SN2: Substituio nucleoflica bimolecular

De uma forma geral, quando um nuclefilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer
duas coisas: atacar o carbono diretamente e deslocar o on haleto, ou atuar como uma
base, induzindo a de-hidro-halogenao do haleto de alquila e produzir um alceno. O ltimo
caso, refere-se eliminao bimolecular (E2). O primeiro, substituio
nucleoflica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta : por qu cargas d'gua iria um nuclefilo atacar um

carbono?! A resposta est no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um
nuclefilo uma espcie qumica que atrada por cargas positivas - algumas vezes, chega
a possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o
ataque do nuclefilo invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga
parcialmente positiva - um forte candidato para a substituio nucleoflica.
O ataque do nuclefilo sempre ao longo do eixo de ligao C-X
- o caminho de menos energia para a reao. Uma das principais
caractersticas da SN2 que o processo provoca uma

Mec.ANIMAO://
SN2

inverso da configurao do tomo de carbono

ligado ao grupo de sada (inverso de Walden). Se o reagente de
partida for um composto quiral e na forma pura, o produto
tambm ser quiral, mas com a configurao oposta. Por
exemplo: a reao entre o on acetato e o (S)-2-bromo-1fenilpropano produz o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano.
A inverso da estereoqumica em tomos de carbonos
assimtricos durante uma reao SN2 um forte indcio de que
a reao passa por um mecanismo concertado,
envolvendo a formao de um estado de transio onde o tomo
de carbono faz "5 ligaes"! Na verdade, existe a formao de
Veja uma simulao da reao
duas ligaes parciais (Nu-C e C-X).
SN2: click na figura acima!
Outro detalhe importante nesta reao que no se
observa a formao de um intermedirio inico. Como consequncia, nos
casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carboction primrio - altamente
instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos polares,
tambm, onde o carboction do SN1 pouco estvel, a reao ocorre preferencialmente via
SN2.

Efeitos que influenciam o mecanimos SN2

Solventes
Nuclefilo

Grupo de sada

O grupo de sada extremamente

importante neste mecanismo. Um
bom grupo de sada deve possuir
um nion estvel aps deixar o
Nucleofilicidade no sinnimo de
carbono. Os haletos so
basicidade: a velocidade de ataque
excelentes grupos de sada, por
de um nuclefilo sobre um carbono
que eles atendem aos principais
Os solventes prticos, com grupos N-H ou O-H, eletrfilo. Por exemplo: o t-butxido
requisitos:
no so favorveis ao mecanismo SN2, pois
uma base forte mas um pssimo
1. capacidade de sacar eltrons
estabilizam o nuclefilo. Para satisfazer este
nuclefilo, devido a impedimentos
do carbono
mecanismo, o ideal o uso de solventes polares estricos ao ataque. Para favorecer o
2. no ser uma base forte ao
aprticos, que, embora no establizem tanto o mecanimo SN2, o nuclefilo deve ser
deixar o C
nuclefilo, podem estabilizar o grupo de sada, forte ou moderado.
3. ser polarizvel (para estabilizar
deslocando o equilbrio para a direita.
Nuclefilos bons:
o estado de transio)
MetO , HO , I , CN
Os haletos atendem a estes
Nuclefilos ruins:
critrios, mas um dos melhores
MetOH, H2O, F-, HCN
grupos de sada o tosilato (um
tioster) que, devido
ressonncia do anel, possui um
nion muito estvel.

SN1:
Substituio
nucleoflica
unimolecular
Os produtos de uma reao
SN1 so similares aos da
reao SN2, mas o mecanismo
completamente diferente.
Nesta reao, no ocorre
inverso do configurao do
carbono eletrfilo, e pode
acontecer rearranjos do
carboction: neste mecanismo,
h a formao de um
intermedirio inico.

Embora a velocidade da reao

dependa da concentrao do
substrato, a alterao da
concentrao do nuclefilo no
tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a etapa limitante no
envolve a participao do nuclefilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei:
v=k.[substrato].
Mec.ANIMAO:// SN1

Veja uma simulao da reao

SN1: click na figura acima!

Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do

nuclefilo no tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e
lcools, podem reagir via SN1.
Esta reao envolve a formao de um carboction na etapa determinante da velocidade.
Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carboction - como a
migrao de um grupo metila ou de um prton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido
da formao do carboction mais estvel. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se
assemelha a do substrato de partida.

E1: Eliminao de primeira ordem

A reao de eliminao que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a
formao de um carboction. Esta a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo
de sada. A etapa seguinte o ataque do nuclefilo - mas no sobre o carbono e sim sobre
um tomo de hidrognio (prton) ligado ao carbono adjacente. O resultado a produo de
dois carbonos sp2, ou seja, a formao de uma ligao dupla.

A velocidade da
reao depende
somente da etapa
lenta - no
influenciada pela
concentrao do
nuclefilo. A lei da
velocidade, ento,
v=k.[substrato].
Mec.ANIMAO://

E1

Veja uma simulao

da reao E1: click na
figura acima!

O solvente ideal para uma reao acontecer via SN1 um que estabilize o nion liberado e
tambm o carboction formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituido:
carbonos primrios e haletos de metila no reagem via E1. O substrato deve ter um bom
grupo de sada, como haletos ou tosilato. A natureza do base no muito importante, pois
esta no participa da etapa lenta. Como a reao ocorre via formao de um carboction,
podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reaes SN1, no sentido da
formao do carboction mais estvel.

E2: Eliminao de segunda ordem

O termo E2 significa "Eliminao Bimolecular", ou "Eliminao de segunda ordem". . Como
em qualquer reao de eliminao, o produto tem um grau a mais de insaturao que o
substrato de partida. A de-hidro-halogenao de um haleto de alquila, por exemplo, produz
um alceno. Em contraste s reaes E1, as reaes E2 so promovidas por uma base forte:
a base vital para a reao, e est diretamente envolvida na etapa determinante da
velocidade. Como a reao bimolecular, envolve uma cintica de segunda ordem, isto ,
duas molculas precisam colidir para que a reao ocorra. A lei da velocidade para uma
reao via E2 v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os tomos H e X
precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre antiperiplanar.

Mec.ANIMA
O:// E2

A polaridade do solvente no muito importante. Tal como na reao E1,

o substrato deve ser altamente substitudo. Como E2 no passa pela
formao de intermedirio inico (carboction), no ocorrem rearranjos
na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de sada.
Esta reao provoca o surgimento de uma estereoqumica
preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X
forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que ir
perder o hidrognio, existe apenas uma orientao possvel na qual o
hidrognio e o grupo X esto em posio antiperiplanar. Isto pode levar
formao de apenas ismeros R ou S do alceno.

Veja uma simulao

da reao E2: click na
figura acima!

Resumindo...
Em Qumica Orgnica avanada aprendemos que, de fato, nenhuma reao qumica ocorre
via somente um dos mecanismos vistos acima. No caso de uma substituio, por exemplo,
existe sempre uma competio entre SN1 e SN2. Mas, no curso de graduao, aprendemos
os mecanismos separadamente - assim teremos j esta "bagagem" quando chegarmos
ps-graduao. De qualquer forma, a tabela abaixo resume as afinidades mecansticas
correlacionadas com a substituio do carbono eletroflico.
Substrato

Tipo preferencial
de reao

SN1

SN2

E1

E2

RCH2X

SN2

no ocorre

altamente
favorecida

no ocorre

ocorre com bases

fortes

R2CHX

SN2 com
nuclefilos no
bsicos

pode ocorrer com

haletos benzlicos ou
allicos

ocorre em
competio com
reao E2

pode ocorrer com

haletos benzlicos ou
allicos

favorecida quando
bases fortes so
usadas

E2 com bases
fortes
R3CX

E2
(SN1 e E1 em
solventes no
bsicos)

favorecida em
no ocorre
solventes hidroxlicos

ocorre em competio favorecida quando

com reao SN1
bases so usadas