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1-Objetivos

Este trabalho tem por objetivo determinar a curva de calibrao de uma soluo de
cristal violeta (violeta genciana), e com isso, abordar princpios de Absorciometria,
principais causas de desvios da Lei de Beer, fontes de erro, entre outros tpicos
importantes. Alm disso, numa segunda proposta, deseja-se verificar a cintica de
primeira ordem da reao de descolorao da violeta genciana em meio bsico, e
ainda, determinar os parmetros cinticos da reao: constante de velocidade, fator de
freqncia e energia de ativao.
2- Fundamentao terica
2.1 Espectroqumica
As medidas baseadas na luz ou outras formas de radiao eletromagntica so
amplamente empregadas na qumica analtica. As interaes da radiao com a
matria so o objeto de estudo da cincia da espectroscopia. Os mtodos
espectroscpicos de anlise so baseados na medida da quantidade de radiao
produzida ou absorvida pelas molculas ou pelas espcies atmicas de interesse.
Podemos classificar os mtodos espectroscpicos de acordo com a regio do espectro
eletromagntico envolvida na medida.
A espectroscopia tem desempenhado um papel fundamental no desenvolvimento da
teoria atmica moderna. Alm disso, os mtodos espectroqumicos tm provido talvez
as ferramentas mais amplamente empregadas para a elucidao de estruturas
moleculares, bem como na determinao qualitativa e quantitativa de compostos
orgnicos e inorgnicos.
A radiao eletromagntica uma forma de energia que transmitida atravs do
espao a velocidades enormes. Denominamos a radiao eletromagntica nas regies
do UV/visvel e algumas vezes no infravermelho (IV) luz, embora estritamente falando,
o termo deveria se referir somente radiao visvel. A radiao eletromagntica pode
ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de onda,
frequncia, velocidade e amplitude. Em contraste com as ondas sonoras, a luz no
requer nenhum meio de suporte para a sua transmisso; assim, ela facilmente passa
pelo vcuo. A luz tambm se propaga cerca de um milho de vezes mais rapidamente
que o som.
O modelo ondulatrio falha quando se considera os fenmenos associados com a
absoro e emisso de energia radiante. Para esses processos, a radiao
eletromagntica pode ser tratada como pacotes discretos de energia ou partculas
chamadas ftons ou quanta. Essas formas de visualizar a radiao como partculas e
como ondas no so mutuamente excludentes, mas sim complementares. De fato, a
energia de um fton diretamente proporcional a sua frequncia. De forma similar,
essa dualidade se aplica aos feixes de eltrons, prtons e outras partculas
elementares, as quais podem produzir efeitos de interferncia e difrao que so
tipicamente associados a um comportamento ondulatrio.
Os tipos de interao mais interessantes em espectroscopia envolvem transies
entre diferentes nveis energticos das espcies qumicas. Outros tipos de interaes,
como a reflexo, refrao, espalhamento elstico, interferncia e difrao, so
frequentemente mais relacionados com alteraes das propriedades globais dos
materiais do que com os nveis energticos de molculas ou tomos especficos.

Embora essas interaes globais sejam tambm de interesse da espectroscopia. Os


tipos especficos de interaes que observamos dependem fortemente da energia da
radiao empregada e o modo de deteco.
Os mtodos espectroqumicos, que utilizam no somente a radiao visvel, como
tambm a ultravioleta e a infravermelha, so frequentemente denominados mtodos
pticos, mesmo a despeito do fato de que o olho humano no seja sensvel a nenhum
dos dois ltimos tipos de radiao. Essa terminologia, o resultado de dois fatos: as
caractersticas comuns dos instrumentos para as trs regies espectrais e as
similaridades na forma na qual visualizamos as interaes dos trs tipos de radiao
com a matria.
Os espectroscopistas empregam as interaes da radiao com a matria para obter
informaes sobre uma amostra. Muitos elementos qumicos foram descobertos por
meio da espectroscopia. De alguma forma, a amostra geralmente estimulada
aplicando-se energia na forma de calor, energia eltrica, luz, partculas ou por uma
reao qumica. Antes de se aplicar o estmulo, o analito se encontra
predominantemente em seu estado de energia mais baixo ou estado fundamental. O
estmulo ento resulta que algumas das espcies do analito sofrem uma transio
para um estado de maior energia ou estado excitado. Obtemos informaes sobre o
analito medindo-se a radiao eletromagntica emitida quando este retorna ao estado
fundamental ou a quantidade de radiao eletromagntica absorvida decorrente da
excitao.
Quando a amostra estimulada pela aplicao de uma fonte de radiao
eletromagntica externa, muitos processos so possveis de ocorrer. Por exemplo, a
radiao pode ser espalhada ou refletida. O que importante para ns que uma
parte da radiao incidente pode ser absorvida e promover algumas das espcies do
analito para um estado excitado. Na espectroscopia de absoro, medimos a
quantidade de luz absorvida em funo do comprimento de onda. Isso pode fornecer
tanto as informaes qualitativas como quantitativas sobre a amostra. Na
espectroscopia de fotoluminescncia, a emisso de ftons medida aps a absoro.
As formas mais importantes de fotoluminescncia para os propsitos analticos so as
espectroscopias de fluorescncia e fosforescncia.
A lei de absoro, tambm conhecida como lei de Beer-Lambert ou somente como lei
de Beer, nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuao depende da
concentrao das molculas absorventes e da extenso do caminho sobre o qual
ocorre a absoro. medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que
absorve, um decrscimo de intensidade ocorre na proporo que o analito excitado.
Para uma soluo do analito de determinada concentrao, quanto mais longo for o
comprimento do caminho do meio atravs do qual a luz passa (caminho ptico4), mais
centros absorventes estaro no caminho, e maior ser a atenuao. Tambm, para um
dado caminho ptico, quanto maior for a concentrao de absorventes, mais forte ser
a atenuao.
A absorbncia A de uma soluo est relacionada com a transmitncia de forma
logartmica, como mostrado na Equao 1. Observe que quando a absorbncia de
uma soluo aumenta, a transmitncia diminui. As escalas nos instrumentos antigos
eram lineares em transmitncia; os instrumentos modernos apresentam escalas
lineares de absorbncia ou um computador que calcula a absorbncia a partir das
quantidades medidas.

A=log T =log

P0
P

Ordinariamente, a transmitncia e a absorbncia no podem ser medidas como


mostrado, considerando-se que a soluo a ser estudada deva estar contida em algum
tipo de recipiente (clulas ou cubeta). Perdas por reflexo ou espalhamento podem
ocorrer nas paredes das clulas. Essas perdas podem ser substanciais. Por exemplo,
cerca de 8,5% de um feixe de luz amarela perdido por reflexo quando este passa
por uma clula de vidro. A luz pode tambm ser espalhada em todas as direes a
partir da superfcie de molculas grandes ou de partculas (como poeira) presentes no
solvente, e esse espalhamento pode causar uma atenuao adicional do feixe quando
este passa atravs da soluo.
Para compensar para esses efeitos, a potncia do feixe, transmitida atravs de uma
clula com a soluo do analito, comparada com a potncia que atravessa uma
clula idntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma
absorbncia experimental que se aproxima muito da absorbncia verdadeira da
soluo assim obtida; isto ,

A=log

P0
P
log solvente
P
P soluo

Os termos P0 e P vo daqui para a frente se referir potncia de um feixe que tenha


passado por uma clulacontendo o branco (solvente) e o analito, respectivamente.
De acordo com a lei de Beer, a absorbncia diretamente proporcional
concentrao de uma espcie absorvente c e ao caminho ptico b do meio
absorvente, como expressado pela equao 3.

A=log

P0
=abc
P

Aqui, a a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Uma vez que a


absorbncia uma grandeza adimensional (sem unidade), a absortividade deve ter
unidades que cancelam as unidades de b e c. Se, por exemplo, c tiver unidades de

g.L

e b, as unidades de cm, a absortividade ter as unidades L. g . cm

Quando expressamos a concentrao na Equao 3 em mols por litro e b em


centmetros, a constante de proporcionalidade chamada absortividade molar, qual
dado o smbolo especial, . Assim,

A= bc
Em que possui as unidades de

L. mol1 . cm1 .

A lei de Beer, como expressa pelas Equaes 1 e 4, pode ser empregada de diversas
formas. Podemos calcular as absortividades molares das espcies se a concentrao
for conhecida. Podemos utilizar o valor medido de absorbncia para obter a
concentrao se a absortividade e o caminho ptico forem conhecidos. As
absortividades, no entanto, so funes de variveis como o tipo de solvente, a
composio da soluo e da temperatura. Por causa da variao da absortividade com

esses parmetros, nunca muito prudente tornar-se dependente de valores tabelados


na literatura para realizar uma anlise quantitativa. Portanto, uma soluo padro do
analito no mesmo solvente e temperatura similar empregada para se obter a
absortividade no momento da anlise. Com mais frequncia, empregamos uma srie
de solues padro do analito para construir uma curva de calibrao, ou curva de
trabalho, de A versus c ou para obter uma equao linear por regresso. Pode ser
necessrio tambm que a composio global da soluo padro do analito tenha de
ser reproduzida de forma a se tornar a mais prxima possvel daquela da amostra,
para compensar os efeitos de matriz. Alternativamente, o mtodo da adio de padro
empregado com o mesmo propsito.
A lei de Beer descreve o comportamento da absoro somente para solues diludas
e nesse sentido uma lei limite. Para concentraes que excedem 0,01

mol . L1 , a

distncia mdia entre os ons ou molculas da espcie absorvente diminui a ponto de


que cada partcula afeta a distribuio de carga, e assim a extenso da absoro, dos
seus vizinhos. Uma vez que a extenso dessa interao depende da concentrao, a
ocorrncia desse fenmeno causa desvios da relao linear entre a absorbncia e a
concentrao. Um efeito similar ocorre algumas vezes em solues diludas de
absorventes que contm altas concentraes de outras espcies, particularmente
eletrlitos. Quando os ons esto muito prximos uns aos outros, a absortividade molar
do analito pode ser alterada em razo de interaes eletrostticas. Isso leva a um
afastamento da lei de Beer.
2.2 Cinticaqumica
2.2.1 Velocidade da reao
Existe um ramo na cincia que estuda a velocidade das reaes qumicas e os fatores
que a influenciam, a chamada Cintica Qumica. Pode se definir reaes qumicas
como sendo um conjunto de fenmenos nos quais duas ou mais substncias reagem
entre si, dando origem a diferentes compostos. Equao qumica a representao
grfica de uma reao qumica, onde os reagentes aparecem no primeiro membro, e
os produtos no segundo.

A+B
Reagentes

C+D
Produtos

O conhecimento e o estudo das reaes, alm de ser muito importante em termos


industriais, tambm esto relacionados ao nosso dia a dia.
A velocidade de uma reao a rapidez com que os reagentes so consumidos ou
rapidez com que os produtos so formados. A combusto de uma vela e a formao
de ferrugem so exemplos de reaes lentas. Na dinamite, a decomposio da
nitroglicerina uma reao rpida.
As velocidades das reaes qumicas so determinadas atravs de leis empricas,
chamadas leis da velocidade, deduzidas a partir do efeito da concentrao dos
reagentes e produtos na velocidade da reao.
As reaes qumicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser
alteradas, porque alm da concentrao de reagentes e produtos, as velocidades das
reaes dependem tambm de outros fatores como: concentrao das espcies,

temperatura, presso ou tipo de catalisador, se existir catalisador. A equao de


velocidade independente do tipo de reator.
A velocidade da reao, - rA, o nmero de mols de A reagindo (desaparecendo) por
unidade de tempo e de volume (mols/dm.s). O smbolo rj a velocidade de formao
(gerao) da espcie j. Se a espcie j for um reagente, o valor numrico de rj ser um
nmero negativo. Se a espcie j for um produto, ento rj ser um nmero positivo.
A extenso (progresso ou desenvolvimento) de uma reao qumica medida atravs
da quantidade da substncia que reagiu. Em que, a velocidade (taxa) de uma reao
qumica uma derivada da extenso da reao em relao ao tempo.

2.2.2 Leis de Velocidade


O conceito de ordem de uma reao qumica est relacionado expresso de
velocidade. Ordem de reao a soma dos expoentes aos quais esto elevadas as
concentraes na expresso de velocidade, e no esto relacionados aos coeficientes
estequiomtricos.
Para a reao:
Teremos uma lei de velocidade:

Na qual:

A ordem de reao determinada experimentalmente, no caso da cintica emprica,


ou por meio de modelos matemticos, a partir de dados espectroscpicos e de
qumica terica sobre as molculas participantes, no caso da cintica qumica
terica. Na prtica, as reaes mais importantes so as de ordem zero, primeira e
segunda ordens. Reaes de terceira ordem so bastante raras e no so
conhecidas reaes de ordem superior a trs.
2.2.2.1 Reao de ordem zero
Reaes de ordem zero so reaes em que a velocidade uma constante,
independente da concentrao do reagente. So sempre reaes no-elementares,
como por exemplo, as reaes fotoqumicas e as reaes enzimticas no incio.

Para uma reao de ordem zero, do tipo A produtos, pode-se escrever:

Esta equao equivale a


de ordem zero.

e por isso que este tipo de reao chamado

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de ordem zero tem


unidades de [concentrao]x[tempo-1]. Por exemplo:
Integrando a equao, considerando-se conhecida a concentrao
t=0:

no tempo

Obtm-se

Verifica-se que a concentrao do reagente diminui linearmente com o passar do


tempo. Assim, o grfico abaixo mostra como deve se comportar a concentrao
com o passar do tempo para uma reao de ordem zero.

Este mesmo grfico permite que se determine experimentalmente a constante de


velocidade k da reao, pois k o coeficente angular, ou inclinao da reta.
possvel fazer uma troca de varivel, introduzindo-se o conceito de taxa de
converso, , que definida como a frao de reagente j transformada em produtos
em um determinado tempo de reao:

Isolando-se,

nesta equao, obtm-se:

E diferenciando-se em relao ao tempo:

Substituindo em

temos:

E, integrando, vem:

Esta equao permite determinar o tempo necessrio para se atingir uma certa
converso do reagente A.
2.2.3 Reaes de primeira ordem
Uma reao de primeira ordem aquela na qual a velocidade diretamente
proporcional concentrao do reagente.
Para uma reao monomolecular, irreversvel, de primeira ordem, ocorrendo a
volume constante, do tipo Aprodutos, tem-se:

Trata-se de uma reao de 1 ordem, pois a concentrao do reagente A encontrase elevada ao expoente 1.
Nesta equao,

representa a velocidade de decomposio de A.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de primeira ordem tem


unidades de [tempo-1].
Separando as variveis, a equao anterior pode ser integrada entre limites:

A partir desta equao, fazendo-se um grfico de


em funo do tempo, o
coeficiente angular o termo k, o que permite determinar experimentalmente a
constante de velocidade da reao.

Na forma exponencial a equao acima fica:

Esta equao mostra que a variao da concentrao com o tempo para uma
cintica de primeira ordem exponencial, como representada no grfico abaixo:

Utilizando-se aqui tambm o conceito de taxa de converso:

possvel isolar

e assim;

Pode-se ento fazer uma troca de variveis e escrever a equao

em funo de

Que pode ser dividida por

, resultando:

Ento, separa-se as variveis e integra-se, obtendo-se:

Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessrio para atingir uma determinada
converso numa reao de primeira ordem:

2.2.5 Efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes qumicas


Uma lei de velocidade mostra a relao entre as velocidades e as concentraes. No
entanto, as velocidades tambm dependem da temperatura. Com poucas excees, a
velocidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Vant Hoff,
qumico holands, observou empiricamente que a cada 10C de elevao da
temperatura, a velocidade da reao duplica.

Porm, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2


e 4.
Ento, em 1889, o qumico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Vann Hoff) props
outra equao emprica que proporciona melhores resultados:

Equao de Arrhenius
Onde:
k= constante de velocidade
Ea= energia de ativao
R= constante dos gases
T= temperatura absoluta
A= fator pr-exponencial
A equao de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:

O grfico abaixo representa a equao de Arrhenius, de acordo com esta ltima


equao:

O parmetro A, dado pela ordenada origem , em 1/T=0, o fator pr-exponencial


ou fator de freqncia. O parmetro A no adimensional. Tem as mesmas
dimenses da constante de velocidade. Portanto, suas dimenses variam com a
ordem de reao. Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode
ser desprezado para pequenos intervalos de temperatura. O parmetro Ea, obtido
pela inclinao (-Ea/R) da reta, a energia de ativao da reao.
A energia de ativao a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para
que se formem os produtos. Esta justamente a mais importante contribuio de
Arrhenius: a proposio de que os processos qumicos so ativados, ou seja,
precisam de uma certa energia de ativao para ocorrer. Assim, processos com
baixa energia de ativao ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada
energia de ativao ocorrem mais lentamente.
O grfico a seguir mostra a energia de ativao para um processo exotrmico:

Quanto maior a energia de ativao, menos provvel ser a transformao de


reagentes em produtos.
A equao de Arrhenius pode ser aplicada para reaes gasosas, lquidas e at
reaes heterogneas. O intervalo de temperaturas no qual ela vlida amplo
para reaes elementares, restrito para reaes complexas e curto para reaes em
cadeia. Ela mais utilizada para reaes monomoleculares. Para reaes
bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equao de Arrhenius:

O conceito de energia de ativao de Arrhenius no se aplica somente a reaes


qumicas. Inmeros processos fsicos tambm so ativados e a variao de sua
velocidade com a temperatura pode ser descrita pela equao de Arrhenius. Um
exemplo a difuso de tomos atravs de uma rede cristalina no estado slido.
Explicao do valor das constantes de velocidade e a dependncia de cada
uma diante da temperatura
As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos
processos moleculares das mudanas qumicas. As leis de velocidade podem ajudar
a revelar detalhes dos mecanismos de reao. Mas como explicar os valores
numricos das constantes de velocidade que aparecem nas leis de velocidade? A
teoria das colises e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta
questo e contribuem para a explicao de como ocorrem as reaes qumicas.

3-Metodologia
3.1- Curva Padro de Violeta Genciana
Materiais:
- Soluo estoque de cristal violeta 7,049x10-4 M;
- 41 provetas de vidro;
- Pipetador;
- 41 ponteiros para pipeta;
- Suporte para as provetas;
- Agitador;
- Espectofotmetro FEMTO modelo 435 e comprimento de onda: 595 nm.

Primeiramente foram montadas as amostras a serem medidas, sendo cada


uma com uma concentrao diferente da soluo de Violeta Genciana, seguindo as
informaes como constam na tabela abaixo:
Tabela 3.1.1. Amostras de Soluo de Violeta Genciana.

N da
Amostra

Soluo de
Cristal
Violeta
(mL)

gua
Destilada
(mL)

N da
Amostra

Soluo de
Cristal
Violeta
(mL)

gua
Destilada
(mL)

0,00

4,00

12

2,20

1,80

0,20

3,80

13

2,40

1,60

0,40

3,60

14

2,60

1,40

0,60

3,40

15

2,80

1,20

0,80

3,20

16

3,00

1,00

1,00

3,00

17

3,20

0,80

1,20

2,80

18

3,40

0,60

1,40

2,60

19

3,60

0,40

1,60

2,40

20

3,80

0,20

10

1,80

2,20

21

4,00

0,00

11

2,00

2,00

Sendo todas as medidas feitas utilizando-se o pipetador com diferentes


ponteiros. Aps feita as adies de soluo e gua em cada proveta, as solues
obitidas foram misturadas em um agitador para ento serem colocadas em cubetas e
direcionadas ao espectofotmetro. Cada teste foi feito em duplicata.
3.2- Reao de 1 Ordem e Lei de Arrhenius
Materias
- Soluo estoque de Violeta Genciana 7,049x10-5 M;
- Soluo de Hidrxido de Sdio 4x10-2 M;
- Aquecedor;
- Cronmetro;
- Termmetro;
- Proveta Graduada;
- Erlenmeyer 250 mL;
- gua Destilada;
- Pipetador;
- Ponteiros para pipetador;
- Cubetas;
- Espectofotmetro FEMTO modelo 435 e comprimento de onda: 595 nm.
- Mdulo Experimental:

Figura 3.2.1 Mdulo experimental para Reao de Primeira Ordem. Constitudo por
um balo de vidro, acoplado a um misturador, mergulhado em banho para controle de
temperatura.
Primeiramente, foi retirado da soluo estoque de Violeta Genciana e da
soluo de Hidrxido de Sdio 150 mL, de cada soluo, utilizando a proveta
graduada. A soluo de Violeta Genciana foi colocada em um erlenmeyer enquanto a
soluo de hidrxido de sdio foi colocada diretamente no balo de vidro do mdulo
experimental, ambos instrumentos deixados em banho aquecido de 30C, sendo
monitorado a temperatura da soluo de Violeta at que se atingisse a mesma
temperatura do banho.
Com a soluo de Violeta em mesma temperatura do banho, foi feita a
mistura das soluo no balo de vidro, e ligada a agitao, sendo imediatamente
tirada uma amostra, para o tempo zero, sendo retiradas amostras de 4mL do reator
em intervalos de 1 minuto, at se obter 10 amostras. Todas as amostras foram
imediatamente colocadas em cubetas para que fossem ento colocadas no
espectofotmetro. Este procedimento foi repetido para as temperaturas de 35, 40 e
45C, sendo que para 40 e 45C as amostras foram retiradas em intervalos de 30
segundos.