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Seminario

Aseguramiento de la Calidad en el
Laboratorio Analítico

29 de abril de 2015.
Docente: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk
Email: sergio@chesniuk.com
Teléfono: +54 351 4710602
Móvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Objetivos

Comprender los conceptos estadísticos
involucrados con la exactitud de los resultados
de los métodos de ensayo para poder
aplicarlos a la construcción e interpretación de
sistemas de control de calidad interno y
externos. Aprender a desarrollar distintos
sistemas para controlar la calidad de los
resultados de los ensayos tanto de manera
interna como externa.
Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Temario

• Las herramientas cualimétricas básicas.
• Control interno de la calidad
• Control externo de la calidad

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Sergio G.Enlace para descargas http://1drv.ms/1QkdKjo (deben respetarse mayúsculas y minúsculas) Montevideo. Chesniuk . Abril de 2015. Lic.

Primera Parte Las herramientas cualimétricas básicas Montevideo. Abril de 2015. Sergio G. Lic. Chesniuk .

Las herramientas cualimétricas. Sergio G. ¿Por qué mediciones repetidas o replicadas? Montevideo. Chesniuk . Abril de 2015. Lic.

Media y Varianza. Lic. Parámetros estadísticos usados en el tratamiento de datos analíticos Estimador del valor central Estimador de la dispersión Media aritmética Varianza Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Abril de 2015. Chesniuk .

¿Qué mide y que nos indica la varianza? Montevideo. Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Media y Varianza. Lic. Abril de 2015.

Distribución Normal. Lic. Abril de 2015. Chesniuk . Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Población Muestra n Media aritmética Desviación estándar ∞ (n > 30) m s (n < 30) x s Montevideo.

50 0.48 0.49 0.50 0.53 0.49 0.49 0.52 0.53 0.48 0.en mg/mL 0.49 0.48 0.51 0. Chesniuk .47 0.50 0.49 0. Resultados de 50 determinaciones de concentración de NO3.51 0.51 Montevideo.50 0.51 0. Lic.51 0.49 0.52 0. Abril de 2015. Distribución Normal.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.49 0.46 0.51 0.51 0.50 0.50 0.53 0.49 0.47 0.49 0.48 0.50 0.48 0.50 0. Sergio G.52 0.Las herramientas cualimétricas.52 0.51 0.50 0.51 0.52 0.47 0.

Chesniuk .46 1 0./ mg/mL] Frecuencia 0. Abril de 2015. Lic.48 5 0. Distribución Normal.50 10 0. Sergio G.53 3 Montevideo.52 5 0.Las herramientas cualimétricas.47 3 0.49 10 0. Tabla de frecuencias para medidas de concentración de ion nitrato [NO3.51 13 0.

Distribución Normal. Chesniuk . Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Herramientas para graficar mediciones repetitivas Histogramas Curva de distribución normal + Área total = 1 (100%) # clases = n Montevideo. Lic.

Las herramientas cualimétricas. Montevideo. Chesniuk . Abril de 2015. Distribución Normal. Sergio G. Lic.

La ecuación de la curva normal viene dada por la expresión 1 f ( x)  exp[ ( x  m ) 2 / 2s 2 ] s 2 Los valores de x están distribuidos normalmente con promedio m y una varianza s2 x  N (m . Sergio G. s ) 2 Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Lic. Distribución Normal. Chesniuk .

Distribución Normal. Lic.Las herramientas cualimétricas. Función de densidad de probabilidad normal para distintos valores de m y s2. Abril de 2015. Montevideo. Sergio G. Chesniuk .

7% de Ios valores están comprendidos en el intervalo m ± 2.  Un 95% de los valores están comprendidos en el intervalo m ± 1.576s. hasta el punto de inflexión de la curva. s. Sergio G.  Un 99% de los valores están comprendidos en el intervalo m ± 2.9600s.  Un 99. Distribución Normal.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Abril de 2015. Montevideo. m.970s.  La desviación estándar. mide la distancia desde la media. Lic.

Distribución Normal. Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk .

Lic. z xm s Estandarización de variables  z2  1 f ( z)  exp    2  2 Planillas de cálculo. Chesniuk . Abril de 2015. Distribución Normal. Sergio G.Las herramientas cualimétricas. tablas Montevideo.

“Aún cuando la población original no esté distribuida normalmente. Teorema del límite central. tiende a la distribución normal cuando aumenta n” (valores medios) Montevideo. Chesniuk . Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Lic. El teorema del límite central proporciona el fundamento estadístico que permite esperar dicha tendencia de los datos experimentales.

Sergio G. Lic. Abril de 2015.Transformación de la escala Transformación de escala Logaritmo base 10 Métodos de Ensayos Microbiológicos Montevideo. Chesniuk .

Teorema del límite central.Las herramientas cualimétricas. Lic. Chesniuk . ¿Qué ocurre con la distribución de probabilidad normal si a nuestros resultados de medición los representamos como promedios (en lugar de resultados individuales)? Montevideo. Abril de 2015. Sergio G.

Abril de 2015. Distribución Normal.96s) m  1. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Lic.96 Los promedios de las muestras tambien se distribuyen normalmente s n Existe un 95 % de probabilidad de que X (estimador de m) este comprendido en ese rango Montevideo. Intervalos de confianza Para una distribución normal el 95 % de los datos cae dentro de los límites z=-1.96 a z=1.96 (m± 1.

58 Para el 99.97 Montevideo.Las herramientas cualimétricas. los límites de confianza de la media vienen dados por : m  zs n Donde z depende del nivel de confianza requerido Para el 95%. Distribución Normal. Chesniuk . z = 2.7%. Lic. z = 1. Abril de 2015.96 Para el 99%. z = 2. Sergio G. Para muestras grandes (n>30).

Montevideo. Para muestras pequeñas (n<20). Sergio G. los límites de confianza de la media vienen dados por : x  ts n Donde t depende del nivel de confianza requerido y los grados de libertad. Lic.Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Chesniuk . Distribución t de Student.

Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Montevideo. Chesniuk . Distribución t de Student. Sergio G. Lic.

Las herramientas cualimétricas.
Resultados Discrepantes
Resultados Discrepantes
(Outliers)

Resultados que no
pertenecen a un conjunto
(muestra o población)

o

Baja probabilidad de
pertenecer a dicho
conjunto

Para identificarlos estadísticamente (y asegurar
una distribución normal) deben aplicarse tests
de aceptación/rechazo

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Las herramientas cualimétricas. Hipótesis
estadísticas.
¿Las diferencias entre nuestras observaciones y una referencia o entre
conjuntos de datos son de naturaleza química (por ejemplo) o estadística?

Sistemática a seguir: Comprobación de hipótesis
Hipótesis Nula (H0)

Hipótesis Alternativa (H1)

No existen diferencias
significativas entre nuestras
observaciones y una referencia o
entre conjuntos de datos

Si existen diferencias
significativas entre nuestras
observaciones y una referencia o
entre conjuntos de datos

Validez
Una decisión no es estrictamente verdadera, sino
que, NO puede demostrarse su falsedad
(probabilidades)

Tests Estadísticos

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Las herramientas cualimétricas. Hipótesis
estadísticas.
Tests usuales



Prueba T para una muestra
Prueba T para dos muestras
Prueba T de muestras apareadas
Prueba F
Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Sergio G. Abril de 2015. ) H0 falsa Tipo II (falso negativo. Tipos de errores en el analisis inferencial de datos Resultado verdadero Decisión Tomada Aceptar H0 Rechazar H0 H0 verdadera No existe error Tipo I (falso positivo. Lic. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Hipótesis estadísticas. b) No existe error La implementación de los procedimientos estadísticos tienen por objetivo minimizar los errores  y b  : b  : b  : b :n Montevideo.

.. Sergio G. Resultados Discrepantes Test de Grubbs A 2 colas G max X i  X s media desviación estándar A 1 cola X max  X X  X min G . s s Montevideo.. Abril de 2015.ó... Lic.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk ..

Lic. Resultados Discrepantes Test de Grubbs G ≤ valor crítico (5%) Se acepta el ítem Valor crítico (1%) ≥ G > Valor crítico (5%) Dudoso G > Valor crítico (1%) Outlier Montevideo. Sergio G. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015.

Resultados Discrepantes. Test de Grubbs Montevideo. Chesniuk . Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Lic. Abril de 2015.

N  2  Los valores de G pueden hallarse en tablas Montevideo. N  2  N  2  t 2  /( 2 N ). Lic. la hipótesis de no outliers debe rechazarse si: G ( N  1) N t 2  /( 2 N ). Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Sergio G. Resultados Discrepantes Test de Grubbs Para una prueba a 2 colas.

Abril de 2015. ANOVA. Chesniuk . Sergio G. Lic. En el trabajo analítico suelen presentarse a menudo comparaciones en las que intervienen más de dos medias.Las herramientas cualimétricas. Comparar la concentración media de proteína en una solución para muestras almacenadas en condiciones diferentes Ejemplos Comparar los resultados medios obtenidos de la concentración de un mensurando utilizando diferentes métodos Comparar la media de los resultados en una valoración obtenidos por diferentes operadores que usan los mismos aparatos Determinar una varianza de muestreo Montevideo.

Lic. a través de sus varianzas Montevideo. 1953) Compara medias de diversos conjuntos. Abril de 2015. Sergio G. ANOVA se utiliza para “analizar medidas que dependen de varios tipos de efectos que actuan simultáneamente con el doble fin de decidir cuales de ellos son importantes y de poder estimarlos” (Scheffé. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. ANOVA.

Montevideo. Chesniuk . Podemos así evidenciar si una modificación del factor de control genera diferencias significativas entre los valores medios obtenidos. Abril de 2015. Lic. ANOVA. Sergio G. Posibles fuentes de variación Errores aleatorios Factor controlado Condiciones bajo las cuales se almacenó la solución Para los ejemplos anteriores Método de análisis empleado Operadores que realizaron la titulación Es posible separar la variación debida al error aleatorio de cualquier otra variación provocada al cambiar el factor de control.Las herramientas cualimétricas.

Lic. Chesniuk . Abril de 2015. Sergio G.Las herramientas cualimétricas. ANOVA. ANOVA puede emplearse en situaciones donde existe más de una fuente de variación aleatoria Por ejemplo: Una situación de muestreo Las muestras se toman al azar Montevideo.

ANOVA. Sergio G. con mayor grado de dificultad. Ambos tipos de análisis estadísticos. Chesniuk . posiblemente interactuando entre sí Montevideo. en donde hay un factor. Lic. Abril de 2015. tambien es aplicable a situaciones más complejas en las que existen dos o más factores. además del error aleatorio de las medidas. ya sea controlado o aleatorio. se conoce como ANOVA de un factor Este tipo de analisis.Las herramientas cualimétricas.

Las herramientas cualimétricas. Quien patrocina el ejercicio intentará detectar si alguno de los laboratorios genera resultados estadísticamente diferentes al resto Hipótesis a cumplirse • Los conjuntos de datos son independientes entre si • La distribución de los datos obtenidos para cada conjunto es normal • Las varianzas de cada conjunto de datos no difieren significativamente Montevideo. Abril de 2015. Lic. Chesniuk . ANOVA. Sergio G. Ejemplo: Ejercicio interlaboratorio: Se comparan k laboratorios que determinan nj veces la concentración de una determinada especie en una misma muestra con un mismo método.

Sergio G. Lic. Abril de 2015. Ops Resultados Media aritmética 1 X11 X12 X13… X1i X1 2 X21 X22 X23 X2i…X2n X2 3 X31 X32 X33 X3i…X3n X3 j Xj1 Xj2 Xj3…Xji…Xjn Xj k Xk1 Xk2 Xk3…Xki…Xkn Xk Montevideo.Las herramientas cualimétricas. ANOVA. Chesniuk .

Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Lic. Abril de 2015. ANOVA. Chesniuk .  x i  x   2 y j i SST  x  xi    ni xi  x  2 y k 2 i SS R Medida de dispersión dentro de los laboratorios SSlab Medida de dispersión entre los laboratorios SSlab (k  1) Fcal  SS R ( N  k ) Montevideo.

Abril de 2015. Lic. Si Fcal > Ftab Al menos uno de los laboratorios genera valores diferentes del resto Montevideo. Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . ANOVA.

ANOVA no nos indica cuantos laboratorios difieren entre si ni cuales son Montevideo. Lic. ANOVA. Sergio G. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015... ANOVA evidencia o no la existencia de diferencias significativas entre laboratorios Pero .

101. 104 102 97. Abril de 2015. 101 101 101.99 97 90. Chesniuk . Se tomaron tres medidas sobre cada muestra. 100. ANOVA. Sergio G. Lic. Los valores dados son las respuestas de fluorescencia (en unidades arbitrarias) de soluciones diluidas de la misma concentración. 94 92 Media global 98 Montevideo.Las herramientas cualimétricas. 92. Condiciones A recientemente preparada B una hora en la oscuridad C una hora con luz tenue D una hora con luz brillante Medidas repetidas Media 102. Ejemplo: Se analizan los resultados obtenidos en una investigación acerca de la estabilidad de un reactivo fluorescente en diferentes condiciones de almacenamiento. 95.

Las herramientas cualimétricas.
ANOVA.

Minitab

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Las herramientas cualimétricas.
ANOVA.

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Las herramientas cualimétricas.
ANOVA.
Muestra
A
B
C
D
E

98,8
99,3
98,3
98
99,3

Pureza (%)
98,7
98,9
98,7
98,8
98,5
98,8
97,7
97,4
99,4
99,9

98,8
99,2
98,8
97,3
99,4

Fuente: Estadística y Quimiometría para Química Analítica.
4ta Ed. Miller & Miller

s

2
0

Varianza en la medida

s

2
1

Varianza muestral

Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G. Chesniuk

Excel Montevideo. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Lic. Chesniuk . ANOVA. Sergio G.

98 15 0. ANOVA.6 97.086666667 0.Las herramientas cualimétricas.006666667 0.0 Promedio 98. Sergio G. Chesniuk .5 Origen de las variaciones Suma de cuadrados Grados de libertad Entre grupos Dentro de los grupos Total 7.2 4 396.96 0.1 0. Grupos Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5 Cuenta Suma 4 395.4 4 398.06 0.82 19 Varianza 0. Abril de 2015.4 4 390.84 4 Promedio de los cuadrados 1.6 99. Lic.0 4 394.073333333 F 30 Cuadrado medio entre muestras = Probabilida Valor crítico d para F 5.05556828 s 02  ns 12 varianza de entre muestras ~ muestreo Montevideo.0 98.8 99.065333333 8.343E-07 3.

Sergio G. Chesniuk . Lic. Abril de 2015. Métodos ampliamente utilizados en el campo del análisis instrumental Permite trabajar en un intervalo amplio de concentraciones Se calculan los resultados y se evalúan los errores aleatorios de una manera diferente a la que se utiliza cuando se repite una sola medición varias veces RL puede aplicarse en: Curva de calibración (señal vs [mensurando]) Comparación de dos métodos analíticos Montevideo. Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas.

Pendiente y = bx + a Ordenada al origen Parámetros a tener en cuenta •Grado de linealidad en nuestro intervalo de trabajo. •Límites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta. Lic. Abril de 2015. Chesniuk . •Errores y límites de confianza para la concentración determinada de una muestra incógnita.Las herramientas cualimétricas. Montevideo. Regresión lineal. •Límite de detección del método (menor concentración de mensurando que se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado). Sergio G.

Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Lic. Abril de 2015. Análisis de regresión: Curva de Calibración La concentración de muestras incógnita se determina generalmente por interpolación y no por extrapolación Inclusión de muestra blanco Utiliza dos suposiciones básicas Los errores en la calibración sólo ocurren en los valores de ordenadas (señal) La magnitud de los errores en ordenadas es constante (homocedasticidad) e independiente de la concentración de mensurando Montevideo. Sergio G. Regresión lineal.

Chesniuk . Lic.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Abril de 2015. Grado de linealidad y = bx + a Coeficiente de correlación r Montevideo. Regresión lineal.

Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Si tcal > ttab . Montevideo. Lic. Regresión lineal. Abril de 2015. H0 : no existe correlación entre x e y. Interpretaciones erróneas de r y = bx + a Es necesario tambien efectuar la representación gráfica y tal vez un test estadístico t se compara con el valor tabulado para el nivel de significación deseado usando un prueba t de dos colas y (n-2) grados de libertad. H0 debe rechazarse. Chesniuk .

Abril de 2015. Lic. Otros tests de linealidad • Examen visual • Gráficas de residuos • Test “Lack of fit” Montevideo. Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Regresión lineal.

Chesniuk .Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Regresión lineal. Lic. El método de los cuadrados mínimos encuentra la recta de regresión de y sobre x que mejor se ajusta a nuestros puntos experimentales Para y = bx + a La obtención de rectas de regresión ponderadas se adaptan mejor al problema pero requieren informacion adicional respecto a los errores en distintos niveles de concentración Montevideo. Sergio G.

Lic. Chesniuk . Error típico y = bx + a Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Abril de 2015. Regresión lineal.

Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Abril de 2015. Lic. Chesniuk . Errores en la pendiente y ordenada al origen y = bx + a Montevideo. Regresión lineal.

Regresión lineal. Chesniuk . Es posible obtener los límites de confianza para la pendiente y la ordenada al origen de nuestra recta de ajuste b  tSb y = bx + a a  tSa Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad Montevideo. Lic.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Abril de 2015.

Cálculo de una concentración x0 = (y0 – a)/b Señal obtenida de la incógnita Error asociado a X0 De determinación compleja Montevideo. Lic.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Sergio G. Regresión lineal. Abril de 2015.

Regresión lineal. Sergio G. Abril de 2015. Chesniuk . Expresiones aproximadas comunmente utilizadas Solo una lectura de y0 m lecturas de y0 Los límites de confianza se calculan como: x0 ± tsx0 . con (n-2) grados de libertad para los niveles de confianza deseados Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Lic.

Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Abril de 2015. Lic. Sergio G. Forma general de los límites de confianza para una concentración dada empleando una recta de regresión no ponderada Montevideo. Regresión lineal.

Regresión lineal.0 9.6 17.0 12. Abril de 2015.1 5.3 21. Chesniuk . Lic. Ejemplo Mediante Espectrometría de Absorción Atómica se obtuvieron la siguientes respuestas para soluciones patrón de mercurio (UAA: Unidades Arbitrarias de Absorbancia) [Hg] m g/l Respuesta (UAA) 0 2 4 6 8 10 12 2.0 24.7 Montevideo.Las herramientas cualimétricas. Sergio G.

Las herramientas cualimétricas. Lic. Minitab Montevideo. Sergio G. Regresión lineal. Chesniuk . Abril de 2015.

Excel Montevideo. Lic. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Regresión lineal. Chesniuk .

9989 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 [Hg] / ppb Montevideo. Obtención de la pendiente. ordenada al orígen y coeficiente de correlación (software) Respuesta / UA 30 y = 1. Sergio G. Chesniuk . Regresión lineal. Lic. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas.9304x + 1.5179 R = 0.

Sergio G.57 Se rechaza H0: Existe correlación significativa al 95 % entre x e y Montevideo.025. Lic.6 t0. Chesniuk . 5 = 2. Abril de 2015. Regresión lineal. El coeficiente de correlación es significativo? H0: No existe correlación entre x e y tcal = 47.Las herramientas cualimétricas.

Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Regresión lineal. Abril de 2015. Lic. Montevideo. Chesniuk .

93 ± 2.93036 Sb = 0.57 * 0.2949 = 1.52 ± 2.51786 Sa = 0. Sergio G.11 a = 1.76 Valor de t (n-2) = 5 al nivel de confianza del 95 % Montevideo. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk .0409 -----------------------------------------------b = 1. Regresión lineal.52 ± 0.29494 1. Lic.57 * 0. Y=A+B*X Parametro Valor Error Cálculo de límites de confianza para b y a ----------------------------------------------a b 1.0409 = 1.93 ± 0.

9. Chesniuk . Cálculo de una concentración Para la curva de calibración anterior.3 mg/L Montevideo. determinar los valores de x0 y sx0 y los límites de confianza de x0 para soluciones cuyas respuestas son 2. 13. Regresión lineal.21 y 11. 6. Lic. A partir de x0 = (y0 – a)/b obtenemos los valores de x0 respectivos: 0.Las herramientas cualimétricas.0 UA.5.72. y 23. Abril de 2015. Sergio G.

6. 0. Los límites de confianza al 95 % (t = 2. Lic. Chesniuk .3 ± 0.26.57) son: 0. Utilizando Obtenemos los valores sx0 respectivos: 0.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Regresión lineal.26. Abril de 2015.68 mg/L respectivamente Montevideo.68.62 y 11.21 ± 0.24. 0.72 ± 0.

Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Lic. Regresión lineal. Abril de 2015. Sergio G. Hacia el centro de la curva los intervalos de confianza decrecen 25 Respuesta / UA 20 15 10 Linear Fit of Data1_B Intervalos al 95% de Upper 95% Confidence Limit 95% Confidence Limit Lowerconfianza 5 0 0 2 4 6 8 10 12 [Hg] / ppb En los extremos de la curva los intervalos de confianza se incrementan Montevideo.

Chesniuk . yB. Regresión lineal. Lic. Límite de detección Aquella concentración que proporciona una señal en el instrumento significativamente diferente (¿?) de la señal del “blanco” o señal de fondo Cantidad de concentración de mensurando que proporciona una señal igual a la señal del blanco. sB y – yB = 3sB Montevideo. Sergio G. Abril de 2015. mas tres veces la desviación estándar del blanco .Las herramientas cualimétricas.

Chesniuk . Lic. Suposición: La variación está distribuida normalmente (solo en y) con una desviación estándar estimada por sy/x (es por ello que las distribuciones de las curvas en la grafica tiene la misma amplitud). Abril de 2015. Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. Montevideo. Sergio G.

Obtención de los términos yB y sB utilizando una recta de regresión convencional para la calibración Se utiliza sy/x en lugar de sB para estimar el limite de detección a puede utilizarse como una estimación de yB (la señal del blanco) Montevideo. Sergio G. Regresión lineal. Abril de 2015. Chesniuk . Lic.Las herramientas cualimétricas.

4329 = 2.52 + 3 * 0. Introducimos este valor en x0 = (y0 – a)/b [Hg]límite = 0. Chesniuk . Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Lic.67 mg / L Montevideo.82 (señal estadísticamente distinguible de la línea de fondo). Abril de 2015. Ejemplo: Estimar el limite de detección para el ejemplo anterior (curva de calibración para patrones de mercurio) Utilizamos: y – yB = 3sB 1.

. Se debe extrapolar a y = 0 La desviación estándar del valor extrapolado se calcula según: Al aumentar n mejora la precisión al igual que maximizando: Los limites de confianza se calculan como xE  tsxE Al ser un método de extrapolación es menos preciso que uno de interpolación Montevideo. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Lic. Minimiza el efecto matriz Método de las Adiciones Estándar Se agregan cantidades conocidas de un determinado mensurando a una misma muestra o a porciones de ésta y se representa la curva. Sergio G. Chesniuk . Regresión lineal.

Chesniuk . Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3218 y b = 0.0186. Lic.60 0.32 0.89 Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.Las herramientas cualimétricas. mg/L en la solucion de la muestra original 0 5 10 15 20 25 30 Corriente de pico / mA 0.3 mg/L.70 0.52 0. Abril de 2015. Sergio G.41 0. Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta: Montevideo.77 0. Ejemplo: La [U] en una muestra de orina de un trabajador de una mina de este metal. es determinada por técnicas voltamperometricas con preconcentración utilizando el método de las adiciones estándar: U adicionado. Regresión lineal.

Regresión lineal. Chesniuk . Sergio G. por lo tanto los límites de confianza son: 17.3  2. Entonces sxE = 0.749. Abril de 2015. Lic.9) mg/L Montevideo.57 * 0.3  1.749 = (17.Las herramientas cualimétricas.

Sergio G. Comparación de métodos analíticos Identificación de errores sistemáticos Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentración En cada eje se representan los resultados de cada método a analizar Si se utiliza el método de los cuadrados mínimos debe colocarse en el eje x el método analítico mas preciso (referencia). Chesniuk . Lic. Abril de 2015. Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. (este método no admite error en el eje de abscisas) Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes Si los dos métodos comparados producen resultados que no difieren significativamente a un nivel de significancia  la ordenada de la recta de regresión no ha de ser estadísticamente diferente de 0 y la pendiente no ha de serlo de 1 Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la pendiente considerando errores en ambos métodos analíticos (RIU 1996) Montevideo.

b = r= 1 curva a Un error sistemático proporcional: b  1 curva b Un error sistemático constante: a  0 curva c Error sistemático constante + error sistemático proporcional + errores aleatorios: curva d Montevideo. Lic. Sergio G. Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Situación ideal: a = 0. Chesniuk .

Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. Regresión lineal. Sergio G. Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en mg/L). El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determinó por un nuevo método de análisis potenciométrico de redisolución (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vítreo. y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la técnica de espectrometría de absorción atómica de llama (EAA). Chesniuk . Ejemplo Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 EAA 35 75 75 80 125 205 205 215 240 350 APR 35 70 80 80 120 200 220 200 250 330 Montevideo. Lic.

Las herramientas cualimétricas. Abril de 2015. 400 APR [Pb] / ug/L 350 300 250 200 150 y = 0.9891 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 EAA [Pb] / ug/L Montevideo. Sergio G. Chesniuk .9634x + 3. Lic. Regresión lineal.8666 R2 = 0.

Chesniuk . Desde las expresiones anteriores: a = 3. Lic.31 a = 3. Sergio G.56.0357 Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2. Abril de 2015. r = 0.968 ± 0.083 No existe diferencia significativa entre 0 y 1 respectivamente (valores ideales) Montevideo. Regresión lineal. sb = 0. y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la técnica de espectrometría de absorción atómica de llama (EAA). b = 0.Las herramientas cualimétricas.64. sa = 6.87.87 ± 15.34 y b = 0. Ejemplo El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determinó por un nuevo método de análisis potenciométrico de redisolución (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vítreo.9945 sy/x = 10. Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en mg/L).968.

Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. Sergio G. Chesniuk . Lic. Abril de 2015. Ensayos prácticos y simulaciones muestran que esta aproximación conduce a resultados fiables siempre y cuando: El método mas preciso se represente en el eje x Se comparen al menos 10 puntos El rango de concentración de interés esté cubierto uniformemente por puntos experimentales Montevideo.

Lic. Desviación Estándar. s s  s0  p * xm La función precisión Concentración de mensurando. Sergio G. Abril de 2015. Regresión lineal.Las herramientas cualimétricas. xm Montevideo. Chesniuk .

Chesniuk . Transformaciones. Abril de 2015. Razones técnicas para efectuar cálculos sobre una escala transformada: Nivelar la dispersión en diferentes conjuntos de datos Normalizar una distribución de residuos Lograr aditividad en efectos de tratamientos Montevideo. Lic. Sergio G.Las herramientas cualimétricas.

Lic.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk .   log( y ) Transformaciones para lograr linealidad  y   1/ y Montevideo. Transformaciones. Sergio G. Abril de 2015.

Sergio G. Transformaciones.   pH   log 10 H  Ejemplos: Ley de Beer Montevideo. Lic. Abril de 2015.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk .

Las herramientas cualimétricas. Transformaciones. Lic. Un ejemplo de cómo una transformación puede crear varianza constante Montevideo. Chesniuk . Abril de 2015. Sergio G.

Las herramientas cualimétricas. Transformaciones. Abril de 2015. Un ejemplo de como una transformación puede crear varianza no constante Montevideo. Chesniuk . Lic. Sergio G.

Regresión Lineal Ponderada.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Lic. Montevideo. Sergio G. Abril de 2015.

Las herramientas cualimétricas. La desviación estándar de una predicción sobre la concentración viene dada por: Montevideo. Lic. Regresión Lineal Ponderada. Chesniuk . Abril de 2015. Sergio G.

Regresión lineal ponderada con Minitab Montevideo. Abril de 2015. Lic. Sergio G.Las herramientas cualimétricas. Chesniuk . Regresión Lineal Ponderada.

Abril de 2015. Lic. Sergio G.Fin Primera Parte Las herramientas cualimétricas básicas Montevideo. Chesniuk .