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SEPARATA 03 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

DE APOYO CURSO SIDERURGIA I FECHA

3.0 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM.

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

CONTENIDO:

DESARROLLO

http://www.slideshare.net/qfi26/trabajo-diagramas-de-ellingham

Representa la G en funcin de la T., para los xidos.


Se representa en l, el calor de formacin de cada xido en curvas distintas y la
variacin de entropa que ste proceso implica.
Estos diagramas poseen distintas rectas cada una de ellas representa la formacin de un
determinado xido. Su ecuacin de recta est dado por G = H - TS, siendo entonces
la pendiente de dichas rectas la variacin de entropa con signo negativo (- S). El corte
de la recta con el eje es la variacin de entalpa.
Se aprecia que cuando ocurre un cambio de fase, las rectas en el diagrama cambian su
pendiente.
Esto se fundamenta en que un cambio de fase lleva consigo un cambio de entropa, ya
sea un aumento o una disminucin de sta.
Otra caracterstica de este diagrama es que las rectas en ciertos tramos del diagrama
poseen similar pendiente, casi la misma. Estos tramos son donde el oxgeno gaseoso
pasa a formar el xido slido, porque la variacin de entropa es similar en los distintos
casos.
Ejemplo de cmo ilustra ste diagrama la variacin de entropa son los cambios de
pendiente debido a la fusin y a la sublimacin. En la fusin el cambio de pendiente es
menor que en la sublimacin porque implica una menor alteracin de la entropa por que
pasa al estado lquido. Pero en la sublimacin se pasa al estado gaseoso, por lo que el
cambio es mayor porque en este estado hay ms desorden que en el lquido incluso hay
formacin de CO2 a partir de un mol de O (g) donde las rectas es dependiente casi nula,
porque la variacin de entropa que conlleva esta reaccin es casi cero.
La formacin de un xido slido a partir de un metal y oxgeno gaseoso conlleva
disminucin de la entropa porque implica mayor orden. Esto provoca que se aprecie en
el diagrama que la G aumente a medida que lo hace tambin la T.
Podemos decir que cualquier xido puede ser reducido a una determinada T por todos
los metales que se ubican debajo de ste en el diagrama. ste se debe a que los xidos
de dichos metales de la parte inferior poseen menor energa de formacin, por lo cual se
ven favorecidos termodinmicamente para que se formen. Ejemplo:
Formacin de Al2O3 a partir de Al(S) est ms favorecido que la formacin de Cr 2O3 a
partir de Cr.
El Al2O3 est por debajo de Cr2O3 en el diagrama. Por lo que es posible reducir Cr 2O3 a
Cr(S) con Al(S), la diferencia de energa se libera en forma de luz y calor. Tambin puede
producirse espontneamente la reduccin de un xido, si la formacin de ste tiene una
G positiva o muy cercana a cero.
USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAM

Se usa en metalurgia, permite saber a qu T se puede formar qu xido, con que metal
se puede reducir un determinado xido. Esto nos ayuda a determinar qu proceso es
ms rentable y eficiente para utilizar. Ejemplo: La aluminotermia es un proceso que se
fundamenta en diagrama de Ellingham. Es la reduccin del xido de Cr mediante el Al (S).
Es uno de los procesos que se lleva a cabo para realizar diversos estudios metalrgicos.
La seleccin de agentes reductores para reducir xidos para obtener determinados
metales es uno de los usos ms frecuentes del diagrama.
1 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA
Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416

Ellingham grafic las relaciones G-T determinadas experimentalmente para la


oxidacin y sulfuracin de una serie de metales y encontr que estas en forma general
se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan
cambios de estado.
Y = M. X +b
G = - S .T + H
La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin 4 Ag (s) + O2(g) =
2Ag2O(s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la Lnea


cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva.
A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a esa temperatura
pO =1
Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y
2(eq , T )

A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T 2 el G para la


oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.
Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)
Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

2 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA


Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416

Consideremos dos reacciones de oxidacin:


2X + O2 = 2XO
(1)
y

Y + O2 = YO2

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1)


y que S (2) es ms negativa que S (1).
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2

3 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA


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(2)

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la


inversa.

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.


A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est dada por:

G =RTLn pO
2(eq.T )

Pero:
G = G + RT ln P
Por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de
pO
oxgeno (g) cuando su presin decrece de 1 atm a
atm a la temperatura T.
2(eq , T )

Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de
la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms
negativo con la temperatura si P<1 y ms positivo si P>1. Todas las lneas partirn de
G= 0 y T= 0.

G =RTLn pO
2(eq.T )

4 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA


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A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y


por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10 -20
A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presin, la
presin de oxgeno en el equilibrio ser = 1
2X + O2 = 2XO
(1)
Y + O2 = YO2
(2)
A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo PO2 (eq., reac.2, T1 ) < PO2 (eq,reac.1,T1 )
Ambos metales en un sistema cerrado en una atmsfera de O a 1 atm de presin se
oxidarn espontneamente.

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EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los


reactantes o productos, la relacin G versus T para la reaccin se puede representar
aproximadamente por una lnea recta.
Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura excede la de la fase de
baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para
la entropa que difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham presenta
una inflexin.
Consideremos la reaccin
X (s) + O 2(g) = XO 2(s)
Para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en entropa estndar es
S.
A la temperatura de fusin de X, Tm,x, se produce la reaccin:
X (slido) = X (lquido)
El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el correspondiente
H 0m ,x
0

S
=
m, x
cambio en entropa es
T m, x
La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO 2 slido tiene mayor pendiente
que la correspondiente a la oxidacin de X slido.
A Tm,x la lnea presenta una inflexin hacia arriba.
No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham


(a) Tm,x < Tm,xO2
y
(b) Tm,x > Tm,xO2

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El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de
fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el
rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s), y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O(s) en el
rango de estabilidad de Cu (l) se tiene:
G = -338900-14,2T lnT+247.T (J)
(1)
Para 4Cu(s) + O2 (g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 Tm,Cu
G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J)
(2)
Para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu 1503K
Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de fusin del cobre
(Tm, Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el diagrama de Ellingham
para la cloracin de Fe muestra una inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del
FeCl2.

7 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA


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OXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:


C(gr) +O2(g) = CO2(g)
(1)
G(1)=-394100-0,84T
2C(gr)+O2(g) = 2CO(g)
(2)
G(2)=-223400-175,3T
Combinando (1) y (2)
2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3)
G(3)=-564800+173,62T

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DIAGRAMA DE ELLINGHAM

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G (kJmol-1) 2Hg+O2==2HgO
Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para producir un xido.
Zn(g) + O2(g)

ZnO(s)
Reduccinun xido se transforma en metal
MgO(s) + C(s)

Mg(s) + CO(g)
Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores (reactivos
qumicos) a altas temperaturas y tambin por electrlisis.
ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN

G0< 0

K>1

(a) C(s) + O2(g) CO(g)

G0= -RT lnK


Reaccin favorable
G 0(C , CO)
G0(C , CO2)

(b) C(S) + O2(g) CO2(g)

G 0(CO ,CO 2)

(c) CO(g) + O2(g) CO2(g)


(d) xM

( slido o lquido)

G(M , MxO )

+ O2(g) MxO(s)

G 0(C , CO) G0(M , Mx O)

(a-d) MxO(s) + C(s) xM(slido o lquido) + CO(g)


(b-d) MxO(s) + C(s) xM
(c-d) MxO(s) + CO(g) xM

MxO

(s)

+C

(s)

xM

(slido o lquido)

(slido o lquido)

(slido o lquido)

0
0
+ CO2 (g) G(C , CO2) G(M , MxO )

+ CO2(g)

+ CO(g)

G 0(C , CO2) G 0(M , MxO )

G0(C , CO) G0( M , Mx O) <0 Reacci n espont nea

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