valores empíricos para a e b que melhoram a correlação. sem a pretensão de esgotar o tema. utilizam-se formas modificadas da equação (6). também ocorre com a equação de van der Waals.5) RT a − 0 . Note-se que a maioria delas se baseia. Giordano 8 Uma abordagem utilizada para melhorar estes resultados consiste em se adotar valores empíricos para a e b (obtidos a partir do ajuste da equação (4) a dados P-V-T levantados experimentalmente).. também neste caso. que serão vistas a seguir. Rearranjando (6). 1. OUTRAS EQUAÇÕES ANALÍTICAS O número de equações P-V-T propostas na literatura é consideravelmente elevado – recomenda-se a consulta a Poling et al. indicando-se para que tipo de substância elas se aplicam e qual sua região de validade. em sua forma original. a) Equação de Redlich-Kwong (3.

Domo de saturação. é uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando discutirmos a regra das fases de Gibbs): Gibbs) A solução de (7) fornece três raízes reais.: ----. Z2 e Z3. a curva representa uma região de equilíbrio meta-estável meta estável (até os pontos de derivada zero) e. Giordano 9 obs. A isoterma real. Dentro da região de saturação. Z1. Roberto C.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Prof. entretanto. neste caso. uma região sem significado físico f pois . onde: . P V Observe-se se que acima da temperatura crítica (Tc) a equação (7) tem duas raízes raí complexas e uma real de V para cada P e T. entre esses.

9. Outras modificações da equação de Soave propõem a colocação de b também em função de T (8.42748R 2 Tc2 α(Tr ) Pc (9a) α(Tr ) = 1 + m(ω)(1 − Tr ) 2 (9b) m(ω) = 0. o volume deve diminuir. que a equação de Redilch-Kwong pode prever as propriedades volumétricas do líquido e do vapor. assim.480 + 1. Nota-se. verificaremos ser de grande importância a disponibilidade de equações P-V-T que prevejam o valor de V em ambas as fases. adota-se: n α(Tr ) = 1 + (1 − Tr )( m + ) (10) Tr onde m e n são parâmetros ajustáveis a serem obtidos a partir das pressões de saturação experimentais. dV<0). o que é impossível Z2=não tem significado físico.  ∂P   > 0 . Z3=coeficiente de compressibilidade do vapor saturado. pois aí   ∂V T (aumentando a pressão.574ω − 0. Este assunto será estudado mais adiante. o que permite a ampliação da faixa de validade da equação acima do ponto crítico. . Roberto C.176ω 2 (9c) Fluidos polares e quânticos: Tpt ≤ Tr ≤ 1. Prof. ainda neste curso. Para se calcular V do líquido. existem equações especificas mais precisas – que serão vistas em um próximo item. Giordano 10 Z1=coeficiente de compressibilidade do líquido saturado. uma das mais largamente utilizadas é a de Soave (3.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. páginas 38 a 40). 10). dP>0. 6. b) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong A partir da equação (6).0 (referência 7) (obs: pt = ponto triplo) Tc ao invés de (9b) e (9c). entretanto. Soave coloca a em função de T segundo as seguintes expressões: Fluidos apolares: a(T ) = 0. vários autores propõem alterações (vide referência 3. Mas quando for estudado o equilíbrio de fases. 7): P= RT a (T ) (8) − V − b V ( V + b) Ou seja. E o valor de b é dado pela expressão (6a). Dentre estas.

a equação de Peng-Robinson torna-se: Z3 − (1 − B)Z 2 + ( A − 3B2 − 2B)Z − ( AB − B2 − B3 ) = 0 (13) . chega-se a: Z3 − Z 2 + ( A − B2 − B)Z − AB = 0 aP bP com: A = e B= RT RT (11) A interpretação física das raízes de (11) é análoga às da equação de RedlichKwong.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. obtem-se: (12) 0.45724R 2 Tc2 Pc 0. é aplicável para compostos polares e fluidos quânticos (H. c) Equação de Peng-Robinson (11) Uma outra equação. em sua forma original – equações (8. 9b. da mesma forma que a de Redlich-Kwong. apresentando erros entre 1% a 2% (exceto nas proximidades do ponto crítico. Giordano 11 A correlação de Soave. 9c) é recomendável para hidrocarbonetos. que tem o seguinte aspecto: P= RT a (T ) − V − b V ( V + b ) + b( V − b ) A partir das condições de equilíbrio no ponto crítico.37464 + 1. sendo. Rearranjando a equação (8). através da equação (10). assim. Roberto C.307 a(Tc ) = (12a) (12b) O parâmetro a é calculado através de: a(T ) = a(Tc )α(Tr . dentro da mesma faixa de erro.07780RTc b= =constante Pc e Zc = 0. Prof. Sua modificação. ela prevê V das fases vapor e líquido. ω) [ e: α(Tr . Ne). para explicitar Z. He. quando pode haver desvios maiores). baseada na de van der Waals é a de Peng-Robinson. 9a.54226ω − 0. ω) = 1 + κ(1 − Tr ) ] 2 com: κ = 0.26992ω 2 (12c) (12d) (12e) Colocada explicitamente em termos do fator de compressibilidade (Z). Uma característica importante desta equação é que. útil na correlação do equilíbrio de fases.

quando se leva em conta os erros da instrumentação em processos industriais. com exceção dos fluidos altamente polares ou na região crítica. quando é necessário refinar a solução obtida. tornam-se por vezes necessárias equações mais complexas. seu uso deve ser feito com mais cautela. As equações vistas até aqui têm. af a cf c df d ef e RT (14) − − − − 2 3 V − b V( V − b ) V ( V − b) V( V − b) V( V − b ) 4 Os parâmetros de (14) encontram-se à página 41 da referência (3).PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Este tipo de equação é amplamente utilizado em cálculos de engenharia. em geral. d) Equação de Barner-Adler (3. no máximo. embora existam modificações da relação (12) propostas na literatura para melhorar a representação desses fluidos (referência 12. A faixa de validade da equação de Peng-Robinson atinge a região supercrítica. resultados iguais ou superiores à de Soave. Giordano com: A = aP R 2T 2 e B= 12 bP RT Para fluidos apolares. Prof. As equações P-V-T enfocadas daqui em diante têm essas características. é recomendada principalmente quando se trata de fluidos polares. duas constantes. no entanto. devendo ser utilizada quando se trabalha nas proximidades da região de saturação. embora a extrapolação acima de Tc para fluidos polares seja pouco precisa. válida também para fluidos apolares que.13) A primeira a ser estudada é a equação de Barner-Adler. Para fluidos polares. esta equação dá.6 e Tr<1. por exemplo). casos em que apresentam erros entre 2% a 3%. P= . em geral. No entanto. sendo nitidamente superior na previsão de V na fase líquida (11). em geral. Roberto C. uma vez que os desvios médios das melhores equações (Peng-Robinson e Soave) estão. A expressão (14) é válida para Vr>0.5. dentro de limites aceitáveis de precisão.

Roberto C. f) Equação de Benedict-Webb-Rubin (3.15) Esta equação de oito constantes. Sua região de validade é a mesma que a de Barner-Adler (próxima à região de saturação). tanto na fase líquida quanto na vapor. está no fato de os oito parâmetros serem empíricos. RT aT −0.14) Esta correlação pode ser usada alternativamente à de Barner-Adler. . Vários autores – vide referência 3 – tentaram generalizar esta equação (ou seja. (vide páginas 43 a 49) – ao lado da região de validade da equação para cada uma delas. fator acêntrico ou outro parâmetro qualquer). Um inconveniente da equação (16). A referência (3) traz uma tabulação para várias substâncias. colocar os parâmetros em função das constantes críticas. em muitos casos. além de representar de forma satisfatória a fase líquida. além de sua complexidade. 2 C  1  RT  P= +  B0 RT − A 0 − 20   + V  T  V  3 6 −γ 1 1 C  γα  2 (16) + (bRT − a )  + aα  + 3 2 1 + 2 e V V V V T  V  Os parâmetros de (16) são obtidos a partir de dados P-V-T experimentais.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Giordano 13 e) Equação de Sugie-Lu (3. vide referência (3). Prof.5 P= − + V − b + c ( V + c)( V + b + c) 10 ∑ j=1 d j T + e j T −0 . já foi muito utilizada na correlação de dados P-V-T de hidrocarbonetos e compostos apolares em geral. 5 (15) V j +1 Para os parâmetros. página 42. apresentando resultados semelhantes.

Na primeira vez.16) Uma das tentativas mais bem sucedidas é a correlação de Lee-Kessler. através da relação: ω Z = Z ( 0) + R Z ( R ) − Z( 0) (17a) ω onde: ωR = 0. . Note-se que Tc e Pc são os valores críticos da substância real para a qual se quer achar Z. Valores de Z(0) e Z(R) encontram-se nas Tabelas 1 e 2 (obtidas das páginas 32 a 35 da referência (3)). Z=Z(0)).3978 ( ) A equação de Lee-Kessler é: Z(0) = Pr Vr( 0 ) B C = 1 + (0 ) + Tr Vr Vr( 0 ) + D ( ) ( )  γ * β +  Vr( 0 ) 2 5 Vr( 0 )   γ   exp 2   Vr( 0 ) ( ) + c4 Tr3 ( ) 2 Vr( 0 ) *   2  ( ) (17b) onde : b2 b3 b 4 − − Tr Tr2 Tr3 c c C = c1 − 2 − 33 Tr Tr d D = d1 + 2 Tr B = b1 − e Vr( 0 ) = Pc V ( 0 ) RTc (17c) (17d) (17e) (17f) A equação (17b) terá de ser resolvida duas vezes: uma com as constantes do fluido simples e outra com as do fluido de referência (veja tabela na página 51 da referência 3 – constantes de Lee-Kessler). O fator de compressibilidade (Z) do fluido deve ser calculado a partir dos fatores de um fluido simples (ω=0. Roberto C. A equação de Lee-Kessler pode ser utilizada para fluidos apolares (erros entre 1% a 2%) e polares (erros de 2% a 3%). chega-se a Z. Esta equação é também muito utilizada na predição de entalpias e outras propriedades termodinâmicas. e de um fluido de referência (o n-octano. Ela prediz também o volume da fase líquida com aceitável precisão.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Substituindo-se em (16a). onde Z=Z(R)). A resolução analítica desta equação é um pouco mais complexa. Prof.3<Tr<4 e 0<Pr<10. obtém-se Z(0) e na segunda Z(R). Giordano 14 g) Equação de Lee-Kessler (3. sendo sua faixa de validade extremamente larga: 0.

etc. de misturas). a seguir. são denominados respectivamente. Em conseqüência. Tem precisão equivalente às anteriores em termos de V (1% a 2%). segundo. três a três.. torna-se necessário estabelecer métodos para estimativa de B. C=C(T). C* = . quarto. Ela se apresenta.3. É muito comum utilizar para esse fim expressões baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes. 1. referência (3). etc. e não apenas das características de moléculas isoladas (vide Prausnitz et al. etc. na literatura.. C.17) Válida para hidrocarbonetos. quando se computam as propriedades configuracionais da substância pura (e. Entende-se por propriedade configuracional aquela que depende de interações entre moléculas. com base em dados experimentais. por ser a única deduzida a partir da mecânica estatística – tendo. RT (RT )2 (RT )3 os coeficientes B. D. Giordano 15 h) Equação de Lee-Erbar-Edmister (3.. utilizada principalmente na predição de entalpias e correlação de equilíbrio líquido-vapor (o que será visto adiante). (19a) (19b) Demonstra-se (vide referência 18) facilmente que: B* = C − B2 D − 3BC + 2B3 B * . .. portanto. etc. RT V V V .equação virial série P (explícita emV): PV Z= = 1 + B* P + C* P 2 + D* P 3 + . RT onde B=B(T). este procedimento esbarra numa dificuldade séria: a predição das forças intermoleculares quando se leva em conta a influência de moléculas duas a duas. 1999. cap. etc.. P= RT a bc − + V − b V( V − b ) V( V − b )( V + b ) (18) Os parâmetros de (18) estão definidos na página 52.. C. terceiro. Os coeficientes viriais podem ser teoricamente calculados integrando a função energia potencial intermolecular (que relaciona essa energia com a distância entre as moléculas). .PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. coeficiente virial.. sólida base teórica.. em duas formas: - equação virial série V (explícita em P): PV B C D Z= = 1 + + 2 + 3 + . Prof. EQUAÇÃO VIRIAL Esta equação merece destaque especial.1. D=D(T). Entretanto. D = . Em outras palavras. 4).... desde que ela seja conhecida – vide referência (16). Roberto C.

no entanto. Em (20a) temos: f ( 0) (Tr ) = 0. válido apenas para fluidos apolares. P ≤ 15 atm quando T ≤ Tc. podendo chegar até 5%. sendo recomendável a utilização do método de Tsonopoulos (3. quando os desvios obtidos não forem significativos. Há vários métodos para estimá-los. como as vistas anteriores. truncada no segundo termo. Recomenda-se. Embora a equação (20) tenha faixa limitada de aplicação (a equação virial não descreve o comportamento da fase líquida).1385 0. em alguns casos. Seu uso é recomendável. então. Pc. A forma mais comumente usada é a equação virial série P. 19. em termos de projeto. Isto significa. em geral. o uso da equação (19a). neste caso. (21b) (21c) (21d) .423 0. a faixa de pressões aumenta. V c ) e de ω.1445 − f (1) (Tr ) = 0. uma extensão do método de Pitzer-Curl (1.0121 − − Tr Tr2 Tr3 0. em geral.008 − 3 − 8 Tr2 Tr Tr a b e f ( 2 ) (Tr ) = 6 − 8 Tr Tr onde b = 0 quando não há ponte de hidrogênio entre os fluidos presentes. A equação (20) pode ser utilizada quando ρ = Para pressões superiores (15 atm < P ≤ 50 atm) torna-se necessário acrescentar o terceiro coeficiente virial C. Note-se que dados experimentais de C (principalmente para misturas) são pouco comuns. o que pode dificultar este procedimento. 21). para a < V 2 maioria dos fluidos de interesse em engenharia.330 0. a maioria dos processos industriais ocorre a pressões onde esta equação é válida. aplicável tanto para fluidos apolares como polares (exceto ácidos carboxílicos): BPc = f (0 ) (Tr ) + ωf (1) (Tr ) + f ( 2 ) (Tr ) RTc (21a) Esta relação é.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Roberto C. 20). Giordano 16 Para se utilizar as equações (19a) e (19b).0637 + 0. Para T > Tc. A estimativa do segundo coeficiente virial B é feita. superiores aos de equações mais complexas. Prof. na verdade. sua simplicidade matemática a torna muito popular. que fica: Z = 1+ BP RT (20) 1 ρc . a partir das constantes críticas (Tc. Ao usá-la.331 0. deve-se ter noção de suas limitações – os erros de uma equação tão simples serão. 3. torna-se necessário truncar a série infinita. Além disso.

0 + 1.25) Válida para líquidos saturados: V V R = V ( 0) (Tr )[1 − ωΓ(Tr )] V (0) (T )[1 − ωΓ(T )] R r R r (22a) onde VR = volume de referência do líquido. quatro a quatro.09045Tr − 0. a TR e PR. ainda assim. para uma série de substâncias. fazendo com que o volume molar do PV BP gás real seja menor que o do gás ideal à mesma P ( Z real = . duas a duas. negativo – o que significa que há predomínio das forças de atração intermolecular..02512Tr3 + 1.11422Tr4 (22b) para 0.91534(1 − Tr )2 para 0.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.3 1 − Tr ln (1 − Tr ) − 0. alternativamente. recomenda-se utilizar a correlação de Hayden-O’Connell (referências 22 e 23).51941Tr2 − 2.2 ≤ Tr ≤ 0. aliás.33593(1 − Tr ) + 1.29607 − 0. matematicamente. quando se necessita calcular com maior precisão o volume do líquido. 1. Giordano 17 As constantes empíricas a e b estão tabeladas. Na referência (23) pode ser encontrada uma rotina computacional para o cálculo de B através desta última correlação. V ( 0 ) (Tr ) = 0.1.04842Tr2 para 0.4. Quando há ácidos carboxílicos presentes. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS PUROS Conforme já se viu anteriormente. Só a temperaturas muito elevadas (quando passam a predominar as forças de repulsão) é que B se torna positivo. Prof.8 V ( 0 ) (Tr ) = 1. Note-se que o valor de B é. Roberto C. a) Equação de Gunn-Yamada (3. C representa as interações três a três. com B < 0 = 1+ RT RT Zreal < 1).99 (22c) Γ(Tr ) = 0. serem estimadas (vide referência 19 e 20). devem-se utilizar correlações específicas para esta fase.99 (22d) . D.8 ≤ Tr ≤ 0. Analogamente. ser feita para fluidos apolares. pelo método exposto na referência (24). que a de Tsonopoulos.2 ≤ Tr ≤ 0. A estimativa de C é mais precária. podendo. normalmente. algumas equações P-V-T representam ambas as fases fluidas (líquido e vapor). Entretanto.50879(1 − Tr ) − 0. na referência (19). ou podem. para estimar B – que é. etc. O valor de B reflete o desvio da idealidade em virtude das interações à distância entre as moléculas. conhecido. bem mais complexa.

29056 − 0. ele pode ser estimado por: −3 Z ra = 0.08775ω (23d) Se uma densidade experimental é disponível. Quando não se dispõe do valor de Za.93 ×10 (Tr − 0.26) Também só válida na região de saturação: V= RTc (Z ra )τ Pc (23a) com: τ = 1.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.655) para Tr ≥ 0. Prof.00 − Tr ]2 / 7 + 1. levemente polares.00 − Tr ]2 / 7 para Tr < 0.75 (23b) τ = 1. . álcooles e acetonitrila. a forma recomendada da equação de Rackett é: R V = V R (Z ra )φ (23e) [ com: φ = [1. Roberto C. b) Modificação de Spencer e Danner da equação de Rackett (23. entretanto. Giordano 18 Assim. A equação (22) é aplicável para substâncias apolares. Se o valor de Zra não for disponível.00 − TrR ] 2/7 (23f) Note que a equação (23 a) não prediz o volume correto no ponto crítico a menos que Zra = Zc.00 + [1. a uma temperatura de referência T . pode-se estimar V em outra condição. Recomenda-se o uso desta equação para prever volumes de líquido saturado de fluidos apolares e polares. a equação de Gunn-Yamada deve ser empregada com resultados praticamente equivalentes.60 + 6.75 (23c) e Zra = constante característica da substância (as referências 23 e 26 trazem tabulações de Zra. conhecendo-se o volume do líquido a uma certa temperatura ou pressão (normalmente as condições normais – para P=1 atm – são conhecidas).

Giordano 19 c) Equação de Hankinson-Brobst-Thomson (29) Também só válida na região de saturação: [ V V = VR( 0 ) 1 − ωSRK VR( δ ) * ] (24a) com: VR( 0 ) = 1 + a[1 − Tr ] + b[1 − Tr ] para 0.190454 -0.0 (24c) quando calcular Tr.25 < Tr < 0. Roberto C.43907 -0. os erros resultantes freqüentemente serão menores que 1% podendo chegar a 4%. ωSRK é o fator acêntrico que força a equação de Soave (equação (8)) a dar um melhor ajuste dos dados de pressão de vapor.95 1/ 3 VR( δ ) = 2/3 + c[1 − Tr ] + d[1 − Tr ]4 / 3 (24b) e + fTr + gTr2 + hTr3 Tr − 1.25 < Tr < 1.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. . ele pode ser estimado por: RTc 2 V* = α + βωSRK + γωSRK Pc ( ) (25) Se nenhum dado do componente é fornecido.386914 -0.0480645 V* é um volume característico de componente puro geralmente entre 1 a 4 % do volume crítico.81446 0.296123 0. ωSRK deve ser substituído pelo fator acêntrico original. Prof. Se um componente não se ajustar dentro da categoria descrita pela equação (25).52816 1. Valores de V*e ωSRK para mais de 400 componentes estão listados na referência. Tc deve ser obtido da referência (29). A mudança em V frequentemente será de menos que 1% mas pode chegar a 4%. De novo. Se um valor de V* não é disponível. equação (4).0427258 -0. V* pode ser substituído pelo volume crítico. Os valores das constantes são: a b c d e f g h -1.00001 para 0.

00.05527757 1. Roberto C. vide referência 3.02276965 % erro médio absoluto em V 1.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.1183987 0.6564296 0.407302 0.82% 0. Prof. Giordano 20 Valores para as constantes da equação (25) são dadas a seguir: Composto α β γ Parafinas Olefinas e diofinas Cicloparafinas Aromáticos Todos os hidrocarbonetos Componentes sulfúricos Fluorcarbonetos Líquidos criogênicos Gases condensáveis 0. Note-se que.08057958 0.442388 0.2905331 -0. caso se disponha de ρ em uma temperatura de referência.65% d) Equação de Yenn e Woods (3.98% 0.27) As equações dos itens a) e b) são válidas apenas para líquidos saturados.3053426 -0.391715 -0.3070619 -0.05759377 7.1703247 0.2368581 0. ρ c pode ser eliminado de (26a) e (26b).346916 5. uma equação que se pode utilizar é: ρ ~s ρ = 1+ ~c 4 ∑ k i (1 − Tr ) j / 3 (26a) i =1 1 Vs e os parâmetros ki estão descritos às páginas 62 e 63 da referência (3).00% 0. página 68).06379110 0.1901563 0.1050570 3. até Tr = 1.85% 0.23% 0.2960998 -0.1753972 1.2851686 -0.43% 0. . onde: ρ s = Para líquidos comprimidos adota-se: ρ − ρc ρc = ∆ρ r + δ Zc (26b) As correlações para ∆ρ r e δ Zc também estão na referência (3).89% 0.2717636 -3.2828447 -0.2834693 1.5218098 -2. Quando se deseja calcular V do líquido comprimido (sub-resfriado). Esta equação representa com boa precisão fluidos apolares e polares (embora existam correlações mais precisas para fluidos polares.01379173 1.58% 0.05468500 -0.

Roberto C. i=0.2. ainda.99. Para fluidos comprimidos: ( )  9Z N (Tr .PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. o procedimento genericamente adotado consiste em relacionar as constantes das equações P-V-T (já descritas até aqui) com a fração molar dos componentes na mistura (yi). torna-se necessário utilizar equações P-V-T que considerem a influência da composição da mistura em seu comportamento volumétrico. para calcular o volume saturado. sendo. e para fluido subresfriado a de Chueh e Prausnitz (ou de Yen e Woods). PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE MISTURAS Quando se lida com sistemas multicomponentes. estão na página 64 da referência (3). Giordano 21 e) Equação de Chuen e Prausnitz (3. 1. um pouco mais simples algebricamente. é necessário conhecer a pressão de saturação do fluido Ps à temperatura do sistema (correlações para pressão de saturação serão vistas adiante).ω) está.1. mas uma correlação deste tipo só pode ser aceita após comparação com dados levantados experimentalmente.2. também. As regras de mistura existentes podem ter alguma base teórica. para utilizar (24). . Para fluidos saturados: ρc ρs = Vr( 0 ) (Tr ) + ωVr(1) (Tr ) + ω 2 Vr( 2 ) (Tr ) (27a) As funções Vr( i ) (Tr ) . Esta equação dá resultados equivalentes à de Yen e Woods. a partir da termodinâmica estatística (o que será abordado mais à frente neste curso). ω) P − Ps  ρ = ρs 1 + c  Pc   1/ 9 (27b) A função N(Tr.28) É aplicável na mesma faixa que a correlação de Gunn-Yamada (embora só tenha validade até Tr ≅ 0. Prof. A referência (29) recomenda a equação de Hankinson-Brobst-Thomson. para fluidos comprimidos. página 68). Para se atingir este objetivo. Note-se que. na referência (3). recomenda-se as equações de Spencer e Danner ou Gunn-Yamada. Para fluidos comprimidos e pressões muito elevadas existem outras correlações específicas (referência 3. equações (24) e (25). Em resumo.

. as constantes da equação P-V-T relacionadas com o volume (é o caso do parâmetro b de van der Waals. para certa relação P-V-T. Peng-Robinson. a seguir. é sempre feita com base na comparação com os dados experimentais.18): bm = NC ∑y b i i (27a) ∑y b (27b) i =1 b1m/ 3 = NC 1/ 3 i i i =1 onde bm = parâmetro de b da mistura e NC = número de componentes.j = 0 em (28c). Na verdade. Passa-se. ao invés de se utilizar as constantes críticas da substância. Quanto às constantes que se relacionam com as forças intermoleculares. No segundo caso. DIAGRAMAS GENERALIZADOS DE COMPRESSIBILIDADE O procedimento para utilizar estes diagramas para mistura é o mesmo que para fluidos puros. No primeiro caso.) são obtidas a partir de uma das duas expressões (3. para cada par i-j. Pcm. Giordano 22 As regras de mistura propostas na literatura têm uma base comum. Soave. admite-se que o valor de Ki. para fluidos polares) ele deve ser obtido. Observe que se Ki. em seu lugar. admite-se o diâmetro molecular equivalente da mistura é a média ponderada dos diâmetros das moléculas (supostas esféricas) dos componentes puros. a equação 28(a) se reduz à forma: am = NC ∑y i a i Quando o parâmetro i =1 Ki. Redlich-Kwong. à descrição das regras de mistura dos coeficientes das equações P-V-T estudadas anteriormente.j em (28c) é zero. Normalmente. pondera-se o volume molecular da mistura diretamente em função dos volumes das moléculas dos componentes. a única alteração é que. Prof. Vcm). Uma forma de calculá-los é: . etc. 1.2..1.j é diferente da unidade (por exemplo. empregam-se. a partir de ajustes a dados experimentais. Roberto C. parâmetros pseudocríticos (Tcm.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. nenhuma das duas formas (27a) e (27b) pode ser considerada “mais correta”: a escolha. são geralmente calculadas por: am = NC NC ∑∑ y y a i (28a) j ij i =1 j=1 com: aij = ai e: (28b) a ij = (1 − K ij ) a i a j (28c) Muitas vezes.

(29a) pode ser melhorada para: Tcm = NC NC ∑∑ y y T i (29e) j cij i =1 j=1  Tci + Tcj   com Tcm = Tci e Tcij = K *ij  2   Valores de K *ij de vários pares estão na referência 3. . am = NC ∑y i ai (30a) i =1 NC ∑y b i i (30b) i =1 Note-se que (30a) é obtida substituindo (28b) e (28c) (com Kij=0) em (28a). equivalentemente. Roberto C.2. Prof. página 79. substituída por:   NC R  y i Z ci Tcm 1  =  i =NC ∑ Pcm ∑y V i (29c) ci i =1 O fator acêntrico é dado por: ωm = NC ∑y ω i (29d) i i =1 Quando se dispõe de dados suficientes.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Giordano Tcm = 23 NC ∑y T (29a) i ci i =1 Pcm = NC ∑y P (29b) i ci i =1 A equação (29b) é. EQUAÇÕES ANALÍTICAS a) van der Waals am = NC NC ∑∑ y i y ja ij i =1 j=1 bm = ou. muitas vezes. 1.2.

am = MISTURAS POLARES: NC NC ∑∑ yi y jaij (32a) i =1 j=1 bm = NC NC ∑∑ y i y jbij (32c) i =1 j=1 ai + a j com: a ii = a i e a ij = (1 − C ij ) e: b ii = b i e b ij = (1 − D ij ) 2 bi + b j 2 Valores de Cij e Dij podem ser encontrados na referência (7). Giordano 24 b) Redlich-Kwong am = NC ∑y ai i (31a) i =1 bm = NC ∑y b (31b) i i i =1 c) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong am = MISTURAS APOLARES: NC NC ∑∑ y y a i (32a) j ij i =1 j=1 bm = NC ∑y b (32b) i i i =1 com: a ii = a i e a ij = (1 − k ij ) a i a j Valores de kij podem ser encontrado na referência (3).PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. página 77. Prof. . Roberto C.

PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Giordano 25 d) Peng-Robinson am = NC NC ∑∑ y y a i (33a) j ij i =1 j=1 bm = NC ∑y b (33b) i i i =1 a ii = a i e a ij = (1 − δ ij ) a i a j e Para valores de δ ij . e) Barner-Adler NC NC ∑∑ y y T (T + T ) =k Tcm = i (34a) j cij i =1 j=1 Tcij V cm = * ij ci cj (34b) 2 NC NC ∑∑ y y V i j (34c) cij i =1 j=1  3 V ci + 3 V ci   V cij =    2   RZ cm Tcm Pcm = V cm Z cm = 0. para uma série de pares.08ω m e ωm = 3 (34d) (34e) (34f) NC ∑y ω i i (34g) i =1 Os parâmetros binários k *ij . estão listados na referência (3). . Prof. páginas 79 e 80. Roberto C.291 − 0. vide referência (29).

Valores de Lij (iguas a 1-kij) podem ser encontrados na referência (13). Se k 'ij é admitido zero. . temos:   NC ψ m =  y i r ψ i   i =1  r ∑ (36) onde o valor de r depende do parâmetro ψ m .291 − 0.14). Prof. Roberto C. recai-se nas regras de mistura de Redlich-Kwong.08ω m (35d) Há poucos valores de k 'ij registrados na literatura (vide referência 3. g) Benedict-Webb-Rubin Sendo ψ m um parâmetro qualquer. veja a seguinte tabela: ψ r B0 1 A0 2 C0 2 a 3 b 3 c 3 α γ 3 2 Vários autores propõem modificações de (36) – vide referência (3) – sendo que uma destas é mais utilizada: consiste em alterar a regra de mistura da constante A0 para: A 0m = NC NC ∑∑ y y L i j ij A 0i A 0 j (37) i =1 j=1 que recai em (36) para Lij = 1. Giordano 26 f) Sugie-Lu 2 Tcm    =    Pcm = ωm = NC NC 2.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.5 '  Tci  Tcj  y i y j 1 − k ij    Pci  Pcj i =1 j=1 ( ∑∑ ) T  y i  ci   Pci  i =1 NC ∑  3        (35a) Tcm (35b) NC T y i ci Pci i =1 ∑ NC ∑y ω i (35c) i i =1 Z cm = 0.5  2.

8 0 Se i ou j é H2 Se nem i nem j é H2.2905 − 0. Giordano 27 h) Lee-Kessler 1 8V cm Tcm = i 3 j V ci + 3 V ci i =1 j=1 3 1 ci cj 2 (38a) (38b) (0.2905 − 0.085ωi )RTci (38c) 1 8 ∑∑ ( ) (T T ) ) V cm = V ci = ∑∑ y y ( NC NC NC NC 3 V ci + 3 V ci i =1 j=1 3 Pci NC ∑y ω ωm = i (38d) i i =1 (0. mas algum é CO2 Se nem i nem j são H2. CO2.0 -1.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. N2 ou CH4 Se i ou j é H2 Se nem i nem j é H2.085ωi )RTcm Pcm = (38e) V cm i) Lee-Erbar-Edmister (3. Roberto C. Prof. N2 ou CH4 . N2 ou CH4 Se nem i nem j são H2. CO2.0 0.3 m1 2. mas algum é CO2.17) NC bm = ∑y b am = ∑∑ y y α (39a) i i i =1 NC NC i j ij aia j (39b) ci c j (39c) i =1 j=1 cm = NC NC ∑∑ y y β i j ij i =1 j=1  Tci + Tcj β ij =   2 Tci Tcj  α ij = β ijm 2     m1 (39e) -0.1 m2 (39d) -0.

a regra de mistura dos coeficientes viriais é obtida diretamente da mecânica estatística. i ≠ j. tem-se: NC NC ∑∑ y y B Bm = i j (40a) ij i =1 j=1 E para o terceiro coeficiente virial. usam-se as seguintes expressões: ( Tcij = 1 − k ij ) Tci Tcj (41a) P V Pcj V cj   4Tcij  ci ci +  T  T ci cj   Pcij = 3 3 V +3 V ci cj ( ωij = ) ωi + ω j (41b) (41c) 2 aij = bij = 0. ai + a j bi + b j a ij = . Giordano 28 1. Para a correlação de Tsonopoulos. 21. 19. tem-se: NC NC NC ∑∑∑ y y y C Cm = i j k ijk (40b) i =1 j=1 k =1 Quando se estima B ou C a partir de equações baseadas no Princípio dos estados Correspondentes (vide referências 3. 23). 2 2 e: Para as regras de mistura das demais correlações.2. 22. 1. 20. na verdade. Prof. EQUAÇÃO VIRIAL Conforme já foi dito antes. quando ambos os compostos são polares. quando um dos compostos é apolar. a lei de Amagat: Vm = NC ∑x V i i (42) i =1 A equação (42). b ij = . vide referências respectivas. é necessário utilizar constantes pseudocríticas para calcular os coeficientes cruzados (Bij.2. Roberto C.3. veremos que esta é a hipótese de solução ideal).4. Esta simplificação é mais acurada quando P não é muito alta. despreza a variação do volume da solução quando se misturam os componentes (mais adiante. . para líquidos. e Cijk). Para o segundo coeficiente virial. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS É muito comum admitir-se.PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada.

PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. recomenda-se utilizar a equação de Chueh e Prausnitz. . Este enfoque. Prof. Giordano 29 Quando se necessita de dados volumétricos mais precisos para misturas. neste curso. Outra abordagem é considerar em (42) o volume de mistura: Vm = NC ∑x V i i + ∆V (43) i =1 para se o que se necessitam de dados experimentais de ∆ V . Roberto C. com regras de misturas indicadas às páginas 86 e 87 da referência (3). será detalhado posteriormente. entretanto.

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