Biología Biología Química Química Física Física Matemáticas Matemáticas Biología Biología Química Química Física Física Matemáticas

Matemáticas
FISICOQUIMICA FISICOQUIMICA FISICOQUIMICA FISICOQUIMICA
Peter Lykos (2002) Chem. Eng. News, Nov. 4 page 4
CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA
SISTEMA SISTEMA
Universo Universo Universo Universo
Frontera Frontera Frontera Frontera
Porción del universo Porción del universo
CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA
U i t t d fi id l l d i bl U i t t d fi id l l d i bl Un sistema esta definido por el valor de sus variables Un sistema esta definido por el valor de sus variables
V i bl t i V i bl t i Variables extensivas Variables extensivas
Son aditivas y no tienen significado puntual Son aditivas y no tienen significado puntual Son aditivas y no tienen significado puntual Son aditivas y no tienen significado puntual
Masa
Volumen
Masa
Volumen
Energía
Carga eléctrica
Entalpía
Energía
Carga eléctrica
Entalpía Entalpía
Entropía
Momento
Entalpía
Entropía
Momento
CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN TERMODINAMICA
U i t t d fi id l l d i bl U i t t d fi id l l d i bl Un sistema esta definido por el valor de sus variables Un sistema esta definido por el valor de sus variables
V i bl i t i V i bl i t i Variables intensivas Variables intensivas
No son aditivas y tienen significado puntual No son aditivas y tienen significado puntual No son aditivas y tienen significado puntual No son aditivas y tienen significado puntual
Temperatura
Densidad
Temperatura
Densidad Densidad
Presión
Calor específico
P t i l lé t i
Densidad
Presión
Calor específico
P t i l lé t i Potencial eléctrico
Velocidad
Potencial eléctrico
Velocidad
SISTEMA ABIERTO SISTEMA ABIERTO
Intercambio de energía y materiales entre el sistema
y los alrededores
Intercambio de energía y materiales entre el sistema
y los alrededores yy
SISTEMA CERRADO SISTEMA CERRADO
Intercambio de energía y no intercambio de
materiales entre el sistema y los alrededores
Intercambio de energía y no intercambio de
materiales entre el sistema y los alrededores yy
Solo transferencia de electrones y fotones Solo transferencia de electrones y fotones yy
Sistema heterogéneo Sistema heterogéneo
Sistema homogéneo Sistema homogéneo Sistema homogéneo Sistema homogéneo
Sistema continuo Sistema continuo
a
b
a
b
Sistema continuo Sistema continuo
V
a
r
i
V
a
r
i
Di t i Di t i
Sistema estacionario Sistema estacionario
Distancia Distancia
r
i
a
b
l
e
r
i
a
b
l
e
V
a
r
V
a
r
Tiempo Tiempo
Estado de un sistema Estado de un sistema
Tiempo Tiempo
e
n
e
n
Estado de un sistema Estado de un sistema
Equilibrio Equilibrio
V
o
l
u
m
V
o
l
u
m
Equilibrio Equilibrio
Presión Presión
AA BB
k
1
k
1
k
1
= k
2
k
1
= k
2
C ió d l t i l bi ló i C ió d l t i l bi ló i
AA BB
k
2
k
2
1 2 1 2
Conservación de la materia en los procesos biológicos Conservación de la materia en los procesos biológicos
V < < < c V < < < c
Masa = constante Masa = constante Masa = constante Masa = constante
V < < < c V < < < c
Masa constante Masa constante Masa constante Masa constante
PROCESO PROCESO PROCESO PROCESO
Es el cambio de un estado 1 a un estado 2 Es el cambio de un estado 1 a un estado 2
PP
22
PP
22
11
VVVV
Para la termodinámica del equilibrio un proceso es Para la termodinámica del equilibrio un proceso es
la sucesión de puntos de equilibrio la sucesión de puntos de equilibrio
FLUJO FLUJO
Gradiente Gradiente
Resistencia Resistencia
KK Flujo Flujo ==
AX AX
RR
Flujo = Flujo = KK
RR
Ley de Fick Ley de Fick
dm dm
==
dt dt xx
AC AC
DD
dt dt xx
Ley de Ohm Ley de Ohm
I = I =
VV
I I
RR
Ley de Fourier Ley de Fourier
oQ oQ
QQ
T T
log log
AA
oQ oQ
dt dt
= Q = = Q =
11
A U A U
gg
A U A U Diagrama de fases Diagrama de fases
Gases ideales Gases ideales Gases ideales Gases ideales
PV = nRT PV = nRT
Gases reales (van der Waals) Gases reales (van der Waals)
RT RT
aa
Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
P = P =
RT RT
v - b v - b
aa
v
2
v
2
Hemoglobina Hemoglobina e og ob a e og ob a
FUERZAS INTRAMOLECULARES FUERZAS INTRAMOLECULARES
Fuerzas químicas (enlace covalente ) Fuerzas químicas (enlace covalente ) Fuerzas químicas (enlace covalente ) Fuerzas químicas (enlace covalente )
FUERZAS INTRAMOLECULARES FUERZAS INTRAMOLECULARES
F d d W l F d d W l Fuerzas de van der Waals Fuerzas de van der Waals
Ley de Coulomb Ley de Coulomb
F = F =
cc rr
22
q q
11
q q
22
cc = constante dieléctrica = constante dieléctrica
Polari ación dieléctrica Polari ación dieléctrica Polarización dieléctrica Polarización dieléctrica
P = S E P = S E P = S E P = S E
cc == cc ==
oooo
EEEE
oo == oo == Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell oo == oo == Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell Magnitud de desplazamiento del vector de campo de Maxwell
oo == oo ==
E + 4 E + 4 tt PP E + 4 E + 4 tt PP
P = E P = E P = E P = E
cc -- 11 cc -- 11
4 4 tt 4 4 tt
Momento dipolo Momento dipolo Momento dipolo Momento dipolo
CO N l 0 CO N l 0 CO
2
No polar u = 0 CO
2
No polar u = 0
H O Polar u ≠ 0 H O Polar u ≠ 0 H
2
O Polar u ≠ 0 H
2
O Polar u ≠ 0
NH
3
Polar u ≠ 0 NH
3
Polar u ≠ 0
Interacción entre momentos dipolo Interacción entre momentos dipolo pp
2 u
a
u
b
2 u
a
u
b
E = E =
c r
3
c r
3
- atracción - atracción atracción
+ repulsión
atracción
+ repulsión
Interacción entre un ión y una molecular polar Interacción entre un ión y una molecular polar Interacción entre un ión y una molecular polar Interacción entre un ión y una molecular polar
E = E =
e u e u
E = E =
c r
2
c r
2
Disolución de compuestos iónicos en solventes polares Disolución de compuestos iónicos en solventes polares Disolución de compuestos iónicos en solventes polares Disolución de compuestos iónicos en solventes polares
Distribución de Boltzmann Distribución de Boltzmann
Orientación favorable Orientación favorable
ee
==
2 2
2 u
a
u
b
2 u
a
u
b
2 2
c r
3
k T c r
3
k T
Orientación desfavorable Orientación desfavorable
ee
==
c r
3
k T c r
3
k T
E = E =
u
a
u
a
22
u
b
u
b
22
3 c r
6
k T 3 c r
6
k T 3 c r k T 3 c r k T
Puente de hidrógeno Puente de hidrógeno
Fuerza (energía) : Covalente > puente de hidrógeno > van der Waals Fuerza (energía) : Covalente > puente de hidrógeno > van der Waals ue a (e e g a) Co a e e pue e de d óge o a de aa s
kcal/mol < 140 ; < 10 ; < 2
ue a (e e g a) Co a e e pue e de d óge o a de aa s
kcal/mol < 140 ; < 10 ; < 2
+
+
ADN doble helice ADN doble helice
Plegado de proteínas Plegado de proteínas Plegado de proteínas Plegado de proteínas
(configuración (configuración helice helice, ,
interacción COOH interacción COOH –– NH NH
22
))
Interacción enzima-sustrato Interacción enzima-sustrato
Apareamientos A T y C G Apareamientos A T y C G Apareamientos A-T y C-G Apareamientos A-T y C-G
Efecto cooperativo Efecto cooperativo
Bases libres C y G Bases libres C y G
==
ee
EE
R T R T
ee
- 5000 J/mol - 5000 J/mol
(8 314 J/K) (300 K) (8 314 J/K) (300 K)
==
Bases en puente de hydrógeno Bases en puente de hydrógeno
==
ee
R T R T
ee
(8.314 J/K) (300 K) (8.314 J/K) (300 K)
==
= 0.14 = 0.14
Acido fumárico Acido fumárico
Acido Maléico Acido Maléico
Acido fumárico
k
1
= 9.6 x 10
-4
Acido fumárico
k
1
= 9.6 x 10
-4
Acido Maléico
k
1
= 1.2 x 10
-2
Acido Maléico
k
1
= 1.2 x 10
-2
k
2
= 4.1 x 10
-5
k
2
= 4.1 x 10
-5
k
2
= 6.0 x 10
-7
k
2
= 6.0 x 10
-7
NN
HH
HH
CC
OO
HO HO
Puentes de hidrógeno Puentes de hidrógeno
I di l I di l
--
0 - 40 kJ 0 - 40 kJ
4 40 kJ 4 40 kJ
- H
2
C – CH
3
- H
2
C – CH
3
CH
3
– CH
2
- CH
3
– CH
2
-
Ion - dipolo Ion - dipolo
OOH H
CC
OO
HO HO
4 – 40 kJ 4 – 40 kJ
2 3 2 3
Interacción hidrófoba Interacción hidrófoba 4 – 40 kJ 4 – 40 kJ
- NH
3
- NH
3
OOC - OOC -
++
--
- S –S - - S –S -
Ion - ion Ion - ion
Enlace covalente Enlace covalente
40 – 100 kJ 40 – 100 kJ
80 600 kJ 80 600 kJ
S S S S
Enlace covalente Enlace covalente 80 – 600 kJ 80 – 600 kJ
Interacción hidrófoba Interacción hidrófoba Interacción hidrófoba Interacción hidrófoba
Sitio acti o de la amilasa Sitio acti o de la amilasa Sitio activo de la amilasa Sitio activo de la amilasa
Mapa de energía de Mapa de energía de subsitios subsitios para la para la oo--amilasa de amilasa de B. B. amyloliquefaciens amyloliquefaciens. .
[Allen and [Allen and Thoma Thoma (1976) (1976) Biochem Biochem. J. 159: 105 . J. 159: 105- -120] 120]
15.36 15.36
15 15
20 20
m
o
l
)
m
o
l
)
Punto de hidrólsis Punto de hidrólsis
0.88 0.88
6.82 6.82
00
55
10 10
i
n
t
e
r
a
c
c
i
ó
n

(
k
J
/
m
i
n
t
e
r
a
c
c
i
ó
n

(
k
J
/
m
-2.93 -2.93
-8.66 -8.66
-2.68 -2.68
-7.99 -7.99
-5.65 -5.65
-2.47 -2.47
-10 -10
-5 -5
00
11 22 33 44 55 66 77 88 99 10 10
E
n
e
r
g
í
a

d
e

E
n
e
r
g
í
a

d
e

-12.84 -12.84
-15 -15
Número de subsitio Número de subsitio
ENERGIA ENERGIA
1
er
. Principio de la Termodinámica 1
er
. Principio de la Termodinámica
Si V <<< C Si V <<< C Si V <<< C Si V <<< C
E
t
= M c
2
1 - E
t
= M c
2
1 -
v
2
v
2
c
2
c
2
11
22
James P.Joule y Hermann von Helmholtz
(1818-1889) (1821-1894)
E
t
= E
masa
+ E
cin
+ E
pot
+ U E
t
= E
masa
+ E
cin
+ E
pot
+ U
c
2
c
2 (1818 1889) (1821 1894)
U = energía interna del sistema U = energía interna del sistema
E
masa
; E
cin
; E
pot
= energía mecánica del sistema E
masa
; E
cin
; E
pot
= energía mecánica del sistema
∆U = Q + W
dU = o Q + o W
∆U = Q + W
dU = o Q + o W
TRABAJO = ∆U en una sistema adiabático TRABAJO = ∆U en una sistema adiabático
CALOR = ∆U en un gradiente de temperatura CALOR = ∆U en un gradiente de temperatura
Propiedad de estado Propiedad de estado Calor o Trabajo Calor o Trabajo Propiedad de estado Propiedad de estado Calor o Trabajo Calor o Trabajo
AAUU
UU
AAUU
Q o W Q o W
XXXX
Sistema adiabático Sistema adiabático S s e a ad abá co S s e a ad abá co
dU o W dU o W dU = o W dU = o W
W= M g h = P A h = P ( V V ) W= M g h = P A h = P ( V V ) W = M g h = P A h = P ( V
2
– V
1
) W = M g h = P A h = P ( V
2
– V
1
)
Si ∆ V = + W = + el sistema produce trabajo Si ∆ V = + W = + el sistema produce trabajo
∆ V = - W = - el sistema recibe trabajo ∆ V = - W = - el sistema recibe trabajo
d U = o Q – P d V d U = o Q – P d V d U o Q P d V d U o Q P d V
o W = PdV = W o W = PdV = W
íí
íí
o W PdV W o W PdV W
íí
íí
W= W=
n R T n R T
dV = dV =
n R T ln n R T ln
V
f
V
f
íí
W = W =
VV
dV = dV =
n R T ln n R T ln
V
i
V
i
íí
PP
W = n R T ln W = n R T ln
P
i
P
i
P
f
P
f
A volumen constante A volumen constante
dU = o Q dU = o Q dU = o Q
v
dU = o Q
v
dQv dQv == Cv Cv dT dT
∆U = Q = C ∆T ∆U = Q = C ∆T
dQv dQv Cv Cv dT dT
∆U = Q = C
v
∆T ∆U = Q = C
v
∆T
C
v
= capacidad calorífica a volumen constante C
v
= capacidad calorífica a volumen constante
pp
d U = o Q – P d V d U = o Q – P d V
U
2
- U
1
= Q – P ( V
2
- V
1
) U
2
- U
1
= Q – P ( V
2
- V
1
)
Rearreglando Rearreglando y tomando P = P y tomando P = P
11
= P = P
22
( U
2
+ P
2
V
2
) - (U
1
+ P
1
V
1
) = Q
p
( U
2
+ P
2
V
2
) - (U
1
+ P
1
V
1
) = Q
p
Siendo U + P V una combinación de variables de estado, es ella misma
una variable de estado.
Siendo U + P V una combinación de variables de estado, es ella misma
una variable de estado.
ENTALPIA = H = U + PV = Q
p
ENTALPIA = H = U + PV = Q
p
ooQp Qp== ooHH == Cp Cp dT dT
AH = C
p
∆T AH = C
p
∆T
ooQp Qp= = ooHH = = Cp Cp dT dT
REACCIONES QUIMICAS REACCIONES QUIMICAS REACCIONES QUIMICAS REACCIONES QUIMICAS
Calor de reacción o entalpía de reacción Calor de reacción o entalpía de reacción
A + B A + B C + D C + D
∆ H = (H
C
+ H
D
) - (H
A
+ H
B
) ∆ H = (H
C
+ H
D
) - (H
A
+ H
B
) (
C D
) (
A B
) (
C D
) (
A B
)
Reacción exotérmica ∆ H = -
Reacción endotérmica ∆ H = +
Reacción exotérmica ∆ H = -
Reacción endotérmica ∆ H = + Reacción endotérmica ∆ H = + Reacción endotérmica ∆ H = +
Hidrólisis ∆H
o
= 4 8 kcal / mol Hidrólisis ∆H
o
= 4 8 kcal / mol
6 CO
2
+ 6 H
2
O 6 CO
2
+ 6 H
2
O
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
Hidrólisis ∆H
o
= -4.8 kcal / mol Hidrólisis ∆H
o
= -4.8 kcal / mol
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
sacarosa glucosa fructosa
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
sacarosa glucosa fructosa
Sublimación ∆H
o
= 7.4 kcal / mol Sublimación ∆H
o
= 7.4 kcal / mol
I
2 ( )
I
2 ( )
I
2 ( )
I
2 ( )
I
2 (g)
I
2 (g)
I
2 (g)
I
2 (g)
Fusión ∆H
o
= 1423 kcal / mol Fusión ∆H
o
= 1423 kcal / mol
H
2
O
(s)
H
2
O
(s)
H
2
O
(l)
H
2
O
(l)
Evaporación ∆H
o
= 94.2 kcal / mol Evaporación ∆H
o
= 94.2 kcal / mol
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3 (l)
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3 (l)
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3 (g)
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3 (g)
Transformación ∆H
o
= 80 kcal / mol Transformación ∆H
o
= 80 kcal / mol
S
(rómbico )
S
(monoclínico)
S
(rómbico )
S
(monoclínico)
Dilución ∆H
o
= -16 kcal / mol Dilución ∆H
o
= -16 kcal / mol Dilución ∆H = -16 kcal / mol Dilución ∆H = -16 kcal / mol
H
2
SO
4
+ 10 H
2
O H
2
SO
4
· 10 H
2
O H
2
SO
4
+ 10 H
2
O H
2
SO
4
· 10 H
2
O
Desnaturalización ∆H
o
= 55 Kcal / mol Desnaturalización ∆H
o
= 55 Kcal / mol Desnaturalización ∆H
o
= 55 Kcal / mol Desnaturalización ∆H
o
= 55 Kcal / mol
CALOR O ENTALPIA DE FORMACION CALOR O ENTALPIA DE FORMACION
H
2 (g)
+ 1/2 O
2 (g)
H
2 (g)
+ 1/2 O
2 (g)
H
2
O
(l)
H
2
O
(l)
∆ H
o
= 68.3 kcal / mol ∆ H
o
= 68.3 kcal / mol
(g) (g)
( )
∆H
reacción
= Σ ∆H
f (productos)
- Σ ∆H
f (reactivos)
∆H
reacción
= Σ ∆H
f (productos)
- Σ ∆H
f (reactivos) Calorímetro diferencial de barrido Calorímetro diferencial de barrido
Ley de Hess Ley de Hess Ley de Hess
(secuencia de reacciones)
Ley de Hess
(secuencia de reacciones)
AH y AU son independientes de la trayectoria del proceso. AH y AU son independientes de la trayectoria del proceso. AH y AU son independientes de la trayectoria del proceso.
Solo dependen del punto inicial y final de éste
AH y AU son independientes de la trayectoria del proceso.
Solo dependen del punto inicial y final de éste
Ejemplo .- Síntesis de glucosa Ejemplo .- Síntesis de glucosa j p g j p g
∆ H
o
= 304 6 kcal / mol ∆ H
o
= 304 6 kcal / mol
6 C + 6 H
2
+ 3 O
2
C
6
H
12
O
6
6 C + 6 H
2
+ 3 O
2
C
6
H
12
O
6
∆ H
o
f
= - 304.6 kcal / mol ∆ H
o
f
= - 304.6 kcal / mol
6 C + 6 H
2
+ 3 O
2
C
6
H
12
O
6
6 C + 6 H
2
+ 3 O
2
C
6
H
12
O
6
1. Combustión del carbono 1. Combustión del carbono 1. Combustión del carbono 1. Combustión del carbono
6 C + 6 H
2
+ 9 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
+ 3 O
2
6 C + 6 H
2
+ 9 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
+ 3 O
2
∆H
1
= 6 (- 94.1) = - 564.6 kcal / mol ∆H
1
= 6 (- 94.1) = - 564.6 kcal / mol
2. Combustión del hidrógeno 2. Combustión del hidrógeno 2. Combustión del hidrógeno 2. Combustión del hidrógeno
6 CO
2
+ 6 H
2
+ 3 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
O 6 CO
2
+ 6 H
2
+ 3 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
O
∆H
2
= [6 (-94.1) + 6 (- 68.3)] - [6 (-94.1)] = - 409.8 kcal / mol ∆H
2
= [6 (-94.1) + 6 (- 68.3)] - [6 (-94.1)] = - 409.8 kcal / mol
3 Fotosíntesis 3 Fotosíntesis
6 CO
2
+ 6 H
2
O 6 CO
2
+ 6 H
2
O
C
6
H
12
O
6
C
6
H
12
O
6
3. Fotosíntesis 3. Fotosíntesis
∆ H
3
= - 304.6 – [6 (94.1) + 6 (-68.3)] = 669.8 kcal / mol ∆ H
3
= - 304.6 – [6 (94.1) + 6 (-68.3)] = 669.8 kcal / mol
∆H 564 6 [ 409 8 669 8] 304 6 k l / l ∆H 564 6 [ 409 8 669 8] 304 6 k l / l ∆H neta = - 564.6 + [- 409.8 + 669.8] = - 304.6 kcal / mol ∆H neta = - 564.6 + [- 409.8 + 669.8] = - 304.6 kcal / mol
Efecto de la temperatura sobre ∆H reacción Efecto de la temperatura sobre ∆H reacción
dH
o
dH
o
==
dH
o
dH
o
--
dH
o
dH
o
dT dT

dT dT
productos productos
dT dT
reactivos reactivos
dH
o
dH
o
dT dT
= C
p
= C
p
¿Es el valor de C
p
constante a diferentes temperaturas? ¿Es el valor de C
p
constante a diferentes temperaturas?
p
dH
o
dH
o
dT dT
= C
p productos
- C
p reactivos
= C
p productos
- C
p reactivos
∆H ∆H = [C C ] (T T ) ∆H ∆H = [C C ] (T T ) ∆H
2
- ∆H
1
= [C
p productos
- C
p reactivos
] (T
2
– T
1
) ∆H
2
- ∆H
1
= [C
p productos
- C
p reactivos
] (T
2
– T
1
)
E N T R O P I A
2d P i i i d l T di á i
E N T R O P I A
2d P i i i d l T di á i 2do. Principio de la Termodinámica 2do. Principio de la Termodinámica
∆ H = Balances energéticos : W, Q ∆ H = Balances energéticos : W, Q
2o principio = sentido del proceso 2o principio = sentido del proceso
* Producción de trabajo * Producción de trabajo
Rudolf Clausius (1822-1888)
Proceso natural Proceso natural
Producción de trabajo
* Pérdida de la capacidad
de producir trabajo
Producción de trabajo
* Pérdida de la capacidad
de producir trabajo
* Estado azaroso y desorden * Estado azaroso y desorden
U = A + T S U = A + T S
A = Energía libre de Helmholtz ( puede ser convertida en trabajo
a temperatura constante)
TS = Energía que no puede ser convertida en trabajo a
temperatura constante
A = Energía libre de Helmholtz ( puede ser convertida en trabajo
a temperatura constante)
TS = Energía que no puede ser convertida en trabajo a
temperatura constante temperatura constante temperatura constante
∆ U = ∆A + T ∆S = W max + Qrev ∆ U = ∆A + T ∆S = W max + Qrev
∆ S = ∆ S =
Qrev Qrev
TT
Proceso espontáneo ∆ S i t > 0 Proceso espontáneo ∆ S i t > 0
Entropía y
temperatura
Entropía y
temperatura pp
Entropía en
reacciones
í i
Entropía en
reacciones
í i químicas químicas
Entropía en la disolución Entropía en la disolución
Gas ideal a temperatura constante Gas ideal a temperatura constante
Q
rev
= n R T ln Q
rev
= n R T ln
V
2
V
2
V
1
V
1
= n R T ln = n R T ln
P
1
P
1
P
2
P
2
P
1
P
1
∆ S = S
2
– S
1
= n R ln ∆ S = S
2
– S
1
= n R ln
V
2
V
2
VV
= n R ln = n R ln
PP
- Cambio de fase - Cambio de fase
V
1
V
1
P
2
P
2
∆ S = ∆ S =
TT
∆ H ∆ H
- Cambio de concentración - Cambio de concentración
X
2
X
2
X
1
X
1
= - n R ln = - n R ln
C
2
C
2
C
1
C
1
∆S = S2 – S1 = - n R ln ∆S = S2 – S1 = - n R ln
- Cambio de entropía con temperatura variable - Cambio de entropía con temperatura variable
d S = d S =
Q
rev
Q
rev
d T d T d T d T
Si el proceso es a presión constante Si el proceso es a presión constante p p p p
∆Q
rev
= dH ∆Q
rev
= dH
dS = dS =
dH dH
dH = Cp dT e integrando entre T1 y T2 dH = Cp dT e integrando entre T1 y T2
dT dT
∆ S = S2 – S1 = Cp ln ∆ S = S2 – S1 = Cp ln
T
2
T
2
T
1
T
1
E t í b l t (3
a
L d l T di á i ) E t í b l t (3
a
L d l T di á i ) Entropía absoluta (3
a
Ley de la Termodinámica) Entropía absoluta (3
a
Ley de la Termodinámica)
CC
S cristal, puro a 0 K = 0 S cristal, puro a 0 K = 0
S
T
= S
T
=
C
p
C
p
TT
d T = d T = C
p
d ln T C
p
d ln T
∫∫
3
Cp = a T
3
(Debye)
∆ S en reacciones químicas : ∆ S en reacciones químicas :
∆ S = Σ S
o
productos – Σ S
o
reactivos ∆ S = Σ S
o
productos – Σ S
o
reactivos
ENERGIA LIBRE DE GIBBS ENERGIA LIBRE DE GIBBS ENERGIA LIBRE DE GIBBS ENERGIA LIBRE DE GIBBS
dS = dS + dS > 0 dS = dS + dS > 0 dS
univ
= dS
sist
+ dS
alred
> 0 dS
univ
= dS
sist
+ dS
alred
> 0
Josiah Willard Gibbs
(1839 1903)
Josiah Willard Gibbs
(1839 1903)
oQ
alred
oQ
alred
(1839-1903) (1839-1903)
alred alred
TT
dS
univ
= dS
sist
+ dS
univ
= dS
sist
+
oo
QQ
Si P = constante Si P = constante
TT
oo
Q
sist
Q
sist
dS
univ
= dS
sist
- dS
univ
= dS
sist
-
dS
sist
. - dS
sist
. -
dH
sist
dH
sist
TT
00
≥≥
Multiplicando por T Multiplicando por T
TT
dH
sist.
– T dS < 0 = dG
sist.
dH
sist.
– T dS < 0 = dG
sist.
∆G = ∆H – T ∆S ∆G = ∆H – T ∆S
∆ G = 0 ∆ G = 0 sistema en equilibrio sistema en equilibrio ∆ G = 0 ∆ G = 0 sistema en equilibrio sistema en equilibrio ∆ G 0 ∆ G 0 sistema en equilibrio sistema en equilibrio
∆ G < 0 ∆ G < 0 proceso espontáneo de 1 a 2 proceso espontáneo de 1 a 2
∆ G = ∆ G = - - proceso exergónico ( produce W ) proceso exergónico ( produce W )
∆ G 0 ∆ G 0 sistema en equilibrio sistema en equilibrio
∆ G < 0 ∆ G < 0 proceso espontáneo de 1 a 2 proceso espontáneo de 1 a 2
∆ G = ∆ G = - - proceso exergónico ( produce W ) proceso exergónico ( produce W )
∆ G = + ∆ G = + proceso endergónico ( recibe W ) proceso endergónico ( recibe W ) ∆ G = + ∆ G = + proceso endergónico ( recibe W ) proceso endergónico ( recibe W )
Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación
∆ G ∆ G
oo
ff
= ∆ G = ∆ G
oo
(productos) (productos) –– ∆ G ∆ G
oo
(reactivos ) (reactivos )
Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de formación
Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción Sentido de la reacción
∆ G = ∆ G = -- a + b c + d a + b c + d ∆ G = ∆ G = -- a + b c + d a + b c + d ∆ G = ∆ G = -- a + b c + d a + b c + d
∆ G = + ∆ G = + a + b c + d a + b c + d
∆ G = ∆ G = -- a + b c + d a + b c + d
∆ G = + ∆ G = + a + b c + d a + b c + d
d G = V d G = V dP dP –– S S dT dT
∆∆G = G G = G
22
–– GG
11
= n RT = n RT ln ln
PP
22
PP
11
PP
11
Equilibrio Químico y Energía Libre Equilibrio Químico y Energía Libre
a A + b B a A + b B c c C C + d + d D D
a G a G
AA
= a = a G G
oo
AA
+ a R T + a R T ln ln [ [ A A ] ]
b G b G
BB
= b = b G G
oo
BB
+ b R T + b R T ln ln [ [ B B ] ]
c G c G = c = c GG
oo
+ c R T + c R T ln ln [[ CC ]] c G c G
CC
= c = c GG
oo
CC
+ c R T + c R T ln ln [ [ C C ]]
d G d G
DD
= d = d G G
oo
DD
+ d R T + d R T ln ln [ [ D D ]]
∆∆ G = ( c G G = ( c G
CC
+ d G + d G
DD
) ) – – ( a G ( a G
AA
+ b G + b G
BB
))
∆∆ G c G G c G°° + d G + d G°° a G a G°° b G b G°° + R T + R T ln ln
[C [C
cc
] [ ] [D D
dd
] ]
∆∆ G = c G G = c G°°
CC
+ d G + d G°°
D D
-- a G a G°°
AA
-- b G b G°°
BB
+ R T + R T ln ln
[ [ A A
aa
]] [ [ B B
bb
]]
∆∆ G = G = ∆∆ GG
oo
+ R T + R T ln ln
[[ C C
cc
]] [ [ D D
dd
]]
[[ AA ]] [[ BB ]] [[ AA
aa
]] [[ BB
bb
]]
En el equilibrio En el equilibrio ∆∆ G = 0 G = 0
Constante de equilibrio Constante de equilibrio
KK
eq eq
= =
[C] [C]
cc
[D] [D]
dd
[A] [A]
aa
[B] [B]
bb
[A] [A] [B] [B]
¿Es la concentración un parámetro termodinámico? ¿Es la concentración un parámetro termodinámico? ¿Es la concentración un parámetro termodinámico? ¿Es la concentración un parámetro termodinámico?
Actividad termodinámica Actividad termodinámica Actividad termodinámica Actividad termodinámica
“Proporción de las moléculas que están disponibles para “Proporción de las moléculas que están disponibles para p q p p p q p p
participar en un proceso participar en un proceso
Ejemplo: Ejemplo:
La solvatación La solvatación
Actividad termodinámica = a = [X] Actividad termodinámica = a = [X] ¸¸ Actividad termodinámica = a = [X] Actividad termodinámica = a = [X] ¸¸
¸¸ = Coeficiente de actividad = Coeficiente de actividad
Constante de equilibrio Constante de equilibrio
¸¸
KK
eq eq
= =
[[a a
CC
] [ ] [a a
DD
]]
[[ ] [ ] [ ]]
= =
[C] [D] [C] [D]
[A] [B] [A] [B]
[[¸¸
CC
] [ ] [¸¸
DD
]]
[[ ] [ ] [ ]]
eq eq
[[aa
AA
] [ ] [aa
BB
]] [A] [B] [A] [B] [[¸¸
AA
] [ ] [¸¸
BB
]]
En sistemas biológicos (soluciones diluidas) En sistemas biológicos (soluciones diluidas)
[X] [X] ¸¸ = a ~ [X] = a ~ [X]
GG
A +B A +B
AAGG
K grande K grande
Ln Ln K positivo K positivo
Y + X Y + X
AAG = G = --
Exergónica Exergónica Exergónica Exergónica
GG
Y + X Y + X
AAG = + G = +
A +B A +B
Endergónica Endergónica
K pequeña K pequeña
Ln Ln K negativo K negativo
GG
A +B A +B Y + X Y + X
K = 1 K = 1
Ln Ln K = 0 K = 0
AAG = 0 G = 0
Equilibrio Equilibrio
2 NO 2 NO
22
NN
22
OO
44
1.5 1.5
ó
n

(
M
)
ó
n

(
M
)
NO NO
22
1.0 1.0
0.5 0.5
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
NN OO
0.5 0.5
00
00
20 20 40 40 60 60 80 80
C
o
n
c
C
o
n
c
NN
22
OO
44
00
20 20 40 40 60 60 80 80
Tiempo ( Tiempo (seg seg))
En el equilibrio En el equilibrio
2 NO 2 NO
22
+ 1 N + 1 N
22
OO
44
15 15
Fracción glucosa Fracción glucosa--66--fosfato fosfato
10 10
o
l
)
o
l
)
Reacción Reacción
formando formando
G6P G6P
00
55
k
c
a
l
k
c
a
l
/
m
o
/
m
o
G6P G6P
‐‐55
AA
G

(
G

(
kk
Línea de Línea de
equilibrio equilibrio
‐‐10 10
Reacción Reacción
formando formando
F6P F6P
‐‐15 15
00 0.2 0.2 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 1.0 1.0
Fracción fructosa Fracción fructosa--66--fosfato fosfato Fracción fructosa Fracción fructosa 66 fosfato fosfato
22
77
40 40
TTAASS
11
66 30 30
m
o
l
)
m
o
l
)
))
AAHH
TTAASS
00 55
20 20
k
J
k
J
/
m
o
l
)
/
m
o
l
)
AA
S

S

((
k
J
k
J
/
m
/
m
JJ
/

/

°°
K

m
o
l
K

m
o
l
AAGG
11 44 10 10
AA
G

(
G

(
A
H

o

A
H

o

TT
AA
AA
S

(
S

(
k
J
k
J
AASS
‐‐11 44 10 10
Hielo Hielo Agua Agua
‐‐22
‐‐10 10 0 0 10 10
33
00
AAH = H = - -82 82 kJ kJ/mol /mol
AAGG 218 218 kJ kJ/ l / l
TTAAS = S = - -136 136 kJ kJ/mol /mol
AAG = G = - -218 218 kJ kJ/mol /mol
Fermentación de glucosa a etanol Fermentación de glucosa a etanol
AAH = H = - -1367 1367 kJ kJ/mol /mol AAG = G = - -1326 1326 kJ kJ/mol /mol
TTAAS = 41 S = 41 kJ kJ/mol /mol
Combustión del etanol Combustión del etanol
Ecuación de van Ecuación de van Hoff Hoff
Ln K = Ln K = --
∆∆ GG
oo
RT RT
∆∆ GG
oo
= = ∆∆ HH
oo
–– T T ∆∆ SS
oo
∆∆ HH
oo
∆∆ SS
oo
ln ln K = K = - - ++
∆∆ HH
oo
RT RT
∆∆ SS
oo
RR
Jacobus Henricus van 't Hoff
(1852-1911)
ln K ln K
--
RR
∆∆ HH
oo
∆∆ SS
oo
RR
KK
22
∆∆ HH
oo
1 / T 1 / T
RR
Suponiendo no cambio de Suponiendo no cambio de ∆∆ HH
oo
entre las dos temperaturas T entre las dos temperaturas T
11
ln ln
KK
22
KK
11
==
∆∆ HH
RR
Suponiendo no cambio de Suponiendo no cambio de ∆∆ HH entre las dos temperaturas T entre las dos temperaturas T
11
y T y T y su valor puede tomarse a la temperatura media y su valor puede tomarse a la temperatura media
Factores que afectan el plegamiento de las proteínas Factores que afectan el plegamiento de las proteínas
00 ++ --
--TTAASS
conf conf
AAHH
Interacciones Interacciones
internas internas
--TTAASS
Efecto Efecto
hidrofóbico hidrofóbico
Neto Neto
Plegamiento Plegamiento
AAGG
La entropía La entropía conformacional conformacional trabaja en contra del plegamiento trabaja en contra del plegamiento
La entalpía de interacción y el efecto La entalpía de interacción y el efecto hidrofóbico hidrofóbico trabajan a favor del trabajan a favor del a e a p a de e acc ó y e e ec o a e a p a de e acc ó y e e ec o d o ób co d o ób co abaja a a o de abaja a a o de
plegamiento plegamiento
La energía libre de La energía libre de Gibbs Gibbs global es negativa indicando la estabilidad global es negativa indicando la estabilidad
de la forma plegada de la forma plegada de a o a p egada de a o a p egada
Energía libre y estabilidad Energía libre y estabilidad conformacional conformacional de las de las g y g y
proteínas proteínas
Proteína nativa Proteína nativa
(plegada) (plegada)
Proteína Proteína denaturalizada denaturalizada
(desplegada) (desplegada) (plegada) (plegada) (desplegada) (desplegada)
Desnaturalización térmica (temperatura) Desnaturalización térmica (temperatura)
Desnaturalización química (urea Desnaturalización química (urea
Monitoreo por : Monitoreo por : Espectroscopia UV Espectroscopia UV
Fluorescencia Fluorescencia Fluorescencia Fluorescencia
Dicroísmo circular Dicroísmo circular
Dispersión óptica rotatoria ( DOR) Dispersión óptica rotatoria ( DOR) p p ( ) p p ( )
Resonancia magnética nuclear ( RMN ) Resonancia magnética nuclear ( RMN )
Viscosidad, etc.. Viscosidad, etc..
Dicroísmo circular Dicroísmo circular Dicroísmo circular Dicroísmo circular
Hélice α Hélice α Hélice α
+++
c
L
-
c
R
c
L
-
c
R
Lámina plegada beta Lámina plegada beta
Random coil Random coil
c
L
-
c
R
Lámina plegada beta
Random coil
00
cc
0
c
---
190 190 200 200 210 210 220 220 230 230 240 240 250 250
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
190 200 210 220 230 240 250
Longitud de onda (nm)
n
c
i
a
n
c
i
a
plegada plegada
n
c
i
a
plegada
l
u
o
r
e
s
c
e
n
l
u
o
r
e
s
c
e
n
plegada plegada
l
u
o
r
e
s
c
e
n
plegada
s
i
d
a
d

d
e

f
l
s
i
d
a
d

d
e

f
l
desplegada desplegada
s
i
d
a
d

d
e

f
l
desplegada
300 300 350 350 325 325
I
n
t
e
n
s
I
n
t
e
n
s
buffer buffer
300 350 325
I
n
t
e
n
s
buffer
300 300 350 350 325 325 300 350 325
desplegada desplegada
ó
p
t
i
c
a
ó
p
t
i
c
a
desplegada
ó
p
t
i
c
a
R
o
t
a
c
i
ó
n

R
o
t
a
c
i
ó
n

R
o
t
a
c
i
ó
n

plegada plegada
RR
plegada
R
350 350 250 250 300 300 350 250 300
XX = Fracción de la proteína en su forma nativa = Fracción de la proteína en su forma nativa XX
nn
= Fracción de la proteína en su forma nativa = Fracción de la proteína en su forma nativa
XX
dd
= Fracción de la proteína desplegada = Fracción de la proteína desplegada
XX
nn
+ + X X
dd
= 1 = 1
Y = Y = Y Y
nn
XX
nn
+ Y + Y
dd
XX
dd
XX
dd
= =
YY
nn
-- YY
YY YY
dd
YY
nn
-- YY
dd
XX
dd
XX
dd
YY
nn
-- YY
K = K =
XX
dd
XX
nn
dd
1 1 - - XX
dd
YY
nn
YY
Y Y - - YY
dd
== ==
AAGG° ° = = - - RT RT ln ln K = K = - - RT RT ln ln
YY
nn
-- YY
YY YY Y Y - - YY
dd
AAGG°° = = - - RT RT ln ln K = K = - - RT RT ln ln
XX
dd
GG
XX
nn
Y
d
= mT + b
Y
n
= mT + b
Tm
88
o
l
)
o
l
)
66
Lineal Lineal
Ligando Ligando
Tanford Tanford
k
c
a
l
/
m
o
k
c
a
l
/
m
o
44
Tanford Tanford
A
G

(
A
G

(
44
22
00
22 44
66
88
00
Urea (M) Urea (M)
D t li ió té i D t li ió té i Desnaturalización térmica Desnaturalización térmica
van’t Hoff van’t Hoff
X
d
X
d
KK AG AG AH AH
van’t Hoff van’t Hoff
d(ln K) d(ln K)
d(1/T) d(1/T)
==
AH AH
RR
--
(no recta) (no recta)
d(ln K)
d(1/T)
=
AH
R
-
(no recta)
AH ≠ constante AH ≠ constante
( ) ( )
RR
( )
R
d(AH) d(AH)
==
C C = AC C C = AC
d(AH)
=
C C = AC
dT dT
==
C
p (d)
– C
p (n)
= AC
p
C
p (d)
– C
p (n)
= AC
p
dT
=
C
p (d)
– C
p (n)
= AC
p
AH a una sola temperatura AH a una sola temperatura AH a una sola temperatura AH a una sola temperatura AH a una sola temperatura
AG
m
= AH
m
+ T AS
m
AG
m
= AH
m
+ T AS
m
AH a una sola temperatura
AG
m
= AH
m
+ T AS
m
Para cualquier temperatura Para cualquier temperatura
T - T T - T
TT
Para cualquier temperatura
T - T
T
AG
T
= AH
T
AG
T
= AH
T
T
m
T T
m
T
TT
- AC
p
[(T
m
– T) + ln - AC
p
[(T
m
– T) + ln
TT
T
m
T
m
AG
T
= AH
T
T
m
T
T
- AC
p
[(T
m
– T) + ln
T
T
m
Se requiere conocer : T
m
, AH
m
, AC
p
Se requiere conocer : T
m
, AH
m
, AC
p
AG AG AG
Pendiente = - AS Pendiente = - AS Pendiente = - AS
000
TT
T
m
T
m
T
T
m
AH AG AS AH AG AS AH
m
= AG
m
+ AS
m
AH
m
= AG
m
+ AS
m
Aproximación: AC
p
= 12 cal/mol K por cada aminoácido de la proteína Aproximación: AC
p
= 12 cal/mol K por cada aminoácido de la proteína
Determinación de las diferencias en la estabilidad de
l RN d i t
Determinación de las diferencias en la estabilidad de
l RN d i t
Denaturalización Denaturalización térmica
la RNasa y dos variantes la RNasa y dos variantes
Denaturalización
química
Denaturalización térmica
P t í AG [U ] AS AH T Proteína AG
(agua)
(kcal/mol)
[Urea]
1/2
(M)
AS
m
(cal/mol K)
AH
m
(cal/mol)
T
m
(°C)
N ti 5 56 4 58 295 95 49 2 Nativa 5.56 4.58 295 95 49.2
Gln 25 Lys 6.39 5.30 330 107 51.7
Glu 58 Ala 4.72 3.92 313 101 47.9
T (°C) Y X
d
K AG T ( C) Y X
d
K AG
(cal/mol)
16.2 98.1
21.0 100.9
25.6 103.7
30 2 107 4 30.2 107.4
45.4 221.3
46.3 263.9
0.197 0.245 890
0 277 0 383 610
46.3 263.9
47.2 313.9
48.1 367.6
0.277 0.383 610
0.371 0.589 337
0.472 0.894 72
49.0 422.2
49.9 474.1
0.575 1.353 -193
0.673 2.061 -464
50.8 518.5
51.7 555.5
61 2 645 4
0.757 3.123 -733
0.828 4.405 -1013
61.2 645.4
65.5 646.3
69 8 646 3 69.8 646.3
73.8 645.4
Análisis de la curva de desnaturalización térmica de la RNasa T1 medida por Análisis de la curva de desnaturalización térmica de la RNasa T1 medida por Análisis de la curva de desnaturalización térmica de la RNasa T1 medida por
dispersión rotativa (DOR) a 295 nm
Análisis de la curva de desnaturalización térmica de la RNasa T1 medida por
dispersión rotativa (DOR) a 295 nm
BIOENERGETICA BIOENERGETICA BIOENERGETICA BIOENERGETICA
Sustrato Sustrato
ATP ATP
OO
Trabajo Trabajo
O
2
O
2
Respiración Respiración Biosíntesis Biosíntesis
Trabajo
mecánico
Trabajo
mecánico
Transporte Transporte
ATP + P ATP + P ATP + P
i
ATP + P
i
CO
2
+ H
2
O CO
2
+ H
2
O
Adenosina- Adenosina-
PP PP PP
H
2
O H
2
O
ATP ATP
Adenosina- Adenosina-
PP PP
H O H O
ADP ADP
31 kJ/mol 31 kJ/mol
Adenosina- Adenosina-
PP
H
2
O H
2
O
AMP AMP
31 kJ/mol 31 kJ/mol
Adenosina Adenosina
PP
H
2
O H
2
O
AMP AMP
31 kJ/mol 31 kJ/mol
14 kJ/ l 14 kJ/ l
Adenosina Adenosina
14 kJ/mol 14 kJ/mol
OO
3 H
+
3 H
+
PP
OO
==
PP
OO
OO
OO
==
OO
Respiración aeróbica = 36 ATP Respiración aeróbica = 36 ATP Respiración aeróbica 36 ATP Respiración aeróbica 36 ATP
Respiración anaeróbica = 2 ATP Respiración anaeróbica = 2 ATP
R i l d R i l d Reacciones acopladas Reacciones acopladas
Oxidación
(exergónico)
Oxidación
(exergónico)
Endergónico Endergónico
Ox + e
-
Ox + e
-
Red Red
Exergónico Exergónico
Ox + e
-
Ox + e
-
Red Red
AG°<0 AG°<0
E d ó i E d ó i
Exergónico Exergónico
Endergónico Endergónico
ATP + Pi ATP + Pi
ATP ATP
ADP + P
i
ADP + P
i
ATP ATP
AG°>0 AG°>0
Exergónico Exergónico
Proceso endergónico esencial Proceso endergónico esencial
Ejemplo: Ejemplo:
Gl P G6P H O Gl P G6P H O Gl P G6P H O Glu + P
i
G6P + H
2
O Glu + P
i
G6P + H
2
O Glu + P
i
G6P + H
2
O
Si [Glu] = [P
i
] = [G6P] = 10 mM Si [Glu] = [P
i
] = [G6P] = 10 mM [ ] [
i
] [ ] [ ] [
i
] [ ]
AG° = 3000 cal/mol AG° = 3000 cal/mol
AG = AG° + RT ln AG = AG° + RT ln
[G6P] [G6P]
[Glu] [P
i
] [Glu] [P
i
]
AG = AG° + RT ln
[G6P]
[Glu] [P
i
]
AG = 3000 + (1.987)(298.15) ln AG = 3000 + (1.987)(298.15) ln
(0.01) (0.01)
(0.01)(0.01) (0.01)(0.01) (0.01)(0.01) (0.01)(0.01)
AG = 5728 cal/mol AG = 5728 cal/mol
Determinando la relación [G6P]/[Glu] en el equilibrio: Determinando la relación [G6P]/[Glu] en el equilibrio:
[Glu] = [Pi] [Glu] = [Pi] [ ] [ ]
[Glu] + [G6P] = 0.02 M
[ ] [ ]
[Glu] + [G6P] = 0.02 M
(0.02) – [Glu] (0.02) – [Glu] (0.02) – [Glu]
AG = 0 = AG° + RT ln AG = 0 = AG° + RT ln
(0.02) [Glu] (0.02) [Glu]
[Glu]
2
[Glu]
2
AG = 0 = AG° + RT ln
(0.02) [Glu]
[Glu]
2
-AG° -AG°
RT RT
= ln = ln
(0.02) – [Glu] (0.02) – [Glu]
[Glu]
2
[Glu]
2
= -5.064 = -5.064
-AG°
RT
= ln
(0.02) – [Glu]
[Glu]
2
= -5.064
[Glu] = 0.0199975 M [Glu] = 0.0199975 M [Glu] 0.0199975 M
[G6P] = 0.02 – 0.0199975 = 2.53 x 10
-6
M
[Glu] 0.0199975 M
[G6P] = 0.02 – 0.0199975 = 2.53 x 10
-6
M
[G6P] [G6P] [G6P] [G6P] [G6P]
[Glu] [Glu]
= 1.26 x 10
-4
= 1.26 x 10
-4
[G6P]
[Glu]
= 1.26 x 10
-4
Sistema acoplado Sistema acoplado
Glu + P
i
G6P + H
2
0 Glu + P
i
G6P + H
2
0
ATP + H2O ADP + Pi ATP + H2O ADP + Pi
Glu + ATP G6P + ADP Glu + ATP G6P + ADP
[Glu] = [ATP] = 0 01 M [Glu] = [ATP] = 0 01 M [Glu] = [ATP] = 0.01 M
[G6P] = [ADP] = 0.01 M
[Glu] = [ATP] = 0.01 M
[G6P] = [ADP] = 0.01 M
AG° = AG°
fosf
+ AG°
hidrol
= -7300 + 3000 = - 4300 kcal/mol AG° = AG°
fosf
+ AG°
hidrol
= -7300 + 3000 = - 4300 kcal/mol
AG = -4300 + (1.987) (298.15) ln (1) = - 4300 kcal/mol AG = -4300 + (1.987) (298.15) ln (1) = - 4300 kcal/mol
En el equilibrio, AG = 0 En el equilibrio, AG = 0
0 = 4300 + (1 987) (298 15) ln 0 = 4300 + (1 987) (298 15) ln
[G6P]
2
[G6P]
2
0 = 4300 + (1 987) (298 15) ln
[G6P]
2
0 = - 4300 + (1.987) (298.15) ln 0 = - 4300 + (1.987) (298.15) ln
[Glu]
2
[Glu]
2
0 = - 4300 + (1.987) (298.15) ln
[Glu]
2
[Glu] = 5.38 x 10
-4
[Glu] = 5.38 x 10
-4
[G6P] [G6P]
36 36
[G6P]
36
[G6P] = 1 946 x 10
-2
[G6P] = 1 946 x 10
-2
[ ] [ ]
[Gl ] [Gl ]
= 36 = 36
[ ]
[Gl ]
= 36
T t ti T t ti Transporte activo Transporte activo
AG = RT ln AG = RT ln
C
2
C
2
C
1
C
1
AG = RT ln
C
2
C
1
AG = n F E AG = n F E
CCC
AG = RT ln AG = RT ln
C
2
C
2
C
1
C
1
+ n F E + n F E
AG = RT ln
C
2
C
1
+ n F E
Ej l T t d N
+
K
+
l ó d l Ej l T t d N
+
K
+
l ó d l Ej l T t d N
+
K
+
l ó d l Ejemplo: Transporte de Na
+
y K
+
en el axón de calamar, por
medio de la ATPasa.
Ejemplo: Transporte de Na
+
y K
+
en el axón de calamar, por
medio de la ATPasa.
Ejemplo: Transporte de Na
+
y K
+
en el axón de calamar, por
medio de la ATPasa.
E = AV = - 60 mV (negativo al interior E = AV = - 60 mV (negativo al interior
interior exterior interior exterior
Na+ 50 mM 440 mM
K+ 400 mM 20 mM
Na+ 50 mM 440 mM
K+ 400 mM 20 mM
[ATP] = [ADP] = [Pi] = 10 mM [ATP] = [ADP] = [Pi] = 10 mM
Se requiere 1 ATP por cada 3 Na
+
salientes y 2 K
+
entrantes
Si ¸ ¸
Se requiere 1 ATP por cada 3 Na
+
salientes y 2 K
+
entrantes
Si ¸ ¸ Si ¸
act. Int
. = ¸
act. ext.
Si ¸
act. Int
. = ¸
act. ext.
CCC
AG
Na
= RT ln AG
Na
= RT ln
C
2
C
2
C
1
C
1
+ n F E + n F E
AG
Na
= RT ln
C
2
C
1
+ n F E
AG
Na
= (1.987) (298) ln AG
Na
= (1.987) (298) ln
440 440
50 50
+ (1)(0.06)(23068) + (1)(0.06)(23068) AG
Na
= (1.987) (298) ln
440
50
+ (1)(0.06)(23068)
AG
Na
= 2672 cal/mol AG
Na
= 2672 cal/mol AG
Na
= 2672 cal/mol
AG
K
= (1.987) (298) ln AG
K
= (1.987) (298) ln
20 20
400 400
+ (1)(0.06)(23068) + (1)(0.06)(23068)
AG
K
= (1.987) (298) ln
20
400
+ (1)(0.06)(23068)
AG
K
= -390 cal/mol AG
K
= -390 cal/mol AG
K
= -390 cal/mol
AG
ATP
= -7300 + (1987) (298) ln AG
ATP
= -7300 + (1987) (298) ln
(0.01)(0.01) (0.01)(0.01)
(0 01) (0 01)
AG
ATP
= -7300 + (1987) (298) ln
(0.01)(0.01)
(0 01)
ATP
( ) ( )
ATP
( ) ( )
(0.01) (0.01)
AG
ATP
= -10028 cal/mol AG
ATP
= -10028 cal/mol
ATP
( ) ( )
(0.01)
AG
ATP
= -10028 cal/mol
AG
Na
+ AG
K
+ AG
ATP
= -10028 + (3)(2672) + (2)(-390)
AG 2792 l/ l AG 2792 l/ l
AG
Na
+ AG
K
+ AG
ATP
= -10028 + (3)(2672) + (2)(-390) AG
Na
+ AG
K
+ AG
ATP
= -10028 + (3)(2672) + (2)(-390)
AG 2792 l/ l AG = -2792 cal/mol AG = -2792 cal/mol AG = -2792 cal/mol
Potencial q ímico ósmosis Potencial q ímico ósmosis Potencial químico y ósmosis Potencial químico y ósmosis
Ley de Fick (Difusión ) Ley de Fick (Difusión ) Ley de Fick (Difusión ) Ley de Fick (Difusión )
m = D m = D
XX
∆ C ∆ C
Potencial químico total Potencial químico total ote c a qu co tota
Energía libre de Gibbs, la cual
puede ser transformada en trabajo
útil a temperatura
ote c a qu co tota
Energía libre de Gibbs, la cual
puede ser transformada en trabajo
útil a temperatura útil a temperatura
y presión constante.
útil a temperatura
y presión constante.
∆ G ∆ G
nn
= μ = potencial químico = μ = potencial químico
nn
C ál l f t d l ó i ? C ál l f t d l ó i ? ¿Cuáles son las fuerzas promotoras de la ósmosis? ¿Cuáles son las fuerzas promotoras de la ósmosis?
Concentración: ln [a] Concentración: ln [a]
P ió (P P ) P ió (P P )
Concentración: ln [a]
P ió (P P ) Presión: (P
2
-P
1
) Presión: (P
2
-P
1
)
Presión potencial: m g h Presión potencial: m g h
Presión: (P
2
-P
1
)
Presión potencial: m g h
Potencial eléctrico: n z F Potencial eléctrico: n z F Potencial eléctrico: n z F
μ
t
= μ° + RT ln a + V( P - P
o
) + z FE + mgh μ
t
= μ° + RT ln a + V( P - P
o
) + z FE + mgh
PP
presión parcial solución presión parcial solución
Actividad = a = Actividad = a =
PP
Po Po
==
presión parcial solución presión parcial solución
presión parcial solvente puro presión parcial solvente puro
Para el agua : Para el agua : Para el agua :
Molécula neutra z FE = 0
Para el agua :
Molécula neutra z FE = 0
μ
ta
= μ°
a
+ RT ln a
a
+ V
a
( P – P
o
) + m
a
g h μ
ta
= μ°
a
+ RT ln a
a
+ V
a
( P – P
o
) + m
a
g h
μ
ta
- μ
a
- m
a
gh
=
RT
Ln a + (P + P )
μ
ta
- μ
a
- m
a
gh
=
RT
Ln a + (P + P )
V
a
=
V
a
Ln a
a
+ (P + P
o
)
V
a
=
V
a
Ln a
a
+ (P + P
o
)
Potencial hídrico Potencial osmótico Potencial de presión
Ψ* = Ψ
π
+ Ψ
p
Potencial hídrico Potencial osmótico Potencial de presión
Ψ* = Ψ
π
+ Ψ
p
Ψ* = Ψ + Ψ Ψ* = Ψ + Ψ Ψ Ψ
π
Ψ
p
Ψ Ψ
π
Ψ
p
Dif ió é d b Dif ió é d b Difusión a través de una membrana
-- Holopermeables
-- Semipermeables
Difusión a través de una membrana
-- Holopermeables
-- Semipermeables Semipermeables
-- Selectivamente permeables
Semipermeables
-- Selectivamente permeables
Si Ψ*
1
= Ψ*
2
NO HAY FLUJO Si Ψ*
1
= Ψ*
2
NO HAY FLUJO
Ley de van’t Hoff (1887) Ley de van’t Hoff (1887) y ( ) y ( )
Osmómetro Osmómetro
Ψ
π
= - m i R T Ψ
π
= - m i R T Ψ
π
= - m i R T
R = 0.082 R = 0.082
atm lt atm lt
mol °K mol °K
R = 0.082
atm lt
mol °K
T = °K
m = concentración molal
T = °K
m = concentración molal
T = °K
m = concentración molal m concentración molal
i = factor de ionización = número de iones formados por molécula
m concentración molal
i = factor de ionización = número de iones formados por molécula
m concentración molal
i = factor de ionización = número de iones formados por molécula
Para solutos no ionizables , i = 1 Para solutos no ionizables , i = 1 Para solutos no ionizables , i = 1
Si se tienen muchos solutos Si se tienen muchos solutos Si se tienen muchos solutos
Ψ
π
= - (Σ m
i
i
i
) R T Ψ
π
= - (Σ m
i
i
i
) R T
Si se tienen muchos solutos Si se tienen muchos solutos
Ψ
π
= - (Σ m
i
i
i
) R T
Si se tienen muchos solutos
Válid l l i dil id Válid l l i dil id Válid l l i dil id Válida solo para soluciones muy diluidas Válida solo para soluciones muy diluidas Válida solo para soluciones muy diluidas