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Espectrometria de massas de ons secundrios:

Partculas secundrias
Xio,
Xi (ions)
e
h

SIMS
TOF-SIMS
Cluster-SIMS
ESID
PSID

PI-SSIMS
MALDI-TOF

a: Camada superficial
b: bulk
c: volume danificado

Objetivo

Analise de superfcies
1. Sensibilidade
Soluo 10-5 M;
1 cm3 de sol. ~ 10-8 mols ~ 1015 molculas/cm3
Gs ~ mbar, ~

10-7 mols/cm3

1016/cm3

1 cm3

1 monocamada ~ 1015 molculas (N2) /cm2


2. Eficincia de deteco: detectores e desativao de
ons
3. Fonte de excitao

SIMS: espectrometria de massas de partculas ionizadas


que so formadas pela interao de um feixe primrio
de ons (keV) com uma amostra slida ou lquida

Sputtering

on primrio
ons
Secundrios
ejetados

Camada
orgnica

Substrato

1970
1980

Espectrometria de massas de partculas ionizadas que so


formadas pela interao de um feixe primrio de ons (keV) com
uma amostra solida ou liquida

1980
1990

Time-of-flight SIMS: medir o tempo de vo de um


on secundrio desde que emitido da superfe do
material at chegar ao detetor

2000

Partcula primria: Cluster (grupo de tomos)

Velocidade de sputtering alta


Dose: At 10 mA cm-2
Destrutiva

Velocidade de sputtering baixa


< 1 nA cm-2

on primrio
monoatmico

Dose: < 1 x 1013 ions cm-2 (limite


esttico)
No destrutiva
Velocidade de sputtering baixa

Aun+, C60+, C602+


Bin+, etc.

p A cm-2 at mA cm-2
Dose: >> 1 x 1013 ions cm-2
No destrutiva

O estudo de composio qumica de superfcies por

Fonte de excitao
Dessoro da espcie qumica
Espcie qumica ionizada (m/z)
Ultra alto vcuo (~ 10-10 mbar) ou alto vcuo

Ideia bsica em SIMS: cada ambiente local na amostra receba s


um impacto de um on primrio

Dinmico: alta densidade de corrente primaria


Regmenes de trabalho
em SIMS

A/cm2
Esttico: baixa densidade de corrente primaria

nA/cm2

Partcula
primaria

Xa
Ar+
Ga+
Cs+
CsI+
Au+
Aun+
Agn+
CnHnm
Clusters
etc.

Barbara J. Garrison, Department of Chemistry,The Pennsylania State Uniersity, Uniersity Park, USA

Feixe primrio de ions remove molculas das camadas superficiais


da superfcie do solido

Espcies secundarias
neutrals
ions (+/-)
electrons

Partcula incidente

Ions so extrados e analisados pr espectrometria de massa de


tempo de vo.

Where
Im is the secondary ion current of species m,
Ip is the primary particle flux,
Ym is the sputter yield,
is the ionization probability to positive or negative ions,
m is the fractional concentration of m in the surface layer
is the transmission of the analysis system.

Energia da partcula primaria


Massa do on primrio

In SIMS instead of sputter rate the concept of disappearance cross-section, , has


been found to be more useful.

Ktter, F. & Benninghoven, A. Secondary ion emission from polymer surfaces under Ar+, Xe+ and SF5+ ion bombardment.
APPLIED SURFACE SCIENCE 133, 47-57 (1998).

The evidence suggests


that
higher primary ions increase the
yields of secondary species
because of very much increase of
sputter yields.

The matrix effect

A distinction between dynamic and static conditions can be understood by computing the lifetime, tm, of the topmost
atomic layer as a function of the primary beam flux at the sample surface.

Cada impacto afecta 10 nm2


1013 impactos/cm2
lmite esttico

: 1015 tomos/cm2

~ 50-500 nm

~ 50 -500 m

Solues: FAB
Compensao com eltrons
Grades
Deposito de materiais condutores

The basic components of most types of ion beam source

Fontes de ons:
Ga+, Aun+, C60+,
C602+
Bin+, etc.

Instrumento TOF-SIMS com posionizao laser e


capacidade de compensar carga

TOF-SIMS com Espelho eletrosttico


m/m >> 1000

Espelho eletrosttico

Espectrmetro de
massas (TOF)
Potencial de retardo

TDC

Potencial de extrao

2m
eE

U 0 eEs 0

U0

2m D
t0
2 U 0 eEs 0

Fonte de excitao: ions (SSIMS)

Fonte
de
ons

LMIG (Liquid Metal Ion Gun)


Gases nobres
Gases poliatmicos
Ionizao superficial
Ablao laser
etc.

Spot: pequeno e estvel (x-y resoluo)


Feixe pulsado em modo esttico (resoluo de massas)
Yions secundrios: suficiente
Fragmentao: baixa
Varredura (scan) do feixe adequada

Fonte e coluna: reprodutvel, estvel

Fonte de ons gasosas

Plasma. Duoplasmatron

Clusters

Amostra

Pulse bunching
(pulso agrupado)

Compresso
em espao

10 < Pulso < 100 ns

20 ns < 1 ns

Au+, 12.5 keV

Cs

Gillen, G. et al. Negative cesium sputter ion source for generating cluster primary ion beams
for secondary ion mass spectrometry analysis. Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films 19, 568-575 (2001).

LAFOS, IQ
E-113

Field Ionization Sources.

Laboratrio de
Conformao
Nanomtrica
IF, UFRGS

Ar cluster ion source

Liquid Cluster Ion Beam

The quadrupole Mass Analyser

A trajetria dos ons


determinada por dois
parmetros:

In practice the quadrupole mass analyser is


tuned for transmission of secondary ions
providing constant resolution m/m
throughout the mass range. Transmission
usually falls with increasing mass m1.

Time of flight Mass Spectrometers (Tof-MS)

Lineal
Reflectron (Single-Two stage)
Electrostatic sector analyser (Poschenrieder)
TRIFT analyser
Analisador dupla simtrico com quatro setores

Tcnicas pulsadas

Tcnica tempo-de-vo

D
MCP

ions

ED = 0

Es = V/s
ons

MCP: detector, D: distancia de voo, s: fonte e regio de acelerao dos ons, A: amostra a um potencial de extrao V.

t
=
t
+
t
+
t
D
0
s

52

Single-state Reflectron

Feixe de iones primarios


Compensacin de carga c/ e
Iones Secundarios

Lente 2

Lente 1

10 mm

SIMION is a PC based ion optics simulation program that models ion optics
problems with 2D symmetrical and/or 3D asymmetrical electrostatic and/or
magnetic potential arrays

ptica (luz) vs ptica de ons


ptica (luz): transies muito grandes de velocidade (bordas das lentes),
Rdifrao = , exceto nas bordas Rdifrao 0
ptica de ons: transies graduares (eletrodo/pole shapes)
Energia (cromaticidade)
Ions (Ek Momento B)
Visualizao

Equao de Laplace (Potenciais E e B)


The Potential Array (E, B).
Diferentes simetrias.

Exemplo: TOF para estudos de superfcies

..\..\SIM6\SIMION.EXE

+ 500 V

- 200 V

0V

Simion 7.0 3D
m/z = 12+

- 3,0 kV

Alta colimao
- 3,0 kV

+ 2,0 kV

- 2,5 kV

- 3,0 kV

Figura 1. Simulao da colimao de ons de m/z


= 1 obtida com o programa SIMION 3D 6.0 para
um tubo de vo de 100 cm de cumprimento.
Potenciais usados na simulao: Amostra = +2.0
kV, Grade = -2.0 kV, Lente = -1.0 V, Tubo de vo
= - 2.85 kV, Detector = - 3 kV, Coleo de ons =
100 %. a) Origem dos ons, b) parte mdia e final
do tubo de vo, c) Detector.

8.0k

6.0k

Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV

4.0k

CH3

2.0k

Intensidade

Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 2.85 kV


Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons

59

150

300

0.06 s

6.0k
0.0
Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV

Lente = -700 V, Tubo de vo = - 1.450 kV


Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons

4.0k
2.0k

150
0.16 s

0.03
2x10

Potenciais: Amostra = + 250 V, Grade = -250 V

Lente = -200 V, Tubo de vo = - 500 kV


Detetor = - 3 kV
60 % de coleco de ons

1x10

150
0.2 s

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ToF (s)
Figura 4. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 100 cm de cumprimento, considerando o
tempo de vo e o t calculado pelo programa SIMION 3D, 6.0. Para a simulao de cada pico se supe que a
distribuio temporal gaussiana.

4.0k

Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV

CH3

Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 3.0 kV


Detetor = - 3 kV
+
100 % de coleco de ons 150

CH2
CH

149

Intensidade

2.0k
C

148

147
0.0
1.2

1.4

1.6

1.8

4.4

4.6

4.8

5.0

5.2

Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV

Lente = -500 V, Tubo de vo =+- 1.0 kV


Detetor = - 3 kV 100 % de150
coleco de ons

CH2

1x10

CH

149

CH3

148
C

3.5k

147

Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV


+

3.0k

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4

CH3

2.5k

ToF (s)

CH2

2.0k

1.5k

CH

1.0k

Intensidade

Figura 5. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de


30 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147-150.
O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D, 6.0 e na
simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo gaussiana.

Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 3.0 kV


Detetor = - 3 kV
+
150
100 % de coleco de ons

149

148

147

500.0
0.0
3.5

4.0

13.2

13.4

13.6

13.8

14.0

Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV

Lente = -700 V, Tubo de vo = - 1.45 kV


Detetor = - 3 kV 100 % de coleco de ons

2x10

150

CH2

CH

1x10

CH3

149
+

148
C

147

0
5.5

6.0

6.5

7.0

20.8

21.0

21.2

21.4

21.6

21.8

22.0

ToF (s)

Figura 7. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de


100 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147150. O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D,
6.0 e na simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo
gaussiana.

LAFOS, IQ
E-113

LAFOS, IQ
E-113

Channeltrons
MCP
Ion-to-photon
Ps-acelerao de ions
Modos de operao

Analog
Pulse-counting

Kurz, E. A. Channel electron multipliers. American Laboratory March 1979 (1979).

Pulse mode: amplitude do pulso fixa


Analog mode: muita variao

Analog mode
i 40 A a 3 kV
iOUTPUT 4 A
Ganho: 106
Pulsed mode
i 2 A a 2 kV
iOUTPUT 0,2 A
Ganho: 108

Regio de Saturao
Pulso de 108 eltrons e < 20 ns

Oxford Instruments

Microchannel plate detector

Space Charge saturation


Quasi-Gaussian PHD (G: 106)

Wiza, J. L. Microchannel Plate Detectors. NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 162,
587-601 (1979).

LAFOS, IQ
E-113

Tempo morto (Dead Time)


MCP = 25 mm
Channel = 25 m
5,5 x 105 channels
RT 3 x 108
Rc 2,75 x 1014
Capacitor 1 mm espessura, Corning 8161, 8,3 Cc 7,4 x 10-17 F

Rc Cc 20 ms

Tc = Rc Cc = Kd

105-106 channels Dead time 10-7-10-8 ns (105-106 c/s)

Dubois, F. et al. A comparison between ion-to-photon and microchannel plate detectors.


RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 13, 786-791 (1999).

22 keV ions
Mass
(amu)

150

10

10006000

0,5

R = No de fton/No de e

IPD: baixa saturao

SIMS has four fundamental attributes which give it its high sensitivity and dynamic range and
establish its limitations:

Oxides
MmOn (Intensidade relativa depende do nmero de camadas)

MeOnq (n = 0, 1, 2, ...)
Parmetro de valncia K = (q + 2 n) m-1
O espectro depende da intensidade de ons primrios
Para a identificao de um oxido tem que olhar o espectro puro

Monitorar uma massa a medida que o sputtering realizado

Bombardeio uniforme
Sem contribuio da borda da cratera

Escolher a melhor relao:


rea/i feixe primrio

Sensibilidade de deteco (Detection Sensitivity, RSF: Relative Sensitivity Factor):


Yons secundrios ou a capacidade de medir uma massa em uma matriz.

Limite de deteco (Detection Limit, DL): nmero mnimo de tomos que pode
ser medido, f(rudo a uma dada massa)

Perfil de extenso dinmica (Profile Dynamic Range, DR): a relao entre

a altura do pico de um perfil (contagem ou densidade de ons) e o rudo


(background)

Sensibilidade vs DR

RSF de PSi- numa matriz de Si menor que PInterferncia Si2-

DLPSi- > DLPDR determinado pela contagem


~ 3 x 105 contagem/s

Deve-se escolher a melhor espcie para fazer o analises de profundidade

YGeP- ~ 100 x YGe-

Quantificao

11B implantado em Si e analisado com um feixe

Boron atom density (atom/cm )

primrio de O2+
19

8x10

19

6x10

19

4x10

19

2x10

0
0,0

0,1

0,2

0,3

Depth (m)

1.

Padres de ons
previamente
implantados

2.

Amostras dopadas
(bulk)

Mtodos de
quantificao elementar

0,4

0,5

RSF um fator de converso de intensidade de ons secundrios a densidade de tomos

i : densidade atmica da impureza (tomos/cm3)


Ii : Intensidade de ons secundrios de um istopo da impureza (contagem/s)
Im : Intensidade de ons secundrios de um istopo da matriz (contagem/s)
RSF tem unidades de tomos/cm3

: fluncia de implantao (tomos/cm2)


C : nmero de medies ou nmero de ciclos
EM/FC: relao da eficincia entre detectores
d: profundidade da cratera

Ii: somatrio da contagem de ons totais da impureza (um istopo) sobre todo
o perfil de profundidade
Ib: intensidade da sinal do fundo (background)
t: tempo de analises para a espcie de interesse

Outra forma de calibrao: Microscopia eletrnica

Limite em SSIMS
Profundidade de emisso de ons secundrios
Fragmentao molecular
Reaes qumicas originadas pelo on primrio
Necesidade de aumentar o rendimento de ons
secundrios

Polmeros e moleculas organicas: significado do ?

Delcorte, A., Segda, B. G., Garrison, B. J. & Bertrand, P. Inferring ejection distances and a surface energy profile in keV particle bombardment experiments. NUCLEAR
INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 171, 277-290 (2000).

No existe um raio constante de ejeo dos fragmentos

Profundidade de penetrao
(information depth)
( ~ )

TOF-SIMS: 10

XPS =47

SSIMS =15

95%

Profundidade de emisso depende da amostra


e particularmente do tamanho do on
secundrio

25.0k

Lindane (PM: 290)


-3
~1 x 10 M em HCCl3 on Si (100)

20.0k

Contagem

Ga : 17 keV
is ~ 2 nA

15.0k

PAD: 20.8 kV
10.0k

5.0k

0.0
0

100

200

300

400

m/z

500

600

700

800

CwHxNyOz
IM+1/IM = 1.1 10-2 w + 1.6 10-4 x + 3.8 10-3 y + 4.0 10-4 z
IM+2/IM = 5.0 10-4 w + 2.0 10-3 z
Halognio

M+2

Cl

Cl2

Cl3

27

27

Br

Br2

Br3

BrCl

BrCl2

15

Br2Cl

Br2Cl2

24

22

M+4

M+6

M+8

http://www.surfacespectra.com/software/isotopes/index.html

Experimental
400.0

Contagem

Calculado

200.0

0.0
283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297

m/z

2 x 1,0078
3 x 12,0000
1 x 34,9688

72,9744

9 x 1,0078
3 x 12,0000
1 x 27,9769

73,0471

= 0,0627

Fonte de excitao: ions (SSIMS)

-Estradiol dipropionato
5 L (2 x 10-4 M sobre Si (100),
106 pulsos, i ~ 7 nA
Ion primrio: Ga+, 25 keV

Nmero aproximado de molculas e tomos


numa monocamada em funo da rea
Imagem

rea

Molculas

por pixel *

tomos por
pixel

10 m x 10 m

10-6 cm2

4 x 108

2.5 x 109

1 m x 1 m

10-8 cm2

4 x 106

2.5 x 107

500 nm x 500 nm

2.5 x 10-9 cm2

1 x 106

6.25 x 106

100 nm x 100 nm

1 x 10-10 cm2

40 000

2.5 x 105

200 x 200

4 x 10-12 cm2

1600

10 000

1 x 106 x 10-3 x 0,01 = 10 molculas para anlise + fragmentao ~ 0 sinal de ions


Ysecundrios

Limite esttico
* Considerando uma rea molecular de 5 x 5

Problemas principais em TOF-SIMS

Baixo rendimento de ons secundrios

Grandes sees eficazes de dano (damage cross


sections)

Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)

Desafios em SSIMS
Aumentar em forma significativa os rendimentos
secundrios de ons

Aumento deve favorecer as maiores massas


moleculares

Estdio de amostras reais como clulas,


polmeros, imagens qumicas, etc.
Clusters: novas fontes de ons primrios

SF6-/0 , ReO4SF5+
Aun+
C24H12+
Cn- (n = 4-10), CsCn- (n = 2-8)
Agn+ (n = 1-3)
C60+, C602+
Ar400+
H2On+

Cs+

C60+

Z. Postawa, B. Czerwinski, M. Szewczyk, E. J. Smiley, N. Winograd, B. J. Garrison, Enhancement of sputtering yields due to C-60 versus ga bombardment of Ag{111} as
explored by molecular dynamics simulations, Anal. Chem., 75 (2003) 4402.

PS-2000
10 keV, + SSMS

Dose C60+/Ga+ : 0.94


60

600.0k

C60

50
40
30

400.0k

20

Intensity /counts

10
0

200.0k

1200

1500

1800

2100

2400

1200

1500

1800

2100

2400

0.0
15.0k

Ga

10.0

10.0k

5.0

5.0k

0.0

0.0
0

100

200

300

400

500

600

m/z

D. Weibel, S. Wong, N. Lockyer, P. Blenkinsopp, R. Hill, J. C. Vickerman, A c-60 primary ion beam system for time of flight secondary ion mass spectrometry: Its
development and secondary ion yield characteristics, Anal. Chem., 75 (2003) 1754.

Ga+, rea 3.1 2

3.226 keV/2

C60+, rea 40 2

250 eV/2

Ga+/ C60+ 13

Profundidade de analise: C60+ << 9


Ga+ 150

Dose C60+/Ga+ : 0.94

100.0k
80.0k

C60

Intensity /counts

60.0k

40.0k
20.0k

x 30
0.0
10.0k
8.0k

Ga

6.0k
4.0k
2.0k

x 30
0.0
0

200

400

600

800

1000

1200

m/z

1400

1600

1800

2000

2200

50

Au

40

30
20
10
0
3k

2k

Au2

Dose:
Au+ : Au2+ : Au3+ : C60+
51 : 4 : 2 : 1

Contagem

1k

0
2k

Au3

1k

0
5k
4k
3k

C60

2k
1k
0

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

m/z

N. Davies, D. E. Weibel, P. Blenkinsopp, N. Lockyer, R. Hill, J. C. Vickerman, Development and experimental application of a gold liquid metal ion source, Appl. Surf. Sci.,
203 (2003) 223.

PS-2000, C60+, 10 keV, + SSIMS

Relative intensity

Spin cast

Thick film

1
1

0.1
2

28
+
51
+
91
+
115
+
178

0.01

0.1

10

20

20
13

40
-2

PIDD/1 x 10 cm

30

60

40

50

80

100 120 140

20
0
15
0
10
0
50

50-100
0
200-40

m
/z

Total

PT

G
FE

ra
m

Cy

DP

PC
clo
de
x

PE
T

I rg
.n
eg

PS

I rg
.p
os
20
00

ound
p
m
o
C

YC60 +/YGa+

25
0

A C60+ sputter depth profile through a wax layer on polyurethane shows the ability to
sputter through organic and polymer materials without causing significant chemical
damage to the materials.

Problemas principais
em SSIMS
Cluster-SIMS
Baixo rendimento de ons secundrios
Grandes sees eficazes de dano (damage cross
sections)
Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)

Tcnica

I0

Modo

Dose

Limite
esttico

Tipo de
amostras

Image
Depth
and
profiling

SIMS

Alta

Dinmico

At 10
mA cm-2

No se
aplica

Destrutiva

Condutoras e
semicondutoras

Sim

TOF-SIMS
(SSIMS)

Low

Esttico

< 10 nA
cm-2

Sim

No
destrutiva

Todo tipo de
amostra

Sim

ClusterSIMS

Alta
ou
baixa

Dinmico
e esttico

pA - mA
cm-2

No

No
destrutiva

Todo tipo de
amostra

Sim

Tcnicas de maior complexidade


espectroscopia de eletrons

que

Aumento no lineal de rendimento de ons


secundrios quando se utilizam clusters com
respeito a ons monoatmicos.
Teoria das colises se aplica a SIMS, mas no no
analise de amostras orgnicas, polimricas,
clulas, etc.
Eficincia com ons poliatmicos >> que com
ons monoatmicos

Cluster-SIMS tem o potencial de competir com


outras tecnicas no analise de amostras biolgicas,
tecidos, etc. (bioscience).