QumicaNova

PrintversionISSN01004042

Qum.Novavol.24no.1SoPauloJan./Feb.2001
http://dx.doi.org/10.1590/S010040422001000100020

DIVULGAO

Eletrodosonseletivos:histrico,
mecanismoderesposta,seletividade
erevisodosconceitos

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JulioCesarBastosFernandeseLauroTatsuoKubota*
InstitutodeQumica,UNICAMP,CP6154,13083970CampinasSP
GracilianodeOliveiraNeto
CentrodeCinciasBiolgicasedaSade,USF,12900000Bragana
PaulistaSP

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Email:kubota@iqm.unicamp.br

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Ionselectiveelectrodes:historical,mechanismofresponse,
selectivityandconceptreview.Thispaperpresentsareviewofthe
conceptsinvolvedintheworkingmechanismoftheionselectiveelectrodes,searchingahistoricaloverview,
moreovertodescribethenewadvancesinthearea.
Keywords:ionselectiveelectrodesmechanismofresponsepotentiometry.

INTRODUO
Apotenciometriaumatcnicabemconhecidadosqumicos,sendooseletrodosonseletivos(ISEs),somente
umapequenapartedestecampodaeletroanaltica.AbasedapotenciometriafoiestabelecidaporNernst,em
1888,descrevendoaorigemdopotencialdeeletrodoentreummetaleumasoluocontendoonsdestemetal,e
opotencialredoxentreummetalinerteeumasoluocontendoumsistemaredox1.NoinciodosculoXX,em
geraleragrandeanecessidadedequantificarograudeacidez,oquefezcomquehouvesseumacorridapara
pesquisanestarea.Oprimeirosensorpotenciomtricousadoparamediraacidezdeumasoluoaquosafoio
eletrododehidrognio,propostoporNernst,em18972,masquedevidosuacomplexidadenotinhafinalidade
prtica.Em1906,Cremer3desenvolveuoeletrododevidroparaasmedidasdeacidez,sendoposteriormente
aperfeioadoporHabereKlemensiewicz4.Noentanto,haviadoisproblemasaseremsuperadosnamedidade
acidez:definirasunidadesemelhorarainstrumentaodemodoaterumaleituramaisreprodutvel.
Curiosamente,oaperfeioamentotecnolgicodoeletrododevidroseoriginounacomunidadeacadmica,
enquantoqueafundamentaoterica,sobreasunidadesdemedidadeacidez,surgiudaindstria.Srensen,
trabalhandoparaaempresaCarlsberg,foiquempropsaescaladepH,devidoanecessidadededefinira
influnciadaacidezsobreumasriedereaesenzimticas5.Quaseaomesmotempo,asempresasBeckmane
Radiometercomercializaram,oprimeiromedidordepH,em19356,7,provavelmente,inspiradasnotrabalhopioneiro

deEldereWright 8sobremedidasdepHcomeletrododevidroepotencimetrodetubovcuo.Assim,a
cooperaoentreindstriaeacademiacontribuiuparaodesenvolvimentodapotenciometria,tornandoauma
tcnicaconsagradaefocadanamedidadepH5.
ApesardapotenciometriatersurgidonofimdosculoXIX,aeradeourodosISEocorreupartirde1957,com
ostrabalhostericosdeEisenmaneNikolski9,10.AprimeiragranderevoluonaconstruodosISEpodeser
atribudaaRoss1113.Em1966,trabalhandoparaempresaOrion,elepropsumnovoconceitodeeletrodopara
clcio,odemembranalquida,eposteriormentedesenvolveuemconjuntocomFrant 12,oqueseriaumdosISE
maisempregadosmundialmenteathoje,depoisdoeletrododevidro,oeletrododefluoretobasedecristalde
LaF 3.Concomitantemente,StefaneceSimon14,15descobriramapossibilidadedeutilizarpolipeptdeoscomo
materiaiseletroativos,denominadosdecarregadoresneutros.Estetrabalhoculminoucomautilizaoda
valinomicinaparaconstruodoISEparapotssio,oqualapresentavaumaimpressionanteseletividadeparaeste
on,frenteaosoutrosonsdemetaisalcalinosouamnio.Asegundarevoluoocorreuem1970,noPasde
Gales,comMoody,OkeeThomas16,queusarampelaprimeiravez,eletrodosdemembranalquidabasedo
polmeroPVC.AintroduodoPVCcomomaterialdemembranasimplificoubastanteaconstruodosISE.A
importnciadestestrabalhosdemonstradapelofatodequeoISEKbaseadoemvalinomicinaematrizdePVC,
atualmente,utilizadoemquasetodososanalisadoresclnicoscomercializados5.Dentrodesdecontexto,o
desenvolvimentodosISEsEnzimticos17,causouaterceiragranderevoluonosISE,permitindoqueossensores
potenciomtricospudessemserutilizadosnamedidadesubstnciasbiolgicasnoinicas.Estesdispositivos,
comumentedesignadoscomobiossensores,sebaseiamnaimobilizaodeummaterialbiologicamenteativo,em
geralenzimas,sobreasuperfciedeumtransdutor,nestecaso,umISEquerespondaparaaespcieformadana
reaoenzimtica.Finalmente,podeseconsiderarquealtimarevoluodosISEocorreucomo
desenvolvimentodotransistordeefeitodecamposensvelon(ISFET)18.AimportnciadosISFETpodeser
atribudasuacapacidadedeminiaturizaoeapossibilidadedeusarosprocessosdamicroeletrnicanasua
microfabricao.Istopermitiriaaproduoemmassadestessensores,osquaispoderiamserempregadosna
monitoraodeespciesdeinteresseinvivo19.Umacronologiadodesenvolvimentodoseletrodosonseletivos
estapresentadanaFigura1.

Ahistriadapotenciometriaeprincipalmente,comrefernciaaodesenvolvimentoecomercializaodoseletrodos
onseletivos,bemmaisampladoqueaquiabordada,emaioresdetalhespodemserobtidosnosartigosde
Janata19,Thomas20,Frant 21,22,Ruzicka5ePungor23ouemmonografias24,25sobreoassunto.
Durantequaseumsculo,desdeoaparecimentodoeletrododevidro3,surgirammuitascontrovrsiaspara
explicaromecanismodefuncionamentodosISEbaseadosemmembranas.Inicialmente,omecanismomais
difundidoeraaquelebaseadonopotencialdeDonnan26,ondeumadistribuiodesigualdeonsentreduasfases
separadasporumamembranasemipermevelocorriaquandoosonseramcapazesdepermearamembrana,
provocandoassim,umequilbrioeletroqumicoeconseqentemente,umpotencialeltricoeraestabelecidoentre
osdoisladosdamembrana.Contudo,omecanismomaisdifundidofoiobaseadonateoriadetrocainicaentreos

onsNa+nacamadadegeldamembranadevidrocomosonsH+nasoluo27,28.Em193536,Teorell29,Meyer
eSievers30provaramqueomecanismodetrocainicanopoderiaexplicarodesenvolvimentodopotencialnum
ISE,epropuseramopotencialdefaselimite(boundarypotential),contudoelesmantiveramosconceitostericos
demembranaporosacontendocargasemstiosfixos.Posteriormente,PungoreTth31assumiramqueopotencial
sedesenvolviasomentenasuperfciedoeletrodo.Atualmente,oconceitodaduplacamadaeltricaeduplo
capacitor,comnfasenainterfaceeletrodosoluotemsidoapropostamaisrecenteparaexplicaro
desenvolvimentodopotencialeltriconosISEs24.Assim,osprincpiosbsicosdefuncionamentodeumISEesto
diretamenteassociados,comoqueocorrenainterfaceeletrodosoluo.Contudo,aindahojeseobservamlivros
textosquenodescrevemasvriasteoriassobreomecanismodefuncionamentodeumISE.Nestesentido,
procurarseaqui,divulgarasnovaspropostas,demodoqueestesconceitoscontribuamcomacomunidade
cientficaemseuscursosdeeletroqumicaeeletroanaltica.

AINTERFACEELETRODOSOLUO
Osmodelosdeinterfaceeletrodosoluoforaminicialmentedesenvolvidosparacompreenderosprocessosque
ocorremnastcnicasvoltamtricas,ondeopotencialaplicadoaoeletrododetrabalho.Aconstantede
proporcionalidadeentreopotencialaplicadoeacargadevidasespciesordenadasnaregiointerfacialna
soluoacapacitnciadestacamada.Estaconstantepodesermedidaportcnicasdeimpedncia32,masno
incioerafeitaporeletrocapilaridade,essencialmentedesenvolvidaparaoeletrododemercrioebaseadana
medidadatensosuperficial.Osresultadosobtidoscomastcnicasdeeletrocapilaridadeaplicadaaoeletrodode
mercrioforamasbasesparaaelaboraodosprimeirosmodelostericosquetentavampreverascurvasde
capacitnciadiferencialemfunodopotencialaplicadoparadiferentesconcentraesdeeletrlito(NaF)eas
detensosuperficialemfunodavariaodepotencial.
OprimeiromodeloparadescreverocomportamentonainterfaceeletrodosoluofoisugeridoporHelmholtz33,34.
Neleascargaspositivasenegativasestavamordenadasdeummodorgidonosdoisladosdainterface,oquedeu
origemdesignaodecamadacompacta.EstemodelotambmfoidesenvolvidoparalelamenteporPerrin,esua
anlisecomparvelaofuncionamentodeumcapacitordeplacasparalelas.Noentanto,estemodelonolevava
emconsiderao,asinteraesqueocorriamalmdaprimeiracamadadeonsadsorvidosenopreviaavariao
dacapacitnciadiferencial(Cd)comopotencial,nemadependnciadopotencialcomaconcentrao35.Entre
1910e1913,GouyeChapman36,37desenvolveramindependentemente,ummodelodeduplacamadaonde
consideravamqueopotencialeaconcentraoinfluenciavamacapacitnciadaduplacamada,assim,estano
seriacompactacomonadescriodeHelmholtzPerrin,masdeespessuravarivel,estandoosonslivresparase
movimentarem.Noentanto,estemodelo,denominadodecargadifusa,apesardenoexplicarintegralmenteos
dadosexperimentais,masfoiaprimeiracontribuionaqualtodososaspectosessenciaisdainterfaceeletrodo
soluoforamconsiderados.Em1924,Stern38combinouomodelopropostoporHelmholtzPerrin,dacamada
compactadeonscomodeGouyChapman,ondeosonsestodispersosnasoluocomoumanuvemem
desordemtrmica.Asequaesquedescrevemomodelomistoenvolvemcontribuiesindividuaisdosmodelosde
HelmholtzPerrineGouyChapman.Considerandoinicialmente,aregiolineardevidaaHelmholtzPerrin,temse
pelaequaodeLippman,querelacionaatensosuperficial()easmudanasdepotencialnainterface
()32,35:

(1)
ondeacarganometal(M)enasoluo(S).
Admitindoaequivalnciaentreainterfaceeletrificadanaduplacamadaeateoriaeletrostticaparaos
capacitoresdeplacasparalelas,podesepostularomodelodeHelmholtzPerrin.Opotencial()quecruzao
capacitordadopor35:
(2)
ondedeAsoadistnciaentreasplacaseareadasmesmas,respectivamenteeeaconstantede
permissividadedomaterialentreasplacas(Faradaym1ouC2N1m2).
SubstituindonaEq.1paraumavariaodepotencialnumdeterminadoinstante,eintegrando,temse:
(3)
ou
(4)

Quandoacarganometaligualazero,atensosuperficialmximaeentoestavariarcomopotencialde
acordocom35:
(5)
ou
(6)
sendoaequao(6)obtidadasubstituiode(2)em(5).
ComoconseqnciadomodelodeGouyChapman,acarganasoluonomodelodeSternseriadadapor:
(7)
ondeqsacarganasoluo,qHPacargadevidaaomodelodeHelmholtzPerrineqGC acargadevidaao
modelodeGouyChapman.
Istoimplicaemdoispotenciais,oprimeirodevidoaometal(fM)eaoplanodeHelmholtzPerrin(fHP),eosegundo
potencialdevidocarganasoluo(fS ).Demaneirageralseria:
(8)
Adistinoentre(MHP)e(HPS )asntesedosmodelosdacamadacompactacomodadifusa.Assim,no
modelodeStern,avariaodepotencialquecruzaumainterface,consistededuasregies,umalinear
correspondenteaosonsemcontactocomoeletrodo(MHP)eumaexponencial(HPS ),correspondendoaos
onsquesofremainflunciacombinadadaforaeltricaordenadacomadesordemdasforastrmicas32,35.
Porm,outraconseqnciadomodelodeSternqueainterfaceeletrificadaequivalenteadoiscapacitoresem
srie.Logoacapacitnciadiferencialdadapor35:

(9)
ou
(10)
onderaconstantedepermissividaderelativaquesupostonovariarcomadistnciaeoconstantede

permissividadenovcuoevale8,851012Fm1xHadistnciadeaproximaomximadascargas,asquais
porseremtratadascomocargaspontuaiscorrespondemaoraioinicozacargadooneoacargado

eltronniaconcentraonumricadeonsnointeriordasoluokB aconstantedeBoltzman(1,381023J
K1)Tatemperatura(K)opotencialquandoadistnciaentreainterfaceeletrodosoluozero.
Assim,avariaodacapacitnciadiferencialtotalcomopotencial,obedeceadoiscasos:
PrximodeEz,CHP>>>CGC eCd.CGC
AfastadodeEz,CHP<<<CGC eCd.CHP.
sendoqueEzopotencialquandoacargazero.
Paraocasodesoluessuficientementeconcentradas,acapacitnciadainterfaceefetivamenteiguala
capacitnciadeHelmholtzPerrin(CHP).Istosignificaqueparasoluesconcentradasamaiorpartedacargana
soluoestcomprimidadentrodoplanodeHelmholtzPerrin,ouseja,poucacargaestdispersanasoluo.
Quandoasoluodiluda(concentraobaixa)acapacitnciatornaseessencialmentedevidaaomodelo
propostoporGouyChapman,ondeacargadispersanasoluosofreinflunciasimultneadasforaseltricase
trmicas.Contudo,omodelodeStern,nadamaisqueumaconsideraodosmodelosdacamadacompactae
difusa,sendoumaboaaproximaoparaoeletrododemercrio(eletrodolquido),porm,elenopreviao

comportamentodeoutroseletrodos,principalmenteosslidos32,almdenolevaremconsideraoainfluncia
dasmolculasdosolvente35.
Outromodelofoientopropostoem1947,porGrahame39.Estemodeloeraconstitudodetrsregiesea
principaldiferenaentreeleeoanterioraadsoroespecfica.Umonespecificamenteadsorvidoperdesua
solvataoaproximandosemaisdasuperfciedoeletrodo.Almdisso,oonpodeteramesmacargadoeletrodo
ouoposta,masainteraoforte.Baseadonestemodelo,Bockris,DevanathaneMller40propuseramum
modelomaispreciso.Emsolventesdipolares,comoagua,existeumainteraoentreeletrodosedipolos.Um
fatoquecorroboraisto,queaconcentraodosolventemuitomaiorqueaconcentraodosoluto.Nocaso
dagua,aconcentraode55,5molL1.Estemodelomostraapredominnciademolculasdaguaprximo
interfaceeletrodosoluo(Figura2).Osdipolosseorientamdeacordocomacargadoeletrodo,formandouma
camadacomosonsadsorvidos.Considerandooeletrodocomoum"ongigante",asmolculasdosolventeformam
asuaprimeiracamadanoplanointeriordeHelmholtz(IHP),queoplanopassandoatravsdosdipolosedosons
especificamenteadsorvidosnoeletrodo.OplanoexteriordeHelmholtz(OHP)refereseaadsorodeons
solvatados,queseriadevidoaumasegundacamadadesolvataoeforadesteviriaacamadadifusa.Neste
modelofoidefinidoumnovoplano,odecisalhamento,quepoderiacoincidirounocomoOHP.Esteplano,
importantenacompreensodosefeitoselectrocinticoslimitaaregioondeafixaorgidadeonsdevido
cargadoeletrodo,pradeoperar.Opotencialdesteplanodenominadodezetaoueletrocintico().

Osmodelosapresentadosanteriormentedonfasesconsideraeseletrostticas,noentanto,osmais
recenteslevamtambmemconsideraoadistribuioeletrnicadostomosnoeletrodo,relacionandocoma
suafunotrabalho.ModelosdestetipoforamprimeirodesenvolvidosporDamaskineFrumkin41esforam
possveisdepoisdeumasriedeestudoscomeletrodosslidos.Poroutrolado,aregiointerfacialdeummetal
atoIHPtemsidoconsideradacomoumcapacitoreletrnicomolecular32eestemodelotemexplicadomuitos
resultadosexperimentais.Outromodeloimportanteode"Jellium",ondeosdefeitosdafacecristalogrficaea
diferenaentremetaisdemonstramqueodecaimentodetodoopotencialapartirdainterfaceeletrodosoluo
paraointeriordasoluoestincorreto.Opotencialcomeaadecairaindanointeriordoeletrodoerefleteo
fatodeoseltronsdoslidopenetraremumapequenadistncianasoluodevidoaspropriedadesondulatrias
doeltron.Nestemodelo,opotencialdeGalvanioueltricointerior()eopotencialdeVoltaoueltricoexterior
(),queopotencialforadadistribuioeletrnicadoeletrodo(noIHP105cmdasuperfcie)sodistintos
umdooutro.Adiferenaentreestespotenciaisopotencialdesuperfcie()32.Recentemente,Gonzaleze
Sanz42propuseramumanovateoriasobreacamadadifusalevandoemconsideraoospotenciaisqumicosdas
espciesinicasnasoluo.DamanskieGrafov43testaramestanovateoriacomosdadosexperimentaisobtidos
paracapacitnciadoeletrododemercrioemsoluesaquosasdesulfatodesdiooulantnio,eosdados
concordarammelhorcomonovomodelodoqueopropostoporGouyChapmanGrahameBockris.
Oconceitodaestruturadaduplacamadaaindanoestbemestabelecidoevriosestudosvmsendorealizados
paraelucidarestateoria4449.BretteBrett 32descrevemastcnicasespectroscpicasinsitu,como
infravermelhoeRaman,comoasprincipaistcnicasquepodemcontribuirparaumacompreensomelhorda
interfaceeletrodosoluo.Poroutrolado,vriospesquisadorestmestudadoISEdeestadoslidoecom
trocadoresinicosoupreparadospartirdecarregadoresneutros(ionforos)incorporadosemmatrizdePVCcom
plastificante,atravsdetcnicasdeimpedncia5054.Estasmedidasrevelaramprimeiramentearesistncia
devidoaotamanhodoeletrodoeacapacitnciadamembrana.Outrastcnicasdeperturbaoeltricatmsido

utilizadasparaestudarosISE,comoacronopotenciometria55,56ecronoamperometria57,58,estaltima
principalmenteparainvestigarasmembranaspreparadascomPVCeplastificante,enquantoqueavoltametria
cclicatemsidomuitoempregadanosestudosdetransfernciainicainterfacialporcarregadoresneutros59,60.
Estudosmaisrecenteslevamemconsideraoateoriaaplicadaaossemicondutores32,ondecircuitoseletrnicos
equivalentestmsidopropostosparainterpretarainterfacedeeletrodosonseletivoselaboradosem
semicondutores,comoporexemplo,paraonspotssio,baseadosemvalinomicinaplatificantePVCrecobrindo
eletrodosdeSicomfinascamadasdeSi3N4/SiO261.Atcnicadeperturbaodaconcentrao,denominadade
medidadotempoderesposta,tambmtmsidomuitoempregadanosestudoscomISE6264.

OMECANISMODERESPOSTADOSELETRODOSONSELETIVOS
Osmodelosdeinterfaceeletrodosoluo,apesardenoestareminteiramenteelucidados,contribuempara
compreensodomecanismodefuncionamentodoseletrodosonseletivos.Processoseletroqumicos,
freqentementesedividememprocessosparciaiscaracterizadosporsuasvelocidades,asquaissolimitadaspela
resistnciaaoprocesso.Nessesprocessos,ocorremacmulodecargasemcamadas,quepodemser
representadascomocapacitores.Ento,ocircuitoeletrnicoequivalenteparaumainterfaceeletrificadaum
capacitorassociadoemparalelocomumresistor(Figura3)35.Paraumainterfaceidealmentepolarizvela
resistnciatendeaoinfinito,enquantoparaainterfacenopolarizvelaresistnciatendeazero.Quandoo
circuitoconectadoumafontedetenso,searesistnciamuitoelevada,ocapacitorsecarregaatovalor
depotencialdafonte.Esteocomportamentodainterfacepolarizvel.Casoaresistnciaemparalelocomo
capacitorsejabaixa,entoqualquertentativaparamudaropotencialquepassaatravsdocapacitor
compensadapeloescoamentodecargasatravsdocaminhodebaixaresistncia,quenadamaisqueo
comportamentodainterfacenopolarizvel.Oquefazcomqueainterfacedecidaresistir(interfaceno
polarizvel)ouaceitarmudanasdepotencial(interfacepolarizvel)avelocidadecomqueatransfernciade
cargasocorreatravsdamesma35.OexemploclssicodeinterfacenopolarizveloeletrododeCalomelano
oumelhor,oseletrodosutilizadoscomoreferncia.Contudo,estemodelosimplificadodecircuitoeletrnico,
tambmdevelevaremconsideraoosprocessosestticosedinmicosqueocorrememumaclula
eletroqumica.Assim,Buck65propsque,umcircuitoequivalenteparaumaclulaeletroqumicapotenciomtrica
corresponderiaacincocircuitosRCparalelosligadosemsrie.CadacircuitoRCseriadevidoasseguintes
caractersticas:aovolumedoeletrodo,areaosuperficial,asreaesdeadsoronasuperfciedoeletrodo,a
geraoerecombinaodascargascarregadaseaoprocessodedifusodosons.Naprtica,nasmedidas
potenciomtricas,nopossvelmediradiferenadepotencial(ddp)absolutaquecruzaumainterfaceeletrodo
soluoesomenteaddpdeumsistemadeinterfacesouclulaeletroqumica.Istoaconteceporquenamedidade
potencial,oprocessoporsimesmo,isto,aimersodoseletrodosnasoluo,introduzdiferenasdepotencial,
asquaissotambmmedidas,eestasomanopoderepresentaraddpdesejada35,daanecessidadenas
medidaspotenciomtricasseremrealizadascomumeletrododereferncia.Nosepodeesquecertambm,do
potencialdejunolquidaqueocorrenasinterfacescomconcentraesdiferentesdeeletrlitodemesma
natureza.Porexemplo,nocasodeduassoluesdeHCl,uma0,1eaoutra0,01molL1separadasporuma
membranaporosa,havertendnciadedifusodosonsH+eCldasoluomaisconcentradaparaamais
diluda.ComoamobilidadedosonsH+cercadecincovezesmaiorqueadosonscloreto,elessedifundemmais
rapidamente,fazendocomqueatransfernciadecargasdasoluomaisconcentradaparaamaisdiludaresulte
noaparecimentodeumpotencialdejunodaordemde+40mV.Daoseletrodosderefernciaserem
preenchidoscomsoluodeKClsaturado(4,2molL125C),poisamobilidadedosonscloretoapenas
ligeiramentemaiordoqueadosonspotssioeassim,opotencialdejunoapenasdaordemde1mV.Outro
fatoropotencialdeassimetriadevidoairregularidadenaconstruodamembrana66.Almdisto,importante
lembrarqueasmedidasdepotencialnopodemserrealizadascomsimplesvoltmetros.Estesaparelhosdrenam
umaquantidadedecorrentesubstancial(1mA),edesdequeopotencialnainterfacedependedacorrenteque
passaatravsdela,estasituaopodeoriginarumefeitonoqualamedidadoinstrumentoafetaemudaa
quantidadequeestsendomedida.Estamedidaentorealizadacommilivoltmetroseletrnicosquerequerem
correntesdaordemde1014Aeapresentamimpednciadeentradade108.Alternativamente,umsimples
circuitodecompensao,umgalvanmetroligadoemsriecomumaresistnciaelevada(1M),ondeo
potencialdaclulaeletroqumicabalanceadocontraumafontedepotencialexternaatqueacorrenteque
atravessaogalvanmetrosejanula35,66,podetambmserutilizadonamedidadopotencialdeclulas
eletroqumicascomeletrodosonseletivos.


Omecanismodetrabalhodossensoresonseletivopodemserinterpretadosluzdosconceitoscitados
anteriormente,sobreasmedidaspotenciomtricasemodelosdeinterfaceeletrodosoluo.Paraoseletrodosde
primeiraespcie(metal),atransfernciadeeltronseraaetapadareaodeterminantedopotencial,porm
estaexplicaonoeraaplicvelparaoseletrodosdemembrana,comoporexemplo,odevidro.Arespostaveio
algunsanosdepoiscomosestudosrealizadosporDonnan26.Eleseparouduassoluesdehaletodemetal
alcalinoporumamembranasemipermevel.Seoeletrlitodeumladodamembranacontmumonquepode
difundiratravsdela,umadistribuiodesigualdeonspermeveisobservada,estabelecendodestaformaum
equilbrioeletroqumicoeconseqentemente,umpotencialeltricoeraestabelecidoentreosdoisladosda
membrana.ApesardestaexplicaoserplausveleclaraparaofenmenoobservadoporDonnan,oconceitode
difusoatravsdamembranadevidroporonshidrogniofoidefinitivamentecontestadaporHaugaard67,atravs
deanlisequmicaeporSchwabeeDahms68comexperimentosutilizandotritium.Emtaiscasos,nenhum
fenmenodedifusoatravsdamembranadevidrofoiobservado.Outrapropostaparaomecanismoderesposta
doeletrododevidrofoientobaseadonateoriadetrocainica.Nestecaso,osonsNa+nacamadadegelda
membranadevidroeramsubstitudospelosonsH+nasoluoentrandoemumequilbrioqumico27,69,70.
Contudo,talconceitonofoisuportadopelosresultadosexperimentais.Primeiramente,setalfenmenodetroca
inicaocorresse,nopoderiacausarumamudananascargasinterfaciais,econseqentementeumaddpno
poderiaserdesenvolvida.Poroutrolado,osonssdionacamadageldamembranadeveriamseesgotardepois
deumlongotempodeusodoeletrododevidro,resultandonocolapsodosensor24.Outrostrabalhosnesta
rea63,7175,mostraramdefinitivamentequeofenmenodetransportepordifusoatravsdeumamembrana
semipermevelnopoderiaseraplicadoparaexplicaropotencialdesenvolvidoemumamembranadevidro.
Pungor75,76,comoobjetivodeexaminarseotransportedeonsrealmentepoderiaserresponsvelpelo
desenvolvimentodopotencial,investigouascaractersticasfsicoqumicasdeeletrodosdemembranacontendo
diferentescompostos.Eleobservouqueparatransdutoresmetlicos(Pt,Al,Ag),asquaissuasfaceseram
recobertascomumamembranadeborrachadesiliconecontendoiodetodeprata,opotencialdesenvolvidono
dependiadometal.Logo,umalminadepratacobertacomiodetodeprata,nopoderiatomarparteno
transportedeonsAg+comoeraanteriormentesuposto.Comodesenvolvimentodeinstrumentosadequadospara
amedidadotempoderespostarealdeumeletrodo,osestudosrealizadoscomomtododeperturbaoda
concentrao,mostraramqueeletrodosdelminadeprata,haletosdeprataoudepotssio,ondeesteltimo
contmumcomponentecomplexanteparapotssioincorporadonumamembranapolimrica,apresentavam
temposderespostaemtornode20ms.Istoindicavaqueoprocessodedifusonodeveriacontribuirparaa
formaodopotencial,umavezqueadifusodeonsatravsdeumamembranamuitomenorqueemsoluo,
eotempoparaestabeleceropotencialdeveriasermuitomaiorqueaqueleobservado.Almdisto,oseletrodos
onseletivosparapotssio,preparadosapartirdediferentesagentescomplexantes,valinomicinaoubister
coroa,apresentavamomesmopotencialparaamesmaconcentraodeonspotssionasoluo,indicandoque
somenteosolutoeraresponsvelpelodesenvolvimentodopotencialeltrico.
Antesdedefiniromecanismobaseadonateoriadocapacitorimportanteterseemmentealgunsconceitos
fundamentaisparasuamelhorcompreenso.bemconhecidoqueumabateriaoupilhageraumaddpatravsde
umareaoredox.Abateriaumdispositivoquenocontmisolanteepossuiumanodoeumcatodoqueesto
imersosemummeioeletroltico.Quandooanodoconectadoaocatodoporumcircuitoexternoumacorrente
eltricafluiatqueareaoqumicacesse,sendoemsuamaioriareaesreversveis,seguindoosprincpiosde
equilbriotermodinmico,ouseja,aequaodeNernst.Contudo,bemconhecidoquenenhumareaoredox
estenvolvidanodesenvolvimentodopotencialemumeletrododevidro24,67,poiscasoistoocorresse
hidrogniogasosoteriaqueserproduzido.Poroutrolado,umcapacitoreletrolticoumdispositivocapazde
armazenarcargaseltricas,atravsdeduasplacasparalelasentreasquaishumisolanteoudieltrico,onde
nenhumareaoredoxreversvelocorre.Almdisto,quandoasplacascarregadassoconectadasnenhuma
correntesignificativaflui,condiobsicaparaamedidadeddpcomeletrodosonseletivos.Addpproporcional
acargaeumaconstantedenominadadecapacitncia(videEq.2).Assim,umeletrododevidro,oumelhor,de
membranamaiscomparvelaumcapacitordoqueumabateria24,sendoesteconceito,odocapacitor
eletroltico,abaseparacompreensodofuncionamentodosISE24,77.AFigura4apresentaummodelo
esquemticodeumeletrododemembranabaseadonesteconceito.Quandoumeletrododevidroimersoem
umasoluoeletroltica,umaduplacamadaformada,contendocargasnasuperfcie24.Desdequeambasas
camadas,internaeexterna,damembranaestoemcontatocomumasoluoeletroltica,duasduplacamadas

soformadas,umaemcadaladodamembrana.Considerandoosmodelosdeinterfaceeletrodosoluo
apresentadosanteriormente,emqueumaduplacamadafoiconsideradacomoumcapacitor,duasduplacamadas
constituemumduplocapacitor.Addpobtidapeladiferenaentreospotenciaisnainterfaceexternaeinterna.
Umeletrodocapacitorpodeserconsideradocomoumamembranafeitadequalquermaterialdieltricoou
semicondutor,oqualpodeadsorverctionsenionsemseusstiosativos.Opotencialdemembrana
desenvolvidopartirdasduasinterfacesquearmazenamcargassobreasuperfcieatravsdaadsoronadupla
camada.OeletrododevidrosegueaLeidaCapacitncia(Eq.2),ondeascaractersticasdamembranadevidro
sodadaspelaconstantedepermissividade(),area(A),aespessura(d),eacapacitncia(C)damembrana.
Quandoestesfatoressoconstantesparaumamesmamembranadevidro,opotencialserproporcionalacarga
(q)adsorvidasobreamembrana24,deacordocom:
(11)
ondeKumaconstantequeenglobatodososparmetroscitadosanteriormente.

Caso,somentectionsestejamadsorvidossobreasuperfciedamembrana,aq=0,resultandonoaumentodo
potencialcomoaumentodascargaspositivas.Oinversoocorrequandosomentenionsestoadsorvidos,isto,
ocorreodecrscimonopotencialcomoaumentodascargasnegativas.Seambasascargasestoadsorvidas
simultaneamente,oresultadoasomadascargaspositivasenegativasnasuperfcie24.Taisevidnciasforam
demonstradasporCheng24comsimplesexperimentos.EleelaborouumsensorcilndricodevidrosensvelaopH
ondeotubofoiseladocontendotampofosfatopH7,0eumeletrododerefernciaAg/AgCl.Ento,asuperfcie
externadoeletrodocilndricofoiexpostaadiferentessoluesdepH.Dependendodareadoeletrodoimersana
mesmasoluodepH,emsoluescidaseraobservadoumaumentodopotencialcomoaumentodareado
eletrodoimersa,ocorrendoofenmenoopostoemsoluesalcalinas,ondeocorriaumdecrscimonopotencial
comoaumentodareadoeletrodoimersa.Assim,emmeiocidoopotencialaumentaparavaloresmaispositivos
comofunodoaumentodosonsH+adsorvidossobreasuperfciedovidro,enquantoqueemmeioalcalinoo
potencialaumentaparavaloresmaisnegativoscomofunodosonsOH.Estaadiferenafundamentalentrea
teoriadoeletrodocapacitorcomasteoriasdopassado,asquaisnoconsideravamosonsOHcomoregrano
desenvolvimentodopotencial.Similarexperimentorealizadocomumeletrodocilndricodevidrosensvelaosons
Na+,observousequeopotencialdeslocavaparavaloresmaisnegativosemsoluesdiludas(102105molL1)
denitratodesdioemtampodeetilenodiamina,empH10,5,comoaumentodareaimersadoeletrodo.
Contudo,paraasmedidasrealizadascomomesmotampoparaconcentraesdeonsdioacimade1molL1,o
potencialpermaneciapraticamenteconstanteouaumentavaparavaloresmaispositivoscomoaumentodarea
doeletrodoimersa.IstomostraqueoeletrododevidroparasdiotambmrespondeparaH+eOHeasua
superfcie,ento,zwitterinicapodendoadsorveraomesmotempoosonsNa+eOH.Ento,opotencial
desenvolvidooresultadodadiferenadecargaspositivasenegativasadsorvidascomodescritonaEq.1124.
Baseadonosconceitosenasobservaesmencionadasanteriormente,demaneirageral,opotencialdesenvolvido
numsensorpotenciomtricocausadopelaseparaodecargasnasuperfciedoeletrodo.Estainterpretao
estdiretamenteassociadacomprocessosdequimissorodoonprimrioprovenientedasoluoparaa
superfciedoeletrodo.Nocasodoscontraons,estesseacumulamnafaselquida,asoluo,ocorrendoa
separaodecargas.Assim,opotencialqumicodosolutooresponsvelpelosinaleletroqumico75.

AEQUAODEBUTLERVOLMERABASEDAELETROQUMICA
Agoraprocurarseestabelecerasfunesmatemticasquedescrevemomtodopotenciomtrico.Asdedues
aseguirsovlidasparaumeletrodometlico,porm,soestendidastambmaoseletrodosdemembrana.

Aointroduzirseumeletrodometliconumasoluoeletrolticacontendoonsdestemetal,noinstanteda
imerso,ometalesteletricamenteneutro,umavezqueacargatotalnometalnula(qM=0)etambmnoh
excessodecarganasoluo(qs=0).Assim,nainterface,addpbemcomoocampoeltricosonulos,
desprezandoseaorientaopreferencialdosdipolosdagua.Aespontaneidadedeumadadareao
transfernciadeeltronsdependedosistemaestarnoestadodeequilbrioouno,isto,paraquenoocorra
transfernciadecargaatravsdainterface,osistemadeveestarnoestadodeenergialivremnimo,oque
correspondeigualdadedospotenciaiseletroqumicos(1)dasespciesnasoluo(s)enoeletrodo(e)que
podempassaratravsdainterface78:

(12)
Opotencialeletroqumicootrabalhototalnecessrioparatransportarummoldeumadadasubstnciadesdeo
infinitoatumpontonointeriordainterface.Aotratarmosdeumainterfaceeletrodosoluo,segundoomodelo
deduplacamadaeltricaeseapartculaemestudoforcarregada,haverinflunciadascargaspositivase
negativasdainterface,bemcomodosdipolosdosolvente.Logo,otrabalhototalexecutadoserasomado
trabalhoeltricocomotrabalhoqumico,esteltimodevidosinteraesonsolvente,ononesinteraes
solventesolvente.Ento,opotencialeletroqumicodaespcie(i)ser78:
(13)
ondeadiferenadepotencialdainterfaceeletrificada.
Assim,ogradientedepotencialeletroqumicodorigemaotransportedeespciescomcarga,pormeiodeum
mecanismoenvolvendodifusoeconduodosonsdasoluo.Seocampoeltriconulo,aigualdadedos
potenciaiseletroqumicosresumeseigualdadedospotenciaisqumicos,eestandoainterfaceemequilbrio,os
potenciaisqumicosdaespcie(i)soiguaisemambososladosdainterface.Seguindoesteraciocnio,por
questodesimplicidadeserconsideradoqueoonpositivo,A+movealgunsngstronsatravsdaduplacamada,
vindodasoluoparaasuperfciedometal.Noimportantesaberseoseltronssemovemdoeletrodopara
soluoouseosonscarregadossemovemdasoluoparaoeletrodo,umavezqueacorrentetemformalmente
omesmosentido.Emborasetratedeumfenmenoeletroqumico,emqueareaoqumicaimplicanaformao
deumcampoeltricoeesteinfluenciaamesma,considerarsenoincio,somenteoprocessoqumico,sendo
posteriormenteadicionadooefeitodocampoeltrico.Amedidaqueumonsemoveparaasuperfciedoeletrodo,
suaenergiapotencialvaria,eatransfernciadecargaocorredepoisqueoonpositivovenceaenergiade
ativaonecessria.Estemecanismo,similaraofenmenodedifuso,mostraqueafreqncia( )comqueoon
saltaabarreiradeenergiapordifuso,dadapor78:
(14)
ondekbaconstantedeBoltzman,haconstantedePlanckeG0*,avariaodeenergialivrepadro
necessriaparaoonalcanaraenergiadeativaoquandoocampoeltriconulo.
AomultiplicarmosestafreqnciapelaconcentraodoonA+(CA +)nainterface,obtmseavelocidadede
reaodereduoemumcampoeltriconulo78:

(15)
Asetasobrevcindicaqueareaodereduoeondicec,quesetratadeumareaoqumicaemcampo
eltriconulo.Estaexpressopodeserdesmembradaemduaspartes,umadependenteeoutraindependenteda
atividade,deacordo78:
(16)
onde afreqnciacomqueaspartculasdasoluovencemabarreiradepotencial(constantede
velocidade),e
onmerodeespciesexistentesemsoluoporunidadedereadoeletrodo.
Logo,noinstantedaimersodoeletrodoemumasoluoeletroltica,emboranohajaddpnemcampoeltrico
atravsdainterface,estapodenoestaremequilbrio,enestecasoumareaodetransfernciadecarga
podeocorrer.Nestecaso,avelocidadedareaodetransfernciadecargaemcampoeltriconulo
determinadaatravsdeparmetroscinticosequmicos.Noentanto,quandoareaodetransfernciade
eltronsocorredoeletrodoparaespcieinicareceptora(A+),oeletrodoadquireumacargaeltricapositivaea

soluonegativa,dandoinciointerfaceeletrificada,qualequivalenteaumcapacitor,comodescrito
anteriormente.Estaseparaodecargasnainterfaceimplicanodesenvolvimentodeumaddpeoaparecimento
deumcampoeltrico.Comoocampoeltricoafetaavelocidadedomovimentodascargas,avelocidadeda
reaoeletroqumicaafetadapelocamponainterfaceeaenergiaqumicatransformaseemeletroqumica.
Considerandoumonpositivoquepassadasoluoparaoeletrodo,aenergialivredeativaoqumicadada
por78:
(17)
ondeotermoFdevidoaenergiaeltrica,sendoofatordesimetria(nmerocompreendidoentre0e1)e
afraodaddpnaduplacamadaecorrespondeapassagemdoondasuaposioinicialatopontoem
quesuaenergiaultrapassaabarreiradeenergiadeativao,ondeareaoocorreespontaneamente.
Assim,avelocidadedereduopodeserescritacomo:

(18)

ondeondice(e)indicaainflunciadeumcampoeltricoe

aconstantedevelocidadedareao

eletroqumica.
Avelocidadedareaoeletroqumicarepresentaonmerodeonsgramaquereagemporsegundoatravessando
aunidadedereadainterface.Multiplicandoestavelocidade,pelacargapormol,temseadensidadede
correntedereduo( ),oumelhoraquantidadedecargaquepassaporunidadedetempoedereado
eletrodo,deacordocom78:
(19)
sendoFaconstantedeFaraday.
Ento,aEq.19estabelecearelaoentrecampoeltricoeavelocidadedetransfernciadeeltronsatravsda
interface.Sendoestaumafunoexponencial,parapequenasvariaesnocampodainterface,ocorregrande
alteraonovalordedensidadedecorrente.
Emeletroqumica,oequilbrioexistentedinmico,ondeosonssemovemdasoluoparaoeletrodoeno
sentidooposto.Noincio,areaoredoxmaisdeslocadanumsentidoenoequilbrioasvelocidadesdiretae
reversasoiguais.Considerandoqueascargassosensveisaomovimento,segundoocampoeltricooucontra
ele,senareaodereduoosonspositivossemovemcontraocampo,paraareaoreversa(oxidao)os
onsmovemsecomocampo.Logo,temquesefornecerenergiaaoonpositivoparavencerumaddp()no
sentidodireto,enquantoemtermoseltricosaespcieB(CB )passaespontaneamentegerandoumaddp([1
),nareaodeoxidao.Assim,avelocidadedereaodeoxidaoeadensidadedecorrentedeoxidao
so,respectivamente78:
(20)
(21)
Noequilbrio,ascorrentesdeoxidaoereduoseigualamerecebemamesmadesignao,isto,densidade
decorrentedetrocanoequilbrio(I0).
Resumindo,noinstantedaimersodoeletrodonasoluoeletroltica,ocampoeltriconulo,masamedidaque
areaodereduoseprocessa,originaseumcampoeltricoquetornaoeletrodopositivoeasoluo
negativanainterface.Contudo,ocorreareaoreversa,opondoseaoaumentodecargaspositivasnoeletrodo.
Casonoexistaumafonteexternadeeltrons,atingeseumcompromissoentreasreaesdereduoe
oxidao,havendoumvalordecampoeltricoededdpondeasvelocidadesdeperdaeganhodeeltronsno
eletrodotornamseiguais,assimcomo,ascorrentesdereduoeoxidao.Ainterfacemetalsoluo,no
equilbrio,noapresentaintensidadedecorrenteresultante,nemvariaodepotencialoucampoeltrico,
ocorrendoapenasreaesdeoxidaoereduomesmavelocidade.
Noentanto,quandohumfluxoresultantedeeltrons,conseqnciadofatodascorrentesdereduoe
oxidaoseremdiferentes,estefluxoresultanteigualtransfernciadecargasdevidoacadaumadasreaes

diretaereversa,implicandonumaintensidadedecorrenteresultanteetransformaesqumicas,indicandoquea
interfacenoestemequilbrio.Aintensidadedecorrenteresultantedadapeladiferenaentreadensidadede
correntedeoxidaoeadereduo.Considerandoqueaddpexistentenaduplacamadanumestadodeno
equilbrio(Dfneq)asomadeduascontribuies,umadevidaaopotencialdeequilbrio(Dfeq)eaoutraauma
fonteextra(h),queindicaoquantoopotencialdoeletrodoestafastadoemrelaoaoseuvalornoequilbrio.
Ento,adensidadedecorrenteresultantepodeserdescritacombasenasequaes(19)e(21)nosseguinte
termos78:

(22)

ou

(23)

EstaaequaodeButlerVolmer,queestabeleceadensidadedecorrentenumainterfacemetalsoluo
dependentedeh,edamesmaformacomoestaexponencial,pequenasvariaesemcausamgrandes
variaesemI.Assim,emumsistemaeletroqumicoondeaplicadopotencial(clulaeletroltica),opotencialem
excessoaddpquecausaacorrente,enquantonumsistemaoposto(clulagalvnica),acorrenteproduzida
atravsdocircuitoexternogeraumpotencialemexcesso.Otermosobretensousadoparadesignarem
qualquersistemaeletroqumico.Valeressaltarqueemambososcasos,deveseconsiderarumaddpadicional(Ri)
entreoseletrodosdevidopassagemdacorrente(i)atravsdasoluo.Assim,emumaclulaeletrolticacom
umafontedecorrentecontnuaquefazpassarcorrenteatravsdaclulaedoiseletrodos,addpdesta,a
somadaddpcorrespondenteaprimeiraduplacamadaeltrica,apassagemdecorrenteatravsdasoluoe
aqueladevidoasegundaduplacamadaeltrica.
Agora,considerandoumsistemaeletroqumiconoequilbrio,asobretenso()nulaeadensidadedecorrente
resultante(I)tambm,assim,asdensidadesdecorrentedeoxidaoereduosoiguais.Dividindoaequao
(19)pela(21),temse:
(24)
Aplicandoologaritmonaturalequao(24),temse:
(25)
OsegundotermodaEq.25,oqualfunodasconstantesdevelocidadedeoxidaoereduodareao,
igualaovalordequandoarazodasconcentraesCA +/CB igualaunidade,eentoporconvenincia,
denominadodeeq0.Logo,aequao(25)tornase:

(26)
EstaaexpressodaLeideNernstparaumainterfaceemequilbrio.Contudo,comossepodemediropotencial
emumaclulaeletroqumica,isto,associandoumainterfacepolarizvelcomoutranopolarizvel,e
considerandoaconcentraodometalcomoigualunidade,aequao(26)tornase:
(27)
importantelembrarqueaconcentraodeumaespcieinicaemsoluoafetadaporumapropriedade
denominadaforainica.Estapropriedadealteraacapacidadereativadosonsnasoluodevidosinteraes
eletrostticas(atraoerepulso)entreosmesmos,sendomaispronunciadacomoaumentodaconcentrao.A
capacidadereativadosonsnasoluodesignadadeatividade.Aatividadedoonrelacionadacoma
concentraopelocoeficientedeatividade,oqualmedeaeficinciacomqueumaespcieinfluenciaum
equilbrio,noqualelaparticipa.Emsoluesmuitodiludasaforainicamnimaenoafetaocomportamento
dosonsnasoluo[80].Almdoefeitodaforainica,todasasdeduesforamfeitasparaumonemsoluo
decargaunitriaquesofrereduo.Assim,deveseadicionarEq.27,oefeitodacargadoon(z),bemcomoo
segundotermonaequaotornasenegativoquandooonnasoluoestsofrendooxidao.Ento,a
expressogeraldaLeideNernstdadapor:

(28)

ondeaA aatividadedoonemsoluo.
Valeressaltar,queapesardaEq.deNernstestabelecerumarelaoentreopotencialdesenvolvidonoeletrodoe
aatividadedoonemsoluo,usualmentenosclculossoutilizadosasconcentraesdassolues(Eq.27).
Istopossvelatravsdeumartifcioexperimental,ondeaforainicadassoluesmedidasmantida
constante,emboraaatividadenosejaexatamenteigualaconcentrao.

AEQUAODENERNSTAPARTIRDEPRINCPIOSTERMODINMICOS
AntesdedefiniraequaodeNernstapartirdedadostermodinmicos,umimportanteconceitoquesedeveter
emmenteodereversibilidadeeirreversibilidade.Numsentidoqumico,umareaoirreversvelquandoseus
produtos,ounoreagementresi,ouofazemproduzindocompostosdiferentesdosreagentesiniciais.Emtermos
eletroqumicos,umaclulaeletroqumicasocorreemcondiesdereversibilidadetermodinmicaquandouma
pequenavariaonaforaeletromotriz(fem)provocaainversodareao,oquepodeserobtidonumaclula
galvnica,opondosuafemespontnea,umpotencialligeiramentemaiorqueeste.Areversibilidade
termodinmicaumestadoidealdoqualossistemasreaispodemseaproximaremcertascondies.Aprincipal
delasqueareaonaclulaeletroqumicasejacineticamenterpida,demodoaresponderinstantaneamentea
qualquervariaodepotencial78.Adefiniodereversibilidadetermodinmicabaseadanadescobertaquea
quantidadedeenergiaconvertidaemtrabalhoeliberadaespontaneamente,dependedavelocidadedereao.O
trabalhomximoocorrequandoavelocidadedareaoespontneainfinitamentepequena.Quandoa
temperaturaeapressosemantmconstante,otrabalhomximoqueosistemacapazdefornecer
denominadodeenergialivredeGibbs(G).Emcondiesdereversibilidadetermodinmica,otrabalhomximo
fornecidopelosistemaeletroqumicoapressoetemperaturaconstantesigualavariaodaenergialivrede
Gibbs,cujaaexpressopodeserobtidapelarelaodeGibbsDuhan78.
(29)
ondeGamudanadopotencialqumicodasoluozacargadoonF,aconstantedeFaraday(96485
Coulombs)eE,opotencialeltrico.
Emumaclulaeletroqumicareversveltemse78:
(30)
ondeapaatividadedosprodutoseardosreagentes.
Substituindo(29)em(30),seobtm:
(31)
ouseja,aequaodeNernst(Eq.28).
Cabeaquiressaltar,queopotencialreversveldaclulacalculadousandoaatividadedoonnointeriorda
soluoenonasuperfciedoeletrodo.

OTRANSPORTEDEMASSANASOLUO
Aconstantecinticaparaavelocidadedereaonoeletrodo(Eq.17,nocasodereduo),influenciadano
spelareaonoeletrodo,mastambmpelotransportedeespciesdointeriordasoluoparaoeletrodoe
viceversa.Estetransportepodeocorrerpordifuso,convecoepormigrao.Oefeitodemigrao
normalmentenegligenciadopoisoefeitodocampoeltricodoeletrodoestlimitadoadistnciasmuito
pequenasdaespcieaoeletrodo32.Assim,podeseconsiderarqueemcondiesdeestadoestacionrio,o
transportedasespciesdevidosomenteadifusoeaconveco.Existemdoistiposdeconveco,anatural,
devidaagradientestrmicos(emgeral,negligencivel),eaforada,associadaaosmecanismosdetransportepor
fluxo.Emestadoestacionrio,otransportedemassanasoluodeveseprincipalmenteaofenmenodedifuso,
quenadamais,queomovimentonatural(campoeltriconulo)dasespcies(carregadasouneutras)na
soluo,devidoagradientesdeconcentrao,sendoestecomportamentoexpressopelaprimeiraesegundalei
deFick32.Paraumsistemadecoordenadaqualquersetem:

(32)
(33)
ondeJofluxodeespcies,denominadooperadordel,sendo2ooperadordeLaplace,eDumaconstante
denominadadecoeficientededifuso,cujovaloremsoluoaquosavariaentre105106cm2s1.
Umimportantefundamentoparaeletroqumica,queadvmdotransportepordifusooconceitodecamadade
difuso,queogradientedeconcentraonasuperfciedoeletrododefinidopelaequao:
(34)
ondeCrepresentaaconcentraonointeriordasoluo,C0aconcentraonoeletrodoedaespessurada
camadadedifuso.
Aespessuradacamadadedifuso(d),normalmenteassociadacomocoeficientedetransfernciademassa
(kd)pelaexpresso:
(35)
UmaclaraobservaodaEq.35,quequantomenoraespessuradacamadadedifuso,maiorogradientede
concentraonasuperfciedoeletrodo,situaoidealqueconduzaumsinalmaiselevado,sejadecorrenteem
voltametriaoupotencialempotenciometria.Estacondioideal,isto,umapequenaespessuradacamadade
difuso,obtidaemsistemashidrodinmicosondeaconvecoforadaresponsvelpelotransportedemassa.
Numsistemahidrodinmicoaconvecoeadifusocontribuemsignificativamenteparaotransportedemassa,
sendoaprimeiraeasegundaleideFick,modificadaspara32:
(36)
(37)
ondeacomponentedevelocidade,queparaumsistemadetrscoordenadascartesianasdadoporvx +vy
+vz.Esteperfildevelocidadevariacomotipodeescoamento,dependendodoregimeserlaminar,detransio
outurbulento.
Nossistemashidrodinmicos,almdacamadadedifusoexisteumacamadadenominadahidrodinmicade
espessuradH,ondeocorretodososgradientesdevelocidade.Levich76relacionouaespessuradacamada
hidrodinmicacomaespessuradacamadadedifusopelaexpresso:
(38)

Emsoluoaquosaocoeficientededifuso,D105cm2s1,eaviscosidadecinemtica,102cm2s1,o
queindicaqued0,1H,oquevalesuporquenohconvecodentrodacamadadedifuso.
Combasenessesconceitosoprocessoglobalresponsvelpelaformaodaduplacamadaeltricae
conseqentementedarespostadeumISEdevidoaduascomponentes,acinticadescritapelaconstantede
velocidadedereaodoeletrodoeadetransporte,definidapelocoeficientedetransfernciademassa(kd),que
descreveavelocidadedasespciescarregadasdentrodacamadadedifuso32.

(39)

SELETIVIDADEDOSELETRODOSPOTENCIOMTRICOS
Noinciodosurgimentodoseletrodospotenciomtricos,acomunidadecientficaconsiderouqueeleseram
especficos.Contudo,comopassardotempo,ospesquisadorescomearamadescobrirqueaespecificidadedos
sensorespotenciomtricosnoeratograndecomosepensavaeotermoseletivofoiconsagrado,em

substituioaoespecfico.Empotenciometriabemconhecidooestudodeinterferentes,atravsda
determinaodoscoeficientesdeseletividadepotenciomtricos(KPOT)pelosmtodosdainterfernciafixaoudas
soluesseparadas,naqualestescoeficientessoobtidospelaequaodeNicolskyEisenman(NE)9,10,80:
(40)
Apartirdestaequao,podesedeterminaroKPOT.Quandoambososons,primrio(A)einterferente(B)
contribuemigualmenteparaarespostadoeletrodotemse:
(41)
Considerandoqueambososonsapresentamamesmacarga,podesesubstituiraEq.40na39,eentosetem:
(42)
Logo,adiferenaentreospotenciaisdoeletrodoemsoluodeAcomesemBdadapor:
(43)
(44)
Ento,determinasegraficamenteaatividadedeA,naqualacurvaanalticadiferedaextrapolaodaregio
linearpor18/zA .PelasubstituiodestevalornaEq.40obtmseoKPOT.Assim,quandoumeletrodomuito

seletivoparaAemrelaoaB,oKPOTdeversermuitomenorqueaunidade.Contudo,aequaodeNE
apresentaumasriedelimitaes.Aprimeiradelasocorrequandoacargadoonprimrio(A)diferentedado
interferente(B).SeacargadeAformenor,ocoeficientedeseletividadedeterminadoextremamentebaixo,
indicandopequenainterfernciaeviceversa.IstosedevearelaoexponencialdoKPOTcomacargadoon,
assim,oKPOTdeterminadodestamaneiraapresentaquasesemprevaloresforadarealidadecomosdados
experimentais,nopossuindosignificadoprtico.OutroproblemadaequaodeNEaformasimtricacomque
oeletrodorespondeparaoonprimrioeointerferente,assumindorespostanernstianatambmparaoon
interferente.Assim,aUnioInternacionaldeQumicaPuraeAplicada(IUPAC)recomendacomomtodopara
calcularoKPOTdeumsensorpotenciomtrico,odopotencialequivalente(matchedpotential)81.Estemtodo,
propostoporGadzekpoeChristian82consisteemdeterminaraconcentraoparaooninterferentenaquala
variaodepotencialamesmaparaumadadaconcentraodoonprimrioemumasoluodereferncia.As
caractersticasprincipaisdomtododopotencialequivalenteso:
"acargadoonprimrioedointerferentenolevadaemconsiderao
"estemtodonoassumerespostanernstianaparaoonprimrionemparaointerferente.
Estascaractersticasconferemaomtododopotencialequivalentemaiorsignificadoprtico,queaqueleemque
seaplicaaequaodeNE.Ento,oKPOTpelomtododopotencialequivalentepodeserobtidopelaequao:
(45)
onde,aA aatividadeondeeletrodocomeaaresponderlinearmenteparaoonprimrio(A)aB aatividadedo
oninterferentequedomesmopotencialdeumadeterminadaatividadedoonprimrio(a'A ),previamente
estabelecida.
importanteressaltar,queomtododopotencialequivalentedopontodevistaprtico,conveniente,pois
simplesdecalculareexperimentalmentefcilderealizar.Contudo,oscoeficientesobtidosnopodemser
utilizadosparaobtervaloresparaaatividadedoonprimrioemsoluesdesconhecidas.Assim,estemtodo
serveapenascomoumguiaparaindicarograudeseletividadedeumISE,nopodendoserutilizadodemaneira
quantitativa.Almdisto,noexistenenhumaassociaodestemtodocomasteoriasestabelecidassobreo
mecanismoderespostadeumISE.

RECENTESAVANOSEOFUTURODAPOTENCIOMETRIA
ApsadescobertadosISFETpareciaqueaeradoseletrodosonseletivoschegaraaofim.Contudo,aindahoje

osISEtmsidoextensivamenteestudados.Em1990,vinteanosapsosurgimentodosISFET,maisde7000
trabalhosforampublicadossobreaplicaesdeISE5,indicandoqueestametodologiaaindanopodeser
consideradainteiramenteesgotada.Asmaisrecentesnovidadesnareaocorreramcomapropostadoseletrodos
deestadoslidoreversveisbaseadosemderivadosdeftalocianinadecobalto8385.Estessensoresforam
desenvolvidosparadeterminaodesulfeto83,nitrito84,cidoascrbico8587,cistena85,dentreoutrasespcies
redox.Oprincpiodefuncionamentodestessensoresbaseiasenamudanadedensidadedecarganasuperfcie
doeletrododevidoareduodosonsCo2+paraCo1+porumagenteredutor,sendooeletrodorestauradopelo
oxigniodissolvidonasoluo,quecontinuamenteborbulhado.Similarmente,eletrodosdemembranabaseados
empoli(etilenocoacetatodevinila)dopadocomonsCu2+forampropostosparadetecodecido
ascrbico88,89edopamina90.Oproblemadestetipodesensorolongotemponecessriopararestauraodo
mesmo,emgeral,1015minquandoseutilizaooxignio.Contudo,estalimitaotemsidosuperadautilizando
perxidodehidrognionarestauraodaatividadedoeletrodo,permitindoqueestessensorespossamser
empregadosassociadosatcnicasdinmicasdeanlise,comoFIA89,90.
Emrelaoaofuturodapotenciometria,estetemcomopromessaousodeISEcomoferramentaemanlises
clnicasinsitu,usandomicroeletrodoseconjuntodestes.Apesardestaidiaserantigaelaaindanosecumpriu,
emboraexistamuitapesquisaativanestarea9194.Vantagenscomoconfiabilidade,robustez,seletividadee
sensibilidade,fazdosISE,umaimportantemetodologiaquepodeseraplicadaaensaiosclnicoseindustriais
diretamente.Emboraapotenciometriatenhacompletadomaisdecemanos,muitosaspectossobreomecanismo
derespostadosISEeprincipalmente,sobreasuaseletividadeaindanoforaminteiramentecompreendidos.Isto
umincentivoparaodesenvolvimentodenovosmodelostericos,provavelmentecentrados,nonosaspectos
termodinmicosdaequaodeNernst,masnateoriadoscapacitores.Almdisto,oconceitodecoeficientede
seletividadedosISE,aindanofoicompletamenteelucidado,apesardomtododopotencialequivalenteter
contribudoparaisto.OproblemaaindaocorredevidoaovalordeKPOTnoserconstanteedependerdas
atividadesdosonsprimrioeinterferenteutilizadasnamedidadomesmo.Algunspesquisadorestmsugerido
paradeterminaodoscoeficientesdeseletividadedeISE,ousodateoriadoplanejamentoexperimental95,
calibraomultivariada96emtodosmatemticosdeajustedecurvanolinear97.Outraspropostaspara
determinaroKPOT98100sebaseiamnateoriadopotencialnafaselimite101econsisteemobterascondies
matemticasnecessriasparaqueoeletrodorespondanernstianamenteparaosonsprimrioeinterferente.
Algunsmtodosmaisrecentes,utilizamalgoritmosderivadosdaequaodeNickolskyEisenmanondeapresena
devriosonsinterferentesearespostadosonsmisturadosouocomportamento"real"doeletrodosolevados
emconsiderao102,103.
Assim,estudosnadireodasfunesrespostaseletividadeparaosISE,podemserumnovocaminhoparaa
potenciometria,revitalizandoestametodologia.

AGRADECIMENTOS
OsautoresagradecemaoauxliofinanceiroconcedidopelaFAPESP.

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