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Superficies y Vaco 23(S) 114-118, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Recubrimientos anticorrosivos epoxi-slice dopados con polianilina sobre acero al carbn


Jenaro Varela Caselis
Programa de Maestra y Doctorado en Ingeniera, Divisin de Estudios de Posgrado,
Facultad de Qumica, UNAM
Ciudad Universitaria, Coyoacan, Mxico, D.F.
Ventura Rodrguez Lugo y Efran Rubio Rosas*
Centro Universitario de Vinculacin, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla
Prolongacin de la 24 sur y Av. San Claudio sin nmero
Col. San Manuel, Puebla, Puebla 72570, Mxico
(Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 17 de mayo de 2010)
Por el proceso sol-gel se sintetizaron recubrimientos hbridos orgnico-inorgnico dopados con polianilina (PANI). Se us
una resina epxica comercial como componente orgnico y tetraetil ortosilicato (TEOS) como componente inorgnico.
Los recubrimientos hbridos se depositaron sobre cupones de acero al carbn y se caracterizaron por Microscopa
Electrnica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), se midi la adhesin del
recubrimiento por medio de la norma ASTM D 3359-02. Las propiedades anticorrosivas se investigaron por medio de
inspeccin visual de acuerdo a las normas ASTM D 610-01 (grado de oxidacin) y ASTM D 714-02 (grado de
ampollamiento). Los resultados muestran que el recubrimiento epoxi-slice dopado con PANI tiene mejor desempeo
anticorrosivo que el recubrimiento puramente epxico y el hibrido epoxi-slice sin PANI.
Palabras clave: Recubrimientos sol-gel; Recubrimientos epoxi-slice; Polianilina; Recubrimientos anticorrosivos
By the sol-gel process was synthesized organic-inorganic hybrids coatings doped with polyaniline (PANI). As precursors
were used a commercial epoxy resin as organic component and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic component.
The hybrid coatings were deposited on coupons carbon steel and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM),
Fourier-Transformation Infrared (FTIR), Measuring Adhesion (ASTM D 3359-02, Standard Test Methods for Measuring
Adhesion by Tape Test). The anticorrosive properties were investigated by visual inspection according ASTM D 610-01
(Standard Test Method for Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces) y ASTM D 714-02 (Standard Test Method for
Evaluating Degree of Blistering of Paints). The results show that epoxy-silica hybrid coating doped with PANI had better
anticorrosive performance than neat polymer epoxy and the hybrid epoxy-silica without PANI.
Keywords: Sol-gel coatings; Epoxy-silica coatings; Polyaniline; Anticorrosive coatings

son capaces de pasivar la superficie metlica y por lo tanto


prevenir la corrosin en los poros [5-8]. En la mayora de
estos estudios las muestras recubiertas se expusieron a
ambiente corrosivos y se evaluaron por inspeccin visual
mediciones electroqumicas. La pasivacin de la superficie
metlica responsable de la actividad protectora de la PANI
fue descrita por Deberry [3] y Wessling [9-10]. En el caso
de sustratos de acero, la pelcula pasiva consiste de
Fe3O4/-Fe2O3. Una accin similar de la PANI contra la
corrosin fue descrita por Schauer et al. [11]. Esos autores
concluyeron que en una primera etapa, se forman xidos
como un recubrimiento barrera. Adems Sathiyanarayan et
al. [12] report que el polmero conductor (dopado), genera
un campo elctrico el cual restringe el flujo de electrones
del metal a las especies oxidadas del exterior previniendo
la corrosin. La proteccin a la corrosin por la PANI
tambin puede explicarse por las propiedades barrera y
penetracin selectiva. En esos estudios, una alta resistencia
a la difusin hacia los iones corrosivos es exhibida por la
emeraldina base (forma no conductiva de la PANI) [13].
Por lo tanto, la PANI puede ser considerada tanto como un

1. Introduccin
Uno de los mtodos ms ampliamente usados para la
proteccin de metales son los recubrimientos protectores.
Entre los varios recubrimientos protectores, se ha
encontrado que los recubrimientos hbridos ofrecen una
excelente proteccin a la corrosin debido a la
combinacin de las propiedades de un polmero orgnico
con una cermica [1-2]. El componente inorgnico
contribuye a incrementar la resistencia al rayado y la
adhesin al sustrato metlico mientras que el componente
orgnico incrementa la densidad y flexibilidad. Sin
embargo, a pesar de la buena capacidad de proteccin a la
corrosin de los recubrimientos hbridos, la presencia
inherente de poros en el recubrimiento reduce la capacidad
de proteccin a la corrosin.
La polianilina (PANI) es un polmero intrnsecamente
conductor y una de las reas de aplicacin ms exploradas
de este polmero es la proteccin a la corrosin de metales
[3-4]. En aos recientes se han hecho estudios para probar
que los recubrimientos que contienen polianilina (PANI)
114
*efrainrubio@yahoo.com

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material conductor o como un agente protector contra la


corrosin.
En el presente trabajo se estudi la proteccin a la
corrosin del acero al carbn recubierto con un hbrido
orgnico-inorgnico por medio de inspeccin visual
(normas ASTM D 714-02 y ASTM D 610-01) compuesto
de 75 % epoxi y 25 % slice en peso sintetizado por el
proceso sol-gel y dopado con polianilina. Aunque los
mejores mtodos para valorar recubrimientos orgnicos se
basan en mediciones electroqumicas tales como
espectroscopia de impedancia electroqumica y ruido
electroqumico, la inspeccin visual es un mtodo sencillo
y barato que no requiere de un equipo sofisticado y caro,
por lo tanto, puede dar una valoracin cualitativa del
desempeo anticorrosivo de un recubrimiento. Los
porcentajes de los componentes epoxi y slice se definieron
con base a investigaciones previas realizadas donde esta
composicin tiene las mejores propiedades anticorrosivas.
Las muestras recubiertas fueron caracterizadas por
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM), Espectroscopia
de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) y
expuestas en una solucin de cloruro de sodio y evaluadas
por inspeccin visual mediante normas ASTM.

Figura 1. Micrografas de recubrimientos a) hbrido epoxi-slice,


b)hbrido epoxi-slice dopado con PANI.

2. Materiales y mtodos
2.1 Materiales
La fase orgnica del hbrido se prepar curando la resina
epxica DER 332 (DER) de Sigma-Aldrich con 4,4
Diaminodifenilmetano (DDM) de Fluka. Como agente de
acoplamiento se us 2-(3,4 epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (ECETMS). El precursor de la fase
inorgnica fue tetraetoxisilano (TEOS) (Sigma-Aldrich),
con etanol como solvente y cido clorhdrico como
catalizador. Se usaron cupones de acero al carbn (CAC)
como sustratos. Los CAC se lavaron con detergente y
despus estuvieron inmersos en una solucin de NaOH al
5% a 60C durante 24 h, despus se enjuagaron con agua
DI, acetona y se secaron a 60C por 15 min.

Figura 2. Micrografa de la seccin transversal del recubrimiento hbrido


epoxi-slice.
1)ECETMS
2) DER
3) HBRIDO
4) SLICA

400

1
912

2.2 Sntesis del hbrido epoxi-slice

1237

Transmitancia (u.a.)

300

3053
2874
2967

1608

1453

El hbrido fue preparado por el proceso sol-gel como


sigue: El TEOS fue prehidrolizado por catlisis cida de la
mezcla TEOS:ECETMS:H2O:ETOH a una razn molar de
0.8:0.2:1:2, durante 1 h a temperatura ambiente. El sol
prehidrolizado se mezcl con el componente orgnico DER
332-DDM para comenzar la formacin simultnea de las
fases polimricas orgnica e inorgnica y al mismo tiempo
se agreg la PANI al 0.25% en peso, previamente disuelta
en cloroformo.
Se uso el mtodo de inmersin para la deposicin de los
recubrimientos. Los cupones recubiertos se presecaron a
temperatura ambiente por 24 h y despus se curaron a
125C por 2 h. Los recubrimientos se analizaron por SEM
y FTIR.

1508

200

100

1081

3165

1071

4000

793
953

3500

3000 2500 2000 1500


-1)
Nmero de onda (cm

1000

500

Figura 3. Espectro de FTIR de ECETMS (1), DER 332 (2), hbrido


epoxi-slice (3), slice (4)

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2.3 Evaluacin anticorrosiva


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Las muestras estuvieron inmersas en una solucin de


NaCl al 5% a temperatura ambiente y se removieron para
evaluacin despus de 250, 500, 1000, 1500, 1750, 2000 y
1250 h de exposicin. Los paneles se enjuagaron con agua
deionizada para eliminar los residuos de NaCl y se
inspeccionaron visualmente de acuerdo a las normas
ASTM D610-01 (grado de oxidacin) y ASTM D714-02
(grado de ampollamiento).

rea removida (%)

60
50
40
30
20
10

3. Resultados y discusin

0
EPOXI

3.1 Microscopa Electrnica de Barrido

HBRIDO S/PANI

HBRIDO C/PANI

Recubrimientos

La figura 1 muestra imgenes del recubrimiento hbrido


epoxi-slice sin dopar a) y del recubrimiento hbrido epoxislice dopado con PANI b). Estas imgenes revelan que los
recubrimientos son uniformes y libres de defectos, los
grumos y partculas blancas que se observan sobre la
superficie corresponde a polvo del ambiente. En el
recubrimiento dopado con PANI 1b), se observan
partculas obscuras que corresponde a la PANI, las cuales
estn embebidas y uniformemente dispersas a travs de la
matriz polimrica. Esta determinacin se hizo con base a
que el nico cambio en la sntesis de los recubrimientos fue
la adicin de la PANI. La figura 2 muestra una micrografa
de SEM de una seccin transversal del recubrimiento
hbrido, donde se observa que el recubrimiento est bien
unido y libre de defectos tales como grietas y ampollas con
un espesor del orden de 10 m.

Figura 4. Adhesin de los recubrimientos en acero al carbn.

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de


Fourier
La figura 3 muestra el espectro de FTIR para ECETMS,
DER, el hbrido epoxi-slice y la slice. Las bandas de
absorcin del ECETMS (1), muestran los enlaces epoxi a
912 cm-1.
Las bandas de absorcin de DER (2), son como sigue:
vibraciones de los grupos CH3 y CH2 a 2967 y 2874 cm-1
respectivamente, las vibraciones a 3053 cm-1 son asignadas
al enlace C-H relacionadas al anillo bencnico, as tambin
las vibraciones C=C para el anillo bencnico a 1508 y 1608
cm-1. Las bandas de absorcin de los grupos epoxi se
observan a 912 cm-1.

Figura 5. Paneles de acero al carbn recubiertos con a) resina epxica,


b)hbrido epoxi-slice y c)hbrido epoxi-silice dopado con PANI,
despus de 2250 h de inmersin en solucin de NaCl.

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Tabla 1. Grado de oxidacin (ASTM D-610) despus de diferentes tiempos de exposicin en NaCl al 5% para paneles de acero al carbn recubiertos
con hbridos epoxi-slice.

Recubrimientos

Tiempo de inmersin (h)

Sistema Epoxico Hbrido sin dopar

250
500
1000
1500
1750
2000
2250

10
9
8
6
4
2
1

Hbrido dopado con PANI

10
10
10
10
9
8
8

10
10
10
10
10
10
9

Tabla 2. Grado de ampollamiento (ASTM D-714) despus de diferentes tiempos de exposicin en NaCl al 5% para paneles de acero al carbn
recubiertos con hbridos epoxi-slice.

Recubrimientos
Tiempo de inmersin, h

Epoxi

Hbrido sin dopar

Hbrido dopado con PANI

250
500
1000
1500
1750
2000
2250

10
10
8M
4M
4D
2F
2D

10
10
10
10
8F
8F
8M

10
10
10
10
10
10
8F

3.4 Evaluacin visual de la corrosin

El espectro del hbrido epoxi-slice (3), indica la


desaparicin del pico del grupo epoxi y la aparicin de la
banda de absorcin del enlace Si-O-C a 1081 cm-1, lo que
indica la formacin de enlaces covalentes entre las redes
orgnicas e inorgnicas, esta banda de absorcin esta
remarcada con una lnea roja.
El espectro de FTIR de slice (4), muestra vibraciones del
enlace Si-O a 793 y 1071 cm-1, mientras que una banda de
vibracin se observa a 953 cm-1 correspondiendo al enlace
Si-OH y otra a 3165 correspondiente a los enlaces OH.

En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos


para los paneles recubiertos inmersos en solucin de NaCl
al 5% despus de la evaluacin del anlisis visual de
acuerdo a las normas ASTM. Es claro que el recubrimiento
100% epoxi y el recubrimiento hbrido epoxi-slice sin
dopar, despus de 1750 horas de exposicin en solucin de
NaCl al 5%, mostraron tanto oxidacin como
ampollamiento, mientras que el recubrimiento hibrido
epoxi-silice dopado con PANI permanece sin dao despus
de 2000 horas de exposicin (no se observ oxidacin ni
ampollamiento). En la figura 5 se muestran imgenes de
los resultados de las pruebas de evaluacin visual donde se
aprecian los distintos grados de corrosin que presentan los
paneles recubiertos a las 2250 horas de inmersin en la
solucin de NaCl. El panel recubierto con el sistema
epxico (figura 5a), muestra claramente que la mayor parte
de la superficie esta corroda, mientras que el hibrido
epoxi-slice (figura 5b), muestra algunos puntos de
oxidacin junto con algunas ampollas y el hbrido epoxislice dopado con PANI (figura 5c) aparentemente no
muestra signos de corrosin. Debe hacerse notar que la
evidencia visual de dao al recubrimiento, en este caso, se
refiere al paso visible de la oxidacin a travs del
recubrimiento, pero no se puede obtener ninguna

3.3 Determinacin de la adhesin


Las mediciones de la adhesin se hicieron por triplicado
para cada recubrimiento utilizando la norma ASTM D
3359-02 y los resultados se promediaron (figura 4). La
fuerza de adhesin a la superficie metlica del
recubrimiento hbrido epoxi-slice dopado y sin dopar, se
encontr que es mucho ms alta que la del recubrimiento
puramente epxico, como lo demuestran los porcentajes de
reas removidas en la figura 4. Es particularmente notorio
que el recubrimiento hbrido dopado con PANI mostr una
fuerza de adhesin (17% de rea removida) muy similar a
la del recubrimiento hibrido sin dopar (14 % de rea
removida). Lo cual sugiere que no hay una afectacin
negativa en la propiedad de adhesin.
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informacin acerca de la condicin del sustrato metlico, y


no se puede obtener informacin alguna acerca del tipo de
corrosin presente, de si es localizada o uniforme, para un
tipo de medicin cuantitativa se hacen necesarias las
mediciones electroqumicas. Sin embargo, para este tipo de
medicin cualitativa estos resultados indican que el mejor
desempeo fue para el hbrido epoxi-slice dopado con
PANI.

Referencias
[1]. M. L. Zheludkevich, I. Miranda Salvadob and M. G. S.
Ferreira, J. Mater. Chem. 15, 5099(2005).
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Shuwang Duo, Meishuan Li, Ming Zhu and Yanchun
Zhou, Surface and Coatings Technology, 200 6671 (2006).
[3]. D.W. DeBerry, J. Electrochem. Soc. 132, 1125 (1985).
[4]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ytasaari, Synth. Met.
85, 1333 (1997).
[5]. P.J. Kinlen, D.C. Silverman, C.R. Jeffreys, Syn. Met. 85,
1327 (1997).
[6]. B. Wessling, J. Posdorfer, Electrochim. Acta 44, 2139
(1999).
[7]. D.E. Tallmen, Y. Pae, G.P. Bierwagen, Corrosion 55, 779
(1999).
[8]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ylasaari, Syn. Met. 85,
1333 (1997).
[9]. B. Wessling, Adv. Mater. 6, 226 (1994).
[10]. Wessling, Synth. Met. 85, 1313 (1997).
[11]. Schauer, A. Joos, L. Dulog, C.D. Eisenbach, Prog. Org.
Coat. 33, 20 (1998).
[12]. S. Sathiyanarayanan, S. Muthukrishnan, G. Venkatachari,
D.C. Trivedi, Prog. Org. Coat. 53, 297 (2005).
[13]. Y. Wei, J. Wang, X. Jia, J.M. Yeh, P. Speilane, Polymer 36,
4535 (1995).

4. Conclusiones
Por medio del proceso sol-gel se obtuvieron
recubrimientos hbridos epoxi-slice uniformes y libres de
defectos sobre una superficie corroible como el acero al
carbn.
El presente trabajo muestra que mediante el mtodo solgel es posible sintetizar recubrimientos hbridos epoxislice dopados con PANI sobre sustratos de acero al carbn
con mejores propiedades anticorrosivas que los
recubrimientos puramente epxicos e hibridos epoxi-slice
como lo demuestran los resultados obtenidos.

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