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Tema2.

QumicadelaTroposfera

Tema2.QumicadelaTroposfera
1.Cin8ca,radicalesyFotoqumica
2.QumicadelradicalOH
3.QumicadelradicalNO3
4.Aerosoles
5.Fsicadelasnubes
6.Solubilidaddegases
Lluviacida
7.ReaccionesQumicasengotasdeagua
8.Contaminacinatmosfrica
9.Contaminacinenciudades
Smogreductor
Smogfotoqumico
Contaminacineninteriores
10.Efectossobrelasaludylosmateriales

Tema2.QumicadelaTroposfera

1.Cin(ca,radicales,fotoqumica.
Laatmsferanoesunsistemaenequilibrio.Setratadeunsistemaestacionario:

Flujodeentrada=Flujodesalida
FuentesySumiderosdelosgasesatmosfricos:reaccionesqumicas.

Consideremoslareaccin:

2NO+O22NO2
v=

Experimentalmente:

d [O2 ]
1 d [ NO2 ]
1 d [ NO ]
=
=
2 dt
2 dt
dt

v = k [O2 ][ NO ]

Reaccindetercerordenglobal.

Unejemplodereaccindeprimerorden:

OCH2CH2OHCH2O+CH2OH
v=

d [OCH 2CH 2OH ]


d [A ]
=
= k [A ]
dt
dt

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k8enedimensionesdes1.Laleydevelocidadintegradaes:

[A ] = [A ]0 e kt
Lavidamedia,independientede[A](orden1),es:

t1 2 =

ln 2
k

Unejemplodereaccindesegundoorden:

NO+O3NO2+O2

v=

d [ NO ]

k8enedimensionesdeLmol1s1.

dt

= k [ NO ][O3 ]

Siunadelasespecies(O3oNO)estmuchomsconcentrada,su[]sepuedeincorporarak:

k[O3]=k v =

d [ NO ]
= k' [ NO ]
dt

Reaccindepseudoprimerorden:

t1 2(NO ) =

ln 2
k'

Tema2.QumicadelaTroposfera

Enelcasodelareaccinyamencionada:

2NO+O22NO2
[O2]>>NO,y:
2

v = k [O2 ][ NO ] k' [ NO ]

kesunaconstantedepseudosegundoorden,y:
v=

1 d [ NO ]
2
= k' [ NO ]
2 dt

d [ NO ]
2
2
= 2k' [ NO ] = ka ' [ NO ]
dt

t1 2(NO ) =

Sedeneel8empoderesidencia,,como:
=

concentracin de A
[A ]
=
v. desaparicin de [A] d [A ] dt

Sielprocesoesdeprimerorden:

d [A ]
[A ]
= k [A ] =
dt

1
k

1
ka ' [ NO ]

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Fotoqumica

Muchasreaccionesclavesenlaatmsferasonfotoqumicas:iniciadasporlaabsorcindeluz.
Sepuedenescribirconsiderandoalfotncomounreac8vo.

NO2+hNO+O

d [ NO2 ]
= k [h ][ NO2 ]
dt

Esmssencilloconsiderarunprocesodeprimerorden:

d [ NO2 ]
= J [ NO2 ]
dt

Jincluye:coecientedeex8ncindelreac8vo,ecienciacun8cadelareaccin,
ascomoelespectrosolarysuintensidadalaal8tudyla8tudconsiderada.

UnvalorcpicodeJamediodaes5x103s1:

1
1

= 200s
J 5x103

Muchasreaccionesfotoqumicasenlaatmsferadanlugararadicaleslibres:

O+O2+MO3+M
Mesuntercercuerpo:unamolculatalcomoN2quesellevaelexcesodeenerga
quepodraromperlamolculadeozono.

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2.Qumicadelradicalhidroxilo(OH)
RadicalesOHdominanlaqumicadelatroposfera.Noreaccionanconlasespecies
msabundantes(N2,O2,CO2yH2O).Inicianreaccionesencadenaqueconducena
laoxidacindeH2,CH4yotroshidrocarburos,hastaCO,CO2yH2O.
Formacin:
LafotolisisdeO3

O3+hO2+O(3P) >290nm
O3+hO2+O(1D) <290nm
O(3P)(estadofundamental)probablementeserecombinaconO2paraformarO3.
O(1D)(estadoexcitado)8enedosposiblesdes8nos:

a.EngranparteO(1D)sedesexcitan:
O(1D)+MO(3P)+M
O(3P)+O2+MO3+M
b.ReaccionanconH2OparaproducirOH:
O(1D)+H2O2OH
[OH]duranteelda3106moleccm3

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O3necesarioenparteprovienedelaestratosfera,enparteesgeneradoentroposfera.
SihayNO2:
NO2+hNO+O(3P)
O(3P)+O2+MO3+M

<400nm

Qumicadelradicalhidroxilo:
RadicalesOHreaccionanfundamentalmenteconCOyconCH4.
OH+COH+CO2
OH+CH4CH3+H2O

(70%)
(30%)

Enambosprocesos,seformaunaespecieac8varadicalaria(H,CH3)
capazdeadicionarO2,yformarotroradical(de8poperoxilo).

H+O2+MHO2+M (HO2=hidroperoxilo)
CH3+O2+MCH3O2+M

a.Si[NO]esbaja,lasreaccionesprincipalesson:

HO2+HO2H2O2+O2

CH3O2+HO2CH3OOH+O2
TantoH2O2comoCH3OOHsepuedendisolverengotasdeagua,abandonando
latroposferacomolluvia,perotambinpuedenfotolizaroreaccionarconOH.

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b.SihayxidosdeN:

HO2+NOOH+NO2
regeneraOH
CH3O2+NOCH3O+NO2 creaunnuevoradical(metoxi)quepuedereaccionarconO2:

CH3O+O2HCHO+HO2

Elformaldehidoesfotoqumicamentelbil:

HCHO+hH+HCO (h<338nm)
LosdosradicalesseincorporanalacadenadeOH:

H+O2+MHO2+M

HCO+O2HO2+CO

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Oxidacionesdealcanosyalquenossencillos:
Alcanos:
SeabstraeHdelenlaceHC,produciendounradical:
RH+OHR+H2O
R+O2RO2

Paraetanoypropanolossiguientespasosson,probablemente:
RO2+NORO+NO2
ROR+RCHO
RO+O2RRCO+HO2
Alquenos:
ElOHadicionaalosdoblesenlaces:
C2H4+OHHOCH2CH2
ElaductoalquenoOHpuedeadicionarO2:
HOCH2CH2+O2HOCH2CH2O2
HOCH2CH2O2+NONO2+HOCH2CH2O

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Reaccinconotroscompuestos

NH3+OHNH2+H2O
NH2+NO2N2O+H2O

NO2+OH+MHNO3+M

SH2+OHSH+H2O..SO2
SO2+OH+MHSO3+M
HSO3+O2HO2+SO3
SO3+H2OH2SO4
etc.

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3.Qumicadelradicalnitrato(NO3)

Elradicalnitrato,NO3,8eneunpapelmuysignica8voenqumicadelatroposfera
ydelaestratosfera.

Formacin:
NO2+O3NO3+O2
Reac8vidad:

Duranteelda,sefotolizarpidamente:
NO3+hNO2+O
<580nm
NO3+hNO+O2
<700nm
Portanto,laluzdesac8valaformacindeNO3.
AdemasenpresenciadeNO:

NO3+NO2NO2

Durantelanoche:
PrecursordeN2O5:NO2+NO3+MN2O5+M
N2O5+MNO2+NO3+M(Descomponer)
N2O5+H2O2HNO3(ReaccionaconH2O)

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PuedegenerarHO2durantelanoche:

NO3+HCHOHCO+HNO3
HCO+O2CO+HO2
Durantelanoche,puedeabstraertomosdeHdemanerasimilaracomolohaceleOH:

CH4+NO3CH3+HNO3
Esmuyefec8voenlaoxidacindeVOC:
Porabstraccin:
NO3+RHHNO3+R
Poradicinadoblesenlaces:
NO3+>C=C<>C(ONO2)C<
Conclusin:
OHcontrolalaqumicadiurna
NO3controlaqumicanocturna

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4.Aerosoles

Unaerosolesunsistemadepequeasparcculasodegotasdelquidosuspendidasenungas.
Polvo,niebla,bruma,neblina,calima,emanacionesdegases,humo,smog,holln.
Lasparcculas8enendimetrosqueoscilanentre1nmy100m.Sonresponsablesdelaspecto
difuminadodelosobjetosdistantesydelasaureolasentornoalSolylaLuna.

Origendelosaerosoles:
Origenprimario:erosindeslidosdelasuperciedelaTierra.
Polen,esporas,microorganismos,insectosyfragmentosdeinsectos.
Fragmentosdehojasyemisionesdeplantas(conmetales:Zn,Cd,Pb).
Incendiosforestales.
Polvoensuspensinenzonasridasodesr8cas.
Volcanes.
Salesmarinas:apar8rdeburbujasdelasolasquerompen.
Meteoritos:directamente,oapar8rdelpolvoquelevantantrasunimpacto.
Origensecundario:reaccionesqumicasenlaatmsfera.
Aerosolesdenitratos.
Aerosolesdesulfatos:Apar8rdeSO2,cuyaoxidacinproduceH2SO4.
LareaccindesteconNH3dalugaraaerosolesdesulfatoybisulfatoamnico.
Procesosbiolgicosquedanlugaraprecursoresorgnicos.Porejemplo,lafotolisisdeun
terpeno(comopineno)enpresenciadeNOXyozono,generanproductosquecon8enengrupos
aldehido,cetonaycidosorgnicos.

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Tamaodelasparcculas
Lobastantepequeasparapermanecerensuspensin.Deltamaodependenmuchas
delaspropiedades.Undeterminadoaerosolsueletenerunespectrodetamaos.

a.LasparcculasmspequeassonlosncleosdeAitken(4x103 mhasta0.1m).
Suelenserdeorigensecundario.Tambinselesconocencomoncleosdecondensacin,
aunquenosuelenestarinvolucradosenlaformacindenubes.Tiendenacoagular.
b.Lasparcculasgrandesygigantes.Lasmenoresdentrodelacategoradegrandesseforman
porcoagulacin,yactancomoreceptorasdeotrasparcculasmspequeas.
Tiendenadepositarse:
Gravitacionalmente:(deposicinseca).
Absorcindeagua:lluvia(deposicinhmeda).

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Qumicadelosaerosoles

Debidoalagranareaporunidaddemasa,adsorbenmolculasprocedentesdelafasegas.
Especialmentelasmenosvol8les.Estoimplicaquelosmetalesvola8lizadosenerupciones
volcnicasoliberadosenprocesosbiolgicosacabarnligadosaaerosoles.
Lagranrelacinsupercie/volumendelosaerosolesfavorecequeocurran
reaccionessuperciales:catalizadores
Porejemplo,laadsorcindegasesporgratocatalizasuoxidacin(SO2H2SO4)
Tambin8enenlugarreaccionesfotoqumicasqueinvolucransustanciasadsorbidas.
2CO+O22CO2 (luz,cat.TiO2,ZnO)
2N2+6H2O4NH3+3O2 (luz,cat.TiO2)
Dispersindelaluzporaerosoles
Lasparcculasdeltamaodelosaerosolespuedendispersarlaluz.Laintensidaddelaluz
dispersadadependedelngulodeincidenciaydelalongituddeonda:

r6
I 4

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Laintensidaddelaluzdispersadaesmayoramenor(mayorenerga):
Elazul(=450nm)msintensoqueelrojo(=650nm)
Elcolorazuldelaluzdispersadaenelcielosepuedeexplicarporunadispersinms
efec8vaamenores.
Deda:Laluzquerecibimoshasidodispersada(azul).

Atardecer:Laluzatraviesaunacapadeatmsferamuchomayor(porelngulodeincidencia).
Unagranfraccindecortahasidodispersadaynonosllega:Predominaelrojo.

Alatardeceresteefectoesmayorquealamanecerporquehaymscan8daddeaerosoles.
Porelmismomo8vo,despusdeerupcionesvolcnicas8enenlugaratardeceresespectaculares.

Tema2.QumicadelaTroposfera

GreenLight(RayoVerde)

Tema2.QumicadelaTroposfera

GreenLight(RayoVerde)
Mezcladetresfenmenos:
Refraccin
Absorcin
Dispersin

Imagenrefractada

PosicinrealdelSol

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Larefraccinseparalaslongitudesdeondaporcolores
Enelprecisoinstantequeseproduceelrayoverde,laluzrojaynaranjanoinciden
Laluzamarillaesabsorbida
Laluzazulesdispersada
Ysloquedaluzverdequesemaniestacomounapequeahojasobrelaesferasolar.

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5.Fsicadelasnubes
Nubes:condensacindemolculasdeH2O.
Elvapordeaguanocondensaenatmsferaslimpias(sinaerosoles),permaneceenfasevapor
inclusoapresionesdevapormayoresquelasnecesariasparaquelicue:SOBRESATURACIN
Lacondicindecondensacines:HR>100%.

Presinparcialdeagua>Presindevapor.
Porqu?
Lapresindevapordeequilibrio(aunaTdada)sobresuperciescurvas(pequeasgotas)
esmuchomayorquesobresuperciesplanas(lagos,ocanos).Ladiferenciaseacrecientaa
medidaqueelradiodelagotasehacemspequeo.
Unagotadeaguade0.01mderadio,necesitaunaatmsferasobresaturadaenun
12.5%parasobrevivir.
Unaalterna8vaalaexistenciasdeatmsferassaturadaseslacondensacinpornucleacin.

Haymslluviasobrezonasindustriales,ascomoendiaslaborables.

Paraunncleode,porejemplo,0.2m,esnecesariounaatmsferasobresaturada

al0.6%paracondensacin(bastanterazonable).

Tema2.QumicadelaTroposfera

Cuandoelncleodecondensacinessolubleenagua(sales)disminuyelapresindevapor
deequilibrio,conloquepuedenexis8rgotasconHR<100%.Supresenciatambinafecta
alacomposicindelaprecipitacin.
Lavelocidadinicialdecrecimientodegotasesbastanterpida,perocuandoelradio
alcanza20m,lacondensacindejadeserunmecanismoecientedecrecimiento.
Elcrecimientoposterioresporcoalescenciadegotasquecolisionan.
6.Solubilidaddegases
Algunosgasessepuedendisolverenlasgotasdeagua.
LeydeHenry:

A(g)
KH =

A(aq)

[A ]aq
PA

KH:ConstantedeHenryodelaleydeHenry.Dimensiones:molL1atm1
Dependedeldisolvente(agua),delgasydeT.

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Losgasesmssolubles8enenKHmayores.
solubilidad
baja

Porejemplo,H2O2esmuysolubleysepuedendisolver
grandescan8dadesengotasdelluviaynubes.
KHvaraconT,yengenerallasolubilidadaumentaaldisminuirT.

solubilidad
intermedia

solubilidad
alta

LaleydeHenryesaplicableparagasesquenoreaccionenconH2O
Sielgassehidroliza,lasituacinesmscompleja.

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Gasesquesehidrolizanenagua
a.formaldehido:
HCHO(g)

HCHO(aq)

HCHO(aq)+H2O

H2C(OH)2(aq)

LahidrlisisimplicaquelasolubilidadaparentedeHCHOesmayorqueladerivadadeKH.
Lacan8dadtotaldeHCHOdisuelto,T(HCHO),ser:
T(HCHO)=[HCHO]aq+[H2C(OH)2]aq

K
=

[H 2C(OH )2 ]aq
[HCHO ]aq

KH =

[HCHO ]aq
PHCHO

T(HCHO)=[HCHO]aq+K[HCHO]aq=(1+K)[HCHO]aq

T(HCHO)=(1+K)KHPHCHO
K2000;KH=1.7molL1atm1;siPHCHO=109atm:

Lamayorparteseencuentra
comome8lenglicol

T(HCHO)=1.7molL1atm1x109atm(1+2000)3.4x106molL1

b.Hidrlisismscomplejas:CO2
Afectaalaacidezdelasgotasdeagua.
Acidez / Basicidad
Medida de la cantidad de H+ que hay en una disolucin
H2O

H+ + OH-

Kw= [H+][OH-]=10-14
pH=-log[H+]
pOH=-log[OH-]
pKw=pH+pOH=14
Agua pura (destilada)
[H+]=[OH-]=10-7

Acido pH < 7
Base

pH > 7

pH=7

Tema2.QumicadelaTroposfera

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b.Hidrlisismscomplejas:CO2

Elaguadelluvianaturalnocontaminada8eneunpHligeramentecidodebidoalahidrlisis
delCO2disuelto.
CO2(g)+H2O

CO2H2O+H2O
HCO3+H2O

CO2H2O(H2CO3)KHenry=0.034(25C)
HCO3+H3O+K1=4.4x107

CO32+H3O+K2=4.7x1011

Sielairecon8eneunamediade360ppmdeCO2PCO2=3.6x104atm
[CO2H2O]aq=KHPCO2=0.034x3.6x104=1.22x105M

[HCO ][H O ]
K =

[CO2 H2O ] pH=5.64

ElpHdelalluvianaturales5.6,oinclusomenor,silaconcentracindeotrasespeciesnaturales
essignica8va.
Slolalluviaapreciablementemscida,esdecir,pH<5,seconsideralluviacida.

Tema2.QumicadelaTroposfera

SO2,solubleenagua,contribuyealageneracindelluviascidas.
SO2(g)+H2O
H2SO3+H2O
HSO3+H2O

H2SO3(aq)
HSO3+H3O+
SO32+H3O+

SiPSO2=5x109atm

pH=4.6

Noobstante,loscidospredominantesenlalluviacidasonH2SO4(6070%)yHNO3(3040%),
queseformanapar8rdeloscontaminantesprimariosSO2yxidosdenitrgeno(NOX).
SO2 + 1/2 O2 SO3
SO3 + H2O H2SO4
OH + NO2 + M HNO3 + M
NO3H NO3- + H+
ElHCl,deorigennaturalenerupcionesvolcnicas,tambinpuedecontribuiralaacidez
ClH Cl- + H+

Tema2.QumicadelaTroposfera

Impacto de fenmenos naturales (volcanes) en lluvia cida

Tema2.QumicadelaTroposfera

Eshabitualquelalluviacidasepresenteenregionesalejadasdedondesehanemi8do
loscontaminantesprimarios.
Lasmasasdeairearrastranloscontaminantesatravsdegrandesdistancias.
Duranteeltransporte,loscontaminantesprimariossuelesdarorigenaH2SO4yHNO3.

Tema2.QumicadelaTroposfera

Efectosdelalluviacida
Enreasurbanas:
DegradacindeestatuasyediciosencuyacomposicinintervengaCaCO3(piedracaliza,
mrmol)MALDELAPIEDRA
CaCO3+H3O+(aq)Ca2++HCO3(aq)+H2O
HCO3(aq)+H3O+(aq)H2CO3(aq)+H2O

CO2+H2O
H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O
Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen,expanderompiendolapiedra.

Lalluviacidatambinprovocalacorrosindemetalesenvasfrreas,vehculos,
maquinaria,etc.

1908

1969

Tema2.QumicadelaTroposfera

Enreasnourbanas:
Acidicacindelagosycorrientesdeagua,
quepuedeconduciralamuertedeformasdevidaacu8ca.
Valores lmites de pH para la vida en lagos
5.0 < pH < 5.5 problemas en la reproduccin de peces y anfibios
pH < 5.0 desaparecen los microorganismos, algas, insectos, placton
pH < 4.2 mueren todos los peces

Tema2.QumicadelaTroposfera

Efectosenplantasysuelos
Daoalashojas:SO4H2desecalashojas
Daoalasraces
disuelveyeliminanutrientesdelsuelo
(Ca,Mg,Na)
pHcidodisuelveelaluminioyhierro
deminerales(Al+3,Fe+3)quepueden
resultartxicos

Laextensinenquelaprecipitacincidaafectaalavidadeunreaconcretadepende
muchodelacomposicindelsueloyrocasdelazona.Lasregionesmsafectadassonlasque
8enenunlechorocosodegranitoocuarzo,quenoescapazdeneutralizarelcido.
Cuandoellechorocosoescaliza,elcidoseneutralizadeformaefec8va.
Zonasmsafectadas:escudosprecmbricosdeCanadyEscandinavia.
Lagoszonasgran(cassonmuysensiblesacambiosdepHdelalluvia(Canad,Suecia)

Finaldelos70Suecia10.000lagosconpHentre6.0y5.0

25.000delos90.000conpHcidos

Tema2.QumicadelaTroposfera

Emisiones de SO2

pH de gotas de lluvia:
Costa este Americana y Norte de Europa 3.9 4.4
Record Escocia 2.4

7.Reaccionesqumicasenlasgotasdeagua

Tema2.QumicadelaTroposfera

Lasreaccionesenfaselquidapuedensermsrpidasqueenfasegas.Cuandoestoocurre,
inclusogasespocosolubles,puedenserre8radosdelaatmsferaatravsdereacciones
enlasgotasdeagua:sumidero
EliminacindeCOCl2(fosgeno):
COCl2+H2OCO2+2HCl
OxidacindeSO2:
Efec8vasiestcatalizadaporFeoMn:
HSO3+O2+H2OSO42+H3O+
Sinohayesoscatalizadores:
HSO3+H2O2SO42+H3O+
HSO3+O3+H2OSO42+O2+H3O+
ReaccindeHSO3/H2O2conformaldehido/me8lenglicol
HSO3+H2C(OH)2H2C(OH)SO3+H2O
H2C(OH)2+H2O2HOCH2O2H+H2O
OxidacindexidosdeN:
NO2+NO+H2OHNO2+HNO3

8.Contaminacinatmosfrica

Tema2.QumicadelaTroposfera

Procesosdecombus8n(quemadecombus8blesfsiles):
Fuenteantropognicamsimportantedecontaminantesatmosfricos
Desdeunpuntodevistatermodinmico,esperamosqueloshidrocarburosse
oxidenaCO2yH2O

CH4+2O2CO2+2H2O
C4H10+13/2O24CO2+5H2O

FuentesantropognicasdeCO2

CO2noestxico,perosuacumulacinenlaatmsferaconduceaunincrementodel
efectoinvernadero.

Tema2.QumicadelaTroposfera

ApartedelaumentodelaconcentracindeCO2,losverdaderosproblemasde
contaminacinsurgendebidoa:
a.Combus8onesincompletas.
b.ProduccindeotroscompuestosademsdeCO2yH2O:productoscarbonadosyproductos
derivadosdelasimpurezasdecombus8ble.
a.Combus8onesincompletas:
Causa:DecienciadeO2

C4H10+9/2O24CO+5H2O
C4H10+5/2O24C+5H2O

ElCOeselprincipalcontaminante.
Enlosmotoresdeexplosindeloscochesseempleaunamezclaricaencarburante
(pobreenO2)quefavorecelaproduccindeCO.
b.OtrosCompuestos:
b.1.Compuestoscarbonados:
Metano,etano,ace8leno,benceno,xilenos,tolueno(Especialmenteentubosdeescape)

Tema2.QumicadelaTroposfera

PAH(polycyclicaroma8chydrocarbons):
Compuestosconsistentesenlafusinde2msanillosbencnicosfusionados.
Seproducenespecialmenteapar8rdelaquemademaderaenhornosdelea,que8ene
lugara600C.Tambinenalgunasindustriasyplantasdecarbn.
Deformanaturalsegeneranenincendiosoduranteerupcionesvolcnicas.
Sonmuycancergenos.

Tema2.QumicadelaTroposfera

b.2.Compuestosderivadosdelasimpurezasdeloscombus8bles:
CompuestosdeN:
Nosloimpurezas.SeproducenxidosdeNaunqueloscombus8blesnocontengan
derivadosdeN.
Aaltatemperatura:

O+N2NO+N

N+O2NO+O

Reaccinglobal:N2+O22NO
Rutaalterna8va(durantelacombus8ndehidrocarburos):

CH+N2HCN+N
NseoxidaposteriormenteaNO

Sihaycompuestosorgnicosnitrogenadoscomoimpurezasdelcombus8bleNO
CompuestosdeS:
Unadelasprincipalesimpurezas,especialmenteencarbn(hastael7%).Seencuentra
enformadepiritas

4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)

Tema2.QumicadelaTroposfera

Combustible

Contenido de S (% en peso)

Carbn

0.2 - 7.0

Petroleo

0.1 2.0

Gasolina

0.1

Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural

0.3 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)

SO2:
Principalcausantedelapolucinprimaria(smogreductorLondres).
Principalcausantedelalluviacida.
CompuestosdeCl:
Madera:sepuedenliberarca.2mgdeCH3Clporgramodemaderaquemada.
Carbn:bastantevariable;enalgunoscasosproducecan8dadesimportantesdeHCl.
PlsOcos:seproducealtascan8dadesdeHClapar8rdepls8coscomoPVC.
IncineradorasfuentedeHClenlasciudades
Elmayorproblemaradicaenlaposibleformacindecompuestoscloradoscancergenos
Dibenzodioxinas(PCDDs)ydibenzofuranos(PCDFs)

Tema2.QumicadelaTroposfera

2,3,7,8tetraclorodibenzopdioxina
AgenteNaranja(Vietnam)
ICMESA.Seveso(Italia)1976
AlgunosPCDDsyPCDFspuedengenerarseenelprocesodeincineracin,apar8rdelafusin
declorofenoles(C+cenizas).CatalizadorCuCl2.Tambinenautomviles(Clcomoadi8vo)
oquemaderastrojos(Clnaturalodepes8cidas).

Tema2.QumicadelaTroposfera

Metales
Presentescomoimpurezasen:
Gasolinas:V,Ni,PbcomoadiOvodegasolinas(+compuestosdeBryCl).
Carbn:Pb,Ta,Sb,As,Hg.
Cenizasdeincineradoras:
Cu(catalizadorfusindioxinas)
Metalesbajopuntodevola8lizacin:Cd,Mn,Pb,Sb,Hg
Enformadecomplejos:Ni,Cr
Otrasfuentesdecontaminacin
Procesosindustrialesaaltastemperaturas
Produccindecementos:
CaAl2Si2O8+6CaCO32Ca2SiO4+Ca3(AlO3)+6CO2
Extraccindemetales
xidosysulfuros8enenqueserreducidos

Tema2.QumicadelaTroposfera

Hierro:OriginaCO2.
3Fe2O3+CO2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO3FeO+CO2
FeO+CFe+CO
FeO+COFe+CO2
Nquel:OriginaSO2.
Ni2S3+4O22NiO+3SO2
Aluminioyfabricacindeladrillos:OriginaHF.
Procesosindustrialesabajastemperaturas
VOC(vola8leorganiccompounds).Principalfuente:subproductosdecombus8n,industria
qumica,disolventes,pes8cidas,etc
xidosdenitrgeno:Fer8lizantes

Tema2.QumicadelaTroposfera

9.Contaminacinenciudades

esta excelente bveda, el aire

Fenmenoconocidodesdehacesiglos.

os mira, este valiente firmamento

Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el


ascenso del humo, estaba tan lleno de vapor hollinoso que
dificilmente se poda ver a travs de la calle y llenaba los
pulmones de gruesas partculas, obstruyendo el pecho y
dificultando la respiracin

colgante, este majestuoso techo desgastado


con fuegos dorados, por qu, no se me muestra
otra cosa que no sea una sucia y pestilente
congregacin de vapores

John Evelyn 1684


W. Shakespeare, Hamlet Acto II, Escena 2 (1601)

PrincipalcontaminanteSO2AerosolesdeSO4H2
Origen:QuemadeCarbn(Scomoimpureza,comopiritas)hastael7%.
4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)
Combustible

Contenido de S (% en peso)

Carbn

0.2 - 7.0

Petroleo

0.1 2.0

Gasolina

0.1

Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural

0.3 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)

Reaccionesbsicas
SO2:SO2(g)+H2OH++HSO3(cidosulfuroso)

Tema2.QumicadelaTroposfera

Enpresenciadetrazasdemetales(Fe,Mn) oparcculasdeCsecatalizaelpasoa
sulfrico:2HSO3(l)+O22H++2SO42(cidosulfrico)
Efecto:Nieblasdensas,granacidezenlanieblaylalluvia.Elcidosulfricoes
altamentehigroscpicoyproducegotasdegrantamaoensuspensin.
SMOG=smoke+fog
Factoreszsicosquefavorecenelproceso
Fro
Inversintrmica
Lasparcculasensuspensinactancomoncleosdecondensacin
EldesastredeLondresde1952:Nochedel5deDiciembrede1952nieblamuyespesay
visibilidadmuyreducida.(Menosde50metrosdurante48horasseguidas.)
Lanieblaseoriginporlaformacindeunacapaest8cadeairefroensupercie
durantelanoche:unainversintrmica.
Seacumultantohumojuntoalsueloquelaluzsolarnopenetr,ylacapadeairefro
nosecalentypermaneciall.

Tema2.QumicadelaTroposfera

Seacumularonenormescan8dadesdehollnySO2.Elaguacondenssobrelasparcculasen
suspensin,generndosecidosulfricoengranconcentracin.

ElpHpudomuyprobablemente
alcanzarelvalor2!!!!!!

Controldeemisindecontaminantes.1956.CleanAirAct:

Tema2.QumicadelaTroposfera

Reduciremisionesdehumos(SO2)
Sus8tucindecarbnporgasyelectricidad
U8lizacindecarbnmslimpio
Desplazamientodelascentralestrmicasazonasrurales
Introduccindechimeneasaltasparadispersarhumos(1968)
Actualmente,elairedeLondresescontroladoenformapermanentegraciasa80estaciones
demonitoreorepar8dasporlacapital.
ContaminacinFotoqumica(SmogFotoqumico)
TpicadeLosngeles:Sol+trcointenso+barrerasorogrcas(inversintrmica)
Contaminantesprincipales:NOX(NO+NO2),O3yVOC.
NO+O3NO2+O2
NO2+hNO+O

O2+O(3P)+MO3+M

SilarelacinNO2/NO>3,laformacindeO3esdominante.
SilarelacinNO2/NO<0.3,NOdestruyeelO3msomenosalritmoenqueseforma,
y[O3]seman8enepordebajodelosnivelespeligrosos.

Tema2.QumicadelaTroposfera

LageneracindeNO2seacrecientaenpresenciadehidrocarburos:

(1)CH4+OHCH3+H2O
(2)CH3+O2+MCH3O2+M
(3a)CH3O2+NO CH3O+NO2
(3b)CH3O2+HO2 CH3OOH+O2
(4a)CH3OOH+hCH3O+OH
(4b)CH3OOH+OHCH3O2+H2O
(4c)CH3OOH+OHCH2OOH+H2OHCHO+OH
(5)CH3O+O2 HCHO+HO2
(6a)HCHO+OH HCO+H2O
(6b)HCHO+h HCO+H
(6c)HCHO+h CO+H2
(7)HCO+O2
CO+HO2
(8) CO+OH CO2+H

Combus8ndeCH4(oVOC):produceNO2yconsumeNO
ElHO2yHgeneradotambinproducemspasodeNOaNO2:
H+O2+MHO2
HO2+NONO2+OH

O3originadicultadesrespiratorias,doloresdecabezayfa8gas.
Favorecelaoxidacindehidrocarburosaaldehdos(irritantes):

Tema2.QumicadelaTroposfera

CH4+O3HCHO+2OH

Unacaracters8cadelsmogfotoqumicoesqueoriginaunaseverairritacinocular.
ElirritanteprincipalesPAN,CH3COO2NO2,peroxiaceOlnitrato.

CH3CHO+OHCH3CO+H2O
CH3CO+O2CH3COO2
CH3COO2+NO2CH3COO2NO2(PAN)

PANeselmiembroprincipaldeunaseriehomlogadecompuestossimilares,
concadenasmslargasoarom8cas.
LosNOXtambinpuedenverseinvolucradosenunaseriedereaccionesque
conducenaHNO2yHNO3.

Tema2.QumicadelaTroposfera

Evolucinvpicadecontaminantesenunepisodiodesmogfotoqumico

Picodeemisionesdecochesaprimerahora:hidrocarburosyNO
NO2formadoapar(rdeNOehidrocarburos(primerashoras)
PresenciadeluzproduceladestruccindeNO2yformacindeO3
Losaldehidosseformancomoetapasintermediasdeoxidacin(mediamaana)
Ozonoalcanzasusmximosal(mahoradelatarde

Tema2.QumicadelaTroposfera

Lacapacidaddehidrocarburosnoquemados(VOC)para
generarozonosemideporelPOCP(PhotochemicalOzone
Crea(onPoten(al).
Daunaideadesuimportanciacomocontaminanteen
ciudades

Gas
Metano

0.7

Etano

4.0

Eteno

100

nbutano

41

Benzeno

19

Tolueno

56

Grandependenciadelosnivelesdeozonoconlacomposicindelasgasolinas

Mxico1986
Introduccingasolinassinplomo(nicatalizador)
Implicalau(lizacindehidrocarburosmasreac(vos

POCP

Tema2.QumicadelaTroposfera

SMOGFOTOQUMICOvs.SMOGREDUCTOR
Smog Fotoqumico (Los ngeles)

Smog Reductor (Londres)

Avisos

Mediados de los aos 40

Hace siglos

C. Primarios

NO, VOC

SO2, Partculas.

C. Secundarios

O3, NO3H, PAN, aldehidos, aerosoles de


sulfatos y nitratos

SO4H2, aerosoles de sulfato

Temperatura

Caliente > 30o C

Fra < 25o C

Humedad Relativa

Baja

Alta, nieblas

Inversin trmica

Barreras Orogrficas

Radiacin

Contaminacineninteriores

Tema2.QumicadelaTroposfera

Laprincipalfuentedecontaminacineslaquemademateriales,
agravadaporlafaltadeven8lacinparaahorrarenerga.
Formaldehido(HCHO):intermedioenlaoxidacindeCH4yotrosHC.Concentracinexterior
0.01ppm,conc.inter.0.1ppm.Fuentes:humodecigarrillosymaterialessint8cos,resinas.
Oloragrio,umbraldedeteccin0.1ppm
NO2:Combus8n,estufasycocinasdegas.Temp.delallamasucienteparaqueN2yO2
reaccionen.LascocinasdegasgeneranNO2(7vecesmsquelaselctricas).
CO:gasincoloroeinodoro.Fuente:quemaincompletademadera,gasolina,querosenoygas
natural.Malfuncionamientodelosaparatos.Cigarrillos.
Humoambientaldetabaco:Con8eneCO,NO2,HCHO,Cd,Hidrocarburosarom8cos,y
elementosradiac8voscomoPo.Parcculasensuspensindealquitrn.
LosnivelesdeSO2yO3songeneralmentemenoresdentrodelosedicios.(tubosdeaire
acondicionadoyabsorcinatravsdelasparedes).

Hayquetenerencuentalacontaminacinproducidapormateriales:
amianto,pinturas,adhesivos,ambientadores,cerasdesuelos,detergentes,etc

Tema2.QumicadelaTroposfera

Asbestos:sonsilicatosmineralesdeorigennaturalydecarcterbroso.Largascadenasde
lamentosdoblesdeSi,conectadaspormediodetomosdeO.Criso8lo:Mg3Si2O5(OH)4.
Resistentesalcalorybajocoste.Aplicacionescomomaterialaislanteyresistentealfuego,
incrementalaresistencia.Reduccindesuu8lizacin:mesotelioma.

Efectossobrelasaludysobrelosmateriales
SALUD:Laszonasmssensiblessonlospulmonesylosojos.
Pulmones:(700millonesdealveolos,100m2desuperciedeintercambio)
HCHO
Irritacionesoculares,nariz,gargantaypiel.Infeccionesrespiratorias,alergiayasma.
Cancergeno.
CO
SeunealahemoglobinaenlugardelO2;muytxico.
400ppmenelhumodeloscigarrillos.
Malacombus8ndemadera/carbn
Nofumadores1%desuhemoglobinaenlazadaalCO.Fumadoresdobleoinclusoms.

Tema2.QumicadelaTroposfera

Tema2.QumicadelaTroposfera

NO2
Solubleentejidosbiolgicos,dondeactacomooxidante.
Incrementaelriesgodeinfeccionesbacterianasenlospulmones
NOesmenosproblem8coqueNO2
Irritacinocularyrespiratoriaca.13ppm
SO2
Noesespecialmentetxico,alsersolubleseabsorbeenlamucosayvasrespiratorias.
Enconcentracionesbastanteelevadasproduceirritacindeojosydelsistemarespiratorio.
Produceaerosolesdesulfrico(asmaybronqui8s).
Ozono
Responsabledemuchasenfermedadespulmonares:catarros,irritacionesdegarganta,
dolorestorcicos...
Producedoloresdecabezaporencimade0.15ppm,problemaspulmonaresporencimade
0.25ppmytoseirritacindegargantaporencimade0.30ppm
Fitotxico:atacaalasplantas
PAN(Peroxiace(lnitratoycompuestossimilares)
Irritacionesoculares(quizscancergeno)
Compuestosarom(cos(benceno)
Muyvol8l.U8lizadoscomoadi8voengasolinas.Cancergeno

Tema2.QumicadelaTroposfera

Metales
Catalizanlaformacindesulfrico.
Ni,Cr,Cdcancergenos.
Muchostxicos(Pb)
MATERIALES
Maldelapiedra:Piedracalizaseconvierteenyeso
H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O
Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen.Expanderompiendolapiedra.
Corrosin:
Ozonoyperxidos.Especialmenteenairehmedo.
Ozonoatacaaloscompuestosorgnicosnosaturados.Atacaaloscolorantes.