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Novos Biomateriais: Hbridos


Orgnico-Inorgnicos Bioativos
Ana Paula V. Pereira, Wander L. Vasconcelos e Rodrigo L. Orfice

Resumo:: Materiais bioativos tm a capacidade de interagir com tecidos naturais, provocando reaes que
favoream o desenvolvimento de processos como: fixao de implantes, biocolonizao, regenerao de
tecidos anfitries ou biodegradao do material. Grande parte dos materiais bioativos so cermicas. O
objetivo deste trabalho envolve o desenvolvimento de novos biomateriais que apresentem nveis controlveis de reatividade a partir da combinao a nvel nanomtrico ou molecular de fases polimricas e
inorgnicas. Neste trabalho foram produzidos hbridos combinando lcool polivinlico (PVA) e tetraetil
ortossilicato ou tetrametil ortossilicato dopados com sais de clcio e alcxido de fsforo. A caracterizao
do material produzido foi feita utilizando-se as seguintes tcnicas: teste de inchamento por solvente,
espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrnica e anlise trmica (DSC e TGA). O grau de
reatividade foi determinado a partir da insero das amostras em solues aquosas por diferentes perodos de tempo. A partir do procedimento desenvolvido foram produzidos hbridos, na forma de filmes
transparentes e flexveis, de PVA-silicatos de clcio e fsforo com composio variando de 25 a 100% em
volume de PVA no hbrido e 40 a 80% molar de slica na fase inorgnica. Os testes de imerso em soluo
aquosa demonstraram que os hbridos produzidos podem exibir reatividade controlvel, variando de
elevada degradabilidade at comportamento tipo gel, determinado atravs da avaliao da cintica de
lixiviao e precipitao dos ons clcio e fosfato. Os resultados mostraram ainda que o grau de reatividade
dos materiais pode ser controlado atravs da manipulao de fatores estruturais como a densidade de
ligaes cruzadas, proporo das fases, densidade e composio da fase inorgnica, entre outros.
Palavras-chave:: Hbridos, materiais bioativos, biomateriais, lcool polivinlico, biopolmeros.

Introduo
O tema central do trabalho abrange o estudo e
desenvolvimento de nanocompsitos envolvendo
polmeros e cermicas para fins biomdicos. Em
termos de biomateriais, uma anlise da estrutura dos
tecidos que constituem o corpo humano permite
mostrar que os mesmos so tipicamente compsitos.
Assim sendo, tais materiais so formados por dois

ou mais componentes que, em conjunto, so responsveis pelas propriedades finais do tecido. A


partir de tal considerao, sugere-se que a substituio de tecidos vivos por materiais sintticos pode
estar ligada ao desenvolvimento de compsitos especiais capazes de reproduzir as propriedades dos
tecidos humanos.
A escolha de um material para ser usado como
biomaterial passa necessariamente pela anlise de

Ana Paula V. Pereira, Wander L. Vasconcelos, Rodrigo L. Orfice, LEPCom, Laboratrio de Engenharia de Polmeros e Compsitos, Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, Universidade Federal de Minas Gerais, CEP: 30160-030, Belo Horizonte, MG. E-mail: rorefice@demet.ufmg.br

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um conjunto de requisitos que devem ser encontrados. O efeito do ambiente orgnico no material
(corroso, degradao) e o efeito do material no
organismo so fenmenos que devem ser estudados com extremo cuidado, pois a eles est associado a chamada biocompatibilidade. Dentre esses
dois ltimos aspectos, a interao dos tecidos vivos com o biomaterial, associada com o tipo de
resposta do organismo presena do material, o
ponto mais desafiador no desenvolvimento de
biomateriais. Os tipos de interao entre tecidoimplante so fundamentalmente dependentes do
tipo de material e podem ser reunidos nos seguintes grupos[1]: txica, no-txica (muitas vezes chamada de bioinerte), bioativa e biodegradvel.
Ultimamente, o desenvolvimento de materiais considerados bioativos e biodegradveis vm sendo
enfatizado j que, alm de substituir tecidos
traumatizados, estes materiais tambm podem propiciar a recuperao do tecido danificado atravs
da atuao em metabolismos intra e extracelulares
responsveis pela reproduo celular e propagao dos tecidos em crescimento.
Em termos de materiais biodegradveis, um dos
grandes objetivos de bioengenheiros e cientistas
a produo de biomateriais capazes de substituir
tecidos danificados por um certo perodo de tempo
durante o qual o processo de reparo natural da rea
afetada estaria sendo promovido. O material ideal
para esta funo, alm de biodegradvel, estimularia o regenerao do tecido matriz e teria uma
cintica de degradao das propriedades mecnica
compatvel com a cintica de reparo do tecido. Dessa
forma o novo tecido iria progressivamente substituindo o implante nas funes requeridas.
O sistema lcool polivinlico-vidro bioativo pode
levar a preparao de nanocompsitos com
bioatividade (biodegradabilidade) controlada. lcool
polivinlico um polmero solvel em gua (e
consequentemente no ambiente fisiolgico) e est
sendo cogitado para ser usado como sangue artificial e matriz para sistema de fornecimento de substncias qumicas no corpo (drug delivery system). Ao
mesmo tempo, vidros bioativos podem ser biodegradveis quando possuidores de alto teor de agentes modificadores de reticulado (clcio e fsforo) e
preparados em submicromtrcas dimenses[1].
A produo de materiais com fases inorgnicas
submicroscpicas inseridas em uma matriz
polimrica pode ser alcanada atravs da sntese
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de nanocompsitos, tambm chamados de


inorgnico-orgnicos hbridos. A possibilidade de
combinao de entidades orgnicas e inorgnicas
em nveis nanomtricos e moleculares em orgnico-inorgnico hbridos capacita a abertura de uma
srie de novas oportunidades para compsitos com
controlveis propriedades e estrutura[2-5]. Tal tipo
de organizao estrutural em materiais sintticos
se assemelha em grande extenso, a estrutura presente em alguns tecidos vivos, como o osso, onde
o constituinte inorgnico (hidroxiapatita carbonatada) e entidades orgnicas, como colgeno, se
interagem em diminuta escala, formando nanofases
ligadas entre si por ligaes qumicas de primeira
ordem[6]. Assim, a cincia e tecnologia relacionada com hbridos inorgnico-orgnicos potencialmente pode ser aplicada preparao de uma nova
classe de materiais semelhante estruturalmente a
tecidos vivos (nanocompsitos polmero-cermica) para aplicaes mdicas e odontolgicas.
Dessa forma, os compsitos hbridos propostos neste trabalho tem o potencial de atender esta
demanda em relao a materiais biodegradveis
com degradao qumica e mecnica controlveis.
Neste caso, as velocidades de degradao podem
ser controladas atravs da manipulao de variveis como frao volumtrica do componente
inorgnico, tipo de interao entre componentes,
tamanho e distribuio das fases. Alm disso, vidros bioativos so comprovadamente dotados da
capacidade de aumentar as velocidades de reparo
dos tecidos[1]. Assim, o uso destes materiais nos
compsitos biodegradveis pode ser benfica em
termos de acelerar a reconstituio de tecidos danificados.
Neste trabalho pretende-se desenvolver
compsitos hbridos (hbridos inorgnico-orgnico) bioativos cuja bioatividade, ou seja, grau de
interao do material com os tecidos vivos, seja
controlada atravs da manipulao de caractersticas qumicas e estruturais dos materiais.

Experimental
Os seguintes reagentes foram usados durante
a sntese dos materiais: gua deionizada, lcool
polivinlico, solventes (THF, benzeno, tolueno,
etanol), tetrametoxissilano (TMOS), nitrato de clcio e fosfato de trietila.
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Hbridos foram preparados via dissoluo do


lcool polivinlico em gua e adio de TMOS
soluo. Em seguida, quantidades pr-determinadas de nitrato de clcio e fosfato de trietila foram
introduzidos na soluo. As solues finais foram
vazadas sobre lminas de vidro. A gelao ocorreu em mdia em trs horas temperatura ambiente.
A proporo relativa das fases dos compsitos
lcool polivinlico/slicato foi alterada atravs da
variao da quantidade de TMOS adicionada ao
polmero. A composio da fase inorgnica tambm foi variada a partir da introduo de diferentes quantidades de reagentes. As composies dos
hbridos preparados esto mostradas na Tabela 1.
Filmes produzidos foram tratados termicamente 60C por 24 e 50 horas.
A densidade de ligaes cruzadas foi determinada pela tcnica de inchamento, onde os materiais so submetidos solventes e a frao de solvente
retida no reticulado usada na teoria de Flory para
determinao da frao de ligaes cruzadas. Neste trabalho, os materiais produzidos foram inseridos por 1 hora num frasco com gua deionizada na
temperatura de 25C. As massas antes (m0) e aps
o teste (m) foram medidas e usadas na determinao do grau de inchamento, Q (1):
Q = (m - m0) / (m0)

(1)

Onde: = densidade do solvente ( = 1,0 g/cm3).


Microanlise EDS acoplada um Microscpio Eletrnico de Varredura (JEOL JSM 5410) foi

usada para avaliao semi-quantitativa da composio qumica das amostras. As amostras foram
metalizadas com liga Au-Pd para anlise.
A espectroscopia na regio do infravermelho
por transformada de Fourier (FTIR) foi usada na
caracterizao qumica dos materiais (PerkinElmer, Paragon 1000). Utilizou-se a tcnica de
reflectncia total atenuada (ATR) na avaliao estrutural dos filmes. Neste caso, os filmes produzidos foram pressionados contra a superfcie de um
cristal de ZnSe. Foram obtidos espectros entre
4000 e 700 cm-1 durante 64 varreduras.

Resultados e Discusso
A Figura 1 mostra os espectros EDS para
nanocompsitos PVA-silicatos de clcio e fsforos
para amostras com diferentes propores de frao
inorgnica e porcentagens de xidos (ou hidrxidos)
de clcio e fsforo. As razes entre as intensidades
dos picos relativos ao silcio (Si) e carbono (C) podem ser usadas para demonstrar a capacidade do
mtodo de preparao desenvolvido em obter composies projetadas dentro de um espectro de possibilidades relacionadas com as quantidades relativas
das fases (inorgnica versus orgnica). Assim, o
espectro da amostra C3 apresenta uma proporo
maior de fase inorgnica do que a amostra A3. As
razes entre intensidades dos picos entre Si e Ca
permite constatar a habilidade do mtodo de sntese desenvolvido na preparao de fases inorgnicas

Tabela 1. Hbridos multicomponentes PVA-silicatos de clcio e fsforo.

Amostra

Proporo das fases (em peso)*


Fase Inorgnica/PVA

SiO2

CaO

P 2O 5

A1

0,5

60

36

A2

0,5

50

46

A3

0,5

80

16

B1

1,0

60

36

B2

1,0

50

46

B3

1,0

80

16

C1

1,5

60

36

C2

1,5

50

46

C3

1,5

80

16

Composio da fase inorgnica (% em peso)**

* Proporo entre os reagentes iniciais (alcxidos/PVA);


** Calculada assumindo total hidrlise dos precursores.
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Absoro (relativa)

Absoro (relativa)

Intensidade

Si

Na
Cu

Pd

Nb
Pd

Ca
Co

C3

C3
C2
1537.5

1300
1100
900
Nmero de Onda (cm-1)

700

(c)

(b)
(a)

Ca

A3
3904.8

3000

2000

1500

1000

731.7

Nmero de onda (cm-1)


1

10

Figura 1. Anlises EDS de amostras de A3 e C3 (Tabela 1).

Figura 2. Espectros de FTIR: (a) amostra C1; (b) amostra C2; (c)
amostra C3 (Tabela 1). Parte superior: resultado de subtrao espectral
entre o espectro do PVA puro e espectros (b) e (c).

com composies previamente estipuladas. Alm


disso, a presena de valores prximos para as razes entre picos Si/Ca, observadas nos espectros
da Figura 1, certifica a produo de amostras diferentes (A3 e C3) com fases inorgnicas com composies similares.
A Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) foi
utilizada neste trabalho para prover informaes relacionadas com a o efeito da adio dos precursores de clcio e fsforo na estrutura da fase inorgnica.
Os espectros da Figura 2 dizem respeito trs amostras com mesma proporo entre fases (inorgnica
versus polimrica), mas com fases inorgnicas possuindo diferentes composies (C1, C2, C3). Todos os trs espectros da Figura 2 apresentam uma
srie de similaridades oriundas justamente do fato
de que so produzidos com mesma frao de fase
inorgnica. Assim sendo, os espectros de FTIR apresentam basicamente picos relacionados com o lcool polivinlico entre os quais se nota a presena
dos picos relativos fase inorgnica. Tais picos da
fase inorgnica se mostram mais evidentes nas regies entre 1100-1000, 950-900 e 800-700 cm-1,
onde se caracterizam respectivamente as regies de
absoro das ligaes Si-O-Si (modo de estiramento
assimtrico), ligaes Si-OH (modo de estiramento)
e ligaes Si-O-Si (modo de estiramento simtrico). O espectro de FTIR na parte superior da Figura
2 foi produzido a partir de uma subtrao espectral
onde a contribuio referente ao PVA puro foi subtrada dos espectros 2-b e 2-c. O resultado da subtrao evidencia a presena dos picos caractersticos
da slica, assim como permite uma discusso sobre

a forma de organizao do reticulado tridimensional


deste material em respeito adio de elementos
precursores de clcio e fsforo. Para este fim, a relao entre a intensidade dos picos correspondentes ligao Si-O-Si (1050 cm-1) e ligao Si-OH
(950 cm-1) fornece informao sobre a efetividade
de introduo dos precursores de clcio e fsforo
no reticulado tridimensional da slica. A presena
de menores razes entre Si-O-Si e SiOH para amostras projetadas a apresentarem maior teor em slica
(amostra C3, espectro 2-c) do que amostras mais
ricas em Ca e P (A3) demonstra a existncia de fases inorgnicas com maiores concentraes de ligaes Si-OH para a amostra C3 (Espectro 2-c). Tal
resultado comprova a incorporao em maior nmero de ligaes Ca-O nos reticulados de slica da
amostra A3, j que este tipo de ligao substitui ligaes Si-OH, dando origem a ligaes multicomponentes Si-O-Ca. Dessa forma, os resultados de FTIR
demonstraram a capacidade do mtodo desenvolvido de sntese em produzir nanocompsitos com
fases ricas em silicatos contendo clcio e fsforo.
Nas Figuras 3 e 4, o grau de inchamento dos
hbridos produzidos e tratados termicamente a diferentes temperaturas e tempos exibido. Um resultado importante mostrado nestas figuras diz
respeito capacidade dos hbridos de se dissolverem (representado nos grficos por valores de grau
de inchamento tendendo a infinito) dependendo
de suas composies e estruturas. Assim, hbridos
do sistema em estudo podem ser preparados assumir diferentes comportamentos frente presena do solvente, variando desde rapidamente

Energia (keV)

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24 horas 60C

Grau de inchamento

10

50 horas 60C

30C

6
4
2
0
0

20

40

60

Porcentagem de clcio na fase inorgnica


Figura 3. Grau de inchamento para hbridos com fase inorgnica/
PVA = 1,5 tratados termicamente 30C e 60C por tempos
diferentes.

24 horas 60C
8

Grau de inchamento

dissolvveis (tempos menores que 1 hora) at estveis com elevados graus de inchamento
(hidrogis). A dissoluo dos hbridos multicomponentes produzidos pode ser assim explicada: (1)
a estrutura do hbrido obtido apresenta pores
polimricas hidrosolveis ligadas entre si por
nanomtricas fases inorgnicas; (2) a introduo
de clcio e fsforo nas fases ricas em slica quebra
o reticulado inorgnico, forando a produo de
fases inorgnicas mais abertas; (3) quando tais hbridos so inseridos em ambiente aquoso ocorre
ataque hidroltico ligaes Si-O-Ca com a quebra dessas ligaes; (4) com a dissoluo da fase
inorgnica, h a liberao das cadeias de PVA para
tambm se dissolverem. Na Figura 3, o efeito da
composio da fase inorgnica no grau de
inchamento e dissoluo dos materiais mostrado para hbridos com elevada frao de fase
inorgnica (amostras: C1, C2 e C3 - Tabela I). Os
resultados mostraram que hbridos, quando produzidos e mantidos 30C, tm uma imensa capacidade de absorver gua e dissoluo. Para se
aumentar a estabilidade das amostras, foi feito um
tratamento trmico nos hbridos 60C por 24
horas ou 50 horas. O tratamento trmico se mostrou efetivo em aumentar a estabilidade das amostras, como mostrado nas Figuras 3 e 4. Amostras
tratadas temperaturas mais elevadas apresentam
reticulado inorgnico mais denso devido ao
processamento de reaes de condensao entre
grupos Si-OH no ocorridas durante a produo
dos materiais.
Analisando-se as curvas apresentadas na Figura 3, pode-se perceber que o comportamento dos
hbridos tratados termicamente durante 24 e 50
horas, com relao absoro de gua, bem parecido. Para ambos os casos, existe uma porcentagem de clcio, aproximadamente 36% molar, na
qual a absoro de gua (grau de inchamento)
mxima. Para porcentagens maiores ou menores do
que esta, h uma queda na absoro. O efeito da
composio da fase inorgnica no comportamento
dos hbridos frente solvente est mais uma vez relacionada com o tipo de reticulado inorgnico. Pequenas concentraes de clcio nos hbridos
significa redes slica mais rgidas e tridimensionais.
Com o aumento da concentrao de clcio, h uma
progressiva substituio de ligaes tetradricas SiO-Si por ligaes lineares Ca-O-Si, o que acaba
gerando reticulados mais abertos. Para fases

50 horas 60C
30C

0.5

1.5

Fase inorgnica/PVA
Figura 4. Grau de inchamento em funo da variao da proporo
entre as fases inorgnica e orgnica para hbridos tratados
termicamente 30C e 60C por tempos diferentes.

inorgnicas com alto teor de clcio, h formao


de regies ricas em hidrxidos de clcio que acabam enrijecendo a rede inorgnica.
Na Figura 4, o efeito da proporo das fases
(polimrica versus inorgnica) examinada para
hbridos com fases inorgnicas ricas em slica
(amostras A3, B3 e C3). Fica claro por esta figura
que hbridos com maiores fraes inorgnicas
apresentam maior estabilidade frente ao solvente
e menores graus de inchamento. Tal resultado
comprova o fato de que as regies inorgnicas
funcionam como pontes ou ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas. Dessa forma, mais espessas e rgidas regies inorgnicas significam
maior resistncia deformao originada pelo
solvente.

Concluso
Neste trabalho, hbridos PVA-silicatos possuindo fases inorgnicas multicomponentes dentro
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do sistema slica-clcio-fsforo foram produzidos na forma de filmes transparentes e flexveis.


Tais filmes apresentaram comportamento diferenciado frente ao solvente (gua), variando de solveis at hidrogis. Este comportamento pde
ser alterado atravs de variveis do processo
(como temperatura de tratamento trmico) assim
como atravs da composio do sistema. Hbridos tratados temperaturas mais elevadas apresentaram-se mais estveis em relao dissoluo.
Ao mesmo tempo, hbridos com fases inorgnicas
com composies ricas em slica ou ricas em clcio se mostraram tambm mais resistentes dissoluo, possuindo menores graus de inchamento.
Hbridos com maiores propores de fase
inorgnica tambm exibiram menores graus de
inchamento.

Agradecimento
Os autores agradecem Fundao de Desenvolvimento da Pesquisa (Projeto Fundo FUNDEP)
e Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo suporte financeiro este trabalho.

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