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Qumica Inorgnica II

Metais Alcalinos
Metais Alcalinos Terrosos
Metais de Transio
Alumnio

Bibliografia
Quagliano
J. D. Lee

Metais Alcalinos
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
O estudo engloba as propriedades fsicas e qumicas, sendo dada nfase s
propriedades qumicas. O estudo dos metais alcalinos a qumica de seus ons M+.
O elemento mais pesado o grupo o frncio. radioativo e no ocorre na natureza.
Formam um grupo bastante homogneo.
As propriedades fsicas e qumicas esto claramente relacionadas com a sua
estrutura (distribuio eletrnica), o seu tamanho.
Neste grupo, o ltio difere dos demais (um fator a distribuio eletrnica).

Ocorrncia e Abundncia
O ltio obtido de minerais do grupo dos silicatos. O principal produtor a ex-URSS,
com 42%.
A principal fonte de NaCl (salgema), e principal produtor, a Inglaterra, com 75% do
sal produzido por salgema. A Alemanha produz NaCl retirando 70% de salgemas.
Do NaCl produzido por mares e lagos, os EUA aparecem com 19% (do lago de
Utah), China com 10% e URSS com 9%.
O potssio ocorre em depsitos de silvita (KCl e NaCl). O maior produtor a exURSS.
Rubdio e Csio so obtidos do processamento do ltio.

Obteno dos Metais Alcalinos


Os metais deste grupo so reativos demais para serem encontrados livres.
Seus compostos esto includos entre os que mais resistem ao calor (so altamente
inicos). Sendo assim, o metal puro no obtido por decomposio trmica.
So obtidos por eletrlise de um sal fundido, geralmente um haleto, frequentemente
com uma impureza (tambm haleto), com a finalidade de abaixar a temperatura de
fuso da mistura.
O sdio metlico obtido atravs de uma mistura (euttica) fundida de NaCl e CaCl2
na clula de Down. A temperatura do processo em torno de 600C, enquanto o
NaCl puro funde a 804C. A pequena quantidade de clcio formada durante a
eletrlise insolvel no sdio lquido.

Vantagens de se Trabalhar com uma Mistura


1. Diminui o ponto de fuso com economia para se manter o material fundido;
2. Menor temperatura acarreta menor presso de vapor do sdio, o que diminui
o risco do sdio vir a se inflamar (no explode quando puro pois h constante
injeo de gs inerte, no h oxignio, etc.);
3. Temperatura mais baixa. O sdio liberado no se dissolve na mistura.

Configurao
Configurao Eletrnica
O eltron de valncia est situado longe do ncleo, fracamente ligado e removido
com facilidade alta reatividade.

Tamanho dos tomos e ons


So os maiores da tabela peridica.
Quando os eltrons so removidos para formar ons positivos, o tamanho diminui
consideravelmente. H duas razes:
1. A camada eletrnica externa foi totalmente removida;
2. Com a remoo de um eltron a carga positiva do ncleo passa a ser maior
que a carga de eltrons remanescentes, e cada um deles atrado mais
fortemente para o ncleo. Com isso o tamanho reduz ainda mais.

Densidade
Como os tomos so grandes, os elementos do grupo I apresentam densidades
muito baixas.

+ reativo

Li
Na
K
Rb
Cs

Raio
1,52
1,86
2,27
2,48
2,65

Raio inico
0,76
1,02
1,38
1,52
1,67

d
0,54
0,97
0,86
1,53
1,90

- A tabela ilustra o tamanho de tomos e ons;


- Tambm mostra o aumento do Li Cs.

Energia de Ionizao
As primeiras energias de ionizao para os tomos desse grupo so
consideravelmente menores que quelas de qualquer outro grupo da tabela

peridica. A segunda energia de ionizao sempre maior, e geralmente o dobro,


isto porque envolve a remoo de um eltron de um on positivo menor.

Estrutura dos Metais, Dureza e Energia de Coeso


Em temperatura normal, os metais alcalinos adotam estrutura de retculo cbico de
corpo centrado, com nmero de coordenao igual a oito. Sendo ons grandes na
formao, so moles podendo ser cortados com faca.

Eletronegatividade e Tipos de Reao


So valores pequenos (perdem eltrons). Ex.:
Na 0,9
Cl 3,0
Uma diferena elevada, acima de 1,7, sugere uma ligao eletrovalente, e o que
acontece com os metais alcalinos.

Energia de Coeso
Fora que mantm unidos os tomos.
No grupo I so iguais metade da energia de coeso do grupo II e um tero dos
elementos do grupo III.
A magnitude das energias de coeso determina a dureza, e ela depende do nmero
de eltrons que podem participar da ligao.

Pontos de Fuso e Ebulio


Valores baixos de coeso refletem em valores muito baixos para ponto de fuso e
ebulio. Ex.:
Li 181C
Cs 21C

Preparao dos Metais Alcalinos


Como ocorrem na natureza em compostos que possuem on M+, os processos de
obteno sugerem a reduo do on M+ M0.
No caso dos metais alcalinos, pela eletrlise de um sal adequado em estado de
fuso.

Mtodo Eletroltico

Os cloretos dos metais alcalinos (fundidos) so sais satisfatrios para a produo


eletroltica do metal alcalino puro.
O sdio metlico preparado industrialmente pela eletrlise do NaCl.
NaCl puro 804C, com adio de CaCl2 trabalho a temperatura mais baixa.
EE

2NaCl

CaCl2

2Na(l) + Cl2(g)

Durante o processo o Cl2 retirado constantemente. Algumas bibliografias falam na


presena de gs inerte na parte superior da cuba eletroltica. A presena de O2 e
umidade perigosa.
OBS.: os metais alcalinos esto entre os mais reativos de todos os elementos.
- Propriedade cintica: baixa energia de ativao. Alguns metais reagem muito bem
temperatura ambiente.

Comportamento em Soluo
So todos hidratados. A energia de hidratao decresce regularmente quando se
aumenta a dimenso inica.

Reao dos Metais Alcalinos com gua


A gua reage com todos os metais alcalinos para formar o on M+, o on OH- e o H2.
uma reao altamente exotrmica.
M(s) + H2O(l)

M+(aq) + OH-(aq) + 1/2H2

O calor liberado alto, podendo causar vaporizao sbita da gua. A medida que
se desce na famlia a temperatura suficiente para iniciar a combusto do H2.

Hidretos dos Metais Alcalinos


Em temperaturas elevadas os metais alcalinos reagem com H2 para formar o M+H-.
O sdio metlico reage entre 100C e 400C formando o hidreto.
Este tipo de reao pode ser controlada pela temperatura.

Metais Alcalinos Terrosos


Apresentam 2e- no orbital mais externo. Tipicamente di-valentes, constituem uma
srie gradual de metais muito reativos, formando compostos inicos incolores.
O berlio mostra diferenas considerveis de comportamento dos demais elementos
do grupo.

Ocorrncia
Berlio

- pouco encontrado
- difcil obteno

Encontrado em minerais do grupo dos silicatos.


Magnsio e Clcio: so muito abundantes e se incluem entre os oito elementos mais
encontrados na crosta terrestre.
Sais de Magnsio: gua do mar e em depsitos minerais de magnesita (MgO3).
O CaCO3 encontrado em abundncia como calcita e calcrio. Rochas comuns em
regies montanhosas, o calcrio matria-prima bsica para a indstria de cimento.
Indstrias de cimento no so comuns no litoral.
Estrncio e Brio: so pouco encontrados, mas de fcil obteno.
Rdio: extremamente raro, mas muito importante.
Os tomos destes elementos so grandes, mas menores do que os correspondentes
do grupo I, pois a carga existente no ncleo atrai mais os eltrons. Por analogia,
seus ons so grandes, mas menores que os correspondentes do grupo I, pois a
remoo de 2e- externos aumenta a carga nuclear efetiva. Assim, estes elementos
so mais densos que os do grupo I.
Os 2e- de valncia participam da ligao metlica, so mais duros, apresentam mais
fora coesiva, refletindo no ponto de fuso e de ebulio.
Quadro de EI (KJ.mol-1)
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra

1
899
737
590
544
503
509

2
1757
1450
1145
1064
965
979

OBS.: as EI diminuem devido ao tamanho (eltrons de valncia muito afastados do


ncleo). A segunda EI o dobro da primeira devido carga nuclear efetiva.

Ocorrncia e Preparao
No encontrado livre na natureza. Encontrado em minrios.
So obtidos pela eletrlise dos seus halogenetos fundidos na presena de outro
halogeneto de alcalino terroso que venha diminuir o ponto de fuso, mantendo a
condutividade do eletrlito.
MgO3

MgO(s) + CO2(g) bsico

MgO(s) + CO + Cl2

MgCl2 + CO2(g)
halogeneto

O MgCl2 misturado a um halogeneto (NaCl). A mistura fundida a 710C; separase o metal e o cloro.
A partir do MgO no utilizando a eletrlise tambm chega-se ao magnsio metlico.
Qual a reao???

Sulfatos
So slidos brancos cristalinos extremamente estveis ao calor. Podem ser
preparados pela ao do H2SO4 sobre xidos, hidrxidos e carbonatos metlicos.
MO + H2SO4
M(OH)2 + H2SO4
MCO3 + H2SO4

MgSO4 + H2O
MgSO4 + H2O
MgSO4 + H2O + CO2

A solubilidade em gua dos sulfatos dos metais alcalinos terrosos decresce


consideravelmente ao se descer na famlia, desde o Be at o Ba. Os sulfatos de
berlio e magnsio so bastante solveis em gua. O sulfato de clcio apenas
moderadamente solvel.

Halogenetos
Todos os metais alcalinos terrosos combinam-se diretamente e exotermicamente
com os halognios formando MX2. O H varia muito, dependendo do on empregado.

Hidrxidos dos Metais Alcalinos Terrosos


O carter bsico aumenta do magnsio em direo ao brio. Aumentando o tomo,
os eltrons de valncia ficam mais afastados do ncleo, o que acarreta baixa energia
de ionizao.
Solues aquosas de Ca(OH)2 (gua de cal) e Ba(OH)2 so utilizadas para detectar
o CO2. Quando o CO2 borbulhado, estas solues se tornam leitosas (CaCO3 e
BaCO3). O excesso de CO2 desaparece a turbidez.
excesso

Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O + CO2


ppt branco

Dureza da gua

CO2

CaHCO3

Presena de sais de clcio e magnsio prejudicial s indstrias, laboratrios e


sade, dependendo da nfase do estudo.
A presena elevada de sais de clcio e magnsio verificada na prtica pela no
formao de espuma quando adicionado sabo.
gua dura forma incrustaes em tubulaes de gua e caldeiras.
2HCO3  CO32- + CO2 + H2O
O carbonato precipita.

Metais de Transio (1 srie)


Os elementos desde 21Sc at 28Ni tm um nmero de eltrons progressivamente
maior na sub-camada mais externa 3d. So chamados de transio:
Sc
3d1
4s2

Ti
3d2
4s2

V
3d3
4s2

Cr
3d4
4s1

Mn
3d5
4s2

Fe
3d6
4s2

Co
3d7
4s2

Ni
3d8
4s2

Propriedades
Em condies normais, todos os elementos de transio so metais slidos,
geralmente de cor branca ou cinzenta clara, que podem ser polidos at um brilho
intenso. Ocorrem em mais de uma forma cristalina. Exemplo:
Fe (cbica mais compacta ou cbica de corpo centrado).
Depende de fatores:
Condies trmicas a que submetido durante a cristalizao;
Traos de impureza.
Exemplo:

Os elementos da 1 srie tm:


Densidades relativamente elevadas;
Ponto de fuso, ponto de ebulio e calores de atomizao elevados;
As foras metlicas so fortes ao ponto de se manterem mesmo em fuso.

Se a camada de valncia preenchida pela metade ou menos, a tendncia que a


fora da ligao seja alta, visto que quanto maior o nmero de eltrons disponveis
para ligao, mais forte a ligao.
Os eltrons 3d formam ligaes mais fortes que s e p.

Carter Eletropositivo e Reatividade


A qumica dos metais de transio caracterizada por sua grande variedade. No
somente o comportamento qumico que difere consideravelmente de um elemento ao
seguinte da mesma srie, mas tambm porque cada elemento exibe diversos
estados de oxidao, e cada elemento em um estado caracterizado por um
diferente conjunto de propriedades.

Energia de Ionizao
Sendo que as configuraes eletrnicas dos elementos sucessivos da 1 srie
diferem apenas 1 eltron 3d, existem pequenas diferenas na energia de ionizao.
Essas diferenas so bem menores em relao srie dos metais comuns.
A variao da energia de ionizao corresponde a um pequeno decrscimo na
dimenso atmica e pequeno aumento na carga nuclear efetiva. Analisando alguns
valores de energia de ionizao, desde o Ca at o Zn, verificamos que o cromo e o
cobre possuem valores elevados. Os mesmos so justificados pelo Cr estar
preenchido pela metade d5 e o cobre d10. So estveis e resistem ao rompimento.

Propriedades magnticas
Uma outra propriedade caracterstica o paramagnetismo; as substncias
(elementos) possuem eltrons desemparelhados.
A extenso calculada matematicamente, levando em conta eltrons
desemparelhados.

Propriedades qumicas dos elementos de transio

Estados de oxidao

Todos os elementos de transio, exceto o Sc e os elementos mais pesados (trio e


lantnio), exibem uma variedade de estados de oxidao. O escndio exibe somente
um estado, +3, mas cada um dos elementos da 1 srie tm dois ou mais estado de
oxidao, que vo desde o valor positivo correspondente ao nmero do grupo, at
valores menores, passando por zero e at negativos. Isto confere uma variedade
muito grande de compostos e propriedades.

Reatividade

A qumica dos metais de transio caracterizada pela sua grande variedade.

No somente o comportamento qumico que difere, mas tambm os diversos


estados de oxidao possveis. Cada estado caracterizado por um diferente
conjunto de propriedades.
Dois fatores interferem nas propriedades das substncias: propriedades
termodinmicas (pesquisar) e propriedades cinticas.
O grau de granulao metlica, natureza da granulao e tratamento trmico so
fatores que geralmente determinam a reatividade dos metais sob o ponto de vista da
cintica.
Um exemplo o nquel, em que se a superfcie for polida a oxidao s vem a
acontecer temperatura elevada (metal deve estar ao rubro), mas se estiver na
forma de um p, a oxidao acontece de forma violenta a 200C.

Reaes dos Metais de Transio


Todos os metais da 1 srie de transio so eletropositivos. Podem se dissolver em
solues aquosas de cidos no oxidantes com desprendimento de oxignio.
O elemento da 1 srie combina-se diretamente com muitos elementos (halognios,
oxignio, nitrognio, enxofre e fsforo), formando uma variedade de compostos
binrios, cujas frmulas dependem das condies sob as quais a reao ocorre. Em
geral, ocorrem lentamente a temperatura ambiente, mas em temperaturas
suficientemente elevadas ocorrem de forma rpida e com desprendimento de calor
(so exotrmicas). Exemplos:
3Fe + 2O2 Fe3O4
Fe + 3/2Cl2 FeCl3
Fe (excesso) + Br2 FeBr2
Fe + Br2 (excesso) FeBr3
Fe + I2 FeI2
Fe + S FeS
Fe + Si FeSi
3Fe + P Fe3P
Em temperaturas elevadas os elementos de transio tambm reagem com muitos
compostos gasosos (HCl, SO2, NH3, H2O), e tambm com KNO3, KHSO4 e NaOH.
Fe + 2HCl FeCl2 + H2
2Fe + 3H2O Fe2O3 + 3H2
- estudar ocorrncia na natureza e utilizao
- preparao de alguns metais de transio: escndio (ler)

Titnio
Baseia-se na reduo a alta temperatura do cloreto de titnio com um metal redutor
como o K, Na, Mg ou Ca na ausncia de O2, N2, H2 e C e qualquer substncia que
possa entrar em reao com o metal livre.
TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2

Ocorre em atmosfera inerte de hlio ou argnio.


A reduo do TiO2 com carbono em forno eltrico produz Ti e TiC2 que usado
diretamente na fabricao de ligas.

Cromo
Obtido pelo mtodo termita. Reduo de Cr2O3 com alumnio:
Cr2O3 + Al 2Cr + Al2O3 H
Um outro mtodo de obteno a reduo do Cr2O3 com carbono em forno eltrico.

Liga FerroFerro-Cromo
Obtida pela reduo da cromita (FeCr2O4) com carbono em forno eltrico.
FeCr2O4 + 4C 2Cr + Fe + 4CO
- para P2: obteno do mangans (explique)

Produo de Ferro Gusa


A mistura de reao formada por xido de ferro III (Fe2O3), coque (C) e calcrio
(CaCO3). As propores da mistura variam pois dependem do minrio, mas sempre
o coque est em excesso. Essa mistura carregada no alto-forno. O carvo exerce
um duplo papel na fabricao do ao. Como combustvel, alcana 1500C, e como
redutor, associa-se ao oxignio deixando o Fe livre.
Minrio e carvo so previamente tratados a fim de se obter rendimento e custo.
O carvo tratado na coqueificao. submetido a 1300C sem a presena de ar.
As substncias volteis so retiradas. O produto obtido o coque (carvo poroso).
O minrio transformado em pelotas (pelotizao): granulometria (5mm).
As pelotas menores que 5mm de dimetro passam por um processo de sinterizao
(junta-se a outros materiais fundentes de modo a restabelecer o dimetro requerido).
A mistura coque, minrio e calcrio (nessa ordem), no forno colocada. Insufla-se
oxignio puro e pr-aquecido na base do forno.
O coque reage com o oxignio do ar quente (ou oxignio puro), convertendo-se em
CO. O calor desta reao de 1930C (prximo base do forno). Um forno em
operao estvel tem na base 1930C e no topo 200C.
Analisando as reaes a partir do ponto mais alto (topo):
- a 200C:
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2
- a 350C
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

- acima de 350C
FeO + CO Fe + CO2
O FeO reduzido a Fe metlico. Acontecem outras reaes:
CaCO3 CaO + CO2
C + CO2 2CO
CaO + SiO2 CaSiO3
CaO + Al2O3 Ca(AlO2)2
As impurezas fundem-se, mas no se misturam com o Fe lquido. So separadas
facilmente. Os gases de exausto saem a 200C e so reaproveitados para aquecer
o oxignio.
- processo Bessemer (ver no xrox).