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PARTE 1 Equilibrio

La Parte 1 del texto desarrolla los conceptos que son necesarios para el estudio
del equilibrio en qumica. El equilibrio incluye los cambios fsicos, tales como
fusin y evaporacin, y los cambios qumicos, incluida la electroqumica. El
estudio se realiza en trminos de termodinmica, particularmente en trminos
de entalpa y entropa. Podemos obtener una visin unificada del equilibrio y la
direccin del cambio espontneo en trminos de los potenciales qumicos de las
sustancias. Los captulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las
propiedades de la materia; en los de la Parte 2 se ver cmo esas propiedades
derivan del comportamiento de los tomos individuales.

Propiedades de los gases

Primera ley de la termodinmica

Segunda ley de la termodinmica

Transformaciones fsicas de las sustancias puras

Mezclas simples

Diagramas de fases

Equilibrio qumico

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

Propiedades
de los gases
Este captulo establece las propiedades de los gases que sern utilizadas a lo largo del
texto. Comienza con una descripcin de la versin idealizada de un gas, el gas ideal, y
muestra como su ecuacin de estado puede ser establecida experimentalmente. Luego se
ve como las propiedades de los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y se construye una ecuacin de estado que describe sus propiedades.

El estado ms simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia que


llena cualquier recipiente en el que est contenida. Inicialmente se consideran solo
gases puros, pero ms adelante en el captulo se ver que las mismas ideas y ecuaciones se aplican tambin a mezclas de gases.

El gas ideal
1.1 Los estados de los gases
1.2 Las leyes de los gases
I1.1 Impacto en las ciencias

medioambientales:
Las leyes de los gases y el clima
Gases reales
1.3 Interacciones moleculares
1.4 La ecuacin de van der Waals

El gas ideal

1.5 Principio de estados

correspondientes

Resulta til considerar un gas como un conjunto de molculas (o tomos) en movimiento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la
temperatura se eleva. Un gas difiere de un lquido en que, excepto durante las colisiones, sus molculas se hallan muy separadas unas de otras y se mueven segn trayectorias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares.

Lecturas recomendadas
Preguntas para el anlisis
Ejercicios
Problemas

1.1 Los estados de los gases


El estado fsico de la muestra de una sustancia, su condicin fsica, se halla definida
por sus propiedades fsicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fsicas se hallan en el mismo estado. El estado de un gas puro, por ejemplo,
est especificado por su volumen V, cantidad de sustancia (nmero de moles) n, presin p y temperatura T. Sin embargo, experimentalmente se ha establecido que es suficiente especificar slo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ellas, la
cuarta variable queda determinada. En otras palabras, es un hecho experimental que
cada sustancia queda descrita por una ecuacin de estado, una ecuacin que interrelaciona estas cuatro variables.
La forma general de la ecuacin de estado es
p = f (T,V, n)

Listado de conceptos clave

(1.1)

Esta ecuacin dice que, si se conocen los valores de T, V y n para una sustancia particular, el valor de la presin est determinado. Cada sustancia est descrita por su propia ecuacin de estado, pero la forma explcita de la ecuacin se conoce slo en unos
pocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuacin de estado del gas
ideal, la cual tiene la forma p = nRT/V, donde R es una constante. Gran parte de este
captulo examinar el origen de esta ecuacin de estado y sus aplicaciones.

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1 PROPIEDADES DE LOS GASES


Cuadro 1.1 Unidades de presin
Nombre

Smbolo

Valor

pascal

1 Pa

1 N m2, 1 kg m1 s2

bar

1 bar

105 Pa

atmsfera

1 atm

101,325 kPa

torr

1 Torr

(101 325/760) Pa = 133,32 . . . Pa

milmetros de mercurio

1 mm Hg

133,322 . . . Pa

libras por pulgada cuadrada

1 psi

6,894 757 . . . kPa

(a) Presin

Comentario 1.1

El Sistema Internacional de unidades


(SI) se expone en el Apndice 1.

La presin se define como la fuerza dividida por el rea a la cual la fuerza es aplicada.
Cuanto mayor es la fuerza que acta sobre una determinada rea, mayor es la presin.
El origen de la fuerza ejercida por un gas es el incesante impacto de las molculas sobre
las paredes de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza
constante efectiva, la cual es experimentada como una presin constante.
La unidad SI de presin, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado:
1 Pa = 1 N m2

[1.2a]

En trminos de unidades bsicas,


1 Pa = 1 kg m1 s2

[1.2b]

Muchas otras unidades todava se usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las ms comunes son atmsfera (1 atm = 1,013 25 105 Pa, exactamente) y bar (1 bar = 105 Pa).
La presin de 1 bar es la presin estndar para informar datos y se simboliza como p7.
Autoevaluacin 1.1 Calcule la presin (en pascales y atmsferas) ejercida por una
masa de 1,0 kg sobre la punta de un alfiler, de rea 1,0 102 mm2, en la superficie de la
Tierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida a la gravedad en la superficie de la Tierra es mg, donde g es la aceleracin en cada libre (vase su valor estndar en Datos generales y constantes fundamentales).
[0,98 GPa, 9,7 103 atm]

Cuando una regin de alta presin


se halla separada de otra de baja presin
por una pared mvil, la pared ser
empujada de una regin a la otra, como en
(a) y (c). Sin embargo, si las dos presiones
son idnticas, la pared no se mover (b). La
ltima condicin corresponde al equilibrio
mecnico entre dos regiones.

Fig. 1.1

Si dos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mvil (Fig. 1.1),
el gas que tiene la mayor presin tender a comprimir (reducir el volumen de) el gas
que tiene la menor presin. La presin del gas que tiene mayor presin caer cuando
ste se expanda y la del gas con menor presin aumentar cuando ste se comprima.
En cierto punto las dos presiones se igualan y la pared no tendr ms tendencia a moverse. Esta condicin de igualdad de presiones a cada lado de la pared mvil (mbolo)
constituye un estado de equilibrio mecnico entre dos gases. Por ende, la presin del
gas indica si dos gases contenidos en compartimentos separados por una pared mvil
estarn en equilibrio mecnico.
(b) Medida de la presin

La presin ejercida por la atmsfera se mide con el barmetro. La versin original del
barmetro (inventado por Torricelli, discpulo de Galileo) fue un tubo invertido con
mercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la columna de mercurio est en
equilibrio mecnico con la atmsfera, la presin en su base es igual a la ejercida por la

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1.1 LOS ESTADOS DE LOS GASES

atmsfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio es proporcional a la presin externa.


Ejemplo desarrollado 1.1 Clculo de la presin ejercida por una columna de lquido

Derive una ecuacin para la presin en la base de una columna de lquido de densidad (rho) y altura h en la superficie de la Tierra.
Mtodo La presin se define como p = F/A, donde F es la fuerza aplicada al rea A,
y F = mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de lquido,
que es su densidad multiplicada por su volumen V: m = V. El primer paso, por
consiguiente, es calcular el volumen de una columna cilndrica de lquido.
Respuesta Sea A el rea transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y su
masa es m = Ah. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es

F = mg = Ahg
La presin en la base de la columna es, por consiguiente,
(1.3)
Ntese que la presin es independiente de la forma y el rea transversal de la columna. La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento del
rea, pero la fuerza que aquella determina acta sobre un rea mayor de tal forma
que ambos efectos se cancelan.
Autoevaluacin 1.2 Derive una expresin para la presin en la base de una co-

lumna de lquido de largo l inclinada un ngulo (theta) respecto de la vertical


(1).
[p = gl cos ]

La presin de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de manmetros, dispositivos con propiedades elctricas que dependen de la presin. Por
ejemplo, el manmetro de Bayard-Alpert se basa en la ionizacin de las molculas presentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en trminos de presin. En un manmetro de capacitancia, se mide la deflexin de un diafragma con
respecto a un electrodo fijo a travs de sus efectos sobre la capacitancia del arreglo.
Ciertos semiconductores tambin reaccionan a la presin y son usados como transductores en manmetros de estado slido.
(c) Temperatura

El concepto de temperatura surge de la observacin de que puede ocurrir un cambio del


estado fsico (por ejemplo, un cambio de volumen) al poner dos objetos en contacto, como
cuando un metal al rojo es sumergido en agua. Luego veremos (Seccin 2.1) que el cambio
en el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energa, como calor,
desde un objeto al otro. La temperatura, T, es la propiedad que indica la direccin del flujo
de energa a travs de una pared rgida, termicamente conductora. Si la energa fluye de A
a B cuando estn en contacto, decimos que A tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2).
Ser til distinguir entre dos tipos de lmites que pueden separar a los objetos. El lmite es diatrmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estado
cuando dos objetos que se hallan a diferentes temperaturas se ponen en contacto.1 Los
1

La palabra dia del griego para a travs.

La energa fluye como calor desde


una regin de alta temperatura a una de
temperatura ms baja si las dos se hallan en
contacto a travs de una pared diatrmica,
como en (a) y (c). Sin embargo, si las dos
regiones tienen temperaturas idnticas, no
hay transferencia de energa como calor
aunque las dos regiones se hallen separadas
por una pared diatrmica (b). La ltima
condicin corresponde a las dos regiones
cuando se hallan en equilibrio trmico.

Fig. 1.2

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1 PROPIEDADES DE LOS GASES


recipientes metlicos tienen paredes diatrmicas. El lmite es adiabtico (aislante trmico) si no ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes.
Un frasco de vaco es una aproximacin al recipiente adiabtico.
La temperatura es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a travs de
un lmite diatrmico pueden estar en equilibrio trmico. Hay equilibrio trmico si
no ocurre cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B estn en contacto a travs de un lmite diatrmico. Supngase que un objeto A (el cual puede pensarse como
un bloque de hierro) se halla en equilibrio trmico con un objeto B (un bloque de
cobre) y que B est tambin en equilibrio trmico con otro objeto C (un recipiente de
agua). Se hall experimentalmente que A y C tambin estarn en equilibrio trmico
cuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). La observacin se halla resumida en la ley cero
de la termodinmica:

La experiencia resumida por la ley


cero de la termodinmica indica que si un
objeto A se halla en equilibrio trmico con
B y B en equilibrio trmico con C, C est en
equilibrio trmico con A.

Fig. 1.3

Si A se halla en equilibrio trmico con B, y B en equilibrio trmico con C, luego C


se halla tambin en equilibrio trmico con A.
La ley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del termmetro como dispositivo para medir la temperatura. As, supongamos que B es un capilar de vidrio que
contiene un lquido, tal como mercurio, que se expande significativamente cuando la
temperatura aumenta. Cuando A se halla en contacto con B, la columna de mercurio
en el ltimo tiene cierta longitud. De acuerdo con la ley cero, si la columna de mercurio en B conserva la misma longitud cuando se coloca en contacto trmico con otro
objeto C, se puede predecir que no ocurrir cambio de estado de A y C cuando ellos
estn en contacto trmico. Es ms, podemos usar el largo de la columna de mercurio
como una medida de las temperaturas de A y C.
En los primeros das de la termometra (y an hay en la prctica en los laboratorios),
a las temperaturas se las relacion con la longitud de una columna de lquido, y la diferencia de longitudes observada cuando el termmetro se pone en contacto con hielo en
fusin y luego con agua en ebullicin, se divide en 100 partes llamadas grados cuyo
punto ms bajo es llamado 0. Este procedimiento condujo a la escala Celsius de temperatura. En este texto, la temperatura en la escala Celsius se denota como y se expresa en
grados Celsius (C). Sin embargo, debido a que diversos lquidos se expanden en diferentes medidas, y no siempre lo hacen uniformemente en un intervalo dado, los termmetros construidos de distintos materiales muestran diferentes valores numricos de la
temperatura entre sus puntos fijos. La presin de un gas, sin embargo, puede usarse para
construir una escala de temperatura de un gas ideal, independiente de la identidad del
gas. La escala del gas ideal resulta idntica a la escala termodinmica de temperatura que
ser introducida en la Seccin 3.2c; de ahora en ms se usar la ltima expresin para
evitar la proliferacin de nombres. En la escala termodinmica de temperatura, las temperaturas se denominan T y normalmente se informan en kelvin, K (no K). Las temperaturas termodinmica y Celsius se relacionan por la expresin exacta
T/K = /C + 273,15

(1.4)

Esta relacin, en la forma / C = T/ K 273,15, es la definicin habitual de la escala


Celsius en trminos de la ms fundamental escala Kelvin, e implica que una diferencia en la temperatura de 1C es equivalente a una diferencia de 1 K.
Nota sobre buenas prcticas Se escribe T = 0, no T = 0 K para la temperatura cero

en la escala termodinmica de temperatura. Esta escala es absoluta, y la temperatura ms baja es 0 independientemente del tamao de las divisiones en la escala (as
como p = 0 para presin cero, independientemente del tamao de las unidades que
adoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0C porque la escala
Celsius no es absoluta.

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1.2 LAS LEYES DE LOS GASES

Ejemplo 1.1 Conversin de temperaturas

Para expresar 25,00 C en kelvins, se usa la ec. 1.4


T/K = (25,00C)/C + 273,15 = 25,00 + 273,15 = 298,15
Ntese que las unidades (en este caso, C) se cancelan como si fueran nmeros. ste
es el procedimiento llamado clculo de magnitudes, en el cual una magnitud fsica
(tal como la temperatura) es el producto de un valor numrico (25,00) y una unidad
(1C). Multiplicando ambos miembros por la unidad K, queda T = 298,15 K.
Nota sobre buenas prcticas Cuando en una ecuacin las unidades necesitan ser

especificadas, el procedimiento aprobado, que evita cualquier ambigedad, es escribir (cantidad fsica)/unidades, que da un nmero adimensional, tal como
(25,00C)/C = 25,00 en este Ejemplo. Las unidades pueden ser multiplicadas y
canceladas como si fueran nmeros.

1.2 Las leyes de los gases


La ecuacin de estado de un gas a baja presin fue establecida por combinacin de una
serie de leyes empricas.
(a) Ley del gas ideal

Asumimos que son conocidas las siguientes leyes para gases:


Ley de Boyle: pV = constante, con n y T constantes

(1.5)

Ley de Charles: V = constante T, con n y p constantes

(1.6a)

p = constante T, con n y V constantes

(1.6b)

Principio de Avogadro: V = constante n, con p y T constantes


2

Relacin entre la presin y el


volumen de una cantidad fija de un gas
ideal a diferentes temperaturas. Cada curva
es una hiprbola (pV = constante) y es
llamada isoterma.

Fig. 1.4

Exploracin3 Explore la variacin de


la presin de 1,5 mol de CO2(g) con
el volumen, cuando ste se comprime a
(a) 273 K, (b) 373 K desde 30 dm3 hasta
15 dm 3.

(1.7)

Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes lmite, leyes que son exactas slo
dentro de ciertos lmites, en este caso p 0. Las ecuaciones vlidas en este sentido lmite sern sealadas con un en el nmero de ecuacin, como en las expresiones precedentes. El principio de Avogadro se enuncia comnmente como volmenes
iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo nmero de molculas. As expresado, su exactitud aumenta cuando p 0. A pesar de que estas relaciones son estrictamente ciertas solo a p = 0, son razonablemente confiables a
presiones normales (p 1 bar) y son ampliamente usadas en qumica.
La figura 1.4 ilustra la variacin de la presin de una muestra de gas con el cambio
de volumen. Cada una de las curvas en el grfico corresponde a una temperatura y es
llamada isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hiprbolas. Una representacin alternativa sera el grfico de presin en funcin de
1/volumen, que se observa en la figura 1.5. La variacin lineal del volumen con el cambio de temperatura, resumida por la ley de Charles, se ilustra en la figura 1.6. Las lneas
en esta ilustracin son ejemplos de isobaras, o lneas que muestran la variacin de
propiedades a presin constante. La figura 1.7 ilustra la variacin lineal de la presin
con el cambio de temperatura. Las lneas en este diagrama son isocoras, o lneas que
muestran la variacin de propiedades a volumen constante.

Comentario 1.2

Una hiprbola es una curva que se


obtiene graficando y en funcin de x
con xy = constante.

2
El principio de Avogadro es un principio antes que una ley (un resumen de experiencia) porque ste depende de la validez de un modelo, en este caso, la existencia de molculas. A pesar de que no existen dudas
de la existencia de las molculas, ste es aun un principio basado en un modelo ms que una ley.
3
Para resolver esta y otras Exploraciones, se sugiere el uso de software matemtico.

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1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Las lneas rectas se obtienen cuando


la presin se grafica en funcin de 1/V a
temperatura constante.
Exploracin Repita la Exploracin 1.4,
pero grafique los datos como p en
funcin de 1/V.
Fig. 1.5

La variacin del volumen de una


cantidad fija de gas con la temperatura a
presin constante. Note que en cada caso
las isobaras se extrapolan a volumen cero
para T = 0, o = 273C.
Exploracin Explore la variacin del
volumen de 1,5 moles de CO2(g) en
un recipiente mantenido a (a) 1,00 bar,
(b) 0,50 bar, cuando es enfriado desde
373 K hasta 273 K.
Fig. 1.6

La presin tambin vara linealmente


con la temperatura a volumen constante, y
se extrapola a cero para T = 0 (273C).

Fig. 1.7

Exploracin Explore la variacin de la


presin de 1,5 moles de CO2(g) en
un contenedor de volumen (a) 30 dm3,
(b) 15 dm3 con la temperatura, cuando es
enfriado desde 373 K hasta 273 K.

Nota sobre buenas prcticas Para probar la validez de una relacin entre dos variables, es mejor representarlas de tal forma que el grfico sea una lnea recta; las
desviaciones de la lnea recta son mucho ms fciles de detectar que las desviaciones de una curva.

Las observaciones empricas resumidas por las ecs. 1.5-7 pueden combinarse en
una expresin simple:
pV = constante nT
Esta expresin es congruente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando n y T son constantes, con ambas formas de la ley de Charles (p T, V T) cuando n y V o p son
constantes, y con el principio de Avogadro (V n) cuando p y T son constantes. La constante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos los
gases, se denota R y se denomina la constante de los gases. La expresin resultante
pV = nRT

(1.8)

es la ecuacin del gas ideal. sta es la ecuacin de estado aproximada de cualquier gas,
y se cumple con mayor precisin cuando la presin del gas se aproxima a cero. Un gas
que obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal
(o gas perfecto). Un gas real se comporta de manera ms parecida a un gas ideal cuanto
ms baja es la presin, y la ec. 1.8 lo describe en forma exacta en el lmite de p 0. La
constante de los gases R puede determinarse por evaluacin de R = pV/nT para un gas
en el lmite de presin cero (para garantizar que ste se comporta idealmente). Sin

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1.2 LAS LEYES DE LOS GASES


embargo, un valor ms preciso puede obtenerse por medicin de la velocidad del sonido en un gas a baja presin (en la prctica se utiliza argn) y extrapolando su valor
a presin cero. El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresado en diferentes unidades.

8,205 74 10

dm3 atm K1 mol1

8,314 47 102

dm3 bar K1 mol1

8,314 47

Pa m3 K1 mol1

62,364

dm3 Torr K1 mol1

1,987 21

cal K1 mol1

Comentario 1.3

Para un objeto de masa m que se desplaza


a una velocidad v, la energa cintica es EK
= 12 m12. La energa potencial, EP o V, de
un objeto es la energa que resulta de su
posicin (no de su velocidad). No existen
expresiones universales para la energa
potencial porque esta depende del tipo de
interaccin que experimenta el objeto.

(1.9)

donde M = mNA es la masa molar de las molculas y c es la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas, la raz cuadrada de la media de los cuadrados de las
velocidades, v, de las molculas:
c = v21/2

J K1 mol1
2

La explicacin molecular de la ley de Boyle es la siguiente: si una muestra de gas se comprime a la mitad de su volumen, impactar sobre las paredes, en un perodo, dado el
doble de la cantidad de molculas que antes de ser comprimido. Como resultado, la
fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen
se reduce a la mitad la presin del gas se duplica, y p V es una constante. La ley de
Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad qumica (con tal
de que su presin sea baja) porque a presiones bajas la separacin media de las molculas es tan grande que no se ejercen influencias mutuas entre ellas y de esta forma viajan
independientemente. La explicacin molecular de la ley de Charles se basa en que la elevacin de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad promedio de sus molculas. Los choques moleculares contra las paredes son ms frecuentes y
enrgicos. Por lo tanto, ejercen mayor presin sobre las paredes del recipiente.
Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en trminos
del modelo cintico de los gases, el cual es descrito en forma ms completa en el
Captulo 21. Brevemente, el modelo cintico se basa en tres premisas:
1. El gas consiste en molculas de masa m en incesante movimiento al azar.
2. El tamao de las molculas es despreciable, en el sentido que sus dimetros
son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones.
3. Las molculas interactan slo en forma breve e infrecuente, en colisiones
elsticas.
Una colisin elstica es una colisin en la cual la energa cintica traslacional total de
las molculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econmicas del modelo cintico, se puede deducir (como se ver en detalle en el Captulo 21) que la
presin y el volumen del gas se hallan relacionados por
pV = nMc 2

Cuadro 1.2 La constante de los gases

8,314 47

Interpretacin molecular 1.1 El modelo cintico de los gases

(1.10)

Vemos que, si la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas depende


slo de la temperatura, a temperatura constante
pV = constante
que es la ley de Boyle. Adems, para que la ec. 1.9 sea la ecuacin de estado de un gas
ideal, su miembro derecho debe ser igual a nRT. Se concluye que la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas en un gas a una temperatura T debe ser
(1.11)
Podemos concluir que la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas de un gas es
proporcional a la raz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa molar. Esto es, al aumentar la temperatura, aumenta la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas, y, a una temperatura dada, las molculas pesadas
viajan ms lentamente que las livianas. La raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas de N2, por ejemplo, resulta ser 515 m s1 a 298 K de acuerdo con la ec. 1.11.

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10

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Regin de la superficie p, V, T de
una cantidad fija de gas ideal. Los puntos
que forman la superficie indican los nicos
estados posibles del gas.

Fig. 1.8

Las secciones a travs de la superficie


mostrada en la figura 1.8 dan las isotermas
(a temperatura constante) que se observan
en la figura 1.4 y las isobaras que se
observan en la figura 1.6.

Fig. 1.9

La superficie en la figura 1.8 es el grfico de la presin de una cantidad fija de gas


ideal en funcin de su volumen y temperatura termodinmica correspondiente a la
ec. 1.8. La superficie describe los nicos estados posibles de un gas ideal: el gas no
puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los grficos
en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.9).
Ejemplo desarrollado 1.2 Aplicacin de la ecuacin del gas ideal

En un proceso industrial, el nitrgeno se calienta hasta 500 K en un tanque de volumen constante. Si el nitrgeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, qu presin
ejercera a la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal?
Mtodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de la

temperatura. La ley del gas ideal en la forma PV/nT = R implica que, si las condiciones cambian de un conjunto de valores a otro, al ser PV/nT igual a una constante, los
dos conjuntos de valores se hallan relacionados por la ley combinada de los gases:
(1.12)
Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2).
Respuesta Se cancelan los volmenes (porque V1 = V2) y las cantidades (porque

n1 = n2) en ambos miembros de la ecuacin de la ley combinada de los gases, y queda:

que puede ser reordenada en

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1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA
Luego, la sustitucin de los valores da

El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la presin es realmente 183 atm;
por lo tanto, la suposicin de que el gas es ideal conduce a un 10 por ciento de error.
Autoevaluacin 1.3 Qu temperatura alcanzar la misma muestra si se ejerce una

presin de 300 atm?

[900 K]

La ecuacin del gas ideal es de gran importancia en qumica fsica porque de ella derivan mltiples relaciones que se aplican en toda la termodinmica. Es tambin de
considerable utilidad prctica para calcular las propiedades de un gas bajo una variedad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, Vm = V/n, de un gas ideal bajo las
llamadas condiciones estndar de temperatura y presin (CETP), lo cual significa
298,15 K y 1 bar (exactamente 105 Pa), se calcula fcilmente con Vm = RT/p y da 24,789
dm3 mol1. Una definicin previa, presin y temperatura estndar (PTE), fue 0C y 1
atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm3 mol1. Entre otras aplicaciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmsfera que originan las variaciones climticas.
IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES

I1.1 Las leyes de los gases y el clima

La muestra ms grande de gas fcilmente accesible es la atmsfera, una mezcla de


gases cuya composicin se resume en el cuadro 1.3. La composicin se mantiene moderadamente constante por difusin y conveccin (los vientos, particularmente las
turbulencias locales llamadas remolinos) pero la presin y temperatura varan con la
altitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la esfera de
cambio), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km.

Cuadro 1.3 La composicin del aire seco a nivel del mar


Porcentaje
Componente

En volumen

En masa

Nitrgeno, N2

78,08

75,53

Oxgeno, O2

20,95

23,14

Argn, Ar

0,93

1,28

Dixido de carbono, CO2

0,031

0,047

Hidrgeno, H2

5,0 10 3

2,0 10 4

1,8 10

1,3 10 3

5,2 10

7,2 10 5

Metano, CH4

2,0 10

1,1 10 4

Criptn, Kr

1,1 10 4

3,2 10 4

5,0 10

1,7 10 6

8,7 10

1,2 10 5

7,0 10

1,2 10 5

2,0 10 6

3,3 10 6

Nen, Ne
Helio, He

xido ntrico, NO
Xenn, Xe
Ozono, O3: verano
invierno

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

11

12

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Fig. 1.10 Variacin de la presin atmosfrica


con la altitud, como lo predice la frmula
baromtrica y lo sugiere la US Standard
Atmosphere, que tiene en cuenta la
variacin de la temperatura con la altitud.

Exploracin Cmo cambiara el


grfico si se tomara en cuenta la
variacin de la temperatura con la altitud?
Construya un grfico con un descenso
lineal de la temperatura con la altitud.

Fig. 1.11 Un tpico mapa climtico; en este


caso, para los Estados Unidos el 1 de enero
de 2000. H: alta presin o anticiclones. L:
baja presin o ciclones.

En la troposfera, la temperatura promedio es 15C sobre el nivel del mar y cae hasta
57C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km. Esta variacin es mucho menos
pronunciada cuando se expresa en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con un
promedio de 268 K. Si suponemos que la temperatura tiene su valor promedio a lo
largo de todo el ascenso hacia la tropopausa, luego la presin vara con la altitud, h, de
acuerdo con la frmula baromtrica:
p = p0eh/H
donde p0 es la presin sobre el nivel del mar y H es una constante aproximadamente
igual a 8 km. Ms especficamente, H = RT/Mg, donde M es la masa molar media del
aire y T es la temperatura. La frmula baromtrica se ajusta a la distribucin de presiones observadas bastante bien, aun para regiones muy por encima de la troposfera
(vase Fig. 1.10). De acuerdo con ella, a una altura h = H ln 2, o 6 km, la presin del
aire y su densidad caen a la mitad de su valor sobre el nivel del mar.
Las variaciones locales de la presin, temperatura y composicin en la troposfera se
manifiestan como tiempo atmosfrico. Una pequea regin del aire es llamada un paquete. Primero, notamos que un paquete de aire caliente es menos denso que el mismo
paquete de aire fro. Cuando el paquete se eleva, se expande adiabticamente (esto es,
sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfra. El aire fro puede
absorber menores concentraciones de vapor de agua que el aire caliente, por eso la humedad contenida en el aire fro forma nubes. Por consiguiente, los cielos nubosos
pueden asociarse con aire que se eleva y los cielos claros con aire que desciende.
El movimiento del aire en las capas superiores puede llevar a la acumulacin en algunas regiones y la prdida de molculas en otras regiones. En el primer caso el resultado es
la formacin de regiones de alta presin (o anticiclones) y en el segundo la de regiones de
baja presin (depresiones o ciclones). Estas regiones se indican como H y L en el mapa
del tiempo de la figura 1.11. Las lneas de presin constante que difieren entre ellas
en 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr) marcadas en l se llaman isobaras. Las regiones de alta y baja presin pueden nombrarse, respectivamente, como colinas y valles.
En meteorologa, los movimientos verticales en gran escala son llamados convecciones. Las presiones diferenciales horizontales son consecuencia del flujo de aire que llamamos viento (vase Fig. 1.12). Los vientos provenientes del norte en el hemisferio
Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se desplazan desde una regin donde la Tierra est rotando lentamente (en los polos) hacia
donde est rotando ms rpidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi paralelos a las isobaras, dejando las presiones bajas a la izquierda en el hemisferio Norte y a
la derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el
viento tiende a adoptar una direccin perpendicular a las isobaras, desde las presiones
altas a las bajas. Este movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiral centrfugo en sentido horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticicln y un flujo
de aire en espiral centrpeto en sentido antihorario alrededor de un cicln.
El aire perdido de regiones de alta presin es restablecido mediante una corriente de
aire que converge en la regin y desciende. Como hemos visto, el aire descendente
se asocia con cielos claros; tambin, al descender, se calienta por compresin, de
modo que las regiones de alta presin se relacionan con elevadas temperaturas de superficie. En invierno, el aire fro de la superficie puede evitar completamente el descenso del aire, fenmeno que produce inversin de la temperatura, con una capa de
aire caliente sobre una capa de aire fro. Las condiciones geogrficas tambin pueden
atrapar el aire fro, como en la ciudad de Los Angeles, y los contaminantes fotoqumicos que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo la capa caliente.
(b) Mezclas de gases

Fig. 1.12 El flujo del aire (viento) alrededor


de regiones de alta y baja presin en los
hemisferios Norte y Sur. L: baja presin.

Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribucin que cada componente hace a la presin total de la muestra. La presin parcial, pJ, de
un gas J en una mezcla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) se define como
pJ = xJ p
[1.13]

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA
donde xJ es la fraccin molar del componente J, la cantidad de J expresada como una
fraccin de la cantidad total de molculas, n, en la muestra:
n = nA + nB +

[1.14]

Cuando no hay molculas del gas J, xJ = 0; cuando slo hay molculas de J, xJ = 1. Por
lo tanto, de la definicin de xJ se deduce que, cualquiera sea la composicin de la mezcla xA + xB + = 1 y, adems, que la suma de las presiones parciales es igual a la presin total:
pA + pB + = (xA + xB + )p = p

(1.15)

Esta relacin es verdadera para gases tanto reales como ideales.


Cuando todos los gases son ideales, la presin parcial como se define en la ec. 1.13
es tambin la presin que cada gas ejercera si ocupara l solo el mismo recipiente a la
misma temperatura. Este ltimo es el significado original de presin parcial. Este
significado fue la base de la formulacin original de la ley de Dalton:
La presin ejercida por una mezcla de gases es la suma de las presiones que cada
uno ejercera si l solo ocupara el recipiente.
Entonces, la relacin entre la presin parcial (como se define en la ec. 1.13) y la presin total (como se expresa en la ec. 1.15) es verdadera para todos los gases, y la identificacin de la presin parcial con la presin que el gas ejercera por s solo es vlida
nicamente para un gas ideal.
Ejemplo desarrollado 1.3 Clculo de las presiones parciales

La composicin porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximadamente: N2, 75,5; O2, 23,2; Ar, 1,3. Cul es la presin parcial de cada componente
cuando la presin total es 1,00 atm?
Mtodo Las especies con elevada fraccin molar tendrn proporcionalmente alta

presin parcial. Las presiones parciales se hallan definidas por la ec. 1.13. Para usar
la ecuacin, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. Para
calcular las fracciones molares, las cuales estn definidas por la ec. 1.14, usamos el
hecho de que la cantidad de molculas J de masa molar MJ en una muestra de masa
mJ es nJ = mJ/MJ. Las fracciones molares son independientes de la masa total de la
muestra, de modo que podemos elegir que sta sea 100 g (lo cual hace que la conversin de porcentajes a masa sea muy sencilla). As, la masa de N2 presente es 75,5
por ciento de 100 g, lo cual es 75,5 g.
Respuesta La cantidad de cada tipo de molcula presente en 100 g de aire, en el

cual las masas de N2, O2, y Ar son 75,5 g, 23,2 g y 1,3 g, respectivamente, son

Estas tres cantidades, 2,69 moles, 0,725 mo y 0,033 mol, respectivamente, suman
3,45 moles. La fraccin molar se obtiene dividiendo cada una de las cantidades an-

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

13

14

1 PROPIEDADES DE LOS GASES


teriores entre 3,45 moles, y las presiones parciales se calculan por multiplicacin de
la fraccin molar por la presin total (1,00 atm):
Fraccin molar:
Presin parcial/atm:

N2
0,780
0,780

O2
0,210
0,210

Ar
0,0096
0,0096

No es necesario asumir que los gases son ideales: las presiones parciales se hallan
definidas como pJ = xJ p para cualquier clase de gas.
Autoevaluacin 1.4 Al considerar el dixido de carbono los porcentajes en masa son
75,52 (N2), 23,15 (O2), 1,28 (Ar), y 0,046 (CO2). Cules son las presiones parciales
cuando la presin total es 0,900 atm?
[0,703, 0,189, 0,0084, 0,00027 atm]

Gases reales
Los gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la ley
son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, en especial
cuando el gas se halla en el punto de condensacin a lquido.
1.3 Interacciones moleculares

Fig. 1.13 Variacin de la energa potencial


de dos molculas segn su separacin. La
elevada energa potencial positiva (a
separaciones muy pequeas) indica que las
interacciones entre ellas son fuertemente
repulsivas a esas distancias. Para
separaciones intermedias, donde la energa
potencial es negativa, las interacciones
atractivas son dominantes. Para grandes
distancias (a la derecha) la energa
potencial es cero y no existe interaccin
entre las molculas.

Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las molculas interactan unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre molculas intervienen en las expansiones y las atractivas en las compresiones.
Las fuerzas repulsivas son significativas slo cuando las molculas estn casi en
contacto: stas son las interacciones de corto alcance, an en una escala medida en
dimetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto alcance, se
puede esperar que las repulsiones sean importantes slo cuando la distancia media de
separacin de las molculas es pequea. Es el caso de presiones altas, cuando muchas
molculas ocupan un pequeo volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas intermoleculares tienen relativamente largo alcance y son efectivas sobre varios dimetros
moleculares. stas son importantes cuando las molculas estn suficientemente cerca
pero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las
fuerzas atractivas no son efectivas cuando las molculas se hallan lejos (muy a la derecha en la Fig. 1.13). Las fuerzas intermoleculares son tambin importantes cuando la
temperatura es muy baja, de modo que las molculas viajan con baja velocidad media
y pueden ser capturadas por alguna otra molcula.
A bajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las molculas estn
tan alejadas entre s la mayora del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan
un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones moderadas, cuando la separacin media de las molculas es slo unos pocos dimetros moleculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es
esperable que el gas sea ms compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan a
mantener las molculas juntas. A presiones altas, cuando la separacin media de las
molculas es pequea, las fuerzas repulsivas son dominantes y es esperable que el gas
sea menos compresible porque las fuerzas tienden a separar las molculas.
(a) El factor de compresin

El factor de compresin, Z, de un gas es el cociente entre su volumen molar medido,


Vm = V/n, y el volumen molar de un gas ideal, Vmo a la misma presin y temperatura:

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1.3 INTERACCIONES MOLECULARES


[1.16]
Dado que el volumen molar de un gas ideal es igual a RT/p, una expresin equivalente
es Z = RT/pVmo , que puede escribirse como
pVm = RTZ

(1.17)

Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicin, las desviaciones de Z del
valor 1 constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal.
Algunos valores experimentales de Z s muestran en la figura 1.14. A muy bajas presiones, todos los gases graficados tienen Z 1 y se comportan casi como gases ideales.
A altas presiones, todos los gases poseen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumen
molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes.
A presiones intermedias, la mayora de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas ideal.
(b) Coeficientes del virial

La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del dixido de carbono. Para mayores volmenes molares y altas temperaturas, las isotermas del gas real no difieren en
gran medida de las isotermas del gas ideal. Las pequeas diferencias sugieren que la ley
del gas ideal es de hecho el primer trmino de una expresin de la forma
pVm = RT(1 + Bp + Cp2 + )

(1.18)

Esta expresin es un ejemplo de un procedimiento comn en qumica fsica, en el cual


una ley simple que es conocida como una buena primera aproximacin (en este caso

Fig. 1.14 La variacin del factor de


compresin Z con la presin para diversos
gases a 0C. Un gas ideal tiene Z = 1 a todas
las presiones. Ntese que, aunque las
curvas alcanzan el valor 1 cuando p 0, lo
hacen con diferentes pendientes.

Fig. 1.15 Isotermas experimentales de


dixido de carbono a varias temperaturas.
La isoterma a 31,04C o a la temperatura
crtica es la isoterma crtica. El punto
crtico se halla marcado con un asterisco.

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15

16

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Comentario 1.4

Las expansiones en serie se estudian en


el Apndice 2.

pV = nRT) es considerada como el primer trmino en una serie de potencias de una variable (en este caso p). Una expansin ms conveniente para muchas aplicaciones es
(1.19)

Cuadro sinptico 1.4* Segundo


coeficiente del virial, B/(cm3 mol1)
Temperatura
273 K
Ar
CO2

600 K

21,7

11,9

149,7

12,4

N2

10,5

21,7

Xe

153,7

19,6

Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacin de estado del virial4. Comparando la expresin con la ec. 1.17 vemos que el trmino entre parntesis puede ser
identificado con el factor de compresin Z.
Los coeficientes B, C, . . . , los cuales dependen de la temperatura, son el segundo, el
tercero, . . . coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. El
tercer coeficiente del virial, C, es generalmente menos importante que el segundo co2
eficiente, B, debido a que a los tpicos volmenes molares C/V m
<< B/Vm.
Podemos usar la ecuacin del virial para demostrar el importante hecho de que, a
pesar de que la ecuacin de estado de un gas real puede coincidir con la ley de un gas
ideal cuando p 0, no todas sus propiedades necesariamente coinciden con las de un
gas ideal en aquel lmite. Considere, por ejemplo, el valor de dZ/dp, la pendiente del grfico del factor de compresin en funcin de la presin. Para un gas ideal, dZ/dp = 0 (porque Z = 1 para todas las presiones); pero para un gas real, de la ec. 1.18 obtenemos
+ 2pC + B

* Ms valores se dan en la Seccin de datos.

cuando

p0

(1.20a)

Sin embargo, B no es necesariamente cero, as la pendiente de Z con respecto a p no


necesariamente llega a cero (el valor del gas ideal), como se puede ver en la figura 1.14.
Como varias propiedades fsicas de los gases dependen de derivadas, las propiedades
de los gases reales no siempre coinciden con los valores de los gases ideales a bajas presiones. Por un argumento similar,
B cuando Vm , que corresponde a p 0

(1.20b)

Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir
una temperatura a la cual Z 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volmenes molares (Fig. 1.16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, TB,
las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p 0. De
acuerdo a la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cero cuando p 0 si B = 0, por lo tanto, podemos concluir que B = 0 a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec.
1.19, se concluye que pVm RTB sobre un intervalo ms amplio de presiones que a
otras temperaturas porque el primer trmino luego del 1 (esto es, B/Vm) en la ecua2
cin del virial es cero y C/V m
y los trminos ms altos son tan pequeos que resultan
despreciables. Para el helio, TB = 22,64 K; para el aire, TB = 346,8 K; otros valores se informan en el cuadro sinptico 1.5.
Cuadro sinptico 1.5* Constantes crticas de los gases

Fig. 1.16 El factor de compresin Z se


aproxima a 1 a bajas presiones, pero lo hace
con diferentes pendientes. Para un gas ideal
la pendiente es cero, pero en los gases reales
puede haber pendientes positivas o
negativas, y la pendiente puede variar con
la temperatura. A la temperatura de Boyle
la pendiente es cero y el gas se comporta
como ideal en un rango ms amplio de
condiciones que a otras temperaturas.

pc /atm

Vc /(cm3 mol1)

Tc /K

Zc

TB /K

Ar

48,0

75,3

150,7

0,292

411,5

CO2

72,9

714,8

94,0

304,2

0,274

He

2,26

57,8

5,2

0,305

O2

50,14

78,0

154,8

0,308

22,64
405,9

* Ms valores se dan en la Seccin de datos.

El nombre proviene de la palabra fuerza en latn. Los coeficientes son nombrados algunas veces B2, B3, . . . .

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1.4 LA ECUACIN DE VAN DER WAALS


(c) Condensacin

Ahora consideremos qu sucede cuando comprimimos una muestra de gas inicialmente


en el estado A marcado en la figura 1.15 a temperatura constante (empujando un pistn).
Cerca de A, la presin del gas se eleva de acuerdo con la ley de Boyle. Las importantes desviaciones de la ley comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido reducido hasta B.
En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm para dixido de carbono), se han
perdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal, porque en forma repentina el
pistn se desliza sin ninguna elevacin adicional en la presin: esta etapa est representada por la lnea horizontal CDE. El examen del contenido del tanque muestra que a la izquierda de C aparece un lquido, y hay dos fases separadas por una superficie claramente
definida. Como el volumen decrece desde C hasta D y E, la cantidad de lquido aumenta.
No existe resistencia adicional al pistn porque el gas puede responder por condensacin.
La presin correspondiente a la lnea CDE, cuando lquido y vapor estn presentes en
equilibrio, es llamada la presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento.
En E, la muestra se ha vuelto completamente lquida y el pistn descansa sobre su superficie. Cualquier reduccin adicional de volumen requiere ejercer una presin considerable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la lnea que se eleva a la
izquierda de E. La pequea reduccin de volumen desde E hasta F requiere gran incremento en la presin.
(d) Constantes crticas

La isoterma a la temperatura Tc (304,19 K o 31,04C para el CO2) juega un rol especial


en la teora de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de Tc se
comporta como ha sido descrito: a cierta presin, un lquido se condensa del gas y es
distinguible de ste por la presencia de una superficie visible. Pero si la compresin
tiene lugar a Tc, la superficie que separa las dos fases desaparece y los volmenes que
corresponderan a los extremos de la parte horizontal de la isoterma se juntan transformndose en un solo punto, el punto crtico del gas. La temperatura, presin y volumen molar en el punto crtico se denominan temperatura crtica, Tc, presin crtica,
pc, y volumen molar crtico, Vc, de la sustancia. En forma colectiva, pc, Vc y Tc son las
constantes crticas de una sustancia (cuadro 1.5).
A Tc y por encima de ella, la muestra tiene una fase simple que ocupa el volumen total
del recipiente. Esta fase es, por definicin, un gas. En consecuencia, la fase lquida de una
sustancia no se obtiene por encima de la temperatura crtica. La temperatura crtica del
oxgeno es 155 K; significa que es imposible producir oxgeno lquido slo por compresin si su temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxgeno para obtener una fase
fluida que no ocupe el volumen total, primero se debe llevar la temperatura por debajo
de 155 K, y luego comprimir el gas isotrmicamente. La fase simple que llena el volumen
total cuando T > Tc puede ser mucho ms densa que lo que normalmente consideramos
tpico de los gases, y el nombre ms adecuado en ese caso es fluido supercrtico.
1.4 La ecuacin de van der Waals
Para sacar conclusiones de las ecuaciones de estado del virial es suficiente con especificar los coeficientes. Pero a menudo resulta til tener una visin ms amplia, aunque
menos precisa, de todos los gases, de modo que introducimos la ecuacin de estado
aproximada sugerida por J. D. van der Waals en 1873. Esta ecuacin es un excelente
ejemplo de una expresin que puede obtenerse razonando cientficamente sobre un
problema simple desde el punto de vista fsico, pero matemticamente complicado; es
decir, constituye un buen ejemplo de construccin del modelo.
La ecuacin de van der Waals es
(1.21a)

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17

18

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Cuadro sinptico 1.6* Coeficientes


de van der Waals
a/(atm dm6 mol2)

b/(102 dm3 mol1)

Ar

1,337

3,20

CO2

3,610

4,29

He

0,0341

2,38

Xe

4,137

5,16

* Ms valores se dan en la Seccin de datos.

y una derivacin se da en Justificacin 1.1. La ecuacin es a menudo escrita en trminos del volumen molar Vm = V/ n como
(1.21b)
Las constantes a y b son llamadas los coeficientes de van der Waals. stos son caractersticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6).
Justificacin 1.1 La ecuacin de estado de van der Waals

Las interacciones repulsivas entre molculas se toman en cuenta suponiendo que


hacen que las molculas se comporten como pequeas pero impenetrables esferas.
El que las molculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de moverse en un volumen V se hallan restringidas a un volumen menor V nb, donde nb
es aproximadamente el volumen total ocupado por las molculas mismas. Este argumento sugiere que la ley del gas ideal p = nRT/V debera ser reemplazada por

cuando las repulsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas macizas de radio r y volumen Vmolecular =
, es 2r, entonces el volumen excluido es
(2r)3, u 8Vmolecular. El volumen excluido por molcula es la mitad de este volumen, o 4Vmolecular; entonces, b 4Vmolecular NA.
La presin del gas est determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisiones
contra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones estn disminuidas por
las fuerzas atractivas, cuya intensidad es proporcional a la concentracin molar,
n/V, de molculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuencia
como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, la
presin sufre una reduccin proporcional al cuadrado de su concentracin. Si la reduccin de la presin se escribe como a(n/V)2, donde a es una constante positiva
caracterstica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas
es la ecuacin de van der Waals de estado, expresada en las ecs. 1.21.
En esta Justificacin hemos construido la ecuacin de van der Waals mediante argumentos vagos sobre los volmenes moleculares y los efectos de las fuerzas. La ecuacin puede ser derivada de otras formas, pero el presente mtodo tiene la ventaja de
que muestra cmo derivar una ecuacin a partir de ideas generales. Tambin tiene
la ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a y b: es mucho
mejor considerarlos parmetros empricos que propiedades moleculares precisamente definidas.

Ejemplo desarrollado 1.4 Uso de la ecuacin de van der Waals para estimar el
volumen molar

Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm considerndolo un gas de van
der Waals.
Mtodo Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacin para el volumen molar, se
2
multiplican ambos miembros por (Vm b)V m
, y se obtiene
2
2
(Vm b)V m
p = RTV m
(Vm b)a

Luego se divide por p y se ordena en potencias decrecientes de Vm, para obtener

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1.4 LA ECUACIN DE VAN DER WAALS


Aunque se pueden dar expresiones exactas de races de una ecuacin cbica, stas
son muy complicadas. A menos que las soluciones analticas sean esenciales, es generalmente ms expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial.
Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6, a = 3,592 dm6 atm mol2 y b = 4,267

102dm3 mol1. Bajo las condiciones establecidas, RT/ p = 0,410 dm3 mol1. Los coeficientes en la ecuacin para Vm son por lo tanto
b + RT/p = 0,453 dm3 mol1
a/p = 3,61 102 (dm3 mol1)2
ab/p = 1,55 103 (dm3 mol1)3
y haciendo x = Vm/(dm3 mol1), la ecuacin a resolver es
x 3 0,453x 2 + (3,61 102)x (1,55 103) = 0
La raz aceptable es x = 0,366, es decir Vm = 0,366 dm3 mol1. Para un gas ideal bajo
estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm3 mol1.
Autoevaluacin 1.5 Calcule el volumen molar del argn a 100C y 100 atm suponiendo que es un gas de van der Waals.
[0,298 dm3 mol1]

(a) La confiabilidad de la ecuacin

Ahora se examinar hasta qu punto la ecuacin de van der Waals predice el comportamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple
expresin sea la verdadera ecuacin de estado de todas las sustancias; los trabajos ms
precisos sobre gases recurren a la ecuacin del virial, emplean valores tabulados de los
coeficientes a diferentes temperaturas y analizan los sistemas numricamente. La ventaja de la ecuacin de van der Waals, sin embargo, es que sta es analtica (tiene expresin simblica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases
reales. Cuando la ecuacin falla, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de estado que han sido propuestas (algunas se hallan enumeradas en el cuadro 1.7), inventar una nueva o volver a la ecuacin del virial.
Habiendo dicho esto, podemos comenzar a juzgar la confiabilidad de la ecuacin comparando las isotermas que sta predice con las isotermas experimentales en la figura 1.15.
Cuadro 1.7 Ecuaciones de estado seleccionadas
Constantes crticas
Ecuacin

Forma reducida*

pc

Vc

Gas ideal
Van der Waals

3b

Berthelot

3b

Dieterici

2b

Virial

* Las variables reducidas se definen en la Seccin 1.5.

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Tc

19

20

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Fig. 1.17 Superficie de posibles estados


permitidos por la ecuacin de van der
Waals. Comprese esta superficie con la
indicada en la figura 1.8.

Fig. 1.18 Isotermas de van der Waals a diferentes valores de T/Tc. Comprese estas curvas con
las de la figura 1.15. Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lneas
rectas horizontales. La isoterma crtica es la isoterma para T/Tc = 1.

Exploracin Calcule el volumen molar del cloro gaseoso con la ecuacin de estado de
van der Waals para 250 K y 150 kPa, y calcule qu diferencia en porcentaje tiene con el
valor predicho por la ecuacin de gas ideal.

Algunas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de las
oscilaciones debajo de la temperatura crtica, ellas se asemejan realmente bien a las isotermas experimentales. Las oscilaciones, las curvas de van der Waals, no son realistas porque
sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presin provoca un incremento del volumen. Por ende, son reemplazados por lneas horizontales trazadas para
que las curvas definan reas iguales por encima y debajo de las lneas: este procedimiento
es llamado la construccin de Maxwell (3). Los coeficientes de van der Waals, tales como
los del cuadro 1.7, se hallan ajustando las curvas calculadas a las experimentales.
(b) Las caractersticas de la ecuacin

Las principales caractersticas de la ecuacin de van der Waals pueden resumirse


como siguen:
(1) Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volmenes
molares.
Cuando la temperatura es alta, RT puede ser tan alto que el primer trmino de la ec.
1.21b excede largamente al segundo. Adems, si el volumen molar es elevado, en el
sentido Vm >> b, el denominador Vm b Vm. Bajo estas condiciones, la ecuacin se
reduce a p = RT/Vm, la ecuacin del gas ideal.
(2) Los lquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos repulsivos se hallan equilibrados.
Los lazos de van der Waals ocurren cuando ambos trminos en la ec. 1.21b tienen magnitudes similares. El primer trmino surge de la energa cintica de las molculas y sus
interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de las interacciones atractivas.
(3) Las constantes crticas se hallan relacionadas con los coeficientes de van der Waals.

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

1.5 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES


Para T < Tc, las isotermas calculadas oscilan, y cada una pasa por un mnimo seguido
por un mximo. Estos extremos convergen cuando T Tc y coinciden a T = Tc; en el
punto crtico, la curva tiene una inflexin horizontal (4). A partir de las propiedades
de las curvas, sabemos que una inflexin de este tipo ocurre cuando las derivadas primera y segunda son nulas. Por lo tanto, podemos hallar las constantes crticas calculando estas derivadas e igualndolas a cero:

en el punto crtico. Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando la ec. 1.21b para
calcular pc de Vc y Tc) son
(1.22)
Estas relaciones proveen una ruta alternativa para la determinacin de a y b a partir de
los valores de las constantes crticas. Los valores se pueden verificar teniendo en
cuenta que el factor de compresin crtico, Zc, se predice igual a
(1.23)
para todos los gases. Vemos en el cuadro 1.5 que, aunque Zc <
, es aproximadamente constante (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequea.
1.5 Principio de estados correspondientes
Una importante tcnica general en ciencia para comparar las propiedades de los objetos es elegir una propiedad fundamental relacionada de la misma clase y establecer
con ella una escala relativa. Hemos visto que las constantes crticas son propiedades
caractersticas de los gases, de modo que se puede establecer una escala utilizndolas
como patrn de medida. As, se introducen las variables reducidas adimensionales de
un gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante crtica:
[1.24]
Si se da la presin reducida de un gas, podemos fcilmente calcular su presin real
usando p = pr pc, e igualmente para el volumen y la temperatura. Van der Waals, quien
fue el primero en utilizar este procedimiento, esperaba que los gases confinados al
mismo volumen reducido, Vr, y a la misma temperatura reducida, Tr, ejercieran la
misma presin reducida, pr. La expectativa se cumpli ampliamente (Fig. 1.19). La
ilustracin muestra la dependencia del factor de compresin respecto de la presin reducida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El xito del procedimiento es evidente: comprese este grfico con la figura 1.14, donde se grafican
datos similares sin usar variables reducidas. La observacin de que gases reales al
mismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presin reducida
es llamado el principio de los estados correspondientes. El principio es slo una aproximacin, que funciona mejor para gases compuestos por molculas esfricas; y falla,
algunas veces bastante, cuando las molculas no son esfricas o polares.
La ecuacin de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio. Primero,
expresamos la ec. 1.21b en trminos de las variables reducidas, lo cual da

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

21

22

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Fig. 1.19 Factor de compresin para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.14, trazado
usando variables reducidas. Las curvas estn marcadas con la temperatura reducida Tr = T/Tc.
El uso de variables reducidas organiza los datos en curvas simples.

Exploracin Existe una serie de condiciones para las cuales el factor de compresin de
un gas de van der Waals pasa a travs de un mnimo? De ser as, cmo la localizacin y
el valor mnimo de Z dependen de los coeficientes a y b?

Luego expresamos las constantes crticas en trminos de a y b usando la ec. 1.22:

la cual puede reorganizarse, dando


(1.25)
Esta ecuacin tiene la misma forma de la original, pero los coeficientes a y b, que difieren de gas a gas, han desaparecido. Por lo tanto, si las isotermas son graficadas en
trminos de variables reducidas (como hicimos en la figura 1.18 sin prestarle mayor
atencin al hecho), se obtienen las mismas curvas para cualquier gas. ste es precisamente el contenido del principio de los estados correspondientes, y la ecuacin de van
der Waals es compatible con l.
Si bien esta ecuacin posee significado, otras ecuaciones de estado tambin pueden
adaptarse al principio (cuadro 1.7). De hecho, todo lo que se necesita son dos parmetros que jueguen los roles de a y b, para luego poder manipular la ecuacin y llevarla a la forma reducida. La observacin de que los gases reales obedecen el principio
aproximadamente, significa decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas pueden ser aproximadas cada una en trminos de un solo parmetro. La importancia del principio no es tanto su interpretacin terica como la forma en que
permite graficar las propiedades de una variedad de gases en un solo diagrama (por
ejemplo, la Fig. 1.19 en vez de la Fig. 1.14).

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PREGUNTAS PARA EL ANLISIS

23

Listado de conceptos clave


1. Un gas es un estado de la materia que llena cualquier recipiente
que ocupa.
2. La ecuacin de estado interrelaciona presin, volumen,
temperatura y cantidad de sustancia: p = f (T,V, n).
3. La presin es la fuerza dividida por el rea sobre el cual la
fuerza es aplicada. La presin estndar es p7 = 1 bar (105 Pa).
4. El equilibrio mecnico es la condicin de igualdad de presin
a cada lado de una pared mvil.
5. La temperatura es la propiedad que indica la direccin del flujo de
energa a travs de una pared rgida, termicamente conductora.
6. Un lmite diatrmico es un lmite que permite el pasaje de
energa como calor. Un lmite adiabtico es un lmite que evita
el pasaje de energa como calor.
7. El equilibrio trmico es una condicin en la cual no ocurre
cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B se hallan
en contacto a travs de lmites diatrmicos.
8. La ley cero de la termodinmica establece que si A se halla en
equilibrio trmico con B, y B en equilibrio trmico con C,
luego C se halla tambin en equilibrio trmico con A.
9. Las escalas Celsius y de temperatura termodinmica se hallan
relacionadas por T/K = /C + 273,15.
10. Los gases ideales obedecen la ecuacin del gas ideal, pV = nRT
exactamente en todas las condiciones.
11. La ley de Dalton establece que la presin ejercida por una mezcla
de gases es la suma de las presiones parciales de los gases.

12. La presin parcial de cualquier gas se define como pJ = xJ p,


donde xJ = nJ/n es su fraccin molar en una mezcla y p es la
presin total.
13. En gases reales, las interacciones moleculares afectan la ecuacin
de estado; la verdadera ecuacin de estado se expresa en trminos
de los coeficientes del virial B, C, . . . : pVm = RT(1 + B/Vm +
C/Vm2 + ).
14. La presin de vapor es la presin de un vapor en equilibrio
con su fase condensada.
15. El punto crtico es el punto en el cual los volmenes, en los
extremos de la zona horizontal de la isoterma, confluyen en
un solo punto. Las constantes crticas pc, Vc, y Tc son la
presin, volumen molar y temperatura, respectivamente, en el
punto crtico.
16. Un fluido supercrtico es una fase constituida por fluido denso
por encima de su temperatura y presin crtica.
17. La ecuacin de estado de van der Waals es una aproximacin a
la ecuacin de estado verdadera; en ella las atracciones estn
representadas por el parmetro a y las repulsiones estn
representadas por el parmetro b: p = nRT/(V nb) a(n/V)2.
18. Una variable reducida es la variable real dividida por la
correspondiente constante crtica.
19. De acuerdo con el principio de estados correspondientes, los
gases reales con los mismos volmenes y temperaturas
reducidos ejercen la misma presin reducida.

Lecturas recomendadas
Artculos y textos

J.L. Pauley and E.H. Davis, P-V-T isotherms of real gases:


Experimental versus calculated values. J. Chem. Educ. 63, 466
(1986).
M. Ross, Equations of state. In Encyclopedia of applied physics
(ed. G.L. Trigg), 6, 291. VCH, New York (1993).
A.J. Walton, Three phases of matter. Oxford University Press
(1983).

R.P. Wayne, Chemistry of atmospheres, an introduction to the


chemistry of atmospheres of earth, the planets, and their satellites.
Oxford University Press (2000).
Fuentes de datos e informacin

J.H. Dymond and E.B. Smith, The virial coecients of pure gases and
mixtures. Oxford University Press (1980).
A.D. McNaught and A. Wilkinson, Compendium of chemical
terminology. Blackwell Scientific, Oxford (1997).

Preguntas para el anlisis


1.1 Explique cmo la ecuacin de estado del gas ideal se obtiene por
combinacin de la ley de Boyle, la ley de Charles y el principio de Avogadro.
1.2 Explique el trmino presin parcial y por qu la ley de Dalton es una ley

lmite.
1.3 Explique cmo el factor de compresin vara con la presin y la

1.4 Cul es el significado de las constantes crticas?


1.5 Describa la formulacin de la ecuacin de van der Waals y sugiera un
razonamiento para alguna otra ecuacin de estado del cuadro 1.7.
1.6 Explique cmo la ecuacin de van der Waals justifica el comportamiento
crtico.

temperatura, y describa cmo revela informacin acerca de las interacciones


moleculares en los gases reales.

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24

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Ejercicios
1.1(a) (a) Podran 131 g de gas xenn en un tanque de 1,0 dm3 de volumen
ejercer una presin de 20 atm a 25C si se comportara como un gas ideal? Si
no, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara como
un gas de van der Waals?

1.7(b) Los siguientes datos han sido obtenidos para el oxgeno gaseoso a

1.1(b) (a) Podran 25 g de gas argn en un tanque de 1,5 dm3 de volumen

Vm /(dm3 mol1)

29,9649

/(g dm3)

1,07144

ejercer una presin de 2,0 bar a 30C si se comportara como un gas ideal? Si
no, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara como
un gas de van der Waals?
1.2(a) Un gas ideal sufre compresin isotrmica que reduce su volumen en 2,2

dm3. La presin y el volumen finales del gas son 5,04 bar y 4,65 dm3,
respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) atm.

273,15 K. Calcule el mejor valor de la constante R de los gases a partir de ellos


y el mejor valor para la masa molar de O2.
p/atm

0,750000

0,500000
44,8090
0,714110

0,250000
89,6384
0,356975

11.8(a) A 500C y 93,2 kPa, la densidad en masa del vapor de azufre es

3,710 kg m3. Cul es la frmula molecular del azufre bajo estas condiciones?
1.8(b) A 100C y 1,60 kPa, la densidad en masa del vapor de fsforo es

0,6388 kg m3. Cul es la frmula molecular del fsforo en esas condiciones?

1.2(b) Un gas ideal sufre compresin isotrmica, que reduce su volumen en

1.9(a) Calcule la masa de vapor de agua presente en una habitacin de 400 m3

1,80 dm3. La presin y el volumen finales del gas son 1,97 bar y 2,14 dm3,
respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) Torr.

que contiene aire a 27C en un da en que la humedad relativa es de 60 por ciento.


1.9(b) Calcule la masa de vapor de agua presente en una habitacin de 250 m3

1.3(a) Un neumtico de automvil fue inflado a una presin de 24 lb pulg2

que contiene aire a 23C en un da en que la humedad relativa es de 53 por ciento.

(1,00 atm = 14,7 lb pulg ) en un da de invierno cuando la temperatura era de


5C. Qu presin tendr, asumiendo que no hay prdidas y que el volumen
es constante, en un posterior da de verano cuando la temperatura es de 35C?
Qu complicaciones habra que tener en cuenta en la prctica?

1.10(a) Dado que la densidad del aire a 0,987 bar y 27C es 1,146 kg m3,

1.3(b) Una muestra de gas hidrgeno se hallaba a una presin de 125 kPa

cuando la temperatura era de 23C. Qu presin esperaramos obtener


cuando la temperatura es de 11C?

1.10(b) Una mezcla de gases consiste en 320 mg de metano, 175 mg de argn


y 225 mg de nen. La presin parcial del nen a 300K es 8,87 kPa. Calcule (a)
el volumen y (b) la presin total de la mezcla.

1.4(a) Una muestra de 255 mg de nen ocupa 3,00 dm3 a 122 K. Use la ley del

1.11(a) La densidad de un compuesto gaseoso result ser 1,23 kg m3 a 330 K

gas ideal para calcular la presin del gas.


1.4(b) Un propietario utiliza 4,00 10 m de gas natural en un ao para
calentar su casa. Asuma que el gas natural es todo metano, CH4, y que el
metano es un gas ideal para las condiciones de este problema, las cuales son
1,00 atm y 20C. Cul es la masa de gas usado?
3

1.5(a) Una campana de buceo tiene una capacidad de 3,0 m3 cuando se halla

en la cubierta de un barco. Cul es el volumen de aire cuando la campana ha


sido bajada hasta una profundidad de 50 m? Considere que la densidad media
del agua de mar es de 1,025 g cm3 y asuma que la temperatura es la misma
que en la superficie.
1.5(b) Qu diferencia de presin debe generarse a lo largo de una pajita

vertical de 15 cm para beber un lquido semejante al agua con densidad


1,0 g cm3?
1.6(a) El manmetro consiste en un tubo con forma de U que contiene un
lquido. Un extremo se halla conectado al aparato y el otro se halla abierto a la
atmsfera. La presin dentro del aparato es determinada por la diferencia
entre las alturas del lquido. Si se asume que el lquido es agua, la presin
externa es 770 Torr y el lado abierto se halla 10,0 cm ms abajo que el lado
conectado al aparato, cul es la presin del aparato? (La densidad del agua a
25C es 0,997 07 g cm3.)
1.6(b) Un manmetro como el descrito en el ejercicio 1.6a contiene
mercurio en lugar de agua. Suponiendo una presin externa de 760 Torr, y
que el lado abierto se halla 10,0 cm ms alto que el lado conectado al
aparato. Cul es la presin en el aparato? (La densidad del mercurio a 25C
es 13,55 g cm3.)
1.7(a) En un intento por determinar un valor adecuado para la constante de

los gases R, un estudiante calent un recipiente de volumen 20 000 dm3 lleno


con 0,251 32 g de gas helio a 500C y midi la presin como 206,402 cm de
agua en un manmetro a 25C. Calcule el valor de R a partir de estos datos.
(La densidad del agua a 25C es 0,997 07 g cm3; la construccin de un
manmetro se describe en el ejercicio 1.6 (a).)

calcule la fraccin molar y la presin parcial del nitrgeno y el oxgeno


asumiendo que (a) el aire consiste slo en esos dos gases, (b) el aire tambin
contiene 1,0 mol por ciento de Ar.

y 20 kPa. Cul es la masa molar del compuesto?


1.11(b) En un experimento para medir la masa molar de un gas, 250 cm3 del

gas fueron confinados en un tanque de vidrio. La presin era de 152 Torr a


298 K y, luego de corregir por efectos de flotacin, la masa del gas era 33,5 mg.
Cul es la masa molar del gas?
1.12(a) Las densidades del aire a 85C, 0C, y 100C son 1,877 g dm3, 1,294
g dm3 y 0,946 g dm3, respectivamente. De estos datos y asumiendo que el
aire obedece la ley de Charles, determine un valor para el cero absoluto de
temperatura en grados Celsius.
1.12(b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 20,00 dm3 a 0C y

1,000 atm. Graficando los datos experimentales de este volumen versus la


temperatura Celsius, , a p constante, se obtiene una lnea recta de pendiente
0,0741 dm3 (C)1. Solamente a partir de estos datos (sin hacer uso de la ley de
los gases ideales), determine el cero absoluto de temperatura en grados
Celsius.
1.13(a) Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de C2H6, que se comporta
como (a) un gas ideal y (b) un gas de van der Waals, cuando es confinado bajo
las siguientes condiciones: (i) a 273,15 K en 22,414 dm3, (ii) a 1 000 K en 100
cm3. Utilice los datos dados del cuadro 1.6.
1.13(b) Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de H2S, que se comporta como
(a) un gas ideal y (b) un gas de van der Waals, cuando es confinado en las
siguientes condiciones: (i) a 273,15 K en 22,414 dm3, (ii) a 500 K en 150 cm3.
Utilice los datos dados del cuadro 1.6.
1.14(a) Exprese los parmetros de van der Waals a = 0,751 atm dm6 mol2 y

b = 0,0226 dm3 mol1en unidades bsicas del SI.


1.14(b) Exprese los parmetros de van der Waals a = 1,32 atm dm6 mol2 y

b = 0,0436 dm3 mol1 en unidades bsicas del SI.


1.15(a) Un gas a 250 K y 15 atm tiene un volumen molar 12 por ciento menor

que el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor de
compresin bajo esas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules son
las fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

PROBLEMAS
1.15(b) Un gas a 350 K y 12 atm tiene un volumen molar 12 por ciento mayor
que el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor de
compresin bajo estas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules son
las fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?
1.16(a) En un proceso industrial, el nitrgeno es calentado hasta 500 K a un

volumen constante de 1,000 m3. El gas entra al contenedor a 300 K y 100 atm.
La masa del gas es 92,4 kg. Utilice la ecuacin de van der Waals para
determinar la presin aproximada del gas a su temperatura de trabajo de
500 K. Para el nitrgeno, a = 1,352 dm6 atm mol2, b = 0,0387 dm3 mol1 .
1.16(b) Los cilindros de gas comprimido se hallan llenos generalmente a una

presin de 200 bar. Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin
y 25C en base a (a) la ecuacin del gas ideal, (b) la ecuacin de van der Waals?.
Para el oxgeno, a = 1,364 dm6 atm mol2, b = 3,19 102 dm3 mol1 .
1.17(a) Suponga que 10,0 mol de C2H6(g) se hallan confinados en 4,860 dm3 a

27C. Prediga la presin ejercida por el etano a partir de (a) las ecuaciones de
gas ideal y (b) la ecuacin de estado de van der Waals. Calcule el factor de
compresin en base a estos clculos. Para etano, a = 5,507 dm6 atm mol2;
b = 0,0651 dm3 mol1.
1.17(b) A 300 K y 20 atm, el factor de compresin de un gas es 0,86. Calcule

(a) el volumen ocupado por 8,2 mmol del gas bajo esas condiciones y (b) un
valor aproximado del segundo coeficiente del virial B a 300 K.
3

1.18(a) Un tanque de 22,4 dm contiene 2,0 mol H2 y 1,0 mol N2 a 273,15 K.


Calcule (a) la fraccin molar de cada componente, (b) su presin parcial y
(c) su presin total.
3

1.18(b) Un tanque de 22,4 dm contiene 1,5 mol H2 y 2,5 mol N2 a 273,15 K.


Calcule (a) la fraccin molar de cada componente, (b) su presin parcial y
(c) su presin total.

25

1.19(a) Las constantes crticas del metano son pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm3 mol1

y Tc = 190,6 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime el
radio de las molculas.
1.19(b) Las constantes crticas del etano son pc = 48,20 atm, Vc = 148 cm3 mol1 y
Tc = 305,4 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime el radio
de las molculas.
1.20(a) Utilice los parmetros de van der Waals para el cloro para calcular

valores aproximados de (a) la temperatura de Boyle del cloro y (b) el radio de


la molcula de Cl2 considerada como una esfera.
1.20(b) Utilice los parmetros de van der Waals para el sulfuro de hidrgeno
para calcular los valores aproximados de (a) la temperatura de Boyle del gas y
(b) el radio de una molcula de H2S considerada como una esfera (a = 4,484
dm6 atm mol2, b = 0,0434 dm3 mol1 ).
1.21(a) Sugiera la presin y la temperatura a la cual 1,0 mol de (a) NH3, (b) Xe y

(c) He se hallarn en un estado que corresponda a 1,0 mol H2 a 1, 0 atm y 25C.


1.21(b) Sugiera la presin y la temperatura a la cual 1,0 mol de (a) H2S,

(b) CO2 y (c) Ar se hallarn en un estado que corresponda a 1,0 mol de N2 a


1,0 atm y 25C.
1.22(a) Cierto gas obedece la ecuacin de van der Waals con a = 0,50 m6 Pa

mol2. Su volumen es 5,00 104 m3 mol1 a 273 K y 3,0 MPa. A partir de esta
informacin calcule la constante b de van der Waals. Cul es el factor de
compresin para este gas y la presin y temperatura que prevalecen?
1.22(b) Cierto gas obedece la ecuacin de van der Waals con a = 0,76 m6 Pa mol2.

Su volumen es 4,00 104 m3 mol1 a 288 K y 4,0 MPa. A partir de esta


informacin calcule la constante b de van der Waals. Cul es el factor de
compresin para este gas a la temperatura y presin que prevalecen?

Problemas*
Problemas numricos
1.1 Comunicaciones recientes con los habitantes de Neptuno han revelado

que poseen una escala de temperatura tipo Celsius, pero basada en el punto
de fusin (0N) y el punto de ebullicin (100N) de su sustancia ms
abundante, el hidrgeno. Comunicaciones posteriores revelaron que los
neptunianos conocen el comportamiento del gas ideal y que han hallado
que, en la zona lmite de presin cero, el valor de pV es 28 dm3 atm a 0N y
40 dm3 atm a 100N. Cul es el valor del cero absoluto en su escala de
temperatura?
1.2 Deduzca la relacin entre la presin y la densidad de masa, , de un gas
ideal de masa molar M. Confirme grficamente, usando los siguientes datos
para el dimetil ter a 25C, que el comportamiento ideal se alcanza a bajas
presiones y halle la masa molar del gas.

p/kPa

12,223

25,20

36,97

60,37

85,23

101,3

/(kg m3)

0,225

0,456

0,664

1,062

1,468

1,734

1.4 En una microbalanza para gases se mide la masa molar de un producto


fluorocarbonado sintetizado recientemente. Este dispositivo consiste en un
bulbo de vidrio en un extremo de un eje, todo encerrado en un recipiente. Se
hace pivotar el eje y el punto de equilibrio se alcanza al aumentar la presin
del gas en el recipiente, lo que produce el aumento de la flotabilidad del bulbo.
En un experimento, el punto de equilibrio fue alcanzado cuando la presin del
gas fluorocarbonado alcanz 327,10 Torr; para la misma posicin del pivote,
el equilibrio se alcanz cuando se introdujo CHF3 (M = 70,014 g mol1) a
423,22 Torr. Una repeticin del experimento con otra posicin del pivote dio
una presin de 293,22 Torr del gas fluorocarbonado y 427,22 Torr del CHF3.
Cul es la masa molar del gas fluorocarbonado? Sugiera una frmula molecular.
1.5 Un termmetro de volumen constante de gas ideal indica una presin de
6,69 kPa en el punto triple de temperatura del agua (273,16 K). (a) Qu
cambio de presin indica un cambio de 1,00 K en esta temperatura? (b) Qu
presin indica una temperatura de 100,00C? (c) Qu cambio de presin
indica un cambio de 1,00 K en la ltima temperatura?

1.3 La ley de Charles algunas veces se expresa en la forma V = V0(1 + ), donde

1.6 Un tanque de 22,4 dm3 contiene 2,0 moles de H2 y 1,0 mol de N2 a una

es la temperatura Celsius, es una constante y V0 es el volumen de la muestra


a 0C. Se han informado los siguientes valores de para el nitrgeno a 0C:

temperatura inicial de 273,15 K. Todo el H2 reaccion con suficiente N2 para


formar NH3. Calcule la presin parcial y la presin total de la mezcla final.

p/Torr

1.7 Calcule el volumen molar del cloro gaseoso a 350 K y 2,30 atm usando
(a) la ley del gas ideal y (b) la ecuacin de van der Waals. Use la respuesta para
(a) calcular una primera aproximacin al trmino de correccin para
atraccin y luego use aproximaciones sucesivas para obtener una respuesta
numrica para la parte (b).

10 /(C)
3

749,7

599,6

333,1

98,6

3,6717

3,6697

3,6665

3,6643

Para estos datos, calcule el mejor valor para el cero absoluto de temperatura en
la escala Celsius.

* Los problemas sealados con el smbolo fueron elaborados por Charles Trapp, Carmen Giunta y Marshall Cady.

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26

1 PROPIEDADES DE LOS GASES

1.8 A 273 K, las mediciones del argn dieron B = 21,7 cm3 mol1 y C = 1 200
cm6 mol2, donde B y C son el segundo y tercer trminos de los coeficientes del
virial en la expansin de Z en potencias de 1/Vm. Asumiendo que la ley del gas
ideal proporciona buenas estimaciones del segundo y el tercer trmino de la
expansin, calcule el factor de compresin del argn a 100 atm y 273 K. Desde
su resultado, estime el volumen molar del argn bajo estas condiciones.

1.21 Las siguientes ecuaciones de estado son ocasionalmente utilizadas para

1.9 Calcule el volumen ocupado por 1,00 mol de N2, usando la ecuacin de

obedece la ecuacin de estado p(V nb ) = nRT, donde b y R son constantes.


Si la presin y la temperatura son tales que Vm = 10b, cul es el valor
numrico del factor de compresin?

van der Waals en la forma de una expansin del virial, a (a) su temperatura
crtica, (b) su temperatura de Boyle y (c) su temperatura de inversin. Asuma
que la presin es 10 atm en todos los casos A qu temperatura es el gas ms
perfecto? Use los siguientes datos: Tc =126,3 K, a = 1,352 dm6 atm mol 2,
b = 0,0387 dm3 mol1.
1.10 El segundo coeficiente del virial del metano puede aproximarse por la
2
ecuacin emprica B(T) = a + bec/T , donde a = 0,1993 bar1, b = 0,.2002 bar1,
2
y c = 1 131 K con 300 K < T < 600 K. Cul es la temperatura de Boyle del metano?
1.11 La densidad en masa del vapor de agua a 327,6 atm y 776,4 K es 133,2 kg m3.
Dado que para el agua Tc = 647,4 K; pc = 218,3 atm, a = 5,464 dm6 atm mol 2,
b = 0,03049 dm3 mol1, y M = 18,02 g mol1, calcule (a) el volumen molar.
Luego calcule el factor de compresin (b) a partir de los datos y (c) a partir de
la expansin de virial de la ecuacin de van der Waals.
1.12 El volumen crtico y la presin crtica de un gas son 160 cm3 mol1 y
40 atm, respectivamente. Estime la temperatura crtica asumiendo que el gas
obedece la ecuacin de estado de Berthelot. Estime el radio de las molculas
del gas asumiendo que son esferas.
1.13 Estime a y b en la ecuacin de estado de Dieterici a partir de las

constantes crticas del xenn. Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de Xe
cuando es confinado en 1,0 dm3 a 25C.

Problemas tericos
1.14 Demuestre que la ecuacin de van der Waals conduce al valor de Z < 1 y

Z > 1, e identifique las condiciones para las cuales se obtienen esos valores.
1.15 Exprese la ecuacin de estado de van der Waals como una expansin del

virial en potencias de 1/Vm y obtenga expresiones para B y C en trminos de


los parmetros a y b. El desarrollo que necesita es (1 x)1 = 1 + x + x2 + .
Las mediciones para el argn dieron B = 21,7 cm3 mol1 y C = 1 200 cm6 mol2
para los coeficientes del virial a 273K. Cules son los valores de a y b en la
correspondiente ecuacin de estado de van der Waals?
1.16 Derive la relacin entre las constantes crticas y los parmetros de la

ecuacin de Dieterici. Demuestre que Zc = 2e2 y derive la forma reducida de


la ecuacin de estado de Dieterici. Compare las predicciones de van der Waals
y Dieterici para el factor crtico de compresin. Cul se halla ms cerca de los
valores experimentales habituales?
1.17 Un cientfico propuso la siguiente ecuacin de estado:

p=

RT
Vm

B
2
Vm

C
3
Vm

Demuestre que la ecuacin conduce al comportamiento crtico. Halle las


constantes crticas del gas en trminos de B y C y una expresin para el factor
crtico de compresin.
1.18 Las ecuaciones 1.18 y 1.19 son expansiones en p y 1/Vm, respectivamente.
Halle la relacin entre B, C y B, C .
1.19 El segundo coeficiente del virial B puede obtenerse por mediciones de la

densidad de un gas a una serie de presiones. Demuestre que el grfico p/


versus p debera ser una lnea recta con una pendiente proporcional a B. Utilice
los datos del dimetil ter del Problema 1.2 para hallar los valores de By B a 25C.
2
1.20 La ecuacin de estado de un gas est dada por p = RT/Vm + (a + bT)/V m
,

donde a y b son constantes. Halle (V/T)p.

aproximar el clculo en los gases: (gas A) pVm = RT(1 + b/Vm), (gas B)


p(Vm b) = RT. Asumiendo que hay gases que realmente obedecen a estas
ecuaciones de estado, sera posible licuar el gas A o B? Tendran una
temperatura crtica? Explique su respuesta.
1.22 Derive una expresin para el factor de compresin de un gas que

1.23 El descubrimiento del elemento Ar por Lord Rayleigh y Sir William


Ramsay tuvo su origen en las mediciones de Rayleigh de la densidad del
nitrgeno cuando intentaba la determinacin adecuada de su masa molar.
Rayleigh prepar algunas muestras de nitrgeno por reaccin qumica de
compuestos que contenan nitrgeno; bajo sus condiciones estndar, un globo
de vidrio lleno con este nitrgeno qumico tena una masa de 2,2990 g. l
prepar otras muestras extrayendo el oxgeno, dixido de carbono, y vapor de
agua del aire atmosfrico; bajo las mismas condiciones, este nitrgeno
atmosfrico tena una masa de 2,3102 g (Lord Rayleigh, Royal Institution
Proceedings 14, 524 (1895)). Con el conocimiento preciso de los valores de las
masas molares de nitrgeno y argn, calcule la fraccin molar del argn en la
ltima muestra asumiendo que la primitiva era nitrgeno puro y la ltima una
mezcla de nitrgeno y argn.
1.24 Una sustancia tan elemental y bien conocida como el argn an recibe
atencin de investigadores. Stewart y Jacobsen han publicado una revisin de
las propiedades termodinmicas del argn (R.B. Stewart y R.T. Jacobsen, J.
Phys. Chem. Ref. Data 18, 639 (1989)) que inclua la siguiente isoterma de
300 K.

p/MPa

0,4000

0,5000

0,6000

0,8000

1,000

Vm/(dm3 mol1)

6,2208

4,9736

4,1423

3,1031

2,4795

p/MPa

1,500

2,000

2,500

3,000

4,000

Vm/(dm3 mol1)

1,6483

1,2328

0,98357

0,81746

0,60998

(a) Calcule el segundo coeficiente del virial, B, a esta temperatura. (b) Use
software de ajuste de curvas no lineales para calcular el tercer coeficiente de
virial, C, a esta temperatura.

Aplicaciones en ciencias medioambientales


1.25 La polucin atmosfrica es un problema que ha recibido mucha

atencin. Sin embargo, no toda la polucin tiene su origen en fuentes


industriales. Las erupciones volcnicas pueden ser una fuente significativa de
polucin area. El volcn Kilauea en Hawaii emite 200-300 t de SO2 por da. Si
este gas es emitido a 800C y 1,0 atm, qu volumen de gas es emitido?
1.26 El ozono es un gas atmosfrico que, en trazas, juega un rol importante

en proteger la Tierra de las peligrosas radiaciones ultravioleta, y la


abundancia del ozono es comnmente informada en unidades Dobson. Una
unidad Dobson es el espesor, en milsimos de centmetro, de una columna
de gas si ste fuera recolectado como un gas puro a 1,00 atm y 0C. Qu
cantidad de O3 (en moles) se halla en una columna de atmsfera con un rea
transversal de 1,00 dm2 si la abundancia es 250 unidades Dobson (un valor
tpico de latitud media)? En el agujero antrtico estacional de ozono, la
abundancia en la columna cae debajo de 100 unidades Dobson; Cuntos
moles de ozono se hallan en tal columna de aire por encima de un rea de
1,00 dm2? La mayor parte del ozono atmosfrico se halla entre 10 y 50 km
por encima de la superficie de la tierra. Si ese ozono se distribuye
uniformemente a travs de esta porcin de la atmsfera, Cul es la
concentracin molar media correspondiente a (a) 250 unidades Dobson,
(b) 100 unidades Dobson?
1.27 La presin baromtrica relaciona la presin de un gas de masa molar M a
una altitud h con su presin p0 a nivel del mar. Derive esta relacin

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

PROBLEMAS

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demostrando que el cambio en la presin dp para un cambio infinitesimal en


altitud dh, donde la densidad es , es dp = gdh. Recuerde que depende de
la presin. Evale la diferencia de presin entre (a) el fondo y la superficie de
un tanque de laboratorio de 15 cm de altura, y (b) la presin atmosfrica
externa a una altitud tpica de vuelo de un avin (11 km) la presin a nivel del
suelo que es 1,0 atm.

1.29 El problema precedente se resuelve ms rpidamente con el uso del


principio de Arqumedes, el cual establece que la fuerza de empuje es igual a la
diferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Pruebe el
principio de Arqumedes para la atmsfera a partir de la frmula baromtrica.
Sugerencia: Asuma una forma simple para el globo, quizs un cilindro recto
circular de rea transversal A y altura h.

1.28 Los globos aerostticos an se utilizan para desplegar los sensores que

1.30 Los clorofluorocarbonos tales como CCl3F y CCl2F2 han sido

registran los fenmenos meteorolgicos y la qumica de la atmsfera. Es


posible investigar algunos de los tecnicismos de la aeronavegacin en globo
aerosttico con la ley de gas ideal. Suponga que nuestro globo tiene un radio
de 3,0 m y es esfrico. (a) Qu cantidad de H2 (en moles) es necesario para
inflarlo hasta 1,0 atm a una temperatura ambiental de 25C al nivel del mar?
(b) Qu masa puede levantar el globo al nivel del mar, donde la densidad del
aire es 1,22 kg m3? (c) Cul sera la carga til si se utilizara He en vez de H2?

relacionados con la disminucin del O3 en la Antrtida. Desde 1994, 261 y


509 partes por trilln (1012) en volumen de estos gases fueron hallados en la
Antrtida (World Resources Institute, World resources 1996-97). Considere las
concentraciones molares de estos gases bajo condiciones tpicas de (a) latitud
media de la troposfera (10C y 1,0 atm) y (b) la estratosfera de la Antrtida
(200 K y 0,050 atm).

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