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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS

DANIEL VIEIRA

Correções de auto-interação na teoria do funcional da
densidade: investigação em modelos de sistemas de
muitos corpos

São Carlos
2010

DANIEL VIEIRA

Correções de auto-interação na teoria do funcional da
densidade: investigação em modelos de sistemas de
muitos corpos

Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Física do Instituto de
Física de São Carlos da Universidade
de São Paulo, para obtenção do título
de Doutor em Ciências.

Área de Concentração: Física Básica
Orientador: Prof. Dr. Klaus Werner
Capelle

São Carlos
2010

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ensinamos. Klaus. I have learned so much. and it was not only about physics. mas. Obrigado. de ruim ou indiferente.O barriga-verde passou a paulista sem nem perceber. O mais importante. faz seis anos! Eu. tenho a certeza da decisão acertada. thank you very much for the warm reception. Em especial. it was very nice! To the Chinese and Japanese friends. e eu concordo. considerando o que houve de bom. ao amigo++ Antonio. somos e oferecemos metamorfose. e não pensemos só em teses ou em física. são as pessoas. sejam de física ou não. Fundamental. críticas e todos os ensinamentos. conhecidos. sim. faz 27 anos! Não poderei dizer que lembro do dia em que nos conhecemos. I see you there soon! Carsten. E fui ainda presenteado com dois sobrinhos lindos! (Pode parecer coisa de tio. o mesmo vale para o pessoal de Join! People from the USA! Six months together. Pai. mas são lindos mesmo. lembro dos dias em que conscientemente senti a presença e o carinho de vocês. no doubts. a cada dia. vindo de Joinville. ausência. elogios. Obrigado pela presença e suporte! Sem esquecer. O mais importante em uma tese de física não é a física. colegas. Há quem diga que o mais importante não é a física. pela paciência. Foi uma aventura mudar para o interior paulista. Minhas irmãs! Como é bom estar em Joinville e tê-las por perto. mais do que isso. A única certeza é a do amor incondicional. presente mesmo que quase sempre fisicamente distante. Este trabalho foi financiado pela FAPESP. se tornou dezenas de amigos. the curiosity about the Asiatic continent has become much stronger.. Mãe. . Com elas aprendemos. de verdade.) Pessoal de Sanca. sempre joinvilense.Agradecimentos Klaus. presença.. Mas. faz seis anos! Meu amigo único inicial.

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em dois processos distintos: a ionização eletrônica em um poço simples e dissociação de um poço duplo assimétrico. estabelecendo conexões com o erro de delocalização da LDA. Mostramos a possibilidade da correta descrição das frequências das oscilações de Friedel no modelo de Hubbard. ambos unidimensionais. D. avaliamos os efeitos da descontinuidade no número total de partículas em cada poço. . Nos poços quânticos. nas correções de autointeração de Perdew-Zunger (PZSIC) e Lundin-Eriksson (LESIC). respectivamente. Neste trabalho utilizamos sistemas modelos no desenvolvimento. Universidade de São Paulo.Instituto de Física de São Carlos. revelando os mecanismos que resgatam a neutralidade elétrica durante processos de dissociação. Tese (Doutorado) . Aplicamos as correções de auto-interação ao funcional local (LDA) do modelo de Hubbard e de poços quânticos semicondutores. 2010. implementação e análise de funcionais orbitais da densidade. Em adição. Correções de auto-interação na teoria do funcional da densidade: investigação em modelos de sistemas de muitos corpos. com a correta carga final inteira. No último caso. averiguamos o desempenho diante de cargas fracionárias. Para o modelo de Hubbard unidimensional.Resumo VIEIRA. sob o enfoque dependente do tempo. identificando o desempenho para energias e densidades do estado fundamental. focando. além de investigar como a falha da LDA em reproduzir esse aspecto pode estar relacionada com os erros de auto-interação e delocalização. São Carlos. no caso estático e dependente do tempo. LDA+PZSIC e LDA+LESIC. 173 p. 2010. analisamos a descontinuidade do potencial de troca e correlação ao variarmos o número de partículas. em particular. Investigamos ainda as diferentes possibilidades de implementação autoconsistente de qualquer funcional orbital da densidade. analisando a relação entre funcionais aproximados e suas implementações aproximadas. comparamos a LDA. além do gap fundamental de energia. com e sem impurezas locais.

Teoria do funcional da densidade dependente do tempo. Funcionais orbitais da densidade. Modelo de Hubbard. . Poços quânticos semicondutores.Palavras-chave: Teoria do funcional da densidade. Correções de auto-interação.

We show that in principle a correct description of the frequences of Friedel oscillations in the Hubbard model can be obtained from DFT. Thesis (Doctoral) . São Carlos. D. specifically. For the one-dimensional Hubbard model we compare LDA. .Abstract VIEIRA. These self-interaction corrections are applied to the local-density approximation (LDA) for the one-dimensional Hubbard model and for semiconductor quantum wells. and analyse the question of the interplay between an approximate functional and its approximate implementation.Instituto de Física de São Carlos. on the self-interaction corrections (SICs) of Perdew and Zunger (PZSIC) and of Lundin and Eriksson (LESIC). LDA+PZSIC and LDA+LESIC. Moreover. Universidade de São Paulo. thus revealing the mechanism that restores electric neutrality during dissociation. Self-interaction corrections in density functional theory: investigation in models of many-body systems. with correct final charge. densities and energy gaps. 2010. we investigate different procedures for the selfconsistent implementation of any orbital-dependent functional. We also consider the case of fractional charges. focusing. In this work we use model systems to develop. in a time-dependent framework. and investigate the performance of these approaches for ground-state energies. we also consider the effect of changes in the particle number in each subwell. 2010. the discontinuity of the exchange-correlation potential under variation of the particle number in two different processes: the ionization of a simple quantum well and the dissociation of an asymmetric double well. where a connection to the delocalization error of the LDA can be made. For quantum wells sytems we analyse. 173 p. and investigate how the failure of the LDA in reproducing this is related to the selfinteraction and delocalization errors. In the latter case. with and without impurities in the system. in one-dimensional static and time-dependent situations. implement and analyse orbital-dependent density functionals.

Self-interaction corrections. Time-dependent density functional theory. Hubbard model. Orbitaldependent density functionals.Keywords: Density functional theory. . Semiconductor quantum wells.

. . . Ns = 37 sistemas são considerados para cada U/t.11) para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC. . . . V e E. . ou duplamente ocupado por elétrons com spins opostos. relativo à energia do estado fundamental exata. . . Ns = 16 sistemas são considerados para cada U/t. . . . relativo às densidades exatas do estado fundamental. 85 Figura 5. . . . . relativo à energia do estado fundamental exata.4 Erro na densidade do estado fundamental com os sítios da borda e centrais removidos. unicamente ocupado por um elétron com spin up ou down. Ns = 37 sistemas são considerados para cada U/t. . 88 Figura 5. . . . .Lista de Figuras Figura 4. Cada sítio da rede pode estar vazio. .2 Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. . . 63 Figura 5. . . . . . . . . . 88 . .10) para a LDA e LDA corrigida pela correção de autointeração de Lundin e Eriksson em suas duas versões. . relativo às densidades exatas do estado fundamental. .3 Erro na densidade do estado fundamental (como definido na equação 5.1 Representação de uma configuração permitida para o modelo de Hubbard considerando um orbital por sítio. . . para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC.10) para a LDA e LDA corrigida pela correção de autointeração de Perdew e Zunger. . . . . 85 Figura 5. Ns = 37 sistemas são considerados para cada U/t.1 Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. . .

. . . . a. b. . . 95 Figura 5. . .10 Erros médios na densidade do estado fundamental no sítio da impureza repulsiva (como definido na equação 5. . . . a. . . . 99 . L = 15. b. L = 11. . . . L = 11. . . a. As linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos. . .15) em relação às densidades exatas:N = 4. . . L = 13 and c. . . Ns = 25 sistemas são considerados para cada U/t. .8 Erros médios na densidade do estado fundamental no sítio da impureza atrativa (como definido na equação 5. L = 13 and c.7 Erros médios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza atrativa (como definido na equação 5. L = 13 and c. . L = 11. . . . 98 Figura 5. L = 13 and c.6 Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5. . . . L = 15. .5 Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5.14) em relação às energias exatas: N = 4. 94 Figura 5. . .13) para a LDA e LDA corrigida pela correção de autointeração de Lundin e Eriksson em suas duas versões.15) em relação às densidades exatas:N = 4. . L = 15.Figura 5. b. . . . . L = 11. 91 Figura 5. V e E.12 Energia do estado fundamental em função do número de partículas Nσ para diferente valores de L. L = 15.11 Energia do estado fundamental como função do número de partículas Nσ para diferentes valores de interação U . . . . 0t. . . . .14) em relação às energias exatas: N = 4. . . . .13) para a LDA e LDA corrigida pela correção de autointeração de Perdew e Zunger. traçamos apenas as curvas LDA e LDA+PZSIC. . . . relativo ao gap fundamental de energia exato. . . . 95 Figura 5. As linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos. . b. 0t e U = 30. relativo ao gap fundamental de energia exato. . . . . . . . a. . . . Ns = 25 sistemas são considerados para cada U/t. 92 Figura 5.9 Erros médios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza repulsiva (como definido na equação 5. Para U = 10. . 94 Figura 5. .

LDA+PZSIC.20 Desvios médios nas densidades do estado fundamental em relação aos resultados exatos. . .19 Potenciais XC exatos e para a aproximação MSIC. 108 Figura 5. . . . . Parâmetros: N = 4 e L = 12. .Figura 5. L = 12 e U = 12. . . . . .14 Oscilações de Friedel em sistemas unidimensionais obtidas via diagonalização exata: a. Conjunto de parâmetros: N = 4. . . . . traçado nas duas figuras inferiores. . para L = 12 e U = 4t. 100 Figura 5. . . .21 Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados εHO em função de cargas fracionárias.18 Potenciais de Hartree exatos e para a aproximação MSIC. . L = 12 e U = 1. . . . b. 104 Figura 5. . . . bem como para as diferentes aproximações: LDA. . .13 Duas figuras superiores: energia do estado fundamental em função do número de partículas Nσ para diferentes valores de curvatura do potencial externo. . . . para a LDA e LDA+MSIC.17 Potencial de Hartree e XC exatos. LDA+PZSIC. . . . . . para diferentes valores de U . . . . para diferentes valores de U . . . LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). . bem como para as diferentes aproximações: LDA. . 0t. . . com N = 4 e L = 12. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). 0t. . . . . . . . . 108 Figura 5. . Conjunto de parâmetros: N = 4. . . . . . 106 Figura 5. N = 4 e L = 13.11). . 109 . . . sistemas abertos sob diferentes interações U . 102 Figura 5. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). . . 0t. . . Parâmetros: N = 4 e L = 12. . . 107 Figura 5. . . . L = 12 e U = 4. . conforme definido na equação (5. . . .15 Potenciais de Hartree e XC exatos. . . . Conjunto de parâmetros: N = 4. . . 0t. . . .16 Potencial de Hartree e XC exatos. . . . 105 Figura 5. . . . . sistema aberto com uma impureza atrativa central de magnitude Vi = −1. . . . . . LDA+PZSIC. bem como para as diferentes aproximações: LDA. .

. . . . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental. . . . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as densidades do estado fundamental. .35). 116 Figura 5.33). . . .Figura 5. . . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para a densidade no sítio da impureza. . . . . . . . . . conforme definido na equação (5. . . .27 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . .25 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . 114 Figura 5. .23 Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.35). . . . . . . . . . . . .36). . . . Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U . . . . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental. conforme definido na equação (5. . . . . .34). .24 Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. .33). . 116 Figura 5. . . . . 117 . . . . . conforme definido na equação (5. . . .22 Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . . conforme definido na equação (5. . . . . 115 Figura 5. . . . .26 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . conforme definido na equação (5. . . . . . conforme definido na equação (5. . 114 Figura 5. . . . Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. . . . . . . . . .

conforme definido na equação (5.36). . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para a densidade no sítio da impureza. Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental. .33 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.30 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . conforme definido na equação (5. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. . . conforme definido na equação (5. . . . . . . . . conforme definido na equação (5. 121 . Desvios médios em relação aos dados exatos para as densidades do estado fundamental. Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U .Figura 5.33).34).33) . . . . . Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U . . . . . . .32 Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . . conforme definido na equação (5. conforme definido na equação (5.29 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. .31 Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . . .33). . . . . . . . . . .35). 118 Figura 5. . . . . . . 120 Figura 5. . . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental. . Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental. . . . . 118 Figura 5.28 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . 120 Figura 5. . . . 117 Figura 5.

. . . Linha tracejada: Potencial quando a segunda subbanda é ocupada infinitesimalmente. . . conforme definido na equação (5. . . . . . . . . . . . . conforme definido na equação (5. Desvios médios em relação aos dados exatos para a densidade no sítio da impureza. .36). . . PZSIC e LESIC para o processo de escape de elétrons mostrado na figura 7. . . . . . . . . . 142 Figura 7. . . . . . . . A ionização da segunda subbanda produz um salto do potencial XC. . . . . . .35 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.36). . . . . .3. . .36 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . . . . conforme definido na equação (5. . . Painel inferior: geometria do poço quântico utilizada no estudo da dissocição de um poço duplo.2 . . .33). . . . .3 Ga0. . . 121 Figura 5. . . .3 . que forma estruturas onduladas que se movem rapidamente para longe do poço. . . . . . .7 As de 20 nm com número total de elétrons Ns levemente diferentes. . . . . . 141 Número de elétrons na segunda subbanda em função do tempo. . . . . . .1 Potencial XC PZSIC e LESIC para um poço GaAs/Al0. . Desvios médios em relação aos dados exatos para a densidade no sítio da impureza. . . . . . . . . . ilustrando o escape após a redução da profundidade do poço quântico a um terço do valor inicial em t = 0.4 Amostras instantâneas dos potenciais XC LDA. 138 Painel superior: geometria do poço quântico para o estudo dos efeitos da redução da barreira de potencial. . . . Figura 7. . . . . . . . . Linha sólida: Potencial com apenas a primeira subbanda ocupada. . . . . . . 122 Figura 5. . . . . . . .Figura 5. 122 Figura 7. Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental. . . . . 143 . . . . . . .34 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. . . . . . Figura 7. . . . . . . . . . . . . . . . .

Ambas as abordagens SIC predizem um decréscimo abrupto de Nlef t ao atingir a região em que a segunda subbanda seria ocupada no poço isolado (linhas pontilhadas horizontais). fazendo com que a estrutura de subbanda do poço isolado comece a se tornar relevante. . Figura 7. . As linhas tracejadas indicam o potencial externo Vext (z. 145 Evolução temporal de Nlef t para dois pontos indicados na figura 7. . . .5. . t). levando a uma força repulsiva. Um pico de potencial surge entre os poços.7 Amostras instantâneas da densidade e do potencial XC PZSIC. . 147 . . em função do número total de elétrons Ntotal de um poço quântico duplo dissociado. .6 . . 146 Figura 7. forçando-os a se mover para o poço quântico da direita.Figura 7. já as pontilhadas a densidade n(z. A redução do número de partículas no poço da esquerda ocorre assim que o sistema é suficientemente separado. . . Aumentando o potencial XC. Nlef t . t). o sistema impede que os elétrons ocupem a segunda subbanda.5 Número de elétrons no poço quântico da esquerda.

.

Segundo conjunto de três linhas: L = 10 sítios com N = 8 elétrons. . . . as outras colunas esboçam. . .Lista de Tabelas Tabela 4. . . para cada termo da expressão da energia total (3. . .1. Terceiro conjunto de três linhas: L = 100 sítios com N = 96 elétrons. .2. C2 é definido na equação (3. 75 Tabela 4. simulação LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree.3 Critério de validade e análise de erro para o sistema das tabelas 4. 76 .1 Energia exata por sítio (estado fundamental).2 Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados obtidos via cálculos autoconsistentes LDA. 74 Tabela 4. simulação da energia LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree. . Todas as energias foram multiplicadas por −10/t.85). . Hartree. . . a diferença entre os resultados puramente autoconsistentes e obtidos via GSSC. . Segundo conjunto de nove linhas: escalonamento local. Primeiro conjunto de três linhas: L = 10 sítios com N = 2 elétrons. . Note que não definimos um critério de validade para o escalonamento local. Hartree. . .84). . Em todos os cálculos consideramos condições de contorno abertas com vext = 0. Primeiro conjunto de nove linhas: escalonamento global. .1 e 4. O erro na energia total é dado por ∆E0 = ∆EKS − ∆Vint + ∆Eint . . . . de forma autoconsistente via LDA. . . . e sempre significamente menor que cada um dos erros individuais. Os sistemas são os mesmos considerados na tabela 4. além da implementação pós-Hartree (P). . .

.11) separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). . . . . . . . . . . . . .10) separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). . . Os valores em negrito são os melhores em cada coluna (regime de interação). . . . . . . . . . . . . . . . Os valores em negrito são os melhores em cada coluna. incluindo todos os sítios. . . . . . . . . Primeiro grupo de dados: estatística completa. .13) separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). . . . . 90 Tabela 5. . . . . . . . .2 . . . . . . . . . . . Tabela 5. .Tabela 5. . . . . . . 93 . . . Segundo grupo de dados: estatística reduzida após a exclusão dos sítios da borda e centrais. . . .1 Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. .3 Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5. . . . . . . . . . . Os valores em negrito são os melhores em cada coluna (regime de interação). . 87 Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. . . . . .

. . . . . . . . . . . 43 3. . .1 Primeiras simplificações . . .4 Correções de auto-interação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3 Teoria do 3. . . . . .4 Autoconsistência escalonada aplicada ao modelo de Hubbard . . . . . . . . . 27 2. . . . . . . . . . . . .3.1. . . 64 4. . . . . . . . . 62 4. . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3. 81 5. . . . . . . 87 Funcional da Densidade (DFT) 35 61 79 . . . . . . . . . . . 84 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Teorias de Thomas-Fermi.3 O funcional de troca e correlação (XC) . . . . . . . . . . . . . .2 Bethe-Ansatz LDA . 38 3. . . . . . .2 Solução de Lieb e Wu . . . . 68 4. . . . . . . . . . . . 35 3. . .3 DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional . . . . . . . . . . 70 4. . .6 Autoconsistência escalonada . . . . 53 4 Modelo de Hubbard unidimensional 4. . . . . . . . . .3.3 Densidades do estado fundamental . . 50 3.1 Teorema de Hohenberg-Kohn . . . . . . .1 Definição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Equações de Kohn-Sham .Sumário 1 Introdução 23 2 Tratamento do problema quântico de muitos corpos 27 2. . .1 Pseudo LDA .1 Comparação de correções de auto-interação e assinatura de correlações fortes 80 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hartree-Fock e Thomas-Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 O método do potencial efetivo otimizado (OEP) e suas simplificações . . . . . . . . .1.2 Energias do estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5 Correções de auto-interação para o modelo de Hubbard 5. . . . . . . . . . . .1 Procedimento OEP para o modelo de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.1.4

Gap fundamental de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.1.5

Energias e densidades do estado fundamental na presença de impurezas locais 92

5.1.6

Energias do estado fundamental sob cargas fracionárias . . . . . . . . . . . . 96

5.1.7

Oscilações de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.2

Implementação de funcionais orbitais: o modelo de Hubbard como laboratório teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.2.1

Comparação entre OEP e suas alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.2.2

Comparação entre dados exatos, OEP e suas alternativas . . . . . . . . . . . 119

6

Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (TDDFT) 125

6.1

Teorema de Runge-Gross e equações de Kohn-Sham dependentes do tempo . 125

6.2

O funcional de troca e correlação dependente do tempo . . . . . . . . . . . . 127

7

Poços quânticos unidimensionais

7.1

Aproximação de massa efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7.2

DFT aplicada a poços quânticos unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 134

7.3

TDDFT aplicada a poços quânticos unidimensionais: assinatura da descon-

131

tinuidade do potencial XC dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 139
8

Conclusões

149

Referências

155

Apêndices

167

A

167

Dedução da equação OEP

23

1 Introdução
Introduzida por Hohenberg e Kohn em 1964, a teoria do funcional da densidade (DFT)
(1, 2, 3, 4) tem se tornado uma das principais ferramentas para o tratamento do problema
quântico de muitos corpos N . A principal razão encontra-se no fato de deixarmos a
complexidade da função de onda de 3N variáveis em troca da densidade espacial de
partículas, que contém apenas três graus de liberdade. Mais do que isso, o formalismo
proposto por Kohn e Sham (2) permitiu a solução do problema de muitos corpos em termos
de uma equação de partículas independentes, sujeitas a um potencial efetivo capaz de
incorporar toda a física envolvida no problema original, o que inclui os efeitos da correlação
eletrônica. Formalmente, a DFT é uma abordagem exata. O ponto de interrogação, no
entanto, diz respeito ao potencial efetivo a ser utilizado no formalismo de Kohn-Sham
(KS), mais precisamente, ao termo de troca e correlação (XC), o único a ser aproximado.
A procura por funcionais XC cada vez mais precisos e de ainda praticidade computacional
tem norteado o desenvolvimento da DFT.
Nesse sentido, a procura por novos funcionais XC tem sido feita em duas frentes
principais: (i) a satisfação de vínculos exatos conhecidos e (ii) o ajuste de parâmetros
empíricos que reproduzam dados experimentais e/ou numéricos, obtidos via técnicas de
elevado custo computacional. A tendência mais aceita na física, no entanto, promove
satisfazer mais vínculos e ajustar menos parâmetros (5). Por essa razão, a utilização
de sistemas modelos bem controlados tem se tornando uma importante ferramenta para
o entendimento e construção de funcionais da densidade, bem como de suas estratégias
de implementação computacional, sendo estes os principais temas a serem abordados na
presente tese.
O modelo de Hubbard unidimensional (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13), tradicionalmente tratado numericamente via técnicas precisas, porém custosas, constitui um bom exemplo
de modelo bem controlado a partir do qual a performance de funcionais da densidade e

24

1. INTRODUÇÃO

suas estratégias de implementação podem ser investigadas. Apesar da simplificação inerente na sua construção, o modelo de Hubbard unidimensional é reconhecido, entre outros
aspectos, por incorporar as bases para a descrição de sistemas supercondutores a altas
temperaturas, além da transição metal-isolante, antiferromagnetismo, ferromagnetismo e
outras propriedades eletrônicas de sólidos com bandas estreitas de energia (13,14). Assim
sendo, podemos utilizar uma formulação DFT para o modelo de Hubbard sob pelo menos
dois aspectos: (a) possibilitar o tratamento de sistemas complexos, que se tornam computacionalmente inviáveis para métodos mais precisos; (b) fazer do modelo um laboratório
teórico, a partir do qual diferentes funcionais de densidade e estratégias de implementálos possam ser testadas, comparadas e entendidas. O segundo item constitui o principal
objetivo da presente tese.
Um dos vínculos exatos mais difíceis de serem satisfeitos pela maioria dos funcionais da
densidade diz respeito ao chamado erro de auto-interação (SIE), segundo o qual a energia
de interação de funcionais aproximados não se cancela em sistemas com N = 1 partícula,
mantendo uma interação espúria de um elétron consigo próprio. Esse é um dos preços a
ser pago por deixarmos a complexidade das funções de onda em prol da simplicidade das
densidades de partículas. Funcionais modernos tendem a ser construídos já levando em
conta a eliminação do SIE, porém a metodologia mais empregada considera correções de
auto-interação (SIC), que, ao serem aplicadas a um funcional aproximado, reproduzem
o resultado exato no caso monoeletrônico. Um exemplo de SIC bastante conhecida e
utilizada é a proposta de Perdew e Zunger (PZSIC) (15). Uma alternativa mais recente
é a proposta de Lundin e Eriksson (LESIC) (16). Apesar de conceitualmente diferentes,
ambas as propostas utilizam os orbitais Kohn-Sham como ingredientes de sua formulação,
constituindo exemplos de funcionais orbitais da densidade.
Funcionais orbitais da densidade têm se tornado uma das principais abordagens para o
desenvolvimento da DFT moderna (17). Além das correções de auto-interação, exemplos
são as meta e hiper GGAs, que, ao considerarem explicitamente os orbitais KS, satisfazem
um número maior de vínculos exatos do que as abordagens mais simplificadas como as
locais e semi-locais da densidade. A implementação computacional, no entanto, constitui

Mais do que livre do SIE para N = 1. Como base de comparação. 28. 24. 18. via procedimento de potencial efetivo otimizado (OEP) (17. utilizando como exemplos concretos os funcionais PZSIC e LESIC. um conceito mais sutil e que demonstra estar relacionado com o erro de delocalização (24. Em uma segunda frente. 27. além do gap fundamental de energia e de um estudo dedicado às cargas fracionárias. que nos conduz ao problema de auto-interação de muitos elétrons. Em um primeiro momento. Portanto. comparando-os entre si diante de diferentes observáveis físicos. 22. pode ser excessivamente custosa em sistemas estendidos. comparação e análise dos funcionais orbitais da densidade PZSIC e LESIC. com e sem impurezas locais. 21. 23. 25) de funcionais locais como a LDA. Formalmente. a investigação de alternativas ao OEP é de crucial importância para o desenvolvimento e implementação de novos funcionais da densidade. investigaremos maneiras de simplificar ou evitar o procedimento OEP para funcionais orbitais. não há prova que o mesmo vínculo deva ser satisfeito . Do caso estático. como a energia e densidade do estado fundamental. um funcional da densidade deve ser livre do SIE diante de muitos elétrons (N-SIE) (20. Exemplos de uso da TDDFT são cálculos de energia de excitação e a descrição de processos induzidos por campos externos que variam com o tempo. Consideraremos aqui a utilização do modelo de Hubbard unidimensional como laboratório teórico para a implementação. As conclusões dessa investigação deixarão clara a importância conjunta do funcional da densidade e seu procedimento de implementação autoconsistente. 29) constitui uma importante ferramenta para o tratamento do problema quântico de muitos corpos em situações dinâmicas. um conhecido vínculo exato a ser satisfeito diz respeito à descontinuidade do potencial XC na medida em que cruzamos um número inteiro de partículas N (30). utilizaremos os resultados provenientes da diagonalização exata.1. a teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT) (26. A maneira formalmente correta de implementá-los. 25). ambos aplicados à aproximação de densidade local (LDA) formulada para o modelo. INTRODUÇÃO 25 um dos principais desafios que complica a utilização prática dos funcionais orbitais da densidade. Além do caso estático. em que a evolução temporal da densidade de partículas passa a ser relevante. consideraremos a implementação OEP dos funcionais PZSIC e LESIC. 19).

No capítulo 3 descrevemos a teoria do funcional da densidade. a presente tese está assim organizada: no capítulo 2 introduzimos o problema quântico de muitos corpos. algumas de suas simplificações e formas de tratamento. destacando as vantagens. investigaremos aqui o comportamento dos potenciais XC PZSIC e LESIC no tratamento da ionização eletrônica em poços quânticos semicondutores unidimensionais. a exemplo do modelo de Hubbard. Em suma. O capítulo 5 é dividido em duas partes: (i) aplicação e análise das correções de auto-interação PZSIC e LESIC ao funcional LDA do modelo de Hubbard unidimensional.26 1. há resultados numéricos que indicam a mesma tendência. desvantagens e consequências de cada uma das alternativas. constituem um exemplo de modelos bem controlados a serem utilizados na investigação de funcionais da densidade. com o potencial sofrendo deslocamentos rígidos entre dois instantes de tempo caracterizados por diferentes números de partículas (31. verificando os efeitos da descontinuidade do potencial XC PZSIC e LESIC dependente do tempo em processos de ionização eletrônica em poços simples e dissociação de poços duplos assimétricos. via procedimento OEP. que. No entanto. além de fornecer um indicativo dos mecanismos que resgatam a neutralidade elétrica durante processos de dissociação. Nesse sentido. mostrando em tempo real como o salto rígido do potencial XC afeta a população em cada um dos poços. No capítulo 6 introduzimos a teoria do funcional da densidade dependente do tempo e no capítulo 7 descrevemos uma aplicação da TDDFT aos poços quânticos unidimensionais. dando ênfase para as diferentes classes de aproximações para o funcional XC e suas formas de implementação computacional. No capítulo 4 introduzimos o modelo de Hubbard unidimensional. a idéia também consiste em mostrar uma assinatura da descontinuidade do potencial XC dependente do tempo em uma grandeza física observável: como modelo de molécula diatômica. . (ii) análise das diferentes formas de simplificar ou evitar o procedimento OEP. 32). investigaremos um processo de dissociação de um poço duplo assimétrico. sua solução exata para o caso uniforme e a formulação da DFT para este modelo. Mais do que isso. INTRODUÇÃO para o caso dependente do tempo.

Além disso.. r2 .. Essa é.1) . 2.. A complexidade cresce dramaticamente com o aumento do número de elétrons. no entanto.. . de forma que eles se tornam quanticamente correlacionadas. R1 .. R2 . .27 2 Tratamento do problema quântico de muitos corpos Uma parte significante da física e química seria resolvida se a estrutura eletrônica de átomos.1 Primeiras simplificações As equações necessárias para a solução exata do problema quântico de muitos corpos são perfeitamente conhecidas.. rN . rN . uma tarefa de considerável complexidade. moléculas e sólidos pudesse ser exatamente determinada. . RM ). R2 . . R1 . uma segunda dificuldade diz respeito ao número de elétrons envolvidos: o acoplamento das interações eletrônicas devido à sobreposição do comprimento de onda faz com que uma solução analítica se torne inviável para sistemas de mais de um elétron. fazendo com que o tratamento da estrutura eletrônica da matéria se torne um problema quântico de muitos corpos.. (2. RM ) = EΨ(r1 . r2 .. As propriedades de qualquer sistema quântico independente do tempo (não relativístico) podem ser determinadas via solução da equação de Schrödinger ˆ HΨ(r 1 . é possível mostrar que os comprimentos de onda associados aos elétrons passam a se sobrepor. Primeiramente.

carga e posição dos núcleos. me . . retendo o comportamento físico correto ao preço de um custo computacional ainda gerenciável. podem ser considerados estacionários diante da dinâmica eletrônica. r2 .2) e função de onda Ψ. A primeira simplificação para o problema é atribuída a Born e Oppenheimer (33).. A matéria consiste de elétrons e núcleos interagindo entre si via a lei de Coulomb.. Portanto.. Z e R são a massa. R2 . atração núcleo-elétron e repulsão elétron-elétron.1) com esse Hamiltoniano é simplesmente inviável de ser resolvida: o problema quântico de muitos corpos é focalizado na tarefa de encontrar boas aproximações para o Hamiltoniano (2. a energia total do em que H. devido aos núcleos. mZ . Os termos restantes representam a energia potencial Coulombiana surgindo da repulsão núcleo-núcleo.2) indicam a energia cinética dos núcleos e elétrons. respectivamente. 4π0 i j |ri − Rj | 4π0 i j>i |ri − rj | em que M e N indicam o número de núcleos e elétrons no sistema. carga e posição dos elétrons.2) − N N M N 1 XX 1 X X Zj e e2 + . sistema e a função de onda de muitos elétrons N e núcleos M .28 2. a complexidade do Hamiltoniano completo de muitos corpos (2. RM ) indicam o Hamiltoniano.3) .. −e e r são a massa. a equação de Schrödinger (2. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS ˆ E e Ψ(r1 . reconhecendo que na maioria dos casos os graus de liberdade nucleares e eletrônicos podem ser desacoplados em virtude de exibirem dinâmicas diferenciadas: os núcleos são da ordem de ∼ 103 − 105 vezes mais pesados que os elétrons.2) se reduz àquela de um Hamiltoniano essencialmente eletrônico ˆ =− H N N M N N X ~2 2 1 XX 1 X X Zj e e2 + ∇ ri − 2me 4π0 i j |ri − Rj | 4π0 i j>i |ri − rj | i=1 (2. R1 . respectivamente. Consequentemente. com os elétrons se movendo através de um potencial externo fixo. o Hamiltoniano para qualquer sistema (mais uma vez desprezando efeitos relativísticos) é dado por ˆ =− H N M M M X X 1 X X Zi Zj ~2 2 ~2 2 ∇ − ∇ + 2mZi Ri i=1 2me ri 4π0 i j>i |Ri − Rj | i=1 (2. Os primeiros dois termos da equação (2. De acordo com a aproximação de BornOppenheimer. . rN . Embora tudo seja em princípio exatamente conhecido.

A função de onda de muitos elétrons contém 3N variáveis. z do sistema. Nesse sentido. como a variável chave do problema. (2. que não será considerado aqui. em vez da função de onda de muitos elétrons. é ainda inexistente. visto que a densidade contém apenas três graus de liberdade. Essa abordagem simplificou consideravalmente o problema. y.5) |r − r0 | . uma tarefa ainda extremamente complexa para a maioria dos casos. contudo. as coordenadas x. Na próxima seção discutiremos algumas das principais ferramentas desenvolvidas ao longo do último século. escolhidas de modo que (2. no início do século passado. 35. 3 ET F [n] = (3π 2 )2/3 10 Z n(r) 5/3 3 d r+ Z 1 n(r)vext (r)d r + 2 3 Z Z n(r)n(r0 ) 3 3 0 d rd r . que para um sólido contendo N ∼ 1026 elétrons é simplesmente um número intratável de graus de liberdade. Por questões de simplicidade. Muitos avanços têm sido feitos. 2.2 Teorias de Thomas-Fermi. Resolver a equação de Schrödinger com o Hamiltoniano anterior é. contudo. a partir de agora adotaremos unidades atômicas. a busca por abordagens adequadas de aproximação para o problema de muitos elétrons tem sido uma importante meta desde a fundação da mecânica quântica. Um formalismo completo. 36) e que faz uma significante suposição conceitual: assumir a densidade eletrônica. proporcionando a descrição precisa de inúmeros fenômenos físicos e químicos. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS 29 e um Hamiltoniano descrevendo o movimento dos núcleos.4) ~ = e = me = 4π0 = 1. n(r).2. Hartree-Fock e ThomasFermi-Dirac Começamos com a teoria de Thomas-Fermi (TF). A energia de ThomasFermi é composta por três termos. proposta na década de 1920 (34.

via conceito de aproximação da densidade local (LDA). 36) propôs um aprimoramento. 35. engloba as interações repulsivas entre os elétrons do sistema. de origem também essencialmente clássica. geralmente o campo nuclear. (2. é construído a partir de um sistema homogêneo de elétrons não interagentes. Os detalhes serão descritos na sequência. 36). n(r). após a introdução do conceito de energia de troca na aproximação de Hartree-Fock.. Segundo a teoria de Hartree-Fock. em nenhum momento a teoria TF inclui contribuições de natureza quântica às interações elétron-elétron e elétron-núcleo. que complementa a aproximação anteriormente proposta por Hartree ao incluir a interação de troca.3. incluindo todas as permutações de coordenadas eletrônicas.ψN (rN sN ) + . em 1930 Dirac (34. a ser abordado em detalhes na seção 3. A idéia consiste em aproximar a energia de troca a partir de um sistema homogêneo de elétrons independentes. Nesse sentido. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS O primeiro termo. a função de onda de muitos elétrons Ψ é escrita como um produto antisimetrizado de orbitais. Além de considerar uma aproximação local para a energia cinética. Já o último termo. Também em 1930 surgiu a teoria de Hartree-Fock (34. que indica a energia cinética. Slater percebeu que a função de onda de Hartree-Fock pode ser representada como um determinante N × N ..6) N! Em 1951..ψN (rN sN ) − ψ1 (r2 s2 )ψ2 (r1 s1 ). hoje conhecido como determinante de Slater: ΨHF . sugerindo a inclusão de uma aproximação para a interação de troca (de caráter quântico) entre os elétrons...] . ou seja 1 ΨHF = √ [ψ1 (r1 s1 )ψ2 (r2 s2 ). O segundo termo indica a energia potencial clássica devida à interação entre os elétrons e um campo externo.30 2.. aqui representados por suas densidades. 35.

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ψ1 (r1 s1 ) · · · ψN (rN sN ) .

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7) . (2.

resultando em ˆ HF i EHF = hΨHF |H|Ψ = N Z X ψi∗ (r) i   1 2 − ∇ + vext (r) ψi (r)d3 r 2 (2. Assim. O resultado é a chamada equação de .2.5) no caso TF. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS 31 com os orbitais sujeitos ao vínculo de ortogonalização Z ψi∗ (r)ψj (r)d3 r = hψi |ψj i = δij . equivalente ao terceiro termo da equação (2.9) com relação aos orbitais.10) com εi atuando como multiplicador de Lagrange. |r − r0 | O primeiro termo representa a energia de um sistema de elétrons independentes sujeitos a um potencial externo. A energia de Hartree-Fock do estado fundamental (E0HF ) é obtida minimizando a equação (2. a energia de Hartree-Fock pode ser obtida a partir do cálculo do valor esperado do Hamiltoniano (2. aqui sem uma aproximação funcional local para a energia cinética. uma consequência do princípio de exclusão de Pauli. conhecido como energia de troca (Ex ) e de origem puramente quântica. (2. teremos que # " N X δ εi (hψi |ψi i − 1) = 0.8) Utilizando o determinante de Slater. A segunda parte corresponde à energia de interação clássica de Hartree (EH ). como é feito na abordagem Thomas-Fermi. surge da natureza antisimétrica da função de onda de Hartree-Fock. sujeitos ao vínculo de ortogonalização (2.9) + 1 2 N X N Z X i j N N 1 XX − 2 i j Z Z Z |ψi (r)|2 |ψj (r0 )|2 3 3 0 d rd r |r − r0 | ψi∗ (r)ψi (r0 )ψj∗ (r0 )ψj (r) δsi sj d3 rd3 r0 .8). O último termo.3). desaparecendo quando si 6= sj . EHF − δψk (r) i (2.

9). escrita como N # |ψj (r0 )|2 3 0 d r ψi (r)− |r − r0 | " X 1 − ∇2 + vext (r) + 2 j " N Z X ψi (r0 )ψj∗ (r0 ) δsi sj d3 r0 ψj (r) = εHF i ψi (r). Uma exceção é o caso de um gás de elétrons homogêneo.r ψk (r) = √ .16) fazendo-nos concluir que ExD [n] 3 =− 4 . TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS Hartree-Fock. as equações de Hartree-Fock não possuem solução analítica. 35. 36) propôs a inclusão de uma aproximação para a energia de troca entre os elétrons. 0| |r − r j Z (2.12) Para um gás de elétrons independentes temos que eik. ehom x (2. é possível mostrar que (34) 3 Exhom [n] = ehom [n] = − x V 4  1/3 3 n4/3 . sendo resolvidas via processo iterativo. π (2.13) A partir de então. Dirac (34. procedemos uma aproximação local da densidade: ExD [n] = Z [n]n→n(r) d3 r. π (2. conforme descrito a seguir. a fim de aplicarmos o resultado a sistemas não homogêneos.11) # Em geral. substituindo a equação (2.32 2. a energia troca é escrita como N N 1 XX Ex = − 2 i j ψi∗ (r)ψi (r0 )ψj∗ (r0 )ψj (r) δsi sj d3 rd3 r0 .13) em (2.12). fez uso de um sistema homogêneo de elétrons independentes. aproximando localmente a energia de troca do sistema em questão.14) Agora. V (2. De acordo com a equação (2. |r − r0 | Z Z (2.15)  1/3 Z 3 n(r)4/3 d3 r. em que o potencial externo constante leva a ondas planas que resultam na energia de troca prevista por Dirac. Para tanto. autoconsistente. Aprimorando a teoria de Thomas-Fermi.

ou seja. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS 33 Assim. (2. Diante de interações. (2. definida como Ec = E0 − EHF . as aproximações locais empregadas.17) com E T F [n] fornecido pela equação (2. a energia de correlação é uma quantidade sempre negativa. que apesar de não incluir a correlação eletrônica. Essa energia de interação desprezada pela teoria Hartree-Fock é comumente chamada de energia de correlação. com a teoria Hartree-Fock sendo exata. estando inclusive aquém dos resultados previstos pela aproximação Hartree-Fock. . o movimento dos elétrons é mais correlacionado que a descrição de campo médio proposta por Hartree e Fock. Ainda.2. No caso de um sistema composto por um único elétron.5). que tomam como base um gás de elétrons uniforme. Ec = 0. já que para N = 1 temos Ex = −EH . Apesar da inclusão da energia de troca.18) em que E0 é a energia exata do estado fundamental. fornece um tratamento mais preciso dos termos de energia cinética e de troca. Uma vez que o método HartreeFock é variacional. EHF ≥ E0 . a energia segundo a aproximação de Thomas-Fermi-Dirac é dada por E T F D [n] = E T F [n] + ExD [n]. a teoria de Hartree-Fock não é exata porque considera apenas o determinante de Slater como aproximação para a função de onda eletrônica. não permitem a utilização das abordagens TF ou TDF na aplicação a sistemas altamente não homogêneos como átomos ou moléculas.

34 2. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUÂNTICO DE MUITOS CORPOS .

Isso é o que afirma o teorema de Hohenberg-Kohn (HK). 3. em vez da função de onda. enquanto tais teorias são intrinsicamente aproximadas. 4) é hoje uma das principais ferramentas para o cálculo da estrutura eletrônica de átomos. 2. é formalmente exata. revelando a essência da DFT: utilizar a densidade. moléculas e sólidos.1 Teorema de Hohenberg-Kohn Dos conceitos de mecânica quântica elementar. sabemos que a especificação de um potencial externo Vext permite a completa caracterização de todas as propriedades de um sistema Coulombiano de N elétrons não relativístico e tridimensional . ambas as propostas. a DFT constitui uma alternativa aos métodos tradicionais da física e química quântica.. podem ser consideradas como ancestrais da DFT moderna. rN ). Ao considerar a densidade como variável chave.35 3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) Introduzida em 1964 por P. a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) (1. Propomos a existência de dois potencias distintos (por mais . . Kohn. o teorema de Hohenberg-Kohn pode ser demonstrado via contradição. a DFT. em princípio. A rigor. 3. Seguindo a idéia do artigo original (1).. Hohenberg e Kohn (HK) demonstraram que a densidade pode ser usada no lugar do potencial como a variável chave. de Thomas-Fermi e de Hartree-Fock. Contudo.. como entidade fundamental. Hohenberg e W. expressos essencialmente em termos da função de onda de muitos elétrons Ψ(r1 .

se n2 (r) = n1 (r).1 (r) . (3.2 (r) . teremos que: (1) (2) (1) (2) E0 + E 0 < E 0 + E 0 =⇒ contradição! (3.36 3. n2 (r) não pode ser igual a n1 (r) caso Ψ1 seja diferente de Ψ2 . E0 = hΨ2 |H (3. V (1) e V (2) .1 (r) − Vext.1 (r) − Vˆext.5) (3.1 |Ψ1 i ≤ hΨ2 |Tˆ + Vˆee + Vˆext.8) .2 − Vˆext.3) e (3.2 (r) + E0 + E0 .1 + Vˆext. Do princípio variacional segue então que: (1) E0 = hΨ1 |Tˆ + Vˆee + Vˆext.2 (r) − Vˆext. 3 (3.6) Agora.1 |Ψ2 i. obtemos: Z i h (1) (2) (1) (2) E0 + E0 < d3 r [n2 (r) − n1 (r)] Vˆext. Ψ1 e Ψ2 .4) e assim (2) E0 < (1) E0 + Z h i d3 r n1 (r) Vˆext.1 − Vˆext. em virtude dos potenciais.2) (1) (2) E0 < E0 + hΨ2 |Vˆext. teremos também duas funções de onda.1 − Vˆext.1) Portanto (1) E0 < hΨ2 |Tˆ + Vˆee + Vˆext.3) Da mesma forma: (2) ˆ (2) |Ψ2 i < hΨ1 |H ˆ (2) |Ψ1 i. Somando as equações (3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) de uma constante).2 |Ψ2 i (1) ˆ (2) + Vˆext. (3.7) Portanto. Ou seja: Ψ1 6= Ψ2 =⇒ então =⇒ n1 (r) 6= n2 (r) (3. produzindo a mesma densidade n(r).5). Assim.2 |Ψ2 i (1) E0 < (2) E0 + Z h i ˆ ˆ d r n2 (r) Vext.2 |Ψ2 i E0 < hΨ2 |H (3.

Ψ0 determina V a menos de uma constante.. Partindo da equação de Schrödinger para o estado fundamental: ˆ 0 = (Tˆ + Uˆ + Vˆ )Ψ0 = E0 Ψ0 HΨ V = E0 − (3. temos ˆ −→ {Ψ.rN ) = Ψ[n(r)].10) (Tˆ + Uˆ )Ψ0 [n0 ] . uma das equações básicas da DFT diz respeito à energia total de um sistema eletrônico E[n] = Ts [n] + EH [n] + Vext [n] + Exc [n].. Resumindo. interação clássica de Hartree EH [n] e energia devido a um potencial externo Vext [n]. Para tanto.14) decomposta em suas contribuições de energia cinética Ts [n] de um sistema não interagente. basta mostrar que V = V [n(r)].rN ) −→ V −→ H (3. (3.3. é possível provar a possibilidade de descrever quaisquer estados excitados. V também o é.12) Finalmente. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 37 n(r) determina Ψ(r) → Ψ(r) é funcional de n(r) Finalmente: (3.13) n 6= n0 −→ Ψ 6= Ψ0 =⇒ E > E0 n = n0 −→ Ψ = Ψ0 =⇒ E = E0 A fim de entendermos de forma mais clara como a densidade pode ser utilizada como variável chave. Podemos ainda mostrar que além das informações a respeito do estado fundamental.9) Ψ(r1 . Então. E}n n0 (r) −→ Ψ0 (r1 . podemos escrever que: E[n] = hΨ[n]|Tˆ + Uˆ + Vˆ |Ψ[n]i (3. se Ψ0 é funcional de n0 (r).11) ou seja.. Ψ0 [n0 ] (3.. Além .

15) com T [n] e Vee [n] rotulando as energias cinética e de interação. estabelecendo o vínculo com o σ Nσ de partículas do sistema.2 Equações de Kohn-Sham Podemos agora nos perguntar como calcular a densidade n do sistema. 3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) disso. Assim posto.14). Exc [n] representa a contribuição de troca e correlação (XC). no entanto. − 2 (3. que inclui todas as correções necessárias às aproximações efetuadas nos dois primeiros termos. ou seja Exc [n] = (T [n] − Ts [n]) + (Vee [n] − EH [n]) . podemos escrever que   ∇2 + vs [n](r) ψkσ (r) = εkσ ψkσ (r). tal que a procura por funcionais XC precisos e. P P (3. A resposta a essa pergunta nos conduzirá a chamada equação de Kohn-Sham (2). a energia do problema de muitos corpos seria exatamente determinada. há a necessidade de aproximarmos o funcional XC. ou seja δ δ(E[n] − µN ) = {Ts [n] + EH [n] + Exc [n] + Vext [n] − µN } = 0. δn(r) δn(r) com n(r) = número N = σ nσ (r) e µ sendo o potencial químico. Seguindo o princípio variacional. Então. Na prática. tem norteado o desenvolvimento da DFT. a energia do estado fundamental pode ser encontrada via minimização da equação (3. uma vez conhecido o funcional Exc [n] exato.17) remetendo-nos à equação de Schrödinger de partículas não interagentes sujeitas a um . de factível implementação computacional.38 3. ao mesmo tempo. via densidade como variável chave. (3.16) Sabemos que Ts [n] indica a energia cinética exata de um sistema não interagente.

δn(r) (3. Resumindo. δn(r) δExc [n] vxc [n](r) = → Potencial de troca e correlação. a partir da equação não interagente (3. δn(r) δn(r) (3. a contribuição de energia cinética será fornecida por   Nσ Z XX ∇2 3 ∗ ψkσ [n](r) d r ψkσ [n](r) − Ts [n] = 2 σ k=1 (3. equações (3.16) e (3. Basta escolhermos o potencial efetivo vs [n](r) a ser dado por (3. e ainda formalmente exata. (3.19) A energia do estado fundamental desse sistema não interagente pode ser obtida via minimização. − 2 (3. podemos impor que ambas as minimizações.16): δ(Es [n] − µN ) δ = {Ts [n] + Vs [n] − µN } = 0.23).20).22) vs [n](r) = vH [n](r) + vxc [n](r) + vext [n](r). resultem na mesma densidade do estado fundamental. (3. temos que   ∇2 + vs [n](r) ψkσ (r) = εkσ ψkσ (r). Assim. Para tanto.σ [n](r).3. a DFT. Esse é um dos grandes passos que tornou prática.25) Ou seja.26) .18) = Nσ XX σ ou k=1 εkσ [n] − XZ vs [n](r0 )nσ (r0 )d3 r0 .24) ou com vH [n](r) = (3. δn(r) δn(r) (3. σ Es [n] = Ts [n] + Vs [n].17) somos capazes de obter a mesma densidade do estado fundamental que obteríamos caso estivéssemos resolvendo a equação de Schrödinger interagente de muitos corpos.23) δEH [n] → Potencial de Hartree .20) Note. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 39 potencial efetivo vs. basta escrevermos que δ δ {Ts [n] + EH [n] + Exc [n] + Vext [n]} = {Ts [n] + Vs [n]} . análoga ao processo empregado na equação (3.21) conduzindo-nos a δ δ {Vs [n]} = {EH [n] + Exc [n] + Vext [n]} δn(r) δn(r) (3.

conforme esquematizado na sequência.27) vs [n](r) = vH [n](r) + vxc [n](r) + vext [n](r) e n(r) = Nσ XX σ k (3. ψkσ (r) e εkσ rotulam os orbitais e autovalores KS. No sentido de se tratar de uma equação de partículas não interagentes sujeitas a um potencial efetivo. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) (3.11).26)-(3. comparando-a . a equação (3. a equação de Kohn-Sham inclui a contribuição de correlação.28) fkσ |ψkσ (r)|2 .28) damos o nome de equações de Kohn-Sham (KS). a equação de Kohn-Sham é resolvida de forma autoconsistente. respectivamente. inexistente na formulação Hartree-Fock.40 3. Então. no entanto. Por se tratar de uma equação não linear. Em seguida calculamos o potencial efetivo via equação (3. Enquanto que a primeira foi obtida via minimização em relação às densidades.26) é análoga à equação de Hartree-Fock (2. a partir dos orbitais ψk (r) recalculamos a densidade. Chute Inicial: / nI (r)  vˆs (r) o  h 2 − ∇2 + vs (r) i (I) ψkσ (r) (I) Não = εkσ ψkσ (r)  nI+1 (r) = P P σ (I) k |ψkσ (r)|2 / ? nI (r) = nI+1 (r) Sim  Observáveis físicos Começamos com um chute inicial para a densidade. a última foi construída via minimização orbital.26). Além disso. Ao conjunto de equações (3. em que fkσ é o número de ocupação do orbital kσ. Diferenças conceituais. a exemplo do que ocorre na aproximação Hartree-Fock. estão presentes.27) e substituimos o resultado na equação de partículas independentes (3.

(3. utilizamos ponto-a-ponto a densidade de partículas de um sistema homogêneo como aproximação para a densidade de um sistema não homogêneo. ambas as abordagens. ou GGA. a aproximação da densidade local fez história fornecendo bons resultados para muitos sistemas não homogêneos. proposta já em 1964 por Hohenberg e Kohn (1). De uma forma geral. a aproximação XC mais simples que podemos imaginar. reconhecidamente falham ao descrever pelo menos dois importantes vínculos exatos: o correto decaimento assintótico −1/r de vxc (r) em sistemas finitos e a descontinuidade do potencial de troca e correlação em torno de um número inteiro de partículas. Z GGA 3 Exc = eGGA xc [n.30) que introduz o gradiente da densidade ∇n como ingrediente adicional à aproximação local. em completa analogia com as equações (2. Ou seja.3. ∇n]n→n(r) d r. Apesar do grande sucesso. O segundo passo em direção ao aprimoramento dos funcionais de energia XC nos leva ao conceito de aproximação generalizada de gradientes. 3. temos que Z LDA 3 Exc [n] = ehom xc [n]n→n(r) d r. LDA e GGA.3 O funcional de troca e correlação (XC) Diferentes classes de aproximações para o funcional XC se seguiram durante a história do desenvolvimento da DFT.5) e (2. Sem dúvida. O cálculo prossegue sucessivamente até que atinjamos o critério de convegência estabelecido. (3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 41 com o valor inicialmente escolhido. Apesar da simplicidade. ou LDA. . O incorreto decaimento exponencial faz com que a LDA preveja elétrons mais fracamente ligados do que seria correto.15) para a energia cinética de ThomasFermi e de troca proposta por Dirac.29) com ehom xc [n] indicando a energia de troca e correlação por volume de um sistema homogêneo com densidade n. é a chamada aproximação da densidade local.

Assim. xc (3.33) fizermos Ec [n] ≡ 0 e Ex [n] a ser dado pela expressão analítica . Por definição. O próximo passo no desenvolvimento de novos funcionais exige o desafio de adicionar um maior número de informações não locais.34) cuja proposta. Tal delocalização.32) A LDA é um funcional local enquanto que a GGA um funcional semilocal da densidade. (3.33) com Ex sendo o termo de troca e Ec a energia de correlação. que incluem troca exata no funcional de correlação. chegamos ao terceiro passo conceitual: a chamada meta-GGA. caso na equação (3. podem ser considerados exemplos de hiper-GGAs. já que a maior afinidade eletrônica (Cl) é menor do que o menor potencial de ionização (Cs). 2 k (3. podemos reescrever Exc definido em (3. portanto. ∇n. que deve ser prevista por um adequado funcional de troca e correlação. além da densidade orbital de energia cinética. Além disso. ∇2 n. ∇n. τ ]d3 r.31) em que incluímos os Laplacianos ∇2 n da densidade. A aproximação meta-GGA é um funcional semilocal da densidade e dos orbitais ψ k resultantes do cálculo Kohn-Sham. o quarto degrau da classificação conceitual proposta por Perdew inclui a densidade de energia de troca e x . TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) ou até não ligados. Não há dúvidas de que moléculas dissociam em átomos isolados neutros. Nesse sentido. τ (r) = 1X 2 2 |∇ ψk | . os ditos funcionais híbridos (17). por exemplo. definida como MGGA Exc = Z GGA eM [n. τ. Seguindo a proposta de Perdew (5). dá origem ao incorreto limite de cargas fracionárias em processos de dissociação molecular. ex ]d3 r.12) com uma aproximação apenas para a energia de correlação.15) da seguinte maneira: Exc [n] = Ex [n] + Ec [n]. na idéia de hiper-GGA: HGGA Exc [n] = Z eHGGA [n. geralmente consiste em combinar a expressão analítica exata para a energia de troca (2. apesar da diferenciação em nomenclatura. a rigor. Há. ∇2 n. uma natural descontinuidade de carga. xc (3. esta também composta por uma fração de energia de troca exata.42 3.

se diferencia de um cálculo Hartree-Fock pela maneira segundo a qual os orbitais e densidades são obtidos. a vantagem e conveniência de se utilizar a densidade em vez das funções de onda faz com que essa propriedade seja uma das mais difíceis de serem satisfeitas por qualquer funcional da densidade. no entanto. estaremos diante do funcional de troca exata (EXX). Ao fazermos uso da expressão analítica exata para a energia de troca (2. para Z n(1) (r)d3 r = 1 (3. 3. por exemplo.12) o erro de auto-interação do termo de Hartree é exatamente cancelado. como ocorre. ao analisar as equações da teoria de Thomas-Fermi. dando origem à necessidade de correções de auto-interação (SIC). Restará. Conceitualmente distinto.4 Correções de auto-interação Para um sistema contendo apenas um elétron sabemos que a interação eletrônica Vee deve ser nula. GGA e até mesmo algumas das mais modernas hiper-GGAs. Ou seja. em 1934. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 43 exata (2. via solução da equação Kohn-Sham.35) teremos que 1 EH [n] = 2 Z Z n(1) (r)n(1) (r0 ) 3 3 0 d rd r 6= 0. não há interação de um elétron consigo próprio. um vínculo exato a ser satisfeito e que pode ser aplicado a cada um dos degraus conceituais apresentados na seção anterior. |r − r0 | (3. No entanto.12).3. ∗ . Fermi e Amaldi perceberam a falha do termo de interação clássica de Hartree (o único presente na proposta Thomas-Fermi) em desaparecer ao estarmos diante de um sistema de apenas um elétron.36) indicando a falha em satisfazer o vínculo da inexistência de auto-interação eletrônica. o próprio método Hartree-Fock é livre do SIE.∗ Antecedendo a origem da formal teoria do funcional da densidade. ou seja. apesar de utilizar funcionais idênticos para o termo de interação (desprezando por completo a correlação eletrônica). nas abordagens EXX e HGGA. que. incluindo a LDA. corrigir a auto-interação intrínseca do funcional de correlação. É o chamado erro de auto-interação (SIE).

39) visto que Veeexato [n] = EH [n] + Exc [n].37) ou VeeFA [n] =  1 1− N  EH [n].41) . (3.40) Claramente. (3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) Assim. a idéia que levou ao modelo proposto por Fermi e Amaldi consistiu em identificarmos as seguintes propriedades: um elétron em um sistema de N elétrons não experimenta qualquer auto-repulsão.39).44 3.39) é uma aproximação bastante simplificada. Desprezando as contribuições de troca e correlação. N (3. Para dois sistemas. n(r). veremos que a probabilidade de observarmos um destes N −1 elétrons em um determinado ponto no espaço é aproximadamente proporcional à distribuição de densidade dos N elétrons. a aproximação de Fermi-Amaldi não é consistente em tamanho. podemos estabelecer uma associação com a energia de troca e correlação: FA Exc [n] = − 1 EH [n]. deveríamos ter que Vee [nA + nB ] = Vee [nA ] + Vee [nB ]. (3. sendo utilizada nos dias de hoje no máximo como forma de garantir o correto decaimento assintótico −1/r do potencial XC (38. A e B. embora a teoria de Thomas-Fermi considerasse apenas o termo de Hartree. por depender da grandeza integrada N no denominador. (3. conduzindo-nos à seguinte hipótese: VeeFA [n] 1 = 2 Z Z n(r)[(1 − 1/N )n(r0 )] 3 3 0 d rd r |r − r0 | (3. Automaticamente. no limite de separação infinita. garantindo que Vee = 0 para N = 1. Além disso. ele interage apenas com os demais N − 1 elétrons do sistema.38) sendo essa a correção de auto-interação segundo Fermi e Amaldi (FASIC) (37).

Diante de um elétron.45) Ec [n(1) ] = 0. temos VeeFA [nA + nB ] =  1 1− NA + N B  EH [nA + nB ] =  1 1− NA + N B  (EH [nA ] + EH [nB ]) 6=  1 1− NA  (3. respectivamente. NB indicando um problema conceitual do modelo. conduzindo-nos a Ex [n(1) ] = −EH [n(1) ] (3. obtida a partir da equação (3. (3.46) min ˆ min ˆ min hΨmin n(1) |T |Ψn(1) i = hψn(1) |T |ψn(1) i. Apesar da importância histórica. (3. ao fazer uso de um vínculo exato pertinente aos funcionais da densidade. que n dão origem à densidade n(r) e minimizam hTˆ + Vext i e hTˆ + Vˆee + Vext i. temos: Ex [n] = hψnmin |Vˆee |ψnmin i − EH [n] (3.42)   1 EH [nA ] + 1 − EH [nB ].3. Partindo da definição dos termos de troca e correlação.43) min min ˆ min ˆ ˆ ˆ Ec [n] = hΨmin n |T + Vee |Ψn i − hψn |T + Vee |ψn i. Vˆee ≡ 0. (3.28) e escrita como n(1) (r) = nkσ (r) = |ψkσ (r)|2 .47) e uma vez que com n(1) (r) indicando a densidade eletrônica de um sistema de um elétron. Um dos primeiros passos na busca de uma formulação mais precisa do problema de auto-interação foi dado em 1981 por Perdew e Zunger (15). TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 45 Porém. (3.44) e com ψnmin e Ψmin indicando orbitais Kohn-Sham e funções de onda de muitos corpos. a correção de Fermi-Amaldi não será considerada com mais detalhes no decorrer do trabalho.48) .

são obtidos para moléculas. para a maioria dos funcionais aproximados os vínculos (3. a correção PZSIC tem sido aplicada com sucesso na remoção do erro de auto-interação (17).50) k que pode ser aplicada diretamente a qualquer funcional de energia aproximado (LDA. 0] indica que a correção é feita separadamente para cada canal de spin.49) não são satisfeitos. . Perdew e Zunger propuseram em 1981 a mais conhecida e aplicada correção de auto-interação (15).46) ou (3.46 3. Especificamente. em que funcionais semi-locais quase sempre falham. n↓ ] = aprox Exc [n↑ .49) No entanto. (3. LDA+PZSIC fornece resultados mais realistas do que os previstos pelo funcional não corrigido LDA. n↓ ] − Nσ XX σ aprox (EH [nkσ ] + Exc [nkσ . escrita como: PZSIC Exc [n↑ . cuja discussão em detalhes será exposta no contexto dependente do tempo a ser apresentado no capítulo 7. garantindo que os vínculos (3. como demonstrado. etc. além de reproduzir o correto decaimento assintótico −1/r do potencial XC. Exc De uma forma geral. 0]) . por exemplo. Esse aspecto importante está relacionado com a habilidade da correção PZSIC em localizar orbitais. Resultados menos favoráveis. PZSIC é capaz de prever a descontinuidade do potencial de troca e correlação ao cruzarmos um número inteiro de elétrons.45) e (3. Para átomos. na comunidade de estado sólido. PZSIC tem sido utilizada com sucesso na descrição de sistemas que podem ser caracterizados como fortemente correlacionados. porém.45) e (3. os comprimentos de ligação obtidos a partir da LDA+PZSIC são menos precisos do que os obtidos pela LDA. no entanto. ao depender explicitamente dos orbitais KS ψkσ (r). um hipotético funcional XC exato (Exc [n] = Ex [n] + Ec [n]) deve satisfazer a seguinte igualdade: EH [nkσ ] + Exc [nkσ ] = 0. para um conjunto de moléculas pequenas.). descrevendo estados espacialmente localizados ao reduzir o erro de delocalização.46) sejam satisfeitos para uma distribuição de densidade de um elétron. Quando PZSIC é aplicada a outros funcionais além da LDA. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) Portanto. Baseados nesse fato. O número 0 em aprox [nkσ . em cálculos de estrutura de banda de metais de transição (40). (3. como foi mostrado na referência (41). O funcional PZSIC subtrai orbital por orbital a contribuição de autointeração referente à densidade orbital nkσ (r). GGA. Também.

mas em média é pior em comparação com o funcional não corrigido (43). Lundin e O. Em 2001 U.51) = vext (r) + vH [n](r) − vH [nkσ ](r) aprox +vxc [nσ − nkσ . não resulta em (3.kσ [nσ . a concordância com dados experimentais pode ser melhorada em alguns casos (42).56) . LESIC é explicitamente livre de auto-interação: diante de um sistema monoeletrônico.53) ou seja. fazendo com que VH + Vxc seja nulo.53) mediante o procedimento de minimização usual. (3.54) via equação (3. n↓ ] = − EH [nkσ ] k σ=↑. é a seguinte equação occ X X LESIC Exc [n↑ . n(r) = nkσ (r). xc que. nσ¯ ](r) (3.kσ (r) = vext (r) + vH [n − nkσ ](r) aprox +vxc [nσ − nkσ . É interessante mencionar que é possível obtermos exatamente a equação (3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 47 como por exemplo a típicas GGAs. o funcional de energia total. se por um lado PZSIC incorpora aspectos que são muito desejáveis em um funcional. Por esses motivos. ou seja. Devemos. para tanto. proceder as seguintes substituições: eaprox [nk ] −→ eaprox [n] − eaprox [n − nk ] . A idéia consiste em subtrair a auto-interação na própria densidade. Eriksson propuseram um novo modelo de correção de autointeração (16).52) LESIC =: vext (r) + vH [n](r) + vxc. no entanto. a equação (3.55) vsaprox [nk ](r) −→ vsaprox [n](r) − vsaprox [n − nk ](r). nσ¯ ](r).54) + occ X Z X k σ=↑. nσ¯ ]. obtendo a seguinte expressão para o potencial efetivo LESIC vs. da proposta PZSIC.50). nσ¯ ](r) (3. xc xc xc (3. (3.↓ dr3 nkσ (r)eaprox [nσ − nkσ . por outro não se trata de uma panacéia. o potencial XC efetivo agindo sobre um dado orbital depende apenas dos demais. sugerida por Lundin e Eriksson.↓ (3. Apesar de livre de auto-interação. Uma possibilidade.3.53) não fornece nenhuma indicação sobre sua origem. Por construção.

22. Z 1 min Exc [n] = hΨmin λ |Vee |Ψλ idλ − EH [n]. Tradicionalmente. 21. A partir de então. A quantidade N-SIE é difícil de ser definida a partir da densidade eletrônica. a substituição vH [n − nkσ ] → vH [n] − vH [nkσ ] é uma identidade. o erro de auto-interação é formulado como um problema de um elétron. 24. O primeiro passo para o entendimento da questão consiste estabelecer uma distinção entre os erros 1-SIE e N-SIE. Basicamente. 47)) foram propostos. ainda exibem muitas dificuldades associadas ao erro de auto-interação. tais funcionais “1-SIE”. no entanto. 46.48 3.58) e sujeita ao vínculo de produzir a densidade inicial n. porém. (3. um funcional de densidade exato assim definido não possui qualquer N-SIE. 23. 45. Enquanto que a caracterização de sistemas monoeletrônicos é facilmente obtida via equações (3. .46). portanto. Além disso. não é necessariamente verdadeira.57) 0 em que Ψmin é a função de onda de muitos elétrons que minimiza o funcional hΨλ |Hλ |Ψλ i. Para o potencial de Hartree. revelando a necessidade de estendermos o conceito de auto-interação além do limite monoeletrônico. podemos caracterizá-la em termos de uma função de onda (20). sistemas de muitos elétrons são mais difícies de se analisar. Essa é uma discussão importante e que muito recentemente passou a entrar em cena (20. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) Em se tratando de funcionais XC lineares na densidade. Claramente. (3. em direção ao problema do erro de auto-interação de muitos elétrons (N-SIE). 1] é responsável por conectar o sistema não interagente ao interagente. apenas. λ com Hλ = T + λVee + Vext . a recíproca. precisamos entender que Um funcional N-SIE livre de auto-interação é também um fucional 1-SIE. garantindo a ausência de auto-repulsão em sistemas monoeletrônicos. O ponto inicial consiste na definição do funcional de troca e correlação via conexão adiabática.45) e (3. funcionais como o PZSIC e LESIC (que não são as únicas correções disponíveis (44. 25). embora capazes de aprimorar a descrição da física de sistemas de muitos corpos. o índice λ ∈ [0. No entanto. ambas as propostas PZSIC e LESIC recaem no mesmo resultado.

(iii) funcionais livres de N-SIE. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 49 Podemos ainda definir uma condição menos restringente. não podemos ter carga fracionária em sistemas físicos reais.3. em que atualmente temos apenas o funcional EXX. Além disso. então Exc [n] é N-representável se Exc [n] = Z 1 0 hΨλ |Vee |Ψλ idλ − EH [n]. No capítulo 5 voltaremos ao problema do . a N-representabilidade de Exc [n]. o sucesso prático desses esquemas não é claro (21. entre outros procedimentos. Claro. 21) os autores se comprometem a analisar os sintomas de N-SIE. 22). examinam a performance de funcionais de densidade diante de sistemas com cargas fracionaárias. Portanto. sendo livre de N-SIE. contudo. porém deve possuir uma menor quantidade de problemas associados ao erro de auto-interação. entre os quais distinguimos três classes básicas: (i) funcionais que possuem 1-SIE e N-SIE.59) Ψλ pode ser qualquer função de onda aproximada sem haver necessidade de minimizar hΨλ |Hλ |Ψλ i.59) Note que em (3.60) com Ψmin det sendo a função de onda que produz a densidade n e minimiza min hΨmin det |H0 |Ψdet i. provenientes de um determinante de Slater. (3. (3. Assim. foi elaborada uma classificação de funcionais da densidade de acordo com os níveis de SIE associados. Um exemplo são os orbitais Hartree-Fock.61) fornecendo o funcional EXX. Como resultado das investigações. que ignora a correlação. Ψλ = Ψmin det . Um dos desafios da DFT consiste em atingir a classificação livre de N-SIE. Se existe uma família contínua de funções de onda Ψλ capaz de produzir uma densidade n. porém. eles existem como limite de dissociação de sistemas com um número inteiro de elétrons. Nas referências (20. nas referências (48. um funcional livre de N-SIE não é necessariamente preciso. (ii) funcionais livres de 1-SIE.49) foi sugerido que a correção PZSIC devesse ser escalonada em sistemas de muitos elétrons. um funcional da densidade N-representável é sempre construído a partir de uma família de funções de onda de muitos elétrons. (3. Para tanto. É claro.

3. uma minimização direta com relação aos orbitais ψkσ (r) dará origem a um potencial XC não local. explicitamente. via densidade de energia cinética. Por sua vez.19).18. funcionais mais modernos tais como a meta. Não conhecemos. e gera um potencial multiplicativo local comum a todos os . a dependência do funcional de energia XC com a densidade nσ (r).62) Ou seja. além da densidade. assim como as correções de auto-interação PZSIC e LESIC.σ [n](r) = orb δExc [{ψmτ }] . no cálculo variacional que leva ao potencial efetivo da equação de Kohn-Sham teremos que vxc.5 O método do potencial efetivo otimizado (OEP) e suas simplificações Como percebe-se. via teorema de HK. de troca ou densidades orbitais. os orbitais por si só também são funcionais da densidade. δnσ (r) (3. hiper-GGAs e híbridos. por exemplo. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) erro de auto-interação de muitos elétrons. estamos diante de algo mais complexo do que a equação (3. podem também fazer uso explícito dos orbitais KS.50 3. investigando a questão de cargas fracionárias para o modelo de Hubbard unidimensional. Como. é comum classificar tais abordagens como funcionais implícitos ou orbitais da densidade (17). dependente dos orbitais sobre os quais age.25). O procedimento formalmente correto de tratar esse tipo de situação é o chamado OEP (Optimized Effective Potential) ou OPM (Optimized Potential Method) (17. deixando a idéia de um potencial local (multiplicativo) KS efetivo. Assim.

kσ [n] + c. principalmente em se tratando de sistemas não altamente simétricos.σ [n](r0 ) e uxc. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 51 orbitais KS.c. conduzindo-nos à expressão KLI: KLI vxc.63) = Nα Z XX α k  orb [{ψmτ }] δψkα (r0 ) 3 0 δExc d r + c.kσ [n](r0 ) sobre o k-ésimo orbital.σ [n](r) = σ  1 X |ψkσ (r)|2 [uxc.σ [n]|ψmσ i ∗ =− ψmσ (r). diante de uma equação integral para vxc. pode ser reescrito como N vxc. em que os dois últimos termos da equação (3. após manipulação matemática descrita no apêndice A.26)-(3.σ [n](r) = orb δExc [{ψmτ }] δnσ (r) (3. expondo a equação completa OEP.σ [n](r0 )ψkσ (r0 )d3 r0 Z ∗ u¯xc. devendo ser resolvida de forma autoconsistente com as equações KS (3. uma das primeiras aproximações para equação OEP foi proposta por Krieger. com Ψ∗kσ (r) ∞ X hψkσ |uxc. Li e Iafrate (50).kσ [n] − u¯xc.kσ [n] = ψkσ (r0 )uxc.68) ou seja. as médias de vxc.kσ [n] − vxc. Tal procedimento traz consigo um considerável custo computacional.σ [n](r). εkσ − εmσ (3.kσ [n](r0 ) = orb [{ψmτ }] 1 δExc ∗ 0 ψkσ (r ) δψkσ (r0 ) (3. com vxc.28).67) (3.kσ [n] = ψkσ (r0 )vxc. (3. = 2nσ (r) k (3.65) m(m6=k) uxc. temos que vxc.69) KLI Apesar de ainda não linear. .c. Nesse sentido. Estamos. Em síntese.66) e Z ∗ v¯xc.kσ [n](r) + v¯xc.σ [n](r) Nσ X |ψkσ (r)|2  KLI uxc.kσ [n](r) + v¯xc.64) são desprezados.3. a aproximação KLI acarreta uma simplificação computacional considerável.69).σ [n](r) aparecendo em ambos os lados da equa- ção (3. δψkα (r0 ) δnσ (r)  que.kσ [n] − u¯xc.kσ [n]] 2nσ (r) k (3. portanto.64) −ψkσ (r)tˆs Ψ∗kσ (r) + Ψ∗kσ (r)tˆs ψkσ (r) + c.kσ [n](r0 )ψkσ (r0 )d3 r0 .c.

52

3. TEORIA DO

FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

retendo, contudo, os importantes vínculos do decaimento assintótico −1/r (desde que
previsto pelo termo uxc,kσ [n](r)) e descontinuidade do potencial ao cruzarmos um número
inteiro de partículas. Convém lembrar que há ainda uma segunda maneira de se obter a
aproximação KLI (3.69), conforme descrito no apêndice A.
Indo além, é possível ainda desprezar a diferença das médias sobre orbitais v¯xc,kσ [n] e
u¯xc,kσ [n], o que equivale a supor que em média vxc,σ e uxc,kσ são idênticos, conduzindo-nos
à conhecida aproximação de Slater (17, 51):

Slater
vxc,σ
[n](r) =


X
|ψkσ (r)|2

2nσ (r)

k

uxc,kσ [n](r) + c.c.

(3.70)

Como vemos, nas aproximações KLI e Slater partimos da equação OEP completa
(3.64) e então desprezamos termos aditivos ou diferenças entre eles. No entanto, há ainda
uma forma de simplificar a equação OEP em sua primeira linha de dedução, ou seja, na
equação (3.63), admitindo uma forma funcional para a dependência dos orbitais ψ kα (r)
com a densidade total nα (r):
1
ψkα (r) ≡ ∗
ψkα (r)

P

m

|ψmα (r)|2
1 nα (r)
= ∗
,

ψkα (r) Nα

(3.71)

de forma que
1
δψkα (r0 )
1
≡ δα,σ ∗
δ(r0 − r)
δnσ (r)
ψkα (r) Nα
nα (r0 ) X X
+
Nα ζ m

Z

nα (r0 )
δ
+ ∗ 0
ψkα (r ) δnσ (r) 

δ

δψmζ
(r00 )

1
Nα 

1

ψkα (r0 ) 


δψmζ
(r00 ) 3 00
dr
δnσ (r)

(3.72) 

e assim 
−1  

1
1
nα (r0 )
δψkα (r0 )
nα (r0 ) 1
0
.
≡ δα,σ ∗
1+
δ(r − r) − δα,σ ∗ 0

δnσ (r)
ψkα (r) Nα
ψkα (r ) Nα2
Nα [ψkα
(r0 )]2

(3.73)

3. TEORIA DO

FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

53

Substituindo o resultado (3.73) na equação (3.63), obtemos:
vxc,σ [n](r) =


X
k


[ψkσ
(r)]2
uxc,kσ [n](r)

nσ (r) + Nσ [ψkσ
(r)]2

(3.74)

Nσ Z

X
nσ (r0 )
[ψkσ
(r0 )]2

u
[n](r0 )d3 r0 + c.c.

0
0 2 xc,kσ
N
σ nσ (r ) + Nσ [ψkσ (r )]
k


Considerando que nσ (r) pode ser desprezado diante de Nσ [ψkσ
(r)]2 , assim como mantendo

apenas os termos lineares em 1/Nσ , obtemos a aproximação de média global (GAM) (51):
GAM
vxc,σ
[n](r)


1 X
uxc,kσ [n](r) + c.c.
=
2Nσ k

(3.75)

Os procedimentos OEP, KLI, Slater e GAM são completamente gerais, podendo ser
aplicados a qualquer funcional da densidade. Em nenhum momento admitimos uma forma
orb
[{ψmτ }]. Por tradição histórica, no entanto, há ainda uma certa confuespecífica para Exc

são na literatura, sendo comum associar OEP/KLI exclusivamente ao funcional de troca
exata. Além disso, em todos os casos até aqui discutidos o cálculo da derivada funcional uxc,kσ [n](r) em relação aos orbitais se faz necessário. No entanto, para funcionais
mais modernos e sofisticados como as hiper-GGAs, inclusive o cálculo deste termo pode
apresentar relativa complexidade. Por essa razão, além das abordagens que simplificam o
OEP, é interessante discutirmos alternativas que evitam-no por completo.

3.6

Autoconsistência escalonada

A primeira e mais simples das alternativas que evitam o procedimento OEP diz respeito
ao emprego de cálculos do tipo pós-autoconsistentes. De acordo com essa filosofia, utilizamos inicialmente um funcional cuja implementação autoconsistente possa ser facilmente
implementada. Extraímos, então, as respectivas densidades, orbitais e autovalores KohnSham. Na sequência, utilizamos essas densidades no cálculo das energias correspondentes

54

3. TEORIA DO

FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

ao funcional mais complexo. É claro, uma limitação surge do fato de apenas extraírmos
novas energias, sem acesso aos orbitais e densidades do funcional mais complexo.
Seguindo, uma segunda alternativa diz respeito a substituirmos a proposta (3.71) no
orb
próprio funcional orbital Exc
[{ψmτ }]. No caso específico das correções de auto-interação

de Perdew-Zunger e Lundin-Eriksson,† por exemplo, tal procedimento nos conduz à idéia
de average density (AD) (52), evitando a utilização da equação OEP, já que o funcional
passa a ser escrito explicitamente em termos das densidades totais nσ (r). Ilustrando, a
idéia de densidade média aplicada ao funcional PZSIC nos conduz a:
P ZSIC−AD
Exc
[n]

=

aprox
Exc
[n↑ , n↓ ]

Nσ 
XX
σ

k=1

EH    


aprox nσ
+ Exc
,0 ,

(3.76)

cujo potencial de troca e correlação pode ser facilmente obtido via equação (3.25).
Uma outra abordagem, muito mais simples que o OEP e mais sofisticada que cálculos
pós foi recentemente proposta. Um procedimento capaz de fornecer além de melhores
aproximações para as energias, também o acesso a densidades e orbitais mais precisos.
Trata-se da autoconsistência escalonada (SSC), idéia que foi inicialmente proposta em
2005 por Cafiero e Gonzales (53), reconhecendo que um funcional de densidade simples
poderia ser utilizado como aproximação para a implementação de um funcional mais
sofisticado. O passo inicial consiste em identificar a seguinte igualdade:
B
Exc
[n] =

B
Exc
[n] A
A
E [n] = F [n]Exc
[n],
A
Exc [n] xc

(3.77)

A
B
com Exc
[n] e Exc
[n] indicando funcionais de troca e correlação quaisquer, A e B. Agora,

tomando a derivada funcional de (3.77) temos
B
δF [n] A
δE A [n]
δExc
[n]
B
[n](r) =
= vxc,σ
Exc [n] + F [n] xc .
δnσ (r)
δnσ (r)
δnσ (r)

(3.78)

Neste ponto, Cafiero e Gonzales (53) argumentam que na densidade autoconsistente, n ∗ ,
B
A
Exc
[n∗ ] = Exc
[n∗ ], de forma que F [n∗ ] → 1. Assim, o primeiro termo da equação pode ser

ignorado, levando ao seguinte resultado
SSC
A
VxcB [n](r) ≈ vxc,σ
[n](r) = F [n]vxc,σ
[n](r).

(3.79)

cujos funcionais dependem do módulo quadrado dos orbitais, |ψkσ (r)|2 . A extensão para o funcional
de troca exata, por exemplo, não é automática.

chegamos a B GSSC A vxc.σ [n](r)Exc [n] − Exc [n]vxc. seja qual for o valor de F [n] na autoconsistência. iniciando com a mesma identidade da proposta original B Exc [n] = B Exc [n] A A E [n] = F [n]Exc [n]. Esse é o grande mérito da idéia SSC. propusemos uma abordagem alternativa.σ [n](r) ≈ vxc. admitindo que B caracterize um funcional complexo.σ relação vxc.σ [n](r). o potencial de troca e corA B [n](r). A Exc [n] xc (3.σ [n](r) = F [n]vxc. obtemos  B  A 1 δExc [n] A δExc [n] δE A [n] B B A vxc. o mesmo deve ser utilizado somente após o processo de derivação funcional. vxc. de fácil obtenção. o funcional simples e o complexo devam tender ao mesmo valor.σ [n](r) pode se referir a qualquer potencial prove- niente de um funcional explícito da densidade. identificando uma boa concordância numérica entre os resultados aproximados obtidos a partir de (3. permitir a aproximação de funcionais complexos a partir de abordagens consideravelmente mais simplificadas.σ [n](r). é inconsistente a razão que fez com que F [n∗ ] → 1. e não antecipadamente.σ [n](r) = A 2 Exc [n] − Exc [n] Exc [n] + F [n] xc Exc [n] δnσ (r) δnσ (r) δnσ (r) (3.σ Basta utilizar um fator de escala F [n] capaz de unir ambas as abordagens. visto que o fator F [n] GSSC independe da posição sobre a qual atua.80) Procedento a derivação funcional. eliminando o primeiro termo de (3.79).σ [n](r) A + F [n]vxc.81) = B A B A vxc. Cafiero e Gonzales efetuam testes de sua proposta diante de alguns poucos funcionais e sistemas. Como não A houve nenhuma especificação inicial. Não há motivo pelo qual na densidade autoconsistente. Além disso.3. Assim.σ [n](r) aparenta ser uma boa . vxc. No entanto. como procedido na referência (53). Na sequência.79) perde total rigor e garantia de aplicabilidade.82) com GSSC indicando o que definimos como escalonamento global. v xc. alguns problemas de dedução podem ser identificados: um argumento chave na dedução de (3. desprezando o primeiro termo. tendo em vista tais problemas.79) e autoconsistentes via direta aplicação B de vxc. (3. n∗ . [n](r) pode ser diretamente obtido a partir de um outro potencial.σ [n](r). ou seja. A [n] Exc Agora. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 55 Ou seja. De início.

é conveniente definirmos um critério adicional. Assim. 3 B A d rExc [n]vxc.85) = EKS [n] − EH [n] − Vxc [n] + Exc [n]. em determinadas aplicações obtivemos excelentes energias totais mesmo nos casos em que ambos os critérios. embora seja um critério suficiente.σ C1 (r) = << 1.σ [n](r).σ (3. A autoconsistência escalonada é aplicada a situações em Exc [n] é conhecida. são violados.83) O interessante é que. a obtenção do potencial vxc.81) em comparação com o segundo. a violação de (3. uma segunda fonte de cancelamento de erros se faz presente. idealmente. que deve.σ [n](r) correspondente. (3. expressa a partir da equação para a energia total na DFT: E0DF T [n] = X k εk − EH [n] − XZ d3 rnσ (r)vxc.σ [n](r) em (3.σ [n](r) R << 1.83) ser pontual. Na verdade. B [n]v A [n](r)| |Exc xc. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) B aproximação para vxc. capaz de reproduzir um eventual cancelamento diante da natureza integral dos cálculos efetuados: C2 = R B A B A d3 rvxc. Uma das fontes de erro se deve ao fato da equação (3.σ [n](r) apenas se realmente pudermos desprezar o primeiro termo da equação (3. portanto. Assim. C1 e C2 . por SSC exemplo. em princípio.σ [n](r) (3. ser válida para cada valor de r. sendo complicado.56 3. No cálculo de grandezas integradas.σ [n](r) é obtido via derivação de Exc [n].σ [n](r) + Exc [n] σ (3. em que. o sucesso da autoconsistência escalonada deve possuir outra explicação. Foi possível identificarmos casos em que o primeiro termo da equação (3.84) Como veremos.81) é comparável ao segundo. É o caso dos funcionais orbitais.83) não é necessário.83) em algum ponto do espaço pode ser compensada em outro ponto qualquer. Um critério. Ou seja. no entanto.85) por vxc. de modo a energia . baseada em alguma espécie de cancelamento de erros.σ [n] − Exc [n](r)Exc |vxc.σ [n](r)Exc [n] − Exc [n]vxc. como a energia. vxc. substituímos vxc. deve ser satisfeito: A B A B [n](r)| [n]vxc.

o mérito de f [n](r) focalizase no fato de propor uma extensão do conceito de escalonamento. visto que C1 para um fator local f [n](r) não pode ser formalmente deduzido da mesma forma que fizemos para F [n]. Detalhes numéricos serão fornecidos nos resultados a serem apresentados na seção 4. no entanto.σ [n](r) ≈ vxc.88) Assim. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 57 total ser dada por E0DF T −SSC [n] = X k εk − EH [n] − XZ SSC d3 rnSSC (r)vxc.3. Esse é o principal fator de sucesso da técnica de escalonamento.σ [n](r) + Exc [n] σ σ (3. Mantemos.σ [n](r) = f [n](r)vxc. (3.79). De qualquer forma. evidenciando motivo que de fato possibitou desprezarmos o termo δF [n]/δnσ (r) em (3.4. um fator de escolamento global F [n] pode ser incompleto na tarefa de A B descrever ponto-a-ponto as diferenças de vxc e vxc .89) constam de um trabalho publicado no Journal of Chemical Physics (54).83). Diferenças de mesma magnitude se cancelam ao apresentarem sinais opostos. sendo interessante introduzirmos um fator de escalonamento local. Note que calculamos todos os termos a partir das densidades provenientes de um cálculo cujo potencial efetivo é escalonado.89) com LSSC se referindo ao escalonamento local. f [n].87) um forte cancelamento de erros passa a se fazer presente.σ [n](r).86) = EKS [nSSC ] − EH [nSSC ] − VxcSSC [nSSC ] + Exc [nSSC ]. conhecida de antemão.80-3. tendo em vista um tratamento mais adequado das variações locais nos funcionais utilizados. eA [n](r) (3. podemos escrever que B LSSC A vxc. O que ocorre é que ao verificarmos as diferenças ∆E0 = E0DF T [n] − E0DF T −SSC [n] = ∆EKS [n] − ∆EH [n] − ∆Vxc [n] + ∆Exc [n]. Não é possível a introdução de um critério do tipo (3. a forma funcional de E H [n] e Exc [n].78). As observações (3. em que propomos a verificação dos processos de escalonamento na aplicação a . definido como f [n](r) = eB [n](r) . a exemplo da equação (3. Indo além. (3.

Em particular. E TF 3 [n] = (3π 2 )2/3 10 Z n(r) 5/3 3 (3. Slater e GAM. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) sistemas atômicos. três aproximações que simplificam-no. A segunda geração da DFT emprega o funcional exato (3. KLI. é conveniente descrevermos uma interessante retrospectiva histórica. d r+ Z Vext (r)n(r)d3 r + 1 2 (3. Na primeira geração da DFT. 2. AD. A aproximação mais simples desse tipo é a de Thomas-Fermi. AD. Introduzimos o procedimento OEP. de acordo com o nível de aproximações utilizado. Gross e demais autores (18). Segundo ela. GSSC e LSSC. como já vimos. a DFT pode ser classificada em três gerações distintas: 1. aproximando o funcional para a energia de troca e . Um segundo ordenamento. assim como três abordagens que o evitam. no entanto. fazendo com que percam a propriedade da independência de sistemas sob separação infinita. visto que GAM.4. formalmente o único correto na implementação de funcionais orbitais. conforme será descrito na seção 4. Ts [n] e Exc [n].90) produzindo.18) na descrição da energia cinética não interagente. cadeias de Hubbard e heteroestruturas semicondutoras.58 3.91) Z d3 r Z d3 r 0 n(r)n(r0 ) |r − r0 | como a expressão aproximada para o funcional de energia total. Antes de encerrarmos o capítulo de introdução à teoria do funcional da densidade. Esse é um ponto relevante e que se manifestará nitidamente nos resultados apresentados no capítulo 5. nossos cálculos foram direcionados ao modelo de Hubbard unidimensional. e GSSC dependem de grandezas integradas. elaborada por Grabo. pode ser feito ao atentarmos para o vínculo da consistência em tamanho. em que Exc [n] é completamente desprezado e Ts [n] aproximado por TsT F [n] 3 = (3π 2 )2/3 10 Z n(r)5/3 d3 r. aqui expostos na ordem de complexidade teórica. funcionais explícitos da densidade são utilizados para aproximar ambos.

A aproximação Thomas-Fermi é o exemplo mais antigo dessa classe de aproximações. empregamos a expressão exata para a energia de troca. 0 |r − r | Tal expressão para a energia total nos leva diretamente às equações de Kohn-Sham.3. há uma importante área atual de pesquisa em DFT conhecida como orbital free DFT (OFDFT).12). considerados ainda um importante desafio. sem a introdução de um sistema auxiliar de partículas não interagentes.92) Z d3 r Z d3 r 0 n(r)n(r0 ) approx + Exc [n]. além da expressão exata para Ts . sem a necessidade de resolver a equação de Kohn-Sham e. revelando a forma mais usual da DFT moderna. porém diversas abordagens mais sofisticadas são discutidas nas referências (55. na terceira geração da DFT. Ou seja. Na posse de tais aproximações. . 58). aos custos de resultados muito menos precisos. Finalmente.93) + Exexact [{ψmτ }] + Ecapprox [n]. 3. a utilização do funcional de troca exato nos leva aos funcionais implícitos. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 59 correlação: E KS = Tsexact [{ψmτ }] + Z + 1 2 Vext (r)n(r)d3 r (3. 56. principalmente do ponto de vista da implementação computacional. E KS = Tsexact [{ψmτ }] + Z 1 Vext (r)n(r)d r + 2 3 Z 3 dr Z d3 r 0 n(r)n(r0 ) |r − r0 | (3. possibilitando a aplicação a sistemas maiores e mais complexos do que os usuais tratados via formulação KS. a energia pode ser minimizada diretamente. Como discutimos anteriormente. fornecida pela equação (2. portanto. sem ter que iterar os cálculos até a convergência. 57. apenas o termo de correlação Ec [n] necessita de aproximação. Vale destacar que no espírito do que foi considerado a primeira geração. segundo a qual abrimos mão da expressão exata (em termos de orbitais) para a energia cinética Ts e a aproximamos também como um funcional explícito da densidade.

60 3. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) .

exploraremos a necessidade das correções de auto-interação. Hubbard (6. mais recentemente. Por fim. em que as propriedades quânticas da matéria podem ser observadas em um ambiente modelo perfeitamente controlável (13). Acredita-se que o modelo de Hubbard seja capaz de descrever fenômenos importantes como a transição metal-isolante. com o advento das redes ópticas. usualmente tratando orbitais d ou f . Tl-Ca-Ba-Cu-O e Hg-Ca-Ba-Cu-O. ferromagnetismo e outras propriedades eletrônicas de sólidos com bandas estreitas de energia (13. o modelo de Hubbard se tornou um dos mais importantes da física teórica.14). possibilidades de solução exata e conexões com a teoria do funcional da densidade. tem-se argumentado que o modelo incorpora as bases para a descrição de sistemas que apresentam supercondutividade a altas temperaturas (13). via análise dos funcionais de troca e correlação disponíveis.10. ferrimagnetismo.9.12).61 4 Modelo de Hubbard unidimensional Introduzido na década de 60 por J.7. . constituindo um simulador quântico. Trataremos de sua definição. que leva em conta tanto a movimentação de elétrons como a interação repulsiva entre eles. o modelo foi proposto como uma simplicação para a descrição de elétrons fortemente correlacionados em bandas estreitas de energia. Nas próximas seções apresentaremos uma introdução ao modelo de Hubbard. especificamente em se tratando de sua formulação unidimensional. como por exemplo as famílias Bi-Ca-Sr-Cu-O.11. Além disso. Também. aspectos gerais. constituindo uma espécie de modelo mínimo. o modelo de Hubbard passou a ser realizável em laboratório. antiferromagnetismo. Originalmente.8.

Certamente. Além disso. temos que.. Considerando uma coleção de sítios x. interagindo entre si via interações Coulombianas repulsivas blindadas de curto alcance (no mesmo sítio). 61) e fios quânticos (62. Trata-se de um caso típico de confinamento bidimensional. em que os graus de liberdade em duas das direções espaciais podem ser congelados. uma das versões mais estudadas e aplicadas do modelo de Hubbard diz respeito ao caso unidimensional.1 Definição Uma das idéias básicas do modelo de Hubbard consiste na discretização espacial. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 4.. podendo assim. A filosofia por trás do modelo de Hubbard encontra-se no fato dos elétrons localizados em outros estados não assumirem um papel importante na a física de baixas energias. 60. fazendo com que possamos falar de um elétron estando em um átomo em particular. ser desprezados.62 4. y. átomos reais podem ter mais que um orbital. . em que En rotula a energia de um estado quântico n inversamente proporcional ao comprimento do potencial confinante. levando em conta a natureza atomista dos sólidos. cada sítio da rede corresponde a um sítio atômico do cristal. assim como sólidos reais mais que uma banda. A justificativa encontra-se no fato de que a densidade eletrônica em uma banda d é concentrada próxima dos átomos de um sólido. . No modelo de Hubbard padrão. e esparsa entre eles. 63). o modelo de Hubbard descreve a movimentação de elétrons entre os sítios por meio da sobreposição das funções de onda dos orbitais atômicos. simplificamos a situação assumindo que cada átomo possui apenas um orbital eletrônico não degenerado (além da degenerescência do spin). ou seja. Exemplos de aplicações modernas do formalismo unidimensional e que têm despertado grande interesse experimental e teórico são os nanotubos de carbono (59. fisicamente falando.. Inicialmente proposto em três dimensões. mantidos fixos sob a escala de energia envolvida. com energias de excitação ~ω  En+1 − En .

.c. o hamiltoniano de Hubbard em uma dimensão é escrito como: ˆ = −t H X c†iσ cjσ + H.4.1) Ψ(x. Cada sítio da rede pode estar vazio. Em linguagem de segunda quantização. O segundo termo corresponde à repulsão Coulombiana local U entre os elétrons. (4. ou duplamente ocupado por elétrons com spins opostos.σ em que c†iσ e ciσ descrevem. é apresentada na figura 4. impurezas e bordas. no caso unidimensional. respectivamente. z) ≈ Aψk (z) ≡ Ψef f (z).U Figura 4. unicamente ocupado por um elétron com spin up ou down.2) i. Exemplos são sítios não equivalentes. Já o último termo caracteriza possíveis inomogeneidades com potencial Vi presentes no sistema. com A englobando os graus de liberdade congelados das direções x e y. + U ijσ X c†i↑ ci↑ c†i↓ ci↓ + i X Vi c†iσ ciσ . y. O primeiro termo do hamiltoniano representa a energia cinética. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 63 A função de onda eletrônica do sistema pode então ser aproximada como: (4. ↓} no sítio i. .1. a criação e a destruição de uma partícula com spin σ ∈ {↑.t .1 – Representação de uma configuração permitida para o modelo de Hubbard considerando um orbital por sítio. A próxima seção será dedicada ao estudo deste tópico.U . dando origem à conhecida solução de Lieb e Wu (64).U . através do hopping entre os sítios e do parâmetro t. Uma configuração eletrônica permitida para o modelo. No caso unidimensional e uniforme o modelo de Hubbard é exatamente solúvel em termos do ansatz de Bethe.

as densidades ρ(k) e σ(Λ):   Z ∞ ωU 1 sech cos(ωΛ)J0 (ω)dω. alcançando um máximo de 1 (banda semi-preenchida) em Q = π. Sz = 0. σ(Λ) = 2π 0 4 (4.3) (4.3) a (4.3) – (4. inicialmente.6) −Q B −B com N sendo o número total de elétrons. (c) N/L é uma função crescente em Q. na solução de Lieb e Wu a energia do estado fundamental é descrita pelas seguintes equações integrais acopladas.7) −Q estabelecendo que (64): (a) As equações (4. para B = ∞ e Q = π. L (4.5) σ(Λ)dΛ = N↑ . MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 4.8) .6) têm solução única que é positiva para todos os valores permitidos de B e Q.4) ρ(k)dk = N . Assim. N↑ o número de elétrons com spin up e L o tamanho da rede. atingindo um máximo de 1/2 em B = ∞. (b) A razão N↑ /L é uma função que cresce em B. das densidades de spin σ(Λ) e de carga ρ(k): 2πρ(k) = 1 + cos k Z Q −Q Z B −B U2 8U σ(Λ)dΛ + 16(senk − Λ)2 8U ρ(k)dk = 2πσ(Λ) + 2 U + 16(Λ − senk)2 sendo Q e B determinados pelos vínculos Z Z Q Z B −B 4U σ(Λ0 )dΛ0 . fornecendo. U 2 + 4(Λ − Λ0 )2 (4. representando o caso antiferromagnético. (4.64 4. as equações (4.2 Solução de Lieb e Wu Proposta em 1968 (64).6) podem ser resolvidas de forma acoplada. A energia do estado fundamental é escrita como: E = −2L Z Q ρ(k) cosk dk. L (4.

U = 0) 4 = − sen .11) 1 2π =⇒ π n E(n. no entanto. . MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 1 1 + cos(k) ρ(k) = 2π π 65 Z ∞ 0 cos[ω sen(k)]J0 (ω) dω. respectivamente. Além disso. 1 + eωU/2 (4.10) onde J0 (ω) e J1 (ω) são as funções de Bessel de ordem 0 e 1.11)) e qualquer valor de U sob densidade fixa (n = 1) (equação (4. é possível utilizar o sistema uniforme como uma importante ferramenta na construção de um formalismo dedicado a sistemas mais realistas. ω(1 + eωU/2 ) (4. onde quaisquer combinações de densidades e interações podem se fazer presentes. com banda semi-preenchida e U qualquer: E(n = 1. ao tratarmos da aplicação da teoria do funcional da densidade ao modelo de Hubbard unidimensional. Lt π 2 (4.12) e (4. Contudo.4.12) ρ(k) = •U →0 ρ(k) = Estamos diante de um resultado analítico para as energias do estado fundamental em três casos particulares: quaisquer densidades e valores limitados de U (0 e ∞) (eqs. são limitados em se tratando de aplicações de real interesse físico. duas outras situações particulares possuem solução exata: •U →∞ 1 π =⇒ E(n. Além disso. U ) = −4 Lt Z ∞ 0 J0 (ω)J1 (ω) dω. a existência de impurezas e inomogeneidades quebra a uniformidade pressuposta em todo o cálculo desenvolvido por Lieb e Wu. Tal possibilidade será explorada na sequência. U → ∞) 2 = − sen(π n) Lt π (4. (4.10)). A grandeza n = N/L representa a densidade média de partículas. torna-se possível a obtenção da energia total do sistema.9) Em seguida. Tais resultados analíticos. no estado fundamental.

em que todas as integrais presentes nos cáculos ab initio devem ser substituídas por correspondentes somatórios. pode também ser utilizada para o modelo de Hubbard. porém. A aplicação da DFT para o modelo de Hubbard é feita ao considerarmos os mesmos passos descritos no capítulo 3. qualquer observável físico. em analogia ao que também foi descrito no capítulo 3. ou seja. tal formulação não foi largamente aplicada. A única diferença emerge do fato de estarmos lidando com uma situação espacialmente discretizada. Primeiro. são funcionais da densidade. algumas especificidades se farão presentes. é mantida. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 4. A energia do sistema. A prova mais usual. no ano de 2003 (67). propôs uma formulação da DFT para o modelo de Hubbard baseando-se na construção de uma LDA para o funcional de troca e correlação via solução exata de Lieb e Wu.3 DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional O trabalho pioneiro no tratamento do modelo de Hubbard por meio da teoria do funcional da densidade foi publicado no ano de 1986 por Gunnarsson e Schönhammer (65). Aqui.66 4. portanto. por contradição. O cálculo da densidade e da energia cinética não interagente. A essência do teorema de HohenbergKohn permanece inalterada: a função de onda. precisamos idenficar a validade do teorema de Hohenberg-Kohn. No entanto. Nosso grupo de pesquisa. provavelmente por ser incapaz de fornecer uma expressão explícita para o funcional de troca e correlação. Outra tentativa de construir uma de fato LDA foi exposta no trabalho (66). é feito via solução autoconsistente das equações de Kohn-Sham. . A essência do procedimento. dedicado à introdução da DFT ab initio. mostrar que os observáveis contituam sendo funcionais da densidade. uma vez que não se baseia na solução exata de um sistema homogêneo de referência. tendo em vista a modelagem de Hubbard. Todavia. o potencial externo e. o funcional “LDA” por eles proposto não constitui uma LDA propriamente dita.

16) Assim.i niσ = Ts + U ni↑ ni↓ + Vi niσ + Exc [n] . Assim. o procedimento usual da DFT consiste em aproximarmos a energia cinética interagente T a partir da energia cinética exata não interagente T s . tudo isso às custas de introduzirmos a energia de troca e correlação.i niσ .14) iσ Portanto. 2 δni (4.17) Na ausência de qualquer magnetização.4. a equação anterior pode ser reescrita como E = Ts + U X ni↑ ni↓ + i X Vi niσ + Exc [n]. i iσ com Vi indicando um potencial externo e niσ a densidade de partículas com spin σ no i-ésimo sítio.18) . MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 67 via equação (4.|Ψλ i + U XX λ i hΨλ |c†i↑ ci↑ c†i↓ ci↓ |Ψλ i XX hΨλ |Vi c†iσ ciσ |Ψλ i λ (4. δni δni iσ i iσ (4. além da aproximação para o termo de interação.15) iσ Podemos impor que ambos os resultados conduzam às mesmas densidades do estado fundamental.c. # " " # X X δ δ X Vef f.i niσ = U ni↑ ni↓ + Vi niσ + Exc [n] δni iσ δni i iσ (4. é fornecida por E = −t + XX λ iσ hΨλ |c†iσ cjσ + H. para um sistema não interagente sujeito a um potencial efetivo V ef f. Basta escrever que # " " # X X X δ δ Ts + Vef f. (4. É claro. teremos finalmente que Vef f.i = δExc [n] U ni + Vi + .i .13) iσ =T +U X X hˆ ni↑ n ˆ i↓ i + Vi niσ . Como já vimos. teremos que Es = T s + X Vef f.2). (4.

o uso da expressão “troca e correlação”.20). . da mesma forma que no caso ab initio.20) representando as contribuições dos potenciais de Hartree.68 4.i c†iσ ciσ . (4. a energia de troca pode ser exatamente determinada em termos explícitos da densidade. com a chamada pseudo-LDA. o que não é o caso. tudo isso é verdade desde que conheçamos exatamente cada contribuição de (4. Na verdade. respectivamente. aproximações são necessárias para o termo de troca e correlação.1 Pseudo LDA Conforme discutimos na seção 2. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL Agora. Na realidade.c. + ijσ X Vef f.3.19) i com Vef f. por construção. uma aproximação local incorreta.i = ViH [ni ] + Vixc [ni ] + Vi [ni ]. voltando à equação (4. sendo necessário apenas aproximarmos o termo de correlação. não construída a partir de uma abordagem exata. Mais uma vez. o hamiltoniano de Hubbard sob o conceito Kohn-Sham é escrito como ˆ KS = −t H X c†iσ cjσ + H. a partir de uma equação de partículas não interagentes somos capazes de acessar as mesmas energias e densidades do estado fundamental que obteríamos caso resolvessemos a equação exata diante de interações. Ou seja. por razões históricas. não passa de um abuso de linguagem. troca e correlação e externo. 4.2. especificamente em se tratando do modelo de Hubbard. apesar de se tratar de um funcional orbital. Evidentemente.2) para U = 0. Basta escolhermos adequadamente o potencial efetivo sob o qual as partículas não interagentes estarão submetidas. o modelo não admite energia de troca (visto que no máximo dois elétrons de spins opostos ocupam cada sítio). Esse é o tema das duas próximas subseções. (4. começando.

21) ex [n] = − 4 π É claro.21) é exata apenas para sistemas uniformes tridimensionais. teremos  1/3 3 3 homo n4/3 . MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 69 bastando considerar a situação de um gás de elétrons homogêneo. proposta em 1986 por Gunnarsson e Schönhammer (65): LDA [n] Exc = −U C L X i=1 .2. a equação (4. especificamente em relação ao modelo de Hubbard unidimensional. No entanto. uma abordagem muito similar foi utilizada na construção de uma aproximação para a energia de troca. É a chamada pseudo-LDA. Assim.4. Essa foi a base para deduzí-la na seção 2. (4.

n4/3 .

Apesar de resultados promissores. a ser devidamente ajustado. resultados positivos foram verificados. Sham e Schlüter (68) identificaram que quaisquer conclusões advindas de uma abordagem como a (4. a idéia perde aplicabilidade.22) poderiam estar comprometidas. . A razão é que (4. Tendo como base um sistema finito de nove sítios.21) está longe de fornecer a solução exata para um sistema unidimensional homogêneo. fere o princípio básico de qualquer aproximação LDA: basear-se na solução exata do limite homogêneo do sistema sob estudo. Além disso. Isso justifica a razão pela qual hoje nos referimos a essa abordagem como pseudo-LDA. L o número de sítios do sistema e n i a densidade do i-ésimo sítio. tendo em vista a incorreta construção do funcional de energia muito antes da aplicação de qualquer correção. C representa um pré-fator empírico. Basicamente.22) aproxima localmente a energia de correlação de um sistema unidimensional via energia de troca de um sistema tridimensional. Certamente.n→ni . a abordagem propôs a utilização do formalismo de Perdew e Zunger na extração do erro de auto-interação inerente à energia de troca expressa em (4. Dois anos mais tarde.22) com U indicando a interação local elétron-elétron.22) de LDA. (4. por sua vez. estando a rigor incorreto chamar a aproximação (4. no entanto.22). Hartree e troca. A partir daí. Correções de auto-interação chegaram a inclusive serem propostas em 1987 (69). a expressão (4. Tal procedimento. os autores propuseram a análise um série de propriedades. dentre elas o gap de energia e a verificação dos pesos das contribuições energéticas de cada espécie: cinética.

U ) = −4 Lt Z ∞ 0 (4.24) O parâmetro β é determinado por:   Z ∞ π J0 (ω)J1 (ω) βsen = 2π dω. U = 0) = − sen . agora sim baseado na solução exata do sistema unidimensional uniforme.23) J0 (ω)J1 (ω) dω.70 4. a soluções de Lieb e Wu são explicitamente utilizadas. Lima et al (67) propuseram uma parametrização para a energia total E. Lt π β(U ) (4. U = 0 e U = ∞.2 Bethe-Ansatz LDA Relembrando as soluções exatas de Lieb e Wu do sistema uniforme e infinito.3. ω (1 + eU ω/2 ) Tomando como base esses três limites exatos. 4. U → ∞) = − sen(nπ) . β ω (1 + eU ω/2 ) 0 (4. Proposta no ano de 2003 em nosso grupo de pesquisa (67). U ) =− sen . os três limites exatos são recuperados. Tal equação parametrizada é escrita como:   2β(U ) πn E BA-LSOC (n. Lt π E(n = 1. . temos que:  nπ  4 E(n. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL Na próxima seção descreveremos um tratamento alternativo. cuja validade se estende de forma aproximada para todos os valores de n e U . Lt π 2 2 E(n. garantindo a correta construção da aproximação local.25) verificando que nos casos extremos de n = 1.

U ) = E BA-LSOC (n. U ) − E BA-LSOC (n. U EH (n. U ) Exc =− sen n − n2 . (4. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 71 Uma vez conhecida a energia total E(n. A equação anterior para a energia de troca e correlação é. U ) xc i L .4. L 4 (4.26) Sabendo que. U ) = n2 . entretanto. Conforme já discutido. U = 0) − EH (n. U ] = X E BA-LSOC (ni . U ).28) A aproximação LDA para um sistema não homogêneo pode então ser construída. (4. para que tal aproximação seja de fato empregada no Hamiltoniano Kohn- . Para considerarmos a situação em que 1 < ni ≤ 2 é necessário que façamos uma transformação partícula-buraco (ciσ → (−1)i c†iσ ) no Hamiltoniano de Hubbard original.27) é possível escrever a energia de troca e correlação por sítio de um sistema uniforme:   π  U BA-LSOC nπ 2tβ(U ) 4t (n. portanto. o processo consiste em aproximar a energia Exc em cada sítio pela correspondente energia do sistema infinito e uniforme.29) válida. permitindo-nos obter a seguinte equação para a energia de troca e correlação total: BA-LDA/LSOC Exc [ni .30) β(U ) π 2 4 Finalmente. U ) do sistema homogêneo e infinito. transformada em: BA-LSOC Exc [ni . (4. + sen L π β(U ) π 2 4 (4. U ] = X 2tβ(U ) i π   hπ i U 4t π(2 − ni ) sen + sen (2 − ni ) − (2 − ni )2 . apenas para 0 ≤ ni ≤ 1. podemos extrair a energia de troca e correlação subtraindo as contribuições conhecidas de energia cinética não interagente e Hartree: BA-LSOC Exc (n. levando à seguinte transformação nas densidades: ni → (2 − ni ).

usualmente conhecida como BA-LDA/FN (Fully Numerical). a energia de troca e correção é localmente aproximada por: BA-LDA/FN Exc L (ni . U ) hπ i U E BA (2 − ni . conduzindo-nos a: Vixc [ni . E BA (ni . .32) para 0 ≤ ni ≤ 1. procede-se uma interpolação numérica.33) para 1 ≤ ni ≤ 2. resolvendo o problema de forma autoconsistente.20) e em seguida substituir o resultado no Hamiltoniano Kohn-Sham (4. Vivaldo L. Posteriormente. U ) 4t = + sen (2 − ni ) − (2 − ni )2 . basta voltarmos na equação (4. um método alternativo à equação parametrizada foi também desenvolvido em nosso grupo de pesquisa. obtemos os orbitais e energias monoeletrônicas. e BA-LDA/FN Exc L (ni .19). obtida numericamente via procedimento mencionado. U ) = π  U E BA (ni . Para uma dada densidade intermediária n não presente na malha. Em vez de propor uma parametrização da energia em função dos limites conhecidos. montando em cada caso. em cada sítio. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL Sham (4. resolvendo as equações de Lieb e Wu para diversos valores de U . L π 2 4 (4. A partir daí. completando o ciclo.72 4. Todas as correções de auto-interação a serem implementadas nesse trabalho terão como base esse tipo de abordagem. uma malha fina de densidades com as respectivas energias e potenciais de troca e correlação. U ] =        πni  + 2t cos −2t cos  β(U )       πni 2  − U ni 2 0         i h   i) i)  − 2t cos[ π(2−n ]+  2t cos π(2−n β(U ) 2 0 ≤ ni < 1 ni = 1 U (ni −2) 2 (4. fornecendo as energias e potenciais desejados em cada caso específico. Aqui. U ) indica a energia exata do sistema infinito e uniforme com densidade ni . devemos fazer a minimização. U ) 4t + sen ni − n2i . (70) desenvolveu uma abordaBA gem numérica para a Exc . L π 2 4 (4. Campo Jr.19) inicial.31) 1 < ni ≤ 2 Uma vez obtido o potencial de troca e correlação. Assim.

Além disso.LSSC vint (i) = nas versões Global e Local.34) eH+LDA [n](i) H int v (i). H eint [n](i) (4. A fim de testá-la no modelo de Hubbard. é possível utilizarmos a energia de interação total.GSSC vint (i) = e H+LDA. aqui referenciadas como pós-Hartree. Não obstante.79) não pode ser diretamente aplicada. o potencial efetivo vs (i) é obtido ao adicionarmos o potencial externo vext (i) ao termo vint (i). (4.4.34) e (4. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 4. escalonadas e do tipo pós. visto que em um cálculo Hartree o termo de troca e correlação é nulo. . incluindo as puramente autoconsistentes. fazendo com que sejam ainda mais rígidos: nenhuma influência externa será capaz de LDA mascarar os efeitos de vxc . escolhemos cadeias abertas em que vext (i) = 0. respectivamente. Os resultados obtidos com as equações (4.6 a idéia da autoconsistência escalonada (SSC) foi introduzida como forma de evitar o procedimento OEP na implementação de funcionais da densidade mais complexos. em que vint (i) = v H (i) + v LDA (i). como os orbitais. Assim. Ou seja. no entanto.35) H+LDA.35) podem então ser comparados com um cálculo Hartree+LDA autoconsistente. a equação (3. visto que o funcional origem (Hartree) é muito diferente do funcional alvo (Hartree+LDA).4 73 Autoconsistência escalonada aplicada ao modelo de Hubbard Na seção 3. decidimos propor a predição das energias de um cálculo autoconsistente BA-LDA/FN via um cálculo Hartree simples. de modo que H+LDA Eint [n] H v (i) H Eint [n] (4. Na tabela 4.36) Essa comparação representa um teste bastante significativo ao conceito de escalonamento.1 apresentamos os resultados para várias aproximações. aproximamos o potencial de inteH+LDA ração total (Hartree + LDA) vint (i) a partir do potencial de interação exclusivamente H Hartree vint (i). Em nossos testes.

18994 4. Primeiro conjunto de três linhas: L = 10 sítios com N = 2 elétrons.37228 1.13574 6 6.68456 3.60332 3.19811 6.41821 6. Hartree.2 apresentamos os autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados.81375 6.13573 7. além da implementação pós-Hartree (P).3 analisamos a satisfação do critério de validade C2 definido na equação deve ficar claro que a inclusão dos dados exatos é meramente ilustrativa.74 4. de forma autoconsistente via LDA.69905 3.63239 6 3. N U exact Hartree F f P LDA 2 2 3.24130 8.58412 3. Terceiro conjunto de três linhas: L = 100 sítios com N = 96 elétrons.63014 3.13529 7.74410 4.68457 3.63175 3.71172 8.81062 8. pelos dados pós-Hartree.11850 6.71174 8. Todas as energias foram multiplicadas por −10/t.71174 8. visto que os valores a serem atingidos a partir do potencial Hartree são os do funcional LDA.30440 5.81064 8.12796 3. Para L = 100 sítios energias exatas são inviáveis. (c) Para os autovalores a ordem é alterada: o escalonamento global se sobressai ao escalonamento local.19806 6.60815 2 8. seguidas. Na tabela 4.13510 7. (b) Considerando os dados autoconsistentes da LDA como o alvo a ser atingido. enquanto que em um cálculo Hartree o desvio é da ordem de 10%. Em todos os cálculos consideramos condições de contorno abertas com v ext = 0. todas as abordagens DFT podem ainda ser facilmente aplicadas.74411 4.71174 4 - 3.11520 6.11910 6. Segundo conjunto de três linhas: L = 10 sítios com N = 8 elétrons.02351 7.19791 6.35102 3.11918 2 - 8.60117 3.19962 6 - -1.02648 8. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL Tabela 4. nessa ordem. ∗ .87176 8.74369 4.60710 3.62921 3. porém.64244 3. podemos concluir que: (a) Para as energias do estado fundamental a LDA desvia tipicamente de 1% dos valores exatos.∗ vemos que as energias localmente escalonadas são as mais próximas.81004 8.65957 3. globalmente escalonados e pelos originais de Hartree.68472 4 3. Em suma. simulação da energia LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree.68371 3.81067 4 7. Na tabela 4.75018 8 96 Para L = 10 sítios resultados exatos são fornecidos.1 – Energia exata por sítio (estado fundamental).

44839 -1.18531 1.02259 -0.66731 6 -1.76773 -1.69022 -1.69737 -1. vemos que o erro total na energia é muito menor que o erro em cada contribuição individual. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 75 Tabela 4.16486 -0.63056 2 -0. em alguns casos desfavoráveis. N U Hartree F f LDA 2 2 -1.2 – Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados obtidos via cálculos autoconsistentes LDA. as diferenças tenham sido bastante reduzidas. particularmente para o modelo de Hubbard.39835 6 1. além de verificar a contribuição de cada termo na expressão da energia do estado fundamental para o erro total encontrado. Ainda.66175 0. como baixa densidade e fortes interações.58054 0.47135 8 96 (3.74131 4 -1.1.66180 0. (b) Em se tratando dos orbitais e autovalores Kohn-Sham.74151 4 1.76435 1.50636 0. pode se tomar um valor considerável.09917 4 0.25307 0. embora. Os sistemas são os mesmos considerados na tabela 4. Portanto. a SSC também foi capaz de fornecer um avanço. simulação LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree. como a energia.72036 -1.77959 0. (c) Especificamente em relação às abordagens GSSC e LSSC.23452 -1.25131 6 2. é claro. Hartree.72424 1.18533 1.48819 1. o desempenho do procedimento SSC mostra-se superior ao dos cálculos do tipo pós. os escalonamentos local e global se beneficiam de uma sistemática compensação de erros. indo de fato em direção ao funcional alvo. No entanto.4. presente inclusive quando os critérios de validade C1 ou C2 são violados. Assim. vemos que a última apresenta um desempenho superior no .48818 1.68490 2 0.71514 -1. percebe-se que a autoconsistência localmente escalonada se beneficia ainda mais deste aspecto.76999 -1.80452 0.25211 0. (a) no caso das grandezas integradas.16428 -0. Os valores de C2 indicam que a parte desprezada no escalonamento global é em geral menor que a parte mantida.67177 -1.84). Em comparação com o procedimento global.50562 0.

52543 0.42893 1.00633 -0.00841 -0.0156 6 - -0.76 4.0002 4 0.135 1.0151 6 0.00318 6 0.6548 -0.0113 -0. as outras colunas esboçam. Primeiro conjunto de nove linhas: escalonamento global.4811 -0.098 7.44124 0.00063 4 0.135 1.01388 -0.05285 0.0731 -0.00577 -0.00227 -0.17090 0.0607 8 96 2 8 96 .00016 4 - 0.08495 -0. O erro na energia total é dado por ∆E0 = ∆EKS −∆Vint +∆Eint .7834 -0.00068 2 - 7.09565 0.10610 0.3 – Critério de validade e análise de erro para o sistema das tabelas 4.0114 -0.0000 4 - 6.13363 0.4813 -0.00005 4 - 1.018 -0.6531 -0.4768 6. a diferença entre os resultados puramente autoconsistentes e obtidos via GSSC. para cada termo da expressão da energia total (3.15674 -0.00075 -0.0003 0.10078 -0.00064 6 0.01894 -0.12627 -0.00547 -0.162 0.00008 2 0. Note que não definimos um critério de validade para o escalonamento local.51601 -0.7709 -0.00105 2 - 0.0608 2 - 0.1 e 4.00002 6 - 1.00070 -0.52085 0.05737 0.00148 -0. C 2 é definido na equação (3.42831 -0.065 6.2.00596 -0.00483 2 0.84).098 0.00592 -0.6551 7.0012 -0.4775 6.11933 0.43479 1.85).00101 4 0.05526 -0.7835 -0. N U C2 ∆EKS ∆Vint ∆Eint ∆E0 2 2 0. Segundo conjunto de nove linhas: escalonamento local.6541 7.7711 -0.04794 -0. e sempre significamente menor que cada um dos erros individuais.247 0.16243 1. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL Tabela 4.0731 -0.290 0.52400 -0.10522 -0.17013 1.00064 6 - 0.

as análises quanto à utilidade de cada aproximação deve ser feita caso a caso. pode se sobressair ao considerarmos os autovalores e orbitais Kohn-Sham. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL 77 cálculo das energias totais. tendo em vista as demais aplicações expostas na referência (54). (e) No que diz respeito às correções de auto-interação. conforme descreveremos no próximo capítulo.4. a SSC é particularmente atraente. como a PZSIC e LESIC. . principalmente em se tratando de funcionais implícitos da densidade. já a primeira. (d) De qualquer forma.

MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL .78 4.

(v) numericamente. o modelo de Hubbard unidimensional pode ser aplicado a uma série de problemas físicos reais e proeminentes. (ii) mais do que isso. de forma que podemos trabalhar sempre no limite máximo da escolha da base.79 5 Correções de auto-interação para o modelo de Hubbard O teste de funcionais da densidade em sistemas modelos bem controlados constitui uma das principais ferramentas para o desenvolvimento da DFT. aqui reformulado para o caso discreto das cadeias de Hubbard. controlamos continuamente a interação eletrônica local intra-sítios. aplicaremos o procedimento OEP na derivação do potencial de troca e correlação. (iv) a inclusão de efeitos de potenciais externos. como impurezas. Nesse sentido. a segunda parte do trabalho diz respeito à comparação entre implementações de funcionais orbitais da densidade. (iii) uma base completa consiste de dois orbitais por sítio. abrindo a possibilidade de investigar efeitos tais como o do erro de auto-interação sob diferentes níveis de correlção e/ou densidades médias. aqui exclusivamente aplicadas . (vi) experimentalmente.5. possibilitando a comparação direta entre as performances dos cálculos DFT e exatos. para sistemas pequenos (L ∼ 14). o procedimento OEP pode ser simplificado ou até mesmo evitado. como descrevemos no capítulo 4. o modelo de Hubbard unidimensional é um exemplo de laboratório teórico bastante atraente: (i) controlamos o número de elétrons e o tamanho do sistema. Ambas as situações nos leva a uma considerável simplificação do ponto de vista computacional. o modelo de Hubbard pode ser exatamente resolvido em um computador de mesa comum. teste e comparação dos funcionais PZSIC e LESIC aplicados à aproximação da densidade local para o modelo de Hubbard unidimensional (BALDA/FN). Assim sendo. Por se tratarem de funcionais orbitais da densidade. é facilmente implementável. (b) Conforme descrevemos na seção 3. O presente capítulo é dividido em duas partes principais: (a) investigação.

Na presente seção damos um dos primeiros passos nessa direção. 5.80 5. É portanto importante investigar sistematicamente a performance de ambas as abordagens. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD ao funcional PZSIC. observando que LESIC produz melhores densidades de valência e caroço do que PZSIC.1 Comparação de correções de auto-interação e assinatura de correlações fortes No trabalho original da proposta LESIC (16) os autores sugerem que a abordagem de Lundin-Eriksson deve ser superior a de Perdew-Zunger por remover completamente o erro de auto-interação do potencial XC. foi observado (5) que a proposta LE não pode ser correta porque corrigiria inclusive um hipotético funcional exato. que satisfaz o vínculo (3. (71) compararam a performance da LDA. compararemos os resultados DFT com dados advindos da diagonalização exata do modelo de Hubbard. o que não ocorre no caso PZSIC. Novak et al. que PZSIC. (73) compararam as distribuições de densidade previstas para o cristal Mg com dados experimentais de difração eletrônica. Em todas as situações. No entanto. em comparação com PZSIC.49). fornecendo uma análise sistemática da performance . há indícios na literatura de que funcionais XC podem se beneficiar mais de LESIC do que PZSIC. de acordo com a referência (16). na prática. Em particular. LDA+PZSIC e LDA+LESIC no cálculo de parâmetros hiperfinos e encontraram que LESIC significativamente melhora a concordância com experimentos. sobretudo devido ao fato de que LESIC não pode ser correto diante de funcionais exatos. Os dados disponíveis. Friis et al. permanece na correção PZSIC. que. são ainda limitados para afirmar que LESIC é definitivamente superior. Em um estudo separado. Há também (72) uma outra aplicação bem sucedida da correção LESIC na aplicação para parâmetros hiperfinos. contudo. De forma interessante.

é sabido que o modelo de Hubbard sofre um cruzamento entre as situações fraca e fortemente interagentes.σ [nσ .kσ [nσ .kσ [nσ . nσ¯ ](i) + v¯xc.kσ [nσ .kσ [nσ . nσ¯ ] . 5. Para funcionais dependentes de orbitais Exc [{ϕkσ [n]}]. comecemos com a reformulação do procedimento OEP para o modelo de Hubbard unidimensional. Conforme já discutido. δnσ (i) (5. o potencial XC multiplicativo local (independente dos orbitais) correspondente a uma dada aproximação para E xc [nσ .1 Procedimento OEP para o modelo de Hubbard Em primeiro lugar.2) com Ψ∗kσ (i) = − L X m(m6=k) L ∗ ψmσ (i) X ∗ ψ (j) [uxc. cuja equação para o caso discreto das cadeias de Hubbard é escrita como N σ  1 X |ψkσ (i)|2 [uxc. um potencial comum multiplicativo para todos os orbitais é gerado formalmente a partir do método OEP (17).3) εkσ − εmσ j=1 kσ . Nesse sentido.1. nσ¯ ](i) = 2nσ (i) k −ψkσ (i)tˆs Ψ∗kσ (i) + Ψ∗kσ (i)tˆs ψkσ (i) + c. (5.75).c.1) em que o argumento espacial contínuo r da seção 3. o cruzamento faz com que o perfil da densidade sofra uma mudança de frequência de oscilação (76. nσ¯ ](i) = approx δExc [nσ .5 foi substituído pelo rótulo de sítio orb discreto i. nσ¯ ] − u¯xc. Além disso.σ [nσ . como efeito direto da tendência de ocupação simples (em vez de dupla) nos sítios. acompanhado do incremento da localização eletrônica em cada sítio (74. (5.σ [nσ . aqui também investigaremos o papel que as correções de auto-interação desempenham em cada lado desse cruzamento. nσ¯ ](j)] ψmσ (j). CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 81 das abordagens PZSIC e LESIC para o modelo de Hubbard unidimensional.77).5. nσ¯ ](j) − vxc. Entre outros aspectos. nσ¯ ] é dado por approx vxc. nσ¯ ]] vxc.

podendo ser aplicado a qualquer funcional orbital da densidade.82 5.kσ [nσ . nσ¯ ](i).4) e as quantidades sob barras definidas como L X v¯xc. aplicamos a equação (5. um aspecto muito bem-vindo do modelo de Hubbard. nσ¯ ] = L X i=1 Na comparação com a equação OEP ab initio (3. nσ¯ ](i) (5. Além disso.9) + L occ X X X k σ=↑.7) k A partir de então.2) para o modelo de Hubbard é completamente geral. n↓ ] − Nσ XX σ aprox (EH [nkσ ] + Exc [nkσ . CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD uxc. (5. vemos que a diferença básica diz respeito à substituição das integrais no volume por somas unidimensionais sobre os L sítios. nσ¯ ](i) = orb 1 δExc [{ψmτ }] ∗ ψkσ (i) δψkσ (i) (5. consiste na não necessidade de truncarmos a soma sobre orbitais na equação (5. nσ¯ ](i)ψkσ (i). visto que a expressão para potencial XC LESIC aprox vxc. 0]) . nσ¯ ](i)ψkσ (i) (5.2) a fim de gerar o potencial KS correspondente.σ [nσ .8) não é proveniente da derivação funcional da expressão de energia LESIC [n↑ .kσ [nσ . xc . uma ambiguidade adicional se faz presente.5) ∗ ψkσ (i)uxc. Da mesma forma que mencionamos na seção 3. nσ¯ ](i) = −vH [nkσ ](i) + vxc [nσ − nkσ .↓ (5.6) i=1 e u¯xc. o procedimento OEP (5. No caso do funcional LESIC.5.3).kσ [nσ .↓ i=1 nkσ (i)eaprox [nσ − nkσ . n↓ ] Exc =− occ X X k EH [nkσ ] σ=↑. n↓ ] = Exc [n↑ . (5.kσ [nσ .kσ [nσ . contudo.5.64) da seção 3. Especificamente. visto que por construção o número máximo de autovetores m por sítio é igual ao número de sítios L do sistema. nσ¯ ] = ∗ ψkσ (i)vxc. as equações precedentes podem ser aplicadas diretamente ao funcional PZSIC: PZSIC aprox Exc [n↑ .

tal que sua derivada funcional com relação às densidades parciais resulte no potencial (5.9). hipotético.8). para enfatizar que faz uso da proposta LE para a energia. ou Exc os orbitais e densidades que minimizam os funcionais de energia Exc respectivamente.7). existem (pelo menos) duas possibilidades para se construir um potencial KS multiplicativo local para a abordagem LESIC. que o potencial agindo em um dado orbital é construído a partir da densidade apenas dos outros orbitais. nσ¯ ](i). Contudo. em completa analogia com o que é feito para o funcional de energia PZSIC (5. Alternativamente. a energia e potencial LE são construções distintas. o aspecto é implicitamente preservado pelo OEP. derivando o potencial XC a partir dela. podemos formalmente introduzir um segundo. Isso porque. esse funcional de energia hipotético não precisa ser conhecido explicitamente. Ambos os procedimentos formalmente eliminam um dos aspectos chaves da correção de Lundin-Eriksson. Nos referiremos a essa abordagem como LESIC(E). multiplicativos e locais. separadas. minimizados a partir de um funcional de energia. Essa implementação será referenciada como LESIC(V). CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 83 seja em relação à densidade total nσ (i) ou orbital nkσ (i). Uma consiste em aplicar o procedimento OEP para o funcional de energia LE (5.kσ [nσ . A rigor. . já que tudo que precisamos para resolver a equação KS é substituir o potencial dependente de orbitais na equação OEP a fim de gerar um potencial KS comum para todos os orbitais. o procedimento OEP fornece um potencial comum multiplicativo para todos os orbitais. Uma vez que os orbitais KS e densidades forem obtidos.9). Isso requer diferenciar o funcional de energia LE em relação às densidades parciais a fim de gerar o potencial dependente dos orbitais uxc. uma vez que o potencial KS resultante produz LESIC−h LESIC . Na prática. Consequetemente. enfatizando que ela faz uso da proposta LE para o potencial. seguiremos então a proposta original LESIC e calcularemos a correção na energia via equação (5. por construção. funcional LESIC−h de energia LE. digamos Exc [nσ . cuja uma das idéias centrais consiste na obtenção de potenciais efetivos. Em vez disso. nσ¯ ].5. isso faz com que o potencial de troca e correlação LESIC deixe de seguir os fundamentos da DFT.

84

5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD

Nas próximas seções compararemos as duas correções de auto-interação LDA+PZSIC
e LDA+LESIC (em sua duas versões, E e V), e o funcional LDA não corrigido, usando
o método OEP da equação (5.2) para lidar com os potenciais PZ e LE, dependentes dos
orbitais. Todos os cálculos foram realizados considerando cadeias finitas de diferentes tamanhos L, número de partículas N e interação U . A variação desses parâmetros para cada
combinação de metodologia produz milhares de dados, que analisamos estatisticamente
via erros médios, especificamente definidos para cada observável. Esses observáveis são
as energias do estado fundamental, densidades do estado fundamental, gaps de energia,
densidades em sistemas com impurezas e energias do estado fundamental no limite de
cargas fracionárias.

5.1.2

Energias do estado fundamental

Começamos avaliando a energia total do estado fundamental. Para cada conjunto de
dados, o desvio acumulado entre resultados aproximados e exatos é medido a partir do
erro médio percentual, definido como

PNS

j j .

AE = 100 PNS . j=1 Eapprox − Eexact .

.

j .

.

1 e 5. atingindo o regime de interações fortes U = 10t. nossa amostra é constituída por Ns = 37 cadeias abertas de diferentes tamanhos..1. j=1 Eexact (5. 4.10) j em que Eexact se refere às energias de muitos corpos numericamente exatas. .14 and N = 2. . Cada uma das figuras compara o erro médio definido na equação (5. Para cada valor de U/t.. Para todos os sistemas consideramos Vi = 0 (ausência de impurezas). com N/L < 0. 4. NS é o número total de sistemas no conjunto de dados.10) em função da interação local U .10. 6. Nossos resultados estão resumidos nas figuras 5. assim como na tabela 5. passando por interações fracas (U ∼ 2t) e moderadas (U ∼ 6t).2. 85). 5. variando do sistema não interagente (U = 0). número de partículas e densidades médias (L = 3.

V e E.10) para a LDA e LDA corrigida pela correção de auto-interação de Perdew e Zunger. relativo à energia do estado fundamental exata.1 – Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. Ns = 37 sistemas são considerados para cada U/t. Figura 5. N s = 37 sistemas são considerados para cada U/t.10) para a LDA e LDA corrigida pela correção de auto-interação de Lundin e Eriksson em suas duas versões.5. relativo à energia do estado fundamental exata.2 – Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5. Figura 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 85 porém são espacialmente não homogêneos devido às modulações de densidade produzidas pelas bordas. .

para sistemas fracamente interagentes. O cruzamento entre as curvas de erro é um resultado importante de se obter. em que os elétrons se tornam extra localizados (74. porém elas não são exatas por si mesmas.86 5. No caso geral.75). a abordagem LDA+PZSIC é a melhor. Claramente. notamos que para sistemas fracamente interagentes (em que a física é dominada pelo termo de energia cinética e as partículas são delocalizadas) a LDA sem correção alguma apresenta desempenho superior a LDA+PZSIC e LDA+LESIC. De fato. as escalas nos eixos verticais das duas figuras não são as mesmas. e assim introduzem outros erros. para todos os valores de U/t. LDA+PZSIC é a melhor combinação de correção . O menor erro médio em cada regime é indicado em negrito. não vale a pena corrigir um erro pequeno a partir de uma correção que introduz erros maiores. encontramos que LDA+PZSIC demonstra uma performance consistentemente superior a LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). as partículas começam a se localizar. apresentamos na Tabela 5. mas também sobre os valores de interação na faixa indicada. considerando o erro médio sobre todos os sistemas considerados. Após isso. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Primeiro. Para interações fracas. A fim de tornar essa divisão em dois regimes distintos ainda mais clara. comparando ambas as correções de auto-interação. ou seja.1 o erro médio para cada regime. com a soma não apenas sobre sistemas com diferentes tamanhos e número de partículas. e sua remoção via PZSIC melhora as energias totais consideravelmente. Claro. em retrospectiva. ambas as SIC removem o erro de auto-interação da LDA também nesse regime. porém os valores do erros médios são diretamente comparáveis e deixam poucas dúvidas sobre a superioridade das energias PZSIC para esses sistemas. poderíamos ter previsto que os elétrons no modelo de Hubbard começam a se localizar com U ≈ 5t simplesmente ao comparar a perfomance relativa da LDA e LDA+PZSIC em função de U/t. Para interações maiores. já que U ∼ 5t é conhecido por marcar a região em que o modelo de Hubbard cruza do regime fraca para o fortemente interagente. a LDA tem o melhor desempenho. Para sistemas fortemente interagentes. por outro lado. o que pode ser enxergado como uma assinatura de correlações fortes. o erro de auto-interação se torna mais importante. A performance da correção PZSIC é claramente relacionada com esse cruzamento. ou seja. A fim de permitir uma melhor visualização.

5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD

87

Tabela 5.1 – Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5.10)
separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos
os sistemas investigados (coluna 3). Os valores em negrito são os melhores em cada
coluna (regime de interação).

U/t = 1..5

U/t = 6..10

U/t = 1..10

NS

185

259

444

LDA

0,8264

2,3301

1,5782

LDA+LESIC(V)

5,3011

10,0576

7,6794

LDA+LESIC(E)

5,2954

10,0508

7,6731

LDA+PZSIC

1,6388

1,4104

1,5246

entre todas as metodologias aqui testadas. Considerando a comparação entre as diferentes versões da LESIC, notamos que as abordagens LDA+LESIC(E) e LDA+LESIC(V),
apesar das suas diferenças no potencial XC, fornecem resultados bastante similares.

5.1.3

Densidades do estado fundamental

Na sequência, partimos para as densidades do estado fundamental. A fim de quantificar o erro médio dessas quantidades, somamos, para cada sistema (rotulado por j) e
para todos os sítios (rotulados por i) o desvio absoluto entre as densidades aproximadas
e exatas, expressando o erro resultante como
PNS PLj

AEn = 100

j=1

i=1
PNS
j=1

njapprox (i) − njexact (i).

. .

PLj .

.

j .

3 concluímos que a LDA não corrigida possui desempenho superior que .3 e 5. assim como na tabela 5. os resultados para o erro médio nas densidades do estado fundamental são resumidos nas figuras 5.11) em que Lj rotula o número total de sítios i que compõe cada sistema j.2. i=1 nexact (i) (5.4. Considerando o mesmo conjunto de sistemas que utilizamos para as energias totais do estado fundamental. Da figura 5.

relativo às densidades exatas do estado fundamental.4 – Erro na densidade do estado fundamental com os sítios da borda e centrais removidos. em particular não há um cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC. para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC. relativo às densidades exatas do estado fundamental. Ns = 16 sistemas são considerados para cada U/t. .11) para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC. Figura 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. qualquer uma das abordagens SIC. já que as energias totais são calculadas a partir das densidades. A relação entre as várias curvas é diferente da que foi observada para as energias. e que LDA+PZSIC é melhor do que LDA+LESIC(E) e LDA+LESIC(V).3 – Erro na densidade do estado fundamental (como definido na equação 5. Esse é um resultado curioso.88 5. Ns = 37 sistemas são considerados para cada U/t.

L)] . Por essa razão. Não lidaremos com o chamado gap de Mott (78). até mesmo a exclusão desses sítios críticos não é traduzida em um efeito benéfico. que surge para N/L ≈ 1. visto que não há garantias de que as tendências que identificamos para energias sobreviverão a cancelamentos inerentes a diferenças. Em . no entanto.5. Para LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). deixando claro um cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC para valores suficientemente altos de U . Por essa razão. O resultado é exposto na figura 5. Concluímos que as densidades PZSIC são piores nas superfícies dos sistemas. assim como o central (considerando apenas sistemas com um número ímpar de sítios L).4.1. calculamos também o erro médio após eliminar os primeiros e últimos sítios. com e sem a eliminação dos sítios das bordas e centrais. como encontrado para as energias totais.0. (5. o cálculo de diferenças de energia é também de interesse. L) − E(N. L) − [E(N − 1. L) − E(N.12) em que E(N. 5. encontramos que as densidades obtidas via ambas as abordagens SIC são piores do que as LDA principalmente nos sítios das bordas e centrais das cadeias. por outro lado. definido como Eg = E(N + 1.4 Gap fundamental de energia Além da energia do estado fundamental em si. L) rotula a energia do estado fundamental de um sistema de N elétrons com L sítios. com ambas as abordagens continuando a apresentar uma performance inferior do que a LDA não corrigida para todos os valores de U/t. A tabela 5. assim como para todos os casos. mas esse comportamento local tem pouco efeito nas energias globais. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 89 A partir de uma investigação mais próxima dos perfis de densidade exatos e aproximados.2 resume essas discussões ao mostrar o erro médio separadamente para interações fracas e fortes. avaliamos o gap fundamental de energia. que são dominadas pelos outros sítios.

3526 8.2373 5...5745 10.36087 7.7532 LDA+PZSIC 4. incluindo todos os sítios.3524 LDA+PZSIC 2.4536 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Tabela 5.40381 NS 80 112 192 LDA 2.10 U/t = 1. U/t = 1.8523 5.4551 6.5571 4.11) separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3).0706 LDA+LESIC(V) 3.1602 LDA+LESIC(V) 5. Primeiro grupo de dados: estatística completa.4191 10.90 5.5340 LDA+LESIC(E) 3.9676 LDA+LESIC(E) 5.7070 6. Segundo grupo de dados: estatística reduzida após a exclusão dos sítios da borda e centrais.8683 7.9978 5.0830 7.0873 7.5 U/t = 6.2047 .2 – Erro médio na energia do estado fundamental (como definido na equação 5.6875 4.10 NS 185 259 444 LDA 3.1997 5.. Os valores em negrito são os melhores em cada coluna.

6.1.5. utilizando um subconjunto de dados de sistemas da subseção 5. 5. 7.2 (N = 3. restringiremos nossa análise para o gap advindo do sistema aberto. 85).. 7.14 com N/L < 0. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 91 vez disso. 9 e L = 5. Similarmente aos casos anteriores. apresentamos os resultados via erro médio definido como ..

PNS .

.

j j j j .

L) . j=1 Eg. L) − Eg.exact − 2Eexact (N.approx + 2Eapprox (N.

AEg = 100 PNS . .

.

j j .

além da tabela 5.exact + 2Eexact (N. L) (5. notamos a clara superioridade da abordagem LDA+PZSIC sobre LDA+LESIC para todos os valores de U/t. O cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC não desaparece ao considerarmos diferenças de energia. Os resultados são apresentados nas figuras 5.13) para a LDA e LDA corrigida pela correção de auto-interação de Lundin e Eriksson em suas duas versões. Figura 5. deixando poucas dúvidas sobre a importância do erro de auto-interação em sistemas fortemente interagentes. j=1 Eg.13) para o gap de energia aproximado e exato Egj de cada sistema j. Os dados estatísticos na tabela 5.3 mostram as mesmas tendências que as da tabela 5.5 – Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5. .3.1. relativo ao gap fundamental de energia exato.6. estando mais uma vez presente para U ∼ 5t. além da LDA sobre ambos as SICs para interações fracas. Mais uma vez.5 e 5. V e E. N s = 25 sistemas são considerados para cada U/t.

5 Energias e densidades do estado fundamental na presença de impurezas locais Até aqui investigamos cadeias unidimensionais sem quaisquer potenciais externos.6 – Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5.7-5.92 5. Uma análise complementar interessante consiste em considerar sistemas com uma impureza local em um dos sítios. comparando a densidade no sítio da impureza e a energia do estado fundamental resultante. uma vez que existem indicações na literatura de que o valor de U/t que caracteriza o cruzamento entre interações fracas e fortes pode ser levemente dependente da densidade média (75).13) para a LDA e LDA corrigida pela correção de auto-interação de Perdew e Zunger. Ns = 25 sistemas são considerados para cada U/t. em que . Em função da interação U . Devido ao grande número de possíveis variações de parâmetros de sistemas (que agora incluem localização. consideramos diferentes densidades médias N/L. 5. relativo ao gap fundamental de energia exato. concentração e magnitude das impurezas).10.1. limitando-nos a considerar algumas poucas situações típicas. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Apesar disso. nós aqui não consideramos uma análise estatística. mas em vez disso um estudo de caso. os resultados são mostrados nas figuras 5.

Como segundo caso. consideramos uma impureza repulsiva de magnitude Vimp = 1.832 9.992 LDA+LESIC(E) 4. posicionamos uma impureza atrativa de magnitude Vimp = −1.5.14) para a energia total do estado fundamental e AEni = 100 |napprox (imp) − nexact (imp)| . respectivamente. temos N = 4.413 1.. 13. em competição com a interação repulsiva U . que tende a extra delocalizar . Os valores em negrito são os melhores em cada coluna (regime de interação).274 traçamos o erro percentual absoluto com relação aos resultados exatos.985 LDA+PZSIC 1. Em oposição ao caso atrativo. 0t também no sítio central. A partir de ambos os casos podemos então analisar e comparar os efeitos da LDA e SIC. no caso da impureza atrativa.5 U/t = 6. definido como AEi = 100 |Eapprox − Eexact | .838 9.7 e 5. Como amostra. vemos das figuras 5. nenhum cruzamento é observado para LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E).3 – Erro médio no gap fundamental de energia (como definido na equação 5..8 um cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC. e 15. encontramos que quanto menor a densidade média. Primeiro.10 U/t = 1. tanto para energias como para densidades. 0t no sítio central. |Eexact | (5. a impureza repulsiva induz a delocalização de elétrons. menor o valor da interação U precisa ser a fim da abordagem LDA+PZSIC produzir melhores resultados do que a LDA.10 NS 125 125 250 LDA 0.15) para a densidade no sítio da impureza.146 6.344 LDA+LESIC(V) 4. Mais uma vez.. U/t = 1. Primeiro. e que sua localização depende da densidade média N/L.712 1.135 1. |nexact (imp)| (5. que são conhecidos por delocalizar e localizar os elétrons. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 93 Tabela 5. Esse é um caso especial que induz a localização eletrônica no sítio da impureza.975 1.138 6. Para as nossas amostras.13) separado para sistemas com interações fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). com L = 11.

b. a. L = 15. L = 15.7 – Erros médios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza atrativa (como definido na equação 5. L = 13 and c.8 – Erros médios na densidade do estado fundamental no sítio da impureza atrativa (como definido na equação 5. L = 11.14) em relação às energias exatas: N = 4.15) em relação às densidades exatas:N = 4. L = 13 and c. Figura 5.94 5. L = 11. b. a. . CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5.

9 – Erros médios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza repulsiva (como definido na equação 5. b. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 95 Figura 5. L = 15.15) em relação às densidades exatas:N = 4. Figura 5. L = 15. L = 13 and c.10 – Erros médios na densidade do estado fundamental no sítio da impureza repulsiva (como definido na equação 5. L = 13 and c. b. a. L = 11. a. L = 11.14) em relação às energias exatas: N = 4.5. .

Há um claro e único cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC que depende da densidade média. segundo o qual não é suficiente para um funcional da densidade ser livre do 1-SIE.24.1. No caso da impureza repulsiva. ou seja. podemos investigar a per- . que são por construção apenas livres de 1-SIE: tudo que as abordagens PZSIC e LESIC asseguram é que o funcional XC será exato para sistemas de um elétron. que não pode ser simplesmente assegurado como foi feito para PZSIC e LESIC. Nesse contexto.25). estudos recentes propuseram o conceito de erro de auto-interação de muitos elétrons (NSIE) (20.6 Energias do estado fundamental sob cargas fracionárias Tradicionalmente introduzido como um problema monoeletrônico.96 5. Em vez disso. as correções de auto-interação são quase sempre aplicadas a situações multi-eletrônicas. tendências similares foram observadas em diferentes abordagens não utilizando a DFT (75). Em uma situação multi-eletrônica.4. Isso se deve ao fato de que a impureza repulsiva tende a delocalizar os elétrons. que são obtidas a partir das densidades de todos os pontos das cadeias de Hubbard. a abordagem LDA+PZSIC pode ainda apresentar resultados mais precisos no regime fortemente interagente. ambas as abordagens são em si aproximadas.21.23. Isso está de acordo com a expectativa de que correlações fortes não são apenas caracterizadas por altos valores de U . como o fizemos nas subseções anteriores. mas vem vez disso. conforme discutimos na seção 3.10 que a LDA supera todas as outras abordagens. para as densidades no sítio da impureza. vemos da figura 5. da figura 5. mas também por baixas densidades. do N-SIE.22. Por outro lado. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD os elétrons para todos os valores de U . 5. para as energias do estado fundamental. a situação em que a LDA se torna mais precisa. Também. para todos os valores de U e N/L. Esse é um vínculo mais sutil. Apesar disso.9 as conclusões anteriores para as energias do estado fundamental continuam as mesmas.

para sistemas fracamente interagentes. (5.11. Mesmo que cargas fracionárias não existam como realidade física. elas podem existir. Assim. 4. incluindo o funcional LDA não corrigido. 1. investigamos aqui a performance da LDA e LDA+SIC no cálculo da energia do estado fundalmental. Para as cadeias de Hubbard unidimensionais.. Em DFT exata. por exemplo. Como amostra. com L = 10 e quatro valores de U/t. Janak provou (79) que os orbitais KS εkσ satisfazem ∂E = εkσ ∂fkσ (5. 3. com E indicando a energia total e fkσ o número de ocupação do orbital kσ. 2.17) kσ segue que δE = εHO .18) com εHO indicando o mais alto ocupado autovalor Kohn-Sham. no limite de dissocição de sistemas. εHO é constante para M − 1 < N ≤ M . 21. a curva da energia do estado fundamental E em função de N consiste em uma série de segmentos lineares. em sistemas abertos que compartilham elétrons com seu meio e também serem usadas no teste de vínculos exatos importantes.16) na DFT exata ou aproximada. teremos Nσ = 2. e que todos os orbitais com εkσ ≤ εHO devem ter ocupação inteira (fkσ = 1) (79). percebemos a descontinuidade da energia ao cruzarmos um número inteiro de elétrons Nσ . pelo menos . como no limite de cargas fracionárias.. com descontinuidades de derivada em cada inteiro (30).. δN (5. como é mostrado na figura 5. como a linearidade de um funcional da densidade sob variação do número total de elétrons N (30). não a aproximações locais ou semi-locais da densidade. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 97 formance de funcionais da densidade em situações para as quais o N-SIE é reconhecido como sendo decisivo (20. uma vez que N= X fkσ . 9. Como consequência.5. Ambos os aspectos são usualmente relacionados a funcionais orbitais da densidade. Mais do que isso.16) é possível mostrar que apenas o mais alto ocupado (HO) orbital pode ser ocupado de forma fracionária (0 < fkσ ≤ 1). 22). com M sendo um inteiro. Contudo. . notamos a clara linearidade de todas as abordagens. em função de cargas fracionárias. Utilizando a equação (5. Primeiro.

Para interações maiores. com LDA+PZSIC produzindo os resultados mais precisos. 0t e U = 30. Todas as abordagens SIC tendem a ser mais lineares nessa situação. Ainda mais recente. a LDA incorpora ambos os comportamentos. foi argumentado que seria mais correto explicar a física do erro de auto-interação de muitos elétrons em termos do que foi chamado de erro de delocalização de funcionais locais e semi-locais da densidade (24. a LDA tende a delocalizar os elétrons. Figura 5. um indicativo conhecido de N-SIE (23.11 – Energia do estado fundamental como função do número de partículas N σ para diferentes valores de interação U . Para U = 10. incluindo a descontinuidade na energia. Nesse contexto.98 5. tornando-se convexa. visto que ela é usualmente construída a partir de gás de elétrons uniforme. notamos que a LDA falha em reproduzir a linearidade. 24). foi mostrado (25) que se conside- . CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD diante de interações fracas (em que a física é dominada pela contrubuição de energia cinética). 0t.25). As linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos. traçamos apenas as curvas LDA e LDA+PZSIC. Conforme discutimos na subseção anterior.

e como consequência a curva de energia em função do número total de partículas se torna mais e mais linear na medida em que aumentamos o tamanho do sistema. por sua vez. ela tende a ser delocalizada pela LDA.12 que. Observamos da figura 5. Esse. Figura 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 99 rarmos uma carga fracionária adicional. enxergamos aqui uma possível conexão entre os erros de delocalização . em que mostramos que quanto menor a densidade média . menor a interação U precisa ser para que a LDA+PZSIC produza melhores resultados em comparaçao com o funcional não corrigido LDA. mas imposto pelo erro de delocalização da LDA. para a LDA e todas as abordagens SIC. Por essa razão. as curvas inicialmente convexas tendem a se tornar lineares na medida em que aumentamos o tamanho do sistema L. nós aqui também investigamos as curvas de energia em função do número de sítios nas cadeias de Hubbard.12 – Energia do estado fundamental em função do número de partículas N σ para diferente valores de L.5. Esse é uma espécie de marcador do erro de delocalização. Uma vez que o incremento de L na figura 5.12 impõe um decréscimo na densidade média. de fato. não é um comportamento linear correto. As linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos. É também possível estabelecer uma conexão com as conclusões da subseção anterior.

13 – Duas figuras superiores: energia do estado fundamental em função do número de partículas Nσ para diferentes valores de curvatura do potencial externo. Exclusivamente para a LDA. para L = 10 e L = 12 dos sistemas da figura 5.100 5. Figura 5. foi argumentado (25) que se fosse possível contra-atacar de alguma forma o erro de delocalização da LDA por meio da localização dos elétrons adicionados.12. consideramos um potencial parabólico confinante central com diferentes curvaturas. Apesar da localização inerente. traçado nas duas figuras inferiores. Os resultados são expostos na figura 5. as curvas que eram quase lineares na figura 5. . Como observamos. Nós então propusemos um potencial externo confinante a fim de modelar a localização eletrônica nas cadeias de Hubbard. Essa é uma prova numérica de que é de fato possível controlar a não linearidade da LDA ao ajustar a localização eletrônica. as curvas de E versus N deveriam recuperar o comportamento convexo. também exposto na figura 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD e auto-interação de muitos elétrons.13. não foram capazes de produzir tal resultado para os casos aqui testados. PZSIC e LESIC.13.12 se tornam convexas na medida em que aumentamos a curvatura do potencial externo confinante. contudo. Por último. ambas as abordagens.

dois pontos merecem atenção: (i) o decaimento das amplitudes na medida em que nos afastamos das impurezas ou bordas e (ii) a frequência das oscilações. com 2kF = πN/L no limite termodinâmico de sistemas estendidos. as distribuições de densidade dos sistemas metálicos até aqui estudados via modelo de Hubbard apresentam oscilações do tipo das de Friedel. cujas formas podem ser observadas em dois exemplos expostos na figura 5. Especificamente. o aumento de U produz um aumento na frequência. em um estudo de ligas metálicas. com dupla ocupação devido ao spin . as oscilações de Friedel constituem oscilações da densidade eletrônica que foram pela primeira vez descritas no ano de 1958 por Jacques Friedel (80). Pensemos primeiro no caso não interagente: com partículas independentes.14 percebemos uma nítida mudança nas frequências de oscilação com a variação da interação local U . cujo valor é sabido por passar de 2kF no caso de U = 0 para 4kF no limite de U → ∞. Da figura 5.5. se tornando uma ferramenta importante na análise de sistemas tais como os descritos a partir das cadeias de Hubbard unidimensionais. Na análise das oscilações. As oscilações surgem em torno de impurezas ou bordas de sistemas abertos. Essa transição de frequências é simples de ser explicada. Em uma dimensão. como exemplo de atuação direta do princípio de exclusão de Pauli. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 5. Ambos os aspectos constituem instrumentos importantes a partir dos quais informações sobre os sistemas podem ser extraídas.7 101 Oscilações de Friedel Um fenômeno de rearranjo de cargas produzido por não homogeneidades em sistemas metálicos. Ao armazenar informações físicas importantes.1. como consequência de bordas ou impurezas.14. Nos dedicaremos aqui a uma análise das frequências e como elas podem estar relacionadas com os erros de auto-interação e delocalização estudados nas subseções precedentes. a densidade de elétrons em cada sítio é calculada como soma de orbitais monoeletrônicos. decaindo na medida em que nos afastamos. não sendo condicionadas à presença da interação entre partículas. as oscilações de Friedel têm-se revelado potencialmente atraentes para a estudo de sistemas de muitos corpos fortemente correlacionados.

b.6 0.7 0.0 0. por sua vez. A questão que se põe aqui é a seguinte: é possível extrair corretamente todas as faixas de frequência via um cálculo DFT padrão? Há um potencial efetivo KS capaz de incorporar a física dos férmions sem spin não interagentes? Note que em um cálculo KS tradicional a densidade é sempre calculada de maneira análoga ao caso de U = 0. passam a ter preenchimento unitário. ainda que mantendo a ocupação dupla dos orbitais para qualquer valor de U ∗ .3 densidade densidade 0.2 0. cujos orbitais. com N = 4 e L = 12. que segue o princípio de Aufbau. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 0. O aumento da interação local U .0 U=4. N = 4 e L = 13.4 U=1.5 0. a fim de não alterar o fator de preenchimento orbital. sistemas abertos sob diferentes interações U . sistema aberto com uma impureza atrativa central de magnitude V i = −1.1 1 2 3 4 5 6 7 sítio 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 sítio Figura 5. na questão da v-representabilidade: é possível a existência de densidades cujo estado fundamental não pode ser obtido a partir um potencial efetivo local KS (82. 84).14 – Oscilações de Friedel em sistemas unidimensionais obtidas via diagonalização exata: a. Isso gera a mudança de frequências para o dobro do valor inicial em U = 0.2 0. via soma sobre orbitais duplamente preenchidos. ou seja.3 0. ambos os extremos possuem solução exata (81). InvestiConvém lembrar que há situações em que o princípio de Aufbau é abandonado em troca de se obter da v-representabilidade. ∗ . no cálculo da densidade. eletrônico. 83.1 0.102 5. portanto.4 0. Entramos. 0t. Analiticamente.0 U=12. tende a fazer com que cada sítio seja ocupado com apenas um elétron. tal que no limite de U → ∞ os elétrons passam a se comportar como férmions sem spin não interagentes. o potencial XC escolhido deverá ser capaz de incorporar a física do 4k F . A princípio.8 0.

para diferentes valores de U . porém não em 4kF . o potencial XC exato oscila sempre com a mesma frequência 4kF . A primeira das conclusões. com o aumento da interação local U . a partir das densidades exatas.representabilidade. Como percebe-se. responde que sim. Isso elimina a idéia da não v-representabilidade das oscilações em 4kF . (ii) o aumento da interação faz com que o potencial LDA sofra uma incorreta mudança de frequência. independente da interação. seguem as mesmas tendências da abordagem LDA+PZSIC. e reforçando a v-representabilidade do caso. Especificamente. indo dos iniciais 4k F para 2kF . a LDA e as abordagens SIC aqui consideradas estão distantes de produzir as oscilações de densidade corretas diante de interações fortes. investi- . apesar das densidades sofrerem uma transição. nas figuras 5. extraindo-se o potencial XC capaz de gerá-las. Suécia. Há um incremento da amplitude. Isso faz com que as densidades oscilem sempre em 2kF . Como exemplo do que é possível ser feito. já utilizada como parâmetro nas subseções anteriores. utilizaremos o potencial XC exato. Esse é o mecanismo que dá origem às oscilações de densidade em 4kF . Claudio Verdozzi. para qualquer valor de U . procede-se a inversão da equação KS. Considerando os cálculos DFT. A tarefa de encontrar um potencial XC adequado para o problema das oscilações em 4kF constitui um dos maiores desafios da DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional. (iv) os potenciais XC LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E).17 expomos os potenciais de Hartree vH (linearmente proporcionais à densidade) e o de troca e correlação. obtido a partir da diagonalização numérica exata do modelo de Hubbard (via Lanczos). porém com amplitudes muito menores do que as exatas. Os dados do potencial XC exato nos foram fornecidos pelo Prof. obtida via observação dos dados exatos. Mais do que isso. observamos que: (i) diante de interações fracas a aproximação LDA fornece o potencial XC na frequência correta. é possível um potencial efetivo KS gerar a mudança de frequências. muito parecidos. apenas. (iii) o potencial XC advindo da aproximação LDA+PZSIC oscila sempre com a mesma frequência. LDA+PZSIC. De forma interessante.5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 103 garemos aqui o desempenho dos potencias XC LDA. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). independente da interação. como comparação e prova numérica da v. Considerando N = 4 e L = 12.15-5. da Lund University.

porém.σ [nσ . (5. nσ¯ ](r) approx −vH [¯ n](r) − vxc. que inclui.21) (5. bem como para as diferentes aproximações: LDA.σ (r) = vext (r) + vH [n](r) + vxc. advinda da soma com dupla ocupação sobre todos os orbitais preenchidos Nσ .22) Θ(x) = 1 (0) para x > 0 (x < 0). Ou seja. incluimos . gamos também um potencial XC simples.σ [nσ . LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). n ¯ σ¯ ](r) (5. não dependente dos orbitais.↓ k=1 e n ¯ (r) = X k=1 Θ [Nσ − k] nkσ (r) Θ [(Nσ + Nσ¯ ) − k] nkσ (r). nσ¯ ](r) (5. além da densidade total n(r).20) com n(r) = XX σ=↑.104 5.σ [¯ nσ . os autovalores KS não ocupados. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Nσ + Nσ¯ = N . Conjunto de parâmetros: N = 4.15 – Potenciais de Hartree e XC exatos. L = 12 e U = 1. LDA+PZSIC.19) M SIC =: vext (r) + vH [n](r) + vxc. A idéia é a seguinte: M SIC approx vs. 0t.

Aplicado ao funcional LDA. Essa é uma maneira de tentar incorporar a física dos férmions sem spin. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 105 Figura 5. um termo de ocupação simples cuja soma inclui os próximos Nσ orbitais não preenchidos. L = 12 e U = 4. com . bem como para as diferentes aproximações: LDA. O funcional de energia que produz tal potencial não possui relevância prioritária aqui. misturando ocupações simples e duplas. visto que a densidade n(r) continua sendo calculada a partir da soma sobre orbitais duplamente ocupados. são expostos nas figuras 5. os resultados. LDA+PZSIC.18 e 5.5. aqui introduzida e que se diferencia das abordagens PZSIC e LESIC. Também. para os potencias Hartree e XC. Assim como o exato. na idéia de Mixed SIC.16 – Potencial de Hartree e XC exatos. sendo exatamente livre do erro de auto-interação de um elétron. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E).19. sem alterar o princípio de Aufbau no cálculo dos observáveis físicos. vale frisar que o potencial MSIC pode ser aplicado a qualquer funcional aproximado. o potencial XC LDA+MSIC oscila sempre na frequência 4kF . O termo de ocupação simples com orbitais não preenchidos é utilizado apenas no cálculo do potencial. 0t. Conjunto de parâmetros: N = 4. visto que analisaremos apenas as densidades.

CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Mostramos apenas que é possível construir um potencial XC capaz de incorporar a física correta das oscilações em 4kF . Conjunto de parâmetros: N = 4. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). Apesar disso. L = 12 e U = 12. A idéia consiste em verificar uma dependência do desempenho da LDA e LDA+MSIC com a densidade média N/L. no entanto. apesar da existência de desvios na região intermediária de U = 4t. 0t. em função de U . consideraremos diferentes valores de L. Para N = 4. Há de se lembrar o fato de MSIC ser uma abordagem cujo potencial XC não necessita do tratamento OEP. comparando LDA e LDA+MSIC. LDA+PZSIC.106 5. principalmente diante de interações fracas. não advogamos aqui ser esta a solução para o problema. Isso faz com que a distribuição de densidade sofra corretamente a transição 2kF − 4kF . dos desvios das densidades em relação aos valores exatos. amplitudes ligeiramente maiores. A medida do desvio será feita via . cujo funcional de energia é desconhecido. bem como para as diferentes aproximações: LDA. ainda que utilizando o formalismo não interagente de KS.17 – Potencial de Hartree e XC exatos. No entanto. Exploramos ainda uma análise estatística. a busca por funcionais XC mais adequados continua.

Tal comportamento. via equação (5. apresentamos os autovalores KS mais altamente ocupados (εHO ) em função de cargas fracionárias.6.18) sabemos que os orbitais εHO exatos devem ser costantes diante de cargas fracionárias. equação (5. para L = 12 e U = 4t. o cruzamento depende da densidade média. Note que aqui não podemos proceder o mesmo tipo de análise empregada na seção 5. Isso porque não dispomos do funcional de energia MSIC.5.1.18 – Potenciais de Hartree exatos e para a aproximação MSIC. para diferentes valores de U . há um cruzamento entre LDA e LDA+MSIC. presentes na abordagem MSIC. Como fica claro. da mesma forma que foi observado na subseção 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 107 Figura 5. Quanto menor o valor de N/L. e os resultados são expostos na figura 5. saltando rigidamente de um valor para outro na medida em que cruzamos um número inteiro de partículas. em que calculamos as energias totais para cargas fracionárias. menor é o valor de U para o qual a LDA se distancia das oscilações em 4kF . Parâmetros: N = 4 e L = 12. que corrobora essa suposição. por sua vez. Como análise adicional. que pode conectar o problema das oscilações de Friedel com o erros de delocalização e auto-interação de muitos elétrons.11).20. pode .5. No entanto. Mais do que isso.1. Esse é um resultado interessante.

Parâmetros: N = 4 e L = 12. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5.11). conforme definido na equação (5. ser verificado ao dispormos apenas do potencial XC. para a LDA e LDA+MSIC.19 – Potenciais XC exatos e para a aproximação MSIC.21. para diferentes valores de U .108 5.20 – Desvios médios nas densidades do estado fundamental em relação aos resultados exatos. sem a necessidade do funcional de energia correspondente. Figura 5. . Os resultados são expostos na figura 5.

21 – Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados εHO em função de cargas fracionárias. LDA+PZSIC. para L = 12 e U = 4t.5. O efeito delocalizador da energia cinética se sobressai. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 109 Figura 5. LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E) apresentam um gap de εHO próximo do valor exato. situação com maior liberdade espacial. apresenta uma curva quase constante diante de cargas fracionárias. Esse parece ser um dos pontos chaves da questão da delocalização. a listar LDA.6. . principalmente na medida em que aumentamos o número de sítios. impedindo a correta amplitude da frequência 4kF para interações fracas e sua manutenção diante de interações fortes. No entanto. A abordagem LDA+MSIC. o que dá origem às curvas convexas da subseção 5. Observamos que todas as abordagens das subseções anteriores. por sua vez. se distanciam do valor constante.1. Esse é um resultado muito bem-vindo. O potencial XC LDA delocaliza os elétrons. para cargas fracionárias. além de reproduzir o gap. e que mais uma vez fornece uma forte evidência de conexão entre o problema das oscilações em 4kF com os erros de auto-interação de muitos elétrons e de delocalização.

ou seja.5. em vez da equação (5. Uma vez que não conhecemos a dependência explícita do funcional de energia com relação às densidades. de acordo com o descrito na seção 3. há poucas implementações realmente autoconsistentes (com potenciais que independem dos orbitais) para funcionais além da LDA e GGA. o procedimento OEP deve ser empregado a fim de gerar um potencial multiplicativo local independente dos orbitais sobre os quais atua. A rigor. tal estratégia deixa espírito KS.24) no potencial efetivo da equação Kohn-Sham. principalmente ao tratar sistemas estendidos não simétricos. visto que os potenciais dependem dos orbitais sobre os quais atuam. abrindo espaço para a .2 Implementação de funcionais orbitais: o modelo de Hubbard como laboratório teórico O desenvolvimento atual da DFT é voltado basicamente para duas ramificações principais: (i) o desenvolvimento de funcionais XC cada vez mais precisos e (ii) técnicas eficientes de implementá-los computacionalmente.kσ [nσ . Na medida em que os funcionais XC incorporam uma maior quantidade de vínculos. a maioria das implementações autoconsistentes dos funcionais orbitais ainda é feita via minimização orbital. nσ¯ ](i) = approx [nσ . A principal razão deve-se ao fato do procedimento OEP ser consideravelmente custoso do ponto de vista computacional.23). nσ¯ ] δExc . CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 5. como ocorre no caso dos funcionais orbitais da densidade. A raiz do problema se encontra na derivação e implementação do potencial XC approx vxc. as implementações numéricas no computador tendem a se tornar cada vez mais complexas.110 5. De fato.σ [nσ . a equação OEP pode ser simplificada ou até mesmo evitada. nσ¯ ](i) = orb [{ψmτ }] 1 δExc ∗ ψkσ (i) δψkσ (i) (5. no entanto. Nesse sentido. δnσ (i) (5. substitui-se a derivada funcional em relação aos orbitais uxc.23) assim definido para o caso discreto dos sítios i das cadeias de Hubbard. Tradicionalmente.

Nesta seção utilizaremos o modelo de Hubbard unidimensional como um laboratório teórico para o estudo das diferentes abordagens que simplificam ou evitam o procedimento OEP.26) ∗ ψkσ (i)uxc.kσ [n] + c.σ B Exc [n] A v [n](i) A [n] xc. tendo como objetivo principal traçar tendências e recomendações sobre as diferentes metodologias de implementação de funcionais orbitais da densidade. GAM GAM vxc. a abordagem de Perdew e Zunger (PZSIC). Em síntese. de acordo com a seção 3. escolheremos algumas das situações estudadas na seção 5.kσ [n](i) + c.σ [n](i) Nσ 1 X uxc.σ [n](i) = Nσ X |ψkσ (i)|2 k 2nσ (i) uxc. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 111 implementação realmente autoconsistente de funcionais mais modernos da densidade.28) 3. nσ¯ ] = i=1 2. por sua vez 1. nσ¯ ](i)ψkσ (i) (5.30) . Slater Slater vxc.σ [n](i) com Nσ X |ψkσ (i)|2  KLI uxc.29) As abordagens que evitam a equação OEP.σ Exc (5. (5. GSSC SSC [n](i) = vxc. = 2Nσ k (5.5. KLI KLI vxc. nσ¯ ](i)ψkσ (i). as abordagens que simplificam a equação OEP (5. = 2nσ (i) k v¯xc.2) são: 1.σ [nσ .kσ [nσ .kσ [n](i) + c.25) ∗ KLI ψkσ (i)vxc.kσ [n](i) + v¯xc.c.c.c.1. nσ¯ ] = L X (5.kσ [nσ . escolhendo como funcional orbital a melhor das correções de auto-interação estudadas na seção anterior.5 e reescritas para o caso das cadeias discretas de Hubbard.27) i=1 e L X u¯xc. Como conjundo de sistemas teste.kσ [nσ .kσ [n] − u¯xc. (5.

Segundo. ou sua melhor alternativa de implementação. Na aplicação das abordagens GSSC e LSSC ao funcional PZSIC. com os restultados exatos (excluindo os autovalores KS).σ [n](i) eB [n](i) A v [n](i) = xc A exc [n](i) xc. quais as vantagens de se evitar o procedimento OEP por completo diante das alternativas de simplificá-lo? (ii) O procedimento OEP. Nossas comparações seguirão duas vertentes: primeiro. Somente assim é possível garantir que o potencial de interação seja nulo para sistemas de um elétron. estamos diante de um conjunto de seis diferentes alternativas de gerar um potencial XC independente dos orbitais sobre os quais atua. fornece os melhores resultados na comparação com dados exatos? . Tais análises possibilitarão indicar tendências para perguntas tais como: (i) é válido. cabe observar uma peculiaridade importante: em vez de aproximarmos o potencial XC PZSIC a partir do potencial XC LDA.112 5. além dos autovalores KS. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 2.32) Portanto. incluindo o termo de Hartree. LSSC LSSC vxc. Nas próximas subseções apresentaremos os resultados de um estudo que englobou o cálculo de energias e densidades do estado fundamental em sistemas abertos com e sem impurezas. visto que eles não podem ser comparados com dados exatos (que não existem para o caso).31) 3. cuja análise não esteve presente na seção anterior. a comparação dos resultados OEP com as alternativas que o simplificam ou evitam. além de OEP. a comparação de todas as abordagens. aproximaremos o potencial de interação PZSIC total. ou. partindo de um funcional de energia orbital da densidade. AD 1 ψkα (i) ≡ ∗ ψkα (i) P m |ψmα (i)|2 1 nα (i) = ∗ Nα ψkα (i) Nα (5.σ (5. incluindo o OEP.

o desvio acumulado entre os resultados OEP e suas aproximações.3. maneira formalmente correta de se implementar um funcional orbital da densidade. número de partículas e densidades média (L = 3.2. Slater.14 and N = 2.5. Primeiro..10.2 e 5. 6. Nossa amostra é constituída pelo mesmo conjunto de dados utilizado nas subseções 5. Da mesma forma que anteriormente. 4. 5.. GSSC e LSSC com o procedimento OEP.1. Ns = 37 cadeias abertas de diferentes tamanhos. com N/L < 0. é medido a partir dos erro médios percentuais. 4.1. GAM. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 5. definidos como .1 113 Comparação entre OEP e suas alternativas Começamos com a comparação entre as abordagens KLI. assim como dos autovalores KS. assim como entre cada implementação com os dados exatos. 85). para sistemas abertos sem quaisquer potenciais externos. . investigaremos o desempenho de cada alternativa via análise das energias e densidades do estado fundamental. AD. ou seja.

PNS .

.

j .

j j=1 .

Eapprox − EOEP/exact .

.

AE = 100 PNS . .

.

j .

E .

.

j=1 OEP/exact .

PNS PLj .

.

j .

j (i) n (i) − n .

i=1 .

approx j=1 OEP/exact .

AEn = 100 PNS PLj . .

.

j .

i=1 .

nOEP/exact (i).

j=1 .

PNS .

.

j j .

OEP j=1 .approx HO. ε − ε HO.

PNS . AEign = 100 .

.

j .

22 . de densidades.34) (5. primeiro estabelecendo a comparação entre implementações OEP e suas alternativas. εHO indica o mais alto ocupado autovalor KohnSham. Sem surpresa. Aplicando a correção PZSIC ao funcional LDA. energias e autovalores Kohn- .5.35) j j em que Eexact e EOEP (njexact e njOEP ) se referem às energias (densidades) exatas e obtidas via procedimento OEP.OEP (5. Lj rotula o número total de sítios i que compõe cada sistema j e NS é o número total de sistemas no conjunto de dados. respectivamente.33) (5. em todos os casos. vemos que a aproximação KLI constitui a melhor alternativa na simplificação da equação OEP.24. nossos resultados. j=1 εHO. são apresentados nas figuras 5.

33).34). conforme definido na equação (5. conforme definido na equação (5. Em um outro patamar.22 – Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.23 – Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as densidades do estado fundamental. é importante salientar a formação de dois grupos bem . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental.114 5. Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U . Muito próximas. as alternativas GAM. estão as abordagens de Slater e LSSC. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Sham. GSSC e AD apresentam o pior desempenho entre as alternativas testadas. Aspecto interessante. Figura 5.

aqui posicionados em ordem de precisão em relação ao procedimento OEP. em vez das densidades em todos os pontos. N = 4 e Vi = −1.35). tomando como amostra um dos sistemas considerados na subseção 5. aqui definido como: . Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. Isso se manifesta de forma bastante clara em todos os resultados. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 115 Figura 5. 0t. as demais incluem uma dependência explícita com o número de partículas ou energia total. passamos para a investigação de sistemas com impurezas localizadas.1. conforme definido na equação (5. atrativas e repulsivas. Além dos desvios nas energias totais e autovalores KS. definidos: KLI/Slater/LSSC e GAM/GSSC/AD. Slater e LSSC não dependem de grandezas integradas no denominador. Há um aspecto importante em comum entre as abordagens em cada grupo.24 – Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. analisamos os desvios no sítio da impureza. situações em que a influência dos potenciais XC é majoritária. para todos os valores de U . Como próximo passo.5. Enquanto KLI. e que mencionamos na seção 3.5: L = 13. sobretudo nos desvios das densidades e autovalores KS.5: a consistência em tamanho. 0t ou Vi = 1.

.

.

napprox (imp) − nOEP/exact (imp).

.

.

AEni = 100 . .

nOEP/exact (imp).

28-5.30 .36) Os resultados para a impureza atrativa são apresentados nas figuras 5.27. O caso repulsivo nas figuras 5.25-5. (5.

25 – Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.33). . vemos que as mesmas conclusões obtidas para os sistemas abertos continuam válidas.26 – Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. conforme definido na equação (5. A formação de dois grupos bem definidos permanece. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para a densidade no sítio da impureza. conforme definido na equação (5.36). CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5.116 5. Figura 5. Independente do sinal da impureza. Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U .

28 – Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. conforme definido na equação (5. a deriva- .33) evidenciando a influência da consistência em tamanho no tratamento do procedimento OEP.35). conforme definido na equação (5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 117 Figura 5. É importante ressaltar a proximidade dos resultados Slater e LSSC. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental. advindos de aproximações completamente distintas. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. Para o funcional PZSIC aqui utilizado. Figura 5.27 – Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.5.

conforme definido na equação (5.118 5. Figura 5. o pro- .29 – Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Desvios médios em relação ao procedimento OEP para a densidade no sítio da impureza. para funcionais mais modernos como as hiper-GGAs. conforme definido na equação (5. ção da energia com relação aos orbitais (que dá origem ao termo uxc. até mesmo esse termo pode representar uma dificuldade.35).30 – Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.kσ da equação OEP) é bastante simples de ser obtida. Nesse caso. No entanto.36).

AD e GSSC. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 119 cedimento escalonado LSSC apresenta uma vantagem considerável sobre o Slater.31-5. além de não apresentarmos resultados para os autovalores KS. cuja comparação com resultados exatos não é possível. O que a mais correta das implementações produz quando aplicada a um funcional que já nasce aproximado? E o que uma aproximação na implementação pode representar? Esses são os dois pontos chaves que discutiremos nesta subseção. Slater e LSSC forneceram resultados em geral inferiores aos obtidos por GAM. sem necessidade de qualquer derivação funcional. para os mesmos sistemas e parâmetros.2 Comparação entre dados exatos. Para sistemas abertos com e sem impurezas. o . Inferior a todos. um resultado bastante interessante se faz presente: uma clara inversão nas ordens de precisão em relação aos resultados da subseção anterior. Esse aspecto pode ser de grande utilidade para a implementação autoconsistente de novos funcionais da densidade. os desvios nas energias totais e densidades são apresentados nas figuras 5. para energias e densidades. que deixa mais claro a distinção entre dois aspectos: o funcional da densidade × a melhor forma de implementá-lo. Esse é um ponto importante. As abordagens KLI. Para os sistemas abertos sem impurezas. As duas primeiras tratam do sistema aberto sem impurezas. 5. A única diferença é que agora apresentaremos os desvios em relação aos dados exatos.36.2. incluindo uma curva OEP.5. visto que tudo que precisamos são os funcionais de energia em si. e as duas últimas do sistema com uma impureza repulsiva. Os resultados são apresentados na mesma ordem da subseção anterior. as duas seguintes do sistema com uma impureza atrativa. OEP e suas alternativas No início desta seção perguntamos se a melhor das implementações OEP é também a melhor alternativa na comparação com os resultados exatos.

Figura 5. Desvios médios em relação aos dados exatos para as densidades do estado fundamental.32 – Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. o último consistente em tamanho.34). Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental. conforme definido na equação (5.120 5. a inversão reorientou os dois grupos: AD/GSSC/GAM e LSSC/Slater/KLI/OEP. procedimento OEP foi o que mais se distanciou dos resultados exatos. Em ordem de precisão. conforme definido na equação (5.31 – Sistemas abertos sem impurezas: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. já que os desvios para a densidade no sítio . No caso da impureza atrativa esse resultado se mantém principalmente diante de interações fracas.33). Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U . CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5.

34 – Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes.5. Ou seja.33 – Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. as implementações inconsistentes em tamanho AD. GSSC e GAM tendem a extra delocalizar . próximo do valor de cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC observado na seção anterior. Desvios médios em relação aos dados exatos para a densidade no sítio da impureza. da impureza tendem a reverter a tendência e aumentar a partir de U ∼ 5t. conforme definido na equação (5. Figura 5.36). Ao lado de cada legenda estão os desvios médios somados sobre todos os valores de U. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 121 Figura 5. conforme definido na equação (5.33). Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental.

33). Por outro lado. Para a energia total. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD Figura 5. Desvios médios em relação aos dados exatos para as energias do estado fundamental. para a impureza repulsiva. conforme definido na equação (5. Figura 5. Desvios médios em relação aos dados exatos para a densidade no sítio da impureza. os elétrons. que favorece a delocalização dos elétrons.35 – Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. conforme definido na equação (5. levando a desvios maiores no regime em que as interações fortes favorecem a localização eletrônica.36 – Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparação entre diferentes implementações autoconsistentes. a inversão nos desvios para a densidade no sítio da impureza .36).122 5. o mesmo comportamento foi observado apenas para a abordagem AD.

esse resultado nos ensina muito sobre o papel conjunto dos funcionais e suas implementações. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD 123 não se fez presente. Em ambos os grupos. Não advogamos. que. produziu os piores resultados em relação aos dados exatos. A mensagem é clara: é preciso ter em mente que talvez não valha a pena proceder uma implementação complexa como a OEP se o funcional em si já nasça com deficiências para a situação a ser aplicada. entre outros aspectos. no entanto. A primeira vista inesperado. a utilização do procedimento AD. viola a consistência em tamanho. a forma correta de implementação OEP. ocorrendo apenas no cálculo da energia total. os erros da aproximação PZSIC foram de alguma forma cancelados pelos erros das implementações mais simplificadas. com destaque para a abordagem de densidade média AD. Ou seja. que leva em conta todos os sítios da cadeia. aplicada ao funcional aproximado PZSIC. Respondendo os dois questionamentos iniciais desta subseção.5. . as implementações conceitualmente mais simples forneceram os melhores resultados.

124 5. CORREÇÕES DE AUTO-INTERAÇÃO PARA O MODELO DE HUBBARD .

t) especifica vext (r. Runge e Gross (85) provaram que tal afirmação pode de fato ser feita. isso significa que n(r. 6. t) e n0 (r.1 Teorema de Runge-Gross e equações de Kohn-Sham dependentes do tempo Extensão do teorema de Hohenberg-Kohn para situações dinâmicas. Mais detalhes a respeito da TDDFT podem ser encontrados em várias referências (26. 28.125 6 Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (TDDFT) O teorema de Hohenberg-Kohn garante que a densidade do estado fundamental determina univocamente o potencial externo a menos de uma constante arbitrária. t) e v 0 (r. t) 6= v 0 (r. a exemplo do caso estático. t).1) . (6. Assim. v(r. o teorema de Runge-Gross (85) afirma que duas densidades n(r. 27. e portanto o Hamiltoniano e todos os observáveis calculados a partir dele. t). Podemos nos perguntar se afirmação similar pode ser feita para densidades e potenciais dependentes do tempo. t) e o potencial dependente do tempo vext (r. tal que os dois potenciais diferem por mais de uma função do tempo. t) não podem ser as mesmas. 29). t) + C(t). estabelecendo as bases da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT). t) evoluindo de um mesmo estado inicial |ψ0 i = |ψ(t0 )i sob influência de dois potenciais v(r. A essência do teorema é que existe uma correspondência unívoca entre a densidade n(r.

o funcional vxc (r. teremos vs (r. cuja equação Schrödinger dependente do tempo é escrita como   ∇2 ∂ + vs (r. t) + vH (r. (6. o preço a ser pago encontra-se na necessidade de aproximações para o termo vxc (r. a partir de uma equação de partículas não interagentes submetidas a um potencial efetivo vs (r.3) Podemos considerar um sistema de elétrons não interagentes sujeitos a um potencial efetivo vs (r. t)|2 .4).5) e (6.126 6. t) deve reter memória. t) + vxc (r. a exemplo da situação estática. t). (6. t) = X k |ϕk [n](r. t) = − ∂t 2 (6.5) Mais uma vez. t) evoluindo de um estado inicial fixo Ψ(t0 ) = Ψ0 . t) ϕk (r. procuramos por um potencial efetivo capaz de agregar todos os efeitos referentes à interação entre as partículas. (6. t). ϕk [n](r.4) Via teorema de Runge-Gross. t). agregando informações sobre todos os instantes t0 < t. t) é também um funcional da densidade dependente do tempo n(r. Ainda mais complexo que vxc (r). Assim. somos capazes de obter a mesma densidade n(r. . (6. i ϕk (r. além do caráter espacial. ∂t (6.2) de maneira que investigaremos aqui as densidades eletrônicas n(r.6) constitue as chamadas equações de KohnSham dependentes do tempo (TDKS). Ou seja.6) O conjunto de equações (6. t) que obteríamos ao resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo diante de interações. seguindo a idéia da equação Kohn-Sham independente do tempo. t). Formalmente exato. t) = vext (r. t). mais uma vez. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT) O formalismo DFT para sistemas dependentes do tempo é baseado na equação de Schrödinger i ∂ ˆ Ψ(t) = H(t)Ψ(t).

portanto. a energia total. obtemos a equação de Schrödinger dependente do tempo. o estado fundamental do sistema pode ser determinado via minimização do funcional de energia total ˆ E[φ] = hφ|H|φi. não há princípio variacional na base da energia total. Essas duas propriedades fazem da ação uma quantidade muito mais útil do que o seu correspondente estático. mas apenas um princípio estacionário.8) com relação a φ∗ (t) a zero.7) Em sistemas dependentes do tempo. resolver o problema dependente do tempo através do cálculo do ponto estacionário do funcional A[φ]. que não é uma grandeza conservada. A[φ] = 0. devemos ter em mente que há várias diferenças entre o problema quântico estático e dependente do tempo. uma quantidade análoga à energia. t) consiste na idéia de aproximação adiabática (86).6. A função Ψ(t) que torna o funcional estacionário será a solução da equação de Schrödinger de muitos corpos dependente do tempo. (6. t1 ) é portanto o potencial local que produz n(r. Na mecânica quântica estática.8) é fácil obter duas importantes propriedades da ação: (i) igualando a derivada funcional de (6.2 127 O funcional de troca e correlação dependente do tempo A fim de entender como o potencial XC é definido no caso dinâmico.8) com φ(t) sendo uma função de muitos corpos. definida por tratar a densidade dependente do tempo em t = t1 como uma densidade do estado fundamental. Por certo. ou seja. a primeira (e ainda a mais comum) aproximação para vxc (r. (ii) A ação é sempre zero no ponto da solução. ∂t (6. a ação A[φ] = Z t1 dthφ(t)|i t0 ∂ ˆ − H(t)|φ(t)i. Podemos. Existe. t1 ) como solução da equação de . TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT) 6. no entanto. Note que não há princípio de minimização como no caso independente do tempo. Da equação (6. O potencial efetivo KS adiabático vsad [n](r.

ou seja ALDA vxc. mantendo inalterada a forma dos funcionais e associando cada instante de tempo t com um cálculo de estado fundamental. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT) Kohn-Sham estática não interagente. são postas sob a idéia de aproximação adiabática simplesmente ao fazermos (r) → (r. n↓ ](r. Assim.128 6. por exemplo.σ [n↑ . t) . as equações do formalismo estático tratando de aproximações para o funcional de troca e correlação via LDA. t).

n↓ ] . LDA [n↑ .

.

δExc = . .

σ (r. n↓ ](r) tomado na densidade instantânea ALDA [n↑ . t). Portanto. com funcionais orbitais da densidade desempenhando um papel de extrema importância. vxc zamos qualquer efeito de memória advindo da dependência do potencial XC no tempo t com instantes prévios t0 < t. t0 )K(r.kσ (r0 . r0 . mantida idêntica ao caso estático. mas pela estrutura do funcional em si. t) LDA possui a mesma estrutura do funcional vxc [n↑ . estendido ao caso de orbitais dependentes do tempo ϕmτ (r.10) . t) soluções da equação (6. t)ϕkσ (r0 . Isso significa que despren(r. δnσ (r) nσ (r)→nσ (r. t0 )] ϕkσ (r. ou em situações em que os elétrons são levados para regiões distantes do núcleo (via um laser forte. = 0 (6. é preciso ir além. Note que vxc [n↑ . Assim como no caso estático. t) local (multiplicativo) é fazendo uso do procedimento OEP.4): é o chamado TDOEP (87). t): i Nσ Z X k t1 dt −∞ 0 Z d3 r0 [vxc. t0 ) − uxc. a maneira formalmente correta de se obter um potencial vxc. Mais uma vez. t0 ) + c.σ (r. n↓ ](r.σ (r0 . Não apenas em decorrência de não apresentar efeitos de memória via aproximação adiabática. Esse problema ganha especial relevância ao calcularmos potenciais de ionização.9) ALDA constituindo a chamada aproximação LDA adiabática (ALDA). por exemplo) e sentem o incorreto decaimento assintótico do potencial. conduzindo-nos à equação integral dependente do tempo (TDOEP) para o potencial local de troca e correlação vxc. também no caso dependente do tempo. a aproximação LDA adiabática (ALDA) é incapaz de satisfazer vínculos importantes tais como o decaimento assintótico −1/r e a descontinuidade do potencial de troca e correlação. t. Portanto.t) (6. n↓ ](r. t) é local no espaço e tempo.c.

kσ [n](r. t) Nσ X |ϕkσ (r. Aliada à simplificação computacional. o potencial T DOEP (r. t].σ [n](r.13) com T DKLI v¯xc. Nesse sentido. a implementação numérica da equação TDOEP representa uma tarefa de elevado custo computacional.11) (6. t) k (6.kσ [n](t) = u¯xc. t)] 1 . TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT) em que.c. t ) = ∞ X j=1 e uxc. TDKLI é em si uma aproximação adiabática. local multiplicativo vxc não sendo mais local no tempo como as aproximações adiabáticas (sem memória). ϕ∗kσ (r. t) = ϕjσ (r.kσ (r. é possível propor uma aproximação análoga à abordagem KLI do caso estacionário. Portanto. Ainda mais do que no caso estático. buscarmos aproximações. a exemplo da equação OEP.13) possui a forma funcional idêntica ao caso KLI expresso na equação (3. conforme descreveremos na aplicação das correções de auto-interação a poços quânticos unidimensionais. t. vemos que a equação TDKLI (6. t) incorpora todos os efeitos temporais no intervalo [−∞.kσ [n](t) + c. . tais fatores fazem com que a abordagem TDKLI constitua uma importante ferramenta na implementação de funcionais orbitais dependentes do tempo. É conveniente.14) ϕ∗kσ (r. definida como (87) T DKLI vxc.12) com a condição inicial K(r. t)ϕkσ (r. t)vxc. t)d3 r. como se apenas empregássemos a densidade instantânea n(r. 0 0 K(r. t)|2  T DKLI = uxc.σ [n](r. t0 )θ(t − t0 ) δAorb [ϕmτ (r. 2nσ (r. Por construção.69).15) Em essência. r . t)d3 r (6. t.kσ [n](r. a chamada equação TDKLI. t)ϕjσ (r0 . t)ϕkσ (r. (6. portanto. r0 . t0 ) = 0 para t0 > t. apresentada no próximo capítulo. t) no procedimento estático KLI. t)uxc. t) 129 (6. t) + v¯xc. t) δϕkσ (r.6.kσ [n](t) − u¯xc. Um aspecto importante da equação TDOEP diz respeito à manutenção dos efeitos de memória.kσ [n](t) = Z Z T DKLI ϕ∗kσ (r.

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT) .130 6.

89. heteroestruturas semicondutoras GaAs/Al x Ga1−x As têm atraído considerável atenção. sob a co-orientação do Prof.1) ˆ per sendo o Hamiltoniano para o cristal perfeito e Vimp (r) a contribuição adicional com H vinda da impureza. Carsten Ullrich. 91. A equação de Schrödinger assume a forma h i ˆ Hper + Vimp (r) ψ(r) = Eψ(r). fazendo com que a equação (7. Estados Unidos. já que a aproximação de massa efetiva para a banda de condução eletrônica se comporta muito bem em tais sistemas (88. apenas a direção do confinamento quântico necessita ser analisada.131 7 Poços quânticos unidimensionais A exemplo do modelo de Hubbard. conforme descreveremos a seguir. ou ainda uma super-rede. Em particular. 92). Nesse sentido. ∗ . destacam-se a cada vez mais controlável realização experimental aliada à descrição teórica em essência unidimensional: na aproximação de massa efetiva. o gás de elétrons quase bidimensional que ocorre em heteroestruturas semicondutores dopadas se põe em destaque como um modelo físico bem controlado a ser utilizado no desenvolvimento da (TD)DFT. (7. é uma tarefa complicada. Resolver o problema do cristal perfeito. O trabalho apresentado neste capítulo foi desenvolvido durante um estágio científico de um semestre na University of Missouri-Columbia. 7. por si só. enquanto que os demais graus de liberdade podem ser tratados analiticamente. De uma forma mais geral.1) represente um desafio formidável. 90. a perturbação pode ser um poço quântico. barreira.1 ∗ Aproximação de massa efetiva Suponha que adicionemos uma perturbação tal como uma impureza em um cristal perfeito.

com a soma sendo feita sobre todas as n bandas e integral sobre a zona de Brillouin.3) na equação de Schrödinger (7. a função de onda ψ(r) do sistema com a impureza pode ser expandida em termos de φnk (r) ψ(r) = XZ χn (k)φnk (r) n d3 k . de modo que a soma sobre n possa ser desprezada. fornecendo ainda uma solução exata. O primeiro passo consiste em assumir que funções de onda de apenas uma banda assumem papel de relevância.r . podemos escrever que φnk (r) = unk eik. Assumindo que a maior variação de φnk (r) com k é procedente da onda plana e que unk (r) possa ser tratado como independente de k (em uma pequena região do espaço k).r ≈ un0 eik. com unk (r) sendo uma função periódica de r.132 7.1). Sabemos que as funções de Bloch podem ser escritas como φnk (r) = unk (r)exp(ik. assumimos que apenas os estados de uma pequena região no espaço k contribuem de forma significativa para a integral. (7.r). H (7.3) em que χn (k) são os coeficientes da expansão. Poderíamos substituir a expansão (7. supor que tenhamos resolvido a equação de Schrödinger para o cristal perfeito ˆ per φnk (r) = εn (k)φnk (r).2) Tais soluções formam uma base completa.3) na equação de Schrödinger (7. Além isso.r (7. ao substituir a expansão (7.5) d3 k .r = φn0 (r)eik. (2π)3 Considerando εn (k) ≈ Ec + ~2 k 2 2m∗ (7.6) . Assim sendo. de forma a incluir todos os estados. (2π)3 (7.4) Restringindo o problema para apenas uma banda. porém não mais simples de se resolver do que a equação inicial. A função de onda em si precisa ser simplificada a fim de fazermos progresso.1) obtemos Z d3 k ˆ Hper (r)ψ(r) = χn (k)εn (k)φnk (r) (2π)3 ≈ φn0 (r) Z χn (k)εn (k)eik. no entanto. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS Podemos.

r Esse é o resultado que buscávamos: em termos da massa efetiva m∗ .r d3 k .9) e. Assim. estamos diante de uma equação de Schrödinger de elétrons independentes sujeitos a um potencial efetivo V imp (r).8) tal que a transformada inversa de k f˜(k) é igual a −idf (x)/dx. podendo ser generalizado de forma que a transformada inversa de k m f˜(k) seja igual a (−id(x)/dx)m f (x). (2π)3 Podemos então utilizar a expressão para a transformada de Fourier da derivada de uma função.r d3 k (2π)3 (7. obtida via integração por partes df (x) −ikx e dx = ik dx Z Z f (x)e−ikx dx = ik f˜(k). (2π)3 (7. por fim   ~2 2 − ∗ ∇ + Vimp (r) χ(r) = (E − Ec )χ(r). podemos então escrever que Vimp (r) = Vimp (z). Considerando um confinamento do tipo poço exclusivo na direção z.1). (7. havendo apenas a . Em comparação com a equação inicial (7. como ocorre no caso do GaAs (92). (7.7. mantida válida sobretudo em situações cuja relação de dispersão ε n (k) possa de fato ser expandida em segunda ordem em torno de k = 0.11) já que ψ(r) ≈ φn0 (r) Z χ(k)eik.7) Z χn (k)k 2 eik. 2m (7.10) d3 k = φn0 (r)χ(r). de forma que os elétrons possam se mover livremente. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 133 com Ec indicando o fundo da banda de condução e m∗ a massa efetiva dos elétrons. consideramos que nas direções x e y não há restrições. tal resultado representa uma considerável simplificação. 2 ˆ per ψ(r) = Ec φn0 (r)χ(r) − ~ φn0 (r)∇2 χ(r) H 2m∗ (7. teremos ˆ per ψ(r) = Ec φn0 (r) H + Z ~2 φn0 (r) 2m∗ χn (k)eik.12) Idéia básica dos gases quase bidimensionais.

y). tendo em vista a estrutura da equação (7. Assim  ~2 2 1 1 − ∗ ∇ + Vimp (z) √ eiqk .rk ϕjσ (z) 2m A A (7. remetendo às idéias básicas dos teoremas de Hohenberg-Kohn e .2 DFT aplicada a poços quânticos unidimensionais Estamos diante de um problema de muitos elétrons interagentes confinados em um poço quântico unidimensional sob influência de um potencial efetivo Vimp (z). uma equação de partículas independentes estritamente unidimensional.17) identificando.13) com rk = (x. 7. qy ) e j o índice de subbanda do poço unidimensional. Podemos então nos perguntar: é possível obter a distribuição exata de densidade desses elétrons? A resposta é afirmativa. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS influência da massa efetiva m∗ . Assim sendo. por unidade de área A. somos diretamente levados ao conceito que norteia a teoria do funcional da densidade: considere que tenhamos um potencial confinante. simulando um poço quântico com muitos elétrons interagentes. qk = (qx .rk ϕjσ (z) = Ejσ (q) √ eiqk .134 7. em decorrência do confinamento exclusivo na direção z.16).16)   e finalmente  com εjσ    ~2 2 ~2 2 2 = Ejσ (q) − (q + qy ) = Ejσ (q) − q 2m∗ x 2m∗  (7. Assim. formulamos o seguinte ansatz para a função envelope χ(r): 1 χjqσ (r) = √ eiqk .14)    ~2 d 2 ~2 2 2 − ∗ 2 + Vimp (z) ϕjσ (z) = Ejσ (q) − (q + qy ) ϕjσ (z) 2m dz 2m∗ x (7. 2m dz (7.15)  ~2 d 2 − ∗ 2 + Vimp (z) ϕjσ (z) = εjσ ϕjσ (z).rk ϕjσ (z) A (7.

σ [n](z) = vext (z) + vH [n](z) + vxc.σ [n](z) (7. Para tanto. 2m∗ dq q2 2 |ϕ (z)| θ(E − ε − ) jσ F jσ (2π)2 2m∗ (7.7. nσ (z) = occ Z X j j ∞ 2πq 0 |ϕjσ (z)|2 θ(EF − εjσ − q2 ). vH [n](z) o potencial de interação approx [n](z) a contribuição de troca e correlação XC clássica de Hartree e finalmente vxc. 2m dz (7. obtemos uma distribuição de densidade que varia apenas na direção z. é dada por occ X nσ (r) = qj nσ (z) ≡ |χjqσ (r)|2 = occ XX q 1 XX |ϕjσ (z)|2 A q j (7.20) |ϕjσ (z)|2 θ(EF − Ejσ (q)) j (7. torna .22) occ m∗ X = |ϕjσ (z)|2 (EF − εjσ ).18) e assim   1 d2 KS KS − ∗ 2 + VKS. 2π j com EF indicando o nível de Fermi do sistema.σ (consideraremos e = ~ = 1).23) occ X m∗ εjσ ). por sua vez. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 135 equação de Kohn-Sham. calculada via orbitais KS. (Nocc EF − = π j Ou seja. como consequência do confinamento estritamente unidimensional.21) = occ XX q Por fim. A densidade no interior do poço. Tal fato.σ (z) ϕKS jσ (z) = εjσ ϕjσ (z). façamos: approx Vimp (z) ≡ VKS. calculado a partir da especificação do número total de partículas Ns dentro do poço: XZ Ns = nσ (z)dz σ (7.19) com vext (z) especificando a forma do confinamento.

mas é cancelado pelo fundo iônico. div O termo vH diverge. a forma do funcional depende da escolha para cada termo. Sabemos que o funcional de energia de Hartree é definido como 1X EH [n] = 2 σσ0 Z 3 dr Z d3 r 0 nσ (r)nσ0 (r0 ) |r − r0 | (7.27) 1 dρ2πρ p ρ2 + (z − z 0 )2 div div = 2π(∞ − |z − z 0 |) = vH − 2π|z − z 0 | = vH + v˜H . deixando-nos com occ 1 XX v˜H [n](r) ≡ vH [n](z) = − 2 (EF − εjq ) 4π σ j Z dz 0 2π|ϕjσ (z 0 )|2 |z − z 0 |.24) nσ (r0 ) . para o poço quântico segue que occ 1 XX vH [n](r) = 2 (EF − εjσ ) 4π σ j Z d3 r 0 |ϕjσ (z 0 )|2 |r − r0 | (7. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS possível reescrever os termos de Hartree e de troca e correlação. (7. (7.136 7. |r − r0 | Mas. |r − r0 | (7.29) .σ [n](z) ≡ vx. Consideraremos aqui que approx LDA vxc.25) e assim.σ [n](z). δEH [n] X vH [n](r) = = δnσ (r) σ Z d3 r 0 Portanto.26) occ 1 XX (EF − εjσ ) 2 = 4π σ j Z 0 0 dz |ϕjσ (z )| 2 Z dx 0 Z dy 0 1 . Z dx 0 Z 1 dy = |r − r0 | Z = Z 0 = Z +∞ dx 0 −∞ +∞ Z +∞ −∞ +∞ dx −∞ +∞ 0 Z 00 −∞ dy 0 p 1 (x − x0 )2 + (y − y 0 )2 + (z − z 0 )2 1 dy 00 p (x00 )2 + (y 00 )2 + (z − z 0 )2 (7.28) Em se tratando da contribuição de troca e correlação.

38) Além do erro de auto-interação.jσ uPZSIC xc. No .σ [n↑ . aplicaremos as correções de auto-interação PZSIC e LESIC. nσ (7.jσ [nσ . sabemos que a aproximação LDA é incapaz de prever a correta descontinuidade do potencial XC ao adicionarmos elétrons ao sistema.σ [n↑ .37) e LESIC uLESIC ¯ ](z). n↓ ] = = δnσ (r) (7.36) njσ (z) uxc. (7.c. n↓ ](r) ≡ LDA vx. 4π (7. xc.7.σ [n↑ . Assim sendo.31) e assim LDA vx.35) Mais uma vez. LDA vx. n↓ ](z)  1/3 6 n1/3 = σ (z). o potencial SIC multiplicativo pode ser obtido via abordagem KLI. nσ¯ ] − Nσ XX σ LDA EH [njσ ] + Exc [njσ . nσ¯ ](z) = −vH [njσ ](z) + vxc [nσ − njσ .34) com njσ (z) = 1 |ϕjσ (z)|2 2(EF − εjσ ).σ [n](z) = σ o n 1 X SIC/KLI SIC [n] − u¯SIC [n] + c. (7. nσ¯ ] = LDA Exc [nσ . o funcional LDA sofre do erro de autointeração. nσ¯ ](z) (7. n↓ ](r)  1/3 X Z 6 d3 rn4/3 σ (r). em se tratando de funcionais orbitais. Ainda.jσ xc. tal que PZSIC Exc [nσ .jσ PZSIC [{ϕnτ }] 1 δExc ∗ ϕjσ (z) δϕjσ (z) [n](z)dz. n↓ ] 3 = 4 Portanto. π (7. prevendo uma contribuição de interação não nula até mesmo para sistemas de um elétron.jσ [n](z) + v¯xc.jσ [n](z) = vxc. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 137 É sabido que ExLDA [n↑ .32) Conforme descrito nos capítulos anteriores. 0] j  (7.33) e LESIC LDA vxc.30)  1/3 6 n1/3 σ (r) π (7.jσ [n](z) = [n] = R SIC/KLI |ϕjσ (z)|2 vxc.jσ [nσ . conduzindo-nos a N SIC/KLI vxc.jσ 2nσ (z) j SIC/KLI com as barras indicando médias do tipo v¯xc. π σ δExLDA [n↑ .

deve levar em conta a descontinuidade do funcional XC (94). por exemplo levando a descrição de dissociação molecular em que os resultantes átomos isolados terminam com números de elétrons fracionários. 067 e carga e∗ = e/ 13. Nesse sentido. Portanto. é sabido que o funcional XC exato deve variar linearmente com o número de partículas N . O erro de delocalização (25). faz com a LDA prediza uma curvatura não linear para a mudança do funcional XC com o número de partículas. Consideraremos um poço quântico GaAs/Al0.7 As de 20 nm com número total de elétrons Ns levemente diferentes. verificaremos a descontinuidade do potencial de troca e correlação ao ocuparmos uma nova subbanda j. .3 Ga0. o esforço para modelar processos de dissociação molecular. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS entanto.1 – Potencial XC PZSIC e LESIC para um poço GaAs/Al0. como primeiro teste da aplicação dos funcionais SIC aos poços quânticos. Linha tracejada: Potencial quando a segunda subbanda é ocupada infinitesimalmente. Tal aspecto leva a importantes consequências práticas.7 As quadrado de 20 nm √ com massa efetiva m∗ = 0.138 7.3 Ga0. contudo.3 Ga0. com um número de elétrons Ns tal que (i) apenas a primeira subbanda (j = 1) seja ocupada e (ii) a segunda subbanda seja infinitesimalmente preenchida. ou qualquer fenômeno que seja associado com o transporte de cargas entre regiões ou subsistemas bem separados. Linha sólida: Potencial com apenas a primeira subbanda ocupada. Considerando os potenciais LDA+PZSIC e LDA+LESIC obtidos via aproximação KLI. 10 10 LESIC 8 -1 PZSIC 6 vxc (meV) vxc (meV) -1 8 4 2 0 6 4 2 0 -2 -40 -30 -20 -10 0 10 z (nm) 20 30 40 -2 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 z (nm) Figura 7. sofrendo uma descontinuidade em sua derivada a cada vez que o sistema passa por um valor inteiro de N (22.7 As é escolhida como 220meV (ou seja. a profundidade do poço quântico). A diferença entre as bandas de condução do GaAs e Al0. sem significado físico. 93). como já abordamos no capítulo 5.

no entanto.σ (z. t) = − ∗ 2 + vext (z. t0 ) = ϕjσ (z). Portanto.7.3 TDDFT aplicada a poços quânticos unidimensionais: assinatura da descontinuidade do potencial XC dependente do tempo Um passo adiante. t). njσ (z. uma vez que o funcional resultante não possui memória do passado. 7. configurando uma assinatura clara da descontinuidade. ∂t 2m dz (7. contudo. t) X    KLI 1 (t) − u¯xc. t) j=1 (7. t) ϕjσ (z.jσ = 2nσ (z. propagamos a função de onda envelope ϕjσ (z) usando a equação de Kohn-Sham dependente do tempo:   1 d2 ∂ i ϕjσ (z. t) + v¯xc. obtendo o potencial local multiplicativo via abordagem adiabática TDKLI (87) dada por: occ KLI vxc. estão longe desse regime. † . t) + vxc. Usaremos a aproximação LDA+SIC para o termo de troca e correlação vxc. É sabido que efeitos não adiabáticos podem se tornar significantes em situações para as quais a densidade eletrônica sofra grandes deformações rapidamente. Os exemplos aqui considerados. não presente no potencial LDA. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 139 vemos da figura 7. focaremos em aspectos para os quais efeitos de memória não são esperados por serem cruciais (86)† .jσ (z.40) Certamente. Uma maneira de incluir memória foi esboçada na referência (95).σ (z. causando a falha da aproximação adiabática (96).39) com condição inicial ϕjσ (z.σ (z. t) + vH (z. aproximações adiabáticas distorcem a história do sistema.c. t) uxc.jσ (t) + c. Aqui.1 que ao ocuparmos levemente a segunda subbanda o potencial salta de maneira praticamente constante. uma vez interessados na dinâmica eletrônica. t). todos os cálculos dependentes do tempo que apresentaremos na sequência farão uso da abordagem adiabática.

com certeza. t = 0). Tal processo é. os elétrons podem escapar. nos propusemos a verificar a formação de tais estruturas também para os funcionais PZSIC e LESIC.140 7. um campo elétrico estático poderia ser utilizado para reduzir a barreira o poço quântico em um dos lados. a formação de descontinuidades no potencial de troca e correlação dinâmico é assunto de pesquisa bastante recente (31. 2) . Também no caso dinâmico. deixamos o sistema evoluir até que os elétrons na segunda subbanda sejam quase que completamente ionizados. a descrição de processos tais como ionização atômica e dissociação molecular.3 Ga0. Em outras palavras. seguidas de saltos na medida em que um dos elétrons é removido do sistema. Na prática. aplicando mos apenas ao funcional LDA de troca. Inicialmente (t = 0). t) = − [6/π nσ (z.3 mostra o número de elétrons por unidade de área na segunda subbanda. nos limitaLDA [nσ . POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS Em se tratando da situação dependente do tempo. via funcional de troca exata EXX dependente do tempo. altamente idealizado e difícil de ser realizado experimentalmente. como função do tempo. 32).7 As de 20 nm e densidade eletrônica tal que as duas primeiras subbandas são preenchidas (j = 1. R N2 (t) = (2π)−1 (µ − ε2 ) |ϕ2 (z. No primeiro caso. um trabalho recente envolvendo a ionização eletrônica em um modelo de lítio unidimensional (31) demonstrou a formação de ondulações nas extremidades do potencial EXX. Nesse sentido. mantendo. Consideremos um poço quadrado GaAs/Al0. Esse é um dos primeiros indicativos de que as descontinuidades no potencial XC podem também desempenhar um papel crucial na descrição da dinâmica eletrônica. t)]1/3 .2). a altura do poço é escolhida a ser 220meV.σ as abordagens TDKLI/PZSIC e TDKLI/LESIC. Uma vez calculado ϕj (z. A figura 7. focando atenção para o comportamento dos potenciais LDA e SIC. Devido à diminuição da barreira. consideramos um processo abrupto que reduz a profundidade em 66%. envolvendo. t)|2 dz. Aplicando uma condição de conturno absorvente. como primeiro objetivo do nosso estudo TDKLI/SIC aplicado a poços quânticos. vxc. contudo. movendo-se para longe do poço quântico e sendo . por exemplo. para t > 0 reduzimos a altura da barreira para um terço do valor inicial. a forma quadrada do poço inalterada (veja painel superior da figura 7. nσ¯ ](z.

4c mostramos figuras instantâneas dos potencias XC em diferentes instantes de tempo nas abordagens LDA. 25) e comportamento assintótico incorreto da LDA: uma vez que os elétrons não são ligados suficientemente ao sistema. Esse aspecto é uma consequência do erro de delocalização (24. absorvidos pelas bordas. Nas figuras 7. Painel inferior: geometria do poço quântico utilizada no estudo da dissocição de um poço duplo.2 – Painel superior: geometria do poço quântico para o estudo dos efeitos da redução da barreira de potencial. tal que a função envelope decresce suavemente. Como consequência. Como podemos observar. eles podem escapar mais facilmente. 7. Os elétrons na primeira subbanda são muito mais fortemente ligados. PZSIC e LESIC.7. a segunda subbanda é quase que completamente esvaziada em t = 100. t)|2 dz < 1.4b e 7. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 141 Figura 7. Começando com duas subbandas ocupadas em t = 0. R |ϕ2 (z. para ambas as abordagens SIC o potencial . para o funcional LDA puro a ionização ocorre muito mais rápido que para LDA+PZSIC e LDA+LESIC.4a. tal que o processo de ionização como um todo é praticamente consequência exclusiva do esvaziamento da segunda subbanda.

XC exibe um descolamento rígido entre esses dois limites. Como próximo passo apresentamos um exemplo de situação em que o impacto das descontinuidades do potencial XC dependente do tempo pode desempenhar um papel essencial: o processo de dissociação de um poço quântico duplo. estruturas onduladas se formam.142 7. migrando rapidamente para fora do poço quântico. a próxima questão diz respeito a como tais estruturas influenciam um observável físico qualquer. Como esperado. Uma vez que a presença das ondulações e deslocamentos no potencial XC dependente do tempo foi confirmada. Tradicionalmente. seguindo a saída dos elétrons. Estudos anteriores (31) analisaram apenas o potencial XC em si. No decorrer do processo de ionização. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS Figura 7. Um maior entendimento e uma descrição mais precisa dos processos de dissociação é uma questão central de muita pesquisa moderna em DFT e TDDFT (97). ilustrando o escape após a redução da profundidade do poço quântico a um terço do valor inicial em t = 0. o potencial LDA não exibe a formação de ondulações ou deslocamento. tal problema tem sido tratado de um ponto de vista estritamente estático (93). Dissociação molecular apresenta um comportamento fundamental: os sistemas atômicos dissociados devem possuir carga inteira e isso deve ser reproduzido por qualquer funcional .3 – Número de elétrons na segunda subbanda em função do tempo. Efeitos similares foram observados previamente no funcional EXX para o modelo de átomo de lítio unidimensional (31).

PZSIC e LESIC para o processo de escape de elétrons mostrado na figura 7. que forma estruturas onduladas que se movem rapidamente para longe do poço. XC confiável. levando a uma dissociação final cujos produtos apresentam cargas fracionárias. A ionização da segunda subbanda produz um salto do potencial XC.3. 97) na medida em que uma molélula dissocia. tais observações foram obtidas numa situação quase estática. a maioria dos funcionais locais e semilocais falham em produzir essa propriedade. Aqui utilizamos um poço quântico duplo como um modelo simplificado dependente do tempo para a dissociação de uma molécula diatô- .7. seguido da formação de estruturas descontínuas. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 143 Figura 7. o potencial XC desenvolve um pico estreito na distância de ligação mediana. No entanto. tanto nos casos estáticos como dependentes do tempo. É sabido que (93. utilizando cálculos de estado fundamental em alguns sistemas modelos. Contudo.4 – Amostras instantâneas dos potenciais XC LDA.

5. Iniciamos em t = 0 com um poço quântico duplo assimétrico dividido com uma barreira bastante fina. eventualmente cruzando o limiar da segunda subbanda. fazendo com que os poços quânticos se separem um do outro ao gradualmente aumentar a largura da barreira de divisão. A situação B inicia com uma densidade levemente maior no poço da esquerda. mas menor para a LDA.144 7. mostrando uma dramática redução assim que os . com parâmetros correspondendo aos pontos A e B da figura 7. A razão para a diferença é que SIC leva a um maior espaçamento entre subbandas. de forma a observamos inclusive um decréscimo de Nlef t . POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS mica. a segunda subbanda no poço quântico da esquerda isolado comecaria a ser preenchida. A fim de entender esse comportamento. ambos sob a mesma profundidade de 220meV (veja painel inferior da figura 7. Nlef t aumentará novamente. Tal valor é idêntico para ambos os cálculos SIC. Analisamos o potencial XC e também o efeito das ondulações e saltos no número total de partículas presentes em cada lado do poço duplo. deixamos o sistema dissociar.5.a.6 a evolução temporal de Nlef t calculada com PZSIC. As linhas horizontais tracejadas indicam o número de elétrons Nlef t para o qual. o funcional LDA prevê um aumento contínuo de Nlef t . devido à diferença no comportamento assintótico.2). Ntotal = Nlef t + Nright . O poço da esquerda possui largura de 32nm e o da direta de 8nm. em um cálculo de estado fundamental. Na figura 7.5 apresentamos Nlef t em função de Ntotal quando a separação dos dois poços é encerrada em t = 250u. Em contraste. de forma análoga ao observado para o funcional EXX na referência (90). enquanto o sistema dissocia. Os elétrons aparentam resistir a ocupar o poço da esquerda. até o limite de dissociação de 10 nm. tal que os elétrons possam ser vistos como compartilhando ambos os poços. Se Ntotal continuar a ser incrementado. análogo a um orbital molecular. N lef t e Nright . Como podemos observar da figura 7. Monitoramos o número total de partículas nos poços da esquerda e direita. até o valor de 10 nm. O sistema é preenchido com um dado número total de elétrons. Para t > 0. os resultados SIC se comportam dramaticamente diferente quando Nlef t se aproxima da região em que a segunda subbanda começaria a ser preenchida em um cálculo para o poço isolado. apresentamos na figura 7.

o potencial XC apresenta a formação de saltos e ondulações. na figura 7. Nlef t . Ao construir saltos no potencial. em função do número total de elétrons Ntotal de um poço quântico duplo dissociado. Tal fato indica que uma força repulsiva faz com que os elétrons fluam do poço da esquerda para o da direita – uma assinatura clara dos saltos e ondulações no potencial. A exigência física chave é a neutralidade do sistema atômico isolado.7. Esse efeito não está presente na LDA. O mesmo comportamento é encontrado na abordagem LESIC.5 – Número de elétrons no poço quântico da esquerda. Fica claro que em um tratamento TDDFT envolvendo dissociação molecular tal comportamento do potencial XC e da densidade deve assumir um papel crucial. que ilustra claramente o mecanismo que impede o preenchimento contínuo do poço quântico da esquerda: uma vez que o poço começa a dissociar. O sistema resiste a colocar elétrons na segunda subbanda: no momento em que isso acontece. forçando elétrons a fluir de . t). o potencial no lado esquerdo é incrementado. Para os parâmetros do ponto B. o sistema evita a dissociação incorreta em cargas fracionárias. Ambas as abordagens SIC predizem um decréscimo abrupto de Nlef t ao atingir a região em que a segunda subbanda seria ocupada no poço isolado (linhas pontilhadas horizontais). poços são suficientemente isolados.7 esboçamos figuras instantâneas do potencial XC PZSIC e densidade nσ (z. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 145 Figura 7. com um pico estreito bem pronunciado na região entre os poços. impondo que os elétrons fluam para o poço da direta.

5. Esse é o principal mecanismo que resgata a natureza de átomos neutros durante processos de dissociação. . com a correta carga final inteira. fazendo com que a estrutura de subbanda do poço isolado comece a se tornar relevante. Esses efeitos se tornam particularmente importantes para moléculas esticadas.146 7. levando a picos estreitos no potencial XC exato em torno do ponto central de ligação.7. adequadamente generalizado para o domínio no tempo. Uma análise detalhada para moléculas simples revela que esses picos são principalmente devidos à contribuição da energia cinética para o potencial de correlação (98. O mesmo cenário. um átomo para outro. A redução do número de partículas no poço da esquerda ocorre assim que o sistema é suficientemente separado. assim como observado na figura 7. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS Figura 7.6 – Evolução temporal de Nlef t para dois pontos indicados na figura 7. 99). Mais detalhes a respeito dos temas abordados neste capítulo podem ser encontrados na referência (100). deve ser aplicado para a dissociação dos poços quânticos aqui considerados.

As linhas tracejadas indicam o potencial externo Vext (z. Aumentando o potencial XC. forçando-os a se mover para o poço quântico da direita. já as pontilhadas a densidade n(z. Um pico de potencial surge entre os poços.7 – Amostras instantâneas da densidade e do potencial XC PZSIC. POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS 147 Figura 7.7. . o sistema impede que os elétrons ocupem a segunda subbanda. t). levando a uma força repulsiva. t).

POÇOS QUÂNTICOS UNIDIMENSIONAIS .148 7.

sendo também revisitado sob o conceito do erro de delocalização de funcionais locais e semi-locais da densidade. Mais recentemente. permitindo testar. Originalmente definido no contexto monoeletrônico. estática e dependente do tempo.149 8 Conclusões O teste e implementação de funcionais da densidade em sistemas modelos bem controlados constitui uma importante etapa no desenvolvimento da teoria do funcional da densidade. ambas aplicadas ao funcional local LDA do modelo de Hubbard e de poços quânticos semicondutores unidimensionais. Formalmente. dissociação molecular e. foi possível contornar o fato ao aplicarmos o procedimento de potencial efetivo otimizado (OEP). teóricos ou experimentais. Especificamente. e então aplicar o OEP. Esse foi o foco principal da presente tese: a investigação de diferentes funcionais da densidade em sistemas modelos cujos parâmetros. Além de depender da densidade. a proposta original LESIC deixa o formalismo KS por se tratar de um potencial que depende dos orbitais sobre os quais atua. as correções de auto-interação propostas por Perdew e Zunger (PZSIC) e Lundin e Eriksson (LESIC). comparar e entender suas performances sob condições bem determinadas. LDA+PZSIC e LDA+LESIC dependem explicitamente dos orbitais Kohn-Sham (KS). am- . ou ainda propor a minimização orbital do funcional de energia LESIC. o erro de auto-interação em situações de muitos elétrons (N-SIE) tem sido enxergado como ponto crucial na descrição de sistemas abertos cujas cargas podem assumir valores fracionários. consideramos o estudo de duas classes de funcionais orbitais da densidade. levando a energias e distribuições de densidade que não capturam a física dos sistemas com interações fortes. falhas na descrição de estados fortemente correlacionados. constituindo assim funcionais orbitais da densidade. no modelo de Hubbard. Especificamente para o modelo de Hubbard. o erro de auto-interação (SIE) é reconhecido por dar origem a uma série de problemas na descrição de situações tais como as de ionização eletrônica. No entanto. são facilmente controláveis. diferente da proposta original para o potencial.

impõe erros maiores. Por outro lado. situação dominada pela energia cinética. . LDA+PZSIC e LDA+LESIC puderam ser comparados. com e sem impurezas locais. a LDA por si só já é mais precisa do que um funcional corrigido como o PZSIC. o funcional PZSIC produziu um cruzamento nas curvas de desvios percentuais em relação ao funcional não corrigido LDA. especificamente na região de U ∼ 5t. fazendo com que o erro de auto-interação esteja cada vez mais presente. os elétrons tendem a se localizar. a performance de cada funcional está diretamente ligada à física do sistema estudado. evidenciando que diante de interações fracas.150 8. CONCLUSÕES bos os casos foram investigados. Além disso. Assim. mostrando que o controle da localização eletrônica pode definir a linearidade do funcional de energia em função do número de partículas. Esse resultado estabelece uma assinatura de correlações fortes via correções de auto-interação. mais uma vez a conexão com o erro de delocalização se fez presente. capaz de gerar as frequências de oscilação corretas para todos os valores de interação. que. Os dois casos retornaram resultados piores do que os obtidos com o funcional PZSIC implementado via OEP. impedindo a correta descrição das oscilações de densidade. além do gap fundamental de energia. O potencial de troca e correlação (XC) MSIC aqui proposto. por já nascer aproximado. reproduziu valores praticamente constantes para εHO . marcando o cruzamento entre as curvas LDA e LDA+PZSIC. diante de interações fortes. deixando claro que em funcionais locais como a LDA o efeito delocalizador da energia cinética sobressai. além do gap ao cruzarmos um número inteiro de partículas. O estudo de sistemas com cargas fracionárias no modelo de Hubbard forneceu um ambiente favorável no qual o desempenho dos funcionais LDA. um valor que marca o cruzamento entre as situações fraca e fortemente interagentes no modelo de Hubbard. para densidades e energias do estado fundamental. Considerando as oscilações de Friedel. Mais do que superar ambas as abordagens LESIC. uma conexão com o erro de delocalização pode também ser feita. referindo-se aos procedimentos LESIC(V) e LESIC(E). O mesmo fato foi também observado na análise dos autovalores KS mais altamente ocupados εHO em função de cargas fracionárias. além de mostrarmos ser possível encontrar um funcional capaz de reproduzí-las corretamente no limite de interações fortes. respectivamente.

com as estratégias conceitualmente mais simples AD. uma vez que a energia do sistema homogêneo de referência pode ser calculada de forma numericamente exata para densidades arbitrárias. no entanto. no entanto. Os resultados indicaram duas ramificações claras: (i) na comparação com o OEP. exige a simulação computacional dinâmica. da LDA exata∗ e pela ausência de quaisquer problemas devido a bases ou incertezas experimentais. em que uma aproximação na implementação aproxima também os erros do funcional aproximado que está sendo implementado. Slater. permitindo o entendimento em Por LDA exata queremos dizer que não há a necessidade de interpolações analíticas como em formas ab initio da LDA. uma inversão na ordem e dos grupos se fez presente. investigamos diferentes maneiras de contornar o emprego do OEP. As desvantagens dessa escolha. marcando a distinção entre grupos de abordagens consistentes ou não em tamanho. tais como o comportamento assintótico do potencial de sistemas finitos e sua relação com a descontinuidade. A simulação tradicional de processos de dissociação é ainda bastante restrita a cálculos de estado fundamental. ainda considerando o modelo de Hubbard unidimensional. que pode se tornar computacionalmente inviável ao tratarmos sistemas complexos. são largamente compensadas pela disponibilidade de uma solução exata como referência. a implementação autoconsistente das formulações PZSIC e LESIC é mais complexa do que a de funcionais locais da densidade. GSSC e GAM superando as mais sofisticadas LSSC. na abordagem DFT estática. (ii) na comparação com dados exatos. devendo ser feita por meio do procedimento OEP. ∗ . seja por simplificá-lo ou evitá-lo. CONCLUSÕES 151 Por se tratarem de funcionais orbitais. KLI e OEP. não podem ser tratados com o modelo de Hubbard e necessitam uma análise separada. Naturalmente. Nesse sentido. Essa é uma nítida demonstração de cancelamento de erros. GSSC e AD. Além disso. Slater e LSSC sobressaíram-se sobre GAM. implementações e classes de sistemas. além da comparação PZSIC × LESIC.8. permanece objeto de investigação se a superioridade da abordagem PZSIC é mantida na extensão a outras correções. todas as conclusões podem estar de alguma forma influencidas pela escolha do modelo de Hubbard como laboratório teórico. Há portanto dois aspectos de igual importância: a estrutura de um funcional e sua estratégia de implementação. as estratégias conceitualmente mais complexas KLI. Um tratamento mais completo. Outros aspectos das correções de auto-interação.

descontinuidade do potencial e ausência de auto-interação. sem carga fracionária. Além disso. Satisfazendo os vínculos exatos do correto decaimento assintótico −1/r. a idéia das correções de auto-interação.152 8. além de serem descritos teoricamente via formalismo essencialmente unidimensional (por meio da aproximação de massa efetiva). que em geral faz com que o processo de escape de elétrons seja mais lento do que comparado com a LDA. em que descontinuidades ocorrem quando o número de partículas nos subsistemas ou frag- . restava observar uma assinatura dos seus efeitos em uma grandeza física. Modelamos os processos de ionização e dissociação via heteroestruturas semicondutoras GaAs/Alx Ga1−x As. Iniciamos com a modelagem do processo de ionização eletrônica: a partir de um cálculo de estado fundamental em t = 0. corrigindo previsões errôneas de funcionais da densidade como a LDA. evidencia um provável análogo dependente do tempo da descontuidade no potencial prevista para o caso estático. CONCLUSÕES tempo real dos processos físicos que levam à correta dissociação em átomos neutros. corroborando resultados prévios via troca exata EXX. Essa foi a principal motivação e tema de trabalho do estágio científico realizado no grupo do Prof. EUA. Esse sistema pode ser comparado com a dissociação de uma molécula diatômica. se encaixou muito bem. Ullrich. por sua vez. tema central da presente tese. O principal efeito das correções de autointeração neste caso é devido ao seu comportamento assintótico. observamos a formação de ondulações nas extremidades que se deslocam e são seguidos de saltos no potencial. Carsten A. reduzimos a altura do poço quântico tal que os elétrons nos subníveis mais altos pudessem escapar. presente sempre que cruzamos um número inteiro de partículas. Tal comportamento. Uma vez obtida a formação das estruturas esperadas no potencial de troca e correlação. sob a forma de poços quânticos unidimensionais. Nesse contexto. na University of Missouri-Columbia. O efeito mais dramático foi observado na simulação da dissocição de um poço quântico duplo assimétrico. Tais sistemas possuem realização experimental relativamente simples. obtivemos um comportamento bastante característico do potencial XC TDKLI/PZSIC e TDKLI/LESIC: na medida em que os elétrons escapam. os funcionais orbitais PZSIC e LESIC se põem como opções naturais para a investigação de processos dinâmicos envolvendo ionização eletrônica e dissociação molecular.

Nossos cálculos foram realizados para poços quânticos que dissociam de forma lenta. estamos distantes do limite quase-estático. como indicado pela presença de flutuações notórias e oscilações da densidade de carga.8. CONCLUSÕES 153 mentos passam por um número inteiro. Claro. os números totais de partículas por unidade de área dos poços da esquerda e direita após a dissociação são dramaticamente diferentes do que seria encontrado com o funcional não corrigido LDA. A fim de identificar regimes dinâmicos e observáveis para os quais as descontinuidades do potencial XC dependente do tempo são relevantes. poços quânticos são sistemas estendidos. contudo. estudos sistemáticos adicionais permanecem como um importante campo de investigação. e a profundidade do potencial XC do poço mais largo salta com relação ao potencial no outro poço. podendo ser capturados na TDDFT por simples funcionais adiabáticos corrigidos do erro de autointeração. . não há dúvida de que o efeito é crucial para dissociação genérica ou processos de fragmentação. Contudo. Como resultado. Encontramos que a dissociação do poço duplo depende dramaticamente da estrutura eletrônica dos poços simples resultantes. diminuem uma vez que os poços são propriamente separados. uma pronunciada estrutura de pico se desenvolve entre os dois poços. Apesar disso. especificamente se a segunda subbanda no poço mais largo é populada ou não. portanto não é possível observar mudanças absolutas no número de partículas. As estruturas descontínuas e demais formações do potencial XC se tornam mais difíceis de discernir na medida em que a dinâmica se torna mais abrupta. O aspecto correspondente em poços quânticos é em vez disso a mudança na população da subbanda. e tende a desaparecer com flutuações fortes de densidades e correntes. Ocorre que sob as correções de auto-interação o sistema tende a resistir a preencher a segunda subbanda o quanto for possível. que.

154 8. CONCLUSÕES .

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166 REFERÊNCIAS .

β (r ) δnσ (r) α β k (A.4) e Admitindo que (0) (1) (0) (1) (2) Ψkα = ψkα + λψkα + λ2 ψkα + . (A. (A. = 0 00 δψ δv kα (r ) KS. δψkα (r0 ) δnσ (r) α k  Nα Z Z  orb XXX δExc [{ψmτ }] δψkα (r0 ) δvKS..β .167 Apêndice A Dedução da equação OEP Comecemos com a derivação funcional que leva ao potencial local multiplicativo independente dos orbitais: vxc.2) H = H0 + λV com H0 ψkα = εkα ψkα (0) (0) (0) (A.σ [n](r) = orb δExc [{ψmτ }] δnσ (r)  Nα Z  orb XX δExc [{ψmτ }] δψkα (r0 ) 3 0 = d r + c.1) Via teoria de perturbação em primeira ordem. conforme segue..6) ..5) e (2) Ekα = εkα + λεkα + λ2 εkα + . podemos extrair a variação δψ kα em função de δvKS.3) HΨkα = Ekα Ψkα .. (A.c.β (r00 ) 3 0 3 00 d r d r + c. (A.c.

ψkα + λψkα + λ2 ψkα + .9) (0) Cmk ψmα ..16) com .168 APÊNDICE A.15) Ekα = εkα + δεkα + .. (A. reescrevermos o Hamiltoniano perturbado como H = H0 + δV (A.13) Se.α e integrando sobre todo o espaço.. . Mas (1) ψkα = X (A.10) X (0) Cmk ψmα + εkα ψkα .8) H0 ψkα + V ψkα = εkα ψkα + εkα ψkα ..12) (0) εkα − εjα (0) εkα − (0) εmα (0) . tiramos (1) (0) (0) (1) (1) (0) (A. em vez de utilizarmos o parâmetro λ. Igualando as várias ordens em λ.. teremos (0) Cjk = e portanto (1) ψkα = (0) hψjα |V |ψkα i (0) ∞ (0) (0) X hψmα |V |ψkα i m(m6=k) (A.14) Ψkα = ψkα + δψkα + . (1) (0) (A.7) h ih i (0) (1) (2) (0) (1) (2) = εkα + λεkα + λ2 εkα + . ψmα (A... DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP podemos escrever que h i (0) (1) (2) (H0 + λV ) ψkα + λψkα + λ2 ψkα + . m então H0 X (0) (0) (0) Cmk ψmα + V ψkα = εkα X (0) Cmk ψmα + εkα ψkα (1) (0) (A... (A.11) m m e X (0) (0) (0) Cmk ε(0) mα ψmα + V ψkα = εkα m m (0) Agora.. (A. multiplicando escalarmente por ψj6=k.

Para a densidade. ∞ ∗ X δψkα (r0 ) ψmα (r00 )ψkα (r00 ) = δα.22) k e então  Nσ  ∗ X δψkσ (r) ∗ δnσ (r) δψkσ (r) = ψkσ (r) + ψkσ (r) .24) Multiplicando ambos os lados da equação (A. por sua vez.17) m(m6=k) que.β σ KS.c.23) Assim.β (r00 ) δnσ (r) 3 0 3 00 3 d r d r d r + c.β (r00 ) δv δv KS.APÊNDICE A.21) m(m6=k) sendo a função de Green Kohn-Sham.19) m(m6=k) que pode ser reescrito como δψkα (r0 ) = δα. σ.σ [n](r) 000 ) δv (r KS.β (r ) KS. nos conduz a ∞ X hψmα |δvKS. r00 )ψkα (r00 ) δvKS. via equação (A.kα (r0 .β (r00 ) k (A. εkα − εmα (A.20) (A.β GKS. sabemos que nσ (r) = Nσ X ∗ ψkσ (r)ψkσ (r) (A. r ) = εkα − εmα 0 00 (A.ζ (r000 ) e somando sobre todo o espaço e spin.c.kσ (r. aplicado ao potencial efetivo KS. 00 δvKS.β ψmα (r0 ).β (r ) εkα − εmα (A. teremos XZ δnσ (r) 3 d r= vxc. 00 00 δvKS. 0) 00 ) δn (r) δv 000 ) δψ (r δv (r (r kα KS.kα (r .ζ σ  Nα Z Z Z  orb XXXX δExc [{ψmτ }] δψkα (r0 ) δvKS.α |ψkα i δψkα (r ) = ψmα (r0 ). DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP 169 chegaremos ao seguinte resultado δψkα = ∞ X hψmα |δV |ψkα i ψmα .β δvKS. r00 )ψkσ (r00 ) + c.β (r ) k (A.18) m(m6=k) Assim.1) por δnσ (r)/δvKS.β (r00 ) com ∞ ∗ X ψmα (r00 )ψmα (r0 ) GKS. εkα − εmα 0 (A.ζ σ α k β (A.19) obtemos N σ X δnσ (r) ∗ = δ ψkσ (r)GKS.25) .

devendo ser iterado à auto-consistência.29) o potencial local multiplicativo vxc. r)d3 r0 + c.c.kσ (r.kσ (r0 .σ [n](r) δσ.c.ζ σ 000 δ(r − r )δβ.32) . Há ainda uma forma alternativa de reescrever tal equação de modo a permitir uma visão mais nítida de possíveis aproximações a serem feitas em sua soluação.30) Como vemos. r)ψkσ (r)d3 r0 + c.c.kσ (r . = 000 ) δn (r) δv (r σ KS.ζ Então XZ vxc.β (r00 ) δnσ (r) d3 r.kσ [n](r0 ) = orb [{ψmτ }] 1 δExc .kσ (r0 .ζ σ Nσ X (A.kσ [n](r0 )] GKS.27)  Nα Z  orb XX [{ψmτ }] δψkα (r0 ) 3 0 δExc d r + c.29) como Nσ X ψkσ (r)Ψ∗kσ (r) + c.ζ (r ) α k Trocando r por r 0 . 0 000 δψ δv kα (r ) KS. na equação (A. = k (A.31) k com Ψ∗kσ (r) = − ∞ X hψkσ |uxc. r000 )d3 r + c. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP Mas 00 X Z δvKS.σ [n](r0 ) − uxc.170 APÊNDICE A. ∗ 0 ψkσ (r ) δψkσ (r0 ) (A.σ [n](r0 ) não aparece isolado de forma explícita.σ [n](r ) Nσ X ∗ ψkσ (r0 )ψkσ (r)GKS. temos Z 0 vxc.c. Comecemos reescrevendo (A.28)  Nσ Z  orb X δExc [{ψmτ }] 0 ψkσ (r)GKS.kσ [n] − vxc.c.c. r000 por r e α por σ.26) ∗ ψkσ (r)ψkσ (r000 )GKS. 0) δψ (r kσ k Chegando finalmente na equação OEP Nσ Z X k ∗ ψkσ (r0 ) [vxc. = 0 (A.σ [n]|ψmσ i ∗ ψmσ (r).29) com uxc. = 0 (A. r) d3 r0 + c. = k (A. εkσ − εmσ m(m6=k) (A.

σ [n]|ψkσ iψkσ (r) ∗ ∗ = [uxc.kσ [n] − v¯xc.kσ [n] = u¯xc.36) ou seja.37) ∗ + [(uxc.c. = 0.σ (r)Ψ∗kσ (r) = εkσ − tˆs Ψ∗kσ (r) (A.σ [n](r0 ) e uxc. temos Nσ X ψkσ (r)vKS.38) k Substituindo a equação (A.APÊNDICE A.kσ [n] − vxc. = 0 (A.c.kσ [n] − vxc.35) ∗ ψkσ (r0 )uxc.33) já que ∞ X m=1 e com as definições ∗ ψmσ (r0 )ψmσ (r) = δ(r − r0 ) v¯xc.σ [n](r0 )ψkσ (r0 )d3 r0 (A.kσ [n]]ψkσ (r)} + c.kσ [n])]ψkσ (r).38).kσ [n](r) − vxc.37) em (A.σ [n](r)) − (¯ uxc. (A.kσ [n] = Z Z (A.31) por vKSσ .kσ [n] − v¯xc. as médias de vxc.σ − εkσ Ψ∗ (r) = hψkσ |uxc. Assim   vKS.kσ [n](r) − vxc. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP 171 Próximos passos: h ∞ i X ∗ ˆhKS.kσ [n](r0 ) sobre o k-ésimo orbial. Multiplicando (A. segue que Nσ X  k   ψkσ (r) εkσ − tˆs Ψ∗kσ (r) ∗ + ψkσ (r)[uxc.kσ [n])ψkσ (r) (A.kσ [n] − u¯xc.σ [n](r) + v¯xc.σ [n]|ψmσ iψmσ (r) kσ m=1 ∗ − hψkσ |uxc.σ [n](r)]ψkσ (r) − (¯ uxc.kσ [n](r0 )ψkσ (r0 )d3 r0 .kσ [n](r) − vxc.39) .34) ∗ ψkσ (r0 )vxc. (A.σ (r)Ψ∗kσ (r) + c.

kσ [n]] vxc. em retrospectiva histórica. Conforme descrevemos na seção 3.kσ [n]] vxc. o último termo da equação anterior é nulo. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP e assim N σ  1 X |ψkσ (r)|2 [uxc.kσ [n](r) + v¯xc.kσ [n]] 2nσ (r) k (A. a primeira das simplificações para a equação OEP consiste em desprezar os dois últimos termos da equação anterior.41) N σ  1 X vxc.kσ [n] − u¯xc.c.172 APÊNDICE A. Mas   εkσ ψkσ (r) = tˆs + vKS.kσ [n](r) + v¯xc. ∆ε (A. De (A. de forma a obtermos a equação completa OEP: N σ  1 X |ψkσ (r)|2 [uxc.21) como: ∞ ∗ X ψmα (r00 )ψmα (r0 ) GKS. r ) = εkα − εmα 0 00 m(m6=k) ≈ ≈ ∞ 1 X ∗ ψmα (r00 )ψmα (r0 ) ∆ε m(m6=k) 1 ∗ [δ(r00 − r0 ) − ψkα (r00 )ψkα (r0 )] . a primeira maneira de se obter a equação KLI seguiu um caminho diferente.σ (r) ψkσ (r).σ [n](r) = 2nσ (r) k (A.43) −ψkσ (r)tˆs Ψ∗kσ (r) + Ψ∗kσ (r)tˆs ψkσ (r) + c.42) −ψkσ (r)tˆs Ψ∗kσ (r) + Ψ∗kσ (r)tˆs ψkσ (r) + ψkσ (r)vKS.kσ [n] − u¯xc.σ (r)Ψ∗kσ (r) + c.5. No entanto.kσ [n](r) + v¯xc.σ [n](r) = 2nσ (r) k (A.c. conduzindo-nos à aproximação KLI.kσ [n] − u¯xc.kα (r .40)   +ψkσ (r) εkσ − tˆs Ψ∗kσ (r) + c. aproximando a função de Green KS (A.44) .c.σ [n](r) = |ψkσ (r)|2 [uxc. Então (A.38).

kσ [n] + c.σ [n](r) Nσ X |ψkσ (r)|2  KLI uxc.kσ [n] − u¯xc.c.APÊNDICE A.45) .44) na equação OEP (A.kσ [n](r) + v¯xc. reobtemos a aproximação KLI: KLI vxc. = 2nσ (r) k (A. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO OEP 173 Levando o resultado da equação (A.29).