Combustin de hidrocarburos y derivados del petrleo.

Las reacciones de combustin son reacciones rpidas que producen una llama. En la mayor
parte de las reacciones de combustin que observamos, interviene O2 del aire como
reactivo, denominado comburente. La ecuacin siguiente y el ejemplo de aplicacin
muestran una clase general de reacciones que implican el quemado o combustin de
hidrocarburos (compuestos que contienen slo carbono e hidrgeno, como CH4 y C2H4).
Cuando quemamos hidrocarburos en aire, stos reaccionan con O2 para formar CO2 y
H2O.* El nmero de molculas de O2 que se requieren en la reaccin y el nmero de
molculas de CO2 y H2O que se forman dependen de la composicin del hidrocarburo, que
acta como combustible en la reaccin. Por ejemplo, la combustin del propano (C3H8), un
gas que se emplea para cocinar y para calefaccin en los hogares, se describe con la
ecuacin siguiente: C3H8 (g) + 5 O2 (g) --> 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) El estado fsico del
agua, H2O (g) o H2O (l), depende de las condiciones de la reaccin. A altas temperaturas y
en recipientes abiertos, se forma H2O (g).

La combustin de derivados de hidrocarburos que contienen oxgeno, como metanol

(CH3OH), tambin produce CO2 y H2O. La regla simple de que los hidrocarburos y
compuestos afines forman CO2 y H2O cuando arden en aire resume el comportamiento de
unos tres millones de compuestos. (Si no hay suficiente O2 presente, la combustin se
denomina incompleta y se produce monxido de carbono (CO) adems de CO2. Una
restriccin an ms severa del O2 causa la produccin de las partculas finas de carbono
que llamamos holln. La combustin completa produce CO2. A menos que se diga
especficamente otra cosa, cuando hablemos de combustin nos referiremos a una
combustin completa.)

Muchos compuestos que nuestro organismo utiliza como fuentes de energa, como el azcar
glucosa (C6H12O6), reaccionan de forma anloga para formar CO2 y H2O. Sin embargo,
en el interior del organismo las reacciones se efectan en una serie de pasos a la
temperatura corporal. En un caso as, las reacciones se describen como reacciones de
oxidacin ms que reacciones de combustin.

Poder calorfico:
El poder calorfico es la cantidad de energa que la unidad de masa de materia puede
desprender al producirse una reaccin qumica de oxidacin (quedan excluidas las

reacciones nucleares, no qumicas, de fisin o fusin nuclear, ya que para ello se usa la
frmula E = mc).
El poder calorfico expresa la energa que puede liberar la unin qumica entre
un combustible y el comburente y es igual a la energa que mantena unidos los tomos en
las molculas de combustible (energa de enlace), menos la energa utilizada en la
formacin de nuevas molculas en las materias (generalmente gases) formadas en la
combustin.
En realidad, el poder calorfico de cada combustible tiene siempre el mismo valor, sin
embargo, en la prctica comn se han definido dos valores para cada uno de ellos, valores
que se llaman poder calorfico superior (abreviadamente, PCS) y poder calorfico
inferior (abreviadamente, PCI).
La mayora de los combustibles usuales son compuestos de carbono e hidrgeno, que al
arder se combinan con el oxgeno del aire formando dixido de carbono (CO2) y agua
(H2O) respectivamente. Cuando se investig cientficamente el proceso de la combustin,
se consider que para el buen funcionamiento de las calderas donde se produca, era
necesario que los gases quemados salieran por el conducto de humos a una cierta
temperatura mnima para generar el tiro trmico necesario para un buen funcionamiento.
Esta temperatura est por encima de los 100 C, por lo que el agua producida no se
condensa, y se pierde el calor latente o calor de cambio de estado, que para el agua es de
2261 kilojulios (540 kilocaloras) por kilogramo de agua, por lo que se defini el poder
calorfico inferior, para que las calderas tuvieran, aparentemente, unos rendimientos ms
alentadores.
Por ello, se us la denominacin poder calorfico superior para el calor verdaderamente
producido en la reaccin de combustin y poder calorfico inferior para el calor realmente
aprovechable, el producido sin tener en cuenta la energa de la condensacin del agua y
otros procesos de pequea importancia.
Cuanto mayor sea la cantidad relativa de hidrgeno en la composicin qumica del
combustible, mayor diferencia (tambin relativa) habr entre los dos calores definidos.
La mayor parte de las calderas y los motores suelen expulsar el agua formada en forma de
vapor, y sus rendimientos se evalen a partir del PCI. Esta costumbre se debe a que la
mayora de los combustibles tenan trazas de azufre, que oxidado y combinado con el agua
condensada forma cidos corrosivos (sulfuroso y sulfrico), cosa que se evita con
temperaturas de los gases expulsados por encima de los 100 C.
Actualmente existen calderas que aprovechan el calor de condensacin, con rendimientos
mucho ms altos que las tradicionales; son superiores al 100% del PCI, pero, por supuesto,
siempre inferiores al 100% del PCS. Sin embargo, para condensar el vapor, no pueden
calentar el agua a ms de a unos 70 C, lo que limita sus usos y adems, solamente pueden
usarse con combustibles totalmente libres de azufre (como la mayora de los gases

combustibles), para evitar condensaciones cidas; por falta de temperatura suficiente y, por
lo tanto, por falta de tiro trmico, en estas calderas la evacuacin de los gases debe hacerse
por medio de un ventilador.

Poder calorfico superior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de una unidad de

volumen de combustible cuando el vapor de agua originado en la combustin est
condensado y, por consiguiente, se tiene en cuenta el calor desprendido en este cambio de
fase.
El poder calorfico de una muestra de combustible se mide en una bomba calorimtrica. La
muestra de combustible y un exceso de oxgeno se inflama en la bomba y tras la
combustin, se mide la cantidad de calor. La bomba se enfra con este fin a temperatura
ambiente. Durante dicho enfriamiento, el vapor de agua se condensa y este calor de
condensacin del agua est incluido en el calor resultante.

Poder calorfico inferior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de una unidad de

volumen de combustible sin contar la parte correspondiente al calor latente del vapor de
agua generado en la combustin, ya que no se produce cambio de fase, y se expulsa como
vapor. Es el valor que interesa en los usos industriales, por ejemplo hornos o turbinas, en
los que los gases de combustin que salen por la chimenea o escape estn a temperaturas
elevadas, y el agua en fase vapor no condensa.

Punto de inflamabilidad.
El punto de inflamabilidad es el conjunto de condiciones de entorno en que
una sustancia combustible inflamable, est en condiciones de iniciar una combustin si se
le aplica una fuente de calor a suficiente temperatura, llegando al punto de ignicin. La
diferencia entre punto de inflamabilidad y punto de ignicin, es que en el primero, el
combustible est en condiciones de inflamarse, pero le falta el calor de ignicin. Una vez
retirada la fuente de calor externa pueden ocurrir dos cosas: que se mantenga la combustin
iniciada, o que se apague el fuego por s solo.
Si se consideran unas condiciones normales de presin (presin atmosfrica normal de
101,3 kPa), esas condiciones se reducen a una temperatura mnima y una proporcin

determinada de vapor de combustible en el aire ambiente, que puede darse en una pequea
parte del mismo.
Son importantes tanto la temperatura como la mezcla. De hecho la temperatura puede ser
relativamente baja, la mayora de las veces inferior a las normales en el ambiente, pero a
esa temperatura los combustibles lquidos empiezan a desprender vapores que, al mezclarse
con el oxgeno del aire u otro comburente, pueden dar las condiciones, para que cualquier
chispa que alcance la temperatura de ignicin necesaria, inicie el fuego. Entre estas
condiciones es fundamental la proporcin de los gases con el aire y, tanto si la proporcin
de gases es escasa, como si es excesiva, no se producir la ignicin.
La diferencia con el punto de ignicin es que en ese caso se ha producido ya la inflamacin,
es decir, se ha aplicado el calor de ignicin.
Para medir el punto de inflamabilidad se usa el aparato de Pensky-Martens.

Lmites de inflamabilidad.
Son los lmites mximo y mnimo de la concentracin de un combustible dentro de un
medio oxidante, por lo que la llama, una vez iniciada, contine propagndose. As como el
calor debe ser suficiente para alcanzar la temperatura de ignicin la relacin
combustible/comburente (aire) debe estar dentro de los lmites de inflamabilidad. En caso
de los materiales inflamables estas proporciones se determinan como porcentajes en
volumen de gas o vapor en aire. Por lo tanto los porcentajes mnimos y mximos de gas o

vapor combustible necesarios para formar mezclas inflamables, constituyen los lmites
inferior (LII) y superior (LSI) de inflamabilidad respectivamente. La diferencia entre ambos
lmites define lo que se conoce como rango inflamable.

Si la concentracin de gas en aire es menor que el LII no se produce la ignicin por resultar
la cantidad de combustible insuficiente o un exceso de aire y por encima del LSI tampoco
se produce la ignicin por resultar con exceso de combustible o falta suficiente de aire. Es
posible impedir la propagacin de una llama en una mezcla de gases combustibles mediante
un exceso de cualquiera de sus componentes. En la prctica, podemos prevenir la
posibilidad de inflamacin en una mezcla de gases, asegurndonos que la mezcla est fuera
de rango de inflamabilidad. Las tcnicas son: eliminar la suficiente cantidad de combustible
o proceder a eliminar el aire mediante una tcnica que se denomina inertizacin, que
significa el uso de un gas inerte para hacer que la atmsfera dentro de un recipiente
hermtico sea no inflamable. La inertizacin, en efecto, reduce el contenido de aire en el

espacio libre del equipo a un porcentaje por debajo del cual no puede ocurrir la ignicin,
reemplazando el aire con un gas inerte. En la prctica no es aconsejable, salvo casos muy
especiales, trabajar con una mezcla que est por encima del LSI, dado que un pequeo
ingreso de aire, o el desprendimiento de una bolsa de aire del interior de un equipo nos
puede llevar inmediatamente por debajo del LSI, y producir el accidente que intentbamos
prevenir. Como ya mencionamos anteriormente la tcnica ser pues eliminar el combustible
inflamable de la zona de trabajo.

Los datos de LII y LSI de esta y la gran mayora de todas las tablas estn dados para CNPT
y para un aire con 21% O2. Por ejemplo el LII de la acetona en el aire es 2,6% en volumen.
Esto significa que en 100 volmenes de mezcla vapor de combustible/aire hay 2,6% de
vapor de acetona y (100 - 2,6) = 97,4% de aire.

Antidetonancia.
El antidetonande son aditivos o combustibles capaces de limitar o de evitar la detonacin
durante la combustin. En el motor de explosin la combustin consiste en una
prolongacin progresiva de la llama desde la buja hasta los puntos ms alejados del
cilindro. A medida que la llama avanza, la mezcla arde y aumenta la presin sobre
el pistn y sobre la porcin de mezcla que no ha ardido todava. Este aumento de presin
provoca el sobrecalentamiento de la mezcla no quemada. Si la gasolina tiene un ndice de
octano bajo, desarrolla espontneamente una serie de reacciones en cadena que conducen a
su propia combustin; se tiene de ese modo un segundo encendido instantneo y difuso que
se denomina detonacin. La nueva onda de presin se pone de manifiesto con un efecto
sonoro como de martilleo agudo, que se indica en el lenguaje mecnico con la expresin de
pican las bielas.
Los estudios sobre estos compuestos que para ser usados en pequeas concentraciones, es
decir como aditivos, deban conseguir aumentar la resistencia de los carburantes o la
detonacin se iniciaron hacia el ao 1920 por los investigadores Midgley y Boyd, en los
Estados Unidos, conduciendo al descubrimiento del tetraetilplomo (plomo-tetraetilo). Que
durante muchos aos ha sido el antidetonante ms ampliamente utilizado y el ms
conveniente desde el punto de vista econmico. Por ejemplo, pequeas concentraciones del
orden de 0,6 g/1 de tetraetilplomo consiguen elevar el ndice de octano de la gasolina de 92
a 98.

Otros aditivos antidetonantes, como el pen-tacarbonilo de hierro usado en el perodo 1930

1940, o como el ms reciente metl-ciclo-pentadieno-manganeso-tricarbonilo, han sido
abandonados porque aumentaban considerablemente el desgaste del motor (el
pentacarbonilo de hierro por la formacin de FOjO,) o los residuos no quemados en el
cilindro.
Los aditivos organometlicos a base de cobalto, nquel (tetracarbonilo) y cobre no se
utilizan porque, para el mismo aumento del ndice de octano, resultan mucho ms caros que
el tetraetilplomo.
Este ltimo compuesto (muy txico y cuya manipulacin obliga a las necesarias
precauciones) debe emplearse junto con otros productos denominados scavengers
(basureros), como el dibromoetileno y el dicloroetile-no, que dan lugar a compuestos de
plomo ms voltiles (PbBr2 y PbCl2 en lugar del PbO), de forma que impidan la formacin
de depsitos en la cmara de combustin
La introduccin del tetrametlplomo (plomo-tetrametilo), ms voltil que el tetraetilo y de
estabilidad trmica distinta a la de ste (el t-trametilo hierve a 110 C, mientras que el
tetraetilo lo hace a 199 C), ha permitido eliminar de la detonacin las fracciones ms
voltiles de la gasolina durante la aceleracin del motor.
La accin de los aditivos antidetonantes pertenecientes a las clases II y III de la tabla
adjunta, es decir las aminas y sobre todo los compuestos organometlicos, se atribuye a la
interrupcin de las reacciones en cadena que conducen a la inflamacin de la mezcla antes
de ser alcanzada por la chispa (end-gas) y depende del tipo de motor, de sus condiciones de
funcionamiento y, sobre todo, de la composicin de la gasolina.
A este respecto debe tenerse presente que el mismo tetraetilplomo se convierte en un
verdadero prodetonante del benceno, ya que el grupo alqulico de aqul reduce la
estabilidad de la oxidacin del hidrocarburo en cuestin.