Método Ópticos - Estatística e Espectros

IFS
Barreto
Mtodos pticos
Profa. Conceio
Curso: Tcnico em Qumica
Turma: 4 QUI - N
Carga Horria :
Pr-requisito:
Horrio: Tera e Quinta-feira das 20:30 s 22:00 hrs
1. EMENTA
1.1. TEORIA
Mtodos da analise quantitativa. Erros e tratamento estatstico dos resultados. Controle de qualidade
analtico. Pilhas. Equao de Nernst e potenciometria. A medio da diferena de potencial. Alguns
eletrodos indicadores. Alguns eletrodos de referncia. Potenciometria direta. Titulao potenciomtrica.
Introduo ao Ultravioleta/visvel; Ondas Luminosas, Transmitncia e Absorbncia; Fotocolormetros
(escala e leitura, determinao da concentrao, condies para construo de curvas de calibrao);
Espectro de Absoro; Desvios da Lei de Beer; Esquema Geral e um Instrumento.
Espectroscopia de Absoro Ultravioleta (excitao eletrnica, tipos de comportamento de eltrons,
grupos cromforos, equipamento).
o Absoro Atmica (emisso e absoro atmica, Distribuio entre estados excitados e
fundamental, instrumentao, otimizao, interferncias)
o Fotometria de Chama : emisso espectral, instrumentao, interferncias, solventes,clculos
(curvas de calibrao, adio de padro, padro interno), aplicaes.
o Infravermelho, gases especiais.
o Plasma Indutivamente Acoplado, Cromatografia Gasosa.
o Cromatografia lquida e gasosa.
o Espectrometria de Raios X.
Anlise Trmica, Microondas.
1.2. PRTICA
Segurana e normas de trabalho em laboratrio - Titulao potenciomtrica de neutralizao - Calibrar o
condutivmetro - Determinar a condutividade de diferentes solues - Titulao de cido clordrico com
hidrxido de sdio - Manuseio da amostra - Padronizao de solues - Determinao do pH de diferentes
solues - Anlises Qualitativas e Quantitativas Mtodos pticos.
2. AVALIAO
A disciplina formada por duas notas. A primeira nota ser a mdia das avaliaes referentes aos
seguintes assuntos: Estatstica, Potenciometria e Condutimetria. A segunda nota ser a mdia das
avaliaes dos seguintes assuntos: espectroscopia de absoro molecular; espectroscopia de absoro
atmica, cromatografia gasosa e cromatografia lquida de alta eficincia alm da nota dos relatrios das
aulas prticas.
3. REFERNCIAS
a
1. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princpios de anlise instrumental, 5 Ed., Bookman,
2002.
2. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R., Fundamentos de qumica analtica ,
Pioneira Thomson Learning, So Paulo, 2006.
3. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M., VOGEL - Anlise qumica quantitativa,
a
6 ed., Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2002.

4. EWING, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica, Vol 1, Editora Edgard Blucher. 1972
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Mtodos da Anlise Quantitativa

Mtodo Volumtrico mtodo em que a
determinao final a medida do volume de uma
soluo que contm um reagente que vai interagir
completamente com o analito
Mtodos Fsico-qumicos mtodos baseados na
medida de alguma propriedade fsica ou qumica.
Esses mtodos necessitam de instrumentos
especiais para fazer a medida e so conhecidos
como mtodos instrumentais.
Qumica Analtica trata dos mtodos para a

determinao da composio qumica das
amostras.
Um mtodo qualitativo fornece informaes sobre a
identidade das espcies atmicas ou moleculares
da matria. Um mtodo quantitativa fornece
informaes numricas, tais como as quantidades
relativas de um ou mais destes componentes.
1.3. Cronologia (Tempo):

Mtodos Clssicos so os mtodos de anlise
mais
antigos.
Compreende
os
mtodos
gravimticos e volumtricos.
Os mtodos clssicos de anlise
Mtodos Modernos so os mtodos Fsicoqumicos ou mtodos Instrumentais.
O bom qumico de anlises deve sempre apreciar
a importncia de desenvolver suas habilidades
atravs da prtica dos mtodos clssicos para
melhorar a qualidade
dos procedimentos
instrumentais (Vogel)
1. CLASSIFICAO DOS MTODOS DE

ANLISE QUANTITATIVA
Os resultados de uma anlise quantitativa so
calculados a partir de duas medidas: a primeira a
massa ou volume da amostra a ser analisada e a
segunda a medida de alguma quantidade que
proporcional quantidade do analito na amostra.
Vrios parmetros podem ser utilizados na
classificao de um mtodo analtico:
1.1. Quantidade da amostra tomada para anlise:
Macroanlise amostras pesam 0,1 g ou mais.
Microanlise amostras pesam entre 1 mg e 10
mg (0,001 0,010 g)
Mesoanlise (Semimicroanlise) amostras
pesam entre micro e macro (0,01 0,1 g).
Submicroanlise amostras entre 0,1 1 mg.
Ultramicoranlise amostras pesam menos que
0,1 mg.
2. ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

O processo total de anlise consiste de 6 ou mais
etapas.
1. DEFINIO, 2. AMOSTRAGEM, 3. MTODO, 4.
SEPARAO, 5.QUANTIFICAO, 6.
AVALIAO.
3. TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTAIS
A tabela 1 apresenta os principais mtodos
instrumentais e a propriedade fsico-qumica
explorada por cada um deles.
1.2. Tipo de medida final.

Mtodo Gravimtrico mtodo em que a
determinao final a medida exata do peso do
analito ou algum composto quimicamente
relacionado a ele.
Tabela 1. Principais mtodos instrumentais

Propriedade caracterstica
Mtodo instrumental
Emisso da radiao
Espectroscopia de emisso (raios X, UV, Visvel)
Absoro da radiao
Espectrofotometria e Fotometria (raios X, UV, Visvel e IV);

Espectroscpopia (RMN, SER)
Espalhamento da radiao
Turbidimetria, Nefelometria, Espectroscopia Raman.
Refrao da radiao
Refratometria, Interferometria
Difrao da radiao
Mtodos de difrao de raios X e de eltrons
Rotao da radiao
Polarimetria, Disperso tica rotatria, Dicroismo circular
Potencial eltrico
Potenciometria, Cronopotenciometria
Carga eltrica
Coulometria
Corrente eltrica
Amperometria, Polarografia
Resistncia eltrica
Condutimetria
Relao massa/carga
Espectrometria de massa
Caractersticas trmicas
Anlise trmica diferencial, Calorimetria exploratria diferencial
Radioatividade
Mtodos de ativao e diluio de istopos
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Captulo 1. ERROS E TRATAMENTO ESTATSTICO DOS RESULTADO

1.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Exemplo 1.7: Apresentar o resultado das

seguintes operaes com o nmero correto de
algarismos significativos:
0,44 + 0,592 + 0,810597 + 0,03822=
2,55872 0,35 =
So os dgitos necessrios para exprimir uma

medida ou um resultado calculado com a incerteza
correta. Incluem todos os algarismos certos e o
primeiro incerto.
b) MULTIPLICAO OU DIVISO - O resultado

da multiplicao ou diviso deve apresentar o
mesmo nmero de algarismos significativos do
nmero com menos algarismos significativos.
Exemplo 1.8: Apresentar o resultado das
seguintes operaes com o nmero correto de
algarismos significativos:
324,68 x 0,012=
13,47 : 32,4726 =
1.1.1. REGRAS PARA SE DETERMINAR O N DE

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM VALOR
MEDIDO
a) O dgito zero no significativo quando situado
esquerda do nmero.
Exemplo 1.1. As medidas: 0,0005432; 0,005432;
0,5432,
todos
tm
_______
algarismos
significativos.
b) O dgito zero significativo quando situado no
meio do nmero ou sua direita.
Exemplo 1.2. Quantos algarismos significativos
aparecem nos seguintes valores?
0,0054032 __________
0,000540320
_________
0,000543200_________
54320__________
Exemplo 1.9: Calcular a massa molar do Sn(CO 3)2

com o maior nmero de algarismos significativos
possveis.
ERRO E EXATIDO
ERRO ABSOLUTO DE UMA MEDIDA - a
diferena entre o valor medido e o valor
verdadeiro:
c) No confundir nmero de algarismos

significativos com nmero de casas decimais.
Exemplo 1.3: 0,00054320 - tem ____ algarismos
significativos e ____ casas decimais.
E X i XV
onde: E = erro absoluto; Xi = valor medido; XV =
valor verdadeiro.
O erro absoluto apresenta a unidade da medida e
possui sinal.
d) Deve-se tomar cuidado com a utilizao de

zeros direita.
Exemplo 1.4: Ao se transformar 2,45 g quando
em mg, resulta:_______ mg.
ERRO RELATIVO, ER - a relao entre o erro

absoluto e o valor verdadeiro.
O erro relativo adimensional e comumente
expresso em % ou (partes por mil).
1.2. REGRAS PARA ARREDONDAMENTO

a) Se o dgito que segue o ltimo algarismo
significativo menor que 5, o ltimo algarismo
significativo mantido sem alterao
Exemplo 1.5: Apresentar os valores seguintes
com 2 algarismos significativos:
0,
5432__________
0,00054320__________
54320__________
O erro de uma medida informa sobre a exatido

daquela medida. Quanto maior o erro menor a
exatido.
b) Se o dgito que segue o ltimo algarismo

significativo igual ou maior que 5, o ltimo
algarismo significativo aumentado em uma
unidade.
Exemplo 1.6: Apresentar os valores seguintes
com 2 algarismos significativos:
0,5462________
0,0005462_______
54520________
Exemplo 1.10: O valor verdadeiro para o teor de

sulfato em uma amostra 80,00%. Uma turma de
Qumica Analtica Experimental encontrou o valor
76,87 %. Calcular o erro absoluto e o erro relativo
da determinao.
1.5. DESVIO E PRECISO
Geralmente o valor verdadeiro de uma medida no
conhecido, costume ento tomar a mdia
aritmtica de N determinaes como uma boa
estimativa do valor verdadeiro.
Para N medidas da mesma grandeza, X1, X2,
X3,..., XN
1.3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM

RESULTADO CALCULADO
a) SOMA OU SUBTRAO - O resultado da soma
ou subtrao deve apresentar o mesmo nmero
de casas decimais do nmero com menos casas
decimais.
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X=
X1 X 2 X 3 ... X N
N
a anlise. Contaminao do material durante a

anlise, etc.
1.6.1.3. ERROS PESSOAIS - So erros causados
pela incapacidade do analista fazer determinadas
observaes com segurana. Ex: Certas pessoas
tm dificuldades em perceber a mudana de cor
de alguns indicadores. Outro tipo o erro de prjulgamento.
Onde: X = mdia aritmtica

DEVIO ABSOLUTO, d - a diferena entre o valor
medido e a mdia.
d = Xi X
DESVIO RELATIVO, dR - a relao entre o
desvio absoluto e a mdia.
dR =
d
100
X
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1.6.1.4. ERROS DEVIDOS A REAGENTES E

EQUIPAMENTOS - So erros causados pela
utilizao de instrumentos imperfeitos ou a
reagentes impuros. Ex: Usar aparelhos, pipetas,
bales ou pesos no calibrados.
(em percentagem)
ou x 1000 (em partes por mil, )

O desvio de uma medida informa sobre a preciso
da medida. Quanto maior o desvio menor a
preciso e vice-versa.
Exatido e preciso so conceitos distintos.
possvel ocorrer preciso sem exatido mas o
contrrio no pode ocorrer.
A Fig. 1 ilustra esses dois conceitos.
1.6.2. ERROS INDETERMINADOS - So erros

cuja origem no pode ser detectada. Quando se
faz uma medida, mesmo aps se ter eliminado
todas as fontes de erro determinado, verifica-se
uma pequena variao em medidas sucessivas.
Essa flutuao causada pelos erros
indeterminados.
Fig.1.1. Exatido e preciso

a) Medidas precisas e exatas
b) Medidas precisas mas inexatas
c) Medidas imprecisas e inexatas.
Fig. 1.2. Distribuio de Gauss
1.6. CLASSIFICAO DOS ERROS

Os erros podem ser de dois tipos:
erros determinados ou sistemticos;
erros indeterminados.
A equao da curva normal de frequncia :

1 X-
-
1
2
Y=
e
(2 )1/2
1.6.1. ERROS DETERMINADOS - So aqueles

cuja origem pode ser determinada. O erro pode
ento ser evitado ou pode-se medir a grandeza do
erro e corrigir o resultado.
Os erros determinados podem ser:
1.6.1.1. ERROS DE MTODO - So erros
inerentes ao prprio mtodo. No importa que o
analista trabalhe cuidadosamente, o erro continua
a ocorrer. Ex: Solubilidade de um precipitado na
soluo em que precipitado ou no lquido de
lavagem. Decomposio de um precipitado
durante a calcinao, etc.
onde: Y = frequncia de ocorrncia de um desvio;

X- = desvio (sendo X o valor medido e a mdia
verdadeira);
= desvio padro.
Na Fig. 1.2 observa-se que:
A mdia verdadeira da populao, , divide a

curva em duas partes simtricas;
Desvios positivos e negativos so igualmente
provveis;
Os menores desvios so mais provveis que os
desvios maiores;
A mdia aritmtica o valor mais provvel.
1.6.1.2. ERROS OPERACIONAIS - So erros

provocados pela inexperincia ou por falta de
cuidado do analista. Ex: Perda de material durante
1.7. MEDIDAS DE PRECISO
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Q90% = Coeficiente de Rejeio Q, com limite de

Confiana de 90 %.
Concluso:
Se Qcalc.>Q90 % o valor suspeito deve ser rejeitado.
Se, por outro lado, Qcalc. Q90 % o valor suspeito
deve ser mantido.
1.7.1. PRECISO DE UMA MEDIDA

1.7.1.1. DESVIO PADRO, - o desvio cujo
quadrado igual mdia dos quadrados dos
desvios.
Tabela 1.1. Valores de Q90%

N
Q90 %
3
0,94
4
0,76
5
0,64
6
0,56
7
0,51
8
0,47
9
0,44
10
0,41
1.7.1.2. VARINCIA - - o desvio padro ao

quadrado.
Na prtica N pequeno e calcula-se ento uma
estimativa de e .
2
1.7.1.1.1.ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO, s
s=
Exemplo 1.11: Os resultados obtidos por uma

turma de alunos durante a determinao da acidez
de um vinho foram (em g/100 mL):
0,591; 0,562; 0,443; 0,582; 0,589; 0,558; 0,614
a) Verificar com o teste Q se algum resultado deve
ser rejeitado;
Calcular:
b) a mdia aritmtica;
c) a estimativa do desvio padro absoluto e
relativo de uma determinao e da mdia;
d) a estimativa do desvio padro absoluto e
relativo da mdia;
e) a varincia;
f) O erro relativo, considerando-se que o valor
verdadeiro 0,580 %.
N -1
na qual : N-1 = graus de liberdade

2
1.7.1.2.1. ESTIMATIVA DA VARINCIA, s

Em termos relativos:
1.7.1.1.2. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO
RELATIVO, sR
s
(em %)
100
X
ou 1000 (em , partes por mil)
sR
1.7.2. PRECISO DA MDIA

1.7.2.1. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA
MDIA, sX
sX
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1.9. CALIBRAO DE MTODOS INSTRUMENTAIS

A calibrao um processo que faz a relao
entre o sinal analtico medido e a concentrao do
analito. Os tipos mais comuns de calibrao so:
Curva de calibrao, mtodo da adio de padro
e o mtodo do padro interno.
s
N
Em termos relativos:
1.7.2.1.1. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA
MDIA RELATIVO, sX
R
sX
sX
X
ou 1000
100
1.9.1. CURVA DE CALIBRAO

So preparadas vrias solues padro do analito,
com concentraes variadas. O sinal do aparelho
com cada soluo padro medido (corrigido para
a medida de um branco). O sinal corrigido
colocado em um grfico em funo da respectiva
concentrao. O grfico obtido uma reta. O sinal
medido com a amostra comparado com a curva
padro e a concentrao do analito lida.
A relao linear entre o sinal analtico e a
concentrao deterninada pelo mtodo dos
mnimos quadrados.
(em %)
(em , partes por mil)
1.8. REJEIO DE DADOS - TESTE Q

Teste estatstico para decidir se um valor suspeito
deve ou no permanecer em uma srie de dados.
Como Usar:
a) Colocar os dados em ordem crescente;
b) Calcular a diferena entre o valor suspeito e seu
vizinho mais prximo (em mdulo);
c) Calcular a faixa (diferena entre o maior e o
menor valor da srie de dados);
d) Calcular o coeficiente Qcalc. dividindo o valor
calculado na letra b pela faixa;
e)Comparar esse valor de Q com o valor tabelado,
Q90%.
1.9.1.1. MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS

Em muitos mtodos fsico-qumicos a relao
entre a quantidade de um componente e sua
medida pode ser representada por uma linha reta.
Essa reta pode ou no passar na origem do
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grfico.
Por
exemplo,
na
anlise
espectrofotomtrica,
a
representao
da
absorbncia
versus
a
concentrao
do
componente d uma curva padro ou curva de
calibrao que uma reta. A interseo da reta
com o eixo da absorbncia representa o valor da
determinao em branco. Logo, necessrio que
se determine a intercesso e a inclinao da curva
padro com a mxima exatido possvel.
O mtodo dos mnimos quadrados tem a
finalidade de achar a melhor reta que passa
atravs dos pontos experimentais: x1,y1; x2, y2;
...;xn, yn., assim como a preciso da determinao
baseada na reta.
Os dados lineares seguem uma equao do tipo:
y = a + bx, onde:
a = interseo da reta com o eixo y;
b = inclinao da reta ou coeficiente de regresso
de y em x.
Como x e y so determinados experimentalmente,
o objetivo achar os valores mdios de a e b.
A quantidade que representada como x deve ser
conhecida com muita preciso ou que pelo menos
tenha maior preciso que a quantidade y.
Outra caracterstica importante no estudo da
dependncia de duas variveis o coeficiente de
correlao, r.
O coeficiente de correlao caracteriza o grau de
dependncia entre duas variveis. Ele pode
alcanar valores de -1 a +1. O sinal + indica uma
relao direta e o sinal - uma relao indireta. Um
alto valor absoluto de r indica uma relao muito
prxima entre as duas variveis enquanto que um
pequeno valor indica uma relao menos
definitiva. Quando o valor de r a unidade, os
pontos caem exatamente sobre uma reta e a
relao perfeita. Quando r = 0 os pontos se
dispersam em todas as direes e as variveis
so independentes uma da outra.
Profa. Conceio
essa anlise) foi calibrado com uma srie de

padres de solues padro de Na2SO4. Os
seguintes dados foram obtidos na calibrao:
2-
SO4 , Cx (mg/L): 0,00 5,00 10,0 15,0

Leitura, R
0,06 1,48 2,28 3,98
20,0
4,61
Considere que existe uma relao linear entre as

leituras no instrumento e as concentraes.
a) Construa a curva de calibrao e trace a reta
com o mtodo dos mnimos quadrados;
b) Calcule a inclinao e a interseo e encontre o
2
valor de R .
c) Obtenha a concentrao de sulfato em uma
amostra que gerou uma leitura de 2,84 no
turbidmetro.
1.9.2. MTODO DA ADIO PADRO
No caso de amostras complexas, efeitos de matriz
inviabilizam a utilizao do mtodo da curva
padro. O mtodo da adio padro envolve a
adio de quantidades medidas e crescentes de
uma soluo padro do analito a alquotas da
amostra com o mesmo volume. Um dos bales
contm apenas a amostra. O sinal medido em
todos os bales e a seguir feito um grfico do
sinal medido em funo da concentrao do
padro que foi adicionado. O sinal do balo que
continha apenas a amostra colocado no eixo y.
A medida da concentrao do analito obtido por
extrapolao da reta de calibrao at o eixo x,
conforme pode ser visto na Figura 1.3.
Exemplo 1.12. Estabeleceu-se uma curva padro

para a determinao espectrofotomtrica de ferro
com cido tiogliclico. Quantidades variveis de
Fe(II) so tratadas com o reagente e amonaco e
diludas a um volume dado. Determina-se a
absorbncia da soluo (100 ml) em uma cela de
4 cm com um filtro de 605 nm.
X (g de Fe/100 ml: 0 10 20 30 40
50
Y (log I0/I):
0,009 0,035 0,061 0,083
0,109 0,133
Achar a inclinao, a interseo e o coeficiente de
correlao da melhor reta que representa esses
dados. Se uma amostra apresentou uma
absorbncia de 0,077, qual o teor de Fe na
amostra em ppm ?
Figura. 1.3. Grfico de calibrao para o mtodo

da adio padro
Exemplo 1.14. Alquotas de exatamente 5,00 mL
de uma soluo contendo fenobarbital foram
medidas em bales volumtricos de 50,00 mL e
foram ajustado com KOH para deixar o pH
alcalino. Os seguintes volumes de uma soluo
padro de fenobarbital, contendo 2,000 g/mL de
fenobarbital foram ento introduzidos em cada
frasco e a mistura foi diluda: 0,000; 0,500; 1,00;
1,50 e 2,00 mL. Um fluormetro forneceu as
respostas para cada uma das solues,
respectivamente: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 e 9,56.
a) Construa um grfico da adio padro com os
dados;
Exemplo 1.13. A concentrao do on sulfato em

guas naturais pode ser determinada pela medida
da turbidez que resulta quando um excesso de
BaCl2 adicionado a uma quantidade medida da
amostra. Um turbidmetro (instrumento usado para
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b) Usando o grfico, calcule a concentrao de

fenobarbital na amostra desconhecida.
deteco
Faixa dinmica
Quando se dispe de apenas uma adio, podese utilizar a frmula:
Seletividade
desvio padro do branco

Limite de quantificao
(LOQ) at concentrao
limite de linearidade (LOL)
Coeficiente de seletividade
1.10.1. SENSIBILIDADE
uma medida da capacidade em distinguir
pequenas diferenas na concentrao de um
analito.
Sensibilidade da calibrao, m a inclinao da
curva de calibrao a uma dada concentrao de
interesse. Se a curva de calibrao for linear, a
sensibilidade constante e independe da
concentrao.
Onde:
CAM = Concentrao da amostra;
CP = Concentrao do Padro;
SAM = Sinal obtido com a amostra;
S(AM + P) = Sinal obtido com a amostra e o padro.
Exemplo 1.15.
O cobre foi determinado em uma amostra de gua
de rio por espectrometria de absoro atmica e
pelo mtodo das adies de padro. Para a
adio, 100,0 L de uma soluo de 1000 g/mL
de um padro de cobre foram acrescentados a
100,0 ml de soluo. Os dados seguintes foram
obtidos:
Absorbncia do branco do reagente = 0,020
Absorbncia da amostra = 0,520
Absorbncia da amostra + adio branco =
1,020.
a) Calcule a concentrao de cobre na amostra;
b) Estudos posteriores mostraram que o branco
usado para obter estes dados estava errado e que
a absorbncia real do branco era 0,100. Encontre
a concentrao do cobre com o branco correto e
determine o erro provocado pelo uso de um
branco errado.
Sensibilidade analtica a razo entre a

inclinao da curva de calibrao e o desvio
padro do sinal analtico a uma dada
concentrao. Depende da concentrao do
analito.
1.10.2. LIMITE DE DETECO, LD

a menor concentrao ou a massa mnima de
analito que pode ser detectada em um nvel
conhecido confivel. a concentrao analtica
que gera uma resposta com um fator de confiana,
k, superior ao desvio padro padro do branco, sb.
LD = k . sb / m
Geralmente k = 2 (92,1 % de confiana); ou k = 3
(98 % de confiana).
1.9.3. MTODO DO PADRO INTERNO

Um padro interno uma substncia que
adicionada a todas as amostras, aos brancos e
aos padres de calibrao, em quantidade
constante. A curva de calibrao construda
colocando-se em grfico a razo entre o sinal do
analito e o sinal do padro interno em funo da
concentrao dos analito nos padres. A razo
para a amostra comparada na curva de
calibrao.
1.10.3. Faixa dinmica a faixa da curva de

calibrao que se estende da menor concentrao
nas quais as medidas quantitativas so realizadas
(limite de quantificao, LOQ) at a concentrao
em que a curva se afasta da linearidade (limite de
linearidade, LOL)
1.10. FIGURAS DE MRITO

So caractersticas de eficincia dos instrumentos
expressas em termos numricos.
A tabela 1.2. apresenta as figuras de mrito
Critrio
Preciso
Tendncia ou
Exatido
Sensibilidade
Limite de
Figura de mrito
Desvio padro absoluto
Desvio padro relativo
Coeficiente de variao
Varincia
Erro absoluto
Erro relativo
Sensibilidade de calibrao
Sensibilidade analtica
Branco mais trs vezes o
Figura 1.4. Intervalo til de um mtodo analtico

Exemplo 1.16. Uma anlise por mnimos
quadrados dos dados da calibrao para a
determinao de chumbo, atravs de seu espectro
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CPb, ppm
N
s
S
10,0
10
11,62
0,15
1,00
10
1,12
0,025
0,000
24
0,0296
0,0082
de emisso de chamas, resultou na seguinte
equao:
S = 1,12 CPb + 0,312.
Onde:
CPb representa a concentrao de chumbo, em
ppm e S uma medida da intensidade relativa da
linha de emisso do chumbo. Os dados seguintes
de replicata foram obtidos:
Calcule:
a) a sensibilidade da calibrao;
b) a sensibilidade analtica a 1 e 10 ppm de Pb;
c) o limite de deteco.
Profa. Conceio
1.10.4. SELETIVIDADE informa se o mtodo

analtico est livre de interferncias de outras
espcies da matriz da amostra. A seletividade
uma figura de mrito muito utilizada na descrio
da eficincia de eletrodos on-seletivos.
1.11. REFERNCIAS
1. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.;
CROUCH, S. R., Fundamentos de qumica
analtica , Pioneira Thomson Learning, So
Paulo, 2006.
2. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A.,
a
Princpios de anlise instrumental, 5 Ed.,
Bookman, 2002
IFS
MTODOS PTICOS
Captulo 2. Introduo Espectrometria de Absoro Molecular no Ultravioleta/Visvel

Velocidade da onda v = o produto da
freqncia e do comprimento de onda.
2.1. Introduo
Os mtodos espectromtricos incluem um grupo
de
mtodos
analticos
baseados
na
espectroscopia atmica e molecular.
Espectroscopia termo geral para a cincia que
estuda a interao dos diferentes tipos de
Radiao Eletromagntica (REM), com a matria
para obter informaes sobre as amostras.
Este captulo trata da espectroscopia de absoro
da REM na regio de comprimentos de onda entre
160 780 nm, respectivamente regies
ultravioleta, UV e visvel, V.
As medidas de absoro da radiao UV/VIS tm
grande aplicao na determinao quantitativa de
uma grande variedade de espcies inorgnicas e
orgnicas.
V=.
No vcuo, a luz possui sua velocidade mxima:
8
-1
10
-1
c = 3,00 x 10 m. s = 3,00 x 10 cm. s
Nmero de onda, = o inverso do comprimento
-1
de onda. A unidade cm .
= 1/
Potncia da radiao, P = a energia do feixe que
atinge uma determinada rea por segundo.
Para entender os fenmenos associados com a
absoro e a emisso da energia necessrio
utilizar um modelo de partculas, no qual a
radiao eletromagntica vista como um feixe de
partculas discretas, ou pacotes de ondas de
energia, chamados ftons, nos quais a energia
proporcional freqncia da radiao. Estas duas
formas de viso da REM so complementares
(dualidade onda-partcula).
A relao entre a energia de um fton com seu
comprimento de onda, freqncia e nmero de
onda dado pela equao:
2.2. Propriedades da Radiao Eletromagntica

(REM)
A REM uma forma de energia que se transmite
pelo espao a grande velocidade. Para uma srie
de aplicaes a REM convenientemente descrita
por um modelo clssico de onda senoidal. Neste
modelo, a REM representada como um campo
eltrico e um campo magntico, que se propagam
em
fase,
oscilando
senoidalmente,
perpendiculares entre si e direo da
propagao.
E = h. = h. c/ = h. c.
h = Constante de Plank = 6,63 x10
34
J. s
2.2.2. O espectro eletromagntico

O espectro eletromagntico abrange um grande
intervalo de comprimentos de onda e freqncias.
A Figura 2.2 mostra as regies espectrais mais
importantes e a Tabela 2.2 lista os comprimentos
de onda e intervalos de frequncia para as regies
do espectro que apresentam interesse para a
Qumica Analtica, assim como os nomes dos
mtodos espectroscpicos pertinentes. A ltima
coluna da tabela relaciona os tipos de transies
envolvidas nas vrias tcnicas espectroscpicas.
A Espectroscopia de Ressonncia Magntica
Nuclear (RMN) e a Espectroscopia de
Ressonncia do Spin Eletrnico (REE), utilizam
radiao com energia baixa, que causam
variaes mnimas nos spins, enquanto que a
radiao com energia alta utilizada na
espectroscopia de raios , capaz de causar
variaes na configurao do ncleo do tomo.
Os mtodos espectroqumicos que utilizam a luz
visvel, ultravioleta ou infravermelho, so
comumente chamados de Mtodos ticos.
Figura 2.1. Radiao eletromagntica

Nos mtodos analticos que sero tratados neste
curso, apenas o componente eltrico da radiao
ser considerado, visto ser o responsvel pelos
fenmenos que teremos interesse: absoro,
transmisso, reflexo e refrao.
2.2.1. Parmetros da Onda
Amplitude, A = o comprimento do vetor eltrico
no ponto mximo da onda.
Perodo da radiao, p = o tempo em segundos,
requeridos para a passagem de mximos ou
mnimos sucessivos em um ponto fixo do espao.
-1
Freqncia, (s ) = o nmero de oscilaes
completas que a onda faz a cada segundo.
-1
s = Hertz (Hz) = ciclos/s.
Comprimento de onda, = o nmero de
oscilaes completas que a onda faz a cada
segundo.
2.3. Absoro da Radiao

Quando a radiao atravessa uma amostra,
algumas freqncias so absorvidas. Neste
processo, a energia eletromagntica transferida
para tomos, ons ou molculas da amostra e
promove estas partculas de seu estado
fundamental para um ou mais estados excitados
de maior energia.
IFS
MTODOS PTICOS
Figura 2.2. Regies do espectro eletromagntico
Tabela 2.1. Mtodos Espectroscpicos

Intervalo de
0,005 1,4
0,1 100
Intervalo de , cm-1
-
10 180 nm
180 780 mm
1x10 5x10
4
4
5x10 1,3x10
0,78 300 m
1,3x10 3,3x10
Rotao/vibrao de molculas.
0,75 3,75 mm
3 cm
13 27
0,33
Rotao de molculas
Spin dos eltrons em um campo
magntico
Spin dos ncleos em um campo
magntico.
Tipo de Espectroscopia
Emisso de raios
Absoro, emisso,
fluorescncia e difrao de raios
X.
Absoro UV no vcuo
Absoro, emisso e
fluorescncia UV/VIS.
Absoro IV e espalhamento
Raman
Absoro de microondas
Ressonncia de spin eletrnico
Ressonncia magntica nuclear
0,6 10 m
Eltrons de ligao
Eltrons de ligao
1
-2
1,7x10
-3
1x10
Tipo de transio quntica

Nuclear
Eltrons internos
2.3. Medidas Espectroscpicas

Uma medida espectroscpica envolve a aplicao
de energia a uma amostra, no estado
fundamental, sob a forma de calor, energia
eltrica, luz, partculas ou uma reao qumica. O
estmulo causa uma transio do analito para um
estado excitado. Mede-se ento a REM emitida
quando o analito volta ao estado fundamental ou a
REM absorvida.
2.3.1. Espectroscopia de Emisso
Na espectroscopia de emisso, o analito
estimulado com calor ou com energia eltrica.
Mede-se a energia radiante emitida pelo analito ao
voltar ao estado fundamental. A Figura 2.3 b
mostra este processo. O espectro obtido um
grfico da radiao emitida em funo da
freqncia ou comprimento de onda (Fig. 2.3 c).
Figura 2.3. Espectroscopia de emisso
2.3.2. Espectroscopia de Absoro

Na espectroscopia de absoro mede-se a
quantidade de luz absorvida quando a amostra
estimulada por uma fonte de REM externa.
10
IFS
MTODOS PTICOS
2.3.2.1. Absoro da Radiao

Quando a radiao atravessa uma amostra,
algumas freqncias so absorvidas. Neste
processo, a energia eletromagntica transferida
para tomos, ons ou molculas da amostra e
promove estas partculas do seu estado
fundamental para um ou mais estados excitados
de maior energia. Para que ocorra a absoro,
preciso que a energia do fton seja exatamente
igual diferena de energia entre o estado
fundamental e um estado excitado da espcie
absorvedora. Um espectro de absoro pode ser
usado para caracterizar os constituintes de uma
amostra, visto que essa diferena de energia
caracterstica da espcie.
formado por bandas de absoro resultantes das

vrias transies (eletrnicas, vibracionais e
rotacionais). A Fig. 2.5. mostra o espectro de
absoro molecular de trs situaes diferentes.
2.4. Lei de Beer
Quando a luz atravessa um meio que contm um
analito absorvente, sua intensidade diminuda
devido a excitao do analito. Quanto mais longo
for o meio, e quanto maior for a concentrao da
espcie absorvente, maior ser a atenuao. A
espectroscopia de absoro molecular est
baseada na medida da transmitncia, T ou da
absorbncia, A, de solues contidas em celas
transparentes, tendo um caminho tico de b cm. A
concentrao, C, de um analito absorvente est
relacionada linearmente com a absorbncia,
conforme a lei de Beer:
A = - log T = log (Po/P) = . b . C
Nas equaes:
A = absorbncia;
T = Transmitncia; a frao da radiao
incidente que se transmite na soluo, T = P/Po.
Geralmente expressa na forma de porcentagem.
% T = (P/Po) . 100
Po e P = potncia da radiao aps sua passagem
atravs de clulas contendo respectivamente o
solvente e o analito.
= absortividade molar, L. mol-1. cm-1;
b = comprimento do caminho tico, cm;
-1
C = concentrao em mol . L .
Figura 2.4. Absoro da REM
2.4.1. Aplicao da Lei de Beer a misturas

Em um meio que contm mais do que uma
espcie absorvente, a absorbncia total a soma
das absorbncias individuais:
ATOTAL = A1 + A2 + ... + An
ATOTAL = 1 . b1 . C1 + 2 . b2 . C2 + ... + n . bn . Cn
2.4.2. Desvios da Lei de Beer
Os desvios da Lei de Beer podem ser: reais,
instrumentais ou qumicos.
2.4.2.1. Desvios Reais
A lei de Beer obedecida em concentraes
-1
menores que 0,01 mol. L . Em concentraes
-1
maiores que 0,01 mol. L , a interao entre as
molculas causa um desvio da relao linear entre
a absorbncia e a concentrao.
Figura 2.5. Espectro de absoro de 1,2,4,5 - tetrazina
2.3.2.1.1. Absoro Atmica

O espectro de absoro atmica constitudo por
poucos picos individuais bem separados. No caso
do espectro de absoro do sdio gasoso,
aparecem dois picos na regio amarela do
espectro visvel (589,0 e 589,6 nm), resultantes da
promoo do eltron 3s para dois estados 3p com
energias um pouco diferentes.
2.4.2.2. Desvios Qumicos

Quando um analito se dissocia, associa ou reage
com o solvente, produzindo uma espcie que tem
um espectro de absoro diferente do analito. Por
exemplo, uma soluo de um indicador cidobase.
2.3.2.1.2. Absoro Molecular

O espectro de absoro molecular muito mais
complexo que o da absoro atmica, pois
2.4.2.3. Desvios Instrumentais

a) Radiao Policromtica
11
IFS
MTODOS PTICOS
A lei de Beer s seguida rigorosamente quando

se utiliza radiao monocromtica (radiao de
apenas um comprimento de onda). Na prtica, a
radiao utilizada policromtica e, dependendo
da posio de seleo da banda de absoro, o
erro pode ser pequeno. o que ocorre ao se
escolher uma banda prxima do pico de absoro
mxima em que no h grandes variaes na
absorbncia, como acontece com a banda B, na
Figura 2.6.
Figura 2.7. Componentes de um instrumento para

espectroscopia de absoro
A radiao emitida pela fonte, no comprimento de
onda apropriado, atravessa a amostra e a
radiao emitida medida na unidade de
deteco, processamento de sinal e leitura.
2.5.1. Materiais ticos
As celas, janelas, lentes, espelhos e elementos de
seleo de comprimentos de onda dos instrumentos da espectroscopia tica devem transmitir radiao na regio de comprimento de onda de interesse. A Figura 2.8 mostra a faixa de comprimentos
de onda teis de vrios materiais ticos empregados nas regies UV, VIS e IV do espectro.
Figura 2.8. Faixas de transmitncia de vrios

materiais ticos
Figura 2.6. Desvio da radiao policromtica

b) Radiao Espria
a radiao que atinge o detector, proveniente de
espalhamento ou reflexo nas superfcies internas
(outros processos diferentes da absoro); pode
at nem ter passado pela amostra.
O vidro comum de silicato adequado na regio

VIS e tem a vantagem de ser de custo baixo. Na
regio UV, o vidro no pode ser usado, pois
absorve este tipo de radiao; usa-se ento
materiais de quartzo ou slica fundida. O vidro, o
quartzo e a slica fundida absorvem radiao IV,
por isso, nessa regio utilizam-se sais de haletos.
Tm as desvantagens de serem caros e alguns
so solveis em gua.
2.5. Componentes dos instrumentos

Os instrumentos para espectroscopia no Infravermelho (IV) e Ultravioleta (UV), tem muitos
pontos em comum com os da regio visvel do
espectro e por isso so chamados de instrumentos
ticos.
Apesar de apresentarem diferenas, a maior parte
dos componentes bsicos bastante semelhante
(Figura 4.7).
Os instrumentos para medir a absoro da
radiao UV/VIS ou IV prximo, so constitudos
de:
1 - Fonte; 2 Seletor de comprimento de onda; 3
Recipiente da amostra; 4 Transdutor de
radiao; 5 Processador de sinal.
2.5.2. Fontes
Uma fonte de radiao para espectroscopia deve
gerar um feixe de radiao suficientemente
energtico para que sua deteco e medida sejam
fceis. A voltagem de sada deve ser estvel por
perodos de tempo razoveis.
As fontes so de dois tipos: fontes contnuas e
fontes de linhas.
Fontes contnuas emitem radiao cuja
intensidade varia gradualmente em funo do
comprimento de onda.
Fontes de linhas emitem um nmero limitado de
linhas espectrais. As diferenas entre estas duas
fontes so mostradas na Fig. 2.9.
12
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MTODOS PTICOS
Trata-se de um tubo cilndrico que contm deutrio

baixa presso, com uma janela de quartzo,
atravs da qual sai a radiao (Figura 2.10). Por
absoro da energia eltrica implica na formao
*
de uma molcula de deutrio excitada (ou H2 ).
Esta espcie se dissocia produzindo tomos de
deutrio (ou H) mais um fton UV.
Faixa til: 160 a 380 nm.
2.5.3. Seletores de Comprimentos de Onda
A funo do seletor de comprimento de onda
selecionar uma banda de comprimento de onda
desejado, da radiao emitida pela fonte, que ser
absorvida pela amostra. Dois tipos de dispositivos
podem se usados: Filtros e Monocromadores.
Figura 2.9. Tipos de fontes espectrais. a) espectro

de uma fonte contnua; b) de uma fonte de linhas.
2.5.2.1. Lmpada de filamento de tungstnio
Emite radiao na regio Visvel e
Infravermelho prximo.
Temperatura de operao: 2900 K.
2.5.3.1. Filtros
Um filtro absorve toda radiao de uma fonte
contnua, exceto uma banda restrita. Existem dois
tipos de filtros: Filtros de Absoro e Filtros de
Interferncia.
no
2.5.3.1.1. Filtros de Absoro

S podem ser empregados na regio visvel.
Consistem em uma placa de vidro colorido que
absorve parte da radiao incidente. So simples,
resistentes e de baixo custo. Quando so feitas
medidas em comprimentos de onda diferentes
preciso trocar o filtro. Largura efetiva da banda
entre 30 e 250 nm. Existem filtros comerciais que
cobrem toda regio visvel.
2.5.2.2. Lmpada de tungstnio/halognio Contm uma pequena quantidade de iodo dentro

da cpsula de quartzo que contm o filamento.
Emite radiao na regio Visvel e no
Infravermelho prximo e UV.
Temperatura de operao: 3500K.
Vantagens: tempo de vida til, intensidade e faixa
de radiao maiores do que as da lmpada de
tungstnio.
2.5.3.1.2. Filtros de Interferncia

So utilizados com radiao Visvel, UV e IV.
Baseia-se na interferncia tica para fornecer uma
banda estreita de radiao (5 a 20 nm de largura).
2.5.2.3. Lmpada de Deutrio e Lmpada de

Hidrognio
Fornece radiao contnua na regio UV.
Interferncia
Quando duas ou mais ondas eletromagnticas
com diferenas na freqncia, amplitude e ngulo
de fase, passam simultneamente por um ponto
no espao, a onda resultante igual soma das
perturbaes causadas pelas ondas individuais.
Uma amplitude mxima obtida quando as ondas
esto completamente em fase. Isso ocorre quando
o
o
a diferena de fase das duas ondas for de 0 , 360
o
ou mltiplo inteiro de 360 .
Uma interferncia destrutiva mxima ocorre
o
o
quando a diferena de fase for de 180 ou 180
o
mais um mltiplo inteiro de 360 .
Consiste em uma camada muito fina de um
material isolante (dieltrico) e transparente (CaF 2
ou MgF2), colocada entre dois filmes metlicos
semi-transparentes (Figura 2.11). Este conjunto
colocado entre duas placas de vidro. A espessura
da camada de dieltrico cuidadosamente
controlada para determinar o comprimento de
onda da radiao transmitida.
Quando a radiao incide no conjunto central a um
o
ngulo de 90 . Cerca da metade da radiao
transmitida pela primeira camada metlica e a
outra metade refletida. A radiao transmitida
Figura 2.10. Lmpada de deutrio e seu espectro
13
IFS
MTODOS PTICOS
sofre uma sub-diviso semelhante quando chega

na segunda camada de metal.
A Figura 2.12 compara as caractersticas de

desempenho dos dois tipos de filtros.
Os filtros de absoro tm desempenho inferior
aos filtros de interferncia pois as larguras de
banda so maiores e a frao de luz transmitida
menor.
Largura efetiva da banda a largura da banda
de radiao, em unidades de comprimento de
onda, igual metade da altura do mximo.
2.5.3.2. Monocromadores
Em muitos mtodos espectroscpicos preciso
variar o comprimento de onda ao longo de uma
faixa ampla. Esse processo chamado de
varredura e s possvel ser feito se o
equipamento possui um monocromador.
2.5.3.2.1. Componentes de um Monocromador
A figura 2.13 mostra os elementos ticos
encontrados em todos os monocromadores:
1 Uma fenda de entrada que fornece uma
imagem tica retangular.
2 Uma lente colimadora ou espelho, que produz
um feixe paralelo de radiao.
3 Um prisma ou uma rede que dispersa a
radiao em seus comprimentos de onda
componentes.
4 Um elemento de foco que reforma a imagem
da fenda de entrada e a focaliza sobre uma
superfcie plana, chamada plano focal.
5 Uma fenda de sada no plano focal que isola a
banda espectral desejada
Alm desses componentes, o monocromador
possui tambm janelas de entrada e de sada, cuja
funo proteger os componentes da poeira e
gases corrosivos do laboratrio.
O s monocromadores podem ser de dois tipos: de
redes refletoras ou de prismas.
Figura 2.11. Filtro de interferncia

Se a poro refletida na segunda camada tem o
comprimento de onda apropriado, refletida
parcialmente da parte interna da primeira camada
em fase com a luz incidente com o mesmo
comprimento de onda. O resultado uma
interferncia construtiva da radiao desse
comprimento de onda e a eliminao destrutiva de
quase todos os outros comprimentos de onda. As
placas de vidro do filtro so selecionadas de modo
que absorvam todos os comprimentos de onda
que a camada central transmite, menos uma, o
que restringe a transmisso do filtro. possvel
calcular o comprimento de onda nominal do filtro a
partir da espessura da camada central do
dieltrico e do seu ndice de refrao.
Esto disponveis filtros de interferncia para toda
regio UV, VIS e parte da regio IV.
Figura 2.12. Larguras das bandas dos filtros

Geralmente os filtros so caracterizados pelo
comprimento de onda de seus picos de
transmitncia, pela percentagem de radiao
incidente transmitida no pico (sua transmitncia
porcentual) e por suas larguras de banda efetivas.
Figura 2.13. Tipos de monocromadores. a)

monocromador de rede; b) monocromador de
prisma.
14
IFS
MTODOS PTICOS
2.5.3.2.2. Operao do monocromador:

Um feixe de radiao com dois comprimentos de
onda, 1 e 2 (1 > 2) entra pelo monocromador
atravs da fenda, colimada e atinge a superfcie
do elemento dispersor a um determinado ngulo.
No monocromador com rede a disperso angular
dos comprimentos de onda resulta da difrao que
ocorre
na
superfcie
refletora.
Para
o
monocromador com prisma a disperso angular
resultante da refrao da radiao nas duas faces,
conforme apresentado na Fig. 2.13.
Nos dois casos a radiao dispersa focalizada
no plano AB onde aparece como duas imagens
retangulares da fenda de entrada (uma para cada
comprimento de onda). Por rotao do elemento
dispersor uma das bandas focalizada na fenda
de sada.
monocromador, onde aparecem como duas

imagens da rede de entrada, uma para 1 e outra
para 2. Girando-se a rede, qualquer uma dessas
imagens podem ser focalizadas na rede de sada.
A Figura 2.14 uma vista transversal de uma rede
de reflexo tipo Echellette, que possui faces
largas, onde ocorre a reflexo e faces estreitas
no utilizadas. Um raio paralelo de radiao
monocromtica se aproxima da superfcie da rede
num ngulo i, em relao com a normal da rede. O
raio incidente formado por trs raios paralelos
que criam uma frente de ondas 1, 2 e 3. O raio
difratado se reflete em um ngulo r, que depende
do comprimento de onda da radiao.
Cada uma das faces largas pode ser considerada
como uma fonte pontual de radiao, de modo que
possa ocorrer interferncia entre os trs feixes.
Para um determinado ngulo de difrao existem
vrios valores de comprimentos de onda
(resultantes da interferncia). Como as ondas de
primeira ordem so mais intensas, procura-se
concentr-las, enquanto que as ondas de ordem
maior so eliminadas com o uso de filtros de
absoro.
Para as regies UV/VIS uma rede deve conter de
300 a 2000 ranhuras/mm, as mais comuns contm
1200 a 1400 ranhuras/mm. Para a regio IV as
redes contm de 10 a 200 ranhuras/mm.
As rede dos instrumentos comerciais so cpias
de uma rede mestre.
2.5.3.2.3. Monocromador de Prisma

o
Na Figura 2.13 v-se um prisma de 60 , feito a
partir de um nico bloco de material. Quando se
usa quartzo cristalino, o prisma formado pela
o.
juno de dois prismas de 30 (Prisma de Cornu).
o
O prisma de Litrow um prisma de 30 tendo a
superfcie de baixo espelhada. Os prismas podem
ser usados para dispersar a radiao UV, VIS e
IV. Os materiais de construo devem estar de
acordo com o tipo de radiao utilizada.
2.5.3.2.4. Monocromador de Rede
A radiao procedente da fonte entra atravs da
fenda, colimada por um espelho cncavo, que
produz um raio paralelo que incide sobre a
superfcie de uma rede de reflexo.
Monocromadores Echelle
Possuem dois elementos dispersores em srie. O
primeiro uma rede Echelle, seguido por um
prisma ou outra rede. Nesta rede usa-se o lado
curto da lmina e o ngulo de refrao maior do
que na rede Echellette. Fornece maior disperso e
maior poder de coleta de luz.
Redes Cncavas A rede montada sobre uma
superfcie cncava. A vantagem que dispensa o
uso de espelhos ou lentes de colimao e
focalizao, pois a superfcie cncava pode
dispersar e focalizar a radiao na fenda de sada.
Redes Hologrficas As fendas so produzidas
por laser e no por processo mecnico. Permite a
fabricao de redes grandes (50 cm) com um
grande nmero de linhas (6000 linhas/mm) a custo
baixo. As rplicas da rede mestre tambm so
perfeitas.
Figura 2.14. Mecanismo de difrao em uma rede

A rede de reflexo uma superfcie polida, dura e
plana, sobre a qual foram riscadas um conjunto de
ranhuras paralelas, bastante prximas, com uma
ponta de diamante. A radiao que entra pela
fenda, formada por dois comprimentos de onda, 1
e 2 (1 > 2). A trajetria de 1, aps se refletir na
rede representada pela linha contnua, enquanto
que a trajetria de 2 representada pela linha
pontilhada. O ngulo de reflexo de 2 mais
agudo que o de 1 (com relao rede). Os dois
comprimentos de onda so focalizados, por outro
espelho plano, sobre o plano focal do
2.5.3.2.4.1. Caractersticas de Desempenho dos

Monocromadores de rede
A eficincia de um monocromador depende de:
- Pureza da radiao transmitida;
- Habilidade de remover comprimentos de onda
prximos;
- Poder de coletar luz;
- Largura da banda espectral.
Para garantir a pureza espectral da radiao
emitida pelo monocromador, o equipamento
15
IFS
MTODOS PTICOS
mantido em local fechado, as fendas so

protegidas por janelas, para evitar entrada de
poeira. Para evitar a interferncia de radiao
espria o sistema todo pintado na cor preta.
As fendas de entrada e de sada so feitas pela
unio de duas peas metlicas com bordas bem
afiadas e perfeitamente paralelas.
Largura efetiva da banda a metade da largura
da banda quando as fendas so idnticas
Escolha da largura da banda
A largura efetiva da banda de um monocromador
depende da disperso da rede ou do prisma,
assim como da largura das fendas de entrada e de
sada. Os aparelhos geralmente so equipados
com fendas variveis de modo que a largura
efetiva da banda possa ser alterada. Quando se
requer a separao de bandas muito prximas
necessrio que a largura da fenda seja mnima.
Acontece que ocorre tambm uma reduo na
potncia da radiao, o que dificulta a medida. Na
anlise quantitativa pode-se usar larguras de
fenda maiores pois o detalhamento espectral no
o mais importante.
Poder de coleta de luz dos monocromadores
Para aumentar a relao sinal/rudo de um
espectrmetro necessrio que a energia radiante
que alcana o detector seja a maior possvel. O
parmetro f/nmero, tambm chamado de razo
focal, representa a distncia focal dividida pelo
dimetro efetivo de uma lente. Quanto menor a
razo focal, menor o tempo de exposio exigido.
Lentes rpidas apresentam razes focais baixas.
A razo focal de um monocromador fornece uma
medida da capacidade do aparelho em coletar a
radiao que emerge da fenda de entrada.
2.5.4.1. Detectores Fotnicos ou Fotoeltricos

Os detectores Fotnicos mais utilizados so:
Clula Fotovoltaica, Fototubo a Vcuo; Tubos
Fotomultiplicadores, Fotodiodos de silcio e
dispositivos com fotodiodos.
2.5.4.1.1. Clula Fotovoltaica
Aplicao: Usada para medir radiao VIS, pois
apresenta sensibilidade mxima em 550 nm.
Descrio:
Consiste em um eletrodo plano de Cu ou Fe,
tendo uma camada de um material semicondutor
(Se) sobre sua superfcie. A superfcie externa
coberta com um filme fino de Au ou Ag, que atua
como um eletrodo secundrio ou coletor. Todo
arranjo protegido por um material transparente
(vidro na parte superior e plstico nas laterais e
parte inferior).
Como Funciona:
Quando a radiao, com energia adequada, atinge
o semicondutor, as ligaes covalentes so
quebradas, resultando na formao de eltrons de
conduo e lacunas. Os eltrons migram atravs
do circuito externo para interagir com as lacunas,
resultando em uma corrente eltrica cujo valor
proporcional ao nmero de ftons que atingiram a
superfcie do semicondutor. A corrente produzida
medida em um microampermetro.
Vantagens:
um detector robusto, de baixo custo e adequado
para medir nveis altos de iluminao.
Desvantagens:
Pouca sensibilidade para nveis baixos de
iluminao. Apresenta fadiga, ou seja, reduo
progressiva da corrente de sada por iluminao
contnua.
Aplicao 2:
So utilizados em aparelhos simples e portteis,
de baixo custo
2.5.3.3. Recipientes das amostras

As celas ou cubetas que contm as amostras
devem ter janelas transparentes radiao,
conforme foi discutido do item 2.5.1.
As celas tm que ter paredes paralelas direo
da radiao para evitar perdas por reflexo. As
celas mais comuns para estudos nas regies
UV/VIS tm largura de 1 cm. Na regio visvel
pode-se utilizar cubetas de plstico.
2.5.4.1.2.
Fototubo
a
Vcuo
e
Tubo
Fotomultiplicador
A resposta do fototubo e do tubo fotomultiplicador
baseia-se no efeito fotoeltrico.
a) Fototubo a Vcuo
2.5.4. Deteco e Medida da Energia Radiante

Transdutor um tipo de detector que converte
diferentes tipos de quantidades qumicas e fsicas
em sinais eltricos tais como carga, corrente ou
voltagem eltrica.
As principais caractersticas de um transdutor ideal
para REM so:
- Responder rapidamente a nveis baixos de
energia radiante, em uma faixa ampla de
comprimentos de onda.
- Produzir um sinal eltrico que seja facilmente
amplificvel, com baixo nvel de rudo eltrico.
- o sinal eltrico produzido pelo transdutor deve
ser diretamente proporcional potncia radiante.
Os transdutores para regio UV, VIS e IV prximo
respondem aos ftons.
Figura 2.15. Fototubo
16
IFS
MTODOS PTICOS
Descrio:
Consiste de um fotoctodo semicilndrico e um
nodo em forma de fio, selados dentro de uma
cuba evacuada de quartzo transparente ou cristal.
A superfcie cncava do ctodo tem uma camada
de material fotoemissivo, como um metal alcalino
ou um xido metlico, que emite eltrons quando
irradiado com radiao VIS ou UV.
Quando se aplica voltagem atravs dos eletrodos,
os eltrons emitidos so atrados pelo nodo de
arame carregado positivamente. O resultado
uma fotocorrente que amplificada e medida. O
nmero de eltrons expulsos do fotoctodo por
unidade de tempo diretamente proporcional
energia radiante do raio que incide na superfcie.
2.5.4.1.3. Fotodiodo de Silcio

a) Conduo da eletricidade nos Semicondutores
de Si
O Silcio um elemento do grupo IV, tem 4
eltrons de valncia. No cristal de silcio, cada
eltron est combinado com eltrons de outros
quatro tomos de Si, formando 4 ligaes
covalentes. O silcio cristalino um material
semicondutor. Algum eltron se liberta da ligao
e se move atravs do cristal. Quando isso
acontece, fica uma regio com carga positiva,
chamada lacuna, que tambm se movimenta. Em
um semicondutor a conduo implica no
movimento de eltrons e lacunas em direes
opostas.
A condutividade do silcio aumentada com a
adio de impurezas, em quantidade pequena e
controlada, de um elemento do grupo V, como por
exemplo o As, que forma 4 ligaes covalentes
com 4 tomos de Si, enquanto que o quinto
eltron de valncia fica livre para conduzir a
eletricidade. Um semicondutor que contm
eltrons no ligados (carga negativa) recebe o
nome de semicondutor tipo n, pois os eltrons so
os principais portadores. A Figura 2.17 mostra um
cristal de Si com impureza de As.
b) Tubo Fotomultiplicador
Descrio:
O tubo fotomultiplicador de construo
semelhante do fototubo, porm sua sensibilidade
maior. Seu fotoctodo semelhante ao do
fototubo, porm, possui uma srie de eletrodos
chamados dnodos, como mostra a Figura 2.16.
Os eltrons emitidos pelo ctodo so acelerados
do primeiro dnodo, o qual mantido a um
potencial positivo entre 90 e 100 V com respeito
ao ctodo. Cada fotoeltron acelerado que choca
com a superfcie do dnodo produz vrios eltrons,
chamados eltrons secundrios, que so
acelerados para o dnodo 2 que mantido 90 a
100 V mais positivo que o dnodo 1. O resultado
uma amplificao eletrnica. Quando este
processo repetido em cada um dos dnodos so
5
7
produzidos entre 10 e 10 eltrons por cada fton
incidente. Esta cascata de eltrons recolhida no
nodo, produzindo uma corrente mdia que
ainda amplificada eletronicamente e medida.
Figura 2.17. Cristal de Si com impureza de As ( Si

tipo n)
Quando a impureza um elemento do grupo III,
que contm 3 eltrons de valncia, como por
exemplo o Ga, produz-se um excesso de lacunas
(cargas positivas) e o semicondutor do tipo p,
pois as lacunas so os portadores principais.
b) Transdutor de Diodo de Si
Descrio:
O transdutor de diodo de Si um dispositivo
semicondutor de unio pn que responde luz
incidente formando pares lacuna-eltron. O
fotodiodo de Si um diodo se Si com polarizao
inversa (Figura 2.18) que utilizada para medir a
potncia da radiao.
Figura 2.16. Vista da seo transversal do

fotomultiplicador
Vantagens:
Alta sensibilidade radiaes UV e VIS; tempo de
resposta muito curto.
Cuidados:
S pode ser utilizado com radiao de baixa
potncia, pois luz intensa danifica a superfcie
fotoeltrica de forma irreversvel.
17
IFS
MTODOS PTICOS
Abaixo desta camada encontra-se outra camada

de silcio contendo defeitos n. Este conjunto
constitui um semicondutor de xido metlico que
armazena as cargas que se formam quando a
radiao incide no silcio com impurezas. Quando
se aplica uma carga negativa aos eletrodos cria-se
uma regio de inverso de cargas sob os
eletrodos, que favorvel para o armazenamento
de lacunas positivas. As lacunas mveis criadas
em conseqncia da absoro de ftons pelo
silcio migram e so recolhidos nesta regio,
conhecida como poo de potencial; capaz de
5
6
conter 10 a 10 cargas.
Um eletrodo mais negativo do que o outro para
que a acumulao da carga sob o primeiro
eletrodo seja mais favorvel.
A quantidade de carga gerada pode ser medida de
duas formas: com um dispositivo de injeo de
carga ou com um dispositivo de carga acoplada.
Dispositivo de Injeo de Carga Mede-se a
variao na voltagem causada pelo movimento da
carga da regio abaixo de um eletrodo at a
regio que se encontra abaixo do outro eletrodo.
Figura 2.18. Fotodiodo de Si com polarizao

inversa
Funcionamento:
Aplica-se uma voltagem ao diodo para que o
semicondutor p seja negativo com relao ao
semicondutor n. As cargas se afastam da juno,
deixando esta regio no condutora. Quando esta
regio atingida por radiao UV ou VIS so
criados mais eltrons e mais lacunas e o aumento
na
condutividade
medida
diretamente
proporcional energia radiante.
Principais Caractersticas:
um detector mais sensvel que o fototubo
simples, mas menos sensvel que o tubo
fotomultiplicador. Respondem na faixa espectral
de 190 a 1100 nm.
2.5.4.1.4. Transdutores Fotnicos Multicanal
Permite a medida simultnea de vrios elementos.
Consiste de um arranjo linear ou bidimensional de
pequenos elementos fotoeltricos sensveis, sobre
um nico chip semicondutor. O chip contm
circuitos eletrnicos que determinam o sinal
eltrico de sada de cada elemento fotossensvel
simultneamente.
Existem trs tipos de dispositivos multicanal:
Arranjo de Fotodiodo Dispositivo de Injeo de
Carga Dispositivo de Carga Acoplada
Figura 2.19. Seo transversal de um dispositivo

de transferncia de carga
Dispositivo de Carga Acoplada A carga levada
a um amplificador detector de cargas onde
medida.
O detector de transferncia de carga tem
desempenho
semelhante
ao
da
clula
fotomultiplicadora.
a) Arranjo de Fotodiodos
Atualmente possvel fabricar um conjunto de
fotodiodos em srie, em um s chip de silcio, para
fazer uma varredura de comprimentos de onda.
So muito rpidos, entretanto, ainda so menos
sensvel que o tubo fotomultiplicador.
2.5.5. Processadores de Sinal

um dispositivo eletrnico que amplifica o sinal
eltrico que vem do detector, tambm pode
modificar o sinal de corrente contnuo para
corrente alternada e filtrar o sinal para suprimir os
componentes desejados. Pode tambm realizar
operaes matemticas no sinal, tal como
integrao, diferenciao ou converso em
logaritmo.
A corrente produzida por fototubos, fotomultiplicadores ou por fotodiodos de Si com
polarizao inversa, normalmente so muito
baixas e devem ser convertidas em uma voltagem
maior para que possam ser medidas com um
voltmetro digital. Esta converso pode ser feita
com um amplificador operacional conforme
mostrado na Figura 2.20.
b) Dispositivos de Transferncia de Carga

Os instrumentos espectroscpicos mais modernos
trazem este tipo de detector.
Descrio:
Contm 244 filas de elementos detectores. Cada
fila formada por 388 elementos, o que completa
um conjunto de 19672 detectores individuais, ou
pixels, contidos em um chip de silcio medindo 6,5
cm x 8,7 mm. Este detector funciona como um
filme fotogrfico. A Fig. 2.19 mostra a seo
transversal de um dos pixels que formam um
conjunto de transferncia de cargas.
O pixel consta de dois eletrodos condutores
sobrepostos em uma camada isolante de silcio.
18
IFS
MTODOS PTICOS
fotodiodo tem que passar pela resistncia R. O

valor desta corrente calculado com facilidade
pela lei de Ohm. Como a corrente proporcional
potncia radiante da luz que incide no fotodiodo. A
sada do amplificador conectada a um voltmetro
para obter uma leitura direta que proporcional
energia radiante da luz que incide no fotodiodo. O
mesmo circuito pode ser utilizado com fotodiodos
de vcuo ou fotomultiplicadores.
Figura 2.20. Amplificador operacional conversor de
corrente em voltagem
2.6. Fotmetros e Espectrofotmetros para a

Regio UV-VIS
Os componentes ticos descritos acima so
combinados de diversas formas com a finalidade
de obter os instrumentos para medidas da
absoro.
A luz que incide no fotodiodo com polarizao

inversa gera uma corrente I no circuito. Como o
amplificador operacional tem uma resistncia de
sada muito grande, praticamente no chega
nenhuma corrente na entrada do dito amplificador
que tem sinal negativo. A corrente que flui no
Figura 2.21. Diagrama tico de vrios tipos de espectrofotmetros
19
IFS
MTODOS PTICOS
Fotmetro o aparelho que usa filtros para

selecionar o comprimento de onda, em
combinao com um transdutor de radiao
adequado.
Vantagens = simplicidade, resistncia e baixo
custo.
Espectrmetro um instrumento espectroscpico que utiliza um monocromador ou policromador
juntamente com um transdutor para converter a
intensidade da radiao em sinais eltricos.
Espectrofotmetro so espectrmetros que
permitem medir a relao entre a energia radiante
de dois raios, para medir a absorbncia.
Vantagens = o comprimento de onda pode ser
variado para obter o espectro de absoro.
A maioria dos espectrofotmetros cobrem a regio
UV, VIS e IV prximo. Os fotmetros so utilizados
na regio visvel. Os fotmetros podem ser
utilizados
tambm
como
detectores
em
cromatografia e anlise em fluxo contnuo.
Tanto os fotmetros quanto os espectrofotmetros
podem ser adquiridos em feixe simples e em feixe
duplo.
No instrumento de feixe duplo no espao, os dois

raios so projetados por um divisor de raios. Um
raio passa pela soluo de referncia e chega a
um fotodetector, enquanto que ao mesmo tempo o
segundo raio passa pela amostra e alcana um
segundo fotodetector. As duas sadas so
amplificadas e sua relao, ou o logaritmo delas
obtida eletronicamente e apresentada no
dispositivo de sada.
A Figura 2.20 c ilustra um espectrofotmetro de
feixe duplo no tempo no qual os raios so
separados no tempo por um espelho provido de
um seletor giratrio que dirige todo raio atravs da
clula de referncia e depois atravs da clula da
amostra. Os impulsos da radiao so misturados
de novo por outro espelho que transmite o raio de
referncia e reflete o raio da amostra ao detector.
Este tipo de arranjo preferido ao anterior devido
a dificuldade de acoplamento dos detectores.
Vantagens dos instrumentos de feixe duplo:
- Compensa as flutuaes da fonte;
- Compensa as variaes da intensidade da fonte
com o comprimento de onda;
- mais til para o registro de espectros contnuos
de absoro.
2.6.1. Espectrofotmetro de feixe simples

um espectrofotmetro simples e econmico,
para ser utilizado na regio visvel. Apresenta
leituras de Absorbncia e de Transmitncia.
A Figura 2.21 a apresenta o diagrama de um
espectrofotmetro de feixe simples.
A radiao emitida pelo filamento de tungstnio da
fonte passa pela fenda de entrada do
monocromador. Uma rede de reflexo difrata a
radiao e a banda de comprimentos de onda
selecionada passa atravs da fenda de sada para
a cmara da amostra. Um detector converte a
intensidade
luminosa
no
sinal
eltrico
correspondente que amplificado e mostrado em
um indicador digital.
Para medir % T, preciso primeiro fazer a
calibrao do aparelho ou ajuste de 0 % T. O
compartimento da amostra mantido vazio e o
indicador digital ajustado em zero. O oclusor
obstrui a passagem da radiao de modo que
nenhuma radiao alcance o detector. A seguir
coloca-se a cela com o solvente (o branco) no
suporte e o indicador digital ajustado na marca
de 100 % T. Este procedimento ajusta a posio
de abertura do controle da luz e, portanto, a
quantidade de luz que chega ao detector e chamase calibrao ou ajuste de 100 % T. Finalmente
coloca-se a amostra no compartimento da cubeta
e mede-se diretamente a porcentagem de
transmitncia ou absorbncia diretamente no
display digital. O instrumento pode ser conectado
a um microcomputador para o armazenamento e
anlise dos dados.
2.6.3. Instrumentos de Canais Mltiplos

Utilizam conjuntos de fotodiodos e os dispositivos
de
transferncia
de
carga
comentados
anteriormente. Podem ser de feixe simples ou de
feixe duplo. O sistema de disperso um espectro
grafo de rede colocado depois da amostra ou da
cela de referncia. O conjunto de fotodiodos
colocado no plano focal do espectrgrafo. Esses
detectores permitem a medida de todo espectro
em 1 segundo. Primeiro registrada e
armazenada na memria do computador a
corrente residual. Depois registra-se e armazenase o espectro da fonte, subtrada da corrente
residual. Depois registra-se e armazena-se o
espectro da amostra, descontada a corrente
residual e dividida pelo espectro da fonte em cada
comprimento de onda.
2.7. Espectroscopia de Absoro Molecular
A espectroscopia de absoro molecular UV-VIS
muito utilizada na anlise quantitativa de
substncias orgnicas, inorgnicas e bioqumicas.
2.7.1. Espcies Absorventes
O diagrama parcial de nveis de energia de uma
molcula, mostrado na Figura 2.21. Os nveis de
energia eletrnicos so E0, E1 e E2, sendo E0
referente ao estado fundamental e E1 e E2 so
estados excitados. Cada nvel eletrnico possui
vrios nveis vibracionais (0,1, 2, ...), e cada nvel
vibracional possui vrios nveis rotacionais (no
apresentados na Figura 2.22. Quando uma
espcie poliatmica absorve radiao UV, VIS ou
IV podem ocorrer trs tipos de transies:
eletrnicas, vibracionais e/ou rotacionais.
2.6.2. Espectrofotmetro de feixe duplo

Os fotmetros e espectrofotmetros mais
modernos baseiam-se em um modelo de feixe
duplo.
20
IFS
MTODOS PTICOS
A Figura 2.23 mostra os quatro tipos de vibraes

moleculares. Cada um deles tem uma quantidade
de energia.
Os estados rotacionais de uma molcula esto
relacionados com o movimento de rotao da
molcula em torno do seu centro de gravidade.
2.7.1.1. Espcies Orgnicas
Em molculas orgnicas a absoro da radiao
UV VIS, envolve os eltrons participantes de
ligaes. Apenas os eltrons presentes em
ligaes duplas ou triplas podem absorver
radiao UV-VIS. Eltrons envolvidos em ligaes
simples precisariam de radiao com maior
energia. Tambm podem absorver radiao UVVIS molculas orgnicas contendo tomos que
possuem eltrons desemparelhados, tais como: O,
N, S ou halognios.
Os grupos funcionais orgnicos insaturados que
absorvem radiao UV-VIS so chamados de
cromforos. A tabela 2.2 mostra alguns grupos
cromforos e os comprimentos de onda que
absorvem.
Figura 2.22. Diagrama de nveis de energia e

transies provocadas por absoro da REM
Tabela 2.2. Alguns grupos cromforos

Cromforo
Exemplo
max
Alceno
C6H13CH=CH2
177
Alcino
178, 196,
C5H11CC-CH3
225
Carbonila
CH3COCH3
186, 280
Carboxlico
CH3COOH
204
Azo
CH3N=NCH3
339
Nitro
CH3NO2
280
Nitrato
C2H5ONO2
270
Aromtico
Benzeno
204, 256
Uma transio eletrnica envolve a transferncia

de um eltron de um orbital para outro e pode
ocorrer com tomos ou com molculas. A radiao
UV e VIS tm energia suficiente para provocar
estes trs tipos de transio. A radiao IV
provoca apenas transies vibracionais e
rotacionais enquanto que a radiao de rdio e
microondas
provoca
apenas
transies
rotacionais.
As transies vibracionais e rotacionais ocorrem
apenas com espcies poliatmicas pois possuem
estados vibracionais com energias diferentes.
2.7.1.2. Espcies Inorgnicas

Os ons e complexos dos elementos das primeiras
sries de transio absorvem bandas amplas da
radiao visvel em pelo menos um dos seus
estados de oxidao e por isso so coloridos.
Figura 2.24. Espectros de absoro de solues

aquosas de alguns ons de metais de transio
Figura 2.23. Tipos de vibraes moleculares
21
IFS
MTODOS PTICOS
Estas bandas podem ser vistas na Figura 2.24. A

absoro envolve transio entre orbitais d.
A absoro da radiao por ons dos lantandeos e
actindeos se deve transio de eltrons dos
orbitais f.
devem ser evitados na anlise qualitativa para

preservar detalhes espectrais. melhor usar
solventes apolares como ciclohexano, cujos
espectros se assemelham aos espectros de
gases.
A polaridade do solvente pode influir na posio
dos mximos de absoro. Na anlise quantitativa
importante comparar o espectro do analito com
os dos compostos conhecidos medidos no mesmo
solvente.
A tabela 2.3 lista os solventes mais comuns em
estudos nas regies UV-VIS.
2.7.1.3. Absores por transferncia de carga

Um complexo de transferncia de carga formado
por um grupo doador de eltrons ligado a um
grupo receptor de eltrons. Quando o complexo
absorve radiao UV-VIS um eltron do doador se
transfere para um orbital que tem relao com o
receptor. O estado excitado resultado de um tipo
de processo de oxidao-reduo interno. A
diferena para o que acontece com um cromforo
orgnico que neste caso o eltron excitado est
em um orbital molecular compartilhado por dois ou
mais tomos. Exemplos de complexo de
transferncia de carga: 1,10 fenantrolina de ferro
(II); Ferrocianeto frrico (Azul da Prssia);
Complexo Ferro (III) Tiocianato, de cor
vermelha. Em muitos complexos de transferncia
de carga a espcie receptora de eltrons um on
metlico, mas em alguns complexos o metal pode
ser o doador de eltrons (Ex: Complexo 1,10
fenantrolina de Fe(II).
Este tipo de complexo muito importante na
anlise quantitativa pois as absortividades molares
so muito grandes ( > 10 000), resultando em alta
sensibilidade.
Tabela 2.3. Solventes para as regies UV-VIS

Solvente
Limite Inferior de , nm
gua
180
Etanol
220
Hexano
200
Ciclohexano
200
Tetracloreto de Carbono
260
ter de dietilo
210
Acetona
330
Dioxano
320
Cellosolve
320
2.9. Aplicaes Quantitativas
A espectroscopia de absoro baseada na
radiao UV-VIS muito aplicada na anlise
quantitativa. As principais caractersticas dos
mtodos espectrofotomtricas e fotomtricas, so:
1 Grande aplicabilidade Muitas espcies
inorgnicas, orgnicas e bioqumicas absorvem
radiao UV-VIS e se prestam para determinao
quantitativa direta.
2 Alta sensibilidade Os limites de deteco
-4
-5
habituais encontram-se no intervalo de 10 a 10
-1
mol. L .
3 Seletividade de moderada a alta.
4 Boa Exatido O erro relativo na
concentrao calculada a partir de um mtodo
espectrofotomtrico da ordem de 1 5 %, mas
que pode ser melhorado com algumas
precaues.
5 Facilidade e comodidade As medidas so
rpidas e fceis e o mtodo pode ser
automatizado.
2.8. Aplicaes Qualitativas da Espectroscopia

UV-VIS
A espectroscopia UV til na identificao de
grupos cromforos. O aparecimento de picos na
regio de 200 400 nm uma indicao da
presena de grupos no saturados ou de tomos
como S ou halogneos. Geralmente a
identificao feita por comparao do espectro
da amostra com espectros de molculas simples
que contm o grupo funcional. A literatura
especializada traz uma srie de espectros de
referncia que so usados para fins de
identificao. Geralmente as informaes obtidas
no so conclusivas e preciso agregar dados
obtidos com outras tcnicas analticas tais como,
espectro IV, Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN), Espectrometria de Massa, etc.
Aplicaes a Espcies No Absorventes

Em muitos casos o analito no absorve radiao
UV-VIS mas pode formar um produto absorvente
ao reagir com reagentes cromforos.
2.9. Solventes
Os espectros UV para fins qualitativos so feitos a
partir de solues diludas dos analitos.
Caractersticas do solvente utilizado:
- deve ser transparente na regio do espectro em
que o soluto absorve;
- deve dissolver uma quantidade suficiente da
amostra que possa fornecer um espectro bem
definido do analito.
Deve-se considerar tambm as interaes do
solvente com a espcie adsorvente. Solventes
polares como gua, lcool, steres e cetonas
eliminam os espectros vibracionais e por isso
Reagentes Inorgnicos:
on Tiocianato, SCN - para Fe(III), Co(II) e Mo.
nion do perxido de hidrognio para Ti, V e Cr.
on Iodeto, I - para Bi, Pd e Te
Reagentes Quelantes Orgnicos:
Dietilditiocarbamato para Cu(II);
Difeniltiocarbazona para Pb(II);
1,10-fenantrolina para Fe(II);
Dimetilglioxima para Ni(II).
22
IFS
MTODOS PTICOS
2.10. Detalhes Experimentais

No desenvolvimento de um mtodo fotomtrico ou
espectrofotomtrico preciso estabelecer as
condies que permitam uma relao reprodutvel
entre a absorbncia e a concentrao do analito.
2.10.1. Seleo do comprimento de onda
Para que a sensibilidade da determinao seja
mxima, a medida da absorbncia deve ser feita
em um comprimento de onda que corresponda a
um mximo de absoro, j que a variao na
absorbncia por unidade de concentrao maior
neste ponto. Alm disso, a curva de absoro
deve ser horizontal no mximo, o que gera
obedincia Lei de Beer e menor incerteza no
ajuste do comprimento de onda do instrumento.
Figura 2.25. Curvas de titulao fotomtricas

tpicas
Curva a - curva de titulao de uma espcie no
absorvente com um titulante que absorve e o
produto no absorve. Exemplo: titulao do on
tiossulfato com o on triiodeto
Curva b O analito e o titulante no absorvem,
mas o produto absorvente.
Curva c O analito absorve,mas o titulante e o
produto no absorvem.
Curva d O analito e o titulante absorvem, mas o
produto no absorvente. A absortividade do
analito maior do que a do titulante.
Curva e O analito no absorve, mas o titulante e
o produto absorvem. A absortividade do titulante
maior do que a do produto.
Curva f Mesma situao anterior, mas a
absortividade do produto maior do que a do
titulante.
2.10.2. Variveis que afetam na absorbncia

As variveis que afetam o espectro de absoro
de uma substncia so: a natureza do solvente, o
pH da soluo, a temperatura, altas concentraes
de eletrlitos e presena de substncias
interferentes. preciso conhecer o efeito dessas
variveis e estabelecer as melhores condies
para a anlise, de modo que a absorbncia no
seja consideravelmente afetada por variaes
pequenas nesses parmetros.
2.10.3.
Determinao
da
relao
entre
absorbncia e concentrao
Teoricamente as solues padro utilizadas na
etapa de calibrao devem possuir composio
parecida com a da amostra, com respeito
composio do analito e concentrao das outras
espcies presentes na amostra. Infelizmente no
se conhece todos os interferentes presentes nas
amostras reais. Nestes casos o mtodo da adio
padro muito til, para compensar os efeitos de
matriz.
2.11.2. Aplicaes das Titulaes Fotomtricas

possvel realizar titulaes fotomtricas com
reaes
de
neutralizao,
precipitao,
complexao e oxidao-reduo.
Reaes de oxidao-reduo a maioria dos
reagentes oxidantes padro absorvem radiao
visvel e produzem pontos finais que podem ser
detectados por fotometria.
Reaes de Neutralizao Os cidos e as bases
padro no absorvem, mas a adio de
indicadores cido-base permite a deteco
fotomtrica do ponto final da titulao de
neutralizao.
Reaes de Precipitao O produto slido em
suspenso produz uma reduo na energia
radiante devido disperso pelas partculas do
precipitado. No ponto de equivalncia cessa a
formao do precipitado e a quantidade de luz que
chega ao detector fica constante. Este tipo de
deteco chamado turbidimetria.
Reaes de Complexao Titulao de ons
metlicos com EDTA podem ser feitas por
fotometria
Os resultados da titulao fotomtrica so mais
exatos que o da fotometria direta porque na
determinao do ponto final da titulao so
utilizados dados de vrias medidas. possvel
2.11. Titulaes Fotomtricas e Espectrofotomtricas

Medidas fotomtricas e espectrofotomtricas
podem ser utilizadas na deteco do ponto de
equivalncia de titulaes. preciso que um dos
reagentes ou que o produto absorva algum tipo de
radiao, ou que se acrescente algum indicador
de absoro soluo do analito.
2.11.1. Curva de Titulao
Uma curva de titulao fotomtrica um grfico da
absorbncia (corrigida para a variao no volume)
em funo do volume do titulante.
Em condies ideais a curva de titulao
formada por duas retas com inclinaes
diferentes. Uma reta referente regio antes do
ponto de equivalncia e a segunda referente
regio aps o volume de equivalncia da titulao.
O ponto final a interseo das duas retas. A
Figura 2.25 mostra algumas curvas de titulao
tpicas
23
IFS
MTODOS PTICOS
obter bons resultados a partir de solues mais

diludas.
enquanto que a concentrao do outro reagente

variada. Consti-se um grfico da absorbncia
versus a proporo molar dos reagentes. Obtmse duas retas com inclinaes diferentes que
cruzam no valor referente proporo de
combinao no complexo. A Figura 2.27 mostra
um grfico tpico.
2.12. Estudos Espectrofotomtricos de ons

Complexos
A espectrofotometria muito til na determinao
de ons complexos em soluo e de suas
constantes de formao.
As trs tcnicas mais utilizadas nos estudos de
complexos so:
Mtodo da variao contnua; Mtodo da
proporo de mols e o mtodo da relao entre as
inclinaes.
2.12.3. Mtodo da Proporo entre as Inclinaes

Neste mtodo a reao de formao do complexo
feita com excesso do ligante.
2.12.1. Mtodo das Variaes Contnuas

Misturam-se solues do ction e do ligante em
concentraes analticas idnticas de modo que o
volume total e os mols totais dos reagentes em
cada mistura seja constante, porm a relao
entre os nmeros de mols dos reagentes varia
sistematicamente (9:1; 8:2; 7:3, etc) Mede-se a
absorbncia de cada soluo em um comprimento
de onda apropriado e corrige-se a absorbncia.
Constri-se
um
grfico
colocando-se
a
absorbncia corrigida em funo da frao de
volume de um reagente, VM/ (VM + VL). Onde:
VM = volume da soluo do ction;
VL = volume da soluo do ligante.
A Figura 2.26 mostra um grfico representativo do
mtodo das variaes contnuas. Observa-se um
mximo (ou um mnimo se o complexo absorve
menos que os reagentes) para a relao VM/VL
que corresponde a proporo de combinao do
ction e ligante no complexo.
Figura 2.27. Grficos da proporo de mols

Consideremos a reao de formao do complexo
MxLy, por reao de x mols do ction M com y
mols do ligante L:
X M + y L MxLy
Como a concentrao do ligante muito maior do
que a concentrao do metal, as seguintes
equaes so vlidas:
CM = x [MxLy]
CL = y [MxLy]
CM e CL so as concentraes analticas do metal
e do ligante, respectivamente.
Como o sistema obedece lei de Beer:
A1 = b [MxLy] = b CM/x
A2 = b [MxLy] = b CL/y
Em que:
= absortividade molar do complexo
b = caminho tico
O grfico da absorbncia em funo de CM linear
e a inclinao da reta b/x.
O grfico da absorbncia em funo de C L linear
e a inclinao da reta em b/y.
A relao entre as inclinaes das duas retas
permitem determinar a proporo de combinao
de M e L.
( b/x)/( b/y) = y/x
Figura 2.26. Grfico das variaes contnuas do

complexo ML2 (1:2)
Na Figura VM/ (VM + VL) 0,33 e VL/ (VM + VL)
0,66, de modo que VM/VL 0,33/066, o que faz
pensar que o complexo tem a frmula ML2.
2.13.
Mtodos
Espectrofotomtricos
e
Fotomtricos Automatizados
Injetores e detectores da Amostra
A soluo do analito conduzida por tubos
flexveis empurrada por uma bomba peristltica.
2.12.2. Mtodo da Proporo de Mols

Prepara-se uma srie de solues nas quais a
concentrao
analtica
de
um
reagente
(geralmente o ction) mantida constante,
24
IFS
MTODOS PTICOS
A velocidade do fluxo regulada pela velocidade

da bomba, que deve ser maior que 30 rpm, e pelo
dimetro interno do tubo.
O volume da amostra injetada da ordem de 10
30 L.
A seo do tubo em espiral tem como objetivo
aumentar a mistura entre o reagente e a amostra
o que produz picos mais simtricos.
Os
detectores
mais
utilizados
so
espectrofotmetros, fotmetros, etc.
realizadas 4 adies. As duas curvas direita

correspondem a varreduras do registrador de
velocidade de uma das amostras que contm 30
ppm e outra que contm 75 ppm de cloreto.
A Figura 2.28 mostra um sistema de injeo em

fluxo para a determinao de cloreto,
O reagente colorimtrico para o on cloreto
bombeada com uma bomba peristltica diretamente para uma vlvula que permite a injeo da
amostra na corrente mvel. Depois a amostra e o
reagente passam por uma serpentina de 50 cm,
onde o reagente se difunde com a amostra e gera
um produto colorido, de acordo com as reaes:
-
Hg(SCN)2 (aq) + 2 Cl
Fe
3+
HgCl2 (aq) + 2 SCN
+ SCN Fe(SCN)
Vermelho
2+
Da serpentina do reator, a soluo passa a um

fotmetro de fluxo equipado com um filtro de
interferncia de 480 nm.
O sinal de sada deste sistema para um srie de
padres que contm 5 75 ppm de Cl
mostrado abaixo.
Para cada padro so
Figura 2.28. Aparelho de injeo em fluxo para a

determinao de cafena em preparaes de
cido acetilsaliclico.
25
IFS
MTODOS PTICOS
Captulo 3. ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

3.1. Introduo
3.1.2. Processos que ocorrem durante a
um mtodo analtico muito utilizado na pesquisa,
atomizao
indstria, agricultura e medicina para a
determinao de muitos elementos metlicos em
Na chama ocorre um conjunto de processos na
uma grande variedade de tipos de amostras.
amostra, que so mostrados na Fig. 1.
capaz de determinar quantidades trao (< 100
Inicialmente ocorre a dessolvatao (evaporao
ppm) de espcies metlicas sem precisar de
do solvente) com produo de um aerossol
separao prvia de interferentes. Desvantagem
molecular de partculas slidas muito pequenas. A
Precisa de uma fonte diferente para cada
maior parte das molculas se dissociam, formando
elemento.
um gs atmico. Alguns destes tomos se
ionizam, gerando ctions e eltrons. Outras
3.1.1. Principio Terico
molculas podem se formar por associao dos
A soluo da amostra aspirada para o interior de
tomos da amostra com outros tomos dos gases
uma chama. O elemento convertido para o
da chama. Uma frao dos tomos so excitados
estado de vapor atmico. A maior parte dos
pelo calor da chama e geram um espectro de
tomos, na chama, permanecem no estado
emisso atmico.
fundamental. Mede-se a quantidade de radiao
da fonte que absorvida pelos tomos. A
absoro segue a lei de Beer.
Fig. 1. Eventos para a formao de tomos livres

3.2. Instrumentao
Um instrumento para absoro atmica possui os
mesmos componentes bsicos de um instrumento
para absoro molecular. Existem instrumentos
de feixe simples ou de feixe duplo, conforme
visto nas Figuras 2 e 3 respectivamente.
Um espectrofotmetro de absoro atmica
constitudo por:
Uma fonte de radiao; uma clula (a chama); um
monocromador; um detector.
No equipamento de feixe duplo a radiao da
lmpada de ctodo oco dividida em dois feixes.
Um dos feixes passa por dentro da chama e o

outro passa por fora (feixe de referncia). Um
espelho semiprateado faz com que os dois feixes
percorram o mesmo trajeto e atravessem
alternadamente o monocromador. O processador
de sinais separa o sinal alternado (que veio do
feixe que passou na chama), do sinal contnuo.
Depois calcula-se a razo entre o sinal de
referncia e o sinal da amostra, que amplificada
e enviada ao computador ou dispositivo de leitura
para mostrar a absorbncia.
Fig. 2. Diagrama de blocos de um espectrmetro de absoro atmica de feixe simples
26
IFS
MTODOS PTICOS
Fig. 3. Espectrofotmetro de absoro atmica de feixe duplo

3.2.1. Fonte
A fonte utilizada na absoro atmica a lmpada
de ctodo oco. uma fonte de linhas que emite
comprimentos
de
onda
especficos
(essencialmente monocromtica).
3.2.1.1. Modulao da Fonte

Na absoro atmica preciso diferenciar a
radiao que vem da lmpada de ctodo oco e a
que originada no atomizador. O monocromador,
situado entre o atomizador e o detector, elimina a
maior parte desta ltima. Mas uma parte da
radiao gerada pela excitao trmica de uma
parte dos tomos do analito na chama atravessa o
monocromador e constitui uma fonte de
interferncia. Este efeito corrigido com
modulao da sada da lmpada de ctodo oco. A
modulao feita atravs da colocao de um
interruptor entre a fonte e a chama. O detector
recebe um sinal alternado da lmpada e outro
contnuo da chama. Estes sinais so convertidos
em dois tipos de corrente eltrica. O sinal da
corrente contnua (no modulada) eliminado por
um sistema eletrnico
Fig. 4. Lmpada de ctodo oco

Consiste em um ctodo cilndrico, oco, feito do
elemento que est sendo determinado - ou uma
liga do mesmo e um nodo de tungstnio. Estes
so selados em um tubo de vidro, com uma janela
de quartzo, pois muitas linhas de interesse esto
na regio UV. O tubo est baixa presso,
contendo um gs inerte como Ar ou Ne. Uma
voltagem alta aplicada atravs dos eletrodos,
fazendo que os tomos gasosos sejam ionizados
no nodo. Esses ons positivos so acelerados
para
o
ctodo
negativo.
Quando
eles
bombardeiam o ctodo, algum metal vaporizado
e excitado a nveis eletrnicos mais altos, por
colises contnuas com os ons gasosos com alta
energia. Quando os eltrons voltam ao estado
fundamental, as linhas caractersticas do elemento
so emitidas. Estas linhas passam atravs da
chama e algumas so absorvidas pelo elemento
teste porque elas possuem a energia correta (o
correto) que resulta em transies eletrnicas
discretas. A linha absorvida com maior intensidade
a que corresponde transio do estado
fundamental para o estado excitado mais baixo.
Esta chamada linha de ressonncia.
Existem lmpadas de ctodo oco comerciais para
mais de 70 elementos. Algumas vezes possvel
usar uma liga de vrios elementos para a lmpada
de ctodo oco. As linhas de todos os elementos
so emitidos. So chamadas lmpadas de ctodo
oco de multielementos e pode ser usada como
fonte de dois ou trs elementos.
3.2.2. Atomizao
O termo atomizao refere-se ao processo de
produo de tomos livres. A absoro atmica
baseia-se na observao das transies dos
eltrons de valncia em um vapor atmico. Para
formar tomos livres preciso temperaturas altas
para vaporizar a amostra, dissociar os compostos
moleculares e transform-las em tomos livres.
Para isto so utilizadas chamas, fornos, arcos,
centelhas ou plasmas.
3.2.2.1. Atomizao por Chama
A forma de atomizao mais comum na AA
atravs da chama de combusto.
Existem dois tipos bsicos de aspiradoresqueimadores usados na absoro atmica.
3.2.2.1.1. Queimador de consumo total
Os gases, combustvel e oxidante so misturados
e queimam na sada do queimador. A amostra
introduzida na chama pelo Efeito Venturi pelo
gs oxidante. O gs cria um vcuo parcial acima
do capilar, forando a amostra subir pelo capilar.
Este o processo usual de atomizao. O
queimador chamado de consumo total porque
toda amostra aspirada entra na chama.
3.2.2.1.2. Queimador de fluxo laminar
A Figura 5 mostra um queimador de fluxo laminar.
27
IFS
MTODOS PTICOS
Fig. 5. Queimador de fluxo laminar

Os gases, oxidante e combustvel so misturados
em uma cmara, antes de entrar na cabea do
queimador, onde eles entram em combusto. A
soluo da amostra aspirada atravs de um
capilar, pelo Efeito Venturi pelo gs oxidante.
Gotas grandes da amostra no alcanam a chama
pois se chocam com as placas defletoras e so
drenadas para fora. As gotas pequenas se
misturam com os gases e entram na chama.
Na chama ocorre um conjunto de processos. O
primeiro a dessolvatao o solvente evapora,
produzindo um aerossol molecular, de partculas
slidas muito pequenas. Depois ocorre a
dissociao das molculas, produzindo um gs
atmico. A seguir, alguns tomos se ionizam,
formando ctions e eltrons. A atomizao a
etapa mais crtica e que limita a preciso do
mtodo.
No processo de nebulizao a soluo da amostra
convertida em um spray fino ou nvoa. Quando
as pequenas gotas entram na chama, o solvente
evapora, produzindo um aerossol das pequenas
partculas slidas. Quando o aerossol carregado
verticalmente na chama, as partculas do sal
comeam a vaporizar, formando um vapor
molecular, representado por MX. Por absoro de
mais energia da chama, estas entidades
moleculares se dissociam em tomos livres. Os
Combustvel
Gs natural
Gs natural
Hidrognio
Hidrognio
Acetileno
Acetileno
Acetileno
tomos livres formados podem reagir com

produtos da combusto dos gases da chama para
formar MY, ou podem sofrer ionizao na
temperatura da chama.
A extenso da formao de tomos livres na
chama de bastante interesse. Depende da
regio da chama e da estequiometria da chama
(razo combustvel/oxidante). Estes parmetros
devem ser otimizados para aumentar a
sensibilidade do mtodo.
3.2.2.2. Tipos de Chamas

Os tipos mais comuns de oxidantes e
combustveis empregados em espectroscopia de
chama e as faixas de temperaturas obtidas so
apresentados na Tabela 1.
Quando o ar o oxidante a temperatura varia de
o
1700 a 2400 C. Nestas temperaturas apenas
amostras que se decompem com facilidade so
atomizadas. As chamas mais utilizadas so as de
Ar-Acetileno.
Amostras
mais
refratrias
necessitam de temperaturas mais elevadas, ento
preciso usar oxignio ou xido nitroso como
oxidante, que produzem temperaturas de 2500
3150.
Tabela 1. Propriedades das Chamas

o
Oxidante
Temperaturas, C
Veloc. mximas de
-1
queima, (cm s )
Ar
1700 - 1900
39 43
Oxignio
2700 - 2800
370 390
Ar
2000 2100
300 440
Oxignio
2550 2700
900 1400
Ar
2100 2400
158 266
Oxignio
3050 3150
1100 2480
xido nitroso
2600 - 2800
285
A velocidade da queima (ltima coluna)

importante no estabelecimento de uma chama
estvel. Numa chama estvel a velocidade do
fluxo do gs deve ser igual velocidade da

queima.
28
IFS
MTODOS PTICOS
3.2.2.2.1. A chama analtica

A Figura 6 mostra a estrutura de uma chama de
um queimador de fluxo laminar.
Zona de pr-aquecimento a regio pequena e
no luminosa situada logo na sada do queimador.
Os gases so aquecidos at sua temperatura de
ignio.
Zona de combusto primria Regio brilhante
prxima da sada do queimador. No utilizada
devido a muitas reaes interferentes
Regio entre zonas uma regio de interesse
analtico, pois as reaes de fundo so baixas e a
quantidade de oxignio tambm baixa. A regio
redutora e favorece a formao de tomos livres.
No caso do Mg a absorbncia mxima ocorre no

centro da chama e diminui a partir da pois ocorre
a oxidao do elemento a xido de magnsio.
Este efeito no ocorre com a Ag, pois um
elemento mais resistente oxidao.
Com o Cr a absoro mxima ocorre logo acima
da sada do queimador, pois os xidos de cromo
so muito estveis e se formam logo que os
tomos se formam.
Geralmente feito um estudo prvio para
determinar a melhor localizao na chama para
proporcionar a mxima absoro.
3.2.2.2.2. Regio da chama para medidas

quantitativas
A parte da chama utilizada na anlise depende do
elemento. A Figura 7 mostra a absorbncia de
diferentes elementos em funo da altura da
chama do queimador.
3.2.3. Fornos Atomizadores

O mtodo da aspirao na chama possui uma
baixa eficincia de converso de vapor atmico e
alm do mais requer um volume considervel de
soluo.
So fornos tubulares pequenos, aquecidos
eletricamente, como mostrado na Fig. 8.
Na tcnica da atomizao no forno, uma pequena
quantidade da amostra (poucos L) colocada
sobre uma plataforma de grafite (plataforma de
Lvov), que est dentro de um tubo horizontal de
grafite, com 5 cm de comprimento e dimetro
interno menor que 1 cm. A amostra introduzida
no centro do tubo por um orifcio central. A
amostra seca, calcinada e atomizada
termicamente
por
aquecimento
resistivo,
produzindo uma nuvem de vapor atmico acima
do atomizador. O aquecimento feito em
atmosfera inerte para evitar formao de xidos
metlicos refratrios. Inicialmente a amostra
o
evaporada temperatura baixa 110 C. A seguir
o
a temperatura aumentada at 300 1200 C e a
matria orgnica se converte em cinzas ou H2O e
CO2. Na etapa seguinte a temperatura
o
aumentada rapidamente at 2000 3000 C, para
que a amostra se vaporize e se atomize. A
atomizao ocorre em questo de segundos a
milisegundos. A absoro da radiao pelas
partculas atomizadas medida na regio que
est imediatamente acima da superfcie quente.
Fig. 7. Grfico da absorbncia versus altura da

chama na AA
3.3. Interferncias
Podem ser encontrados dois tipos de interferncia
na AA: Espectrais ou qumicas.
Interferncia espectral Quando uma espcie
interferente absorve muito prximo do analito e o
monocromador no consegue separar.
Interferncia qumica processos qumicos que
ocorrem durante a atomizao alteram as
caractersticas de absoro do analito.
3.3.1. Interferncias Espectrais - podem ser
causadas por produtos da combusto que
absorvem ou material particulado presente na
chama espalham a radiao da fonte e diminui a
potncia do feixe. Estes problemas podem ser
corrigidos fazendo-se medidas da absoro com
um branco. Outro tipo de interferncia espectral
causada pela prpria matriz.
Zona de combusto secundria constitui a maior

parte do volume da chama. Nesta regio ocorre o
final da combusto dos gases devido ao oxignio
do ambiente. Esta regio no utilizada
analiticamente, pois, a temperatura mais baixa, e
o vapor atmico diludo pela difuso dos gases
atmosfricos.
Fig. 6. Regies de uma chama
29
IFS
MTODOS PTICOS
Um pico estreito de absorbncia versus o tempo

registrado quando a nuvem atmica passa atravs
do caminho tico. A altura do pico ou sua rea
relacionada com a quantidade de metal
vaporizado.
Vantagens do atomizador eletrotrmico: Maior

sensibilidade que a dos queimadores; utiliza
pequena quantidade de amostra.
Fig. 8. Atomizador eletrotrmico e plataforma de Lvov de um equipamento de AA
30

Método Ópticos - Estatística e Espectros

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Curso: Tcnico em Qumica

6 ed., Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2002.

Profa. Conceio Barreto

Mtodos da Anlise Quantitativa

Qumica Analtica trata dos mtodos para a

1.3. Cronologia (Tempo):

1. CLASSIFICAO DOS MTODOS DE

2. ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

1.2. Tipo de medida final.

Tabela 1. Principais mtodos instrumentais

Espectroscopia de emisso (raios X, UV, Visvel)

Espectrofotometria e Fotometria (raios X, UV, Visvel e IV);

Turbidimetria, Nefelometria, Espectroscopia Raman.

Mtodos de difrao de raios X e de eltrons

Polarimetria, Disperso tica rotatria, Dicroismo circular

Anlise trmica diferencial, Calorimetria exploratria diferencial

Mtodos de ativao e diluio de istopos

Captulo 1. ERROS E TRATAMENTO ESTATSTICO DOS RESULTADO

Exemplo 1.7: Apresentar o resultado das

So os dgitos necessrios para exprimir uma

b) MULTIPLICAO OU DIVISO - O resultado

1.1.1. REGRAS PARA SE DETERMINAR O N DE

Exemplo 1.9: Calcular a massa molar do Sn(CO 3)2

c) No confundir nmero de algarismos

d) Deve-se tomar cuidado com a utilizao de

ERRO RELATIVO, ER - a relao entre o erro

1.2. REGRAS PARA ARREDONDAMENTO

O erro de uma medida informa sobre a exatido

b) Se o dgito que segue o ltimo algarismo

Exemplo 1.10: O valor verdadeiro para o teor de

1.3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM

a anlise. Contaminao do material durante a

Onde: X = mdia aritmtica

1.6.1.4. ERROS DEVIDOS A REAGENTES E

ou x 1000 (em partes por mil, )

1.6.2. ERROS INDETERMINADOS - So erros

Fig.1.1. Exatido e preciso

1.6. CLASSIFICAO DOS ERROS

A equao da curva normal de frequncia :

1.6.1. ERROS DETERMINADOS - So aqueles

onde: Y = frequncia de ocorrncia de um desvio;

A mdia verdadeira da populao, , divide a

1.6.1.2. ERROS OPERACIONAIS - So erros

1.7. MEDIDAS DE PRECISO

Q90% = Coeficiente de Rejeio Q, com limite de

1.7.1. PRECISO DE UMA MEDIDA

Tabela 1.1. Valores de Q90%

1.7.1.2. VARINCIA - - o desvio padro ao

1.7.1.1.1.ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO, s

Exemplo 1.11: Os resultados obtidos por uma

na qual : N-1 = graus de liberdade

1.7.1.2.1. ESTIMATIVA DA VARINCIA, s

1.7.2. PRECISO DA MDIA

1.9. CALIBRAO DE MTODOS INSTRUMENTAIS

1.9.1. CURVA DE CALIBRAO

(em , partes por mil)

1.8. REJEIO DE DADOS - TESTE Q

1.9.1.1. MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS

essa anlise) foi calibrado com uma srie de

SO4 , Cx (mg/L): 0,00 5,00 10,0 15,0

Considere que existe uma relao linear entre as

Exemplo 1.12. Estabeleceu-se uma curva padro