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PROBLEMAS DEL CAPITULO 2 CINETICA DE LAS

REACCIONES HOMOGENEAS

2.18) Demostrar que e siguiente esquema:


k1

N 2 O5 N O2 + N O 3 (1)

k2

N O3 k 3 N O +O2 (2)

N O + N O3 k 4 2 N O2 (3)

Propuesto por R. Off, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y


puede explicar, la descomposicin de primer orden observaba para el
N2O5.

SOLUCIN:
Realizando la siguiente operacin con las ecuaciones enumeradas
2(1)+(2)+(3) se obtiene

1
N 2 O5 2 N O2+ O2
2
De la expresin anterior se observa que la descomposicin de N 2O5 es de
primer orden.

2.19) La descomposicin de un reactivo A a 400C para presiones


comprendidas entre 1 y 10 atmosferas sigue una ecuacin
cintica de primer orden.
a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin del
azometano,

A + A A + A

A R +S
Es consistente con la cintica observada.
Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios
mecanismos. Para afirmar que este mecanismo es el correcto a pesar
de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o
argumentos.
b) Para este propsito, Qu experimentos adicionales sugiere realizar
el lector y que resultados esperara?

SOLUCIN:
a) Las ecuaciones estequiomtricas se pueden escribir

A + A k1 A + A

A + A k 2 A+ A

A k 3 R+ S

La velocidad de formacin de A* seria:


2

r A =K 1 C A K 2 C A C A C A=0

K 2 C A C A + K 3 C A =K 1 C A
K 1 C2A
C =
( )
K2C A+ K3

La velocidad de formacin de R seria:

r R =K 3 CA ( )
Con () y ()

rR =

K3 K1 CA
K2C A+ K3

Si la concentracin de A es mucho mayor que K3 entonces, K 2CAK3

K 3 K 1 C2A
rR =
K 2C A

rR =

K3 K1
CA
K2

r R =K C A

b)

Para poder corroborar el mecanismo planteado se deben realizar


experimentos para que se establezca la reaccin a concentraciones altas de
A, y a la vez a diferentes condiciones de operacin.

2.21) Por la influencia de agentes oxidantes, el acido hipofosforoso se


transforma en acido fosforoso.

H 3 P O3 agente oxidante H 3 P O3

La cintica de esta transformacin presenta las caractersticas


siguientes. A concentraciones bajas dl agente oxidante,

+
H

r H P O =K '
3

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones
hidrogeno actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no
es reactivo, se transforma reversiblemente en una forma activa, cuya
naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego
con el agente oxidante para dar H3PO3. Demostrar que este esquema
explica la cintica observada.

SOLUCIN:
Haciendo H3PO2 = A ; H+ = B ; Forma activa = C ; Agente oxidante = D ;
H3PO3 = E
k1

A+B C

k2

D+C k 3 E

Adems

d[C ]
=r c =0
dt

La velocidad de E seria:

r E=K 3 [ C ] [ D ] ( )
La velocidad de C seria:

r c =K 1 [ A ][ B ] K 2 [ C ] K 3 [ D][C ]
Pero rc=0

K 1 [ A ][ B ] K 2 [ C ] K 3 [ D ] [ C ] =0

[ C ] ( K 2 + K 3 [ D ] ) =K 1 [ A ][ B ]
[ C ]=

K 1 [ A ][ B ]
( )
K2+ K3 [ D ]

De () en ()

r E=K 3 [ D]

K 1 [ A ] [B]
K 2+ K 3 [D]

Remplazando por la nomenclatura establecida

+
H

K 1 [ H 3 P O2 ]
r H P O =K 3 [ Agente oxidante ]
3

H
K 3 [ Ag . Ox . ]
r H PO =
[ H 3 PO 2 ]
K 2 + K 3 [ Ag .Ox . ]
3

Debido a que el agente oxidante s encuentra a elevadas concentraciones, este


puede despreciarse y considerarse a su concentracin cte.
Agrupando

K '=

K 3 [ Agente o xidante ] K 1
K 2+ K 3 [ Agente oxidante]

Se tiene finalmente

+
H
r H P O =K ' [ H 3 P O2 ]
3

2.23) Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimticamente.


Para explicar la cintica de las reacciones entre una enzima y el
sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron el siguiente
mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

k1

A+E X

k2

con K=

[X]
, y con [ E ] =[ E ] + [ X ]
[ A] [E ]

X k 3 R+ E

Y donde [E ] representa la cantidad total de enzima y [E] representa


la cantidad de enzima libre no enlazada.

Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338


emplearon un supuesto de estado estacionario, en lugar del de
equilibrio

Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad rA en trminos de


[A], [E], K1, K2 y K3, segn
a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten?
b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

SOLUCIN:
a) Se tiene
Adems:

[E]=[E]+[X]

La expresin de la velocidad para R es

r R =K 3 [ X ] ( )
Tenemos
k1

X A+E

k2

En el equilibrio se tiene

k 1 [ X ] =K 2 [ A ][ E ] =r A =0

K=

K1
[X]
=
K 2 [ A ][ C ]

K [ A ][ E ] =[ X ] ( )

Del balance del catalizador se tiene

[ E ] [ X ] = [ E ] ( )
De () y ()

K [ A ] ( [ E ] [ X ] ) = [ X ]
K [ A ] [ E ] K [ A ][ X ] =[ X ]
K [ A ] [ E ] =[ X ](1+ K [ A ] )

[ X ]=

K [ A ] [ E ]
1+ K [ A ]

()

De () y ()

r R =r A =

K 3 K [ A ] [ E ]
1+ K [ A ]

La expresin cintica seria de la siguiente forma

r A=

b)

( K 3 K 1 K 2)[ A][E ]
1+ ( K 1 K 2 ) [ A]

Adems [E]=[E]+[X]
y

La expresion de la velocidad para A seria

r A=K 3 [ X ] ( )
La expresion de la velocidad para el producto intermedio

r x=

d [X ]
=K 1 [ A ][ E ] K 2 [ X ] K 3 [ X ] =0
dt

[ X ]=

K 1 [ A ][ E ]
()
K2+ K3

Del balance de masa para el catalizador

[ E ] =[ E ] [ X ]
De () y ()

[ X ]=

K 1 [ A ]( [ E ] [ X ] )
K2+ K3

K 2 [ X ] + K 3 [ X ] =K 1 [ A ] [ E ] K 1 [ A ][ X ]

[ X ] ( K 2+ K 3+ K 1 [ A ] ) =K 1 [ A ] [ E ]
La expresin cintica seria:

r A=

K 3 K 1 [ A ] [ E ]
K2+ K3+ K 1[ A ]