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I.

Definições e estequiometria
Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de
superfície e fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas
envolvidas neste processo são definidas pela estequiometria,
relacionando-se
diretamente os reagentes com os produtos das reações. Portanto, uma vez definida a
estequiometria, ao medir-se a composição de um dos componentes, pode-se relacionalo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cinética de uma
reação, observa-se através da taxa de reação que a ordem de reação nem sempre
coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada
simplesmente por uma única etapa, mas envolve varias etapas intermediárias do
processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos de reações :
• Reações irreversíveis: ocorrem num único sentido: A + B → R + S
A + B ⇔R
• Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos:
• Reações elementares: ocorrem numa única etapa
• Reações não elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja
resultante pode não ser elementar:

A + B → AB
AB → R

elementares

A+ B → R

nao elementar

______________


Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não.
Se a ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e
elementar.
reações complexas: ocorrem varias reações simultaneamente em paralelo, em série
ou combinados.

Exemplos:
1. Hidrolise do anidrido acético:

(CH 3 CO)2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH
Cinética: irreversível e de segunda ordem ⇒ irreversível e elementar
2. Decomposição do acetaldeido:

CH 3 CHO → CH 4 + CO
Cinética: irreversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CA1.5 ⇒ não elementar
onde A=CH3CHO
3. Síntese da amônia :

N 2 + 3 H 2 ⇔ 2 NH 3
Cinética: reversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 ⇒ não
elementar

1

acompanha-se a variável de um componente com o tempo ou a posição no reator.CH 3 .1.HCOH Butiraldeido Butanol Cinética: Complexa (em serie). irreversível e de ordem fracionaria 6. Observa-se que a velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo da reação. entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada.. com o decorrer da reação. Gaseificação de carvão C + H 2 O → CO + H 2 CO + H 2 O → CO2 + H 2 (reação de deslocamento) cinética: Complexa e mista. da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza característica da reação.HC = O + H 2 → CH 3 . irreversível e de ordem fracionaria I. irreversíveis e de ordem fracionarias 5. A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da concentração. dependendo do sistema onde a reação é feita.HC = O + H 2 Crotonoaldeido → CH 3 . A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação. Metanacão ou Síntese de Fischer-Tropsch: CO + 3 H 2 → CH 4 + H 2 O CO + 2 H 2 → [C n H 2n ] n + H 2 O Cinética: Complexas (em paralelo).4.CH 3 . Hidrogenação do crotonoaldeido: CH 3 . a condutividade. 2 .CH 3 . etc. comprimento de onda. energia de ligação. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a partir desta variável de medida. Neste caso.Variáveis de medida A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva cinética. Para uma reação estequiométrica definida. como por exemplo. Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação.CH 3 . Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. de consumo ou formação.CH 2 = CH 2 . O esquema abaixo mostra os dois sistemas. tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente.

Nesta solução em fase diluída a substituição de um íon por outro de condutividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente. que após separação em colunas apropriadas. considerando-se ainda os respectivos fatores cromatográficos. • Cromatografia gasosa ou liquida – A medida é feita por condutividade térmica ou por ionização de chama. A titulação é feita com um acido ou uma base específica para indicar o grau de avanço da reação. no reator continuo. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade térmica) ou iônicas (ions) definidas. Refletância difusa. Estas propriedades são proporcionais às concentrações dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos fatores de conversão. A seleção da coluna cromatográfica depende do conjunto de componentes presentes. que com seus comprimentos de onda em faixas características permitem ser detectados. Ultravioleta.possuem condutividade elétrica. 3 . junto com um indicador químico. embora sujeita a erros e por isso deve ser repetida várias vezes. medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos ao longo do reator. • Espectroscopia – Medem-se os comprimentos de onda. Esta análise é simples. Por outro lado. As técnicas de análise mais usadas são: • Titulometria – titulam-se as amostras com um agente neutralizante. etc. • Condutividade elétrica – Soluções contendo íons H+ e OH. visando separá-los pelo seu tempo de retenção na coluna. visando determinar as concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: Infravermelho.Agitador Amostra V(ml) vs t Concentração Pressão CA Cp Produtos Reator batelada Reagente A Reagente A Produtos Reagente B z Tempo (t) ou distancia (z) Cromatógrafo Reator contínuo O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo de reator. A condutividade e a ionização são proporcionais as suas concentrações e portanto relacionáveis. mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retirase várias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. são detectadas e medidas no cromatógrafo. de luz.

R e S os produtos da reação.nS s 1. acompanhando-se a pressão pelo manômetro.r.• Espectrofotometria – De acordo com a lei de Beer. sendo A e B os reagentes.s. são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação. I representam a condição inicial e instantânea ou local. Tendo α . e conseqüentemente pode-se calcular a concentração de todos os componentes. Portanto pode ser genericamente representado por: α= n A0 .nB b = nR . o grau de avanço é uma variável extensiva.1 onde n é o numero de moles. • Pressão total – E o método mais simples.1. Grau de avanço Define-se α como o grau de avanço da reação. Esta medida é feita por espectrofotometria. indicando o quanto se transformou de reagente ou o quanto se formou de produto.1 .nR0 r = nS . determina-se a absorbância que é proporcional à concentração. respectivamente. Note que neste caso.2 onde a. I. respectivamente: aA + bB ⇔ rR + sS moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0 nr ns moles finais: n A nB 1. então o número de moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição será.Calculo das variaveis de medida Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos reagentes e produtos da reação. medida em moles. • Dilatometria – Mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da dilatação de uma mola de quartzo acompanhando a variação de peso em função do tempo de reação. o grau de avanço da reação e a conversão de um determinado componente.b. Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto. Definiremos assim.n A a = nB 0 . pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de cada componente: 4 . os sub índices 0. medindo-se a variação de pressão total do sistema num sistema gasoso a volume constante.

n A = n A0 .b α n R = n R0 + r α n S = n S0 + s α 1. C= Logo.b α C R = C R0 + r α C S = C S0 + s α 1.3 Exemplo: A reacao 4 PH3 → P4 + 6 H2 Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer: n PH3 = 1 . 5 . vem: XA = n A0 .a α nB = nB0 . variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de 0 a reversíveis.5 e para reações reversíveis. para reações irreversíveis e limitante.4 Conversão A conversão é a variável mais usada. num dado instante ou local. ( n moles l V ) C A = C A0 . Portanto. em relação ao n0 de moles iniciais. Define-se pelo n0 de moles transformados ou formados. pois. Define-se sempre a conversão para um reagente limitante da reação.a α C B = C B0 .n A n A0 1.α nP4 = (1/4)α nH 2 = (6/4)α Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração. A conversão independe de X Ae para reações considerando A o componente unidade.

10 Faz-se ( r + s .a . deve-se considerar a variação total do n0 de moles. Utilizando a lei dos gases ideais. 6 . Portanto. pode-se determinar o n0 de moles ou a concentração de cada componente. tem-se para uma reação do tipo: aA + bB ⇔ rR + sS n A = n A0 (1 . Logo.(b/a) X A C R = C R0 + (r/a) X A C S = C S0 + (s/a) X A 1.3.0 . Neste caso.X Ae = onde n A0 .b ) = ∆ν que indica se há contração ou expansão.8 Note-se que para um sistema a volume variável.a. Note-se que r. conforme equação 1.(b/a) X A nR = nR0 + (r/a) X A n S = n S0 + (s/a) X A C A = C A0 (1 .C A C A0 1.X A ) ou a V=cte nB = nB0 .X A ) C B = C B0 .b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes. tem-se o n0 de moles totais: n= PV RT 1. Num sistema a volume constante a conversão pode ser expressa em função da concentração e portanto. obtém-se o n0 de moles totais em função do grau de avanço α: n = n0 + ( r + s . em analogia com o grau de avanço. e portanto X Ae < 1 .6 n Ae é o n 0 moles no equilíbrio.s.b )α 1. o n0 de moles totais dos reagentes é 4 e a dos produtos é 2. para expressar as concentrações em função da conversão é necessário levar em consideração esta variação de volume. XA = C A0 . há uma contração de volume. Assim.7 Tendo a conversão.a .9 Pela soma do n0 de moles de cada componente. conhecendo-se a estequiometria da reação.n Ae n A0 1. por exemplo numa reação do tipo: A + 3 B → 2 R .

1.5) e Define-se o têrmo ∆ν .α na equação 1.12 Em função da conversão. y A0 ∆ν . n = n0 + ∆ν .2 e re-arranjando. e n0 = n A0 + nB0 + n R0 + nS0 é o n0 total de moles iniciais.X A .9 em 1. y A0 . Logo.respectivamente.α = onde XA é a conversão (eq. V = V0 (1 + ε A X A ) à P e T = cte 1. P0V0 Substituindo ∆ν .α RT RT 1.12 e considerando que n = 0 RT conhecido como .α = ∆ν ∆ν .13 Portanto. a n0 n A0 a fração molar inicial de A. a variação de volume do sistema em função da conversão.14 7 . substitui-se α pela equação 1. ε A .n A n0 n A0 .α 1.n0 a . obtém-se para um sistema a pressão e temperatura constantes. εA = V X A = 1 . obtém-se: ∆ν .y a A0 n A0 . como fator de contração ou de expansão. Logo.11 Substituindo a equação 1. um indicador da variação de volume do sistema de reação. o fator ε A será definido como a razão da variação total de volume da reação e o volume inicial.10. obtém-se: PV P0V0 = + ∆ν . .V X A =0 V X A =0 1.

Nas reações em fase liquida A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela temperatura.5 ε A -2/3 ε B = -2/3 ε A = -2/5 Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do Inerte. são diferentes. Para o mesmo volume total sabe-se que: V = V0 (1 + ε A X A ) = V0 (1 + ε B X B ) Logo. Somente nas condições equimolares que ε A = εB . ε A = 0. Assim sendo. No entanto.Inicial Cond. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z . Quando for nulo.Inicial Cond.13 transforma-se em: V = V0 (1 + ε A X A ) T z T0 z0 1. caso contrario haverá contração de volume. a equação 1.15 Note-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A. sempre ε A X A = εB X B 1.final 1 0 4 1 0 2 +1 Inerte +1 Inerte 5 4 ε ε A -0.Inicial Cond.final 2 1 3 0 0 2 5 3 Caso 4 Cond. 8 . para qualquer outra condição. haverá expansão.Se nas reações em fase gasosa.final 1 0 3 0 0 2 4 2 Caso 2 Cond.Inicial Cond. não há variação de volume. ε A for positivo.final 1 0 4 1 0 2 5 3 Caso 3 Cond. mas pode variar com qualquer outro componente.16 Exemplo: N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3 Caso 1 N2 3 H2 2 NH3 (+ Inerte) Total Cond.

pode ser definida em função do fluxo molar. considerando que a concentração local varia com tem -se FA = Onde ε A .X A ) . ou seja. já que CA = nA .6.17 Logo. Note-se. F . 9 . portanto. V n (1 . FB . reagente ou produto. para o fluxo volumétrico.I.19 Que é semelhante à definição dada pela equação 1.X A ) nA .1. v = v0 (1 + ε A X A ) 1. 1. porem.v = A0 . ou seja.13. têm uma expressão análoga à eq.2.v (1 + ε A X A ) = FA0 (1 .X A ) V v 0 (1 + ε A X A ) 0 F A0 = C A 0 v 0 Portanto. que o fluxo volumétrico local num sistema a volume variável não é constante e varia com o fator de contração ou expansão. Portanto. vale a FA = FA0 (1 . O fluxo molar na entrada será h FA0 = C A . num sistema a pressão e temperatura constantes.1. 1. tem-se . FR qualquer outro componente.v ( moles ). para um sistema a volume variável definição geral: εA ou constante ( ε A = 0) . Para analogamente.18 A conversão.v 0 .F A F A0 1.2. utiliza-se o fluxo molar. em ( moles ) num sistema tempo aberto: Produtos CA0 CB0 v0 Define-se fluxo molar local em relação ao componente A ⇒ F A = C A . para o grau de avanço tem-se uma relação análoga a eq. Neste caso. onde v é o fluxo volumétrico [l/h].Sistemas contínuos A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra variável. Em particular. XA = F A0 .

sabendo que: α n -n X = A0 A = A n A0 a .20 Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função da conversão.FA0 a 1.α n0 + ∆ν .21 I.α n0 + ∆ν .FA X A = A0 = FA 0 a .(b/a)FA0 X A FR = FR0 + (r/a) FA0 X A 1.F A a = FB 0 .a α n A0 . Considerando novamente a reação química: aA + bB → rR e o balanço de n0 de moles: moles iniciais: n A0 nB0 nr0 moles em t ⇒ nA nB nr moles reagidos ⇒ n A0 . pA = y A P .23 α F . Portanto.α nR0 + (r/a) α tem-se: frações molares:yi ⇒ n A0 .(b/a) α n R0 + (r/a) α n0 + ∆ν .nA0 a 1. 1.α= F A0 . aberto ou fechado.a α nB0 . válidas para reações com volume variável ou constante: FA = FA0 (1 . 1. obtendo-se as seguintes relações.22 Pode-se também determinar as frações molares em função da conversão.α 1.2. utilizando a eq.X A ) FB = FB0 . 3 – Pressoes parciais Sabe-se pela lei dos gases que a pressão parcial é função da pressão total. e fluxo molar.(b/a) α ns0 ns n0 (totais iniciais) n = n0 + ∆ν . conhecendo as frações molares do sistema.24 ou 10 .FB b = FR . podem-se determinar as pressões parciais de cada componente.FR0 r 1.

A pressão e uma medida direta num sistema fechado. respectivamente. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função da pressão total. I. p A = p A0 - a ( P . conhecendo-se as frações molares parciais.26 11 . ou seja.α e sabendo que n Ao RT .P0 ) ∆ν 1. calculam-se as pressões parciais de cada componente.P0 ) ∆ν 1.aα RT = A0 RT V V α ⇒ n = n0 + ∆ν. 4 – Método da pressão Total Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela formação de produtos e a variação da pressão total. muda somente o sinal (-) para (+). V p A = p A0 - vem: usando a eq.11 a ( n .25 Em relação ao produto. 1.n0 ) RT V ∆ν Como as pressões totais iniciais e num tempo t são P0 e P . 1. calcula-se a pressão parcial de A. Para uma reação em fase gasosa do tipo anterior: aA + bB → rR a pressão parcial de A será: pA = y A P Pela lei dos gases ideais: pA = Substituindo p A0 = nA n . pR = pR0 + r ( P .Conseqüentemente.

28.28. G0 = G A0 n A0 + G B 0 nB 0 + G R 0 nR 0 e ∆G = G R ( r / a ) .G0 1. 4 – Grandezas genéricas Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especiíficas. considerando o n0 de moles em função do grau de avanço (eq. como condutividade. como por exemplo.27 Mas. portanto.I.G0 = X Ae Ge . infravermelho. G = Ge .29 ou em função da conversão X A G .1. 1. cromatografia. resistividade.3). comprimento de onda.30 12 .G0 α em função das grandezas G. que são medidas diretamente nos instrumentos. tem-se: G = G A ( n A0 . Estas grandezas devem ser relacionadas com a medida usual. energia de ligação.aα ) + G B ( nB 0 .[ G Aa + G B ( b / a )] Numa reação reversível em equilíbrio.G0 = α e G e . G = G A n A + G B nB + G R n R 1.G0 αe Substituindo ∆ G na eq. Consideremos novamente uma reação genérica do tipo: aA + bB → rR e seja G uma grandeza característica de cada componente. ultravioleta etc.28 G = G0 + ∆Gα Sendo. tem-se α = αe e. concentração ou conversão. luz polarizada e outras mais.(b/a)α ) + G R ( nR 0 + ( r / a )α ) Vem: 1.1. 1. determina-se α G . obtém-se ∆G : ∆G = G e . 1. Portanto. espectrofotometria.. conforme. Substituindo na eq.

5 .Se a reação é irreversível. 2. para reações irreversíveis.G ∞ XA = G0 e G0 = 0 1. 2e 13 .25.32 G∞ I. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado à pressão constante igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema anterior. Introduz-se o reagente A com um Inerte I num reator batelada a volume constante.5.5 mmHg 1. Quando o tempo e suficientemente longo. 1. A reação e irreversível e num tempo suficientemente longo a pressão total atingiu 31. Portanto. quando a grandeza esta relacionada ao reagente. usando a eq. ∆ν = 3 e n = 4. 1. num sistema a volume constante.5 mmHg. respectivamente. sabe-se que X Ae = 1 e Ge = G∞ = 0 . sabendo que o volume inicial e 0. Determine a estequiometria n e calcule a conversão apos 20 min de reação.P0 ) ∆ν 1e A pressão inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg. Portanto.5 - 1 ( 31. 1. todo o reagente foi transformado e a pressão inicial do reagente A e nula quando a pressão final do sistema e 31. p A = p A0 - a ( P .5mmHg.9 ) ∆ν Logo. 0 = 7 . 1 .5 -Problemas resolvidos I. sabendo-se que a pressão foi de 19 mmHg.5 mmHg e 1.Uma reação do tipo A → n P e feita em fase gás. As pressões iniciais do reagente e inerte são 7.31 quando é relacionada ao produto: G 1. simplificase para: XA = Ou Ge = G∞ G0 .5 litros. Solução: a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P.

pois.16 ⇒ Calcula-se assim.V0 = V0 ε A X A 8e As frações molares podem ser calculadas: pA = yAP y A = 0 .16 Total 1.83 ⇒ y I = 0 . A → 4P C. 1. pela eq.3 I 0.1e vem.83 0 Inerte P 0 3.P0 3 p A0 5e Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 . o valor de εA.I. A → 4P . de acordo com a eq. 1. obtém-se: X A = 0 . A 0. 3e Considerando o volume e a temperatura constante p A = C A RT .16 0.44. a conversão XA = 0. a variação de volume será.p A = C A0 p A0 4e Substituindo pA da eq. V = V0 (1 + ε A X A ) 7e Portanto.Portanto.0 3.7 vem: XA = C A0 .44 6e b) Considerando a P= 9mmHg. XA = 1 P .13. C. ∆V = V .C A p A0 . Logo.F.5 14 .

Os dados da tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação.152 moles /min Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme eqs.21 I. O reagente A é o limitante e.FA0 (b/a) X A = FA0 (1 – 2 XB ) = 0. 2 . 3 .X A ) = 0.Uma reação em fase gás do tipo 2A + 4 B → 2 R e feita num sistema continuo a pressão constante de 10 atm e temperatura de 7270C.5.5l/min • TTT X = 0.ε A = 2 .5.0609 .v0 = 0.v0 = FB0 = C B0 .5 l/min. Introduzem-se os reagentes com concentrações iniciais iguais com um fluxo volumétrico de 2. já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais. portanto.Uma reação reversível A + B ⇔ R + S foi realizada num reator batelada em fase liquida.5 ml da amostra. 1. 1. P=10 atm e T= 1000K CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.25 Calculo da concentração inicial: para R = 0.0609 moles/l CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0. 15 . 2.038 moles/l 1.675 N em uma ampola contendo 52.55 Portanto o volume final será: V = 1. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma solução normal de 0.05 litros I. P = 10 atm. Calcule os fluxos molares de cada componente quando a conversão atinge 25%. 8e: ∆V = V0 ε A X A = 0 .114 moles/l FB = FA0 . Os fluxos molares iniciais serão: FA0 = FB0 = C A0 .0609 moles/l Pois.5. a variação de volume será de acordo com eq. T=7270C v0=2. yA0 = yA0 = 0. FA = FA0 (1 .082 . calculamos XA.5 Logo.076 moles/l FR = FR0 + FA0 (r/a) X A = FA0 ( 0 +XB ) = 0.5 = 0.

5 0.4 0.388 Nota-se que a conversão de equilíbrio 20 23. 16 .799 .551 30 18. Solução: • Calculo do número de moles: n= • V . vem: t (min) V (ml) nA (mol/l) XA 0 52.0127 0.0354 0 10 32.5 Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a curva cinética.725 ∞ 10.5 10 32.00972 0.7: XA = n A0 .1 0.t (min) V (ml) 0 52.5 0.5 30 18.799 X Ae = 0.9 50 14.4 ∞ 10.N V = 0 .5 0.01586 0.639 50 14. 1.02166 0.9 0.00708 0.n A n A0 Calculando. conforme tabela.1 20 23.675 1000 1000 Calculo das conversões pela eq.