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UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS

CAMPUS UNIVERSITRIO DE PALMAS


PS-GRADUAO EM AGROENERGIA

PIRLISE DE PEQUI (Caryocar brasiliense) AVALIAO DO RENDIMENTO E


DA CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DA FRAO ORGNICA

Aluna: Iara Sousa Silveira


Orientadora: Dra. Glucia Eliza Gama Vieira

PALMAS TO
2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS


CAMPUS UNIVERSITRIO DE PALMAS
PS-GRADUAO EM AGROENERGIA

PIRLISE DE PEQUI (Caryocar brasiliense) AVALIAO DO RENDIMENTO E


DA CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DA FRAO ORGNICA

Aluna: Iara Sousa Silveira


Orientadora: Dra. Glucia Eliza Gama Vieira

Dissertao apresentada Universidade


Federal do Tocantins como parte dos
requisitos para obteno do Ttulo de
Mestre em Agroenergia (Tecnologias da
Transformao).

PALMAS TO
2012
ii

FICHA CATALOGRFICA

iii

UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS


CAMPUS UNIVERSITRIO DE PALMAS
PS-GRADUAO EM AGROENERGIA

PIRLISE DE PEQUI (Caryocar brasiliense) AVALIAO DO RENDIMENTO E


DA CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DA FRAO ORGNICA
Aluno: Iara Sousa Silveira

COMISSO EXAMINADORA

Presidente:
_______________________________________
Dra. Glucia Eliza Gama Vieira (UFT)

Examinadores:
_______________________________________
Dr. Erich Collicchio (UFT)
_______________________________________
Dra. Ingridy dos Santos Lopes (UNISUAM)

Data da Defesa: 28/09/2012

As sugestes da Comisso Examinadora e as Normas PGA para o formato da


Dissertao foram contempladas

___________________________________
Glucia Eliza Gama Vieira
Orientadora
iv

DEDICATRIA

Aos meus avs


Chico Cear e Cecy Silveira.
v

AGRADECIMENTOS

A todos que tiveram participao direta ou indireta para que este trabalho
fosse realizado. Sem a ajuda preciosa de cada um, no seria possvel a
realizao deste.
Aos meus pais, irmos e avs.
Aos amigos, na sade e na doena.
Aos queridos companheiros de LEDBIO e ao Marcelo Mendes.
Aos professores do curso de Agroenergia da Universidade Federal do
Tocantins.
A orientadora, professora Glucia Eliza Gama Vieira, pela oportunidade,
dedicao e cobrana. Que mesmo com as dificuldades do caminho nunca
desistiu de mim nem do meu trabalho.
A Universidade Estadual de Ponta Grossa.
A Universidade Federal do Tocantins.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
A Universidade Federal do Rio de Janeiro.
A Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior, CAPES,
pela bolsa cedida.

vi

SUMRIO
RESUMO............................................................................................................ 1
ABSTRACT ........................................................................................................ 2
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................... 3
LISTA DE TABELAS ......................................................................................... 5
INTRODUO ................................................................................................... 6
OBJETIVOS ....................................................................................................... 9
Objetivo Geral .................................................................................................. 9
Objetivos Especficos ....................................................................................... 9
REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................. 10
Fontes Alternativas de Energia ........................................................................ 10
Biomassa ......................................................................................................... 11
Pequi ................................................................................................................ 13
Pirlise de Biomassa ........................................................................................ 15
Tcnicas Analticas .......................................................................................... 17
CARACTERIZAO DA BIOMASSA............................................................. 17
CARACTERIZAO DA FRAO ORGNICA ............................................ 18
MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 20
Coleta do Material Vegetal ............................................................................... 20
Preparo da Amostra ......................................................................................... 22
HIGIENIZAO E SECAGEM ....................................................................... 22
MOAGEM ....................................................................................................... 23
GRANULOMETRIA ........................................................................................ 23
SECAGEM ..................................................................................................... 23
Caracterizao da Biomassa ........................................................................... 23
ANLISES IMEDIATAS ................................................................................. 23
Teor De Umidade ......................................................................................... 23
Teor de Cinzas ............................................................................................. 24
EXTRAO SLIDO-LQUIDO ..................................................................... 24
ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) .................................................... 26
PODER CALORFICO SUPERIOR ................................................................ 26
Pirlise ............................................................................................................. 26
vii

Recuperao dos Produtos da Pirlise ............................................................ 28


Planejamento Experimental ............................................................................. 30
Caracterizao Fsico-Qumica da Frao Orgnica........................................ 31
RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 33
Caracterizao da Biomassa ........................................................................... 33
Rendimento da Pirlise .................................................................................... 37
Caracterizao Fsico-Qumica da Frao Orgnica........................................ 45
DENSIDADE .................................................................................................. 45
CROMATOGRAFIA

GASOSA

ACOPLADA

ESPECTROMETRIA

DE

MASSSAS .......................................................................................................... 46
CONCLUSO .................................................................................................... 53
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 55
ANEXOS ............................................................................................................ 61

viii

RESUMO

A partir da crise energtica de 1970 a energia passou a ser vista como um


bem escasso, ou no mnimo, no inesgotvel, tendo recebido muito investimento
em pesquisa e desenvolvimento para alternativas renovveis de energia. Com
esse argumento foi estudado o pequi, que fruto nativo do Cerrado brasileiro,
para sua explorao energtica. Este trabalho teve por objetivos obter a frao
orgnica, a partir da aplicao do processo de pirlise na biomassa pequi, bem
como avaliar o rendimento do processo de pirolise aplicado a biomassa pequi,
aos nveis de temperaturas de patamar 450 C e 550 C, taxas de aquecimento de
10 C/min e 30 C/min, e tempo de permanncia da biomassa a temperatura do
patamar de 120 minutos e 180 minutos, caracterizar do ponto de vista fisicoquimico a frao liquida organica obtida a partir da analise de cromatografia
gasosa aclopada a espectrometria de massas e da anlise de densidade, bem
como

caracterizar a biomassa aplicada no processo realizando as seguintes

analises: umidade, cinzas, poder calorfico, extrao do leo vegetal e TGA. Na


frao orgnica foram obtidos 42 compostos orgnicos diferentes, apresentando o
maior rendimento igual a 37,57% (m/m) para frao orgnica nas seguintes
condies: temperatura de 450C, 30 C/min de taxa de aquecimento e 180
minutos de tempo de reao Indicativo de continuidade dos estudos para essa
situao tima. Os grupos funcionais encontrados indicam a possibilidade de
aplicao da mesma nos seguintes setores: energia (hidrocarbonetos, cidos
graxos e fenois) e indstrias qumicas (cidos graxos).
Palavras-chave: pequi, pirlise, rendimento, cromatografia gasosa.

ABSTRACT

Since the energy crisis of 1970 power was seen as a scarce, or at least not
inexhaustible, and received a lot of investment in research and development for
renewable energy alternatives. With this argument was studied pequi, which is the
fruit of the native Brazilian Cerrado, for energy exploration. This study aimed to
obtain the organic fraction from the application of pyrolysis process on the
biomass pequi and evaluate the performance of the process pyrolysis applied to
biomass pequi, levels of temperature threshold 450 C and 550 C, rates heating
rate 10 C / min and 30 C / min and residence time of the biomass temperature
level of 120 minutes and 180 minutes, characterize in terms of physicochemical
fraction organic liquid obtained from the gas chromatography analysis aclopada
the mass spectrometry and density analysis, and characterize the biomass applied
in the process performing the following analyzes: moisture, ash, calorific value,
vegetable oil extraction and TGA. In the organic fraction was obtained 42 organics
different, with the highest yield equal to 37.57% (w/w) to the organic fraction under
the following conditions: temperature 450 C, 30 C/min heating rate and 180
minute time reaction indicative of continuing studies for this situation great.
Functional groups indicated the possibility of application the same in the following
sectors: energy (oil, fatty acids and phenols) and chemical (fatty acids).
Key words: pequi, pyrolysis, performance of pyrolysis process and gas
chromatography.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 (e) Pequi na planta, (c) fruto aberto e (d) corte longitudinal com as
partes do fruto.
Figura 2 Localizao das plantas de origem dos pequis.
Figura 3 Fluxograma das etapas do processo
Figura 4 Extrator do tipo Soxhlet para determinao da frao lipdica da
biomassa.
Figura 51 Rotaevaporador para recuperao do solvente e purificao da
frao oleosa.
Figura 6 Tubo reator com a biomassa alojada no centro e isolada por l de
quartzo.
Figura 7 Reator de pirlise de leito fixo bipartido EDG acoplado ao conjunto de
vidrarias.
Figura 8 Frao orgnica (acima) e aquosa (abaixo) no funil de decantao.
Figura 9 Separao das fraes aquosa e orgnica.
Figura 10 Lavagem das vidrarias com hexano para recuperao de frao
orgnica.
Figura 11 Esquema do sistema experimental utilizado na pirlise de pequi.
Figura 12 Teor de umidade na amostra de pequi.
Figura 13 Teor de cinzas em triplicata de pequi.
Figura 14 Teor de frao de leo vegetal em triplicata de pequi.
Figura 15 TGA-DTA da amostra de pequi.
Figura 2 Diagrama Pareto obtido do planejamento 23 para obteno da Frao
Slida da pirlise de pequi.
Figura 37 Diagrama Pareto obtido do planejamento 2 3 para obteno da frao
orgnica da pirlise de pequi.
Figura 18 Diagrama Pareto obtido do planejamento 2 3 para obteno da frao
gasosa da pirlise de pequi.
Figura 19 Diagrama de Pareto obtido do planejamento 23 para obteno da
frao aquosa da pirlise de pequi.

Figura 40 Superfcie de resposta para obteno de frao slida da pirlise de


pequi, com os fatores temperatura (Tprtr) e tempo de permanncia no patamar
(tempo).
Figura 51 Superfcie de resposta para obteno de frao orgnica da pirlise
de pequi, com os fatores temperatura (Tprtr) e tempo de permanncia no patamar
(tempo).
Figura 62 Superfcie de resposta para obteno de frao gasosa da pirlise de
pequi, com os fatores temperatura (Tprtr) e taxa de aquecimento (taxa).
Figura 73 Superfcie de resposta para obteno de frao gasosa da pirlise de
pequi, com os fatores temperatura (Tprtr) e taxa de aquecimento (taxa).
Figura 24 Grfico do percentual de rea dos grupos funcionais dos constituintes
do bioleo. Condies: Cromatograma 1 450 C, 120 min , 10 C/min;
Cromatograma 2: 550 C, 120 min, 10 C/min; Cromatograma 3: 450 C, 180 min,
10 C/min; Cromatograma 4: 550 C, 180 min, 10 C/min; Cromatograma 5: 450
C, 120 min, 30 C/min; Cromatograma 6: 550 C, 120 min, 30 C/min;
Cromatograma 7: 450 C, 180 min, 30 C/min; Cromatograma 8: 550 C, 180 min,
30 C/min.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Composio centesimal de pequi por diferentes pesquisadores.


Tabela 2 Nveis e fatores empregados no Planejamento Experimental para a
pirlise do pequi.
Tabela 3 Ordem de realizao dos experimentos no fatorial 2 3.
Tabela 4 Caracterizao do pequi: umidade, cinzas, extrao e poder calorfico.
Tabela 5 Variao de massa e intervalos de temperaturas obtidos nas curvas
TGA/DTA da amostra da biomassa pequi.
Tabela 6 Resultado do planejamento 23 obtido para as fraes slida, orgnica,
gasosa e aquosa da pirlise de pequi.
Tabela 7 Anova da produo da frao slida, com R2 = 0,99592.
Tabela 8 Anova da produo da frao slida, com R2 = 0,99882.
Tabela 9 Anova da produo da frao gasosa, com R2 = 0,99311.
Tabela 10 Anova da produo da frao aquosa, com R2 = 0,77341.
Tabela 11 Densidade de produtos de pequi e diesel mineral.
Tabela 12 Compostos identificados na anlise de GC/MS e suas porcentagens
de rea em cada tratamento (cromatograma).

INTRODUO

A crise energtica da dcada de 1970, que abalou as estruturas


energticas dos pases economicamente desenvolvidos devido ao aumento do
valor do barril de petrleo, abriu margem para discusso do problema em
questo, pondo em cheque a dependncia de energia, que poderia ser
determinante para a formao de um novo tipo de crescimento econmico. A
partir de ento a energia passou a ser vista como um bem de consumo escasso,
ou no mnimo, no inesgotvel, tendo sido observado desde ento um forte
investimento em pesquisa e desenvolvimento em torno das possibilidades de
energias renovveis (MARQUES, 2007).
Estas energias so produzidas pelo calor do sol, pela fora do vento ou da
gua. Consequentemente, uma das suas vantagens o fato de poderem ser
utilizadas localmente evitando a grande dependncia de externos, podendo a
despesa energtica ser diminuda, relativamente, dos pases produtores de
petrleo e gs natural (MARQUES, 2007).
A biomassa tambm a fonte de energia renovvel que tem recebido
bastante investimento em pesquisa. Ela pode ser definida como a frao
biodegradvel de produtos e resduos da agricultura (e pecuria), florestas e
indstrias conexas, assim como a frao biodegradvel de resduos industriais e
urbanos (SAIAO, 2009). O material de estudo do presente trabalho uma

biomassa vegetal que pode ser tratada como produto ou resduo de floresta, o
pequi.
O pequi um furto caracterstico do Cerrado brasileiro, o bioma nacional
que mais tem despertado interesse para o fornecimento de frutas em grande parte
do mundo. Seu manejo majoritariamente extrativista, onde seus frutos so
coletados diretamente do cho e podem ser vendidos ou consumidos. O sertanejo
do cerrado brasileiro aprecia muito o fruto cozido. Alm disso a espcie pode ser
largamente empregada em programas de revegetao de reas degradadas e em
programas de renda familiar (SANTOS et al, s/d).
Apesar da importncia desta espcie para as comunidades do Cerrado, o
aproveitamento mais sensato desta fonte natural de recursos no ocorre
atualmente, talvez pela falta de estudos sobre tecnologias de aproveitamento
sustentvel (PINTO, 2010).
Atualmente a maior demanda da fruta est em atender ao setor alimentcio,
onde a polpa consumida e o caroo oleaginoso descartado, sendo mais um
ponto importante para obteno de biocombustvel a partir dessa biomassa. Os
processos aos quais um material pode ser aplicado para obteno de
biocombustveis so os mais variados possveis, dependendo do produto final
desejado e da matria-prima de origem. O pequi por exemplo pode ter o leo
vegetal extrado por converso por esterificao e/ou transesterificao em
biodiesel, seus resduos podem ser transformados em carvo, ou ainda
qualquer parte do fruto poderia ser aplicado processo de pirlise, onde o material
sofre degradao trmica produzindo fraes possivelmente combustveis de
slidos, lquidos e gases, ou algum tipo de produto qumico.
No presente trabalho ser tratado o processo de pirlise, pois acredita-se
que possa ser uma tecnologia promissora para o desenvolvimento de
biocombustveis a partir de diversas biomassas. O processo de pirlise pode ser
dividido em duas vertentes principais, a pirlise convencional (lenta) e a pirlise
rpida, e se diferenciam entre sim atravs de variveis como taxa de
aquecimento, temperatura, tempo de residncia das fases slida e gasosa, e dos
produtos desejados. A pirlise tradicinal direcionada principalmente para a
7

produo de carvo, enquanto que a pirlise rpida, um processo avanado onde


se controlando os parmetros do processo, pode-se obter quantidades
significativas de bio-leo (VIEIRA et al, 2011).
Utilizar o pequi para a produo de biocombustvel relevante por diversos
motivos, dentre eles o fato de que a planta sofre risco quanto a preservao e
variabilidade gentica quando o Cerrado sofre intensiva devastao pela
agricultura e pecuria, queimadas, alm do extrativisto intensivo poder gerar
perda de material gentico, j que os frutos de boa qualidade so coletados e
consumidos (ou comercializados), o que impede a reproduo natual a partir
destes (LONDE, 2010).
O leo do pequi j est em estudo para a produo de biocombustvel e
lubrificante, atravs de estudos realizados pela Universidade de So Paulo de
Ribeiro Preto. As pesquisas apontam que quando misturado ao diesel comum, o
bidiesel de pequi era capaz de reduzir em 30% a emisso de poluentes. O
combustvel foi testado em carros, caminhes, tratores, geradores de energia
eltrica e locomotivas (LONDE, 2010).
Obter biocombustvel desta biomassa extrativista pode garantir mais uma
fonte alternativa de energia, diminuindo a dependncia de combustvel de origem
fssil. Muitas outras matrias-primas j esto sendo estudadas para este fim,
como soja (OLIVEIRA, 2010), dend (CAMARA, 2009) e macaba (VIEIRA, et al,
2012). E sempre que uma nova fonte oferecida, menos petrleo necessrio
para o consumo humano, no planeta Terra j to desgastado.

OBJETIVOS

Objetivo Geral
Aplicar o processo de pirlise biomassa pequi (Caryocar brasiliense), e
avaliar o rendimento da frao orgnica, a composio qumica e o potencial de
obteno de bioprodutos para indstria qumica e de energia.

Objetivos Especficos
Aplicar o processo de pirlise nas temperaturas de patamar 450 C e 550
C, taxas de aquecimento de 10 C/min e 30 C/min, e tempo de
permanncia da biomassa a temperatura do patamar de 120 minutos e 180
minutos, e avaliar o rendimento do processo para obteno da frao
orgnica;
Caracterizar a biomassa do ponto de vista fsico-qumico;
Caracterizar quimicamente a frao orgnica a partir da anlise de
cromatografia gasosa aclopada a espectrometria de massas;
Avaliar o potencial de aplicao da frao orgnica para obteno de
bioprodutos aplicados a industria qumica e de energia.

REVISO BIBLIOGRFICA

Fontes Alternativas de Energia


Desde a sua primeira moradia, as cavernas, o homem tem usado a
biomassa para produo de energia, e a mais utilizada era a madeira para ser
queimada e fornecer calor. Neste caso, o fogo era a nica forma de suprimento
energtico utilizado. A partir deste incio, com a fogueira, h mais de 500 mil anos,
a biomassa lenhosa atendeu com eficcia as necessidades energticas
domsticas, e com o passar das pocas o fogo foi sendo utilizado tambm para a
produo cermica e metalrgica. A partir do sculo XVIII teve incio a excasses
das reservas de lenha em boa parte da Europa Ocidental, que foi determinante
para o incio da explorao do carvo mineral, que junto com a mquina a vapor
desencadearam a Revoluo Industrial (BNDES, 2008).
A partir da Revoluo Industrial surgiu a preferncia pelo emprego da
energia oriunda de fonte no renovvel, como petrleo e derivados (SOARES et
al, 2006). O principal objetivo da utilizao de combustveis de origem fssil a
movimentao de automotores, j que garantem maiores rendimentos de motor.
Entretanto, esses combustveis apresentam a desvantagem de no serem
renovveis e contriburem para o aumento da concentrao de gases de efeito
estufa na atmosfera, o que pode causar alteraes climticas por todo o globo.
Por este motivo, na dcade de 70 do sculo passado, foi criado, no Brasil,
o programa de estmulo a produo de lcool para atender as necessidades de

10

mercado, o Prolcool, evitando o aumento da dependncia externa de divisas


quando houve, no mercado internacional, um grande aumento nos preos dos
barris do petrleo (ABREU; OLIVEIRA; GUERRA, 2010).
Na mesma dcada um projeto tambm incentivava pesquisas para o
desenvolvimento de combustvel substituto ao diesel mineral. As pesquisas
acabaram revelando um novo combustvel derivado de leos vegetais e com
propriedades semelhantes ao leo diesel convencional, porm com a vantagem
de no ser to prejudicial ao meio ambiente, o biodiesel. Na dcada de 80 o
governo federal lanou o Programa de leos Vegetais que acabou constatando a
viabilidade de utilizao do biodiesel. Entretanto, a sua produo ainda
apresentava altos custos, em relao ao leo diesel, que acabou impedindo seu
uso em maior escala. Atualmente os estados da nao estruturaram redes de
pesquisa voltadas para inserir o biodiesel como opo de substituto ao diesel
mineral (ABREU; OLIVEIRA; GUERRA, 2010).
O governo federal, por meio do Programa Brasileiro de Desenvolvimento
Tecnolgico do Biodiesel, prentende diminuir o nvel de desemprego e melhorar a
distribuio de renda no pas com a adoo desse biocombustvel, que hoje j
conta com obrigatoriedade de mistura ao diesel mineral, na bomba dos postos de
abastecimento, de 5%, o que mostra que a aplicao de biocombustveis atendem
aspectos sociais, ambientais e econmicos (ALMEIDA et al, 2004).

Biomassa
A fonte de energia da qual variam as outras energias alternativas utilizadas
pelo homem a energia solar. Dela derivam a energia elica, a hidroeletricidade e
a biomassa. A energia elica e a hidroeltrica so procedentes, respectivamente,
do aquecimento da atmosfera e pelo ciclo hidrolgico, consequncia da absoro
da energia solar dos diversos corpos dgua (VIEIRA, 2004).
A formao da biomassa deve-se ao processo fotossinttico, onde

energia solar armazenada na forma de ligaes qumicas estveis que podem

11

ser posteriormente transformadas em outras formas de energia atravs da


aplicao de processos de converso como combusto direta, extrao mecnica
e por solvente, e processos bioqumicos e termoqumicos (VIEIRA, 2004).
O aumento das demandas de energia e aspectos ambientais tem dado
bastante ateno biomassa, que considerada limpa pelo seu contedo
insignificante de nitrognio (N), enxofre (S) e cinzas, que resultam em menores
quantidades de dixido de enxofre (SO 2), xido de nitrognio (NOx) e fuligem do
que os combustveis fsseis convencionais. Podendo tambm alcanar emisso
zero de dixido de carbono, quando o CO2 liberado a partir biomassa for reciclado
nas plantas pela fotossntese (BALAT et al, 2009).
A biomassa pode ser classificada de acordo com a sua diversidade
biolgica e a sua origem: madeira e biomassa lenhosa; herbcea e agrcola;
aqutica; resduos animais e humanos; biomassa contaminada e resduos de
biomassa industrial; e outras misturas de biomassa (VASSILEV et al, 2010).
Diferentes tipos de biomassa podem ser cultivados com o propsito
expresso de produo de energia. Culturas que podem ser usadas para a
produo de energia incluem cana de acar, milho, beterraba, gros, capimelefante, alga marinha e muitos outros (BALAT et al, 2009).
Alm da biomassa cultivada, que j bastante trabalhada, possuindo
muitos estudos no mbito das tecnologias e toda uma logstica de cultivo e
transformao, sendo geradora de emprego no agronegcio, uma outra
importante vertente nas fontes de biomassa para a produo de biocombustveis
so as biomassas extrativistas. Para a comunidade rural elas so tambm uma
importante fonte de renda e a explorao de frutos, por exemplo, do cerrado,
podem representar cerca de 57% da renda anual do trabalhador, com valores de
$500,00 por safra (ZARDO, 2008).
A utilizao sustentvel de produtos florestais no madeireiros (PFNM) tem
grande apoio por integrar desenvolvimento regional e conservao da natureza,
sendo estimulado atravs da comercializao de produtos elaborados a partir da
matria-prima extrada da natureza. Soma-se a isso o enriquecimento das reas
12

com espcies nativas multifuncionais, podendo aumentar o potencial de um


hectare de vegetao nativa, em relao as prticas de uso baseadas no
desmatamento (UNB, 2009).

Pequi
No Cerrado brasileiro, um dos principais produtos no madeireiros o
pequi (Caryocar brasiliense). O pequizeiro uma frutfera abundante em
praticamente todo o bioma, pertencente famlia Caryocaraceae, ocorrendo
tambm em zonas de transio entre Cerrado e Floresta Amaznica e a Caatinga,
e nos encraves existentes na Amaznia e Mata Atlntica (LORENZI, 2002 apud
ANTUNES et al, 2006), sendo resistente a queimadas que so comuns na regio
do Cerrado.
A planta se distribui entre os estado da Bahia, Cear, Gois, Maranho,
Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Minas Gerais, Par, Piau, Rio de Janeiro, So
Paulo, Tocantins e no Distrito Federal. Desenvolve-se em solos pobres em
nutrientes minerais e com elevado teor de alumnio, com resistncia ao estresse
hdrico (DUBOC, 2009). A espcie apresenta de 15-42 plantas/h no Distrito
Federal podendo alcanar um mximo de 180 plantas/h (LEITE, 2006).
A florao das rvores do pequizeiro acontece depois da queda das suas
folhas mais antigas e a produo de novos esporos se d a partir de agosto. A
produo de frutos tem incio na poca de chuvas, a partir do ms de setembro,
podendo se prolongar at o ms de fevereiro do ano seguinte (LEITE, 2006).
O pequi (Figura 1), tambm conhecido como ouro do cerrado pelo seu
valor econmico e nutricional, encontra-se maduro quando a sua casca, que
permanece sempre verde-amarelada, amolece. Partida a casca encontra-se o
fruto, com uma a cinco amndoas tenras envoltas por uma polpa amarela, branca
ou rsea, o verdadeiro atrativo da planta. O invlucro revestido por uma polpa
amarelada, pastosa, farincea e oleaginosa. O peso mdio do fruto foi em torno

13

de 120g, sendo que a casca (A) representa 82% do fruto, o endocarpo (C) 4,6%,
a polpa (B) 7% e a amndoa (D) cerca de 1% (DEUS, 2008).

Figura 1 (e) Pequi na planta, (c) fruto aberto e (d) corte longitudinal com as partes do fruto.

A Tabela 1 a seguir apresenta valores da composio centesimal de pequi


por diferentes pesquisadores que estudaram o fruto.

Tabela 1 Composio centesimal de pequi por diferentes pesquisadores.

Umidade (%)
Cinzas (g)
Protenas (g)
Lipdeos (g)
Carboidratos (g)

ESTEVES et al,
2005
48,47
1,21
2,52
31,1
16,67

TACO, 2006
66
0,8
2
18
13

LIMA et al,
2007
41,5
0,63
3
33,4
11,45

MARIANO,
2008
48,5
1,2
3,2
37,8
9,3

Fonte: Adaptado de MARIANO, 2008.

Do pequizeiro utilizam-se todas as suas partes com emprego especfico.


Da madeira fazem-se mveis, a casca produz tinta e o fruto bastante utilizado
na culinria do sertanejo e at nas grandes cidades. A polpa e a amndoa tem um
produto em comum, o leo, que pode ter diversas utilidades nas indstrias de
cosmticos (na formulao de cremes), limpeza (sabes), frmacos (mesmo sem
a existncia de informaes de pesquisas) e tambm na produo de
biocombustveis e lubrificantes. Pesquisas realizadas na USP (Universidade de
So Paulo) revelaram que quando o diesel mineral misturado com o
biocombustvel produzido atavs do pequi, ele apresenta reduo de 30% nas
emisses de poluentes. Este combustvel est em fase de testes em carros,
caminhes, tratores, geradores de energia eltrica e locomotivas. O potencial
combustvel do pequi deve-se ao fato de ele apresentar uma vantagem
14

comparativa em relao a outras biomassas oleaginosas em termo de produo.


Por exemplo, quando comparado com a soja, o pequizeiro pode produzir at 3200
L/ha de biodiesel, enquanto a primeira produz apenas 400L/ha (AQUINO,
EMBRAPA, USP; 2007, 2008, 2005).
claro que quando se fala em vantagem sobre a soja, ainda h uma
enorme distncia entre seu potencial e a possibilidade real de viabilizao
comercial de combustveis de pequi, possivelmente pela falta de sistemas de
produo e cultivos do pequizeiro (EMBRAPA, 2008).
Um projeto de lei foi decretado em 12 de fevereiro de 2010, na Assemblia
Legislativa do Estado do Tocantins, tratando da derrubada do p de pequi. O
projeto probe a derrubada da planta assim como tambm as prticas que possam
prejudicar a produtividade ou a vida do pequi, podendo sofrer sanes civis,
penais e administrativas, alm de multa e reparao do dano causado
(TOCANTINS, 2010).
Tambm no Estado do Tocantins a produo alcanou 6ton, com destaque
para a Regio de Nova Rosalndia que libera cerca de 15 caminhes por semana
carregados de pequi para o mercados de fora do estado e que leva o nome da
Capital do Pequi do Estado do Tocantins, decretado em audincia da Assemblia
Legislativa (TOCANTINS, 2010).

Pirlise de Biomassa
A biomassa pode ser trabalhada por diferentes mtodos para produzir
combustveis: mecnicos, biolgicos e trmicos. A prensagem o exemplo de
processo de converso mecnica. Os mtodos biolgicos so a fermentao e a
digesto anaerbica, e os principais processos trmicos so a combusto, a
gaseificao, a liquefao e a pirlise. Os processos de converso geralmente
envolvem reduo do contedo de gua do material, fazendo com que seu
potencial trmico aumente, preservando e melhorando as caractersticas de
manuseio da biomassa (KIMURA, 2009).

15

Carbono e hidrognio so formados na combusto devido a um conjunto


de reaes entre radicais livres presentes no combustvel. Eles reagem com o
oxignio formando CO2, gua e liberando calor til. Na gaseificao a biomassa
slida se converte em um gs por meio da oxidao parcial a elevada
temperatura. A liquefao um tipo de hidrogenao onde a matria orgnica
misturada com um solvente na presena de um catalisador sob alta presso e
temperatura moderada, onde se obtem um produto lquido. Por fim, a pirlise
um processo de converso na ausncia de agente oxidante onde a gaseificao
no ocorre extensivamente (MESA et al., 2003).
Aplicao de pirlise como forma de aproveitamento tem sido bastante
estudada j que as condies de processo desta rota tecnolgica podem ser
adaptadas (otimizadas), procurando a maximizao da frao que for a de
principal interesse do trabalho desenvolvido. A pirlise um processo
termoqumico caracterizado pela ocorrncia de reaes qumicas em faixas de
temperaturas diferenciadas em atmosfera inerte. Podendo ser utilizada para a
converso de um variado leque de biomassas em produtos lquidos, slidos e
gasosos. Estes produtos podem ser aplicados para produo de vapor,
eletricidade e novos combustveis (SILVA, VIEIRA; 2009, 2004).
As reaes que participam do processo piroltico geram quatro produtos
que so formados a partir do rompimento trmico das ligaes , que so frao
aquosa, frao oleosa, frao slida e frao gasosa. A frao aquosa formada
por um lquido com 84% de gua e 16% de compostos orgnicos que volatilizam
da frao oleosa se condensando com a gua formada. O leo piroltico fonte
de uma grande variedade de compostos qumicos, com composio elementar
similar a da biomassa de origem. A decomposio termoqumica da biomassa
resulta numa mistura complexa de compostos orgnicos, viscosos, instvel
termicamente e suscetvel a oxidao, e vrios compostos qumicos esto
presentes em diferentes quantidades, como: cidos, lcoois, compostos
carbonlicos, steres, furanos, lactonas e fenis, podendo variar dependendo das
condies em que foi feita a pirlise, assim como da biomassa de origem. J a
frao slida composta de carbono elementar contendo tambm vrios
compostos inorgnicos (MARTINI, 2009).
16

Durante a pirlise as transformaes ocorrem em conseqncia da


influncia da temperatura e de reaes qumicas que ocorrem em fase gasosa.
At a dcada de 70 os processos ocorriam em modo batelada preferencialmente.
As principais incertezas referentes a esse tipo de processo esto relacionadas
com a definio do tempo inicial, as reaes que podem ocorrer na parede do
tubo reator e a no uniformidade da temperatura em seu interior (VIEIRA, 2000;
2004).
Em processos de pirlise as faixas de temperaturas empregadas ficam
entre 350C e 800C, mais altas que aquelas aplicadas nos processos de
liquefao .O processo realizado, por definio, em atmosfera inerte, com ou
sem a adio de catalisadores, onde compostos mais leves so convertidos em
uma frao orgnica, ocorrendo reaes radicalares, de hidrogenao e de
condensao em fase gasosa que favorecem a formao de novas substncias
(VIEIRA, 2004).
As fraes oleosa, slida e gasosa, obtidas a partir dos processos de
pirlise de biomassa apresentam, de uma forma geral, um poder calorfico
considervel, na ordem de 8000 Kcal/Kg, valores similares em relao s
caractersticas fsico-qumicas aos combustveis convencionais, bem como forte
potencial para serem aplicadas para gerao de energia eltrica e em veculos
automotores. No entanto, fundamental o desenvolvimento de pesquisas que
objetivem a caracterizao qumica e fsico-qumica do bio-leo obtido, e que
promovam modificaes sintticas e de purificao, a fim de adequ-lo aos
parmetros adotados pela Agncia Nacional de Petrleo, ANP, em nvel de Brasil
e aos padres internacionais visando s aplicaes citadas anteriormente
(VIEIRA, 2010).

Tcnicas Analticas
CARACTERIZAO DA BIOMASSA

17

Fazer a caracterizao da biomassa de suma importncia j que os


produtos da pirlise esto diretamente relacionados com a matria-prima de
origem, onde cada uma exibe caractersticas particulares quando pirolisado,
devido a proporo de seus componentes.
As anlises imediatas comumente realizadas so a determinao de
umidade e de cinzas. A umidade corresponde a perda em peso sofrida pelo
produto quando este aquecido em condies na qual a gua removida
(entretanto no somente a gua que removida, mas tambm outras
substncias que volatilizam nas mesmas condies). As cinzas so os resduos
obtidos pelo aquecimento do produto em temperatura prxima de 900 C, mas
nem sempre este resduo representa toda subtncia inorgnica da amostra, pois
alguns sais podem sofrer reduo ou volatilizao nesse aquecimento (IAL,
2008).
Para compreender a dinmica do processo de pirlise e melhor explicar os
fenmenos envolvidos durante a degradao trmica interessante o estudo da
cintica da degradao trmica. Em geral essa informao pode ser conseguida a
partir da curva de perda de massa fornecida pela Anlise termogravimtrica
(ATG). Uma anlise trmica realizada quando um grupo de tcnicas onde uma
propriedade fsca ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao,
monitorada em funo do tempo e da temperatura da amostra, sob atmosfera
especfica e programao controlada (SILVEIRA, VIEIRA; 2011).
CARACTERIZAO DA FRAO ORGNICA
Uma importante anlise que pode ser feita para caracterizao de
substncias lquidas ou gasosas a Cromatografia Gasosa. uma anlise de
grande importncia por que pode dar indicaes importantes sobre o processo de
pirlise e informaes sobre estabilidade, toxicididade e qualidade do produto.
Entretanto, nenhuma indicao pode ser determinada como padro para fraes
oleosas de pirlise, j que as propriedades variam de acordo com a biomassa de
origem (ALMEIDA, 2010).

18

Trata-se de um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes de


uma mistura atravs de uma fase gasosa mvel por uma fase estacionria
sorvente, que pode ser lquida ou slida. A separao resulta da diferena de
velocidade dos componentes arrastados pela fase mvel pelas diferentes
interaes com a fase estacionria. A cromatografia deve ser utilizada para
separar compostos que se volatilizam, ou seja, misturas cujos compostos tenham
ponto de ebulio de at aproximadamente 300 C sendo termicamente estvel
nessa condio (SANTESTEVAN, 2008).
Quando se acopla um Espectrmetro de Massas ao Cromatgrafo Gasoso
pode-se ter a caracterizao dos compostos orgnicos atravs de fragmentos
inicos produzidos pelo bombeamento de molculas na fase de vapor com um
feixe de eltrons de energia. Este modelo de ionizao chamado de Impacto
Eletrnico. Aps a ionizao da amostra, as molculas ou os seus fragmentos
ionizados entram na rea de anlise do espectrmetro de massas, onde sero
separados de acordo com a razo massa/carga (m/z) (SANTESTEVAN, 2008).

19

MATERIAIS E MTODOS

Coleta do Material Vegetal


Por ser uma rvore bastante comum, no houve dificuldades em selecionar
uma rea para a coleta do material vegetal. A rea de coleta fica situada no
cruzamento das avenidas LO 13 e NS 1 (um), como mostra a Figura 2 a seguir. A
quantidade de frutos foi de aproximadamente 4 quilos, para que ao realizar o
descasque, pudesse ser conseguido 1 quilo de caroo, aproximadamente. Foram
realizadas trs coletas, com intervalo de um ms entre cada uma, para que
houvesse tempo para o amadurecimento de mais frutos para serem coletados.

20

Figura 2 Localizao das plantas de origem dos pequis.

Os frutos selecionados foram os que se encontravam em solo, pois os


frutos em estgio de maturao caem das rvores. Em seguida todo o material
coletado foi encaminhado ao LEDBIO (Laboratrio de Ensaio e Desenvolvimento
em Biomassa e Biocombustveis) para dar incio aos trabalhos que resultaram
nesta dissertao, de acordo com o fluxograma a seguir (Figura 3).

21

Figura 3 Fluxograma das etapas do processo

Preparo da Amostra
HIGIENIZAO E SECAGEM (60 C/4h)
Todo o material coletado foi higienizado com gua corrente. Os frutos
foram descascados com utenslio de corte e as cascas foram descartadas, sendo
utilizado para o presente trabalho apenas o caroo do fruto.
Em seguida os frutos foram quantificados e secos em estufa Brasdonto
Modelo 3, segundo metodologia descrita em Aquino et al. (2009), 60 C durante
4 horas Aps a secagem, os frutos for acondicionados em um dessecador,
forrado com uma folha de papel alumnio, com furos, para esfriar durante 30
minutos, para em seguida serem pesados novamente.

22

MOAGEM
A moagem dos frutos secos foi feita em duas etapas. Na primeira os
caroos foram triturados em equipamento com lminas de alta rotao
Black&Decker. Nesta fase os caroos do pequi, que so bastante rgidos, se
partiram facilitanto a ao do moinho, na segunda etapa.
Em moinho de escala de bancada Marconi Modelo MA 630/1, foram
colocadas fraes de pequi laminados que foram triturados em potncia mxima
durante 5 minutos.
GRANULOMETRIA
Aps a moagem todo o material foi levado ao agitador magntico Bertel
para separao das fraes no tamanho pr-determinado do MESH 28. Todo o
material igual ou menor a este foi reservado com a gravimetria determinada para
realizao da pirlise. Fraes que ficaram maiores que MESH 28, foram tratadas
no moinho novamente at que atingissem o tamanho de partcula desejado.
SECAGEM (105 C/8h)
A amostra passa por mais uma secagem, desta vez a uma maior
temperatura, para que durante a pirlise no haja grande quantidade de gua
formada no processo. E como o material a ser pirlisado este que passa por
uma segunda secagem, a mesma biomassa seca foi caracterizada.

Caracterizao da biomassa
ANLISES IMEDIATAS
Teor de Umidade
A determinao da umidade foi feita segundo as Normas Analticas do
Instituto Adolfo Lutz (IAL, 2008). Onde 1g da amostra, em triplicata, de pequi foi
adicionado a um cadinho de porcelana, com peso constante pr-determinado,
aquecido em estufa 105 C, durante 3 horas. Aps esse perodo os cadinhos
23

foram postos em dessecador para esfriar por 30 minutos para posterior pesagem.
Este procedimento foi repetido at o peso constante da amostra e o seu teor de
umidade foi calculado seguindo a Equao 1 a seguir:
(Eq. 1)
Onde:
A = peso do cadinho + amostra antes do aquecimento;
B = peso do cadinho + amostra depois do aquecimento;
C = massa inicial de amostra.
Teor de Cinzas
A determinao das cinzas na amostra foi feita segundo a norma ISO
1171-1976, onde a amostra, em triplicata, passou por 30 minutos de aquecimento
em mufla Fornitec, a 815 C, em cadinhos de porcelana. Os cadinhos foram ento
acondicionados em dessecador para resfriar por 30 minutos para posterior
pesagem. As massas eram registradas e o procedimento repetido at que os
cadinhos atingissem peso constante. A Equao 2, a seguir, determina o teor de
cinzas encontrado nas amostras de pequi:
(Eq. 2)
Onde:
D = peso do cadinho + cinzas;
E = peso do cadinho vazio;
F = peso da amostra inicial.
EXTRAO SLIDO-LQUIDO
A extrao do material orgnica foi realizada utilizando extrator do tipo
Soxhlet e mantas de aquecimento para bales volumtricos com capacidade de
24

250 ml, em triplicata com 10g de amostra (slido) em cartuchos de papel e


utilizando o hexano como solvente (Figura 4). O tempo de refluxo do solvente foi
de 4 horas. Procurou-se no deixar o slido em contato com o solvente por muitas
horas para evitar que houvesse co-extrao de componentes no-lipdicos e
oxidao indesejada (BRUM, ARRUDA, REGITANO-DARCE, 2009).

Figura 4 Extrator do tipo Soxhlet para determinao da frao lipdica da biomassa.

Como ao final de um processo de extrao slido-lquido o solvente


utilizado fica em contato com a frao extrada, fez-se necessrio uma
recuperao do solvente para minimizar a sua quantidade na frao oleosa,
utilizando um rotaevaporador Fisatom (Figura 5). Este procedimento no tem
100% de eficcia, e por este motivo o balo com a frao extrada foi disposto em
capela de exausto at que o hexano residual fosse completamente eliminado.

Figura 58 Rotaevaporador para recuperao do solvente e purificao da frao oleosa.

O clculo da procentagem da frao do leo vegetal foi feito da seguinte


maneira: inicialmente os bales, devidamente identificados, tiveram suas massas
registradas. Quando todo o hexano foi eliminado da frao oleosa, os bales
25

foram pesados novamente e suas massas foram registradas, e com o valor inicial
da massa de amostra utilizada (10 gramas) pde-se fazer o clculo da
porcentagem, segundo a Equao 3 a seguir:
(Eq. 3)
Onde:
G = peso do balo volumtrico + frao lipdica;
H = peso do balo volumtrico vazio;
ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)
As analises trmicas foram feitas em um equipamento TA modelo SDT
2960, em atmosfera de ar sinttico num fluxo de 100ml/min, a uma taxa de 10 C
por minuto at alcanar 800.
PODER CALORFICO SUPERIOR
O poder calorfico do lodo foi determinado de acordo com o mtodo ASTM
D 240-09, utilizando o calormetro marca Parr, modelo 1241. A anlise foi
realizada em parceria com a Universidade Federal do Rio Grande do Norte
(UFRN).

Pirlise
A pirlise foi realizada em reator de leito fixo, em nvel de bancada, da
marca EDG Modelo FTHI Bipartido. Para a realizao deste experimento foram
desenvolvidos conjuntos de vidrarias desenhados especficamente para este
forno sendo utilizado em local especfico do laboratrio. O conjunto de vidrarias
conta com uma cabea de entrada para o gs nitrognio (N 2) utilizado como
inertizante. Um tubo reator de quartzo, que resiste at 1200 C, onde fica
concentrada a biomassa, que isolada por duas pores de l de quartzo para
evitar que no seja carregada pelo gs como mostra a Figura 6 (ficou
26

determinado que a massa de pequi utilizado para a pirlise fosse de 30 gramas).


Tambm fazem parte uma cabea de sada que vai direcionar os produtos
lquidos e gasosos da pirlise para o condensador, que consta com um sistema
de circulao fechada de gua fria, onde os gases que forem condensveis
mudam de fase e se juntam a frao lquida. Outra pea a junta de sada dos
gases no condensveis, que est conectada a uma sequncia de trs lavadores
de gases contendo gua destilada em dois deles e uma soluo de hidrxido de
sdio (NaOH) no ltimo, para que os gases possam ser descartados sem maiores
danos ao ambiente. O sistema se completa com um funil de decantao, onde as
fraes aquosa e orgnica fazem a diferenciao de suas fases para posterior
separao e quantificao. Todo o conjunto de vidrarias e o forno do reator esto
identificados na Figura 7. Neste processo a frao slida produzida fica no interior
do tubo reator, e quantificada algumas horas depois do final do processo de
pirlise para que o sistema possa esfriar e assim ser feita a retirada do tubo e da
frao.

Figura 6 Tubo reator com a biomassa alojada no centro e isolada por l de quartzo.

27

Entrada do gs
inerte

Tubo reator
Cabea
de sada

Condensador

Lavadores de gases

Junta de
sada de
gs
Funil de
decantao

Reservatrio de
gua fria com
bombeamento

Figura 7 Reator de pirlise de leito fixo bipartido EDG acoplado ao conjunto de vidrarias.

Com o sistema montado, o procedimento inertizar o seu interior,


carreamendo o gs nitrognio por 15 minutos antes de o forno ser ligado. Ao final
do processo tambm se mantm o gs ligado por mais 15 minutos para
carreamente de eventuais fraes que ainda estejam sendo formadas.
Os parmetros aplicados como variveis para a pirlise do pequi foram
temperatura do patamar, tempo de residncia da biomassa na temperatura do
patamar e taxa de aquecimento do forno. As temperaturas utilizadas para o
presente trabalho foram 450 C e 550 C, o tempo de residncia da biomassa
foram 120 minutos e 180 minutos e as taxas de aquecimento foram 10 C/min e
30 C/min.

Recuperao dos produtos da pirlise

28

Na recuperao dos produtos da pirlise, a frao gasosa perdida, sendo


liberada ao ambiente depois de passar pelos lavadores de gases e o clculo do
seu rendimento feito por diferena com a massa inicial das massas encontradas
nas outras fraes. As fraes aquosa e orgnica esto juntas no funil de
decantao (Figura 8), que pra onde toda a frao condensvel se direciona.
Faz-se necessrio um perodo de descanso para que as fraes sejam
perfeitamente separadas no funil para posterior retirada.

Figura 8 - Frao orgnica (acima) e aquosa (abaixo) no funil de decantao.

A distino destas fraes feita visualmente e a sua separao feita


primeiramente recolhendo a frao aquosa que, menos densa, fica na parte de
baixo do funil (Figura 9). Em seguida a frao orgnica recolhida. Ambas so
armazenadas em frasco mbar, previamente tarado, para em seguida fazer a
quantificao das massas das fraes.

Figura 9 - Separao das fraes aquosa e orgnica.

Para fazer o clculo do rendimento dos produtos da pirlise tambm se faz


necessria a recuperao da frao orgnica que fica retida nas paredes internas
das vidrarias. Essa recuperao foi feita lavando essas vidrarias com hexano,
29

como mostra a Figura 10, e em seguida levada ao rotaevaporador para que fique
apenas a frao orgnica que posteriormente contabilizada para somar massa
da frao obtida no funil de separao.

Figura 10 - Lavagem das vidrarias com hexano para recuperao de frao orgnica.

Planejamento Experimental

O planejamento experimental foi realizado para avaliar os rendimentos dos


produtos da pirlise (frao slida, frao gasosa e frao orgnica) em relao
aos parmetros que foram aplicados. Os fatores que foram observados para
determinar variao no rendimento foram temperatura de patamar (Tprtr), tempo
de permanncia no patamar (tempo) e taxa de aquecimento do forno (taxa), como
mostra a Figura 11. J os nveis dos fatores so apresentados na Tabela 2. E
para estudar a relao entre os nveis e fatores foi empregado o experimento
fatorial 23 (dois nveis por trs fatores).

Figura 11 Esquema do sistema experimental utilizado na pirlise de pequi.

Tabela 2 Nveis e fatores empregados no Planejamento Experimental para a pirlise do pequi.

Fatores
Temperatura do patamar (C)
Tempo de permanncia no patamar (min)
Taxa de aquecimento (C/min)

Nveis
450
120
10

+
550
180
30

30

A aleatorizao nos experimentos muito importante e foi realizada com


programa estatstico Statistic 7, como mostra a Tabela 3.
Tabela 3 Ordem de realizao dos experimentos no fatorial 23.

Ordem dos
Experimentos
5
6
1
2
8
7
4
3

Fatores
Temperatura Tempo Taxa
-1
-1
+1
+1
-1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
-1
+1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
+1
-1
-1
+1
-1

Caracterizao fsico-qumica da frao orgnica


Para a caracterizao qumica da frao orgnica optou-se por escolher
aleatoriamente uma das amostras obtidas como sendo representativo para
determinao da densidade da frao orgnica da pirlise de pequi. Isto foi
necessrio devido a pequena quantidade de frao obtida.
A densidade relativa foi determinada com auxlio de um picnmetro com
capacidade para 10 mL e a temperatura da amostra era de 40 C. Foi necessrio
elevar a temperatura da FO por que temperatura ambiente esta encontra-se em
estado slido.
A caracterizao fsico-qumica foi feita por GC/MS, onde a anlise
qualitativa foi realizada atravs da caracterizao qumica por cromatografia em
fase gasosa acoplada a um espectrmetro de massas por impacto de eltrons e
analisador on trap (GC-MS-EI-Ion trap). O equipamento Varian 2200, utilizando
hlio como gs de arraste, com fluxo na coluna de 1 mL/min, temperatura do
injetor de 300 C, split 1:50; coluna capilar (30 m x 0,25 mm) com fase
estacionria VF 5 ms de 0,25 m e programao de temperatura do forno de:
isoterma a 40C por 3 min, 40 a 300 C, (isoterma final de 300 C por 5 min) com
taxa de aquecimento de 5 C/min.

31

No espectrmetro de massas as temperaturas do manifold, on trap e


transfer line foram de 60, 190 e 200 C respectivamente. Foram analisadas as
massa de 14 m/z (Low Mass) a 600 m/z (High mass) utilizando o modo de
ionizao por Impacto de eltrons automtico (EI Auto).
Os picos foram identificados com o auxlio da uma database de espectros
de massa (Biblioteca NIST - National Institute of Standards and Technology).

32

RESULTADOS E DISCUSSO

Caracterizao da biomassa
Os resultados da caracterizao da biomassa em relao umidade,
cinzas, extrao de frao lipdica e o valor do poder calorfico superior so
apresentados na Tabela 4 a seguir:
Tabela 4 Caracterizao do pequi: umidade, cinzas, extrao e poder calorfico.

Anlises
Umidade
Cinzas
Extrao

Valores obtidos por repetio (%)


1
2
3
0,76
0,5
0,49
2,46
2,06
2,15
33,29
35,23
32,16
Valor Absoluto (MJ/kg)

Poder Calorfico
Superior

Mdia (%)
0,58
2,22
33,56

23,7

O grfico que apresenta os valores encontrados para umidade est


apresentado na Figura 12 a seguir:

33

Figura 12 Teor de umidade na amostra de pequi.

A caracterizao ilustra o perfil da biomassa que vai passar por processo


de transformao para dar origem a um novo produto. O teste de umidade,
realizado em triplicata, apresentou valores de 0,76, 0,5 e 0,49%, com mdia de
0,58%. O fruto in natura apresenta valor de umidade por volta de 48,5%
(MARIANO, 2008). Segundo Oliveira (2008), durante a pirlise h a formao de
frao aquosa devido gua de constituio da biomassa de origem e a reaes
que desencadeiam na sua formao, por esse motivo o mximo de gua livre
deve ser removido, e tambm por que a grande concentrao de gua na
biomassa interfere negativamente sobre o seu poder calorfico.
A Figura 13 apresenta os valores encontrados nos testes de cinzas.

Figura 13 Teor de cinzas em triplicata de pequi.

A determinao de cinzas apresentou valores 2,46, 2,06 e 2,15%, com


mdia de 2,22%. Em estudo realizado por Mariano (2008), foi encontrado valor
para cinzas de 1,21% na polpa do pequi. Considerando que no presente trabalho
foi utilizado tambm amndoa e espinhos, natural um valor elevado no teor das
cinzas. J para outras biomassas tem-se que a macaba apresenta 4% de cinzas

34

(OLIVEIRA, 2008), 2,8% no sabugo de milho e 2,9% no bagao de cana


(RAVEENDRAN, GANESH, KHILART, 1995).
Miranda (2011) afirma que quanto maior a quantidade de cinzas presente
na biomassa, a energia disponvel no combustvel formado reduzida
proporcionalmente, podendo tambm acarretar em problemas operacionais,
reduzindo a taxa de transferncia de calor aumentando custos operacionais.
O grfico com os valores da extrao apresentado na Figura 14.

Figura 14 Teor de leo vegetal em triplicata de pequi.

A extrao que representa a frao de leo vegetal da biomassa registrou


valores de 33,29, 35,23% e 32,16%, com mdia de 33,56%. Pinto (2010) realizou
extrao slido lquido nas mesmas condies e encontrou valor mdio da
extrao de 33,11%, valor bem prximo ao encontrado no presente trabalho.
Outros autores, trabalhando apenas com a polpa do pequi tambm encontraram
valores prximos como Lima et al. (2007), com 33,4%. Tambm valores inferiores
como os de Esteves et al. (2005), 31,1%, e Taco (2006), 18%. O processo de
pirlise aplicado a esse leo vegetal pode ocorrer formao de hidrocarbonetos
aromticos policclicos e aminas heterocclicas (MARQUES, VALENTE, ROSA,
2009).
A anlise termogravimtrica resultou na curva apresentada na Figura 15.

35

Figura 15 TGA-DTA da amostra de pequi.

A curva em verde apresenta os nveis de degradao (%) da biomassa em


relao ao aumento da temperatura (C). J a curva em azul ilustra mudanas na
amostra, onde a variao da capacidade calorfica registrada como o
deslocamento de uma linha de base (um pico). A partir destas curvas pde-se
rearranjar os dados para preencher a Tabela 5 ilustrando os eventos onde
ocorrem mudanas na amostra.
Tabela 5 Variao de massa e intervalos de temperaturas obtidos nas curvas TGA/DTA da
amostra da biomassa pequi.

Eventos
1
2
3
4

Ti (C) Tmax (C)


26,07
29,85
237,63 265,45
281,73 340,61
397,11 464,6

Tf (C) Tv (C) Wv (mg)


57,23
31,16
0,06
274,76 37,13
0,83
390,5 108,77
0,31
515,64 118,53
0,29

DTGmax (C/mg)
0,5
0,63
0,96
0,94

Ti = temperatura inicial do evento


Tmax = temperatura onde a derivada da funo zero
Tf = temperatura final do evento
Tv = diferena de temperatura, Tv = Tf - Ti
Wv = perda de massa no intervalo de temperatura do evento
DTGmax = mxima taxa de perda de massa no evento

36

O primeiro evento representa a perda de gua em temperatura em torno de


57,26 C, com percentual de perda de massa de 1,27%. Neste estgio tambm
possvel que sejam degradados fraes de material voltil mais leves. Na
sequncia so observados trs eventos de decomposio de matria orgnica,
por volta de 265,45, 340,61 e 464,6 C, com perdas de massa de 17,58%,
6,57% e 6,14% respectivamente. Em estudos realizados com casca de arroz e
microalgas as faixas de temperaturas da degradao de material voltil foi
semelhante encontrada no presente estudo, de 230-500 C para a casca de
arroz e 180-540 C para micro algas.
Rendimentos da pirlise
Os valores de rendimento dos produtos da pirlise so apresentados na
Tabela 6.
Tabela 6 Resultado do planejamento 23 obtido para as fraes slida, orgnica, gasosa e
aquosa da pirlise de pequi.

Ordem dos
Experimentos
5
6
1
2
8
7
4
3

Fatores
Temperatura Tempo Taxa
-1
-1
+1
+1
-1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
-1
+1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
+1
-1
-1
+1
-1

FS
25,75
22,35
25,87
23,34
22,21
25,19
23,03
25,92

Rendimento (%)
FO
FG
34,92 18,18
36,10 20,68
33,15 26,10
35,16 23,42
36,82 19,85
37,57 17,33
34,51 19,07
34,79 19,94

FAQ
22
21
15,44
18,08
20,85
20,19
23,45
19,96

Com o auxlio do programa estatstico Statistic 7.0, pde-se gerar alguns


grficos para discusso dos resultados. Iniciando pelos diagramas de Pareto que
foram gerados a partir dos dados experimentais (Figura 16, Figura 17, Figura 18 e
Figura 19), pode-se observar que a temperatura teve efeito negativo para a frao
slida (-15,1282) e efeito positivo sobre a formao da frao aquosa (13,6666).
J para a formao das fraes orgnica e gasosa a temperatura no exerceu
influncia. A taxa de aquecimento apenas exerceu influncia, positiva, na
formao da frao orgnica (21,6666), quanto as fraes slida, gasosa e
aquosa, estas no tiveram influncia da taxa de aquecimento. O tempo de
37

permanncia no patamar no exerceu influncia positiva ou negativa sobre a


produo de nenhuma das fraes.

(1)T

-15,1282

(3)tx

-3,41026

1by3

-1,23077

(2)t

-1,23077

2by3

1by2

-,564103

,0769231

p=,05
Estimativa de Efeito Padronizado (Valores Absolutos)

Figura 9 Diagrama Pareto obtido do planejamento 23 para obteno da frao slida da pirlise
de pequi.

(3)tx

21,66667

(2)t

12,11111

1by2

-11,7222

2by3

6,611111

(1)T

1by3

6,

-3,61111

p=,05
Estimativa de Efeito Padronizado (Valores Absolutos)

38

Figura 17 Diagrama Pareto obtido do planejamento 2 para obteno da frao orgnica da


pirlise de pequi.

(3)tx

-6,97765

(2)t

-6,81006

2by3

4,932961

1by3

1by2

(1)T

4,787709

1,022346

,8212291

p=,05
Estimativa de Efeito Padronizado (Valores Absolutos)

Figura 18 Diagrama Pareto obtido do planejamento 23 para obteno da frao gasosa da


pirlise de pequi.

39

(1)T

13,66667

(3)tx

11,44444

1by3

-7,66667

1by2

7,222222

2by3

(2)t

-5,22222

2,333333

p=,05
Estimativa de Efeito Padronizado (Valores Absolutos)

Figura 19 Diagrama Pareto obtido do planejamento 23 para obteno da frao aquosa da


pirlise de pequi.

Nas tabelas apresentadas a seguir (Tabela 7, Tabela 8, Tabela 9 e Tabela


10), tem-se a representao da ANOVA referente a formao de cada uma das
fraes. Pode-se notar que em relao frao slida, orgnica e gasosa, os
valores do coeficiente R2 foram todos bastante elevados (0,99592; 0,99882 e
0,99311) o que d credibilidade aos resultados obtidos nesta anlise estatstica. O
valor do coeficiente para a frao aquosa no foi to elevado mas no zera a
credibilidade do resultado.
Tabela 7 Anova da produo da frao slida, com R2 = 0,99592.

Fator
Regresso
Erro
Total

Soma de
Quadrados
18,54
0,076
18,62

Grau de
Liberdade
6
1
7

Quadrado
Mdio
3,09
0,08

Fcalc
40,64

40

Tabela 8 Anova da produo da frao orgnica, com R = 0,99882.

Fator
Regresso
Erro
Total

Soma de
Quadrados
13,71
0,016
13,73

Grau de
Liberdade
6
1
7

Quadrado
Mdio
2,28
0,02

Fcalc
141,05

Tabela 9 Anova da produo da frao gasosa, com R2 = 0,99311.

Fator
Regresso
Erro
Total

Soma de
Quadrados
57,69
0,40
58,09

Grau de
Liberdade
6
1
7

Quadrado
mdio
9,61
0,40

Fcalc
24

Tabela 10 Anova da produo da frao aquosa, com R2 = 0,77341.

Fator
Regresso
Erro
Total

Soma de
Quadrados
1,03
0,23
58,09

Grau de
Liberdade
6
1
7

Quadrado
mdio
0,8
0,23

Fcalc
1,9

Os grfico de superfcie de resposta da produo de frao slida da


pirlise de pequi est representado na Figura 20. Nele pode ser notado que h
uma relao direta da interao entre a temperatura e o tempo de permanncia
no patamar, diminuindo a temperatura e o tempo, so encontrados os maiores
valores de rendimento de frao slida.

41

26
25
24
23

Figura 20 Superfcie de resposta para obteno de frao slida da pirlise de pequi, com os
fatores temperatura (Tprtr) e tempo de permanncia no patamar (tempo).

A Figura 21 mostra a interao entre a temperatura e o tempo de


permanncia no patamar na produo da frao orgnica. J aqui a relao
inversa. Aumentando-se o tempo de permanncia e diminuindo a temperatura, a
formao de frao orgnica mais representativa.

42

36
35
34

Figura 21 - Superfcie de resposta para obteno de frao orgnica da pirlise de pequi, com os
fatores temperatura (Tprtr) e tempo de permanncia no patamar (tempo).

A Figura 22 apresenta a interao entre a temperatura e a taxa de


aquecimento, que teve relao direta. Com a dominuio da temperatira e da tava
houve uma maior representao de formao da frao gasosa.

43

23,7668
23
22
21
20
19
18
17

Figura 102 - Superfcie de resposta para obteno de frao gasosa da pirlise de pequi, com os
fatores temperatura (Tprtr) e taxa de aquecimento(taxa).

Para a formao da frao aquosa a relao tambm foi direta, e positiva


(Figura 23). Aumentando-se a temperatura e o tempo de permanncia no
patamar, houve uma maior formao da frao aquosa.

44

6,3
6,2
6,1
6
5,9
5,8

Figura 113 - Superfcie de resposta para obteno de frao aquosa da pirlise de pequi, com os
fatores temperatura (T) e tempo de permanncia no patamar (t).

Caracterizao Fisico-Quimica da Frao Orgnica


DENSIDADE
O valor da densidade representativa do bio-leo obtido atravs da pirlise
do pequi foi de 0,9224 g/cm3, o que no significa restrio quanto ao seu possvel
uso como combustvel (segundo normativa n 80/99 da ANP). J considerando os
valores da literatura do biodiesel obtido atravs da transesterificao do leo da
polpa do pequi e do diesel mineral, o valor encontrado um pouco maior que os
dos combustveis devidamente regulamentados. Mas observa-se tambm que
sofreu um reduo considervel quando comparamos com os leos obtidos da
polpa e da amndoa do pequi (Tabela 11).

45

Tabela 11 Densidade de produtos de pequi e diesel mineral.

Densidade (g/cm)
Bio-leo pequi
0,92
leo amndoa pequi
1,31
leo polpa pequi
1,36
Biodiesel pequi
0,86
Diesel mineral
0,82

Autor
SILVEIRA, 2012
SOUZA, et al, 2008
SOUZA, et al, 2008
CHIALASTRI, 2011
FERREIRA, 2007

CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE


MASSAS
A anlise de Cromatografia Gasosa foi realizada foram identificados 42
compostos diferentes, alguns identificados em todos os 8 tratamentos de pirlise,
e outros aparecendo na maioria dos tratamentos. A Tabela 12 apresenta seus
nomes e as porcentagens de rea em que esses compostos aparecem em cada
um dos cromatogramas (todos os cromatogramas esto em anexo a este
trabalho).

46

Tabela 12 Compostos identificados na anlise de GC/MS e suas porcentagens de rea em cada tratamento (cromatograma).

Pico

Nome do composto

1 (%)

2 (%)

3 (%)

4 (%)

5 (%)

6 (%)

7 (%)

8 (%)

0,26

0,34

0,37

1,2 Benzenodiol 3 metoxi

Fenol-4-etil

1,17

0,83

1,25

Undecano

1,84

1,2 Benzenodiol

0,22

0,12

Benzofurano-2,3-dihidro

0,68

3 metoxi-1,2-benzenodiol

0,44

Fenol 4 etil 2 metoxi

0,46

0,34

0,38

0,31

0,46

0,45

1 Trideceno

0,88

0,68

0,68

Dodecano

1,44

10

Decano

1,59

1,15

1,61

0,95

0,79

1,03

11

Heptil Benzeno

0,05

12

Fenol 2,6-dimetoxi

1,42

1,07

1,38

1,22

0,6

1,3

0,57

1,13

13

1 Tetradeceno

1,52

1,02

14

1 Pentadeceno

1,12

15

Tridecano

1,19

16

Hexadecano

2,23

1,61

2,8

17

1,2,4-Trimetoxibenzeno

0,72

0,22

18

1 Hexadeceno

0,56

19

14-Hexadecenal

0,69

20

Pentadecano

7,47

6,15

8,87

6,09

3,58

21

Nonadeceno

0,51

22

2,6-dimetil-heptadecano

0,28

23

Eicosano

0,75

1,14

0,26

0,72

24

2-metil-hexadeceno

4,15

0,48

1,75

2,38

25

8 Heptadeceno

3,07

3,07

3,38

2,33

3,4

3,14

26

Heptadecano

0,86

0,6

0,57

27

2,6 Dimetoxi 4 (2 propenil) Fenol

0,52

28

Fenol-2,6-dimetoxi-4(2 propenil)

0,37

0,68

0,5

0,52

0,45

29

2-Heptadecanone

1,44

30

2-Nonadecanone

3,23

1,37

31

2-Dodecanone

2,25

32

cido Hexadecanico, Metil ster

14,54

10,83

15,22

5,92

7,44

11,46

8,29

6,71

33

cido n-Hexadecanico

43,86

37,67

30,86

41,09

35,62

47,59

44,83

42,59

34

cido Octadecanico, 2-propenil-ester

2,48

2,35

3,18

2,59

2,72

35

cido 10-Octadecenico, Metil ster

3,85

8,7

6,7

3,65

7,24

0,34

5,36

1,97

36

cido 9-Octadecenico, Metil ster

6,54

3,76

1,8

3,98

37

cido Octadecanico, Metil ster

0,78

0,57

0,65

0,67

38

cido Olico

0,41

20,58

14,42

0,51

38,33

29,9

37,18

33,36

39

9-Octadecenamida

0,39

0,38

40

Nonadecanamida

0,38

41

8 methyl 9 tetradecenoic acid

0,93

48

42

Tetracantane 3,5,24 trimethyl

0,13

49

De acordo com a Tabela 12 acima podemos destacar as maiores


porcentagens de rea dos compostos identificados no bio-leo de pequi: cido
olico, cido hexadecanico (cido palmtico), cido n-hexadecanico e fenol-2,6dimetoxi. Considerando os cidos graxos, pode-se dizer que os biocombustveis
que forem produzidos iro apresentar tambm algumas propriedades peculiares
originadas desses cidos graxos. Um exemplo neste caso a presena de cido
olico, que monoinsaturado, e do cido palmtico, que saturado (MELO,
2010).
O cido palmtico tem aplicao na indstria de sabes, podendo ser
utilizado com antioxidante em tintas, fabricao de velas com a parafina e na
produo de cristal lquido utilizado na indstria eletrnica. Este cido tambm
pode sofrer esterificao, se tornando um leo menos viscoso que pode ter
aplicao combustvel (SALES, 2006). O cido olico de origem vegetal um
excelente emoliente e lubrificante, muito utilizado na indstria cosmtica
(QUMICA ANASTCIO, 2011)
A reao de craqueamento de triacilglicerdeos, como os que se encontram
na polpa e na amndoa do pequi, forma uma mistura, principalmente, de
hidrocarbonetos e compostos oxigenados. No caso do presente trabalho pode-se
citar undecano, 1-trideceno, dodecano, decano, tridecano e pentadecano.
Estudos mostram que essa reao ocorre em duas etapas distintas e
consecutivas, onde na primeira (craqueamento primrio), so formados
principalmente cidos carboxlicos decorrentes do rompimento das licaes C-O
da parte glicerdica. Na segunda etapa (craqueamento secundrio) ocorre a
desoxigenao dos produtos formados no craqueamento primrio Os produtos
formados no craqueamento so geralmente hidrocarbonetos muito semelhantes
aos hidrocarbonetos oriundos do petrleo, alm de compostos oxigenados como
steres, cidos carboxlicos e aldedos (RODRIGUES, 2007).
J a presena de compostos nitrogenados pode ser explicada pelo possvel
craqueamento de protenas e/ou cidos nuclicos oriundos do fruto do pequi,
formados a partir da desidrogenao do grupo amina presente nesses
componentes (TSAI et al, 2009) .

Reaes radicalares entre molculas craqueadas formam produtos de


massa molecular mais elevadas como Heptadecano, que pode ser explicado por
que muitos radicais se formam em altas temperaturas favorecendo a formao de
produtos de cadeias mais longas (RODRIGUES, 2007).
A Figura 24 a seguir mostra o grfico do agrupamento dos compostos
identificados nos cromatogramas dos bio-leos obtidos na pirlise em grupos
funcionais:

Alifticos

Oxigenados,

Aromticos

Oxigenados,

Composto

Nitrogenado e Hidrocarbonetos Alifticos. Percebe-se que o grupo de maior


representao de rea foi de Alifticos Oxigenados, com o cido nHexadecanico e cido Hexadecanico, este tambm conhecido como cido
palmtico. A sua formao seria esperada j que um cido que constitue a
biomassa de origem (MATA et al, 2009). Assim como o cido Olico, que teve
representao, mas em menor proporo.
Em pesquisa de craqueamento de leo vegetal foram encontrados alguns
compostos

tambm

encontrados

no

presente

trabalho

como

Eicosano,

Hexadecano, alm de alguns cidos carboxlicos. A formao de compostos com


maior rea de representao e presena ou ausncia nos oito cromatogramas
pode ser explicada pela diferena de temperatura que foi aplicada a biomassa.
J que em menores temperaturas o craqueamento pode ser menor efetivo, no
promovendo craqueamento secundrio (MATA et al, 2009).

51

Figura 24 Grfico do percentual de rea dos grupos funcionais dos constituintes do bioleo.
Condies: Cromatograma 1 450 C, 120 min , 10 C/min; Cromatograma 2: 550 C, 120 min,
10 C/min; Cromatograma 3: 450 C, 180 min, 10 C/min; Cromatograma 4: 550 C, 180 min, 10
C/min; Cromatograma 5: 450 C, 120 min, 30 C/min; Cromatograma 6: 550 C, 120 min, 30
C/min; Cromatograma 7: 450 C, 180 min, 30 C/min; Cromatograma 8: 550 C, 180 min, 30
C/min.

52

CONCLUSO

A atual preocupao com mudanas climticas e seu controle vo impactar


diretamente na atividade industrial, levando ao crescimento de investimentos em
tecnologias

produtos

mais

limpos,

abrindo

oportunidades

para

desenvolvimento de uma indstria baseada em matrias-primas renovveis. O


Brasil surge como referncia por ser lider mundial na utilizao de matriasprimas renovveis para fins energticos. Porm, apesar da aparente vantagem de
uma participao na indstria do futuro, ainda se faz necessrio um esforo
tecnolgico considervel para tal participao (COUTINHO, BOMTEMPO, 2011).
O objeto de estudo do presente trabalho foi o fruto do Cerrado pequi. A
biomassa foi caracterizada quanto a umidade e obteve 0,58% de mdia de
resultados. Cinzas apresentaram 2,22% de mdia. O poder calorfico da biomassa
de origem que foi utilizada no trabalho foi de 23,7MJ/kg. A anlise de
termogravimetria (TGA) forneceu dados relevantes para o esquema de realizao
da pirlise. Conhecendo a biomassa de origem pode-se entender melhor o que
acontece na formao dos produtos quando esta passou pelo processo de
pirlise.
Com auxlio do programa esttistico Statistic 7 foi feito clculo do
rendimento das fraes slida, gasosa, orgnica e aquosa da pirlise de pequi
nas condies de temperatura 450 e 550 C, tempo de reao aps atingir a
temperatura de 120 e 180 minutos e taxas de aquecimento de 10 C/min e 30
C/min. A frao orgnica foi o produto principal da reao e aquele que foi
53

estudado mais profundamente. As condies que apresentaram melhores


resultados na produo de frao orgnica foram 450 C de temperatura, 180
minutos de tempo de permanncia da biomassa no patamar e taxa de
aquecimento de 30 C/minuto, com 37,57% do total de produtos obtidos na
reao.
As condies de pirlise foram realizadas com sucesso e os produtos da
pirlise foram devidamente quantificados, identificados e armazenados. A frao
orgnica foi estudada quanto caractersticas fsico-qumicas densidade e a
identificao dos seus compostos por Cromatografia Gasosa acoplada
Espectrometria de Massas. Os compostos qumicos que foram identificados em
todos os 8 tratamentos da pirlise foram cido olico, cido hexadecanico (cido
palmtico), cido n-hexadecanico e fenol-2,6-dimetoxi.
A Agncia Naiconal de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
ainda no regulamentou o uso de biocombustveis produzidos por craqueamento
de leos e gorduras, apenas est regulamentado o biodiesel obtido por
transesterificao de leos oe gorduras. Logo o produto obtido como frao
orgnica neste trabalho deve ser futuramente estudado quanto as suas
propriedades combustveis para poder ser agregado ao grupo de combustveis
alternativos ao petrleo de origem retornvel.
Um estudo aponta que matrias-primas oleaginosas no-convencionais
esto em estgio de pesquisa em bancada no cenrio nacional, um pouco mais
atrasado do que a situao apontada no mapa mundial. E que os resultados das
pesquisas em bancada so devero passar para a fase piloto em meados de 2015,
devendo chegar a fase de demonstrao at 2020, e ao escalonamento por volta
de 2025, com inovaes e produo em larga escala previstas para 2026-2030
(QUIMICA VERDE, 2010). O primeiro passo j foi dado.

54

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABREU, Y. V., OLIVEIRA, M. A. G., GUERRA, S. M. Energia Sociedade e Meio


Ambiente. Edio Eletrnica Gratuita. 2010. Disponvel em <
http://www.eumed.net/libros/2010c/723/indice.htm>. Acessado em 30 de janeiro
de 2012.
ALMEIDA, C. M., ALMEIDA NETO, J. A., PIRES, M. M., ROCHA, P. K. A
produo de mamona no Brasil e o PROBIODIESEL.I Congresso Brasileiro de
Mamona Energia e Sustentabilidade. Campina Grande. 2004.
ALMEIDA, S. R. Pirlise rpida de casca de arroz: Estudo de parmetros e
caracterizao de produtos. Dissertao (Cincia dos Materiais). Porto Alegre,
74 fls. 2010.
ANTUNES, E. C.; ZUPPA, T. O.; ANTONIOSI FILHO, N. R.; CASTRO, S. S.
Utilizao do pequi (Caryocar brasiliense camb) como espcie recuperadora
de ambientes degradados no cerrado e fornecedora de matria prima para a
produo de biodiesel. In: BIODIESEL: o novo combustvel do Brasil. 2006. p.
103 a 107. Disponvel em
<HTTP://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2006/agricultura/UtilizacaoPequi.pd
f>. Acesso em 21 de junho de 2010.
AQUINO, L. P. Extrao de leo da Polpa de Pequi (Caryocar brasiliense):
Influncia das Variveis Operacionais. 2007. 107 fls. Dissertao (Mestrado em
Cincia dos Alimentos) - Universidade Federal de Lavras. Lavras, 2007.
AQUINO, L. P.; FERRUA, F. Q.; BORGES, S. V.; ANTONIASSI, R.; CORREA, J.
L. G.; CIRILLO, M. A. Influncia da secagem do pequi (Caryocar brasiliense
Camb.) na qualidade do leo extrado. Cincia e Tecnologia de Alimentos. pg.
354-357. Campinas. 2009.
BALAT, M., BALAT, M., KIRTAY, E., BALAT, H. Main routes for the thermoconversion of biomass into fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis sistems. Energy
Conversion and Management. V. 50, p. 3147-3157. 2009.

55

BANCO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO ECONMICO E SOCIAL BNDES. Bioetanol de cana-de-acar : energia para o desenvolvimento
sustentvel / organizao BNDES e CGEE. Rio de Janeiro, 2008.
BRUM, A. A. S., ARRUDA, L. F., REGITANO-DARCE, M. A. B. Mtodos de
extrao e qualidade da frao lipdica de matrias-primas de origem vegetal e
animal. Qumica Nova. 2009, vol.32, n.4, pp. 849-854. ISSN 0100-4042.
Disponvel em <http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422009000400005>. Acessado
em 25 de fevereiro de 2012.
CAMARA, F. T. Biodiesel de dend em trator agrcola: desempenho em
funo do tempo de armazenamento e da proporo de mistura na operao
de preparo do solo. Tese (Doutorado). Universidade Estadual Paulista.
Jaboticabal. 92 fls., 2009.
CHEN, X., YU, J., ZHANG, Z., LU, C. Study on structure and thermal stability
properties of cellulose fibers from rice straw. Carbohydrate polymers. V. 85, pgs.
245-250. 2011.
CHIALASTRI, R. A., FERNANDES, D. M., PORTELA, F. M., SERQUEIRA, D. S.,
SILVA, T. A. R., SANTOS, D. Q., VIEIRA, D. F., HERNANDEZ-TERRONEZ, M. G.
Estudo do comportamento da massa especfica em funo da temperatura
para o biodiesel metlico de pequi. Sociedade Brasileira de Qumica. 2011.
Disponvel em <http://sec.sbq.org.br/cdrom/34ra/resumos/T1087-2.pdf>.
Acessado em 12 de agosto de 2012.
COUTINHO, P., BOMTEMPO, J. V. Roadmap tecnolgico em matrias-primas
renovveis: uma base para a construo de polticas e estratgias no Brasil.
Qumica Nova. Vol. 34, n 5, pg. 910-916. 2011.
DEUS, T. N. Extrao e Caracterizao de leo de Pequi (Caryocar
brasiliense Camb) para Uso Sustentvel em Formulaes Cosmticas
leo/gua (O/A). 2007. 75 fls. Dissertao (Mestrado em Ecologia e Produo
Sustentvel) - Universidade Catlica de Gois. Goinia, 2008.
DUBOC, E.; FRANA, L.V.; PALUDO, A.; OLIVEIRA, L.S. Efeito de Doses de
Fertilizante de Liberao Controlada em Mudas de Pequi (Caryocar
brasiliense Camb). EMBRAPA CERRADOS. 2009. 18 fls.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA EMBRAPA.
Aspectos agronmicos e de qualidade do pequi. Maria Elisabeth Barros de
Oliveira... [et al.] Fortaleza : Embrapa Agroindstria Tropical, 2008.
ESTEVES, A.C.; KLING S. H.; GONALVES A. M.; MARIANO, R. G. B.
Determinao da Composio Nutricional do pequi submetido a processos de
desidratao. In: 28 REUNIO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
QUMICA. 2005.

56

INSTITUTO ADOLFO LUTZ IAL. Mtodos fsico-qumicos para anlise de


alimentos. Edio IV, 1 Edio Digital. So Paulo. 1020 p. 2008. Disponvel em <
http://www.ial.sp.gov.br/index.php?option=com_remository&Itemid=7&func=select
&orderby=1&Itemid=7>. Acessado em 23 de fevereiro de 2010.
KIMURA, L. M. Uma contribuio pirlise de biomassa: avaliao de alguns
resduos da agroindstria como fonte de energia alternativa. Dissertao
(Engenharia Qumica). Universidade Federal de Uberlndia. 91 fls. Uberlndia.
2009.
LEITE, G. L. D.; VELOSO, R. V. S.; ZANUNCIO, J. C.; FERNANDES, L. A.;
ALMEIDA, C. I. M. Phenology of Caryocar brasiliense in the Brazilian cerrado
region. Forest Ecology and Management, v.236, p. 286294, 2006.
LIMA, A.; SILVA, A. M. O.; TRINDADE, R. A.; TORRES, R. P.; MANCINI-FILHO
J.; Composio qumica e compostos bioativos presentes na polpa e
amndoa do pequi (Caryocar brasiliense, Camb.) Rev. Bras. Frutic.,
Jaboticabal - SP, v. 29, n. 3, p. 695-698. 2007.
LUTZ, H.; ESUOSO, K.; KUTUBUDDIN, M.; BAYER, E. Low Temperature
Conversion of sugar-cane in by-products. Biomass and Bioenergy, Germany, v.
15, n. 2, p. 155-162, 1998.
MARIANO, R. G. B. Extrao do leo da polpa de pequi (Caryocar
brasiliense) por processos convencionais combinados com tecnologia
enzimtica. Dissertao (Cincia e Tecnologia de Alimentos). Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro. Seropdica. 2008.
MARQUES, A. C.; VALENTE, T. B.; ROSA, C. S. Formao de toxinas durante o
processamento de alimentos e as possveis conseqncias para o organismo
humano. Revista de Nutrio, Campinas, v. 22, n. 2, 2009 . Disponvel em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S141552732009000200010&lng=en&nrm=iso>. Acessado em 9 de janeiro de 2012.
MARQUES, S. Energias fsseis versus energias renovveis Proposta de
interveno de educao ambiental no 1 ciclo do ensino bsico. Estudos da
Criana (Mestrado). Universidade de Minho, Braga, Portugal. 227 fls. 2007.
MARTINI, P. R. R. Converso piroltica de bagao residual da indstria de
suco de laranja e caracterizao qumica dos produtos. Dissertao
(Qumica). Universidade Federal de Santa Maria. Santa Maria. 117 fls. 2009.
MATA, S. J. R., CASTRO, E .L. M., VIEIRA, L. T., MARTINS, S. S., DEUS, T. N.,
silva, a. M. L. Extrao e caracterizao do leo da amndoa do pequi
(caryocar brasiliensi camb.) Para uso em cosmticos. 49 Congresso
Brasileiro de Qumica. Porto Alegre. 2009. Disponvel em
<http://www.abq.org.br/cbq/2009/trabalhos/13/13-554-6734.htm>. Acessado em
29 de maio de 2012.

57

MELO, M. A. M. F. Avaliao das propriedades de leos vegetais visando a


produo de biodiesel. Dissertao (Qumica). Universidade Federal da
Paraba. 114 fls. 2010.
MESA, J. M., ROCHA, J. D., OLIVARES, E., BARBOZA, L. A., BROSSARD, L. E.,
BROSSARD JUNIOR, L. E. Pirlise rpida em leito fluidizado: uma opo para
transformar biomassa em Energia limpa. Revista Analytica. v. 4. pg 32-36. 2003.
MIRANDA, M. R. S. Bagao do sorgo: estimativa de parmetros cinticos e
pirlise analtica. Dissetao (Engenharia Qumica). Universidade Federal de
Uberlndia. 105 fls. Uberlndia, 2011.
OLIVEIRA, E. S. Gaseificao da macaba. Dissertao (Engenharia de
Alimentos). Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia. Itapetinga, 2008.
OLIVEIRA, S. V. Os custos de transao da cadeia produtiva do biodiesel
base de soja no Rio Grande do Sul: impactos sobre a gesto das cadeias de
suprimentos das usinas instaladas. Dissertao (Mestrado). Universidade
Federal de Santa Maria. 15fls., 2010.
PICKLER, A. C.; AIRES, J. R.; ROMEIRO, G. A. ; DAMASCENO, R. N. ; BAYER,
E. Low Temperature Conversion of Petroleum Sludges. In: BRAZIL-GERMANY
WORKSOP FOR EXCHANGE IN ENVIRONMENTAL SCIENCES AND
TECHNOLOGY, 4. 1999, Rio de Janeiro. Proceedings Rio de Janeiro, 1999. p.
39-40.
PINTO, A. S. Avaliao do teor do leo vegetal do pequi (Caryocar
brasiliense) extrado por solvente e da estimativa da biomassa viva acima do
solo no Parque Estadual do Lajeado Palmas Tocantins. Dissertao
(Agroenergia). Universidade Federal do Tocantins. 75 fls. 2010.
QUMICA ANASTCIO. Produtos. cido Olico Vegetal. 2011. Disponvel em <
http://www.quimicaanastacio.com.br/produtos.php?cod_produto=555&cod_catego
ria=1&cod_subcat=1>. Acessado em 20 de agosto de 2012.
RAVEENDRAN, K.; GANESH, A.; KHILART, K. C. Influence of matter on biomass
pyrolysis characteristics. Fuel, v. 74, (12), pp.1812-1822, 1995.
ROCHA, J. D., MESA PREZ, J. M., CORTEZ, L. A. B. Aspectos tericos e
prticos do processo de pirlise de biomassa. UNIFEI. Curso Energia na
Indstria de acar e de lcool. 2004.
RODRIGUES, J. P. Avaliao da produo de combustveis em processo de
craqueamento trmico de leo de soja em regime contnuo. Dissertao
(Qumica). Universidade de Braslia. 50 fls. 2007.
SAIAO, M. G. C. M. Implementao de uma central a biomassa Anlise de
sustentabilidade ambiental e econmica. Dissertao (Engenharia do
Ambiente). Universidade Tcnica de Lisboa. 99 fls. Lisboa, 2009.
58

SALES, A. L. C. Sntese, caracterizao e anlise trmica dos sais de ltio,


sdio e potssio do cido palmtico e do seu ster etlico. Dissertao
(Cincias). Universidade de So Paulo. 75 fls. 2006.
SANTESTEVAN, V. A. Caracterizao de fraes de petrleo brasileiro por
cromatografia gasosa. Monografia (Qumica). Porto Alegre. 34 fls. 2008.
SANTOS, B. R., PAIVA, R., DOMBROSKI, J. L. D., MARTINOTTO, C.,
NOGUEIRA, R. C., SILVA, A. A. N. Pequizeiro (Caryocar brasiliense camb.):
uma espcie promissora do cerrado brasileiro. Acessado em12 de novembro
de 2010. Disponvel em
<http://www.editora.ufla.br/_adm/upload/boletim/bol_64.pdf>. s/d.
SILVA, J. Estudo da eficincia e aplicabilidade de carvo ativado resultante
te pirlise de casca de arroz em barreiras reativas na remoo de
contaminantes em solos. Tese (Engenharia). Universidade Federal do Rio
Grande do Sul. 202 fls. Porto Alegre, 2009.
SILVA, L. A. G. C. Biomassas presentes no estado do Tocantins. Nota Tcnica.
Consultoria Legislativa. Cmara dos Deputados - Biblioteca Digital. 2007.
SILVEIRA, I. S., VIEIRA, G. E. G. Estudo da pirlise de biomassa vegetal atravs
de anlise termogravimtrica. Biomassa e Energia. v. 4. 2011.
SOARES, T. S., CARNEIRO, A. C. O., GONALVES, E. O., LELLES, J.G. Uso da
biomassa florestal na gerao de energia. Revista Cientfica Eletrnica de
Engenharia Florestal. Ano IV, nmero 8. 2006.
SOUZA, T. M. H., SANTIAGO, D. K., REGIANI, A. M., NASCIMENTO, M. G. S.,
NASCIMENTO, I. A., SARTORI, R. A., MORAIS, L. C. Estudo do potencial do
fruto de pequi (Cariocar villosum) para obteno de leo e sntese de
biodiesel. Sociedade Brasileira de Qumica. 2008. Disponvel em
<http://sec.sbq.org.br/cdrom/31ra/resumos/T0856-1.pdf>. Acessado em 29 de
agosto de 2010.
TABELA BRASILEIRA DE COMPOSIO DE ALIMENTOS TACO, Verso 2
Campinas SP. 2006. Ncleo de Estudos e Pesquisas em Alimentao NEPA,
Universidade Estadual de Campinas UNICAMP.
TSAI, W., LEE, M., CHANG, J., SU, T., CHANG, Y. Characterization of bio-oil from
induction-heating pyrolysis of food-processing sewage sludges using
chromatographic analysis. Bioresource Technology. V. 100, pg. 2650-2654.
2009.
VASSILEV, S. V., BAXTER, D., ANDERSEN, L. K., VASSILEVA, C. G. An
overview of the chemical composition of biomass. Fuel. V. 89, p. 913-933. 2010.

59

VIEIRA, G. E. G., Fontes alternativas de energia - processo de


aperfeioamento de converso trmica. (Doutorado) Universidade Federal
Fluminense, Instituto de Qumica 2004, 186 fls.
VIEIRA, G. E. G., PEDROZA, M. M., SOUSA, J. F., PEDROZA, C.M. O processo
de pirlise como alternativa para o aproveitamento do potencial energtico de
lodo de esgoto uma reviso. Revista Liberato. Pg. 81-95. 2011.
VIEIRA, G. E. G. Resduos da produo industrial de borracha (ETRI) e
bebida (ETE) - Uma avalio pela tecnologia de LTC. (Mestrado), Universidade
Federal Fluminense, Instituto de Qumica. 2000, 200 fls.
VIEIRA, S. S., MAGRIOTIS, Z. M., SANTOS, N. A. V., CARDOSO, M. G., SACZK,
A. A. Macauba palm (Acrocomia aculeata) cake from biodiesel processing: An
efficient and low cost substrate for the adsorption of dyes. Chemical Engineering
Journal. V. 183, pg. 152-161. 2012.
WESTERHOF, R. J. M.; BRILMAN, D. W. F.; SWAAIJ, W. P. M.; KERSTEN, S. R.
A. Effect of temperature in fluidized bed fast pyrolysis of biomass: oil quality
assessment in test units. 2009. American Chemical Society. Netherlands. 2010.
ZARDO, R. N. Efeito do impacto da extrao de frutos na demografia do
pequi (Caryocar brasiliense) no cerrado do Brasil central. (Mestrado),
Universidade de Braslia, Instituto de Braslia. 2008, 50 fls.

60

ANEXOS

Cromatograma 1

Cromatograma 2

61

Cromatograma 3

Cromatograma 4

62

Cromatograma 5

Cromatograma 6

63

Cromatograma 7

Cromatograma 8

64