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FACULTAD DE INGENIERA

INGENIERA INDUSTRIAL

TERMODINAMICA I
Ao 2007
TEMA 1.

ALCANCES DE LA TERMODINAMICA.El vocablo


TERMODINMICA significa potencia de calor o potencia
desarrollada a partir de ste. Sin embargo; est restriccin respecto a su significado
ha desaparecido hace tiempo. En un sentido ms amplio la Termodinmica es la
ciencia que se relaciona con las transformaciones de energa de una forma a otra.
Las restricciones generales dentro de las cuales se efectan tales transformaciones
se conocen como la Primera y la Segunda Ley de la Termodinmica. stas no
pueden ser demostradas en su sentido matemtico, sino que su validez se basa en
la experiencia.
Hay tambin otro postulado que se refiere a determinados aspectos de la
segunda ley, pero su uso es ms restringido y se lo conoce como Tercera Ley o
Tercer Principio de la Termodinmica. El valor de la Termodinmica reside en el
hecho de que a estas leyes y a ciertas definiciones asociadas se les ha dado una
expresin matemtica lo que ha permitido desarrollar una consistente red de
ecuaciones, de la que se ha logrado deducir una amplia variedad de resultados y
conclusiones prcticas
Sin embargo debemos notar las limitaciones del mtodo Termodinmico,
dado que ste es independiente de la estructura atmica y molecular de la materia y
del mecanismo del proceso, por consiguiente los resultados no aclaran directamente
los problemas relacionados con estas materias como son las velocidades de los
procesos, etc.
Para salvar estos inconvenientes, pueden emplearse otros mtodos que se
hallan fuera del objetivo de la Termodinmica, tales como la Teora Cintica, la
Mecnica Estadstica y la Teora de Debye - Huckel, los cuales suministran medios
para el clculo de propiedades termodinmicas y por lo tanto pueden ser
considerados como complementos de esta ciencia.
MAGNITUDES FUNDAMENTALES Y DERIVADAS.Dado que la Termodinmica estudia la intervencin de la energa, es
necesario considerar el significado de energa y las magnitudes con ella relacionada:
calor y trabajo. Puesto que estas son magnitudes derivadas de otras fundamentales,
haremos un breve repaso de las mismas.
Las magnitudes fundamentales son aquellos conceptos primarios razonados
por la percepcin del sentido humano y constituyen la base de todas las mediciones
fsicas; ellos son el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la temperatura.
Para cada una de ellas es necesario definir una escala arbitraria de medicin
que se divide en unidades especficas de tamao.
Tales escalas fueron determinadas con distintas referencias, originndose as
diversos sistemas de unidades ( c.g.s., M.K.S., Tcnico, SI., Ingles, etc. ) todas
relacionadas entre s por distintos factores de conversin.
Veremos en est caso el Sistema Internacional de Medidas. (SI).
Tiempo

segundo (s)
1

Longitud
:
Masa
:
Fuerza
:
Temperatura :

metro (m)
kilogramo (Kg)
Newton (N)
grado

Celsius (C)
Absoluto (K)

A partir de estas cinco magnitudes fundamentales se derivan otras


magnitudes secundarias, empleadas por la conveniencia que ofrecen. Algunas son
tan comunes, como el rea, presin y volumen que no requieren aclaracin; pero
otras especificas de la Termodinmica tales como calor, trabajo, energa, entalpa,
etc. sern aclaradas detalladamente.
TRABAJO,Siempre que acta una fuerza a lo largo de una distancia se efecta un
trabajo; el cual viene definido por:
dW = F dl
(1-1)
Donde F es la fuerza actuante en la direccin del desplazamiento dl.
En Termodinmica es importante el trabajo que acompaa a un cambio de
volumen de un fluido. Consideremos un fluido que se expande dentro de un cilindro
por el movimiento del pistn:
F = PA

(1-2)

V
dW = PA dl = P Ad = PdV
A

(1-3)

W = PdV

(1-4)

La unidad de trabajo es el Joule ( J ) = N m


Existen otros tipos de trabajo distintos al trabajo de expansin o de expansin
de un fluido, tales como el trabajo elctrico que es el producto de la fuerza
electromotriz por la cantidad de energa que circula. En ste curso supondremos,
salvo aclaracin, que los restantes tipos de trabajo son nulos y por ende al trabajo
mecnico lo llamaremos simplemente trabajo.
CALOR.El calor es definido como algo que es transferido entre dos cuerpos a causa
de su diferencia de temperatura. Est transferencia puede realizarse por conduccin
entre dos cuerpos en contacto o por radiacin en cuerpos separados a una cierta
distancia, sin embargo la forma en que el calor Q es transferido no interesa en
Termodinmica por lo que haremos abstraccin de ello. Puede ser medido en
2

caloras que es la cantidad de calor necesaria requerida para elevar la temperatura


de una masa de un gramo de agua a presin atmosfrica constante desde 14,5C
hasta 15,5C. Dado que est definicin es algo imprecisa puede emplearse la
relacin de 1[calora] = 4,184 [Joule].
ENERGIA.Se define como energa como algo que se transforma de un sistema
cuando se efecta trabajo sobre el sistema o se aade o remueve calor del mismo.
Puesto que trabajo y calor son ambas energas debern tener ambas unidades
similares, es decir unidades de:
Kg m2
longitud
Energa [=] Trabajo [=] Calor [=]
[=] masa

2
tiempo
s

Sin embargo no son totalmente transformables entre s, as si bien puede


interconvertirse completamente el trabajo y la energa, no puede decirse lo mismo
entre el calor y el trabajo.
Por ello algunos autores prefieren describir a la energa como aquello que
puede convertirse en calor. Desde este punto de vista (termodinamicamente) el calor
y el trabajo son energas en transito; es decir que existen solamente durante la
transformacin de un cuerpo de un cierto estado a otro, cesando ambos cuando
cesa la transformacin. La interconversin de trabajo y calor es posible segn vimos,
ocurriendo por cierto a travs de un factor de equivalencia, el que es llamado
equivalente mecnico del calor o su inverso el equivalente trmico del trabajo,
variando su valor con las unidades empleadas, as podemos citar:

= 426.8 Kg m / cal
= 4184 Joule / Kcal
FORMAS DE ENERGIA.Esta aparece en muchas formas distintas; una parte de la misma es de
reserva y permanece en ese estado en una cantidad determinada de materia
mientras no ocurran cambios que permitan su variacin aumentndola o
disminuyndola. El resto de energa es de transicin como lo son el calor y el trabajo
ya definidos.
Dentro de la energa de reserva podemos diferenciar claramente dos tipos;
una que considere exclusivamente su actividad molecular y de las fuerzas
intermoleculares presentes, es decir una energa caracterstica del sistema que no
depende de su posicin o movimiento como un todo, a esto lo llamaremos energa
interna del sistema y su valor no puede determinarse en forma absoluta o real, pero
esto no tiene importancia puesto que la Termodinmica se ocupa de los cambios de
energa y estos s pueden ser determinados.
Otras formas de energa tales como elctrica, magntica y luminosa en
general no son muy empleadas en Termodinmica tcnica, pero pueden ser
consideradas englobadas dentro de la energa interna y ser tenidas en cuenta para
aplicaciones particulares.
3

El otro tipo de energa es aquella que puede denominarse externa o energa


mecnica del sistema que es resultado de la posicin y el movimiento del cuerpo
como un todo distinguindolos a su ves como energas potencial y cintica
respectivamente.
La energa potencial se mide refirindola a determinada posicin o nivel de
cero, as:
m g
Ep =
(1-5)
(z - z0 )
gc
donde gc es el factor de conversin de unidades.
La energa cintica es la energa de movimiento de un cuerpo y esta dada por su
masa y su velocidad:
2
1 m u 2 uo
Ec =
(1-6)
2
gc

SIGNOS RELATIVOS DEL CALOR Y EL TRABAJO.Por convencin se adopta como positivo todo trabajo efectuado por un cuerpo
sobre el medio que lo rodea y como negativo al trabajo realizado por el medio sobre
el cuerpo. Contrariamente se toma como positivo el calor que un cuerpo recibe del
medio que lo circunda y como negativo el calor que el cuerpo cede al medio.
SISTEMAS TERMODINAMICOS: SISTEMA Y MEDIO.Dentro de la Termodinmica ha resultado de gran utilidad considerar al
cuerpo que realiza o sobre el que se realiza un cierto trabajo como algo separado y
diferente de su medio.
As en terminologa termodinmica un sistema es una cantidad de materia
o porcin del universo que se considera separadamente del resto del universo para
su estudio llamndose a ste ltimo medio del sistema o ambiente. Aunque
convenientemente este medio es restringido a una porcin limitada del universo al
que se denomina recipiente trmico del sistema.
PROCESOS.Es el conjunto de cambios que tiene lugar en un sistema. De acuerdo a como
sea la relacin entre un sistema y su medio podemos clasificar a los sistemas como:

SISTEMA ABIERTO: cuando existe intercambio de materia y energa.


SISTEMA CERRADO: cuando no existe intercambio de materia pero si de
energa
SISTEMA AISLADO: cuando no existe intercambio de materia ni de
energa. Un sistema y su recipiente trmico pueden considerarse como un
sistema aislado.

ESTADO DE UN SISTEMA.El punto de vista microscpico del estudio de los sistemas es campo de la
Termodinmica Estadstica. Nosotros veremos tan slo el punto de vista
macroscpico de un sistema; es decir lo estudiaremos a travs de sus propiedades
observables independientemente de su estructura molecular. Dems esta decir que
por ambos caminos deben llegarse a conclusiones similares.
El estado termodinmico o macroscpico o simplemente el estado de un
sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades observables o
variables de estado como lo son: PRESION, VOLUMEN, TEMPERATURA y
COMPOSICION DEL SISTEMA. Por supuesto para sistemas homogneos, que es
aquel sistema completamente uniforme en su interior, y formado por slo una
sustancia; la composicin queda fijada y por lo tanto el estado depende nicamente
de la presin, volumen y temperatura. Especificadas stas, todas las dems
propiedades tales como masa, densidad, viscosidad, ndice de refraccin, etc.
quedarn fijadas. Vemos que las propiedades termodinmicas sirven para definir
completamente un sistema.
PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.Las propiedades fsicas de un sistema se dividen en dos grandes grupos: las
Intensivas son aquellas caractersticas de la sustancia que forma el sistema y son
independientes de la cantidad de materia del mismo. Tales como la presin,
temperatura, ndice de refraccin.
Por el contrario las Extensivas dependen de la cantidad de materia especfica
del sistema como el volumen, masa, energa, etc.
Es de inters notar que una propiedad extensiva puede ser convertida a intensiva al
precisar la cantidad unidad de la sustancia a la que se refiere, as la masa y el
volumen son extensivas pero la densidad y el peso especfico (masa por unidad de
volumen y volumen por unidad de masa respectivamente) son propiedades
intensivas del sistema.
EQUILIBRIO TEMODINAMICO.Un sistema termodinmico se dice que ha alcanzado el equilibrio cuando sus
propiedades observables no sufren variacin durante el paso de un cierto perodo
de tiempo. Se sigue de aqu que un sistema fuera de equilibrio debe cambiar
continuamente hacia el estado con mayor o menor rapidez. Este ltimo punto de
vista no puede ser deducido por la Termodinmica y es objeto del estudio de la
Cintica.
Para que existe tal equilibrio termodinmico deben existir tres equilibrios
simultneamente: el Trmico para que la temperatura se uniforme en todo el
sistema; el Qumico para que la composicin no vare con el tiempo si el sistema
est formado por ms de una sustancia; y el Mecnico para que no existan
movimientos macroscpicos dentro del propio sistema o con relacin a su recipiente
trmico. Sin considerar el efecto de la gravedad ste equilibrio involucra una
uniformidad en la temperatura y la presin a travs del sistema. Si no fuera as sera
imposible describir el sistema en funcin de la presin, volumen y temperatura.

Ciertos sistemas que no estn en equilibrio qumico, pero cuya velocidad es


tan baja que se comportan como si lo estuviese en ciertos periodos de tiempo, se los
puede considerar en equilibrio metaestable.
Las propiedades de un sistema en equilibrio dependen solamente del estado
y no de la historia del sistema por lo tanto se deduce que la variacin en cualquier
propiedad debida a una variacin en el estado termodinmico depende nicamente
de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido en el transcurso de
la transformacin.
FUNCIONES Y VARIABLES DE ESTADO.Habamos visto que para fijar el estado de un sistema era necesario conocer
el valor de P, T y V sin embargo la practica ha demostrado que de estos slo son
dos independientes, mientras que la otra depende de las dos primeras, la relacin o
ecuacin que los vincula es una ecuacin de estado, la que estudiaremos
posteriormente. As fijando dos propiedades que no dependan de la trayectoria se
determina la condicin o estado del sistema, a tales propiedades que no dependan
de la trayectoria seguida para llegar a un estado especfico se les denomina
funciones de punto, o funciones de estado.
Para el caso ms complejo que una simple sustancia pura homognea el
nmero de funciones de estado que se deben especificar arbitrariamente para definir
el estado del sistema viene dado por la regla de fases que dice:
F=2-+N

(1-7)

donde es el nmero de fases o regiones homogneas del sistema, N es el nmero


de componentes o especies qumicas y F los grados de libertad o variables de
estado para un sistema donde no ocurren reacciones qumicas.
Resulta de vital importancia entender la diferencia entre este tipo de funciones
y aquellas que si dependen de la trayectoria realizada para pasar de un estado a
otro del sistema; a estas se les llama tambin funciones de lnea y ejemplos clsicos
de estos son el calor y el trabajo.
Conviene notar que la diferencial de una funcin de estado es un cambio
infinitesimal en la propiedad y no se menciona como una cantidad mientras que la
diferencial de una funcin de lnea es una cantidad infinitesimal y no es un
cambio. Por lo tanto la integral de una funcin de estado da como resultado una
diferencia finita entre dos valores de propiedad, por ejemplo:
P2

P dP
1

= P2 - P1 = P

(1-8)

en cambio la integral de una funcin de lnea da una cantidad finita, por ejemplo:

dW

=W

(1-9)

Otra diferencia entre las funciones de estado y de lnea es que la primera


representa una propiedad instantnea de un sistema y siempre tiene un valor,
mientras la segunda slo aparece cuando hay cambios motivados en un sistema por
acciones de un proceso que requiere tiempo.
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Otra diferencia importante es que las funciones de estado son diferenciales


exactas de las variables de estado independientes, as si G es una funcin de
estado y funcin de x, y, z que determinan completamente el valor de G se cumple
que:
dG = (G/ x) y,z dx + (G/ y)x,z dy + (G/ z) x,y dz

(1-10)

por lo contrario las funciones de lnea son diferenciales inexactas, es decir que no
cumplen con lo anterior.
Finalmente diremos que las funciones de estado o de punto pueden
representarse en un diagrama por un punto mientras que las funciones de lnea se
representan por superficies o reas en los grficos.
RELACIONES ENTRE PARAMETROS O VARIABLES DE ESTADO.
ECUACIONES DIFERENCIALES.Como vimos antes una propiedad termodinmica de un sistema homogneo
de composicin constante viene determinado completamente por las tres variables
termodinmicas P, V, T. Como slo dos de estas son independientes puede
escribirse:
G = f (P,T)

(1-11)

donde G puede ser el volumen, la energa o cualquier otra propiedad.


Por ser una variable de estado, se trata de una diferencial exacta:
dG = (G/P) T dP + (G/T) p dT

(1-12)

Tomando ahora como variables independientes a P y V podemos decir:


G = f (P,V)

(1-13)

dG = (G/P)V dP + (G/V)P dV

(1-14)

Anlogamente:
y finalmente tomando V y T :
G = f (V,T)

(1-15)

dG = (G/V)T dV + (G/T)V dT

(1-16)

De estas ecuaciones podemos deducir relaciones importantes. Como el


volumen de un sistema homogneo de composicin constante es una funcin
uniforme de la presin y la temperatura se puede escribir:
V = f (P,T)

(1-17)

por ende:
dV = (V/P)T dP + (V/T) P dT

(1-18)
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sustituyendo esto en la ecuacin (1-16)


dG = (G/T) V dT + (G/V) T
dG = (G/V) T (V/P)T dP

(V/P)T dP + (V/T) P dT

(G/T)V + (G/V)T (V/T)P

(1-19)

] dT

(1-20)

Comparando sta ecuacin con la (1-12) y considerando que el cambio


infinitesimal dG deber tener un valor nico independiente de como se haya
calculado, los coeficientes de dP y dT debern ser idnticos; obtenindose:

(G/P)T = (G/V) T(V/P)T

(1-21)

(G/T)P = (G/V) T(V/T)P + (G/T)V

(1-22)

As como estas existen numerosas relaciones algebraicas y diferenciales


entre las variables de estado de un sistema, algunas de las cuales poseen
interpretacin fsica inmediata y otros por el contrario no representan una magnitud
observable como se vera luego.
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.S un sistema atraviesa por un proceso, el trabajo y el calor transferidos al
sistema no pueden, en general, ser calculados partiendo de las propiedades del
sistema en sus estados final e inicial puesto que ambos son funciones de lnea, es
decir dependen del camino seguido en el proceso. Para ciertos tipos de procesos
pueden ser calculados partiendo del conocimiento del modo segn el cual se
comportan ciertas propiedades del sistema, uno de ellos es el proceso reversible.
Se dice que un proceso o transformacin es termodinamicamente reversible
cuando se realiza en forma infinitamente lenta, de modo que el sistema se halle
siempre en equilibrio de presin y temperatura con su medio ambiente. Tales
procesos pueden ser invertidos exactamente al mismo estado inicial tanto en el
sistema como en el medio por variaciones infinitesimales en cualquiera de las
variables termodinmicas.
Debe notarse que un proceso reversible es un proceso ideal o hipottico puesto que
en la prctica no se obtiene la reversibilidad completa.
Sin embargo el concepto es de gran utilidad pues hace posible la expresin
de intercambios de energa entre el sistema y su ambiente en funcin de
propiedades del sistema nicamente, medidos experimentalmente.
Para comprender perfectamente este concepto y su diferencia con un proceso
real que ocurre a una velocidad finita (proceso irreversible) consideremos el simple
proceso de un gas que se expande sobre un pistn dentro de un cilindro.
Supongamos que el pistn se mueve sin friccin eliminando la posibilidad de
ineficiencias mecnicas y adems que el pistn y el cilindro no absorben ni trasmiten
calor, as que no ser preciso tener en cuenta los efectos de la transferencia trmica.
El sistema elegido es el gas y el resto es el medio, el objeto es permitir que se
eleve un peso desarrollando un trabajo til.
Esto puede ser realizado a travs de tres mecanismos distintos, como puede
verse en los esquemas (a), (b) y (c) de la figura siguiente:
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(a)

(b)

(c)
figura 1-2
Considerando primero el proceso del esquema (a), su condicin inicial es de
equilibrio ya que el sistema no tiende a cambiar, luego se desplaza el peso y el
pistn se eleva hasta que la presin del gas se equilibra con el peso del pistn y la
presin externa. El sistema ha sufrido un cambio ya que la presin del gas es menor
y el pistn se ha elevado, sin embargo no se ha realizado trabajo til puesto que el
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peso permanece a la misma altura. El proceso implica dos estados de equilibrio, el


final y el inicial, pero los estados intermedios no lo son puesto que la diferencia de
presin es finita y no diferencial. Para poder retornar al estado inicial del sistema es
necesario un trabajo adicional ejercido por el medio para llevar al pistn a la posicin
inicial igual al peso w por la distancia d.
Wadicional = w d
En el proceso del esquema (b), el peso se divide en dos partes iguales,
desplazndose slo una parte hasta alcanzar un equilibrio intermedio donde la
segunda parte es desplazada ocurriendo una nueva expansin hasta un nuevo
estado de equilibrio. El sistema ha sufrido el mismo cambio que en el esquema (a)
sin embargo se ha desarrollado un trabajo til pues se ha levantado la mitad del
peso; se ha elevado una distancia d/2. En este caso existen tres estados de
equilibrio y para poder retornar al estado original es necesario adicionar un trabajo
igual al peso w/2 por la distancia d/2.
d
Wadicional = w
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Vemos que a pesar de ser un proceso irreversible como el primero es de mayor
eficiencia que el mismo.
Est operacin de subdividir el peso podra ser realizada sucesivamente
hasta llegar a la situacin lmite de pequesimas partculas de peso diferencial (dw)
como puede verse en el esquema (c). En este caso el sistema nunca est
notablemente fuera de equilibrio o bien alcanza infinitos estados de equilibrio
sucesivos puesto que las diferencias de presin son diferenciales. En este caso el
trabajo til desarrollado es el mximo que puede lograrse mientras que no se
requiere ningn trabajo adicional para retornar el sistema a su origen,
De todo esto vemos que el proceso reversible es el lmite de lo que se pueda
lograr a travs de procesos reales, es decir lograr un trabajo til mximo en la
expansin de un gas y anlogamente requiere un trabajo mnimo para su
compresin.
El clculo del trabajo se desarrolla como siempre para procesos reversibles o
idealizados debido a su facilidad matemtica. Adems la nica eleccin posible es
entre los clculos idealizados o ningn tipo de clculo. El resultado del clculo
idealizado debe combinarse con una eficiencia apropiada para obtener un valor
razonable del trabajo real.
Vimos que el trabajo poda calcularse a partir de la ecuacin (1-4); entre dos
estado definidos:
V2

W=

PdV
V1

pero esto puede evaluarse slo cuando se conoce el comportamiento de la presin


con el volumen en cada punto del proceso y esto es posible hacerlo slo para
procesos reversibles partiendo de las propiedades del sistema solamente, siendo en
tal caso igual al trabajo til que aparece en el medio. En un proceso irreversible por
ejemplo no puede calcularse por propiedades del sistema pues estas se modifican
de manera desconocida y distinta para cada caso.
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Finalmente diremos que existen numerosos procesos que ocurren bajo el


impulso de potenciales que no son la presin o fuerzas mecnicas, por ejemplo el
flujo trmico ocurre cuando existe gradiente de temperaturas, la electricidad fluye
bajo la influencia de una fuerza electromotriz y las reacciones qumicas ocurren
debido a que existe un potencial qumico. Sin embargo para todos ellos podemos
generalizar un proceso reversible como un proceso donde la fuerza neta que lo
impulsa tiene una magnitud diferencial.
ECUACIONES DE ESTADO .-

Las ecuaciones de estado son formulaciones analticas de las relaciones


entre PRESION, VOLUMEN y TEMPERATURA de un sistema homogneo.
Est relacin para un dado sistema es nica de acuerdo a la regla de las
fases; para aproximarse a ella se han propuesto muchas ecuaciones de estado
satisfactorias y relativamente sencillas para los gases, pero no se conocen para
lquidos y slidos ecuaciones suficientemente satisfactorias.
Cabe destacar que todas estas pueden englobarse en ecuaciones del tipo:
V = f (P, T)

(1-23)

f (P, T, V) = 0

(1-24)

o bien :
Logrndose mejores acuerdos entre los valores experimentales y los predichos
mientras mayor es la complejidad de tales ecuaciones, llegando en algunos casos a
ser aplicables an para fases lquidas a temperaturas cercanas a la crtica.
Estudiaremos estas ecuaciones para distintos tipos de gases en el siguiente tema.

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