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PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE

 Para aplicar el balance de energía a un sistema es preciso conocer sus propiedades y
cómo se relacionan entre sí.
 El objetivo de este capítulo es introducir relaciones entre las propiedades relevantes
para la Termodinámica técnica.
EL PRINCIPIO DE ESTADO
 El estado de un sistema cerrado en equilibrio queda definido como tal mediante los
valores de sus propiedades termodinámicas.
 Veremos el principio de estado para sistemas de masa y composición conocidas
cuando se desprecian las influencias del movimiento del sistema como un todo y las
del campo gravitatorio terrestre, como una guía para determinar el número de
propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema.
 Hay una propiedad independiente por cada una de las formas en que la energía de un
sistema puede cambiarse independientemente.
 La energía de un sistema cerrado puede alterarse independientemente por calor o
por trabajo.
 El principio de estado para sistemas simples nos dice que se necesita un total de dos
propiedades independientes para fijar el estado de un sistema simple
 Trataremos las propiedades termodinámica de un sistema simple compresible
formado por sustancias puras.

LA RELACIÓN P-V-T La superficie p-v-T de una sustancia tal como el agua que se expande al congelarse .

.Superficie p-v-T y sus proyecciones para una sustancia que se contrae al congelarse. (a) Perspectiva tridimensional. (c) Diagrama p-v. (b) Diagrama de fases.

Diagrama temperatura-volumen específico CAMBIO DE FASE Esquema del cambio de fase líquido – vapor. x= mvapor mlíquido  mvapor . para el agua. a presión constante.

PRESIÓN. VOLUMEN ESPECÍFICO Y TEMPERATURA Tablas de líquido y vapor Tablas de saturación Representación del diagrama de fases para el agua utilizado para explicar la estructura V  Vliq  Vvap de las tablas de vapor sobrecalentado y líquido comprimido (no a escala) Vliq=mliqvf y Vvap = mvapvg x = mvap / m v V Vliq Vvap   m m m  mliq   mvap    v g v v f     m   m  mliq / m = 1 – x v = (1-x) vf + xvg = vf + x (vg – vf) .

y a partir de los valores tabulados para p. la energía interna específica se iguala a 0.01°C.40°C. lo que importa son las diferencias entre las energías interna.  Para los refrigerantes.ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA ESPECÍFICAS H = U + pV u = (1 – x) uf + xug = uf + x (ug – uf) x u  uf ug  uf h = (1 – x) hf + xhg = hf + x(hg – hf) Estados de referencia y valores de referencia  Cuando se aplica el balance de energía.  Similarmente pueden asignarse valores a la energía interna específica y la entalpía relativos a valores arbitrarios de referencia correspondientes a estados arbitrarios de referencia. En este estado de referencia la entalpía específica se hace igual a 0. El valor de la entalpía específica se calcula utilizando h = u + pv. v y u. y no los valores de estas cantidades de energía en cada uno de los dos estados. En este estado. el estado de referencia es líquido saturado a . El valor de la energía interna específica se calcula utilizando u=h-pv Explicar Diagrama de Mollier .  Los valores tabulados de u y h relativos a los estados y valores de referencia para el agua son considerándola líquido saturado a 0. cinética y potencial de los dos estados.

respectivamente: u  cv   T  v cp  h   T  p k cp cv  Las propiedades cv y cp se conocen como calores específicos (o capacidades caloríficas) porque bajo ciertas condiciones especiales relacionan el cambio de temperatura en un sistema con la cantidad de energía añadida por transferencia de calor. p). p  Los calores específicos son particularmente útiles cuando los cálculos termodinámicos corresponden al modelo de gas ideal. v) y h(T.  Pueden también determinarse macroscópicamente mediante medidas de propiedades C del vapor de agua en función de con gran precisión. como las siguientes derivadas parciales de las funciones u(T. la temperatura y de la presión. para sustancias puras simples compresibles.LOS CALORES ESPECÍFICOS cv y cp  Los valores para cv y cp pueden obtenerse mediante la mecánica estadística utilizando medidas espectroscópicas. Las propiedades intensivas cv y cp se definen. .

h(T . el volumen específico (densidad) se considera a menudo constante y la energía interna específica se considera que varía sólo con la temperatura.  cv (T) = du h (T. p)  vf (T) u (T . u y h en estados de fase líquida usando los datos de líquido saturado.p)  uf (T) +pvf (T) h (T.p)  uf (T) Para h = u + pv para líquidos. v y u pueden calcularse a partir de los estados de líquido saturado correspondientes a la temperatura del estado dado.  Como los valores de v y u varían sólo gradualmente y cambian muy poco con los cambios de presión a temperatura fija. p )  hf (T) + vf (T) [p – psat (T) ] EL MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE Para simplificar los cálculos relativos a líquidos o sólidos. p) = u(T) + pv   c =c T  p dT u2 – u1 = T2  T1 c(T )dT h2 – h1 = u2 – u1 + v (p2 – p1) dT T2  T1 p v c(T )dT  v( p 2  p1 ) . Una sustancia idealizada de esta forma recibe el nombre de h  du incompresible.APROXIMACIONES PARA LÍQUIDOS USANDO DATOS DE LÍQUIDO SATURADO  Se pueden obtener valores aproximados para v. las aproximaciones siguientes resultan razonables para muchos cálculos en ingeniería: v (T.

continua en las variables x e y es:  z   z  dz    dx    dy   x  y  y  x M   z     z          y  x  y  x  y  x  y x  M   y   N       x y x  M dx  N dy N Es condición necesaria y suficiente para que una expresión diferencial sea exacta que las segundas derivadas parciales cruzadas de la función z sean iguales Otras dos relaciones entre derivadas parciales que se utilizarán en sucesivas secciones de esta unidad son:  x   y       1  y  z  x  z  y   z       z  y  x  y  x     y  z  1 . h=h(T. v) y así sucesivamente La diferencial exacta de una función z.FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES  Los valores de dos propiedades intensivas independientes bastan para determinar el estado de un sistema simple compresible de masa y composición determinadas. u = u(T.v). v). Todas las demás propiedades intensivas pueden calcularse como una función de estas dos propiedades independientes: p = p(T .

vapor y de las dos fases de la superficie p-v-T proyectada sobre los planos p-v y p-T. v) proporciona un ejemplo específico de una función de dos variables independientes. T).Una ecuación de estado p = p(T. en la región bifásica p / T v  dp / dT sat . muestra las regiones de líquido. En las regiones de una única fase la pendiente p / T v es (+). proyectada sobre el plano p-v. proyectada sobre el plano p-T. Las Fig. La derivada parcial p / v T propiedad intensiva. representa la pendiente en un punto de la curva de temperatura constante (isoterma). La cantidad p / T v propiedad intensiva. Las superficies p-v-T son representaciones gráficas de funciones de la forma p = p(v. p / v T =0 en la región bifásica líquido-vapor p  psat T  En las regiones de una única fase la pendiente es (-). representa la pendiente en un punto de la curva de volumen específico constante (isocora).

v) h = h(s.(-p).p)  T       p   p  s  S  v  s   v         T  p  p  T  u   p   v  s  T   v        p  s  s  p  s   p       T  v  v  T  g  v     p  T  g  s    T  p RELACIONES DE MAXWELL De las 8 Ec anteriores con T.DIFERENCIALES EXACTAS MÁS IMPORTANTES du  T ds – p dv dh = T ds + v dp   u  Ts función de Helmholtz específica d   p dv – s dT g = h – Ts función de Gibbs específica dg = v dp – s dT RELACIONES DE MAXWELL u De u = u(s.  s  p  s  v  u           v  s  v  T  g   h        p T  p  s  g           T  p  T  v .s se pueden obtener 4 relaciones adicionales:  h   u       . en la 1° Ec.. p) Asimismo  u   u  du    ds    dv  s  v  v  s  h   h  dh    ds    dp  s  p  p  s  (v. Así. las segundas derivadas parciales cruzadas son iguales. T) du  T ds – p dv  h  T    s  p dh = T ds + v dp     p   v  T    s    T  v Como cada una de las 4 Ec son exacta.v. T juega el papel de M y -p juega el papel de N   T    s  v  h  v     p  s Asimismo g(T .

p) (T.FUNCIONES TERMODINÁMICAS FUNDAMENTALES  En el caso de una sustancia pura con dos propiedades independientes.p)  La propiedades T y p quedan determinadas al fijar un estado. v) g = g (T.  g  v     p  T  g  s    T  p h = g + Ts u = h . v) y h(s.pv Cp  h / T  p  Idénticas consideraciones son aplicables en el caso de las funciones u(s. p). . p)  El diagrama de Mollier proporciona una representación gráfica de la función fundamental h(s. g(T. Por Ej de la función de Helmholtz  =  u = u (s. v)  Las propiedades v y T quedan especificadas al fijar el estado ya que son las    variables independientes  p     s  u    Ts h=u+pv  Cv  u / T v  v  T  T  v Por Ej de la función de Gibbs g=h-Ts . p)  =  (T. v) h = h (s.  Todas las propiedades de interés pueden calcularse a partir de una función termodinámica fundamental por diferenciación y combinación. las funciones termodinámicas fundamentales pueden tomar una de las cuatro formas siguientes:  c/u proporciona una descripción completa del estado termodinámico.

puede calcularse utilizando la ecuación de Clapeyron.ECUACIÓN DE CLAPEYRON La ecuación de Clapeyron. . Para obtener la ecuación de Clapeyron se parte de la relación de Maxwell:  s  p   p  p     En un cambio de fase p=(T) solamente. permite calcular el cambio de la entalpía durante la vaporización. así        T  v  T  sat  v  T  T  v hg  h f  s   p  integrando s g  s f    v g  v f  Introduciendo s g  s f  obtenemos      T  dt  sat  v  T  T  sat Calor latente asociado al cambio de agregación pendiente de la curva de h  hf p Variación del v específico hielo (-) saturación presión-temperatura    g  T  sat T v g  v f  tomada en el punto de trabajo T del cambio de fase dp idealizamos (1) vf es << en relación con vg (2) P es muy pequeña. la sublimación o la fusión a temperatura constante a partir de los datos presión-volumen específico-temperatura correspondientes al cambio de fase. La variación de la h específica de ambas Ecs. se calcula vg = R Clausius-Clapeyron hg  h f  dp     2  dT  sat RT / p hg  h f  d1np  dp  dt     RT 2  dT  sat P r T2 T/p. En el cambio de fase p=cte dh = T ds + v dp  dh = T ds sg  s f  hg  h f T La u específica durante el cambio de fase puede determinarse usando h = u + pv u g  u f  hg  h f  pv g  v f  Para evaluar ambos se precisa. la temperatura y las variaciones del volumen y de la entalpía específicos.

1 y 2 en du = T ds . v)  s   s  ds    dT    dv  T  v  v  T sustituimos s / v T por  s   p     v  T  T  v consideraremos u = u(T. volumen específico y temperatura pueden considerarse propiedades independientes que determinan el estado. Si hacemos v=cte →dv = 0 y dT  0→ c  s     v  T  v T Integrando s2  s1   2 1 cv dT   p  dv  T  v T 2  p  cv dT     dv 1 T  T  v 3  p   u   p    T   v T  T  v Y sustituyendo 4 en 2 Y 2  u    s    p     cv  dT    p  T    dv  T   T  v   v  T   T  v  supongamos que T=cte →dT = 0 y dv 0 → ds  1  u  du  cv dT    dv  v  T  u   u   u   du    dT    dv Con cv    T  v  T  v  v T Sustituyendo las Ecs. T y v como propiedades independientes: Consideraremos la entropía específica como una función de la forma s = s(T.v). u .p dv Sustituyendo 3 en 1  s   p  ds    dT    dv  T  v  t  v 4   p   du  cv dT  T    p  dv   T  v  2 2   p   u 2  u1   cv dt   T    p  dv 1 1   T  v  .EXPRESIONES PARA S . Y h EN REGIONES DE UNA SOLA FASE Como estamos considerando regiones monofásicas. dos cualesquiera de las propiedades presión.

dv b dv c . Puesto que T es cte desde el estado 1 al estado x.Refiriéndonos a la Fig. la primera integral se anulará de modo que v x   p   u x  u1   T    p  v1   T  v  De x a y. un posible camino de integración entre los estados 1 y 2 será l-x-y-2. p / T v  R / v  u      v  T Ty  p    p  T  v  u   p  R    T   p  T   p  p  p  0  v T  T v v a u y  u x   cv dT u2-u1=a+b+c Reemplazamos en la ec. v es cte y cv f(T) De1 al estado 2 T es cte T Tx   p   T  p   v y vx   T  v  u2  u y   v2 Para gases ideales en que Pv=RT.

1 y 2 en dh= Tds+vdp 3  h   v  supongamos que T=cte →dT = 0 y dp 0 →    v  T    T  p  p T  v  dT    dp ds   T  p T cp Sustituyendo 3 en 1 Integrando s2  s1   2c p dT  1 T  Y sustituyendo 4 en 2 4   v   dh  c p dT  v  T   T  p      2 2  v   hs  h1   c p dT   v  T    1 1  T   p   2  v    dp  T  p 1 Y Los cambios en la entalpía y energía interna específicas pueden relacionarse mediante h = u + pv.p). es decir h  h  u  u    p v  p v  2 1 2 1 2  h    s    v    v  dp     c p  dT      p  T  T  p   T  p  cp  s      T  p T Si hacemos p=cte →dp = 0 y dT  0→  dh  dh  c p dT    dp  p  T 1 2 2 1 1 .P)  s   s  ds    dT    dP  T  p  p T sustituimos s / p T por v   s      T  p  P T  s   v  ds    dT    dP  T  p  T  p  h   h  consideraremos h = h(T. dh   T  dT   p  dp con c p  h / T  p  p  T Sustituyendo las Ecs.T y p como propiedades independientes Consideraremos la entropía específica como una función de la forma s = s(T.

COEFICIENTE DE JOUIE-THOMSON j Este coeficiente  T    p  h se define como j    T   p   h        1  p  h  h  T  T  p Muy útil para el cálculo de c p Si partimos de  j cp cp  1 j p / h T 1  h  c p     j  p  T  j j La derivada parcial h / p T llamada coeficiente de temperatura Constante. conocidos los valores p-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson en dicho estado . la eliminamos  1   v   h   v  c  T  v       v  T   obtenemos p j  T    p   T  p  p T Remplazamos de  permite determinar el valor de cp en un estado.