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VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

CAPITULO IX

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

9.1.

Complejo o compuesto de coordinacin

9.2.

Estabilidad de los complejos

9.3.

Complexometra

9.4.

Indicadores

9.5.

Aplicaciones

La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en muchos


procedimientos analticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante
para evitar una reaccin no deseable. Por ejemplo una

de tartrato forma un complejo

con el Fe (III) y lo mantiene en solucin mientras se hace precipitar el Niquel II con


dimetilglioxima, Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en
las determinaciones espectrofotomtricas, Muchas separaciones de intercambio inico
tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)
Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn reactivo con el
cual formen complejos en solucin, La solucin que se

a titular generalmente se

amortigua a un pH apropiado, se aade el indicador y se valora el ion metlico con una


solucin estndar del agente complejante apropiado.
9.1.

COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIN.


Se forman por la reaccin de un ion metlico, catin, con un anin o una molcula

neutra. Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y al grupo unido al tomo
central se le conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede formar el tomo
metlico central es el nmero de coordinacin del metal.

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148

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En solucin acuosa casi todos los iones metlicos estn formando complejos, donde el
agua es el ligando teniendo lugar la coordinacin por la donacin de un par de electrones del
oxgeno por ejemplo:
M (H 2O)n + L ?

H 2O + M (H 2O) n-1 L

La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una
reaccin cido-base de Lewis en la que el ligando acta como la base, donando un par de
electrones al catin, que es el cido. El enlace que se forma entre el tomo metlico central
y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interaccin puede ser por
atraccin coulmbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitucin con mucha
rapidez y se dice que el complejo es lbil. (1) Un ejemplo es la siguiente reaccin:
Ag (H 2O) 2+ + 2NH 3 ?

Ag(NH 3)2+ + 2H 2O

Uno de los tipos de reacciones qumicas qu pueden ser

como base de una de-

terminacin volumtrica es aquella que implica la formacin de un complejo soluble pero


ligeramente disociado. Un ejemplo es la reaccin del ion plata con el ion cianuro en la que se
forma un in complejo muy estable, el Ag (CN)2Ag + + 2CN ?

Ag(CN)2

Los Ligandos que tienen slo un par electrnico sin compartir, como el NH3 , se dice
que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir ms de un par electrnico, con el
tomo central como la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este
ligando presenta dos tomos de nitrgeno que tienen un par de electrones sin compartir y
es capaz de enlazar al in metlico por dos posiciones.

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Figura 9.1 Complejo bidentado


Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica, 1ra Edicin.

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Los anillos heterocclicos que se forman por la interaccin de un ion metlico con dos o
ms grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molcula
orgnica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o
quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metlicos. (11)
9.2.

ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:


La formacin de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza

en varias etapas donde cada etapa de coordinacin tiene una contante de formacin: (1)
M

ML

+? ?

ML2

K2 =

ML2 + L

ML3

K3 =

M L n-1 + L

MLn

Kn =

[M L

+L
+L

??: ?

(1)

?? ??? ?
?? ? ? ?
?? ??? ??

(2)

?? ? ? ?

(3)

?? ??? ??
?? ? ? ?
?? ??? ??

(4)

La constante global de un estado de complejacin se representa por el producto de


valores sucesivos:
M + nL ?

MLn

K=K 1 x K 2x K 3 x K n=

?? ? ? ?
?? ??? ??

(5)

De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:

[M L] = K 1 [M][L]

(6)

[M L 2] = K 1 K 2 [M ][L] 2

(7)

[M L 3] = K 1 K 2 K 3 [M ][L] 3

(8)

[M L n] = K 1 K 2 K 3 K n [M ][L] n

(9)

En las Reacciones M es el catin, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son los
complejos intermedios; donde la concentracin analtica del metal ser la sumatoria de M
en el equilibrio de todos sus complejos formados.
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CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn )

(10)

Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:


CM = M + K 1[M][L]+ K 1K 2[M][L] 2+ K 1K 2K 3[M ][L] 3+ K 1K 2K 3K n[M][L] n

? ? + ? ?, ? ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? + ? ?, ??
#- ? - ?
?
0
#- ? -0 ? ? ? ?
/ ??

?:

?? ??? ?? ?
?? ??

? ? ?? ?
?

EJEMPLO 9.1:
Se disolvi una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentracin final del amoniaco
no complejo es 0,10M. Calcular la ?!H ? ? no complejo presente en la solucin?, si las
constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 103 y K2 = 6 x 103.
Solucin:
??:

??

?
?:K ?:

? ? ? ?:

???

CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)
CM = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x103) (6x103)(0,1)2
CM = M (138 231) = MP
/ ??

?
?

? ? _?: k ?:

??

M = [Ag +] = (7,23 x 106) ( 2x10-3) = 1.44x10-8

Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag+ se encuentra como [Ag(NH 3)2+].
EJEMPLO 9. 2:
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule
la ??:

? en la disolucin.

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Ag+

2NH3

Ag(NH3)2+

0,05

0,25

-------

0,050

0,10

0,050

------

0,15

0,050

Como:

K1 = 2,3x102 y K2 = 6 x102

Considerando que:

Ag (NH3)2+
[Ag+]=

0,05

0,05
(2.3 x 102)(6x102)(0,15)2

= 2X10-7

EJEMPLO 9.3:
Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco

en una disolucin donde la

concentracin final del ligando es 0,1 M de NH3.


AgBr(S)

Ag + (S)

Br(S)

+
2 NH3

K1 K 2

Ag(NH3) +2 (s)

Sabemos que:

Kps = [Ag+].[Br-]

(1)

En la formacin del ion complejo:


K1.K2 = [Ag(NH3) +2]
[Ag+]. [NH3] 2

Kps =
[Br-]

(2)

[Ag(NH3) +2]
K 1.K2 [NH3]2

Igualando 1 y 2 :

[Ag+] =

Como:

[Br-] = [Ag(NH3) +2] = s


S2 = Kps. K1.K2 [NH3] 2

De donde:

S = 2.45 x 10-4 moles /L AgBr

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9.3

COMPLEXOMETRA.
Se basa en la determinacin de iones metlicos, donde el agente titulante es un

ligando que forma un complejo con un in metlico. Para titular iones metlicos con un ligando
complejante , la constante de formacin del complejo debe ser grande, para que la reaccin de
titulacin sea estequiomtrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando
unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada
paso son pequeas generndose un cambio gradual en la concentracin del ion metlico, no
permitiendo una clara visualizacin del punto de equivalencia. En cambio la valoracin con los
ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola

, por l cual la valoracin del metal

origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. (11)


9.31

TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:

Genera reacciones en varias etapas producindose un cambio gradual en la concentracin


del in metlico, por lo que no se da una reaccin marcada en el punto estequiomtrico. Por
ejemplo, la formacin del complejo Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos:
1)Cu 2+

(CuNH 3)2-

K1 = 1.9 x 10 4

2)CuNH 32- + NH 3 ?

Cu(NH 3)22-

K2 = 3.6 x 10 3

3)Cu(NH 3)22- + NH 3 ?

Cu(NH 3)32+

K3 = 7.9 x 10 2

4)Cu(NH 3)32- + NH 3 ?

Cu(NH 3)42+

K4 = 1.5 x 10 2

+ NH 3 ?

Considerando la reaccin global.


#J

??

? .(

? #J ?.(

??

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?#J ?.( ? ??? ? ?


? ?
? + ? + ? + ? + ? ? ? ?? k ?:
?#J ? ? ??.( ? ??

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?:

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Curva de titulacin del Cu 2+ con N H 3 H 3 O +
1.0
0.9
0.8
Titulacin de
H3O+ con NH3

0.7
0.6
0.5
0.4

Titulacin de Cu2
con NH3

0.3
0.2
0.1

4
+

Figura
9.2: Moles de NH3 por mol de H3O mol de Cu2+
0
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica Cuantitativa.

Como se observa la constante de equilibrio global, es

e grande, pero las

constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final,
esto hace que todo el amonaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final
(Cu(NH3)42+) ; en su lugar se forman complejos menores como el (CuNH3)2-, Cu(NH3)22-,
(CuNH3)32-, disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para ser una
titulacin factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la titulacin de Cu2+
con NH3, el Cu2+ vara de manera gradual, no habiendo un punto de inflexin definido en el
punto de equivalencia, como presenta la titulacin del NH3 con un cido fuerte. (4)

Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulacin de iones metlicos
debido a ia formacin en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas
titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos.
Determinacin de Cianuro por el Mtodo de Liebig: El mtodo de Liebig se basa en
la valoracin del cianuro con nitrato de plata, formndose un complejo muy estable, el In
dicianoargentato (I) (Ag (CN)2- ), el valor elevado de la constante de formacin del
(Ag (CN)-2), K = 7,1 x 1019 indica que la reaccin es completa.

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2CN - + Ag +

Ag(CN) 2-

Despus de aadida la cantidad estequiomtrica de in plata, el primer exceso de in


plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata,
precipitado que se redisuelve al acercarse al punto estequiomtrico de formacin del
complejo.
Ag(CN)2- + Ag +

2Ag CN

ppdo blanc o

Determinacin del cianuro por el mtodo de Liebig- Deniges: consiste en valorar la


muestra de cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK , para
evitar la precipitacin del cianuro de plata, por formacin del complejo amoniacal Ag(NH3)2K = 1,1x107 (1)

La presencia de NH3 evita la precipitacin del AgCN; como la solubilidad del AgI
(Kps= 8,3 x 10-17) es mucho ms pequea que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10-14).
En presencia del amoniaco e in yoduro, la adicin de un pequeo exceso del in plata
despus del punto estequiometrico se origina una pequea turbidez por precipitacin del
AgI . Es necesario controlar la concentracin del IK y del NH3, (dan buenos resultados
disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solucin.
9.3.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.
Se basa en la reaccin de un agente quelante como el E

A, TRIEN con cationes

divalentes formndose complejos quelatos muy estables.


El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se abrevia "trien". Aqu,
los cuatro tomos de nitrgeno unidos por puentes de etileno en una sola molcula pueden
satisfacer el nmero de coordinacin normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como
podemos observar en la figura No 9.2. (11)

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CH 2

H2 N

H2 N

CH 2

CH 2
NH
Cu
NH
CH 2

CH 2

CH 2

2+

Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu2+


Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica Contempornea.

El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son


solubles en agua, el complejo se forma en relacin 1:1, la constante de equilibrio para la
reaccin de titulacin es grande y la reaccin se realiza rpidamente.

?:

? ??I

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??

? ?

??: ? ?
?? ? ?
? ? ?? ? ?:
??: ? ? ???: ?

?:

Slo unos cuantos iones metlicos como el cobre, el cobalto, el nquel, el zinc, el
cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el
trien. Otros iones metlicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores
complejos con ligandos que contienen tomos de oxigeno como donadores de electrones,
como el cido etilendiaminotetractico, que se abrevia AEDT. (1)
HOOC CH2

CH2 - COOH
HN CH2 CH2 NH

HOOC CH2

CH2 - COOH

Figura 9.4. cido Etilendiaminotetractico


Fuente: AYRES. Anlisis Qumico Cuantitativo; Segunda edicin

El trmino queln se ha propuesto como un nombre genrico para el tipo de ligando


que tiene la capacidad de formar complejos metlicos ms estables en una proporcin de
1:1. Donde a los complejos, se les llama quelonatos metlicos y a las titulaciones se les
denomina titulaciones quelomtricas.
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9.3.3 TITULACIONES CON EL AEDT.
El cido Etilendiaminotetractico (H6Y2+) es un ligando hexadentado que puede
coordinar con un ion metlico mediante sus dos nitrgenos y sus cuatro grupos carboxiio. Se
puede comportar como pentadentado cuatridentado con

no dos de sus grupos

carboxilos libres. El cido neutro es tetraprtico (H4Y) y el reactivo utilizado en las


valoraciones es la sal disdica. Es el nico ligando que forma con todos los cationes
complejos en relacin

1:1 independientemente de la carga inica y del nmero de

coordinacin del catin (10)


Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY2- , CuY2-, FeY2-, MgY2-, etc.
En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonacin parcial del AEDT sin que
se rompa el complejo metlico, formndose especies como CuHY-; pero en condiciones
normales se pierden los cuatro hidrgenos cuando el ligando coordina con un ion metlico.
En valores alcalinos muy altos, el ion hidrxido puede penetrar la esfera d
metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y3-.
La Reaccin es anloga a una reaccin de neutralizacin donde el catin es el cido
(acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
M 2+ + Y 4-

MY 2-

Estabilidad absoluta o constante de formacin: La constante de equilibrio de la reaccin de


diversos iones metlicos con el AEDTA, en la formacin del complejo, se representa por
(Kabs) y se llama constante de estabilidad absoluta constante de formacin absoluta. (4)
-

??

9??

? ?? ? ? ?

? -9

+ ?:)

?-9 ? ?? ? ? ? ?
?
?- ? ? ??9 ? ? ?

Las constantes de disociacin del cido H4Y (AEDT):

( ?9 ? ( ? / ? ( ?/

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+ ? ? ? ? ??: k?:

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( ? 9?? ? ( ? / ? ( ? /
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( 9?? ? ( ? / ? ( ?/

? 9??

+ ? ? ? ? ??: k?:

? ?:

En valores de pH ms bajos predominan las especies protonadas HY3-etc, y es claro


que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un
quelonato metlico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie
predominante del AEDT es H2Y2- , es posible estimar el valor mnimo de pH para que sea
posible la titulacin de un ion metlico a partir del

de Kabs. y la expresin para la

fraccin de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentracin total del
AEDT.
c y = Y 4 + HY 3 + H 2 Y 2 + H 3 Y + H 4 Y

Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociacin y


despejando la fraccin de la forma Y4- resulta:

Y 4
Ka1Ka2 Ka3 Ka 4
=
4
^3
2
cy
H3 O+ + H3 O+ Ka1 + H3 O+ Ka1Ka2 + H3 O+ Ka1Ka2 Ka3 + Ka1Ka 2 Ka3 Ka4

Expresando la fraccin de AEDT en forma Y4- como a 4, podemos escribir


?? ? ? ?
??

?/

O bien

?? ? ? ? ? /

??

El valor de a4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier queln


cuyas constantes de disociacin se conozcan.
? ?:

??: ? ?? ? ? ??
?? ? ? ?/ ? ? ?

O bien

? ?:

/ ??

??: ? ?? ? ? ??
?? ? ? ?? ?

? ? ?:

La substitucin de a 4cY en la expresin de la constante de estabilidad absoluta nos da


la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef
vara con el pH debido a que depende de a 4. En algunos casos, Kef es til en forma ms
inmediata que KABS., dado que proporciona la tendencia real de formacin de un quelonato
metlico a un pH determinado.

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158

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Se puede notar que, conforme el pH disminuye, a 4 se hace ms pequea y, por lo
tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a 4, es la fraccin de AEDT presente en la forma
Y4-. As, en valores de pH arriba de 12 donde el AEDTA, est completamente disociado, a 4
aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs. (4)

Tabla 9.1 Valores de a 4 en funcin al pH de la solucin


pH

a4

2.0

3.7x10 -14

13.44

2.5

1.4x10

-12

11.86

2.5x10

-11

10.60

4.0

3.6x10

-9

8.44

5.0

3.5x10 -7

6.45

6.0

2.2x10 -5

4.66

7.0

4.8x10 -4

3.33

8.0

5.4x10 -3

2.27

9.0

5.2x10 -2

1.28

10.0

0.35

0.46

11.0

0.85

0.07

12.0

0.98

0.00

3.0

log a 4

Fuente: DANIEL C. HARRIS. Anlisis Qumico Cuantitativo 2da Edicin

En la prctica, las soluciones de iones metlicos que

titulan con AEDT estn

amortiguadas; as que el pH permanece constante a pesar del H3O+, que se libera durante la
formacin de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este
valor es fcil calcular la curva de titulacin para utilizarla como un criterio en la
determinacin de la factibilidad de la titulacin, al igual que en las titulaciones cido-base.

Curvas da titulacin.- Se pueden construir curvas de las titulaciones quelomtricas y


son anlogas a las de las titulaciones cido-base. En estas curvas se grfica el logaritmo
negativo de la concentracin del ion metlico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual
que en las titulaciones cido-base, estas curvas son tiles para juzgar la factibilidad de una
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titulacin y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los clculos
que se necesitan para obtener la curva de titulacin del Ca2+ titulado con AEDT a un pH de
10.
EJEM PLO 9.4 .
50.0 ml de una solucin que es 0.0100 M en Ca 2+ se amortigua a un pH de
10.0 y se titula con una solucin de AEDT 0.0100 M . Calcule los valores de pCa en las
diversas etapas de la titulacin y graficar la curva de titulacin.
Solucin:
La K abs del CaY 2- = 5.0 x 10 10. a un pH = 10.0 a 4 = 0.35.
Por lo tanto, K ef es 5.0 x 10 10 x 0.35 = 1.8 x 10 10.
(a)

Principio de la titulacin
[Ca 2+] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca 2+] = 2.00

(b)

Despus de la adicin de 10.0 ml de titulante:

En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+:


Ca 2+ =

(0.50 0.10 )mmol = 0.0067 M


60.0 ml

pCa = 2.17

(c) Punto de equivalencia


[Ca 2+] = c Y

(0 . 5 0 0 .1 0 )m m o l

C a Y 2 + =

K e ff

60 .0 m l

5 .0 x1 0 3

C a

2+

5 .0 x1 0 3 M

= 1 .8 x 1 0 1 0

C a 2 + = 5 .2 x 1 0 7
pCa

= 6 .2 8

(d) Despus de la adicin de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0,10mol.

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160

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cY =

0.1 00 m m o l
= 5 x1 0 6 M
11 0 m l

C a Y 2 + =

0.50 0 m m o l
110ml

4.55 x 1 0 3

C a 2 + 9 .1 x1 0 4

= 4 .5 5 x1 0 3 M

= 1 .8 x1 01 0

C a 2 + = 2 .8 x1 0 1 0
p C a = 9 .5 5

9.3.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITU LACIONES QUELOM TRICAS.


La magnitud de K ef o de K que se requiere para que una titulacin sea factible
se puede calcular igual que en una titulacin cido-base.

EJEM PLO 9.5 .


Se titulan 50 ml de M 2+ 0.010 M con AEDT 0.010 M . Calcule el valor de K ef tal
que, para cuando se hayan aadido 45.95 ml de titulante, la reaccin sea
esencialmente completa y que el pM cambie en 2.00 unidades con la adicin de dos
gotas ms de titulante (0.10 ml).

Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.
Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M2+ . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo
tanto,

M 2+ =

0.00050mmol
= 5 x106 M
99.95ml

pM = 5.30

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TABLA 9.2: Titulacin de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10

AEDT ml

%Ca2+

Ca 2 +

pCa

0.00

0.0100

2.00

0.0

10.0

0.0067

2.17

20.0

20.0

0.0043

2.37

40.0

30.0

0.0025

2.60

60.0

40.0

0.0011

2.96

80.0

49.0

1.0x10-4

4.00

98.0

49.9

1.0x10-5

5.00

99.8

50.0

5.2x10-7

6.28

100.0

50.1

2.8x10-8

7.55

100.0

60.0

2.8x10-10

9.55

100.0

Que ha reaccionado

Figura 9.5 Curvas de titulacin de: 50 m l de Ca 2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .


Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

162

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS


Si ? pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M 2+] = 5xl0 -8 M cuando se han
adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,

cY =

0.05x0.010
5x106
100.05
0.5

3
MY 2+
100 5x10

Por lo que
K eff =

5 x10 3

(5 x10 )(5 x10 )


8

keff = K = 2 x1010

9.3.5 EFECTO DEL COM PLEJO.


En la solucin que contiene al ion metlico pueden estar presentes otras substancias
que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten
con la reaccin de titulacin. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto
enmascarante a la accin de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el nquel
forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN)2-, mientras que el plomo no.

Por esta razn, el plomo se puede titular con AEDT en

cianuro sin que el nquel

interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales
(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metlicos que se
hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitacin del hidrxido metlico. Como se mencion antes, las soluciones con
frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las molculas neutras como
el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef
disminuye con la interaccin de los iones hidrgeno con Y4-, tambim disminuye cuando los
ligandos forman complejos con el ion metlico.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

163

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS


9.3.6 EFECTO DE HIDRLISIS.
La hidrlisis de los iones metlicos puede competir con el proceso de titulacin
quelomtrica. La elevacin del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la
derecha el equilibrio de la reaccin:
M 2+ + H 2O M (OH)+ + H +
Una hidrlisis extensa puede llevar a la precipitacin de hidrxidos que reaccionan
lentamente con el AEDT.
Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para
predecir si la precipitacin puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy
inexactas para el caso de los hidrxidos metalicos.
Algunas veces la precipitacin se utiliza como una esp

enmascaramiento para

evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan


juntos con AEDT y slo se obtiene la suma de los dos.

si se adiciona una base fuerte

para elevar el pH por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.

9.4

INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.


Los indicadores metalocrmicos son compuestos orgnicos coloridos, que forman

quelatos con los iones metlicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador
libre y debe liberar el ion metlico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia, Los indicadores rnetalocrmicos usuales tambin poseen propiedades cidobase y adems de responder como indicadores de pM tambin responden como indicadores
de pH. As, para especificar el color que tendr un indicador metalocrmico en cierta
solucin, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metlico presente en la
solucin. Reilley y Schmd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores
metalocrmicos. (4)

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

164

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T


Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin

Esta molcula forma quelatos metlicos al perder iones hidrgeno de los grupos
fenlicos OH y mediante la formacin de enlaces entre los iones metlicos y los tomos de
oxgeno, as como con los grupos azo. La molcula se representa en forma abreviada como
un cido triprtico, H3In. En la figura, el grupo sulfnico est en forma ionizada; es un grupo
cido fuerte que en solucin acuosa est disociado sin importar el pH. Muchas de las
titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma
predominante del negro eriocromo T es la de HIn2- de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solucin y, para obtener el
cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)

Figura 9.7 La calmagita


R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin

La calmagita es estable en solucin acuosa, es un cido triprtico, H 3In, y el


grupo sulfnico est altamente disociado en solucin a

osa; Los colores son H 2ln -

rojo, HIn 2- azul e In 3- anaranjado-rojizo.


Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

165

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS


El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha ms facilidad que el de rojo
a anaranjado y por esto la calmagta es mucho ms atractiva para el analista si la titulacin
se puede llevar a cabo en un valor de pH alrededor de 11. (9)
9.5

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.


Se han realizado con xito titulaciones quelomtricas

casi todos los cationes

comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes
empleando indicadores metalocrmicos. Los agentes formadores de complejos, como el
citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulacin para prevenir la precipitacin
de los hidrxidos metlicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA., con
frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3NH4CI a un pH de 9 10.

La dureza total del agua, as como el calcio y magnesio, se puede determinar por
medio de una valoracin directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o
la calmagita. El complejo entre el Ca2+ y el indicador es demasiado dbil para que ocurra el
cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo ms estable que el
calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la
muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco

sal de magnesio al AEDT antes

de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando
se agrega a la solucin que contiene Ca2+, se forma la sal CaY2-, que es ms estable, y se
libera el Mg2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln- de color rojo. Cuando
todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln- en MgY2- y el indicador
regresa a la forma HIn2- de color azul.

Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reaccin entre el catin y el AEDT
es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y
el exceso titulado con una solucin estndar de magnesio empleando calmagita como
indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catin
que est siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este mtodo tambin se
puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo
y el calcio en el oxalato de calcio.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

166

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS


Cuando la reaccin entre el catin y el AEDT es lenta

cuando no se cuenta con el

indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones
pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solucin que contiene
el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M2+, desplaza al magnesio del
complejo relativamente dbil con el AEDT:
M 2+ + M gY 2- M Y 2- + M g 2+
El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estndar utilizando
calmagita como indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones

por ejemplo, el

sulfato se ha determinado mediante la adicin de ion bario en exceso para precipitar el


BaSO4 y titular el Ba2+ que permanece en solucin con AEDT. El fosfato se ha determinado
titulando el Mg2+ equivalente al MgNH4PO4, que es medianamente soluble.
EJEMPLO 9.6:
100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolucin de EDTA
0,0053 M, en la valoracin de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con
oxalato amnico para precipitar el calcio en forma de

El filtrado del oxalato clcico

gasta 10ml de la misma disolucin de EDTA en la valoracin de Mg2+; a) Determine la dureza


total de la muestra b)Determine la dureza clcica y magnsica.
Solucin:
Determinando la dureza total (Ca++ y Mg++):
35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA
ml

0.18745 mmoles EDTA x

0.18798 mmoles (Ca CO3)


0,100L

1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles


1mmol EDTA

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)


1 mmol Ca CO3
L

167

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS


Determinando la dureza Mg++ :
Al aadir el oxalato de amonio:
Ca++ + C2O4= CaC2O4
Valoracin de magnesio gasta 10ml EDTA
10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg++)
0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.51mg MgCO3
1mmole EDTA
1mmol MgCO3
4.51mg MgCO3 = 45.1 mg. MgCO3
0.1L
Determinando la dureza Ca++
0.18798 mmoles (Ca++ y Mg++) - 0.0537 mmol (Mg++) = 0.1342 mmoles (Ca++)
0.1342 mmoles (Ca++) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3
1 mmol (Ca++) 1 mmol CaCO3
13.42mg CaCO3
0.1 L

= 134.2 mg CaCO3
L

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