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“CURSO- TALLER: INCERTIDUMBRE

DE LA MEDICIÓN EN MÉTODOS DE
ENSAYOS QUÍMICOS”

EXPOSITOR: Mg.Sc. Celso Gonzales Ch.
Febrero 2014

OBJETIVOS
Al finalizar la sesión el participante será
capaz de:
• Conocer los requisitos solicitados por la norma ISO
17025.
 Calcular incertidumbre para un ensayo físico-químico.

REFERENCIAS PRINCIPALES

Incertidumbre: Un parámetro asociado con el resultado de una medición. (EURACHEM – Cuantificación de la Incertidumbre en Mediciones Analíticas ) . que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser atribuidos razonablemente al mensurando.

basándonos en la norma NTP ISO/IEC 5725-2. Consideraciones de aplicación • Utilización de materiales homogéneos • Se asume que el conjunto de datos responde a una distribución normal .DETERMINACIÓN DE PRECISIÓN Determinaremos la precisión a través de la desviación estándar de la reproducibilidad y repetibilidad.

PRECISIÓN Tipos: Repetibilidad Reproducibilidad .

3. DEFINICIONES ( ISO 5725-1.REPETIBILIDAD Condiciones en las que un mismo operador obtiene resultados de ensayo independientes con el mismo método en muestras idénticas en el mismo laboratorios y utilizando el mismo equipo dentro de pequeños intervalos de tiempo.14) Sr  p p  (n  1)S  (n  1) i 1 i 2 i i 1 i .

18) S R  (S  S 2 r 2 L S L2  (Sd2  Sr2 ) n   p 1 p 2 2 S  n y  n y i  i  p  1  i 1 i 1  2 d .REPRODUCIBIDAD Condiciones en las que se obtiene resultados de ensayo con el mismo método en muestras idénticas. ( ISO 5725-1. con operadores diferentes y utilizando equipos diferentes. 3.

5.6.4.Incertidumbre de Ensayo Los Laboratorios de Ensayo deben tener y aplicar Procedimientos para estimación de la Incertidumbre de la Medición En su defecto: Intentar identificar todas las componentes de incertidumbre y hacer una estimación razonable Observación: Debe asegurarse que la forma de reportar los resultados no den una impresión errónea de la incertidumbre Req.2 .

5.FUENTES DE INCERTIDUMBRE Debe tenerse en cuenta como mínimo: incertidumbre de Patrones de referencia y/o MRC métodos usados equipos usado condiciones ambientales propiedades y condiciones del objeto de calibración/ensayo analista Req.4.3 Consultese ISO 5725 y la GUM .6.

TIPOS DE ERRORES ALEATORIOS Afectan a la PRECISIÓN Repetibilidad Reproducibilidad SISTEMATICOS Afectan a la VERACIDAD Proximidad al valor verdadero .

FUNDAMENTO ESTADÍSTICO • Promedio • Rango(Max.  xn x n R  xmax  xmin n • Varianza (Var) s  2 i 1 • Desviación estándar (DesvEst) xi  x  2 n 1 . Min) x1  x2  x3  ...

95 de estos promedios estará dentro del intervalo. n 1 2 • t valor de tabla de t de student • 1- es el nivel de confianza 95% • S es la desviación estándar de la muestra • n el número de datos de la muestra s n . IC (  )  x  t  1 .Intervalos de confianza Un intervalo de confianza al 95% quiere decir que si se obtienen 100 muestras de la población y se calcula el promedio para cada muestra.

USOS DE GRÁFICOS DE CONTROL Aplicación a la Incertidumbre Cuando usar Tipo A o Tipo B Gráficos de control para promedios y desviación estándar .

Estimación de parámetros • xi j=j-ésima observación de la muestra i.. • i = 1. 3..… m.k . j = 1.… n • xi j~N(.2. 2.. 2. 2) n 1 xi   xij n j 1 2 1  S  xij  xi   n  1 j 1 n 2 i Ri  Max j xij  Min j xij  i  1. 3.

• Estimador de la media: 1 m ˆ  x   xi m i 1 • Estimadores de la varianza m 1 ˆ   Si2 m i 1 2 2 2 S  1  ˆ      Si    c4   c4 m i 1  2 R  1  ˆ      Ri    d 2   d 2 m i 1  2 m 2 m 2 .

Gráfico de control del promedio • n = tamaño de subgrupo • m = número de subgrupos E[ X ] =  Var[ X ]  2 LC x = E[ X]  3 Var[X] LC x = x  A 3 S LC x = x  A 2 R n .

Gráfico de control de rangos E[ R]  d 2 Var[ R]  d 3  LCR  E[ R]  3 Var[ R] LCI R  D3 R LCS R  D 4 R 2 .

n 1 .Gráfico de control de la desviación estándar 2 LCI S  B3 S LCI S 2 LCS S  B4 S S 2    n  1 1 2 .n 1 2 LCS S 2 S 2   n  1 2 .

x j    i 1  xi  i 1 j i 1  xi   x j  N 2 .Errores en química analítica. Propagación de errores aleatorios 2 2  z  2  z  2 u  z     u  x1     u  x2   x1   x2  2 c N 1 N    f   f   f 2 2 uc  y      u  xi   2      u  xi .

EJEMPLO • El modelo matemático de Sólidos Totales esta dado por: mg total solids / L  ( Pfinal  Pinicial )*106 Vmuestra Donde: • Pinicial: Peso de capsula vacía • Pfinal: Capsula + residuo de la muestra • V: volumen de la muestra Calcule la 2Sto .

Cifras
significativas

Dígitos
relevantes
fiables mas el
primero
afectado por la
incertidumbre

Operaciones entre datos con diferentes cifras significativas:
• El resultado final no puede tener mas cifras significativas
que el dato inicial con el menor número de las mismas.
• No se deben redondear los datos iniciales, sino efectuar esta
operación en el resultado final.

TALLER

Trazabilidad e incertidumbre
La norma ISO 17025 recomienda que cada
resultado
vaya
acompañado
de
dos
parámetros de calidad básicos.

Trazabilidad

Incertidumbre

Valor 1 Valor 2 Trazabilidad Estimación del valor verdadero Incertidumbre .

está dentro de la tolerancia? .Incertidumbre y Tolerancia ¿El valor encontrado x.

ERROR “Diferencia” (entre una medida/resultado y el valor verdadero o de referencia  INCERTIDUMBRE “Intervalo” (variabilidad de la concentración que se determina) .

¿ Por qué es importante la incertidumbre de medición? • Deseo de obtener mediciones de buena calidad • Comprensión de los resultados .

¿De donde provienen los errores y las incertidumbres? Instrumentos de medición El Objeto a ser medido El proceso de medición Incertidumbres “importadas” Habilidad del analista Muestreo adecuado condiciones ambientales .

RESULTADO INCERTIDUMBRE s xt n x  U (x) .

Coeficiente sensibilidad)..x3.x2.) Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre.Elaborar un diagrama de flujo PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE.. Encontrar modelo matemático del midiendo y=f(x1. Reevaluar componentes Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO) Si Reevaluación? Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro No FIN .

FUENTES DE INCERTIDUMBRE IMPLICADAS EN EL PROCESO ANALITICO DE MEDIDA Muestra PROCESO ANALITICO INCERTIDUMBRE de: Resultados • Herramientas metrológicas Incertidumbre • Equipos de Medida • Una etapa del proceso • El conjunto del Proceso • Validación .

PARAMETROS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE • Incertidumbre estándar • Incertidumbre estándar combinada • Incertidumbre Expandida .

hay dos aproximaciones para estimarlas: .Formas de evaluar la incertidumbre estándar Independientemente de las fuentes de las incertidumbres .

. Evaluación a partir de: trabajos anteriores.Tipo A Aquellas que se estiman mediante procedimientos estadísticos Evaluación experimental Tipo B Las que se aprecian por otros métodos. criterio del analista.

Evaluación de Incertidumbre Tipo B Ejemplo: Estimar la incertidumbre estándar asociada a la pesada de una muestra. que para una distribución Normal corresponde a una probabilidad de aprox.00010 g + 4. 95% . Lectura de la balanza: 1.6 x 10-6 x IL g IL: Lectura de balanza Factor de cobertura utilizado k = 2.5230 g • Certificado de calibración: Incertidumbre expandida de medición U = 0.

.Asignación de una distribución de probabilidad Para la evaluación de la incertidumbre estándar deberá suponerse que la v.a. esta descrita por una distribución especifica.

.   *Volumétricos *Materiales de referencia Pueden estar especificados en catálogos de instrumentos pHmetros. O declarado en un certificado de una referencia.96    + 1. espectrofotómetros.1. etc.LEYES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS ERRORES ALEATORIOS LEY NORMAL: TRIANGULAR RECTANGULAR a  . etc. a 6 ui .96  a   3 a   a 3   Probabilidad 95% a 6 *Escalas analógicas *Masas atómicas *Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza.

Determine su contribución a su incertidumbre estándar de esta lectura.Un micrómetro para exteriores de valor de división de escala d = 0.001 cm.001 cm tiene bajo norma un error máximo permisible (EMP) de ± 0.001 u(d)   0.0006 cm 3 . EMP u(d)  3 0.

La incertidumbre estándar es: 0.03 u(v)   0.012 mL 6 .Una pipeta volumétrica de 25 mL de clase A está certificado con ± 0. Pero durante su calibración mostró que los valores extremos son poco frecuentes.03 mL de tolerancia.

Para el resultado.Parámetros para la estimación de incertidumbre INCERTIDUMBRE ESTANDAR: u(Xi) Cada componente de la incertidumbre espresada como desviación estándar INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA: uc(y).y .

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA: U Proporciona un intervalo dentro del cual se cree que está el valor del mesurando. U = k uc(y) k : Factor de seguridad o de cobertura ( k=2 o K=3) . para cierto nivel de confianza.

Aplicación de la ley de propagación de errores .

INCERTIDUMBRE COMBINADA CUANDO HAY CORRELACION uC ( y )  N  c u ( x ) i 1 2 i R( X i X j )  i N 1 N  2  ci c j u ( xi )u ( x j ) R( X i X j ) i 1 j i 1 u( X i X j ) u ( X i )u ( X j ) .

REGLAS PARA EL CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA REGLA 1... y = a/bc 2 2 u( y)  u (a)   u (b)   u (c)         y  a   b   c  2 . SUMAS Y RESTAS: y = a + b + c+. PRODUCTOS Y COCIENTES: y = abc.... REGLA 2. u( y)  u(a) 2  u(b) 2  u(c) 2  ..

EXPONENTES: y = an ( Se mide “a” y n=constante u( y) u (a) n y a .REGLA 3.

51 ± 0. Ejemplo Método de ensayo para determinar el contenido de sulfatos en las aguas usadas en la elaboración de hormigones y morteros. . Vacio = 141.67 % . (*) (nivel de confianza del 95 % aproximadamente) (*) Incertidumbre expresada como incertidumbre expandida. Incertidumbre expandida Y  U unidades Acompañado de una explicación sobre la forma en que se expresa la incertidumbre. calculada empleando un factor de cobertura igual a 2.EXPRESIÓN DE INCERTIDUMBRES EN INFORMES 1.

2. Incertidumbre estándar combinada Y ( unidades) Con una (unidades) incertidumbre estándar uc .

x2.. Coeficiente sensibilidad).PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE.x3..) Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Reevaluar componentes Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO) Si Reevaluación? Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro No FIN . Elaborar flujograma Encontrar modelo matemático del midiendo y=f(x1.

Identificar las magnitudes de entrada Xi Establecer el modelo matemático Identificar las fuentes de incertidumbre Cuantificar la variabilidad de cada fuente y asociarle una distribución Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i) .PROCESO DE ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN Definir el mensurando    Establecer el modelo fisico.

fuente y asociarle una distribución Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i) Estimar correlaciones Calcular la incertidumbre estandar combinada uc (y) Elegir el nivel de confianza p .

¿Cuantificar el número de grados de libertad? No Si Estimar los grados de libertad i Calcular el número efectivo de grados de libertad ef f Determinar el factor de cobertura k Determinar t p(ef f ) Calcular la incertidumbre expandida U .

.. X 2 ..Determinar el ci • A partir de la relación funcional f ( X 1 .. X N  x N .. X N ) ci  X i • A partir de otros métodos Y ci  X i | X 1  x1 ....

Cálculo de la incertidumbre combinada • Suma geométrica de las contribuciones uc  y   N  c ux  i 1 2 i i .

Correlación entre las magnitudes de entrada • Correlación porque: – una tercera magnitud influye sobre ellas – se usa el mismo instrumento de medición – el mismo patrón para calibrar • Ejemplo: – Temperatura de agua y de ambiente .

X j )   nn  1 k 1  • donde R=0 indica independencia entre Xi y Xj . X j ) u( X i ) u( X j )  n 1 X i k  X i  X j k  X j u( X i .Coeficiente de correlación R( X i . X j )  u( X i .

X j  N N i 1 i.Incertidumbre combinada cuando hay correlación uc  y   2     c u x  i i   ci c j uxi  ux j  RX i . j  .

Cuando no es normal • Distribución t Student diferente a la Normal para n pequeño U  t / 2.  uc • Los grados de libertad  es el número de datos para una incertidumbre tipo A .

Cuando no es normal • Los grados de libertad  para una incertidumbre tipo B se calculan para cada magnitud de entrada: 1  u xi   i    2  u xi  2 1  ef N  i 1  ui  y      uc  y   i 4 .

Obtención de la incertidumbre expandida Se multiplica la incertidumbre estándar combinada por un factor de cobertura. Está basado en distribuciones normales. k. Garantiza que el intervalo valor medido  U contiene el valor verdadero con una cierta probabilidad: .

. N Na .. . 1m 2 2a ... Fuente de Valor Fuente de Incertidumbre incertidumbre estimado información original X1 X1 Fuente 1a info valor … … … Fuente 1m info valor X2 Fuente 2a … … XN Fuente Na … Y Tipo de Incertidumbre Coeficiente distribución estandar de sensibilidad u(x1) c1 info ua(x1) … … info um(x1) X2 info … … valor … … info … … xN info … y valor … info … u(x2) ua(x2) … … u(xN) ua(xN) … c2 cN .EJEMPLO DE FORMATO PARA GUIAR LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE Nº 1 1a .

TALLER .