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PRETRATAMIENTO DE LAS PIEZAS A

PINTAR
Llamemos pretratamiento al proceso que efectuaremos sobre el sustrato para
lograr una mejor adherencia de la capa de pintura y una mayor resistencia a la
corrosin.
Sustrato es el material que va a ser pintado. El pretratamiento consta
generalmente de varias etapas (desengrase, fosfatizado, pasivado, etc.) y el tipo
y nmero de etapas depende del material a tratar. En forma general
mencionaremos las principales etapas del pretratamiento.

1.- Limpieza
Tiene por objeto eliminar la suciedad presente en el material, dicha suciedad
puede deberse a aceites, grasas, residuos carbonosos, restos de productos
del maquinado de las piezas, etc. La limpieza puede efectuarse de varias
formas:
a.
b.
c.
d.

Limpieza con disolventes


Limpieza con desengrasantes alcalinos
Limpieza con emulsiones disolvente-agua
Limpieza mecnica

a) Limpieza con disolventes


Este tipo de tratamiento elimina aceites de laminacin, grasas protectoras,
productos de deformacin de la superficie del metal. El disolvente no tiene
ningn tipo de reaccin con el metal ya que slo elimina la suciedad
superficial.
Los disolventes ms utilizados son:
- Tricloroetileno
- Percloroetileno
sus caractersticas comparativas son las siguientes:

Punto de
ebullicin (C:)
Densidad g/cm3

TRICLOROETILENO PERCLOROETILENO
87
121
1,45

1,61

T de
descomposicin
(C:)

120

150

Estos productos se aplican por in inmersin o en fase vapor.


Este ltimo procedimiento es el ms eficaz y el que permite mayor
economa de disolvente. El disolvente se coloca en una cuba calentada por
serpentinas elctricas o de vapor, al evaporar el disolvente se encuentra
con las piezas a limpiar que estn a menor temperatura, de esta forma el
disolvente se condensa sobre las piezas y en estado lquido arrastra la
suciedad hacia el fondo de la cuba.
Este tipo de limpieza en algunos casos permite obtener buena adherencia
de la capa de pintura, pero la resistencia a la corrosin es muy pobre. De
tal forma, la limpieza con solventes clorados slo es aconsejable como
paso previo a la fosfatizacin a para piezas que no tengan exigencias de
corrosin.
b) Limpieza con desengrasantes alcalinos
Los desengrasantes alcalinos son productos que se usan en solucin
acuosa con el objeto de eliminar grasas aceites y suciedades presentes en
el metal a pintar.
En la composicin de los desengrasantes alcalinos intervienen sales
alcalinas (soda custica, soda solvay, silicatos y fosfatos); secuestrantes
(EDTA, gluconato de sodio); inhibidores (metasilicato de sodio, brax);
dispersantes (carboximetil celulosa, polimetacrilatos); tensioactivos (lauril
ter sulfato de sodio, alquilfenoles etoxilados).
Las formas de aplicacin de los desengrasantes alcalinos pueden ser:
inmersin, aspersin (spray) y combinaciones inmersin-aspersin.
El primero de los sistemas tiene escasa accin mecnica, por lo tanto,
estn formulados con mayor proporcin de tensioactivos y compuestos
alcalinos. El tiempo de tratamiento es de alrededor de 5 minutos y la
temperatura de trabajo oscila entre 70C y 90C.
En el caso del sistema por aspersin la accin mecnica es enrgica ya
que se produce pulverizacin sobre las piezas. Los chorros se consiguen
mediante el empleo de picos o boquillas de caudales que generalmente son
de 10 n 15 l/min. Las temperaturas de trabajo son menores que para el
mtodo de inmersin (50- 60C) y el tiempo de tratamiento es de 2 minutos
aproximadamente.
El sistema mixto inmersin-aspersin combina las mejores caractersticas
de ambos sistemas y se utiliza fundamentalmente en piezas de geometra
compleja donde los picos del sistema de aspersin no son eficientes.
c) Limpieza con emulsiones
Estas emulsiones se pueden formular con tricloro etileno, surfactantes,
cidos minerales, inhibidores de corrosin y agua. Las piezas se sumergen

en la emulsin y al unirse la accin desengrasante del tricloro etileno con


la decapante de los cidos se eliminan grasas, aceites, restos de pintura y
xidos superficiales.

d) Limpieza mecnica
La limpieza con medios abrasivos elimina la capa superior del metal junto
con cualquier suciedad.
Los diversos mtodos son:

Proyeccin del material abrasivo (arena, granallas, perlas de vidrio)


Cepillado mecnico
Limpieza manual con lana de acero, lija, etc.

La limpieza mecnica es muy efectiva, pero a menos que las operaciones


posteriores se realicen de inmediato, hay una reoxidacin y manchado muy
rpido.
Luego de efectuado el tratamiento es necesario limpiar con aire para
eliminar restos de abrasivo.
Este mtodo de limpieza da excelente adherencia pero mala resistencia a la
corrosin.

2.- Fosfatizado o fosfatacin


El fosfatizado es una cubierta de conversin formada por la reaccin
superficial de un metal (hierro, cinc o aluminio) con soluciones que
contengan cido fosfrico para formar compuestos (fosfatos) insolubles
sobre el metal.
Las funciones del fosfato son fijar las capas orgnicas al metal y prevenir de
la corrosin a la base s hay ruptura de la cubierta de pintura.

Teora de la fosfatacin
A los efectos del ejemplo tomaremos un bao de fosfato de zinc, siendo el
acero el sustrato a fosfatizar.
Corrosin inicial
El primer paso de la reaccin de fosfatacin es el ataque del cido fosfrico
libre sobre el metal. En la zona microandica hay una solucin del metal.
Fe

Fe++ + 2e-

En la zona microcatdica

2H+ + 2e-

H2

La reaccin completa es:

Fe + 2H+

Fe++ + H2

La consideracin que nos interesa es:

En la zona microandica hay un aumento de la concentracin de


iones del metal base.
En la zona microcatdica hay una disminucin de la concentracin
de iones de Hidrgeno, lo que eleva el pH.

Reacciones principales del fosfatizado

Formacin del Fosfato de Zinc


3Zn (H2PO4)2

Zn 3(P04)2 + 4H3PO4

Fe + 2H3P04
Fe (H2 PO4)2
3Zn (H2PO4)2 + Fe
3Zn (H2PO4)2 + Fe + 4H2O
3Zn (H2PO4)2 + 2Fe

Fe(H2P04)2 + H2
FeHP04 + H3 P04
Zn 3(P04)2 + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2
Zn 3(P04)2 + 4H2O + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2

Zn 3(P04)2 + 2Fe(H2PO4)2 + 3H3PO4 + 2H2

A los efectos de que estas reacciones se produzcan en tiempos razonables es


necesario incorporar en la solucin fosfatizante elementos llamados
acelerantes, generalmente de naturaleza oxidante.
Veremos los acelerantes ms comnmente empleados y sus mecanismos de
reaccin.

Acelerantes
La funcin de los acelerantes es desplazar rpidamente el hidrgeno de la
interfase y oxidar el Fe++ a Fe+++

Cloratos

6H2 + 2NaClO3
6Fe(H2PO4)2 + NaClO3

2 NaCl + 6H2O
6FePO4 + 6H3PO4 + NaCl + 3H2O

El clorato es un excelente acelerante, con el nico inconveniente de originar


iones Cl- que, en lavados defectuosos, puede quedar englobado en el estrato
fosftico originando fenmenos corrosivos.
Nitratos

NO-3 + 3Fe++ + 4H+

NO + 3Fe+++ + 2H2O

Es uno de los acelerantes ms ampliamente utilizados, fundamentalmente en


conjuncin con los nitritos.
Nitritos

NO-2 + Fe++ + 2H+

NO + Fe+++ + H2O

Por supuesto, un bao de fosfatizante puede tener una adecuada mezcla de


dichos acelerantes en funcin de la temperatura a la que trabajar el bao.
Los mecanismos de reaccin de los acelerantes son muy complejos y no es
nuestra intencin explayarnos con detenimiento sobre los mismos.

Componentes menores del bao del fosfatizado


Los parmetros fundamentales relativos a la composicin de un bao de
fosfatizado son el pH, la concentracin y el tipo de acelerantes.
El funcionamiento de un bao y la calidad del estrato fosftico pueden ser
profundamente influenciados con la presencia de aditivos.
Entre los ms empleados se encuentran:
1) Metales ms nobles que el hierro
Se trata generalmente del Ni y ms raramente del Cu. Con buen derecho
pueden denominarse acelerantes porque tienden a depositarse sobre el
rea catdica, despolarizando ulteriormente la descarga de iones
hidrgeno. Se ha visto que el Cu tiene cierta accin en el mecanismo de
regeneracin autocataltica del nitrito segn:

Cu
2NO +

NO-3

+ H2O

3NO-2 + 2H+

El Ni tiene influencia en la forma y tamao de la estructura cristalina y


sobre la porosidad del estrato fosftico.

2) Fluoruros y Fluorderivados
Los aditivos de este tipo estn presentes fundamentalmente en los baos
fosfatizantes para Zn y Al ya que disuelven espontneamente los xidos
presentes en estos metales.
3) Otros Cationes
Calcio y Manganeso
Zn2Ca (P04)2 . 2H20 Scholzita
acta como afinador interno de fosfatizado
Zn2Mn (PO4)2 . 4H20 y Zn2 (Fe, Mn) (PO4)2 . 4 H20
4) Polifosfatos
Pueden ser agregados a los baos de fosfatizado para reducir el peso de
capa y afinar la estructura cristalina.

Fenomenologa de la Fosfatacin
Haremos ahora unas breves consideraciones sobre la influencia de algunos
parmetros como ser: tiempo de fosfatacin, temperatura, tipo de agitacin,
secado final.
Tiempo de fosfatacin
Se ha visto como en presencia de acelerantes el mecanismo de deposicin
del estrato fosftico es del tipo catdico: la formacin del cristal sobre la
superficie del metal proviene de una variacin del pH en la zona
inmediatamente vecina de donde se produjo la descarga de H2. Luego de un
tiempo breve sobre la superficie del metal estn presentes numerosos
grmenes cristalinos, el nmero de los cuales aumentan poco a partir de ese
momento, sino que comienza un proceso de aumento de tamao de los
mismos.

Como dato estimativo luego del primer segundo de fosfatacin se encuentran


presentes aproximadamente 3 x 105 grmenes cristalinos por cm2 de
superficie.
Condicin cintica del bao (inmersin y spray)
El tipo de agitacin del bao influye sobre el peso del estrato fosftico y
sobre su estructura cristalina.

Ya se ha dicho que el estrato se deposita gracias a la diferencia de


concentracin (de in H+) entre el microctodo y el volumen de la solucin,
tales diferencias de concentracin son causadas por la lenta difusin de las
especies qumicas. La velocidad de difusin es profundamente afectada por la
agitacin.
En trminos rigurosos se dice que la difusin es el proceso cinticamente
determinante en el proceso de fosfatizacin. En un bao agitado por spray la
cristalizacin es predominantemente acicular (Hopeta), en un bao por
inmersin los cristales son laminares, paralelos a la superficie (fosfofillita).
Un proceso de spray renueva permanentemente la interfase por lo que el Fe
se aleja rpidamente de la capa lmite dando cristales ricos en Zn (Hopeta).
Mientras que en la inmersin, la dbil agitacin favorece la inclusin del Fe en
el estrato fosftico (Fosfofillita).
Temperatura del bao
Un aumento de la temperatura del bao lleva a una disminucin de la
solubilidad de los fosfatos metlicos. Un bao en caliente es ms cido y ms
agresivo que un bao en fro.
La oscilacin incontrolada de la temperatura en el bao de fosfatizacin
cuando supera un cierto valor (10 - 15C) por sobre el valor al que fue
diseado, se vuelve extremadamente daina.

3Zn(H2PO4)2

Zn3(PO4)2 + 4H3PO4

Un aumento de ese nivel en la temperatura provoca precipitacin de barros de


Hopeta y un aumento de la acidez. Cuando la temperatura vuelve a bajar, el
bao queda ms cido y diluido y no fosfatiza bien. La deficiente
termostatizacin del bao, por ejemplo la presencia de gradientes de
temperatura muy elevados entre el elemento calefactor y la solucin son la
causa ms comn de funcionamiento defectuoso y excesiva formacin de
barro.
Temperatura de secado

Los cristales que constituyen el estrato fosftico contienen agua de


cristalizacin, la que por calentamiento es eliminada total o parcialmente.
En el caso del fosfato de Zn no debera secarse a temperaturas superiores a
150C. El de manganeso a 200 - 210C.
Tales temperaturas pueden naturalmente superarse por tiempos breves.
Cuando el estrato fosftico est cubierto de pintura puede soportar
calentamientos ms elevados (100C superiores al lmite indicado), ya que el
film de resina impide el alejamiento del agua de cristalizacin.
Toda la discusin anterior la hemos realizado sobre un fosfato de zinc.
Mencionaremos ahora otro tipo de fosfatizado, el de hierro.

Fosfatacin Amorfa
A este tipo de fosfatizacin se la llama de hierro, fosfatizacin amorfa,
fosfodesengrase o fosfato alcalino.
El trmino fosfatizacin amorfa es usado en contraposicin a la de
fosfatizacin microcristalina del fosfato de zinc, pero no es tan real ya que si
bien no contiene cristales visibles al microscopio, realizando un espectro de
difraccin de rayos X se observa que no es amorfo.
El fosfato de hierro presenta algunas propiedades fundamentales:

Brinda a la pintura buen anclaje con excelentes propiedades


mecnicas, al menos iguales (si no superiores) a la fosfatizacin
cristalina de bajo espesor.

Imparte una buena proteccin anticorrosiva, si bien inferior al


fosfatizado de zinc, pero netamente superior a la pintura sobre
metal desnudo.

Composicin y conduccin del bao


Un bao de fosfato de hierro contiene de 8 - 20 g/lt de fosfato monosdico o
monoamnico, pequea cantidad de cido fosforico para optimizar el pH que
generalmente se encuentran entre 4,5 - 5,5. De 0,5 - 3 g/lt de tensioactivos, por
lo general no inicos, acelerantes y aditivos especficos.
El tiempo de tratamiento por spray se encuentra habitualmente entre 2 - 3
minutos y las temperaturas entre 50 - 70C. An cuando hay baos de menor
temperatura.
Formacin del estrato
Una superficie de hierro puesta en contacto con una solucin de fosfato
monosdico viene corroda a una velocidad que depende del pH, de la
temperatura, de la concentracin, de la presencia de aire, y de las sustancias
oxidantes (acelerantes).

Fe + 4 Na H2 P04

Fe (H2 PO4)2 + 2 Na2 P04 + 2H2

En presencia de oxidantes o de aire (en el spray) hay una oxidacin parcial


del Fe+ a Fe+++

4Fe(H2PO4)2 + 4 Na2 H P04 + O2

4FePO4 + 8Na P04 + 2H2O

Sobre la superficie de la chapa, a causa de la dbil acidez de la solucin de la


vivianita segn la reaccin.

3Fe(H2P04)2

Fe3(PO4)2 + 4 Na3 P04

Los componentes del estrato fosftico amorfo son sobre todo vivianita Fe3
(P04)2 8H2O y xido de hierro. El peso de capa vara habitualmente entre 0,2 - 1
gr/m2, y la coloracin es de un azul iridizado para las capas ms finas siendo
azul grisceo para las ms pesadas.

Lavados Pasivantes
Cantidad de ensayos han demostrado que los mejores resultados por lo que a
anticorrosin y adherencia de pintura se refiere, solo se obtienen si a la
superficie tratada se la lava con una solucin acuosa pasivante. Esta mejora
puede explicarse porque el enjuague pasivante permite:

Una pasivacin electroqumica del metal


Obstruir los espacios intercristalinos
Conseguir fuerte reticulacin de la capa de pintura, directamente al
metal.
Eliminar fosfato "parsito"

Realizando una consideracin estrictamente fsica, podemos decir que la


estructura cristalina del fosfato de zinc, no es homognea, consistiendo en
cristales de composicin variable separados por "zonas intercristalinas
Estas discontinuidades sugieren la presencia de fisuras reales las cuales se
extienden desde el sustrato metlico hasta la base de las juntas
intercristalinas Es a travs de dichas fisuras donde la oxidacin puede ocurrir
debido a la penetracin de agentes corrosivos.

Entre los diferentes tipos de soluciones pasivantes, las que han demostrado
ser las ms efectivas son aquellas basadas en sales de cromo hexavalente o
mezclas de cromo hexavalente y trivalente.

Se ve claramente que la accin de estas soluciones no se reduce solamente a


la pasivacin de reas con poco o ningn recubrimiento, sino que tambin
estn involucradas en reacciones con el mismo cristal fosftico.
A ttulo ilustrativo consignamos que una pieza sin pasivar tendr un
rendimiento inferior a 80 - 100% (en el caso de fosfato de hierro) y de 30 - 60 %
inferior (en el caso de fosfato de zinc) comparada con otra fosfatizada y
pasivada cuando se las somete al test de niebla salina.
Por supuesto que estos rendimientos son an menores si las piezas que no
son pasivadas reciben luego del fosfatizado un enjuague deficiente, ya sea
por estar contaminado o porque el agua empleada supera los niveles de
salinidad aconsejados.
Por otra parte, adems de mejorar la resistencia anticorrosiva, el lavado
pasivante permite minimizar la tendencia al blistering o ampollado de las
pinturas, provocados por la dureza del agua. Este efecto puede explicarse
parcialmente por la neutralizacin de la alcalinidad de las aguas duras debida
al pasivante.
En aguas de alta dureza debe utilizarse una alta concentracin de cido
crmico para realizar esa neutralizacin, lo que provoca manchas
amarillentas que dan origen a blistering posterior, pero de cualquier manera el
blistering sera an mayor en ausencia de crmico. Para remediar este
inconveniente existen formulaciones basadas en cidos fosfrico y crmico.
Los pasivantes basndose en cromo trivalente han brindado mejor
rendimiento en los casos que luego del pasivado se realiza un enjuague con
agua desionizada (por ejemplo en los pretratamientos para cataforesis),
posiblemente debido a la mayor insolubilidad de los cromatos complejos a
partir de los mismos.
El control qumico de las soluciones de cromo trivalente es ms dificultoso,
aunque ahora existen equipos automticos para ese propsito.

Debido al efecto contaminante de los cromatos, (lmite mximo en efluentes


0,2 ppm para Cr+6 y 2 ppm para Cr+3) se han desarrollado formulaciones
biodegradables, pero lamentablemente todava no han llegado al nivel de
proteccin brindado por los pasivantes crmicos. Son una solucin
alternativa a la cuestin contaminacin vs calidad.
Entre los compuestos exentos de cromo podemos mencionar aquellos
basados en polisacridos, tanino, molibdatos y ms recientemente
compuestos orgnicos del tipo polivinilfenol.

Control analtico de los baos


Haremos ahora una breve resea de los controles ms comunes de los baos
de fosfatizado.