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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

OTIMIZAÇÃO DINÂMICA DA FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA NO
PROCESSO EM BATELADA ALIMENTADA

PATRICIA CAROLINA SANTOS BORGES

Uberlândia – MG
2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

OTIMIZAÇÃO DINÂMICA DA FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA NO
PROCESSO EM BATELADA ALIMENTADA

Patricia Carolina Santos Borges

Orientadores: Prof. Dr. Eloízio Júlio Ribeiro
Profa. Dra. Valéria Viana Murata

Dissertação submetida ao Programa de PósGraduação

em

Engenharia

Química

da

Universidade Federal de Uberlândia como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título
de Mestre em Engenharia Química

Uberlândia – MG
2008

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

B732o

Borges, Patrícia Carolina Santos, 1981Otimização dinâmica da fermentação alcoólica no processo embatelada
alimentada / Patrícia Carolina Santos Borges. - 2008.
141 f. : il.
Orientadores : Eloízio Júlio Ribeiro, Valéria Viana Murata.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
Inclui bibliografia.
1. Fermentação - Teses. 2. Álcool - Teses. I. Ribeiro, Eloízio Júlio. II.
Murata, Valéria Viana. III. Universidade Federal de Uberlândia. Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química. III. Título.
CDU: 663.15
Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação

Eloízio Júlio Ribeiro Orientador (PPGEQ/UFU) ____________________________________________ Profa. Dr. EM 7 DE MARÇO DE 2008. Dra. Dr. Dra. Miriam Maria de Resende (PPGEQ/UFU) ____________________________________________ Prof. Dr. Roberto de Campos Giordano (PPGEQ/UFSCar) .DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SUBMETIDA AO PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA. Valéria Viana Murata Co-orientadora (PPGEQ/UFU) ____________________________________________ Profa. BANCA EXAMINADORA ____________________________________________ Prof. Luís Cláudio Oliveira Lopes (PPGEQ/UFU) ____________________________________________ Prof.

. pela confiança depositada em mim.Este trabalho é dedicado à minha mãe. pelo incentivo e apoio aos meus estudos.

pela orientação da dissertação. Luana. Tios. Luís Cláudio Oliveira Lopes e Roberto de Campos Giordano. pela colaboração com relação aos programas computacionais utilizados. Alex e Edelise. À Empresa Mauri Brasil Ind. pelos ensinamentos e participação na minha formação profissional. por me ajudarem com o fornecimento de materiais e instrumentos usados nos experimentos. à Sandra. Primos e Avós. Ao Marcelo Leite. por me confortar e dar ânimo nos momentos difíceis. pelo fornecimento das leveduras S. pelo companheirismo e colaboração nas atividades no laboratório. Graça. pela compreensão. À Patrícia Tavares. meu pai. Cunhada. e aos funcionários Zuleide e Anísio. Às amigas Renata Fátima. Miriam Maria de Resende. Aos professores Eloízio Júlio Ribeiro e Valéria Viana Murata. Ao Fran Sérgio e à Adriene. por me ajudarem na compreensão dos métodos de estimação de parâmetros e otimização. Em especial gostaria de agradecer às Professoras Miriam e Vicelma. meu Irmão. Aos demais professores da banca examinadora. e à Patrícia Angélica pelos conhecimentos compartilhados e pela colaboração na fase experimental da dissertação. À Capes pelo apoio financeiro. cerevisiae Y904. e ao Édio. por me instruir com relação à operação do fermentador. pelo apoio e amizade. por me ajudarem nas análises das fermentações. e Imp. Ao meu namorado (Celso Augusto) pela paciência. A toda minha família: minha mãe (Maria Aparecida) pelo apoio incondicional. e equilíbrio nos momentos felizes. Ltda. pela confiança em mim depositada e pela oportunidade de desenvolver este trabalho. pelo carinho e amizade. Aos alunos da graduação Mirismar. . dedicação e amizade. pelo carinho. Sobrinha. pela participação e sugestões. além das dicas extras. pela amizade. pelo apoio. (Paulo Borges) pelo exemplo de humildade e honestidade. D. Com.AGRADECIMENTOS A Deus. Maria e D. À todos os professores e funcionários da FEQ/UFU.

..............................2 Materiais e Métodos .... 37 3............................................. 42 3.............1....................................... 33 3.......................... iii LISTA DE TABELAS ................................ 38 3..............1 Estimação dos Parâmetros do Modelo para as Fermentações em Batelada ........................................................................................................................................................................ 42 3.. 31 CAPÍTULO 3 – DESENVOLVIMENTO DO MODELO CINÉTICO ........................2.....................4 Modelos Matemáticos .......................................................................................................................... x NOMENCLATURA .......................................................... xii RESUMO ........ 16 2.....................................................4 Conclusões ..... 5 2.................................4 Conclusões ......2..................................................................................................................................................................2...............................................3...2.......................2 Microrganismos da Fermentação Alcoólica .................. 5 2...... 38 3....... 17 2.....................2...SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS .....3 Cinética da Fermentação Alcoólica ..........1 Revisão Bibliográfica ................................................................................ 1 CAPÍTULO 2 – FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA EM BATELADA ALIMENTADA .......2.....2.......................................................... xv CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ...............................1 Revisão Bibliográfica ..................................3 Métodos Analíticos .................................................. 41 3..................................1........................................................................................................... 55 3............................................................2 Procedimento e Configuração Experimental ..........................1 Cultura e Meio .........................................................5 Metodologia Aplicada na Estimação dos Parâmetros ...................................................................................................3 Resultados e Discussões ....................... 16 2. xiv ABSTRACT ..................................... 18 2........... 33 3.............................3................................................................................3 Resultados e Discussões .......................................................................................... 16 2............................................................................................................................... 38 3..2...............................................1 Cultura e Meio ................................... 9 2........................... 5 2............................................................................ 37 3................2 Materiais e Métodos ............................................1...3 Métodos Analíticos .................................................................1 Processos Fermentativos .............2 Estimação dos Parâmetros do Modelo para as Fermentações em Batelada Alimentada ............................................................ 70 ............................2 Procedimento e Configuração Experimental ......... 6 2.

.................................. 91 5............................................................................................... 77 4................ 125 Apêndice B.......................... 119 Apêndice A.....................................................................................................................................................................................4................. 88 CAPÍTULO 5 – OTIMIZAÇÃO DINÂMICA DA FERMENTAÇÃO EM BATELADA ALIMENTADA ......... 101 5.............................4..........CAPÍTULO 4 – ANÁLISE DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA ..........................................................................................................................2 Métodos Numéricos de Solução de Problemas de Otimização Dinâmica ............................ 103 5............... 86 4...... 119 Apêndice A...... 131 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............. 91 5................. 75 4........................................................................................................... 79 4..1 – Curvas de Calibração para a Determinação da Concentração de Sacarose ...........................1 – Resultados dos Experimentos em Batelada .............................. 114 CAPÍTULO 6 – CONCLUSÃO GERAL E SUGESTÕES .......................................................... 97 5.1 Revisão Bibliográfica ......1 O Problema Geral de Otimização ................. 107 5.............................................. 73 4.....2 – Curvas de Calibração para a Determinação da Concentração de Etanol .......................... 125 Apêndice B.................2 Metodologia da Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada ................ 79 4..........3 Resultados e Discussões ..........................................................................1 Revisão Bibliográfica ................... 73 4............................................................................................................................................................................................................... 135 ...............................................................................1.............1.....................2 Análise de Sensibilidade Paramétrica ..................5 Conclusões ..........................................................................................2 Correlação dos Parâmetros ........2 – Resultados dos Experimentos em Batelada Alimentada 120 APÊNDICE B – CURVAS DE CALIBRAÇÃO .4 Conclusões .......................................................... 119 APÊNDICE A – DADOS DOS EXPERIMENTOS .........4 Resultados e Discussões .............................. 117 APÊNDICES ...........1 Análise de Sensibilidade Paramétrica .................3 Estimativa da Correlação entre os Parâmetros .............................. 128 ANEXO ..................................................

......................................................2 Concentrações de sacarose................10 Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 5 h ......7 20 22 Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 3 h .......................... 25 2...........................1 Configuração do fermentador para o experimento em batelada alimentada .................LISTA DE FIGURAS 2.........................14 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L ................................................ 2.......................... 2........... 2.................. 2................................................................................11 Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 3 h ................ 2...................................................................................................................................................... 2...3 19 Concentrações de sacarose................. 2............................5 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 3 h .......................................................................................................................................................................................... células e etanol para os experimentos em batelada alimentada com te = 4 h e diferentes concentrações de substrato alimentado ...............................12 Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 4 h ...................9 24 Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 4 h .................... células e etanol para os experimentos em 17 batelada alimentada com te = 3 h e diferentes concentrações de substrato alimentado ........ iii 27 .....................................6 22 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 5 h ..... 26 2........ 26 2............................................................................4 20 Concentrações de sacarose........................................ 2.......8 21 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 4 h ............ células e etanol para os experimentos em batelada alimentada com te = 5 h e diferentes concentrações de substrato alimentado ................ 25 2.... 25 2.........13 Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 5 h ............

..............................21 Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L ..15 Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L .. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED......... 3........................1 Classificação dos Métodos de Otimização (Adaptado de Vanderplaats.....................8 46 Perfil da concentração de células para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais.................19 Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L ..............5 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental para a fermentação em batelada com s0 = 180....6 g/L .......................................... 29 2...... 3.................. 3................... 30 2...........................4 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental para a fermentação em batelada com s0 = 154 g/L ..18 Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L ................................6 45 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental para a fermentação em batelada com s0 = 195.................... 28 2...............1 g/L ................ 1999) ......16 Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L ..7 45 45 Perfil da concentração de sacarose para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais.......................................................................................2 Configuração do fermentador para o experimento em batelada ............ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..........................................20 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L ..................... 3......................... 38 3................ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado .. iv 47 ....................................... 3..... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED....... 30 2. 29 2........................... 34 3.............. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ....... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED........17 Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L ................................ 27 2...................................2................. 30 3................... 29 2.......22 Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L ......9 47 Perfil da concentração de etanol para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais...........

...17 Perfil da concentração de células para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais................................... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180............ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..1 g/L (○) Dados experimentais..........1 g/L (○) Dados experimentais..........1 g/L............... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado .... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED...1 g/L (○) Dados experimentais............................... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..........................................................1 g/L....11 Perfil da concentração de células para s0 = 180........ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ........................................10 Perfil da concentração de sacarose para s0 = 180... 52 3..... 49 3................. 48 3..... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.... 52 3....................................... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..................... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado .. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180....... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..................................... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ........................................ (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180............................................ (―) Simulado com parâmetros estimados por ED......... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos v 53 ... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED............... 3...1 g/L (○) Dados experimentais..............................15 Perfil da concentração de etanol para s0 = 195.............................................................. 50 3................6 g/L (○) Dados experimentais... 53 3.............. 50 3.. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED....1 g/L........................................ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado ..................13 Perfil da concentração de sacarose para s0 = 195.........16 Perfil da concentração de sacarose para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais................................ 49 3................................................... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED....20 Perfil da concentração de células para s0 = 180..................................................19 Perfil da concentração de sacarose para s0 = 180.......1 g/L (○) Dados experimentais............................6 g/L (○) Dados experimentais.......18 Perfil da concentração de etanol para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais.......6 g/L (○) Dados experimentais............ 48 3.........................14 Perfil da concentração de células para s0 = 195..........1 g/L...12 Perfil da concentração de etanol para s0 = 180....................3..

.................................................. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado............ (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.....25 Perfis das variáveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h............................................................... 54 3............... (○) Dados experimentais..... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.......... 59 3... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado........................... (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume ...................................................4 g/L e te = 5 h......... 63 3..... 62 3............30 (●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 285 g/L ............................. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180...................29 (●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 241.. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED...............................23 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental após o tempo de enchimento de 5 horas para batelada alimentada com sF = 241............. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado .................28 (●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 217 g/L ............. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado .........................................em batelada com s0 = 154 e 180............... 62 3...1 g/L (○) Dados experimentais...1 g/L........ 58 3...... 57 3.........24 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental após o tempo de enchimento de 5 horas para batelada alimentada com sF = 285 g/L ..................................................... (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume ........................................ (○) Dados experimentais....... 58 3..........................31 Perfis das variáveis de estado para sF = 245 g/L e te = 3 h.26 Perfis das variáveis de estado para sF = 241............. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED...4 g/L .....................4 g/L ................................. (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol vi 65 ...........1 g/L....................................... (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume .. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.............. 54 3.. (○) Dados experimentais............................................21 Perfil da concentração de etanol para s0 = 180..27 Perfis das variáveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h........ (○) Dados experimentais.........22 Taxa específica máxima de crescimento celular experimental após o tempo de enchimento de 5 horas para batelada alimentada com sF = 217 g/L ... 60 3....................................................... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado...................... 61 3...

............................................................. 66 3......................1 g/L e (---) batelada alimentada com sF 4................................ 4............................ (○) Dados experimentais......33 Perfis das variáveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h..... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h........2 81 Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 154 g/L e (---) batelada alimentada com sf = 217 g/L e te = 5h ...........4 g/L e te = 5h ..... 4..... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado............... 84 Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos 84 vii ..............1 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 241........... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.1 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 241........ (○) Dados experimentais.......................................3 82 Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 154 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 217 g/L e te = 5h ..........................34 Perfis das variáveis de estado para sF = 241.............................. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado...... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h.................................... (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume ......................................... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h.................................. (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume . 4...............................4 g/L e te = 5h ............ 4......... 4........7 = 241........4 g/L e te = 5 h.........35 Perfis das variáveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h... (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado..4 82 Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 180................................ (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume ....(d) Volume ..1 70 Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 154 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 217 g/L e te = 5h ........4 g/L e te = 5h ....... 68 3........................5 83 Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 180.. 3............................................ 69 3...................32 Perfis das variáveis de estado para sF = 245 g/L e te = 4 h............................................... (―) Simulado com parâmetros estimados por ED...................6 83 Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 180....... (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume .... 4........................ (○) Dados experimentais............................. (○) Dados experimentais.........

. 5. 4. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h................. 5....1 85 (—) Perfil ótimo da concentração de sacarose...........9 85 Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 195........................6 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h .........3 110 (—) Perfil ótimo da concentração de etanol. (---) Produção de etanol obtida pelo modelo estimado....... 5.......... As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2 .............1 g/L 126 viii ... (---) Perfil simulado.............. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h............ 112 5..2 Curva de Calibração utilizada nos experimentos em batelada com s0 = 154 g/L.......................9 113 (—) Perfil da produção de etanol (Função Objetivo) alcançada pela otimização...........6 Função Identificadora de Fase ............. 125 Curva de Calibração utilizada no experimento em batelada com s0 = 180......... As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2 ...........8 Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 195...... 5...... (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado........... 4.............................. (○) Produção de etanol obtida dos dados experimentais .................1 B.............. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2 ... (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h............................2 109 (—) Perfil ótimo da concentração de células............................................7 (—) Rendimento ótimo em etanol.4 110 Perfil ótimo do volume do fermentador................. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h.. (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado................................. 111 5....................parâmetros do modelo (―) batelada com s0 = 195. (---) e (○) Vazão de alimentação utilizada no experimento e na simulação em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h.......................................................... (---) Taxa de crescimento celular específica a partir do modelo estimado... (○) Taxa de crescimento celular específica obtida pelos dados experimentais ...................... 113 B.......... As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2 ........................... 5....................... As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2 .. (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado......... 5.....................6 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h ............................ 5......................................................... (---) e (○) Rendimento final em etanol obtido experimentalmente ....................................5 111 (—) Perfil ótimo da vazão de alimentação de substrato – variável de controle...................6 g/L e (---) batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h .................. e batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 3h .8 112 (—) Taxa ótima de crescimento celular específica.

B........... 1 129 129 Geração dos indivíduos da população representados por vetores no método de Evolução Diferencial 132 ix ......................................... 4 e 5h ..B.................... B....... sF = 245 g/L e te = 3h ....................... sF = 245 g/L e te = 3 h . B.......3 Curva de Calibração utilizada no experimento em batelada com s0 = 195.......................... B........ 4 e 5 h...............................7 127 Curva de Calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h.......................6 126 128 Curva de Calibração utilizada em todos os experimentos em batelada e nos experimentos em batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 3...4 Curva de Calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 4 e 5 h.... sF = 285 g/L e te = 3 h .................8 Curva de Calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h........................... sF = 285 g/L e te = 3......................6 g/L B.........................5 127 Curva de Calibração utilizada no experimento em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 4 e 5 h ..................................

.............................................................3 Valores dos parâmetros cinéticos na forma dimensional e 4......................................4 39 64 Parâmetros estimados considerando os três experimentos em batelada alimentada para te = 5h ..............................LISTA DE TABELAS 2.......................... 3.........................................8 51 Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada na forma adimensional ......................................................................... 2.................. 3............. 3.................................................................................2 Parâmetros cinéticos dos modelos apresentados na Tab..............2 Valores dos parâmetros cinéticos do modelo adimensional e condições iniciais para a estimação dos parâmetros .......................................... 3..........7 44 Parâmetros estimados pelos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.............4 Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 4h ..................................5 23 Rendimentos médios em etanol para cada experimento em batelada alimentada ..................... 3.....................................................................................................................6 43 Taxas específicas máximas de crescimento obtidas pelos resultados experimentais ............5 42 dados experimentais .................. 2.................................... 3..................................................1 23 Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 5h .... 3............................................................................................................. 87 x .............................................. 3........................................................ 2..................................................... 14 2.... 2........9 56 Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada na forma dimensional .........................................................................................1 .......................................................................................1 g/L ......6 22 27 Escalas características para a obtenção dos valores adimensionais das variáveis dos modelos para as fermentações nos processos em batelada e batelada alimentada ............................................. 3..... 67 Correlações dos pares de parâmetros do modelo batelada com s0 = 154 g/L ......10 56 Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada para sF ≈ 245 g/L na forma adimensional ....3 Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 3h ........................ 12 2................1 Modelos matemáticos existentes para a fermentação alcoólica .... 3........1 64 Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada para sF ≈ 245 g/L na forma dimensional ......

.. te = 3 h ...................... 114 A............ te 1 = 5 h ...2 Resultados do experimento em Batelada com s0 = 180........................... 120 A.........................................12 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 285..................................4 ± 0....0 ± 4 g/L................. 98 5.......................................... te = h . te = 4h ......................................................... 119 A.... 123 A.. 107 5..................................... A...........3 Resultados do experimento em Batelada com s0 = 195.....4............................... te = 4h ..................................................... 119 A................................. 124 A...............................0 ± 3 g/L...0 ± 4 g/L.............11 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 285................................1 Resultados do experimento em Batelada com s0 = 154 g/L ..................................10 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 277.............................0 ± 4 g/L............. A.............................6 g/L ....................................................... te = 3h .................. te = 5 h ........................4 Dados operacionais do processo em batelada alimentada utilizados no experimento....................................................5 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 218................................. eventos e função objetivo dos perfis estudados .................. A..0 ± 3 g/L..5 Resultados da fermentação........4 ± 0......... A..................... simulação e otimização .................................................9 121 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 245..............................................................................................6 Comparação entre soluções ótimas obtidas com e sem restrição na produtividade ......6 122 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 245..............7 120 122 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 241........ 124 Estratégias de cruzamento propostas por Storn e Price (1995) .... 5........2 88 98 Restrições impostas no POD envolvendo o processo de fermentação em batelada alimentada .................................. A............................8 121 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 217 ± 1 g/L....... 108 5..................................................................... 5......... 105 5......................1 g/L............. te = 4h ...1 Funções Objetivo empregadas no POD envolvendo o processo de fermentação em batelada alimentada ...............................4 Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 218.................2 Correlações dos pares de parâmetros do modelo batelada alimentada com sF = 217 g/L.............3 Estratégia de controle e índice diferencial definido por fase .............................................................0 ± 2 g/L..................................1 g/L ...................................................................................... 133 xi ....... 123 A........................ te = 5 h ............................................1 g/L........................................................................................................................

NOMENCLATURA D Taxa de diluição 1/h F Vazão de alimentação de substrato L/h Fa Vazão de alimentação de substrato adimensional ki Constante de inibição do crescimento celular pelo substrato Ki Constante de inibição do crescimento celular pelo substrato g/L adimensional ks Constante de saturação para o crescimento celular KS Constante de saturação para o crescimento celular adimensional ms Constante de manutenção celular MS Constante de manutenção celular adimensional n Potência do termo de inibição pelo produto p Concentração de produto P Concentração de produto adimensional pa Parâmetros pm Concentração de produto onde cessa o crescimento microbiano Pmax Concentração de produto onde cessa o crescimento microbiano g/L 1/h g/L g/L adimensional Qe Produtividade do etanol g/h Qp Produtividade do etanol g/Lh Qs Taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador g/h s Concentração de substrato g/L S Concentração de substrato adimensional sei Sensibilidade paramétrica da variável de estado y em relação ao parâmetro pai (sei = dy/dpai) sF Concentração de substrato na alimentação g/L SF Concentração de substrato na alimentação adimensional sr Concentração de substrato residual t Tempo da fermentação h te Tempo de enchimento do meio no fermentador h Te Tempo de enchimento do meio no fermentador adimensional tf Tempo final da fermentação h ts1 Tempo em que começa a fase singular h ts2 Tempo em que termina a fase singular h g/L xii .

u Variável de controle (Vazão de alimentação de substrato) L/h v Volume do meio no fermentador L vT Volume total do meio no fermentador L V Volume do meio no fermentador adimensional x Concentração celular X Concentração celular adimensional y Variáveis de estado (x. p e v) na análise de sensibilidade Y Vetor das variáveis de estado na análise de sensibilidade yps Rendimento do produto com relação ao substrato YPS Rendimento do produto com relação ao substrato adimensional yxs Rendimento das células com relação ao substrato YXS Rendimento das células com relação ao substrato adimensional z Variável de estado na otimização dinâmica g/L get/gsac gcel/gsac Letras gregas: λ Variáveis adjuntas µ Taxa específica de crescimento celular µa Taxa específica de crescimento celular adimensional µm Taxa específica máxima de crescimento celular µmax Taxa específica máxima de crescimento celular adimensional ν Taxa específica de formação de produto 1/h νmax Taxa específica máxima de formação de produto 1/h σ Taxa de consumo de substrato 1/h σa Taxa de consumo de substrato adimensional π Taxa de formação de produto πa Taxa de formação de produto adimensional τ Tempo da fermentação adimensional 1/h 1/h 1/h Subscritos: 0 Condição inicial 1 Condição no tempo de fermentação de 1 hora f Condição final max Valores máximos min Valores mínimos et Etanol produzido cel Células produzidas sac Sacarose consumida xiii . s.

Foram realizados doze experimentos. Etanol. Sensibilidade Paramétrica. na vazão de alimentação e no rendimento. 2006.ICSI. foi obtida pelo algoritmo de evolução diferencial de Storn e Price (1995. conforme indicado por Modak et al. e o Problema de Otimização Dinâmica foi formulado para um caso experimental específico que resultou na maior produção de etanol (concentração de substrato alimentado = 285 g/L e tempo de enchimento = 5 h). Copyright. Campinas-SP. (2006. O modelo cinético proposto representou satisfatoriamente a fermentação em batelada alimentada apesar da alta correlação entre os parâmetros. sujeito a restrições no volume. Os tempos de enchimento do fermentador variaram de 3 a 5 horas. 439-457) respectivamente. 29. com tempo de fermentação de 5. foi obtido pela metodologia proposta por Lobato et al.. 2000. Code DDASPK. XXII IACChE (CIIQ) 2006 / V CAIQ AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos IACChe Interamerican Confederation of Chemical Engineering). Dissertação de Mestrado em Engenharia Química – Universidade Estadual de Campinas. A estimação dos parâmetros do modelo cinético não estruturado proposto por Tosetto (2002.RESUMO Este trabalho apresenta um estudo teórico e experimental da otimização dinâmica da fermentação alcoólica em batelada alimentada utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae num fermentador de 5 L. que utiliza a Função Identificadora de Fases para determinar a seqüência de arcos não singulares e singulares e os tempos de transição entre as fases. São apresentados resultados sobre a influência do tempo de enchimento e da concentração de sacarose alimentada sobre os perfis de concentração de células. Berkeley. típica dos processos industriais. 1-206) e com a metodologia proposta por (Sanz e Voss. disponível em http://www. acesso: 13 novembro 2007). 28. Biotechnol. (1986. com concentrações iniciais de sacarose na faixa de 154 a 195. A análise de sensibilidade paramétrica e a estimativa do grau de correlação entre os parâmetros por meio da matriz de sensibilidade dos modelos foram feitas com o código DDASPK (Petzold et al. Otimização Dinâmica. 82p) usando os resultados experimentais da fermentação em batelada e da fermentação em batelada alimentada. xiv .11 h. O volume do inóculo correspondeu a 30% do volume do fermentador com concentração de álcool igual a 4%. O perfil ótimo é formado por uma seqüência: vazão máxima-vazão singular-vazão mínima.html. Advances in Water Resources.edu/~storn/code.. definida com base na análise das condições operacionais que favoreciam o crescimento celular na fase inicial e a formação de produto na fase final. 1396-1407). University of Califórnia. substrato e produto e sobre os rendimentos e produtividades na fermentação em batelada alimentada. três em batelada e nove em batelada alimentada. Palavras-chave: Fermentação em Batelada Alimentada. O perfil ótimo simulado da vazão de substrato alimentado que maximiza a produção de etanol. Bioeng.6 g/L para os experimentos em batelada e na faixa de 217 a 285 g/L para os experimentos em batelada alimentada. Evolução Diferencial.

defined on the basis of the analysis of the operational conditions that favored the cellular growth in the initial phase and the formation of product in the final phase. Code DDASPK. three them in batch and nine in fed-batch mode. (2006. The simulated optimal profile of the fed substract rate that maximizes the ethanol production. with initial sucrose concentrations between 154 and 195.. 1-206) and by using the methodology proposed by Sanz e Voss (2006.. typical of the industrial processes. xv .11 h. The optimal profile is formed by the following sequence: minimum feed rate-singular feed rate-maximum feed rate. was obtained through the algorithm of differential evolution by Storn and Price (1995. Differential Evolution.ICSI. The estimation of the parameters of the non structured kinetic model proposed by Tosetto (2002. Dissertation in Chemical Engineering – Campinas Estadual University.ABSTRACT This work presents an experimental and theoretical study of the dynamic optimization of the alcoholic fermentation in fed-batch mode utilizing the Saccharomyces cerevisiae yeast in a bioreactor of 5 L. University of Califórnia.Interamerican Confederation of Chemical Engineering). as indicated by Modak et al.6 g/L for the experiments in batch and between 217 and 285 g/L for the experiments in fed-batch.edu/~storn/code. 29. 1396-1407 ). The filling times for the bioreactor varied from 3 to 5 hours. Copyright. access: november 13 2007). was obtained by the methodology proposed by Lobato et al. using the experimental results of the batch and fed-batch fermentation. 82p). 439-457) respectively. XXII IACChE (CIIQ) 2006 / V CAIQ AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos IACChe . Bioeng. The analysis of parametric sensitivity and the estimate of the rank correlation between the parameters through the sensitivity matrix of the models were realized through the code DDASPK (Petzold et al. available in http://www. Campinas-SP. Biotechnol.html. Advances in Water Resources. The inoculum volume corresponded to 30% of the bioreactor volume with alcohol concentration like 4%. Ethanol. and the Dynamic Optimization Problem was formulated for a specific experimental case that resulted in the biggest ethanol production (fed substract concentration = 285 g/L and filling time = 5 h). 28. Twelve experiments were carried out. (1986. Dynamic Optimization. Keywords: Fed-batch Fermentation. The results about the influence of the filling time and of the fed sucrose concentration about the substrate. which utilizes the Switching Function to define the sequence of singular and non singular arcs and the switching times. Parameter Sensitivity. product and cells concentration profiles and about the yields and productivities in the fed-batch fermentation are presented. 2000. in the feed rate and in the yield. subject to constraints in the volume. Berkeley. with time of fermentation of 5. The kinetic model proposed represented satisfactorily the fermentation in fedbatch despite of the high correlation between the parameters.

2004). Foi o país que mais expandiu a produção de álcool. atrás apenas dos EUA que lideram a produção de álcool basicamente a partir do milho. O aumento é de 12. O Brasil deverá moer 468 milhões de toneladas de cana-de-açúcar para a indústria. É também o país com maior potencial de expansão da produção de biocombustíveis atualmente no mundo por ter condições privilegiadas de solo e clima para a produção em larga escala (Furtado e Scandiffio.6% ao ano. 2006. Brasil. O combustível etanol pode ser produzido de duas formas: pela rota petroquímica a partir da hidratação do etileno e pela rota biotecnológica a partir da fermentação da biomassa agrícola por microrganismos. eles impõem tarifas para a importação de álcool. O Estado de São Paulo detém dois terços da produção de álcool do Brasil e 75% das exportações do produto. Strapasson. Colômbia. 1 . álcool e açúcar sendo que o Triângulo Mineiro concentra 68% da produção de cana.__________________________________________________________________Capítulo 1 . Cabrini e Marjotta-Maistro. sendo que 56% serão destinadas para a produção de álcool e 44% para o açúcar. O programa de combustíveis renováveis da União Européia avançou com o biodiesel. Japão. tendo em vista os programas de implementação do uso do álcool como combustível. contra 4. O Brasil é o maior exportador e segundo maior produtor de álcool.8% em relação ao ciclo 2007/08. principalmente para seu uso como uma alternativa aos combustíveis à base de petróleo.2 milhões de hectares (Usinas. China e Tailândia têm grande expectativa de aumento do consumo de álcool. 2007). ultrapassando a produção brasileira. 2007). Vários países ampliaram a utilização de álcool. O Estado de Minas Gerais é o terceiro produtor de cana. com destaque para os EUA. o que representa 4. na safra 2008/09 da região Centro-Sul. pesquisas para melhorar a produção de etanol têm aumentado por razões ecológicas e econômicas..Introdução CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Em anos recentes. Esta estimativa é prevista devido às instalações de novas usinas e aumento da demanda interna (JornalCana. O desafio é identificar os gargalos que limitam os processos de fermentação industriais e desenvolver processos que forneçam alta produção de etanol (Alfenore et al. 79% da produção de açúcar e 61% do álcool no estado. Peru. 2006. 2007). O plantio de cana utiliza cerca de 16% do território do Estado. Venezuela e Paraguai. Apesar de os EUA possuírem uma demanda potencial muito maior do que sua capacidade de abastecimento atual.81% da média nacional (Triângulo. A taxa de crescimento da produção de cana em Minas Gerais é de 8. sendo que sua produção aumentou mais do que o esperado entre 2000 e 2006. 2007).

se for considerado o tempo necessário para encher as dornas. O custo do etanol brasileiro é menor que o do petróleo e o do álcool produzido de outras biomassas. Vazões muito elevadas implicam tempos de enchimento menores. este processo se compara ao batelada alimentada (Andrietta et al. Além dessas perdas.Capítulo 1 – Introdução___________________________________________________________________________________ O Japão é o maior importador potencial. mas os pesquisadores acreditam que o processo contínuo seja responsável pela produção de 25% a 30% do etanol fabricado no Brasil – o sistema batelada domina o mercado das operações fermentativas. o sistema de batelada é considerado mais confiável por muitos engenheiros por apresentar sistema de assepsia mais fácil. as velocidades de enchimento passaram a ter um papel importante nesse processo. o sistema mais aceito pelos técnicos é o batelada (Revista Alcoolbrás. houve um aumento considerável da capacidade de produção das unidades industriais. o que diminui o custo de produção por não requerer a queima de combustíveis fósseis (Furtado e Scandiffio. o bagaço da cana contém uma grande quantidade de energia. Tradicionalmente as destilarias e usinas brasileiras usam o sistema descontínuo ou de batelada alimentada. que podem provocar transbordamentos do meio em fermentação devido à formação excessiva de espuma. Com a implantação do programa Proálcool em 1975. não é necessária a conversão do amido em glicose. o que ocasiona menores produtividades (Vasconcelos e Valdman. devido basicamente à grande demanda por combustíveis renováveis. A escolha entre processo contínuo ou em batelada para produção de etanol por fermentação tem sido muito discutida. Entre os desenvolvimentos responsáveis por ganhos na produção do etanol. o que ocorre nos processos que utilizam milho (EUA) e trigo (Alemanha) como matéria-prima. estão os processos de fermentação. 2006). e destacou a importância da fase de enchimento da dorna no processo 2 . 2003). No processo em batelada convencional. diminuir a produtividade.. 1988). Vasconcelos (1993) estudou a influência da variação da vazão de alimentação na produtividade e eficiência fermentativa por meio de dados obtidos em escala piloto e industrial. com perdas para o processo. Além disso. o tempo de fermentação pode aumentar. Vazões muito baixas conduzem a tempos de fermentação elevados. Quando se faz açúcar e álcool. No Brasil. A variável tempo passou a ter influência muito grande no processo de fermentação alcoólica. ao alto consumo de gasolina. Não há estatísticas exatas. ou mesmo inibição do metabolismo das leveduras pelo acúmulo de substrato no meio em fermentação. 2006). Assim. assim como um aumento no volume dos fermentadores. porém a polêmica entre processos concorrentes sempre existiu na área industrial das usinas. à baixa produção de álcool e à tarifa de importação praticamente nula (Cabrini e Marjotta-Maistro. e por isso. Algumas usinas voltaram ao processo em batelada após alguns anos de operação contínua. 2007). pois quando se usa cana como matéria-prima.

portanto. pela sua dificuldade. Para otimizar processos industriais em termos de concentração de etanol.__________________________________________________________________Capítulo 1 . substrato e produto para processos fermentativos em batelada alimentada. o que não reduz a dificuldade de estimar os parâmetros cinéticos de um modelo de Monod clássico (Baltes et al. Geralmente. estes autores concluíram que os valores dos parâmetros podem mudar dependendo das condições operacionais e do tipo de processo utilizado. (1997) estimaram parâmetros de um modelo cinético para produção de leveduras pelo processo em batelada e batelada alimentada. A análise de sensibilidade paramétrica de modelos algébrico-diferenciais e a correlação 3 . 2000). Entretanto. 1988). os parâmetros do modelo cinético de Lee et al. que descrevem o crescimento microbiano.. A estimativa de parâmetros de modelos não estruturados.. ainda. a de obtenção dos parâmetros que melhor ajustam os dados disponíveis (Augusto et al. devem ser calculados com maior precisão (Aboutboul et al. por estes mesmos experimentos. estabelecido a partir de observações experimentais em batelada. Dentre as várias etapas compreendidas na formulação de um modelo matemático a partir de um conjunto de resultados experimentais. Há muita discussão a respeito de qual processo usar: contínuo. ou parte dele) do microrganismo se comparado ao processo em batelada. Nos modelos cinéticos. e aponta ainda os parâmetros cuja variação é mais sentida pelo modelo e que. (1983) modificado com a adição de um termo de inibição pelo substrato. Os autores determinaram. batelada ou batelada alimentada. um modelo cinético. experimentos mais simples podem ser alcançados com a fermentação em batelada.Introdução fermentativo. Experimentos contínuos são demorados e de natureza complexa. 1994). A determinação qualitativa e quantitativa deste comportamento permite uma melhor compreensão dos mecanismos de fermentação propostos pelo modelo. é aplicado para avaliar os perfis de concentração de massa celular. é muitas vezes realizada pela fermentação contínua. Pela diferença dos conjuntos de parâmetros obtidos. Por outro lado. produtividade e rendimento é necessária a quantificação do comportamento dinâmico do microrganismo fermentativo em condições reais. para estimar os parâmetros do modelo cinético da fermentação alcoólica.. o efeito da diluição causa diferentes morfogênesis (mudanças estruturais que ocorrem durante o desenvolvimento de um organismo. Andrietta et al. Ao contrário. destaca-se. o modelo cinético estabelecido por observações experimentais em batelada alimentada pode não ser adequado para predizer os perfis de concentração para fermentação em batelada (Wang e Sheu. órgão. (2003) também analisaram a interferência da velocidade de enchimento sobre a produtividade e rendimento do processo em batelada alimentada a partir de experimentos realizados em laboratório num fermentador em batelada alimentada com diferentes tempos de enchimento e vazão de alimentação constante. 1994). Pertev et al. pequenas variações no valor de alguns dos parâmetros podem ocasionar uma completa distorção nos resultados.

Como os produtos desta indústria usualmente são caros. Costa. usualmente o produto de interesse no final do ciclo da batelada (Palanki et al..Capítulo 1 – Introdução___________________________________________________________________________________ entre os parâmetros. 2000). A importância da otimização de processos em batelada alimentada está crescendo com o desenvolvimento da indústria bioquímica. 2005). a Otimização Dinâmica do Processo (POD) pode fornecer subsídios para a análise do processo com todas as suas implicações e estabelecer as condições de operação mais favoráveis. Por outro lado. pela utilização de um método evolutivo.. 2006). um pequeno aumento no rendimento pode ter um efeito considerável no processo como um todo.. otimização. obtida pela matriz de sensibilidade. Sanz e Voss. 9 A formulação do problema de otimização dinâmica para determinar o perfil ótimo de alimentação de substrato que maximiza a produção de etanol.. Costa et al. apresentado por Tosetto (2002). 1993. Um POD é formulado a partir do modelo matemático do processo e das restrições físicas que ele impõe (Santos et al. 1996. obtidos a partir de uma metodologia proposta por Lobato (2006) que calcula a Função Identificadora de Fases. realizado utilizando o código DDASPK (Petzold et al. pela determinação da seqüência de arcos não singulares e singulares e dos tempos nos quais ocorre a transição entre eles. 1996. O presente trabalho apresenta um estudo da fermentação alcoólica em batelada alimentada abordando os seguintes itens: 9 A discussão a respeito da influência das variações na velocidade de alimentação e nas concentrações de substrato alimentado sobre o processo. 9 O estudo da análise de sensibilidade e correlação entre os parâmetros do modelo. 4 . 1998). sensibilidade do processo e simplificação do modelo (Maly e Petzold. podem produzir informações usadas para estimativa de parâmetros. a partir de experimentos em batelada e batelada alimentada. 9 A estimativa dos parâmetros do modelo cinético não estruturado. e leva à maximização de um índice de desempenho.

. 2005). O processo em batelada é muito utilizado como base para as comparações de eficiências atingidas com relação aos outros processos. 5 . que bem operados levam a uma maior produtividade. devido ao fato de poder utilizar os fermentadores para a fabricação de diferentes produtos e melhor condição de controle com relação à estabilidade genética do microrganismo. Além disso. repressão ou desvia o metabolismo celular a produtos que não interessam (Carvalho e Sato. A fermentação descontínua pode levar a baixos rendimentos e produtividades. exigindo sistemas de controle mais sofisticados. 2000). concentrações de sacarose.1 Processos Fermentativos O processo descontínuo ou batelada simples é o mais seguro quando se tem problemas de manutenção e de assepsia. quando o substrato adicionado de uma só vez no início da fermentação exerce efeitos de inibição. pois ao final de cada batelada o reator deve ser esterilizado juntamente com o novo meio de cultura.1. recebendo um novo inóculo que deverá ser submetido a todos os controles necessários para assegurar a presença única do microrganismo desejado para o processo (Schmidell e Facciotti. Além de menores riscos de contaminação. Fatores como pH. Várias indústrias utilizam processos contínuos na produção de etanol.1 Revisão Bibliográfica 2. como também relacionado às suas características genéticas (Finguerut. este processo apresenta grande flexibilidade de operação. exigindo maior controle sobre o processo (Atala et al. não só de comportamento fermentativo. 2001). etanol e biomassa e viabilidade celular. Nos processos de fermentação contínuos têm sido verificadas mutações nas células das leveduras.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada CAPÍTULO 2 FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA EM BATELADA ALIMENTADA 2. dentre outros. sendo o volume de reação mantido constante pela retirada contínua de caldo fermentado (Facciotti. O processo contínuo caracteriza-se por possuir uma alimentação contínua do meio de cultura a uma determinada vazão. 2001a). mas a sua baixa eficiência estimula o surgimento de formas alternativas (Schmidell e Facciotti. 2001). 2001). influenciam na produtividade do sistema. temperatura. porém com custos iniciais e de operação muito maiores. a fermentação contínua é um processo que requer maior conhecimento do comportamento do microrganismo em relação ao meio ambiente onde ele atua.

de modo que o metabolismo microbiano seja deslocado para uma determinada via metabólica. pela possibilidade de realizar fases sucessivas no mesmo recipiente. Além de menores riscos de contaminação. e a adição de mosto pode ser de forma contínua ou intermitente. 2001a). A vazão de alimentação pode ser constante ou variar com o tempo. Devido à flexibilidade de utilização de diferentes vazões de enchimento dos reatores com meio nutriente. com o objetivo de aumentar o rendimento e a produtividade de processos fermentativos. mudanças na composição e concentração de nutrientes do meio de cultura e reciclagem de resíduos (Navarro et al. Queinnec e Dahhou. também conhecidos como Melle-Boinot. têm se mostrado eficientes e versáteis na grande maioria dos processos fermentativos.. Vários estudos relacionados com a melhoria das características da levedura ou com o processo de produção têm sido apresentados na literatura. As do gênero Saccharomyces são as mais utilizadas e apresentam-se normalmente na forma unicelular e com 2 a 8 micrômetros de diâmetro. 1990).2 Microrganismos da Fermentação Alcoólica De forma simplificada. 1994).. A batelada alimentada permite o controle da concentração de açúcar. 2000). especialmente naqueles com altas densidades celulares. levando ao acúmulo de um produto específico (Carvalho e Sato. o que leva ao acréscimo da produtividade do etanol e à diminuição da quantidade de vinhaça produzida e do volume necessário de reatores (Impe Van et al. É possível trabalhar com altas concentrações de substrato. pelo controle mais estreito da estabilidade genética do microrganismo e pela capacidade de identificar todos os materiais relacionados quando se está desenvolvendo um determinado lote de produto (Carvalho e Sato. Em tais processos.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ Os processos em batelada alimentada. 2. 1994. 2001b). A 6 .1) Os principais microrganismos utilizados na produção de etanol correspondem aos fungos (leveduras) e algumas bactérias. este processo apresenta grande flexibilidade de operação. a estequiometria da fermentação alcoólica é representada como segue: C6H12O6 → fermentação → 2C2H5OH + 2CO2 54 kcal/mol (2. por permitir a utilização dos fermentadores para a fabricação de diferentes produtos. inclusive nos de fermentação alcoólica. a produtividade é alta devido ao grande número de células viáveis no meio em fermentação.1. é possível controlar a concentração de substrato no fermentador. Estes estudos incluem a utilização de novas cepas de microrganismos. minimizando os efeitos de inibição pelo substrato e permitindo a adição do mesmo nos momentos mais propícios durante a fermentação (Mcneil e Harvey.

As fermentações foram realizadas num fermentador de 20 L. acúmulo de etanol ao longo do processo. Dentre as outras leveduras. Yanase et al. em tolerar as várias condições de estresse indicadas anteriormente. os íons magnésio têm um efeito de diminuir a mortalidade de células de Saccharomyces cerevisiae devido ao efeito tóxico do etanol quando em altas concentrações. estão as dos gêneros Kluyveromyces e Candida. As leveduras S. Tais mudanças incluem a temperatura. cerevisae. 2001). toxinas no meio de cultivo como furfural e o hidroximetilfurfural. Segundo Birck e Walker (2000). o ácido acético e fenóis que aumentam pela hidrólise da hemicelulose dos resíduos. formação de etanol e subprodutos. força iônica do meio e óxidos reativos. Tal aparato enzimático está confinado no citoplasma celular.. com a temperatura regulada em 30 °C. e viabilidade celular. Os resultados obtidos se mostraram importantes na prática para o desenvolvimento de processos de fermentação com alta produção de etanol e alta densidade celular. cada qual catalisada por uma enzima específica. produção de etanol e minimização de subprodutos. sendo. Estes autores observaram que a alimentação de nutrientes e as estratégias de aeração agiram como fatores determinantes na fermentação com alta concentração de etanol. utilizando-se altas concentrações de substrato. portanto. (2004) sobre diferentes condições de aeração numa faixa de concentração de etanol acima de 147 g/L. também utilizadas na produção de etanol. fermentações em batelada alimentada com ou sem limitação de oxigênio foram comparadas em termos de crescimento. adaptadas a ambientes industriais ou em laboratórios controlados. nessa região da célula que a fermentação alcoólica se processa (Lima et al. Os íons magnésio atuam no microrganismo protegendo a superfície celular e reprimindo o estresse da biossíntese de proteínas. torna-se interessante avaliar o efeito dos íons magnésio frente à fermentação alcoólica. Além disso. (2004) estudaram microorganismos recombinantes que podem produzir etanol a partir de pentose pela introdução de enzimas 7 . mais tolerantes aos produtos da fermentação. cerevisiae CBS8066 foi estudado por Alfenore et al. viabilidade celular. onde é crucial o controle da produção de biomassa. O comportamento dinâmico da levedura S. Assim. As constantes mudanças ambientais às quais as leveduras industriais são expostas conduzem a diferentes composições do meio no processo de produção de etanol.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada transformação da sacarose em etanol e CO2 por essas leveduras envolve 12 reações em seqüência ordenada. podem também limitar a fermentação. concentração de solutos. Garay-Arroyo e Covarrubias (2004) comparam as habilidades de diferentes cepas de S. cerevisiae são microrganismos de alta eficiência fermentativa. além da adição de 14% (v/v) da solução de amônia. e pH igual a 4. Este fato tem permitido a seleção de cepas industriais com características adquiridas que as tornam produtores superiores de etanol. Para este propósito.

menor produção de biomassa e mais carbono destinado à fermentação. merece destaque a espécie Zymomonas mobilis. Nos estudos de otimização de processos fermentativos. Elas não exigem a etapa de sacarificação. Jamai et al. cerevisae. a literatura demonstra que tem se aplicado mais a cinética da fermentação com a bactéria Z. especialmente no Brasil. mobilis. O coeficiente de rendimento em etanol (yps) foi quase constante para as concentrações de açúcar alimentado abaixo de 150 g/L. sendo indicadas para a produção de biocombustíveis a partir de fontes renováveis. e diminuiu para concentração de 200 g/L devido à alta pressão osmótica e à manutenção a altas concentrações de açúcar. ainda é muito pequena. fluxo metabólico de glicose superior (Lin e Tanaka. 8 . cerevisae. Com relação ao emprego de bactérias na produção de etanol. avaliando sua habilidade em tolerar e decompor fenóis e polifenóis em concentrações altamente tóxicas. Apesar destas vantagens tão evidentes. 2006. a bactéria Z. Bai et al. 2008). sua biomassa não é aceita para uso como alimentação animal. o que pode provocar o aumento do açúcar residual médio. mas esta bactéria não é economicamente competitiva com a levedura S. (2007) estudaram a viabilidade de produzir etanol a partir de glicose pela espécie de levedura Candida tropicalis quando as células estão livres ou imobilizadas em alginato de cálcio. mobilis do que com a levedura S. cerevisae. o impacto da temperatura sobre a cinética tem sido avaliado. mobilis tem sido intensamente estudada nos últimos 30 anos e vários pesquisadores a colocam como alternativa para substituição da levedura S. a única fonte de carbono utilizada tem sido a glicose e como ela suporta temperaturas maiores do que a levedura S. mobilis não é apropriada para a produção industrial de etanol devido ao espectro de substrato muito restrito de somente 3 açúcares (D-glicose. devido às suas “características superiores” como: rendimento de etanol de 97% do rendimento teórico a partir da glicose contra 93% alcançado pela levedura S. seu crescimento em sacarose é acompanhado pela formação extracelular de oligômeros de frutose e sorbitol provocando a diminuição significativa do rendimento de etanol. ela não é apropriada para a produção de etanol a partir de materiais celulósicos. D-frutose e sacarose).Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ (que metabolizam pentose) em microrganismos que pertencem ao gênero Zymobacter os quais naturalmente não metabolizam este tipo de substrato. Segundo Bai et al. Nos vários estudos que têm sido publicados recentemente sobre a fermentação com a bactéria Z. a fermentação contínua com a espécie Z. (2008).. a bactéria Z. Ozmihci e Kargi (2007) utilizaram uma cultura pura de Kluyveromices marxianus (DSMZ 7239) em cinco ciclos repetidos de operações batelada alimentada para produção de etanol a partir da solução do pó de soro de queijo. O coeficiente de rendimento em células (yxs) diminuiu com o aumento do conteúdo de açúcar alimentado devido a efeitos adversos das altas concentrações de açúcar. gerando problemas para a sua destinação. cerevisiae. cerevisae e a possibilidade de seu emprego generalizado nas indústrias. mobilis tende a ser oscilatória.

porém com composição média semelhante.026 com o aumento da concentração de etanol de 0 a 107 g/L.1. A cinética de Monod está apresentada na Tab 2. Foi considerado um modelo específico para a fase Lag e observaram experimentalmente que a inibição pelo substrato afetou mais o rendimento em etanol do que a inibição pelo produto. e .Estruturados e segregados.1. Não é possível a formulação de um modelo que inclua todas as características e detalhes celulares (Stremel.3 Cinética da Fermentação Alcoólica A cinética da fermentação alcoólica é um assunto de interesse dos centros de pesquisa especializados.Não-estruturados e não segregados. onde as células são tratadas como seres individuais de múltiplos componentes.Estruturados e não segregados. 2002).156 para 0. na fermentação alcoólica o rendimento de biomassa com a levedura Saccharomyces cerevisiae diminui de 0. nos quais as células de microrganismos são consideradas como soluto. 1986): . de consumo de substrato. O tipo de modelo mais encontrado na literatura para descrever a fermentação alcoólica é do tipo não-estruturado e não-segregado. 2001). por provocar a diminuição da viabilidade celular. Entretanto. porém descritos por um único componente.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada 2. 2. O objetivo básico do estudo da cinética de processos microbianos é quantificar as taxas de crescimento celular.2 e é aplicável somente quando não ocorre a presença de produtos metabólicos tóxicos (Luong. Observaram ainda que a fase Lag aumentou com o aumento da concentração inicial de substrato. que considera a presença de substrato como limitante para o crescimento (Han e Levenspiel. de formação de produtos e demais parâmetros relacionados (Viegas. onde as células são tratadas como seres individuais distintos. (1992). 1988). 2003).Não-estruturados e segregados. Estes autores propuseram um modelo para representar a diminuição do rendimento da biomassa (yxs) com o aumento das concentrações iniciais de etanol e de substrato e a diminuição da taxa de crescimento específico com o aumento da concentração inicial de substrato. segundo Thatipamala et al. . 9 . A complexidade da descrição cinética que é requerida e apropriada depende das situações físicas e da aplicação pretendida. A equação mais simples e popular para descrever o crescimento microbiano é a equação de Monod. 1985). . onde as células de microrganismos são consideradas como indivíduos distintos e formados por múltiplos componentes. pela Eq. Os modelos cinéticos normalmente usados em fermentações podem ser divididos em (Bailey e Ollis. indicando uma relação entre o rendimento da biomassa e a inibição pelo produto. tendo em vista seu potencial industrial e econômico (Lima e Marcondes.

foram os modelos de Ghose e Thyagi (1979). A fermentação alcoólica é também afetada pela temperatura do biorreator.. Além da inibição provocada pela presença de etanol. O efeito inibidor provocado pelo substrato na fermentação alcoólica ocorre quando a concentração supera 150 g/L (Thatipamala et al. observou-se que a velocidade específica de produção de etanol esteve vinculada à velocidade específica de crescimento microbiano até 10 . 2002). e o de Jin et al. Quando a temperatura no biorreator é de 25ºC a 30ºC a taxa inicial de fermentação é maior e a temperaturas superiores a 35ºC decresce a viabilidade celular (Torija et al. Para a avaliação cinética. Os que mais se adequaram aos dados experimentais. A inibição pelo substrato desativa importantes enzimas. 15ºC a 20ºC. células e de consumo de substrato. Ferreira et al. Tosetto (2002) analisou o comportamento cinético da cepa de levedura Y904 em nove diferentes matérias-primas provenientes de unidades produtoras de açúcar e álcool. (2001) estimaram os parâmetros do modelo de crescimento para a fermentação de soro usando K. com a utilização de um único substrato e concentrações iniciais de sacarose entre 150 e 190 g/L. (1995). foram utilizados seis modelos do tipo não estruturado. por meio de experimentos num reator em batelada usando Saccharomyces cerevisiae. 1992). Os dados experimentais de dois testes em batelada e os pontos experimentais da fase batelada do teste em batelada alimentada foram utilizados para a estimação dos parâmetros. 2003) e podem ocorrer perdas e contaminações. (apud Tosetto. A capacidade de produção de etanol em que as células são completamente inibidas foi de 115 g/L de etanol (Luong. Em todos os ensaios realizados.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ A inibição do crescimento celular devido à concentração de etanol é evidenciada acima de 15 g/L. Um modelo para a produção de etanol a partir de uma mistura de glicose e maltose foi proposto por Lee et al. além de modificar o caminho metabólico que é vital à sobrevivência da levedura. outro fator a ser avaliado é a limitação relacionada ao crescimento microbiano ao substrato ou mesmo a outras substâncias presentes no meio (Han e Levenspiel. assim como o desempenho da cepa em cada matéria-prima com relação à produtividade e rendimento em etanol. Foram estudadas as cinéticas de produção de etanol. Ferreira. 1998). foi predita em 112 g/L. com o parâmetro n diferente de um. O modelo foi validado pelo experimento em batelada alimentada. que incluiu um termo representando o efeito de repressão da glicose no consumo de maltose. (1998) estimaram os parâmetros do modelo cinético de Andrews. 1985. citado por Luong (1987).. 1988). acima da qual as células não crescem. onde o rendimento alcoólico é maior em temperaturas mais baixas. considerando concentrações iniciais de substrato na faixa de 5 a 190 g/l. Barba et al. O intervalo de temperatura usual em indústrias é de 31 a 33 ºC (Amorim. lactis por meio de experimentos em batelada e batelada alimentada. A concentração máxima de etanol permitida. 2005). porém apresentam uma demora para obtenção da população máxima.

Entretanto a produtividade foi menor no processo em batelada alimentada. estes modelos prevêem que a concentração de etanol pode tender a valores infinitos antes que o crescimento celular seja completamente inibido.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada determinada fase da fermentação. (2006) para desenvolver um modelo não estruturado de nível bi-hierárquico. enquanto a concentração máxima de etanol e o rendimento de etanol no processo em batelada foram inferiores com relação ao processo em batelada alimentada. o que parece pouco razoável. o rendimento yps e o tempo de fermentação. cerevisiae TISTR 5048 pelo processo em batelada e em batelada alimentada. Embora o efeito de inibição pelo etanol seja considerado nos modelos do tipo Aiba. Nestas condições. e concluiram que a quantidade de açúcares totais consumida no final dos experimentos foi similar para os dois processos. pouca discussão tem sido feita quanto a estas inconsistências estruturais. (2007) utilizaram sorgo suplementado com 0. (2008) 11 . as taxas específicas para crescimento celular e produção de etanol seriam nulas. Vasconcelos et al. Foram realizados vinte e dois ensaios experimentais na destilaria anexa à Usina Seresta – AL. utilizando mosto de caldo de cana-de-açúcar. a diminuição da velocidade de crescimento microbiano não causou a diminuição da velocidade específica de produção de etanol. Bai et al. Os resultados experimentais do processo simultâneo de sacarificação e fermentação de bagaço a etanol usando uma cepa recombinante S. quando a fermentação contínua de etanol é operada a uma baixa taxa de diluição. Os autores verificaram que na fermentação em batelada quanto maiores as concentrações de substrato. foi determinada a estratégia ótima de alimentação de substrato. o que também não é correto. maiores as concentrações de produto. Os autores concluíram que o modelo o qual considerou a inibição pelo produto na forma parabólica. Portanto. cerevisiae YPB-G foram avaliados por Kroumov et al. cerevisiae). Por outro lado. com vazão variável de alimentação e reciclo do microrganismo agente da fermentação (S.5% de sulfato de amônia como substrato para a produção de etanol por S. e especialmente no caso onde a concentração de açúcar do meio é baixa. mostrando que as mesmas não estão mais associadas. uma vez que o meio com células e etanol na prática é continuamente produzido. O volume de operação dos fermentadores foi de aproximadamente 145. O desenvolvimento do modelo incluiu uma aplicação da metodologia de análise da superfície de resposta para avaliar os parâmetros chave dos modelos cinéticos e analisar a taxa de síntese de enzimas amilolíticas. (1992) testaram dez modelos cinéticos para o processo de fermentação alcoólica industrial em batelada alimentada. Lakana et al. foi o que apresentou os melhores ajustes dos resultados experimentais. Após esta fase. apesar destes modelos serem amplamente citados na literatura desde que foram propostos.000 litros. a concentração de açúcar limitante pode não ser detectável. e que os parâmetros cinéticos são dependentes da concentração inicial de células e de açúcar. Para a fermentação em batelada alimentada.

9 k p′ s k p′ + p ks′ + s 2.12 2. 1981.1 apresenta vários modelos da cinética da fermentação alcoólica formulados por diversos autores considerando os efeitos inibitórios.. A Tab. 1988 ⎛ s ⎞⎛ p ⎞ ⎛ x ⎞ µ = µm ⎜ ⎟⎜1 ⎟ ⎜1 ⎟ ⎝ ks + s ⎠⎝ p max ⎠ ⎝ xmax ⎠ ⎛ s ⎞ ⎛ kp ⎞ ⎛ p ⎞ µ = µm ⎜ ⎟⎟ ⎜1 ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎝ ks + s ⎠ ⎝ p+ k p ⎠ ⎝ pmax ⎠ ⎛ s ⎞ µ = µm exp ( -k1 p .5 2. Referência Nº Eq.. 1980 Hoppe e Hansford. 1982. os parâmetros cinéticos estimados demonstram forte correlação e não são estatisticamente tratados e poucos estudos tratam do efeito da temperatura sobre estes modelos. 1969 ν= Ghose e Thyagi.3 2. 1987 Han e Levenspiel.10 n Lee et al.2 s exp ( -k1 × p ) ks + s s exp ( -k2 × p ) ν = ν max ks′ + s µ = µm Aiba et al.7 m 2. 1987 Jin et al. Modelo µ = µm Sem inibição (Monod) s ks + s 2.Modelos matemáticos existentes para a fermentação alcoólica.8 2.11 2. 1968 µ= Aiba et al. apud Dourado....Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ discutem a carência claramente demonstrada nos estudos publicados sobre o tema: as equações cinéticas são restritas a faixas de validade muito estreitas e distantes das encontradas no processo industrial..4 µm s 1+ p k p ks + s ν max s 2.1983 Sevely et al.1 . apud Dourado. 1988 µ = µm 2. 1979 Levenspiel. 1980.13 n 2. Tabela 2. apud Gòdia et al. 2.k2 s ) ⎜ ⎟ ⎝ ks + s ⎠ ⎛ ⎞⎛ s I ⎞ µ = µm ⎜ ⎟⎜1 ⎟ m ⎝ ks (1 .6 1+ p k p′ ks′ + s ⎛ s p ⎞ ⎜1 ⎟ 2 s + ks + s ki ⎝ p m ax ⎠ s ⎛ p ⎞ µ = µm ⎜1 ⎟ ks + s ⎝ p max ⎠ kp s µ = µm k p + p ks + s ν = ν max n 2.I/Imax ) + s ⎠⎝ I max ⎠ 12 2.14 .

19* s .. apud Ferreira.29 s ks + s + s 2 k i µ = µm µ = µm 2. 2.31 m ⎛ s ⎞⎛ s ⎞ ⎛ p ⎞ µ = µm ⎜ ⎟⎜1⎟ ⎜1 ⎟ ⎝ ks + s ⎠⎝ smax ⎠ ⎝ pmax ⎠ µ = µm 13 2. µ = µm .25 2.exp ( -s/ks ) ] Teissier-type µ = µm Webb Wayman e Tseng.smin ⎠ Thatipamala et al.k(p . acoplado ao de Edwards.ki (s . 1988 2.5 ⎛ p ⎞ s µ = µ m ⎜1 ⎟ ⎝ pmax ⎠ k s + s s µ = µm exp(-k p p) ks + s + s 2 k i ν = ν max 2. 1987. 1968.24 0.20 s . 1968 Stepanova e Romanovskii.17 µ = µm Webb µ = µm Yano et al. 1992 Andrews.s′). 1988 Dagley e Hinshelwood s exp(1.32 2.s > s′ ks + s 2. 2.1977 Aboutboul et al.( k1s + k2 p ) ⎤⎦ ks + s n 2.28 s exp ⎡⎣...17σ) s + ks (1+ σ k i ) 2.16 1 1+ ks /s + ∑ (s/k i ) j 2.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Continuação da Tabela 2.33 . 1998 *σ é a força iônica.ki ) Jerusalimsky e Neronova Bazua e Wilke. 1976 apud Han e Levenspiel.26 s exp(-k p′ p) k s′ + s + s 2 k i′ 2.15 j µ = µm [exp ( -s/ki ) .30 ⎛ kp ⎞ s ⎜ ⎟ 2 k s + s + s k i ⎜⎝ k p + s ⎟⎠ 2.23 s ki ks + s k i + p 2. apud Ferreira.27 n ⎛ p ⎞ µ = µm ⎜1 ⎟ ⎝ pmax ⎠ ⎛ s -s ⎞ µ = µm ⎜ max ⎟ ⎝ smax .21 s (1 . 1987.22 µ = µm µ = µm µ = µm Holzberg et al. 1998 Aiba et al.s < s ′ ks + s 2.1 ⎛ ⎞ 1 µ = µm ⎜ ⎟ ⎝ 1+ k s /s + s/k i ⎠ Andrews e Noack s(1+ ks/k s′ ) k s + s + s 2 k s′ 2. 1965 Han e Levenspiel.kp) ks + s 2.18 µ = µm 2.

29 2.49 620 480 100 100 213.0 0.26 2. 2.5 0.9 0. 14 .713 1.3097 21 21 5 87 87.9819 2.016/0.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ Continuação da Tabela 2.14 2.2430 - 0.32 2. 2.1.5 88 93 90 700 330 300 - 1 0. Nº Eq.029/0.35 ν = ν max ⎛ s p ⎞ µ = µm ⎜1 ⎟ 2 s + ks + s k i ⎝ pmax ⎠ Tosetto.0055 0.7 2.5 90 100 85 83.6 9.2979 15.33 2. possuem constantes cinéticas com valores específicos apresentados pelos seus autores.453 0.1.36 ⎛ ⎞⎛ s p ⎞ ⎛ x ⎞ µ = µm ⎜ ⎟ ⎜1 ⎟ ⎜1 ⎟ 2 ⎝ k s + s + s k i ⎠ ⎝ pmax ⎠ ⎝ x max ⎠ Andrietta et al.36# 2.304 1.31 2. 2003 m 2.Parâmetros cinéticos dos modelos apresentados na Tab 2.42 0.2 .448 0. 1987).41 1 1 0.589 5759.12 2.5 2.222 0.4 (g/L) (g/L) (g/L) ki /k’i kp /k’p k1 /k’1 (L/g) (L/g) 203.958 2.2355 30 5.44 0.3 0.9 Smin = 150 115 85.15 2.3507 0.48 0.35 2.408 1.3 0.3 0.34 k p′ s 2 ks′ + s + s k i′ k p′ + p + p 2 k1′ 2. apresentados na Tab. em condições experimentais pré-definidas (Dourado et al.3052 0.5 2.28 2.9** 2.22 0.5 2.40 0.306 - 0.4 2.13 2.297 1.954 0.46 2.46 0.1425 4.8 2.117 0.46 0.6 2.3 2.6 5 0.37 A multiplicidade de modelos cinéticos que descrevem o crescimento microbiano é devido ao fato destes serem construídos para uma levedura específica.44 0.30 2.3 0.45 ks /k’s pmax xmax smax n m (g/L) (----) (----) 0.24 0.0080 41.10** 2.3052 0.22 0.5* 2. Alguns modelos cinéticos com aproximação convencional baseada na cinética de Michaelis-Menten.385 0. 2.5 15. # A primeira linha são os parâmetros estimados a partir de um meio sintético.3156 2.1 µ = µm Wang e Sheu .925 1. de acordo com os experimentos feitos por eles..10 10.34 2.005 7. exibidos na Tab.0280 - (g/L) (g/L) k2 * Batelada/contínuo ** Média de 4 parâmetros obtidos a 4 diferentes S0.5 0.028 0.2.3156 2. Tabela 2.57 106.408 1.6 2.015 0. 2002 n n 2.9036 252.877 1.36# 2.27 2.5 42 16/55* 71. a partir do mel da Usina Alvorada – MG.0 0.7 2 1 0 66.82 1..033 0.11 2.3349 7.5/12. 2000 kp s 2 k s + s + s k i k p + p + p 2 k1 2.22 0.06035 0.37 µm / νmax (1/h) 0.5 0.024 10 27. e a segunda linha.8 1.

adição de soluções de ácidos e bases para o controle do pH. descreveu adequadamente as fermentações conduzidas em algumas indústrias brasileiras quando comparado a outros modelos apesar dos parâmetros não terem apresentado significado físico. por exemplo. consequentemente. a manutenção destas condições dependerá da escolha de uma estratégia de controle adequada que só é possível conhecendo-se o comportamento do processo. foi levantado que: 9 o processo de fermentação em batelada alimentada apresenta menores riscos de contaminação. O volume de biomassa no meio fermentativo. Borzani (2003) propõe correções que consideram tal efeito nos processos em batelada. cerevisiae são microrganismos de alta eficiência fermentativa. que considera inibições pelo substrato e pelo produto. calculados a partir das concentrações de substrato e de produto medidas em experimentos. e controle da concentração de substrato no fermentador (diminui os efeitos inibitórios desfavoráveis à produção de etanol) quando comparado aos processos contínuo e batelada convencional. Apesar de haver outros microrganismos que apresentam alta eficiência fermentativa. são mais tolerantes aos produtos da fermentação. 1994). Por outro lado. pelo uso de modelos cinéticos precisos que possibilitam a obtenção de condições ótimas de operação. 9 as leveduras S. crescimento celular. pode apresentar efeitos sobre os valores dos rendimentos. Em virtude destes fatores. com características diferenciadas. maior flexibilidade de operação. Com base na revisão bibliográfica e informações industriais. No entanto. produção de substâncias que mudam o volume do meio. 9 considerando os modelos cinéticos apresentados. Apesar dos vários trabalhos que tratam da cinética de fermentação. pouca influência estes tiveram sobre o arranjo das plantas industriais instaladas no Brasil. No Capítulo 3 será apresentado o 15 . ainda é muito pequena. O desempenho do processo em batelada alimentada devido à variação do tempo de enchimento e da concentração de sacarose na alimentação foi avaliado por meio da produção de etanol. Isto pode ser adequadamente realizado pelo estudo prévio de modelagem da planta e simulação em computador (Andrietta. o projeto rigoroso de uma planta de fermentação tem que passar. principalmente no Brasil. o processo de fermentação alcoólica em batelada alimentada pela levedura S. podem afetar significativamente as várias concentrações e. o modelo de Ghose e Thyagi (1979) modificado por Tosetto (2002). eficiências. taxas de consumo e produção. obrigatoriamente. adição de antiespumante.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Diversos fatores como a evaporação e perdas do processo. produtividades. entre outros. cerevisiae foi escolhido como objeto de estudo no presente trabalho. do rendimento e da produtividade. por uma modelagem detalhada do processo. os valores dos parâmetros calculados. a possibilidade de empregá-los em indústrias. sendo que algumas cepas industriais.

e extrato de levedura. O volume do inóculo foi de 1. 2002).2. Mesmo considerando a pureza do açúcar comercial.2 Procedimento e Configuração Experimental As fermentações foram realizadas em um fermentador Bioflo 110 (New Brunswick Scientific CO. 6 g/L. cedida pela MAURI (Mauri Brasil Ind.5 mL de etanol (4% do volume do inóculo) e o restante. 2. A temperatura da fermentação foi mantida a 32 ± 0. KCl. a agitação foi de 150 ± 1 rpm para evitar a formação excessiva de espuma. igual a 98%. – Conceição das Alagoas.0 a 285 g/L.0 ± 0. 1 g/L. NH4Cl. Ao volume inicial do inóculo foram acrescidos 3.000 ± 0.000 ± 0. SP).500 ± 0. foi o microrganismo utilizado neste estudo.006 L. Ltda – Pederneiras. 1 g/L. prosseguiu-se na forma em batelada com agitação de 200 ± 1 rpm até a concentração de sacarose estar próxima a 1 g/L. e o pH do meio em 4. Dessa forma.50 ± 0. pela adição de uma solução de H2SO4). perdas na fase de filtração e na manipulação da solução de açúcar resultaram em alguns experimentos com concentrações de sacarose um pouco menor. água destilada.004 L do meio de alimentação com tempos de 16 . 5 g/L. NJ. MgSO4.1 Cultura e Meio As fermentações foram preparadas de tal forma que as condições das mesmas fossem próximas às condições industriais.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ desenvolvimento do modelo cinético para as fermentações em batelada e batelada alimentada utilizando o modelo de Ghose e Thyagi (1979) considerando a potência do termo de inibição pelo produto diferente de 1 (Tosetto.2 Materiais e Métodos 2.01 (corrigido apenas antes do início das fermentações. A composição do meio de cultivo consistiu de sacarose (açúcar cristal Caeté – Usina Caeté S. A cepa da levedura Saccharomyces cerevisiae Y904. 2. Com. 2. MG) na faixa de 217.003 L (30% do volume total).1 ºC. 60. Antes de iniciar os experimentos a quantidade de sacarose no açúcar comercial.1). Até o volume total do meio atingir 5. 5 g/L. Depois. o qual continha aproximadamente 150 g do fermento biológico (hidratado previamente com 500mL de água destilada por 50 minutos). foi determinada por um teste enzimático colorimétrico..A.500 ± 0.2. com mesmo volume de trabalho (Fig. KH2PO4.7H2O. e Imp.006 L. a medida do açúcar foi corrigida para se obter a quantidade adequada de sacarose. USA) com volume total de 5. Inicialmente não havia substrato no inóculo (s0 = 0 g/L).

a qual era centrifugada por 6 min a 15.38) v = v0 + Ft em que v0 é o volume inicial (1. Do sobrenadante foram analisadas as concentrações de substrato e produto.3 Métodos Analíticos As fermentações foram acompanhadas ao longo do tempo pelas medidas das concentrações de substrato. Figura 2. e do sedimento. 2001). O volume do meio aumentou linearmente com o tempo. de acordo com a Eq.5 L) e F é a taxa de alimentação de substrato.1 – Configuração do fermentador para o experimento em batelada alimentada. a) Determinação da concentração de biomassa Para determinar a concentração de biomassa. de células e de produto. variando as concentrações de substrato do meio alimentado (sF) e os tempos de enchimento do fermentador (te). 2. e depois.38: (2. O valor da massa seca foi obtido pela diferença de peso da placa (Steckelberg. 2. Foram realizados nove experimentos em batelada alimentada. retirando-se de hora em hora uma amostra de 35 mL. o sedimento celular foi lavado três vezes com água destilada.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada enchimento de 3.2.000 rpm. 4 e 5 horas. transferido pela diluição com o mínimo de água para uma placa previamente tarada. a concentração celular. seco em estufa a 85 ºC até peso constante. 17 .

5 ºC. c) Determinação da concentração de álcool O método espectrofotométrico para a determinação de teores alcoólicos se baseia na oxidação do etanol a ácido acético pela reação com dicromato de potássio em meio ácido. adicionou-se 20 µL da amostra hidrolisada e corretamente diluída em um tubo de ensaio com 2 mL do reativo de cor. O tubo foi colocado em banho-maria na temperatura de 60ºC por 30 minutos. Antes de iniciar os testes para quantificar o etanol produzido na fermentação. Os valores obtidos foram comparados com uma curva padrão (Apêndice B. formando um cromógeno vermelho cereja cuja intensidade de cor é proporcional à concentração de glicose. que foi diluído na proporção de 1:25. A concentração de glicose foi medida por um teste enzimático colorimétrico (Kit Bioclin. Glicose Líquido Estável. Para isso. acrescentou-se 2 mL de água destilada. e recolhido 50 mL de destilado num erlenmeyer. Em seguida. e depois neutralizada com 3 mL de NaOH 1N. que em presença da peroxidase reage com a 4-aminoantipirina e fenol. colocou-se 25 mL do sobrenadante em um balão volumétrico e acrescentou-se 50 mL de água destilada.2). 2. Esta nova solução foi destilada. Em um tubo de ensaio transferiu-se 5 mL do destilado diluído. a absorbância foi lida em espectrofotômetro a 500 nm e comparada com uma curva padrão (Apêndice B. 2001). e levou ao banhomaria por 10 min a 37 ºC.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ b) Determinação da concentração de sacarose A sacarose foi determinada indiretamente pela análise de glicose. A solução adquire uma tonalidade verde proporcional à concentração de álcool na amostra. 18 . Quibasa – Química Básica – Belo Horizonte/MG) no qual a glicose é oxidada pela glicose-oxidase produzindo peróxido de hidrogênio. possibilitando a leitura em espectrofotômetro (Steckelberg. Uma alíquota de 1 mL de sobrenadante foi hidrolisada com 1 mL de HCl 2N a 67. juntamente com 2 mL do reagente de cor. o tubo foi resfriado à temperatura ambiente. para evitar subprodutos interferentes.3 Resultados e Discussões As estimativas dos erros experimentais para as concentrações de substrato (s) e produto (p) foram calculadas pelo desvio padrão de um conjunto de 3 amostras para o substrato e 2 amostras para o produto.1). resfriado à temperatura ambiente e a absorbância lida em espectrofotômetro a 600 nm.

02.4 g/L pf=74.4 apresentam as variações das concentrações de sacarose.).0201 g) e do volume (e2 = 0. balões volumétricos. células e etanol com o tempo de fermentação para cada experimento em batelada alimentada. considerando uma precisão de separação igual a 98%). Já os erros das medidas de volume foram considerados equivalentes aos erros dos instrumentos de medidas (provetas.2 g/L 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 100 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 100 80 60 40 20 p (g/L) 80 60 40 20 0 Figura 2. O erro e1 foi calculado pela soma dos desvios da medida da balança (0.0005 L) da biomassa.2-2.0001) e da operação de separação da centrífuga (0. observou-se que o aumento da concentração de sacarose no meio alimentado (sF) resultou em maior formação de produto no final da fermentação (pf).39) em que R é a função da concentração de células (R=x=m/v).2 – Concentrações de sacarose. A propagação das incertezas no cálculo dos rendimentos seguiu o método descrito por Lavarda (1997). sendo que o erro (eR) é definido por: 2 2 ⎡⎛ ∂R ⎞ 2 ⎛ ∂R ⎛ ∂R ⎞ ⎤ ⎞ eR = ⎢⎜⎜ e1 ⎟⎟ + ⎜⎜ e2 ⎟⎟ + … + ⎜⎜ en ⎟⎟ ⎥ ν ∂ ⎢⎣⎝ ∂ν 1 ⎠ ⎝ ∂ν 2 ⎝ n ⎠ ⎥⎦ ⎠ 1 2 (2. sF=218. 19 . a estimativa do erro experimental foi realizada pelo método descrito por Kline e McClintock (1953).__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Como a análise da concentração de biomassa ao longo da fermentação foi feita a partir de amostras sem réplicas.3 g/L 150 120 90 60 30 0 sF=245 g/L pf= 81. Assim ν1 = m e ν2 = v. o erro e2. células e etanol para os experimentos em batelada alimentada com te = 3 h e diferentes concentrações de substrato alimentado.0005). Nestas figuras. As Figs. etc.8 g/L sF=277 g/L pf= 89. 2. pelo desvio da medida da proveta utilizada para quantificar o volume (0. sem notável x (g/L) s (g/L) crescimento celular. O termo en representa o erro em relação à medida experimental da massa (e1 = 0.

4 g/L pf= 81.0 g/L x (g/L) s (g/L) sF=285 g/L pf= 89.2 g/L 100 80 60 40 20 p (g/L) 100 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 80 60 40 20 Figura 2.6 g/L sF=241. células e etanol para os experimentos em batelada alimentada com te = 4 h e diferentes concentrações de substrato alimentado.3 – Concentrações de sacarose.4 g/L 150 120 90 60 30 0 sF=245 g/L pf= 84. 20 .2 g/L sF=285 g/L pf= 91. s (g/L) 100 80 60 40 20 0 x (g/L) sF=217 g/L 100 80 60 40 20 p (g/L) 100 pf= 77. células e etanol para os experimentos em batelada alimentada com te = 5 h e diferentes concentrações de substrato alimentado.5 g/L 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 t (h) 7 8 9 10 11 80 60 40 20 Figura 2.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ sF=218 g/L pf= 77.4 – Concentrações de sacarose.

o incremento no valor de yxs foi bem menor. como pode ser visto na Fig.40 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sf(g/L) Figura 2.40) y xs = x( t )v ( t ) − x 0 v 0 [v ( t ) − v 0 ]sF + v 0 s0 − v ( t )s( t ) (2.8 g/Lh.030 0. foram consideradas as concentrações residuais de sacarose (sr) iguais a 1 g/L.41 get/gsac e praticamente não variaram com o aumento da concentração de sacarose na alimentação (sF).45 0.5. 2.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Para analisar os dados experimentais.42 0.41) Qp = pf − p0 tf (2.42) Pela análise dos experimentos com tempo de enchimento (te) igual a 3 h.41 0.015 0. o rendimento em células (yxs) e a produtividade (Qp) foram calculados pelas Eqs. mas a partir de sF = 245 g/L.40-2. de modo que tais experimentos pudessem ser comparados.010 yps (g/g) yxs (g/g ) 0. Os rendimentos finais em células (yxs) aumentaram com o aumento de sF. O rendimento em etanol (yps).025 0.5 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 3 h. 0. 21 .020 0. 2. As produtividades do etanol (Qp) quase não variaram com o aumento de sF.42: y ps = p( t )v ( t ) − p0 v 0 [v ( t ) − v 0 ]sF + v 0 s0 − v ( t )s( t ) (2.46 0. observou-se que os rendimentos finais em etanol (yps) foram aproximadamente iguais a 0.005 0.44 0.43 0. ficando próximas a 4.

030 0.4 ± 0.01 1.4 4.500 ± 0.7 4.43 0.Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 3h.019 ± 0.005 0.007 4.43 0.4 4.003 4.42 0.6 ± 0.995 ± 0.006 1.6 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 4 h.45 0.0 ± 1 36.110 ± 0.42 ± 0.415 ± 0.007 ± 0. 0.004 11 2.007 0.09 0.998 ± 0.008 0.004 8 0.44 0.166 ± 0.030 0.42 0.4 ± 0.2 ± 0.018 5.003 4.39 ± 0.005 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sF(g/L) Figura 2.6 .004 0.415 0.9 sF=277 ± 3 g/L 0 86.006 1.015 0.020 0.500 ± 0.500 ± 0.41 0.8 ± 0.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ 0.46 0.46 0.020 0.020 4.3 1.57 ± 0.408 0.155 ± 0.41 0. s0 (g/L) x0 (g/L) p0 (g/L) v0 (L) vT (L) F (L/h) tf (h) sr (g/L) yps (g/g) final yps (g/g) para sr = 1 g/L yxs (g/g) final yxs (g/g) para sr = 1 g/L Qp (g/L h) final Qp (g/L h) para sr = 1 g/L sF=218.37 ± 0. Tabela 2.40 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sF(g/L) Figura 2.005 0.45 0.0 ± 0.966 ± 0.408 ± 0.006 0.7 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 5 h.018 ± 0.025 0.003 4.005 0.006 1.3 .010 yps (g/g) yxs (g/g ) 0.010 yps (g/g) yxs (g/g ) 0.1g/L 0 96.025 0.0 ± 2 37.004 9 1.415 ± 0.0 ± 1 37.415 0.015 0.2 0.44 0.01 1.40 0.8 22 sF=245 ± 4 g/L 0 84.03 0.

2 5.8 As variações da utilização de açúcar e concentração percentual de etanol em função da concentração de sacarose alimentada.1g/L 0 83.413 ± 0. 2.1 0. s0 (g/L) x0 (g/L) p0 (g/L) v0 (L) vT (L) F (L/h) tf (h) sr (g/L) yps (g/g) final yps (g/g) para sr = 1 g/L yxs (g/g) final yxs (g/g) para sr = 1 g/L Qp (g/L h) final Qp (g/L h) para sr = 1 g/L sF=217 ± 1 g/L 0 88.450 0. os rendimentos yps e as produtividades Qp diminuíram com o aumento de sF.004 0.4 .003 4.4 ± 0.404 0.026 ± 0.988 ± 0.6).1 1. e quando sF foi aumentada de 241.500 ± 0.2 6.007 0. 2.004 0.018 4.026 gcel/gsac para sF = 218 e 245 g/L.4 g/L.004 7 2.670 ± 0. Os rendimentos yxs foram próximos a 0.987 ± 0.01 1.2 0.016 ± 0.988 ± 0.Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 5h.8 ± 0.871 ± 0.021 ± 0.78 ± 0.006 0.500 ± 0.002 0.448 ± 0.01 1.006 0.005 0.986 ± 0.413 0.985 ± 0.006 0.006 0.500 ± 0.0 ± 0.4 4.01 1.003 4.38 Nos experimentos com te = 5 h.01 1.983 ± 0.3 4.10.004 0.0 ± 1 36.500 ± 0. são apresentadas nas Figs. s0 (g/L) x0 (g/L) p0 (g/L) v0 (L) vT (L) F (L/h) tf (h) sr (g/L) yps (g/g) final yps (g/g) para sr = 1 g/L yxs (g/g) final yxs (g/g) para sr = 1 g/L Qp (g/L h) final Qp (g/L h) para sr = 1 g/L sF=218 ± 2g/L 0 84.431 ± 0.006 0.018 5.5 .0 ± 1 36.445 0.6 ± 0. Considerando uma concentração residual de sacarose 23 .57 ± 0.3 sF=241.024 5.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Para os experimentos com te = 4 h.004 11 4.1 1.04 0.003 4.003 4. para cada tempo de enchimento (te) do fermentador.81 ± 0. Tabela 2.024 ± 0.006 0.021 4.2 0.003 4.404 ± 0.0 ± 1 35.8-2.2 ± 0.7). e teve um aumento para sF = 285 g/L.431 0.003 4.445 ± 0.01 4. os rendimentos yps e yxs diminuíram com o aumento de sF.006 0.500 ± 0.4 ± 0.5 sF=285 ± 4 g/L 0 83.006 0.004 10 0.004 9 1. A produtividade Qp diminuiu até sF = 241.872 ± 0. 2.668 ± 0.1 sF=285 ± 4 g/L 0 85.418 0.0 ± 2 34.025 ± 0.027 5.0 ± 1 36.005 0.3 ± 0.0 ± 2 35.017 ± 0.660 ± 0.001 0.006 0.872 ± 0.1 ± 0.17 ± 0.2 sF=245 ± 4 g/L 0 84.418 ± 0.71 ± 0.7 ± 0.001 0.899 ± 0.85 ± 0.500 ± 0.4 para 285 g/L. Tabela 2.2 ± 0.Resultados experimentais da fermentação em batelada alimentada para te = 4h. diminuindo consideravelmente para sF = 285 g/L (Fig. yps e yxs diminuíram em menor proporção (Fig.004 11 5.008 0.894 ± 0.004 8 0.5 5.2 ± 0.005 0.026 6.

8%.4 g/h (sF = 277 g/L). devido à efetiva utilização do açúcar com a produção simultânea de etanol.4% a 11. diminuíram com o aumento do tempo de enchimento. de 9.5 10 99.8 – Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 3 h. g/h).5% e a concentração percentual de etanol aumentou de 9.68 g/h. a percentagem de utilização de açúcar ficou acima de 99.5% (v/v) para te = 4 h. 4 e 5 horas. Isto quer dizer que os efeitos de inibição do crescimento celular devido às condições iniciais usadas na fermentação (sF e p0). 24 .02 e 37.4 g/h (sF = 285 g/L) e 191. Os valores das produtividades em etanol em g/h.2.9% a 11.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ igual a 1 g/L. Logo. não afetaram a produção de etanol de maneira que provocasse a diminuição da produtividade. 12 11 p (v/v) Utilização de sacarose (%) 100. 4 e 5 h. para todos os tempos de enchimento 3.1 g/h (sF = 285 g/L) para os tempos de enchimento de 3. g/h) com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador (Qs=FsF. v/v). 2.0 9 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sF(g/L) Figura 2. As taxas iniciais de adição do açúcar ótimas foram iguais a 323.0 99. nas quais foram obtidas as maiores produtividades de etanol iguais a 62. As Figs. quando a concentração de sacarose na alimentação aumentou de 218 para 285 g/L. 248. e de 9. 48.11-2.8% (v/v) para te = 5 h. a qual produziu a maior concentração percentual de etanol (11.8% a 11. já que as vazões de alimentação são definidas como a razão do volume do meio alimentado pelo tempo de enchimento.13 apresentam as variações da produtividade do etanol (Qe=F(pf-p0). A produtividade do etanol aumentou com o aumento da taxa inicial de adição do açúcar para todos os tempos de enchimento do fermentador. a concentração de sacarose ótima na alimentação foi igual a 285 g/L para te = 5h.4% (v/v) para te = 3 h. respectivamente. como esperado (devido à equação usada no cálculo: Qe=F(pf-p0)).

__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada 12 11 p (v/v) Utilização de sacarose (%) 100.11 – Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 3 h. 12 11 p (v/v) Utilização de sacarose (%) 100.5 10 9 99.0 9 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sF(g/L) Figura 2.0 99. 25 . 65 60 Qe (g/h) 55 50 45 40 35 250 260 270 280 290 300 310 320 330 Qs (g/h) Figura 2.9 – Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 4 h.0 99.10 – Variações da percentagem de utilização do açúcar (●) e concentração percentual de etanol (○) com a concentração de sacarose na alimentação para te = 5 h.0 210 220 230 240 250 260 270 280 290 sF(g/L) Figura 2.5 10 99.

principalmente para o rendimento em células. A partir deste ponto.19 e 2. As Figs. 2.12 – Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 4 h.19 e 2. 2. 2.16. 40 Qe (g/h) 35 30 25 20 140 150 160 170 180 190 200 Qs (g/h) Figura 2.22 apresentam a variação dos rendimentos com o tempo de fermentação e com a concentração de etanol. 2.16. Observa-se uma maior dispersão dos resultados no início da fermentação. provavelmente devido ao efeito da diluição do meio fermentativo. 2. a apresentação dos resultados foi realizada considerando as concentrações de sacarose na alimentação constantes e tempos de enchimento do fermentador variáveis.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ 50 Qp (g/h) 45 40 35 30 180 190 200 210 220 230 240 250 Qs (g/h) Figura 2. os rendimentos médios são exibidos para melhor compreender as Figs.17 e 2.6. Na Tab. As variações dos rendimentos em células (yxs) e em etanol (yps) com o tempo de enchimento são exibidas nas Figs.14. considerando a concentração de sacarose residual igual a 1 g/L. 2.22.13 – Variação da produtividade de etanol com a taxa inicial de adição do açúcar ao fermentador para te = 5 h. 2. 26 .20.

025 6.5 0. . 2.431 0.0190 0.15).393 0.6 .Rendimentos médios em etanol para cada experimento em batelada alimentada.414 0.410 0.405 0.5 0.415 a 0.005 Qp (g/Lh) 0. para as concentrações de sacarose no meio alimentado próximas a 218 g/L.020 yxs (g/g) 0. e em seguida diminuiu para 5.45 6.44 0. aumentaram respectivamente de 0.0152 0. sF ≈ 245 g/L sF ≈ 285 g/L sF ≈ 218 g/L te (h) ypsmédio yxsmédio ypsmédio yxsmédio ypsmédio yxsmédio 3 0.0178 0.413 0.14 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L. quando o tempo de enchimento foi aumentado de 3 para 4 horas. 2. para concentrações de sacarose na alimentação (sF) de 218 g/L. 27 Figura 2. 2.2 g/Lh com o aumento do tempo de enchimento de 3 para 4 h. e em seguida diminuíram para 0.026 g/g e de 0.0122 5 0.431).0 4.0154 0. os primeiros tiveram valores maiores no tempo de enchimento de 3 horas (yxsmédio = 0. Tabela 2. e os rendimentos em etanol tiveram valores maiores com te igual a 5 horas (ypsmédio = 0.010 0.8 a 6.405 0.0217 0.0 0. os quais forneceram maiores resultados de produtividade e rendimentos em etanol (em todo o tempo de fermentação).006 a 0. Pela análise dos rendimentos em células e em etanol com o tempo de fermentação e com a concentração de etanol (Fig.46 0.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada Os rendimentos finais em células e em etanol. A produtividade do etanol (Qp=(pf-p0)/tf. Logo.0138 0.024 g/g e 0.392 0.0217).415 0. respectivamente. g/Lh) também aumentou de 4.0 0.40 2 3 4 5 6 te (h) te (h) Figura 2.41 2 3 4 5 6 4.16).5 5.15 – Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L. os tempos de enchimento favoráveis foram os de 4 e 5 horas.030 0.42 5.45 g/g.445 g/g com te = 5h (Fig.43 0.0134 0.0153 4 0.3 g/Lh com te = 5 h (Fig.14).015 yps (g/g) 0.

Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 218 g/L. Os rendimentos em células e em etanol aumentaram de 0.431 g/g respectivamente.2 0. 28 . respectivamente. e em seguida diminuíram para 0. e em seguida diminuiu para 4.5 0.0190).0 0.19. Os resultados relativos aos rendimentos e produtividade para sF próxima a 245 g/L foram semelhantes aos resultados para sF próxima a 218 g/L.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.3 yxs e yps (g/g) yxs e yps (g/g) Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ te = 3h te = 4h te = 5h sF ≈ 218 g/L 0.418 g/g com te = 5h. quando o tempo de enchimento foi aumentado de 3 para 4 horas.2 sF ≈ 218 g/L 0.4 0. mas os rendimentos em etanol foram maiores em te igual a 5 horas (ypsmédio = 0.027 g/g e 0.5 g/Lh com te = 5 h.021 g/g e 0.018 a 0. 2.9 a 5.16 . Assim.0. Pela Fig.1 0.4 0. a partir dos quais foram obtidos os maiores valores de produtividade e rendimento em etanol (em todo o tempo de fermentação). notou-se que os rendimentos em células foram realmente maiores no tempo de enchimento igual a 4 horas em todo o tempo de fermentação (yxsmédio = 0.5 0.415 a 0.0 30 10 t (h) 40 50 60 70 80 90 100 p (g/L) (a) (b) Figura 2. os tempos de enchimento de 4 e 5 horas apresentaram resultados viáveis para as concentrações de sacarose no meio alimentado próximas a 245 g/L.1 g/Lh com o aumento do tempo de enchimento de 3 para 4 h.3 te = 3h te = 4h te = 5h 0.415). A produtividade do etanol aumentou de 4.

1 0.0 0.44 0.5 5.42 0.46 0. A produtividade do etanol também diminuiu de 4. e em seguida aumentou para 4.030 0.18 – Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L.0 2 3 4 te (h) 6 Figura 2.0 5 te (h) 0.5 0.40 4.5 5.5 0.4 0. 0.19 .3 te = 3h te = 4h te = 5h sF ~ 245 g/L 0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.3 yxs e yps (g/g) yxs e yps (g/g) Figura 2.005 6.019 g/g e 0.41 4.2 0.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada 0.2 0. o rendimento em etanol aumentou para 0.0 30 10 11 t (h) 40 50 60 70 80 90 100 p (g/L) (a) (b) Figura 2.406 g/g respectivamente.0 0.Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L.43 yps (g/g) yxs (g/g) 6.413 g/g e o rendimento em células se manteve em 0.010 2 3 4 5 6 Qp (g/Lh) 0. te = 3h te = 4h te = 5h sF ~ 245 g/L 0.4 0.45 0.025 0. Pela análise dos rendimentos em células e em etanol com o tempo de fermentação e com a concentração de etanol (Fig.015 0.018 g/g com o aumento de te para 5 horas. Os rendimentos e a produtividade em etanol obtidos para as concentrações de sacarose na alimentação próximas a 285 g/L diferiram dos resultados obtidos para as concentrações próximas a 218 e 245 g/L com relação aos tempos de enchimento.22).020 0. quando o tempo de enchimento aumentou de 3 para 4 horas. Posteriormente. 2.8 g/Lh em te = 5 h.17 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 245 g/L.38 g/Lh com o aumento de te para 4 h.6 a 4. Os rendimentos em células e em etanol mantiveram-se próximos a 0.5 0. os primeiros tiveram valores maiores no tempo de 29 .

2 0. 230.44 0.405). o tempo de enchimento ótimo. te = 3h te = 4h te = 5h sF ~ 285 g/L 0.020 0. Logo. foi igual a 5 horas.5 4.4 0. Também consideraram a concentração de etanol no inóculo próxima a 32 g/L e utilizaram o microrganismo S. no qual obteve-se os maiores valores de produtividade e rendimento em etanol.4.378 a 0. 0.41 2 3 4 5 6 0.015 5. (2003) estudaram a influência da vazão de alimentação nos rendimentos em células e em etanol adotando tempos de enchimento iguais a 1. Andrietta et al. para as concentrações de sacarose na alimentação próximas a 285 g/L.0 30 9 10 11 12 t (h) 40 50 60 70 80 90 100 p (g/L) (a) (b) Figura 2.1 0.4 0.40 4.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.010 Qp (g/Lh) 0.22 .32 g/g com o aumento do tempo de 30 .0 2 3 4 te (h) Figura 2.005 5.45 0.14 e 254.0 yps (g/g) yxs (g/g) 0.21 – Variação da produtividade de etanol com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L.5 0. Observaram que os rendimentos em etanol diminuíram de 0. cerevisiae na fermentação alcoólica. e os segundos.0153).025 0.46 0. como visto na análise anterior.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ enchimento de 3 horas (yxsmédio = 0.Variações dos rendimentos em células yxs (símbolos cheios) e em produto yps (símbolos vazios) com o tempo de fermentação (a) e concentração de etanol (b) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L.82 g/L respectivamente. 2 e 3 horas para concentrações de sacarose na alimentação iguais a 239.5 0.2 0.3 te = 3h te = 4h te = 5h sF ~ 285 g/L 0.0 5 0.42 0.3 yxs e yps (g/g) yxs e yps (g/g) 6 te (h) Figura 2. no tempo de enchimento de 5 horas (ypsmédio = 0.43 0.030 0. 0.20 – Variações dos rendimentos em células (●) e em produto (○) com o tempo de enchimento do fermentador (te) para os experimentos com sF ≈ 285 g/L.5 0.

413. indicando que os efeitos de inibição do crescimento celular devido às condições iniciais usadas na fermentação (sF e p0). A comparação destes dois trabalhos destacou a importância de se estudar a influência da variação dos tempos de enchimento para condições operacionais específicas na fermentação. Considerando a variação da concentração de sacarose na alimentação. nas quais foram obtidas as maiores produtividades de etanol em g/h iguais a 62.1 g/h (sF = 285 g/L) para os tempos de enchimento de 3. 0. A concentração de sacarose ótima na alimentação foi igual a 285 g/L para te = 5h. pois os rendimentos em etanol não diminuíram linearmente com o tempo de enchimento e quanto mais rápido se alimentou o fermentador. os rendimentos finais para tempos de enchimento entre 3 a 5 horas alcançaram valores superiores (0. menor foi o tempo de fermentação.96 g/Lh para concentração de substrato residual igual a 1 g/L) foi pouco afetada pela velocidade de enchimento do fermentador. o tempo de enchimento igual a 3 horas favoreceu o crescimento celular.68. os quais forneceram maiores valores de produtividade e rendimentos em etanol (em todo o tempo de fermentação). Além disso. (2003) para tempos de enchimento entre 1 a 3 horas. e que a produtividade (Qp=(pf- p0)/tf. pois se notou que dependendo do tempo de enchimento. e os rendimentos em células variaram significativamente (0.__________________________________________Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada enchimento de um fermentador de 5L. maior foi o tempo de fermentação. os tempos de enchimento favoráveis foram os de 4 e 5 horas. respectivamente. considerando a variação dos tempos de enchimento.4 Conclusões No presente trabalho. 4. 0. quanto mais rápido se alimentou o fermentador. As produtividades em g/h foram crescentes com o aumento de sF. Ambos os trabalhos concordaram relativamente em relação à produtividade ser pouco afetada pela variação dos tempos de enchimentos. foram obtidos melhores rendimentos em etanol. O tempo de enchimento ótimo.02 g/g). Também notaram que.431 e 0. Estas observações foram diferentes das verificadas no presente trabalho para concentrações de sacarose no meio alimentado próximas a 245 g/L. a qual produziu a maior concentração de etanol (11. 248.4 g/h (sF = 285 g/L) e 191. não afetaram a produção de etanol de maneira que provocasse a diminuição da produtividade. 48.77 e 4. foi observado que com o aumento da concentração de sacarose no meio alimentado houve maior formação de produto no final da fermentação. a partir dos experimentos em batelada alimentada. respectivamente.2.418 g/g) aos apresentados por Andrietta et al. v/v).4 g/h (sF = 277 g/L). 5.8%.006 e 0. Pela análise dos resultados. para as concentrações de sacarose no meio alimentado próximas a 218 e 245 g/L.62. 2. 4 e 5 horas. sem notável crescimento celular.0257.02 e 37. para as concentrações de sacarose na alimentação próximas 31 . As taxas iniciais de adição do açúcar ótimas foram iguais a 323.

dependendo do tempo de enchimento. no qual obteve-se os maiores valores de produtividade e rendimento em etanol. foi igual a 5 horas. obtêm-se maiores rendimentos em etanol. menor foi o tempo de fermentação. 32 . Os rendimentos em etanol não diminuíram linearmente com o tempo de enchimento e quanto mais rápido se alimentou o fermentador.Capítulo 2 – Fermentação Alcoólica em Batelada Alimentada_____________________________________________________ a 285 g/L. Verificou-se a importância do estudo da influência da variação dos tempos de enchimento para condições operacionais específicas na fermentação. pois.

mas sim operam sobre uma população de pontos. Estocásticos ou também conhecidos como Randômicos. existência de mínimos ou máximos locais. Edgar et al. 2001). 2007a). 1999. Os Métodos de Otimização Não-Determinísticos. A principal vantagem desses métodos é rápida taxa de convergência próxima ao ponto de ótimo (Vanderplaats. 2001): 9 dispensam o uso de derivadas da função para a determinação da direção de busca. O desenvolvimento dessa metodologia pseudo-aleatória se deu por volta de 1950 com o surgimento dos algoritmos genéticos. Edgar et al. quando biólogos utilizavam técnicas computacionais para a simulação de sistemas biológicos. 1999. com exceção do algoritmo de Recozimento Simulado 33 .. em analogia com processos físicos ou em abordagens puramente estruturais (Coelho. 2003). 2001).. Entretanto.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético CAPÍTULO 3 DESENVOLVIMENTO DO MODELO CINÉTICO 3. 9 não investem todo o esforço computacional num único ponto. ou também conhecido como Problema Inverso. 1999. que iniciou o estudo de algoritmos genéticos como os conhecidos atualmente.. além da dificuldade de obtenção de aproximações numéricas das matrizes Jacobiana e Hessiana para problemas de alta dimensão (Vanderplaats.1 Revisão Bibliográfica O Problema de Identificação de Parâmetros. evitando assim. Os Métodos de Otimização Clássicos ou Determinísticos se baseiam em informações de derivadas de primeira ou de segunda ordem para a determinação da direção de busca. são baseados nos processos de seleção natural da luta pela vida e da genética de populações. multimodalidade.. a necessidade da realização de experimentos (Lobato et al. necessidade de se trabalhar com valores discretos para as variáveis. Mas foi somente entre 1960 e 1970. funções não convexas. tais técnicas podem apresentar algumas dificuldades numéricas e problemas de robustez relacionados com a falta de continuidade das funções a serem otimizadas ou de suas restrições. As principais características desses métodos são (Vanderplaats. na Universidade de Michigan sob a direção de John Holland em 1975. Edgar et al. surge da necessidade de obtenção de parâmetros de modelos teóricos que possam ser utilizados para simular o comportamento do sistema para diferentes condições de operação.

1999.1 . As várias técnicas de otimização são descritas na Fig.. 3.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ (Metropolis et al. 2001). como nos trabalhos apresentados a seguir.. Tradicionalmente. (1992) a partir de dados experimentais obtidos pela fermentação em batelada 34 . que trabalha com uma configuração inicial de projeto (Coelho. 2001. o que não ocorre quando métodos clássicos são utilizados. isto é. Edgar et al. 9 são métodos reconhecidos como métodos de busca global.1.Classificação dos Métodos de Otimização (Adaptado de Vanderplaats. 2003). Thatipamala et al. Deb. 1953). o problema de Identificação de Parâmetros tem sido tratado por técnicas de otimização clássicas ou determinísticas. 9 são muito mais dispendiosos que os métodos clássicos do ponto de vista do número de avaliações da função objetivo. Castro. através dos mecanismos em que esses são fundamentados. são capazes de escapar de ótimos locais. Coelho. 2003): 9 seus desempenhos variam de execução para execução (a menos que o mesmo gerador de números aleatórios com a mesma semente seja utilizado) pelo fato de esses métodos serem estocásticos. 1999. Têm-se como principais desvantagens (Vanderplaats. 2001. Métodos de Otimização Métodos de Otimização Determinísticos Métodos de Otimização Não-Determinísticos Métodos Inspirados na Natureza Método Nelder-Mead Método de Powell Busca Tabu Baseados em População Baseados em Ponto Busca em malha Colônia de Formigas Recozimento Evolução Diferencial Algoritmos Genéticos Programação Evolutiva Enxame de Partículas Modelo de Ciclo de Vida Método de Zero Ordem Método da Máxima Descida (Steepest Descent Method) Método da Direção Conjugada Método da Variável Métrica Método de Primeira Ordem Método de Newton Método de Segunda Ordem Figura 3.

1974). foram observados valores para o parâmetro ks superiores ao valor do parâmetro ki. utilizando um programa de otimização com técnica de regressão não linear (Bard. Assim. Um procedimento de identificação sistemática dos parâmetros do modelo sugerido por Grosfils et al. As taxas de crescimento máximas (µGmax e µMmax) foram determinadas por uma aproximação spline cúbica suave com um esquema de validação cruzada. Popova e Boyadjiev (2007) propuseram um método para resolver um problema de identificação de parâmetros para modelos multiparamétricos quando a função dos mínimos quadrados fosse multimodal. (1997) reestimaram os parâmetros do modelo. (apud Tosetto. já anteriormente estimados por Sonnleitner and Kappeli (1986) e Besli et al. propuseram uma aproximação hierárquica para identificação de parâmetros usando três níveis hierárquicos para a obtenção dos valores dos parâmetros iniciais e inicialização do 35 . uma estimativa não linear passo a passo e redução do modelo baseado na análise da variância/covariância dos parâmetros do modelo. 2002) com a utilização de um único substrato.1987) foram ajustados no trabalho de Ferreira et al. Os valores dos rendimentos yxs e yps foram considerados constantes e iguais aos máximos valores obtidos experimentalmente. Os valores das concentrações máximas de célula e etanol foram determinados por dados experimentais prévios de culturas contínuas. Apesar do bom ajuste dos modelos de Ghose e Thyagi (1979) modificado e de Jin et al. (1998) por uma estimação não linear pelo software STATISTICA® e por métodos gráficos.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético por S.0 por pesquisadores da Divisão de Biotecnologia e Processos do CPQBA/UNICAMP. (1995). a partir de uma técnica de estimação de parâmetros multiresposta. estimaram os parâmetros dos modelos sugeridos utilizando o algoritmo dos mínimos quadrados de Levenberg-Marquardt. As constantes de repressão (ki) e Monod (kG e kM) foram determinadas por um método estatístico. Pertev et al. estimaram os parâmetros cinéticos de um modelo matemático não estruturado. Goswami e Srivastava (2000). Os coeficientes de rendimento foram calculados diretamente pelos dados experimentais. O uso de aproximações polinomiais para os dados experimentais permitiu obter valores de parâmetros em equações separadas do modelo. cerevisiae com diferentes concentrações iniciais de substrato e produto. a partir de dados cinéticos pelo processo em batelada. (2007) combinou vários ingredientes incluindo inicialização. Os parâmetros do modelo de Andrews (apud Luong. O modelo foi validado com experimentos em batelada e em batelada alimentada e os parâmetros diferiram com relação ao tipo de processo e condições iniciais. Os parâmetros do modelo proposto por Lee et al. (1995) foram estimados a partir de dados experimentais em batelada. Tosetto (2002) calculou os parâmetros cinéticos dos modelos propostos a partir de uma rotina de ajuste desenvolvida em DELPHI® 5.

2007). Na teoria de controle um ‘observador’ é um algoritmo usado para estimar o estado de um sistema dinâmico quando apenas algumas saídas do sistema podem ser medidas. O problema de cálculo de um observador não linear é. Ao contrário de outras formas de estimação de parâmetros em equações diferenciais. mas para a obtenção de bons valores iniciais dos parâmetros (na área de mínimo global) para a minimização da função dos mínimos quadrados. Observadores foram desenvolvidos e demonstrados para o modelo de Monod. O procedimento de estimativa de parâmetros para equações diferenciais ordinárias denominado ‘chutes múltiplos’ foi revisado e descrito em detalhe por Peifer e Timmer (2007). com dados medidos online (Swameye et al. o uso de técnicas não determinísticas ou o acoplamento destas com técnicas clássicas por um método híbrido vem ganhando importância devido à simplicidade oriunda destas metodologias evolutivas. de fato. Nos últimos anos. este procedimento não sofre muito com a atração ao mínimo local. desde que termos adicionais no modelo do sistema sejam. Um procedimento de regularização para evitar a obtenção de parâmetros não identificáveis foi incluído na discussão do ‘chute múltiplo’. um problema de cálculo de um controle não linear. Tal controle deve ser muito robusto já que a falta de conhecimento de alguns dos estados do sistema introduz incertezas. Wang e Sheu (2000) usaram simultaneamente dados experimentais de fermentações em batelada e batelada alimentada com a levedura S. O método foi testado na modelagem do processo de fermentação para produção de ácido glucônico. controles que conduzem o estado do modelo à saída medida do sistema atual. e a velocidade de convergência é consideravelmente maior que os métodos de otimização global alcançam. O melhoramento dos valores dos parâmetros iniciais nos níveis hierárquicos consecutivos conduziu ao decréscimo da variância do erro do modelo. a possibilidade de estender o método de ‘chute múltiplo’ para a resolução de equações diferenciais parciais. Drakunov e Law (2007) utilizaram uma técnica da moderna teoria de controle. Destacaram também. a aproximação polinomial dos dados experimentais foi usada não apenas para a solução das equações diferenciais. Dois exemplos foram apresentados para demonstrar o desempenho deste método. Os resultados obtidos foram coerentes com os dados experimentais. e outro. chamada ‘sliding mode observers’ para estimação de parâmetros de modelos não lineares. A seguir são exibidos alguns trabalhos que aplicam estas metodologias. altamente tolerante 36 . Em comparação com outras investigações.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ procedimento de minimização da função dos mínimos quadrados. 2003 apud Peifer e Timmer. em grande parte. entretanto.. um exemplo com dados simulados por um modelo que representa as oscilações de íons cálcio no citoplasma. diastaticus (LORRE 316).

3.2 Materiais e Métodos A Cultura e o meio. A solução ótima global foi alcançada a partir do GA para 100 gerações. com a finalidade de se obter a solução global. (2006) o procedimento de identificação dos parâmetros do modelo não linear baseou-se na aplicação do algoritmo genético (GA) híbrido e uma abordagem de decomposição. pois como foi visto na Revisão Bibliográfica do Capítulo 2. Lobato et al. Neste trabalho. A Evolução Diferencial Híbrida (HDE). No estudo de Kroumov et al. Chalhoub et al. o procedimento e a configuração experimental apresentados nesta Seção se referem aos experimentos em batelada realizados para serem utilizados na estimação dos parâmetros deste modelo. (2001) também aplicaram o algoritmo evolutivo HDE para estimar parâmetros cinéticos de uma fermentação em batelada por S. a depender do processo utilizado. diastaticus LORRE 316. Como resultado. devido às vantagens dos métodos estocásticos mencionadas anteriormente. glicose. também utilizaram técnicas não determinísticas para identificação dos parâmetros de modelos. Esta estimação é empregada para que estes modelos possam ser utilizados. (2007a) e Arruda (2008). com exceção das 37 . (2007). será utilizada uma técnica não-determinística para a estimação de parâmetros cinéticos dos modelos batelada e batelada alimentada. foi introduzido para resolver o problema de mínimo-máximo. O problema de estimação de parâmetros foi formulado como um problema de otimização multi-objetivo.1 Cultura e Meio O microrganismo e a composição do meio de cultivo para a fermentação em batelada foram os mesmos adotados nos experimentos em batelada alimentada. dentro da sua faixa de validade.2. para a predição de concentrações sem a necessidade da realização de práticas experimentais específicas para uma dada condição de operação. Silva-Neto e Silva-Neto (2003). biomassa e etanol. obtêm-se diferentes parâmetros para o modelo cinético. Wang et al. para estimar os parâmetros do modelo cinético. Outros trabalhos como os de Silva-Neto e Soeiro (2002).____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético ao etanol. Quatorze constantes cinéticas e estequiométricas foram avaliadas com sucesso para predizer os perfis experimentais de bagaço. 3. o modelo estimado pôde ajustar satisfatoriamente as duas observações experimentais: batelada e batelada alimentada. um algoritmo evolutivo. que por sua vez foi convertido em um problema de mínimo-máximo.

2.2. respectivamente.9 e 195. o consumo de substrato. Figura 3.500 ± 0. todo o volume do meio.2 – Configuração do fermentador para o experimento em batelada. se apresentam na forma adimensional.3. no início da fermentação.2 Procedimento e Configuração Experimental O procedimento e a configuração experimental também foram os mesmos adotados nas fermentações em batelada alimentada (Seção 2.2). Neste caso.2.1 g/L para cada um dos três experimentos realizados. a formação de produto e a variação do volume do fermentador (apenas no modelo que representa a fermentação em batelada alimentada).2.2.3 Métodos Analíticos Os métodos analíticos e as estimativas dos erros experimentais são apresentados nas Seções 2. 180. 3. foi adicionado ao fermentador.004 L. igual a 3. baseados nos trabalhos de Popova e 38 .4 Modelos Matemáticos Os valores das variáveis nas equações que descrevem o crescimento de microrganismos.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ concentrações de sacarose que foram 154 ± 2. 3. junto com o inóculo.1 ± 0. A agitação foi mantida a 200 ± 1 rpm em todo o tempo de fermentação. ao longo do tempo de fermentação. 3.6 ± 0.3 e 2.

5 216.986 sF = 245 g/L e te = 3 h 84.6 285.5 218.57 8 4.1 g/L 31.987 sF = 277 g/L e te = 3 h 85.985 a) Modelo para a Fermentação no Processo em Batelada dX = µa X dτ (3.998 sF = 285 g/L e te = 4 h 84. 3.5 244.988 sF = 285 g/L e te = 5 h 82.2 81. Tabela 3.4 74.4 77.6 77.21 10 4.10 11 Modelo para a Fermentação no Processo em Batelada Alimentada Fermentações xmax (g/L) smax (g/L) pmax (g/L) tmax (h) vmax (L) sF = 218 g/L e te = 3 h 96. onde as escalas características foram os máximos valores experimentais das variáveis de estado e do tempo (Tab.9 154.995 sF = 245 g/L e te = 4 h 83.78 9 4. A seguir.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético Boyadjiev (2007) e Dutta et al.20 11 4.3 e 3.6 82. e também. 3.9 277. O modelo cinético não estruturado apresentado nas Eqs.9 284. para diminuir o esforço computacional. A adimensionalização foi realizada com a finalidade de obter um modelo genérico que pudesse ser aplicado em simulações de fermentações a partir de sua dimensionalização pelos valores de condições operacionais específicas.1 – Escalas características para a obtenção dos valores adimensionais das variáveis dos modelos para as fermentações nos processos em batelada e batelada alimentada.4 81.3 218.4 89.44 9 s0 = 180.1).22.2) . Modelo para a Fermentação no Processo em Batelada Fermentações xmax (g/L) smax (g/L) pmax (g/L) tmax (h) s0 = 154 g/L 29.1 91.77 11 s0 = 195.4 g/L e te = 5 h 82.44 7 4.6 g/L 29.966 sF = 218 g/L e te = 4 h 84.988 sF = 241.6 84.6 241.3 180. (2001).0 9 4.9 89.983 sF = 217 g/L e te = 5 h 87. foi desenvolvido por Ghose e Thyagi (1979) e modificado por Tosetto (2002) e considera a inibição pelo substrato e produto.1 80.0 245.5 11 4.29 8 4. estas equações são apresentadas para as fermentações nos processos em batelada e em batelada alimentada.4 74.16 11 4.1) ⎛ ⎜ S µ a = µ max ⎜⎜ S2 ⎜⎜ K S + S + Ki ⎝ 39 ⎞ ⎟ P ⎟⎛⎜ 1 − ⎟⎜ P max ⎟⎟⎝ ⎠ ⎞ ⎟⎟ ⎠ n (3.4 195.

S a concentração de sacarose. b) Modelo para a Fermentação no Processo em Batelada Alimentada F dX = − a X + µa X dτ V (3.13) (3.10) (3.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ dS 1 dX =− − MS X dτ Y XS dτ dP YPS dX = dτ Y XS dτ x X= x max s S= s max p P= pmax τ= t t max M S = ms t max s max x max s max pmax (3.11) (3. KS é a constante de saturação para o crescimento celular. Pmax a concentração de produto onde cessa o crescimento microbiano.4) YPS = y ps (3.19) (3.21) (3.25) .14) (3. yxs o rendimento em células.8) (3.24) (3.20) ⎛ ⎜ S µ a = µ max ⎜⎜ S2 ⎜⎜ K S + S + Ki ⎝ ⎞ ⎛ 1 σ a = ⎜⎜ µ a + M S ⎟⎟ ⎠ ⎝ Y XS YPS µa Y XS s SF = F s max v V = v max πa = 40 ⎞ ⎟ P ⎟⎛⎜ ⎟⎜1 − P max ⎟⎟⎝ ⎠ ⎞ ⎟⎟ ⎠ n (3.9) em que X é a concentração de células. µmax é a taxa específica máxima de crescimento celular. yps o rendimento em etanol.18) (3.23) (3.17) F dP = − a P +πaX dτ V dV = Fa dτ x X= x max (3.22) (3.7) (3. Ki a constante de inibição do crescimento celular pelo substrato.12) ks s max k Ki = i s max p Pmax = m p max (3.3) Y XS = y xs (3.15) (3.16) dS Fa (SF − S ) − σ a X = dτ V (3.5) µ max = µ m t max (3. n a potência do termo de inibição pelo produto e MS a constante de manutenção celular.6) KS = (3. P a concentração de etanol.

No contexto da otimização multi-objetivo.. 2007). 2007).5 Metodologia Aplicada na Estimação dos Parâmetros Para a estimação dos parâmetros cinéticos a partir dos experimentos em batelada e batelada alimentada foi escolhida a Técnica de Evolução Diferencial (ED) proposta por Storn e Price (1995) apresentada no Anexo. o projeto de sistemas mecânicos (Oliveira. projeto de sistemas mecânicos (Lobato e Steffen. 1999. aplicação em um problema de controle ótimo com restrição de desigualdade e flutuação de índice diferencial (Lobato et al.28) Fa = F (3.35) (3. a concentração de substrato na alimentação. 2007b).31) em que Fa é a taxa de alimentação de substrato. podem-se citar: otimização de um reator adiabático industrial (Babu et al. 3. a estimação de parâmetros cinéticos no processo de fermentação (Chiou e Wang. Os limites considerados dos valores dos parâmetros 41 . entre outras aplicações (Storn et al..30) YPS µ max = µ m t max ks s max k Ki = i s max p Pmax = m p max KS = M S = ms t max (3. O programa foi executado dez vezes para cada estimação dos parâmetros com a finalidade de obter o resultado adequado. otimização dinâmica de um fermentador em batelada alimentada (Kapadi e Gudi.. estimação de parâmetros cinéticos e dos coeficientes de perda de calor em um secador rotatório (Arruda.2. Na literatura podem ser destacadas várias aplicações..34) (3.33) (3. dentre as quais. 2006) e a otimização de estruturas veiculares (Oliveira et al. 2008).27) (3. foi utilizada a versão implementada em ambiente Matlab® por Storn e Price (1996).29) Y XS (3.26) (3. 2007a).. 2001) e de transferência de calor por radiação (Lobato et al.. 2004). Neste trabalho. V é o volume de trabalho do fermentador.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético S= s s max p P= pmax t τ= t max t max v max s = y xs max x max s = y ps max pmax (3. utilizada na otimização de problemas algébricos sem restrições. Wang et al. SF. 2005).32) (3. 2005).36) (3.

9556 0.009815 0.257 1.3. 0. 20]* 0.7960 Ms [1x10-6. 1).7941 0. 7. a) Resultados obtidos considerando a estimação dos parâmetros para cada experimento em batelada.8229 X1 P1 0.06493 0.2023 0.001.2 – Valores dos parâmetros cinéticos do modelo adimensional e condições iniciais para a estimação dos parâmetros.1848 0.1624 0.9091 0.3.035 0.8103 0. Tabela 3.9326 0.08304 0.9813 0. sendo que estes valores foram adimensionalizados.1 Estimação dos Parâmetros do Modelo para as Fermentações em Batelada A estimativa dos parâmetros do modelo para as fermentações em batelada foi realizada a partir dos dados dos três experimentos em batelada não considerando a fase Lag de 1 hora.13] 0.8.0] 0.6433 Ki Pmax [0.2).0] 0.1698 0.1. os mesmos dados são apresentados na forma dimensional. 4.09 S1 0.556 n [0. 3.1283 [0.205 1. 4.7839 0.11 0. 3.8860 0.1. Batelada 1 Batelada 2 Batelada 3 t1 0.1427 Parâmetros estimados (200 iterações) População 20 20 20 Função objetivo 0.1952 0. 200 iterações. Os rendimentos experimentais finais em célula e em etanol foram utilizados na estimação.1 0.01477 0. 3.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ foram os menores e os maiores valores dos respectivos parâmetros encontrados na literatura (Tab.6484 0.7593 1. 2.1013 0.0] 0.02677 µmax [0. Na Tab. E na Tab.8.02999 * Limites de pesquisa 42 .001. taxa de perturbação (TP) igual a 0. Tab.8624 0.3 Resultados e Discussões 3.6374 KS [6x10-5. estratégia sete (Anexo.8117 0.8970 YPS YXS 0.62] 1.09 0.2 são apresentados as condições iniciais e os parâmetros adimensionais estimados pelo método de Evolução Diferencial com o tamanho da população (NP) igual a 20.8 e probabilidade de cruzamento (CR) igual a 0.

75 ± 0.7 25. 2.86 89.09414 0.05 9 11 11 tf (h) Parâmetros estimados µm (1/h) 0. houve uma pequena diminuição no rendimento em etanol. 2.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético Tabela 3.4 141.80 ± 0.007214 0. 2.8 ± 0.506 ± 0. 2.2 125.006 0. Pela comparação dos parâmetros estimados neste trabalho (s0 = 154 e 180.5 127.007549 0.8 pm (g/L) n 0. ki não poderia ser menor que ks.3 ± 0.005 0. isto é.08437 0.1 ± 0.01 9.001 9. 43 . evidenciando a importância das condições iniciais na identificação destes parâmetros.Eq.37) y xs = x(t) . Neste caso. Foram obtidos diferentes conjuntos de parâmetros para cada fermentação.65 101.9 ± 0.38) Com o aumento da concentração inicial de sacarose no fermentador. Já o parâmetro ki corresponde á concentração de substrato em que se inicia a inibição pelo mesmo.397 ± 0.7 24.416 ± 0. valores menores para ks e maiores para ki. observou-se que os primeiros apresentaram valores de ks e ki mais coerentes com os obtidos na literatura.7 p0 (g/L) 10.006 0.021 ± 0.6484 0.763 ± 0.004 yxs (g/g) 0. o valor de ks corresponde à concentração de substrato limitante quando a taxa de crescimento específica é igual à metade do seu valor.7960 ms (1/h) 0.17 g/L.44 18.56 ± 0.1 g/L) com os estimados no trabalho de Tosetto (2002) (s0 = 166.2).001 yps (g/g) 0.2 .25 25.033 ± 0.1 x0 (g/L) 24.006 0.506 ± 0.10 ki (g/L) 140. Na expressão de Monod (Tab.002726 em que yps e yxs foram calculados da seguinte forma: y ps = p(t) .3 – Valores dos parâmetros cinéticos na forma dimensional e dados experimentais.05794 kS (g/L) 15.49 e 168.9 195. O rendimento em célula foi menor para a maior concentração de sacarose no início da fermentação.s0 (3.034 ± 0.s0 (3.8103 0.04 2. Tab.p0 s(t) .376 ± 0.x0 s(t) .6 ± 0. Batelada 1 Batelada 2 Batelada 3 s0 (g/L) 154 ± 2 180.001 0.2 .005 sr (g/L) 0.36).Eq.

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

Ferreira (1998) determinou por meio de experimentos, a máxima concentração de etanol
acima da qual não há crescimento celular, que foi estabelecida em 115 g/L. Logo, os valores
estimados neste estudo, para a concentração máxima de etanol (pm), foram próximos do valor
obtido experimentalmente.
Dos resultados de concentração celular em função do tempo (Figs. 3.8, 3.11 e 3.14), foram
determinadas as taxas específicas máximas de crescimento celular para cada experimento em
batelada, construindo-se uma curva do logaritmo neperiano da concentração de células em
função da diferença entre o tempo decorrido e o tempo da fase Lag (Tab. 3.4 e Figs. 3.4-3.6),
expressa pela Eq. 3.39. O coeficiente angular µ m representa a taxa específica máxima de
crescimento e x0, a concentração de células no inóculo.

ln( x ) = µ m ( t − t Lag ) + ln( x 0 )

(3.39)

Pelas Figs. 3.4-3.6, nota-se que as taxas específicas máximas de crescimento estimadas pelo
método de Evolução Diferencial são tão baixas quanto às obtidas pelos resultados
experimentais. Estes resultados foram muito menores que os apresentados na Tabela 2.2 para
este parâmetro. Isto ocorreu devido à utilização de altas concentrações de células no inóculo.
Deve-se destacar que o modelo usado no trabalho de Tosetto (2002) não considerou a
constante de manutenção celular (ms), e nos experimentos utilizados para o ajuste dos
parâmetros não foi considerada a presença de álcool no inóculo. Estes fatores, talvez possam
explicar em parte a diferença entre os resultados obtidos.
Tabela 3.4 - Taxas específicas máximas de crescimento obtidas pelos resultados
experimentais.
Fermentações
µ m (1/h)
s0 = 154 g/L

0,0273

s0 = 180,1 g/L

0,0230

s0 = 195,6 g/L

0,0206

44

____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético

3,45

ln(x) = 0,0273(t-tlag) + 3,203
R2 = 0,9373

3,4

ln(x)

3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t-tlag (h)

Figura 3.4 - Taxa específica máxima de crescimento celular experimental
para a fermentação em batelada com s0 = 154 g/L.

3,5

ln(x)= 0,023(t-tlag) + 3,2405
2
R = 0,927

3,45

ln(x)

3,4
3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

t-tlag (h)

Figura 3.5 - Taxa específica máxima de crescimento celular experimental
para a fermentação em batelada com s0 = 180,1 g/L.

3,45
ln(x) = 0,0206(t-tlag) + 3,2058
R2 = 0,9262

3,4

ln(x)

3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

t-tlag (h)
Figura 3.6 - Taxa específica máxima de crescimento celular experimental
para a fermentação em batelada com s0 = 195,6 g/L.

45

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

As Figs. 3.7-3.15 apresentam os resultados preditos pelo modelo em batelada e os dados
experimentais, para as concentrações iniciais de sacarose iguais a 154, 180,1 e 195,6 g/L.
Considerando os erros dos resultados experimentais, o modelo proposto descreveu estes
resultados de forma satisfatória. Maiores desvios do ajuste do modelo foram observados para o
perfil de concentração de sacarose para a fermentação em batelada com s0 = 180,1 g/L (Fig.
3.10), e perfil de concentração de células para a fermentação em batelada com s0 = 195,6 g/L
(Fig. 3.14). Tais desvios explicam a diferença dos valores das funções objetivo obtidos em cada
conjunto de parâmetros estimados (Tab. 3.2), já que a função objetivo é definida como a soma
dos quadrados das diferenças entre o valor estimado e o experimental de cada variável de
estado s, x e p.

160
140
120

s (g/L)

100
80
60
40
20
0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

t (h)

Figura 3.7 - Perfil da concentração de sacarose para s0 = 154 g/L (○)
Dados experimentais. (―) Simulado com parâmetros estimados por
ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.

46

(---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. 47 .____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 34 32 x (g/L) 30 28 26 24 22 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) Figura 3. 100 90 80 70 p (g/L) 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) Figura 3.Perfil da concentração de etanol para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.Perfil da concentração de células para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.8 .9 . (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.

(---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.10 . 48 . 34 32 x (g/L) 30 28 26 24 22 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.Perfil da concentração de sacarose para s0 = 180.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 200 180 160 140 s (g/L) 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.1 g/L (○) Dados experimentais.11 .Perfil da concentração de células para s0 = 180. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.1 g/L (○) Dados experimentais.

Perfil da concentração de etanol para s0 = 180. 49 .13 .6 g/L (○) Dados experimentais.Perfil da concentração de sacarose para s0 = 195. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.1 g/L (○) Dados experimentais. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. 200 180 160 140 s (g/L) 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 100 90 80 70 p (g/L) 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.12 .

Perfil da concentração de etanol para s0 = 195.Perfil da concentração de células para s0 = 195. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED. 50 . 100 90 80 70 p (g/L) 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.6 g/L (○) Dados experimentais.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 34 32 x (g/L) 30 28 26 24 22 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.15 . (―) Simulado com parâmetros estimados por ED.14 . (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.6 g/L (○) Dados experimentais.

651 KS [3x10-5. obtidos anteriormente. obtidos pelo método de Evolução Diferencial. considerando estes novos conjuntos de parâmetros.0] 0. Provavelmente.0] 1.4425 Pmax [0. Pode ser verificado por estas figuras.1501 ks (g/L) 10. Contudo. Na Tab.1835 0.62] 1. 3.21 apresentam os resultados simulados pelo modelo e os dados experimentais.9 g/L µm (1/h) 0.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético b) Resultados obtidos considerando a estimação dos parâmetros para o conjunto dos experimentos em batelada. tiveram valores mais próximos que o conjunto de parâmetros estimados pelo experimento com s0 = 195.33 79. 4. e na forma dimensional para cada batelada.951 1.952 Ms [1x10-7. 0.0011.0006. Tabela 3.12] 0. Parâmetros estimados na forma adimensional (250 iterações) População 20 Função objetivo 6.0] 0.1 ± 0.2 127. 22]* 1.1 g/L.5 – Parâmetros estimados pelos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.1 g/L. foi feita uma estimação dos parâmetros a partir de todos os três experimentos em batelada simultaneamente.1 g/L. apresentou bons resultados.6 g/L. Como os três conjuntos de parâmetros estimados para cada batelada tiveram valores relativamente próximos. representou de forma satisfatória os resultados experimentais.009181 0.16-3.951 ms (1/h) 0. Houve um maior 51 .5 estão os resultados na forma adimensional. 3.1. 8.99 ki (g/L) 68.72 pm (g/L) 117. cujos resultados não foram satisfatórios. observados pelos grandes desvios dos perfis simulados em relação aos pontos experimentais.0096 µmax [0. 4.575 n [0. a estimativa dos parâmetros a partir dos dois experimentos com as respectivas concentrações de sacarose iniciais.007511 * Limites de pesquisa As Figs. para as concentrações iniciais de sacarose iguais a 154 e 180.1.2 n 1.28 11.08263 Parâmetros estimados na forma dimensional s0 = 154 ± 2 g/L s0 = 180. 154 e 180.7. porque estes dois conjuntos de parâmetros.06656 Ki [0. que o modelo proposto.

16 e 3. 52 .19).Perfil da concentração de células para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.1 g/L.17 .3.16 – Perfil da concentração de sacarose para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180. 3. 160 140 120 s (g/L) 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) Figura 3.5).Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ desvio do ajuste do modelo apenas para os perfis de concentração de sacarose (Figs. fato que justificou o alto valor obtido da função objetivo (Tab. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. 34 32 x (g/L) 30 28 26 24 22 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) Figura 3.1 g/L.

1 g/L (○) Dados experimentais.1 g/L.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 100 90 80 70 p (g/L) 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (h) Figura 3.1 g/L. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.18 . (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.Perfil da concentração de sacarose para s0 = 180.Perfil da concentração de etanol para s0 = 154 g/L (○) Dados experimentais. 53 . (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.19 . 200 180 160 140 s (g/L) 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.

54 . 100 90 80 70 p (g/L) 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.21 .1 g/L (○) Dados experimentais.Perfil da concentração de etanol para s0 = 180.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 34 32 x (g/L) 30 28 26 24 22 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.1 g/L.1 g/L.Perfil da concentração de células para s0 = 180.20 . (―) Simulado com parâmetros estimados por ED a partir dos 2 experimentos em batelada com s0 = 154 e 180. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado.1 g/L (○) Dados experimentais.

TP igual a 0. o que evidenciou a especificidade de cada modelo com relação aos processos em batelada e em batelada alimentada. 3.6 são apresentados as condições iniciais e os parâmetros adimensionais estimados pelo método de Evolução Diferencial com NP igual a 20. Todas essas tentativas foram sem sucesso. a) Resultados obtidos considerando a estimação dos parâmetros para cada experimento em batelada alimentada com te = 5h. que provocou alterações com relação ao crescimento das células. foram utilizados para ajustar o modelo para o processo em batelada alimentada.1 g/L. 2005) e por ter sido o que forneceu melhores resultados neste estudo. Por esta razão. os mesmos dados são apresentados na forma dimensional. quanto o conjunto de parâmetros obtidos para os dois experimentos em batelada com s0 = 154 e 180.8.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético Tanto os conjuntos de parâmetros obtidos para cada experimento em batelada. principalmente porque neste último houve o efeito da diluição do meio fermentativo pela alimentação de substrato. 3.7. E na Tab. a estimativa dos parâmetros a partir dos experimentos em batelada alimentada foi realizada e apresentada na Seção seguinte. estratégia sete.2 Estimação dos Parâmetros do Modelo para as Fermentações em Batelada Alimentada Os parâmetros do modelo para o processo em Batelada Alimentada foram estimados a partir dos experimentos em batelada alimentada para tempos de enchimento próximos a 5 horas.8 e CR igual a 0. 200 iterações. 55 . Na Tab. 3.3. Os rendimentos experimentais finais em célula e em etanol foram utilizados na estimação. pelo fato de este ser o mais usado industrialmente (Amorim.

31 32.217 5.003 0.418 ± 0.1.0 ± 1 83.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ Tabela 3.4520 0. principalmente para a fermentação com sF igual a 285 g/L.5217 0.003791 0. 4.0006.05948 0.287 0.01 36.2861 ms (1/h) 0. SF = 1 SF = 1 SF = 1 S0 0 0 0 X0 1 1 1 P0 0.005045 0.200 Parâmetros estimados µm (1/h) 0.04036 0.003 1.7.004 F (L/h) 0.01 36.9 144.872 1.6 1.4727 Parâmetros estimados (200 iterações) População 20 20 20 Função objetivo 0.479 τe 0.6 .021 ± 0.4 ± 0.40 10.1 0.004 te (h) 5.02964 * Limites de pesquisa Tabela 3.1123 Ki [0.006 0.62] 1.500 ± 0.02 ki (g/L) 813.004 0.2293 0.298 Pmax [0.500 ± 0.7 – Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada na forma dimensional.3008 0.756 2.1 0.670 ± 0.059 1.6604 0.0] 3.0] 0. os valores obtidos de ks e ki foram fisicamente significativos.004 0. 8.024 ± 0.575 n [0.06236 0.7 129.4020 V0 0.017 ± 0.2971 KS [3x10-5.3009 YPS 1.4 370.1 0.445 ± 0.05846 YXS Fa 1.01 v0 (L) 1.02701 ks (g/L) 10. e os valores de n. sF=217 ± 1 g/L sF=241.002 0.04272 0.2148 0.002724 0.668 ± 0.242 1. 0.005 0.17 ± 0. 4.02724 0.242 1.004 0.002694 Os conjuntos de parâmetros obtidos foram diferentes para cada fermentação. menores. Da mesma forma que os conjuntos de parâmetros estimados para o processo em batelada.02293 0.1.005913 µmax [0. Isto está de acordo com o processo em 56 .78 ± 0.413 ± 0.12] 0.007 yps (g/g) yxs (g/g) 0.0 pm (g/L) 125.4534 0. Os valores de ki foram maiores que os determinados no modelo para o processo em batelada.8 693.003 1.Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada alimentada na forma adimensional.340 1. 22]* 0.04802 0.660 ± 0.0] 0.2861 Ms [1x10-7.500 ± 0.62 1.71 ± 0.003767 0.283 5.1g/L sF=285 ± 4 g/L s0 (g/L) 0 0 0 x0 (g/L) 88.0 ± 2 83.02686 0.3008 0.0 ± 1 p0 (g/L) 35.1 n 0.1 0.0011.

32 3.40.22 .24) expressa pela Eq.4 ln(x) 3. a concentração de células no inóculo. Os valores estimados para a concentração máxima de etanol (pm). que diminui os efeitos de inibição pelo substrato e produto. 3.3304 2 R = 0.24).36 3. O coeficiente angular µ m representa a taxa específica máxima de crescimento e x0.te (h) Figura 3.5 1 1. As taxas específicas máximas de crescimento celular foram determinadas para os três experimentos em batelada alimentada pela inclinação da reta do logaritmo neperiano da concentração de células em função da diferença entre o tempo da fermentação e o tempo de enchimento (Figs.9099 3.5 2 2. ln( x ) = µ m ( t − t e ) + ln( x 0 ) (3.38 3.22-3. 3. 57 .42 ln(x) = 0.0288(t-te) + 3.Taxa específica máxima de crescimento celular experimental após o tempo de enchimento de 5 horas para a fermentação em batelada alimentada com sF = 217 g/L. 3.5 3 t .____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético batelada alimentada.40) As taxas específicas máximas de crescimento celular estimadas pelo método ED foram semelhantes às determinadas pelos resultados experimentais (Figs. 3.3 0 0.22-3.34 3. estiveram relativamente próximos do valor experimental obtido por Ferreira (1998).

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

3,36

ln(x) = 0,0153(t-te) + 3,2781
2
R = 0,9589

ln(x)

3,33

3,3

3,27
0

1

2

3

4

5

t - te (h)

Figura 3.23 - Taxa específica máxima de crescimento celular experimental
após o tempo de enchimento de 5 horas para a fermentação em batelada
alimentada com sF = 241,4 g/L.

3,36
ln(x) = 0,0111(t-te) + 3,2739
R2 = 0,9735

ln(x)

3,34
3,32
3,3
3,28
3,26
0

1

2

3

4

5

6

t - te (h)
Figura 3.24 - Taxa específica máxima de crescimento celular experimental
após o tempo de enchimento de 5 horas para a fermentação em batelada
alimentada com sF = 285 g/L.

Os resultados preditos pelo modelo em batelada alimentada e os resultados experimentais
com te igual a 5 h, para as concentrações de sacarose no meio alimentado iguais a 217, 241,4 e
285 g/L, são apresentados nas Figs. 3.25-3.27. Considerando os erros dos resultados
experimentais, o modelo proposto representou satisfatoriamente estes resultados, verificado
também, pelos baixos valores das funções objetivo (Tab. 3.6).

58

____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético

45

100

(a)

40
35

80
70

25

x (g/L)

s (g/L)

30

20
15

60
50

10

40

5

30

0

(b)

90

0

1

2

3

4

85

5

6

7

8

t (h)

20

9

(c)

80

0

1

2

3

4

6

75

5

6

7

8

t (h)

9

(d)

5

70
4

60

v (L)

p (g/L)

65
55
50

3

45
2

40
35
30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t (h)

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t (h)

Figura 3.25 – Perfis das variáveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h. (○) Dados experimentais.
(―) Simulado com parâmetros estimados por ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (a)
Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume.

59

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

70

100

(a)

80

50

70
x (g/L)

s (g/L)

40
30
20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t (h)

10 11

20

0

1

2

3

4

6

(c)

5

6

7

8

9

t (h)

10 11

(d)

5
4
v (L)

p (g/L)

50

30

90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30

60

40

10
0

(b)

90

60

3
2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

t (h)

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

t (h)

Figura 3.26 – Perfis das variáveis de estado para sF = 241,4 g/L e te = 5 h. (○) Dados experimentais. (―)
Simulado com parâmetros estimados por ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (a) Sacarose
(b) Células (c) Etanol (d) Volume.

60

a taxa específica de crescimento celular aumentou. utilizou-se a Eq. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED. (○) Dados experimentais.30. as variações das taxas específicas de crescimento e as concentrações de sacarose em função das concentrações de etanol foram plotadas nas Figs. Para isso. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. com o aumento da concentração de álcool. (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume.21 com os parâmetros estimados da Tab.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 100 100 (a) 90 80 80 70 70 x (g/L) s (g/L) 60 50 40 30 60 50 40 20 30 10 0 (b) 90 0 1 2 3 4 5 100 6 7 8 9 t (h) 10 11 12 20 0 1 2 3 4 5 6 (c) 90 6 7 8 9 t (h) 10 11 12 (d) 5 4 70 v (L) p (g/L) 80 60 3 50 2 40 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.28-3. o perfil da taxa específica de crescimento celular foi semelhante ao da concentração de sacarose em função do produto formado. Após o tempo de enchimento. 61 . 3. Foi observado que à medida que a concentração de etanol aumentou até o tempo de enchimento ser alcançado.27 – Perfis das variáveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h. 3. Para ilustrar o efeito da inibição pelo produto no crescimento celular. evidenciando a presença da inibição pelo substrato. o valor da taxa específica de crescimento diminuiu.7 para cada fermentação com tempo de enchimento igual a 5 horas. Também observou-se que com o aumento da concentração de sacarose na alimentação. 3. Ou seja. a taxa específica de crescimento diminuiu.

010 30 0.018 60 0. 62 . 0.004 10 0.008 0.006 20 0.0200 35 0.4 g/L.0175 30 25 0.000 s (g/L) 50 0.0075 s (g/L) µ (1/h) 0.(●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 241.002 0.0050 5 0.0225 40 0.0150 10 0.29 .0025 0.(●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 217 g/L.016 µ (1/h) 0.0000 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0 80 p (g/L) Figura 3.0125 20 0.020 70 0.012 40 0.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 0.0100 15 0.28 .014 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 p (g/L) Figura 3.

com exceção da constante de saturação para o crescimento celular (ks). os mesmos dados são exibidos na forma dimensional.006 40 s (g/L) µ (1/h) 0.008 50 0. os parâmetros cinéticos foram determinados para cada fermentação com tempos de enchimento de 3.000 30 40 50 60 70 80 90 0 100 p (g/L) Figura 3.30 . 3. E na Tab. b) Resultados obtidos considerando a estimação dos parâmetros para cada experimento em batelada alimentada com sF ≈ 245 g/L. como a variação da concentração de sacarose na alimentação.9. horas para concentrações de sacarose na alimentação próximas a 245 g/L. 2 e 3.8. observou-se que os valores dos parâmetros estimados para cada fermentação foram muito semelhantes.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 0. Utilizaram o modelo cinético representado na Eq. (2003) foi realizada a estimativa dos parâmetros para cada experimento em batelada alimentada com tempos de enchimento iguais a 1. 2. Também observaram que a variação do tempo de enchimento tem pouca influência na estimativa dos parâmetros cinéticos. 2. 4 e 5 horas. 3. Com base nos experimentos em batelada alimentada com concentrações de substrato na alimentação próximas a 245 g/L.016 100 0. No trabalho de Andrietta et al.9. Pelos dados exibidos na Tab.37 da Tab. com exceção da máxima concentração 63 . 3.010 60 0.(●) Taxa de crescimento específico e (▲) concentração de sacarose em função da concentração de etanol para a fermentação em batelada alimentada com te = 5 h e sF = 285 g/L.014 90 80 70 0.1. As condições iniciais e os parâmetros estimados por ED na forma adimensional são apresentados na Tab. Este fato revela que a variação do tempo de enchimento não tem tanta influência na estimativa dos parâmetros.012 30 0. O conjunto de parâmetros obtidos para cada experimento foi idêntico.004 20 0.002 10 0.

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

de produto (Pmax). O modelo proposto se ajustou adequadamente aos dados experimentais,
exceto para o perfil de concentração celular, que exibiu um desvio razoável.
Tabela 3.8 – Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada
alimentada para sF ≈ 245 g/L na forma adimensional.
te = 0,4
te = 0,5217
te = 0,350
S0
0
0
0
X0
1
1
1
P0
0,4546
0,4372
0,4520
V0
0,3003
0,3007
0,3008
YPS
1,244
1,256
1,242
YXS
0,05336
0,07495
0,06236
1,999
1,573
1,340
Fa
Parâmetros estimados
População
20
20
20
Função objetivo
0,01373
0,006555
0,003791
µmax
[0,0011; 22]*
0,2037
0,2780
0,2293
KS
[3x10-5; 0,12]
0,07
0,07
0,04272
Ki
[0,0006; 4,0]
3,0
3,0
2,872
Pmax [0,7;1,62]
1,6
1,55
1,6
n
[0,1; 4,0]
0,1
0,1
0,1
Ms
[1x10-7; 8,0]
0,02872
0,04431
0,02724
* Limites de pesquisa

Tabela 3.9 – Condições iniciais e parâmetros estimados para os experimentos em batelada
alimentada para sF ≈ 245 g/L na forma dimensional.
te = 4 (h)
te = 5,217 (h)
te = 3,15 (h)
s0 (g/L)
0
0
0
x0 (g/L)
84,0 ± 1
84,0 ± 1
83,0 ± 1
37,2 ± 0,3
36,7 ± 0,1
36,71 ± 0,01
p0 (g/L)
v0 (L)
1,500 ± 0,003
1,500 ± 0,003
1,500 ± 0,003
yps (g/g)
0,415 ± 0,008
0,431 ± 0,008
0,418 ± 0,002
0,018 ± 0,005
0,026 ± 0,005
0,021 ± 0,005
yxs (g/g)
F (L/h)
1,110 ± 0,004
0,872 ± 0,004
0,668 ± 0,004
Parâmetros estimados
µm (1/h)
0,02263
0,03088
0,02293
ks (g/L)
17,16
17,12
10,31
ki (g/L)
735,6
733,8
693,4
pm (g/L)
130,8
130,2
129,9
n
0,1
0,1
0,1
ms (1/h)
0,003191
0,004923
0,002724
As Figs. 3.31, 3.32 e 3.26 apresentam os resultados simulados pelo modelo e os resultados
experimentais, para cada tempo de enchimento com sF próxima a 245 g/L. Destas figuras
observou-se que o modelo utilizado representou de forma satisfatória os resultados
experimentais. O perfil de concentração de sacarose mostrou um maior desvio do ajuste do
64

____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético

modelo para os tempos de enchimento de 3 e 4 horas (Figs. 3.31-a e 3.32-a), observado
também pelos maiores valores das funções objetivo relativas a essas estimativas (Tab. 3.8).

110

100

(a)

100
80

80

70

70

60

x (g/L)

s (g/L)

90

50
40

60
50

30

40

20

30

10

90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t (h)

20

10

0

1

2

3

4

6

(c)

5

6

7

8

9

t (h)

10

(d)

5
4
v (L)

p (g/L)

0

(b)

90

3
2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

t (h)

t (h)

Figura 3.31 – Perfis das variáveis de estado para sF = 245 g/L e te = 3 h. (○) Dados experimentais. (―)
Simulado com parâmetros estimados por ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b)
Células (c) Etanol (d) Volume.

65

Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________

90

100

(a)

80
70

80
70

50

x (g/L)

s (g/L)

60

40
30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t (h)

10

20

0

1

2

3

4

6

(c)

5

6

7

8

9

t (h)

10

(d)

5
4
v (L)

p (g/L)

50

30

10

90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30

60

40

20

0

(b)

90

3
2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

0

t (h)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

t (h)

Figura 3.32 – Perfis das variáveis de estado para sF = 245 g/L e te = 4 h. (○) Dados experimentais. (―)
Simulado com parâmetros estimados por ED. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b)
Células (c) Etanol (d) Volume.

c) Resultados obtidos considerando a estimação dos parâmetros para o conjunto de
experimentos em batelada alimentada com te = 5h.
Com a finalidade de obter um conjunto de parâmetros adimensionais que representasse as
fermentações em batelada alimentada para toda a faixa de sF em te igual a 5 horas, a estimativa
dos parâmetros foi realizada a partir de todos os três experimentos em batelada alimentada. Na
Tab. 3.10 estão os resultados na forma adimensional, obtidos por ED, e na forma dimensional
para cada experimento.

66

____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético

Tabela 3.10 – Parâmetros estimados considerando os três experimentos em batelada
alimentada para te = 5h.
Parâmetros estimados na forma adimensional (200 iterações)
População
20
Função objetivo
0,03298
µmax
[0,0011; 22]*
0,3085
[3x10-5; 0,12]
0,1059
KS
Ki
[0,0006; 4,0]
0,6918
Pmax [0,7;1,62]
1,612
n
[0,1; 4,0]
0,1
Ms [1x10-7; 8,0]
0,04258
Parâmetros estimados na forma dimensional
sF=217 ± 1 g/L sF=241,4 ± 0,1g/L sF=285 ± 4 g/L
µm (1/h)
0,03856
0,03085
0,02805
ks (g/L)
22,94
25,56
30,19
ki (g/L)
149,9
167,0
197,2
pm (g/L)
125,0
130,9
147,5
n
0,1
0,1
0,1
ms (1/h)
0,005322
0,004258
0,003871
* Limites de pesquisa

As Figs. 3.33-3.35 mostram o ajuste do modelo aos resultados experimentais para as
concentrações de sacarose na alimentação iguais a 217, 241,4 e 285 g/L com tempo de
enchimento de 5 horas. Por meio destas figuras verificou-se que o novo modelo proposto
representou adequadamente os resultados experimentais. Maiores desvios do ajuste do modelo
foram observados nos perfis de concentrações de sacarose e de etanol, para sF iguais a 241,4
e 285 g/L (Figs. 3.34-a e 3.35-a), que resultou em uma função objetivo maior que as respectivas
estimativas dos parâmetros para cada experimento (Tab. 3.6).

67

(―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h. (○) Dados experimentais.33 – Perfis das variáveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h. (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. 68 .Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 45 100 (a) 40 35 80 70 25 x (g/L) s (g/L) 30 20 15 60 50 10 40 5 30 0 (b) 90 0 1 2 3 4 85 5 6 7 8 t (h) 20 9 (c) 80 0 1 2 3 4 6 75 5 6 7 8 t (h) 9 (d) 5 70 4 60 v (L) p (g/L) 65 55 50 3 45 2 40 35 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 t (h) 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 t (h) Figura 3.

(a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume.34 – Perfis das variáveis de estado para sF = 241.4 g/L e te = 5 h. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h. 69 . (○) Dados experimentais.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético 70 100 (a) 80 50 70 x (g/L) s (g/L) 40 30 20 50 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 t (h) 10 11 20 0 1 2 3 4 6 (c) 5 6 7 8 9 t (h) 10 11 (d) 5 4 v (L) p (g/L) 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 60 40 10 0 (b) 90 60 3 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 t (h) 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 t (h) Figura 3.

As taxas específicas máximas de crescimento estimadas foram tão baixas quanto às obtidas pelos resultados experimentais. Os valores estimados para a concentração máxima de etanol foram relativamente próximos do valor obtido experimentalmente. (○) Dados experimentais. foram obtidos diferentes conjuntos de parâmetros para cada fermentação. (―) Simulado com parâmetros estimados por ED pelos três experimentos em batelada alimentada com te = 5h. A estimativa dos parâmetros do modelo para a fermentação em batelada a partir dos dados dos três experimentos em batelada não apresentou bons resultados. 3. (---) Perturbação de ± 5% no perfil simulado. evidenciando a importância das condições iniciais na identificação destes parâmetros. o modelo proposto descreveu de forma satisfatória estes resultados.35 – Perfis das variáveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h. Considerando os erros dos resultados experimentais. ao contrário da estimativa 70 . (a) Sacarose (b) Células (c) Etanol (d) Volume. Os valores dos parâmetros ks e ki foram coerentes com os seus significados físicos.4 – Conclusões Na estimação dos parâmetros do modelo para a fermentação em batelada utilizando os resultados de cada experimento.Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético_________________________________________________________________ 100 100 (a) 90 80 80 70 70 x (g/L) s (g/L) 60 50 40 30 60 50 40 20 30 10 0 (b) 90 0 1 2 3 4 5 100 6 7 8 9 t (h) 10 11 12 20 0 1 2 3 4 5 6 (c) 90 6 7 8 9 t (h) 10 11 12 (d) 5 4 70 v (L) p (g/L) 80 60 3 50 2 40 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (h) Figura 3.

As taxas específicas máximas de crescimento celular estimadas foram semelhantes às obtidas pelos resultados experimentais. 71 . Os valores dos parâmetros estimados para cada fermentação do processo em batelada alimentada com concentrações de substrato na alimentação próximas a 245 g/L e te igual a 3. Isto pode ter ocorrido pelo fato de no modelo para o processo em batelada alimentada haver o efeito da diluição do meio que provoca alterações no crescimento das células. seria interessante empregar outro tipo de modelo que não considere os efeitos de inibição pelo substrato e pelo produto. pelos baixos valores das funções objetivo. A partir desta observação. Considerando os erros dos resultados experimentais. com s0 = 154 e 180. foram utilizados para ajustar o modelo para a fermentação em batelada alimentada. 4 e 5 horas foram muito semelhantes. fato que está de acordo com o processo em batelada alimentada.1 g/L. Por esta razão. indicando que a variação do tempo de enchimento não influencia tanto na estimativa dos parâmetros.1 g/L. com exceção da constante de saturação para o crescimento celular. foram diferentes para cada fermentação. principalmente para a fermentação com sF igual a 285 g/L. Os conjuntos de parâmetros do modelo para a fermentação em batelada alimentada estimados a partir de cada experimento com tempo de enchimento de 5 horas. foi realizada a estimativa dos parâmetros a partir dos experimentos em batelada alimentada. O novo modelo proposto representou adequadamente os resultados experimentais. Foi realizada a estimativa dos parâmetros a partir de todos os três experimentos em batelada alimentada. e verificar se ele representa de forma adequada tais experimentos em batelada alimentada. com a finalidade de obter um conjunto de parâmetros adimensionais que representasse as fermentações para toda a faixa de sF (217-285 g/L) em te igual a 5 horas. mas houve um desvio muito grande em relação aos valores experimentais. Do mesmo modo que os conjuntos de parâmetros estimados no modelo para o processo em batelada.____________________________________________________Capítulo 3 – Desenvolvimento do Modelo Cinético dos parâmetros a partir dos dois experimentos. o modelo proposto descreveu adequadamente estes resultados. e os valores de n. Os conjuntos de parâmetros obtidos para cada batelada e obtidos para as duas bateladas com s0 = 154 e 180. os valores obtidos de ks e ki foram fisicamente significativos. Verificou-se que o modelo proposto com estes novos conjuntos de parâmetros representou de forma satisfatória aos dados experimentais. que diminui os efeitos de inibição pelo substrato e produto. Os valores estimados para a concentração máxima de etanol estiveram relativamente próximos do valor experimental. Os valores de ki foram maiores que os determinados para o modelo da fermentação em batelada. verificado também. como a variação da concentração de sacarose na alimentação. menores.

.

observaram que uma mudança da ordem de 10% nestes três parâmetros não causa efeitos significantes no ajuste dos dados. As matrizes de sensibilidade. e apenas os que mais influenciaram na produção de biomassa. 2006). para usar um método de otimização com a finalidade de estimar parâmetros de um modelo não linear. são de grande importância na análise da incerteza. Um método de colocação modificado (Shiue et al. por meio de perturbações nas constantes de Monod para glicose (kG) e maltose (kM). análise de dados experimentais e discriminação de modelos (Wang e Sheu. a unicidade dos parâmetros. estimação de parâmetros e otimização. As sensibilidades da massa celular. A taxa de alimentação ótima para a fermentação em batelada alimentada e a análise de sensibilidade paramétrica foram aplicadas para avaliar o ajuste do modelo estimado por Wang e Sheu (2000). foram novamente estimados. (1997) avaliaram a influência dos parâmetros do modelo com os respectivos valores obtidos da literatura. (1995).1 Revisão Bibliográfica A análise de sensibilidade paramétrica associada à avaliação da correlação entre os parâmetros fornece um procedimento sistemático para estimar a precisão e robustez de um modelo matemático. é importante saber se os parâmetros do modelo podem ser estimados baseados nas observações disponíveis. Lee et al. as sensibilidades em relação a µmax para os processos em batelada alimentada foram mais significativas se comparadas aos dos processos em batelada. 2000. Segundo Shen (2006). a qual pode ser inferida pela análise de sensibilidade paramétrica. Além disto. A análise de sensibilidade paramétrica do modelo utilizado por Goswami e Srivastava (2000) baseada no método de Votruba (1982) apresentou que a taxa de consumo de substrato específica máxima 73 . glicose e etanol em relação ao coeficiente da taxa específica de crescimento (µmax) e coeficiente da taxa específica de formação de produto (νmax) foram mais significativas que os outros parâmetros. Sanz e Voss. e o quanto o erro está associado com o parâmetro estimado. e na constante de repressão (ki) do modelo proposto. que são derivadas parciais das variáveis do processo com relação aos parâmetros do modelo. Pelo método de análise de sensibilidade paramétrica. Pertev et al.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica CAPÍTULO 4 ANÁLISE DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA 4. Estas questões estão relacionadas à identificação paramétrica.. 1995) foi aplicado para resolver as equações da matriz de sensibilidade.

A incerteza paramétrica foi abordada de uma forma completamente determinística como a obtenção de uma lei de controle que maximiza a sensibilidade paramétrica de saída. feita durante a fase exponencial do crescimento microbiológico. Chemburkar et al. Um reator aeróbico para degradação de fenol sem controle de pH utilizando uma população mista. As somas dos pesos das sensibilidades ao quadrado para ambos os parâmetros foram comparadas com os casos individuais onde somente uma sensibilidade de saída paramétrica específica foi controlada. especialmente quando há a tentativa de estimar muitos parâmetros ou parâmetros correlacionados. problemas inversos podem apresentar pobre convergência de estimação e solução não única. Nenhuma aproximação para a seleção de um conjunto de parâmetros a serem estimados é rigorosa. reduzindo o tempo computacional requerido. (1986) e Tambe et al. Na verdade. seguiu o método de Morbidelli e Varma (1989). qualquer aproximação é arbitrária. foi escolhido como o sistema representativo. do mesmo modo que o conjunto de parâmetros 74 . O controlador de sensibilidade paramétrica resultante para o parâmetro kS foi utilizado em dois experimentos seqüenciais usando uma estratégia de controle ‘bang-bang-singular’. A redução do número de parâmetros a serem estimados parece ser uma estratégia efetiva desde que forneça cálculos mais práticos. Dutta et al.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ e a constante de manutenção de energia foram os parâmetros mais sensíveis. (1991). pela seleção dos parâmetros independentes a partir da análise de covariância obtida pela matriz de sensibilidade. O trabalho de Stigter e Keesman (2004) incluiu a sensibilidade paramétrica no laço de controle para estimativa de um conjunto de parâmetros em um experimento. (2001) analisaram a sensibilidade dos parâmetros de um sistema bioquímico para determinar a priori. O método foi demonstrado para um caso de estudo de um biorreator batelada alimentada para estimativa ótima da constante de saturação kS e do parâmetro combinado µmaxx/y em que y é o coeficiente de rendimento e x a concentração celular. um regime parametricamente sensível. Segundo estes autores. Também determinaram pontos críticos nos quais o sistema se mostrou simultaneamente sensível a todos os parâmetros de entrada. dependendo da forma de distribuição do erro considerada. Tal análise de sensibilidade. Todas as aproximações podem ser discutidas e discordadas com quem as realiza. Sensibilidades normalizadas do pH mínimo foram determinadas com relação a diversas variáveis de entrada. Sanz e Voss (2006) avaliaram a habilidade que a modelagem inversa tem de determinar os verdadeiros parâmetros do modelo de Henry para a intrusão da água do mar. reduzindo a variância e a correlação dos parâmetros estimados. foi empregado o cálculo de redes para a estimação dos parâmetros. Para estudar o valor de vários tipos e locais de dados de campo em situações de intrusão da água do mar.

Isto produz um número adicional de equações de sensibilidade ns=npany que. y. independente do processo de estimação. O uso da lógica baseada na física e das análises de covariância e correlação é recomendado. a estimativa dos parâmetros pode estar incorreta. y ′.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica selecionados para estimação depende das introspecções e das preferências de quem pratica. Primeiro elimina-se diversos parâmetros. O processo de redução dos parâmetros pode ser aplicado num procedimento passo a passo.. i = 1. junto com o sistema original resultam em: F (t . considere o sistema geral de Equações AlgébricoDiferenciais (EADs) dado por F(t. Atenção especial deve ser dada na seleção dos pesos por terem forte influência na estimativa dos parâmetros e suas estatísticas. Mesmo quando um modelo inverso converge. Aqui. por meio das metodologias apresentadas a seguir. ∂pa i ∂y ∂y ′ (4. y(0) = y0.1) 75 . 4. e possivelmente o conjunto de parâmetros é reduzido novamente. Os pesos não são apenas selecionados para reduzir a influência das observações com o maior erro da medida. é um processo subjetivo (Sanz e Voss. pa) = 0. y’. Esta análise indica quais os parâmetros são independentes e quais são co-dependentes no controle da física do sistema (parâmetros co-dependentes não podem ser calculados simultaneamente). 2006). Correlações muito altas (próximas a ± 1) podem indicar que isto ocorreu (Sanz e Voss. respectivamente. 2006). n pa . como usualmente feito para dados de campo. então a re-análise de covariância e correlação é realizada. A análise de sensibilidade implica encontrar a derivada do sistema acima com relação a cada parâmetro. pa ) = 0 ∂F ∂F ∂F sei + sei′ + = 0 . mas para equilibrar a contribuição de diferentes tipos de dados (tal como pressão e concentração) na regressão e ao menos em parte. y . foram realizadas a análise de sensibilidade e a correlação dos parâmetros estimados para ambos os modelos das fermentações. A análise de covariância e correlação para um conjunto de parâmetros a serem estimados deve ser sempre realizada. Com base no que foi apresentado.. ny e npa são a dimensão e o número de parâmetros do sistema de EADs original.. usando os melhores valores dos parâmetros estimados.. onde y Є \ ny e pa Є \ np .2 Análise de Sensibilidade Paramétrica Segundo Maly e Petzold (1996). em batelada e em batelada alimentada.

Y ′... ⎥⎦ (4. 4..Y(0) = ⎢ y 0 ..pa). onde o primeiro bloco é resolvido para as variáveis de 76 . ⎥⎦ (4.J G Yn+1 . ∂F se1 + ∂F se1′ + ∂F .6) em que e J= J 0 # 0 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ J ⎟ % % ⎟ " 0 J ⎟⎟⎠ ∂J ∂J 1 ∂F ∂F + .7) Um número de códigos de Equações Diferenciais Ordinárias (EDOs) e EADs resolvem o sistema de sensibilidade (Eq.Yn +1 . Definindo Y = [y...4) O método de Newton para o sistema não linear produz a iteração: ( ) -1 (k ) Yn(+k1+1 ) = Yn(+k1) .y. dy 0 .. dy 0 dpanpa ⎢⎣ dpa1 T ⎤ ⎥ .. Se as matrizes de derivadas parciais não estão disponíveis analiticamente. o método de Euler implícito com passo h.J i = se i + . pa ⎟ = 0 G(Yn +1 ) = F ⎜ t n +1 .5) ⎛ J ⎜ ⎜ J1 J = ⎜ J2 ⎜ ⎜ # ⎜⎜ J ⎝ np (4.1). elas são aproximadas por diferenças finitas. ∂y ∂pa i h ∂y ′ ∂y (4.. ∂F sen + ∂F sen′ + ∂F pa pa ∂y ∂y ′ ∂pa1 ∂y ∂y ′ ∂panpa ⎢⎣ T ⎤ ⎥ .3) As condições iniciais para este sistema de EADs devem ser consistentes. senpa ]T e ⎡ F = ⎢F(t.Y. por exemplo. Aproximando a solução do sistema combinado por um método numérico. se1..Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ em que sei = dy/dpai.. tem-se o sistema não linear: Yn +1 − Yn ⎛ ⎞ . (4. h ⎝ ⎠ (4. O sistema não linear é usualmente resolvido por um esquema escalonado.pa ) = 0. .2) o sistema combinado pode ser reescrito como ⎡ F ( t.

podem mudar as variáveis observadas de uma forma similar.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica estado y pelo método de Newton. baseado no trabalho de Sanz e Voss (2006). foi executado pelo programa Compaq Visual Fortran® 6. pode ser definida como: cor ( bi .9. exibir alguma correlação. e assim o sistema linear do bloco diagonal para as sensibilidades se é resolvido em cada passo de tempo. As variâncias dos parâmetros estimados são os termos ao longo da diagonal. cov(b)ii. cov( b ) = σ 2 ( seT ωse ) −1 (4. pela resolução de um sistema de EADs da forma F(t. associa a análise de sensibilidade paramétrica com a análise estatística pela variância e correlação. pa) = 0. y.6. Mesmo parâmetros que são aparentemente independentes em um modelo. da mesma forma (ou de forma oposta) que outro. 4.. A correlação entre dois parâmetros bi e bJ. e assim. y’. A correlação entre os parâmetros é uma medida que indica quanto um parâmetro.3 Estimativa da Correlação entre os Parâmetros O método apresentado nesta seção. usando uma combinação de métodos de fórmula de diferenciação a ré (BDF) e uma escolha de dois métodos de solução de sistema linear: direto (denso ou bandado) ou Krylov (iterativo). b é o vetor que contém os valores dos parâmetros cujas sensibilidades são avaliadas. 77 . O código DDASPK (Petzold et al. Este código. 4.9) Nesta relação. 2000) calcula a sensibilidade da solução y com relação a perturbações nos parâmetros pa. A classe de problemas que DDASPK pode resolver inclui EADs de índice 0. utilizado para resolver as equações das matrizes de sensibilidade dos parâmetros estimados por Evolução Diferencial. fornecidas as sensibilidades. A covariância pode ser calculada a partir da Eq. e N é o número total de parâmetros estimados. afeta o valor de uma variável observada. a qual nunca pode ser maior do que +1 ou menor do que -1.8) 2 em que cov(b) é uma matriz de covariância NxN originada da matriz de sensibilidade (se). bJ ) = cov( b )iJ [cov( b )ii cov( b )JJ ] 1 (4. σ2 é a variância dos erros nas observações e ω é a matriz de pesos.0. 1 e índice 2 de Hessenberg.

Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ A sensibilidade (seiJ) do valor simulado (yi) associado com a i-ésima observação e em relação a um determinado parâmetro (bJ). o outro irá diminuir).bJ) for: 9 igual a zero → os parâmetros não estão correlacionados. ⎡ ∂X 1 ⎢ ∂µ ⎢ max ⎢ ∂X 2 ⎢ ∂µ max se = ⎢ ∂X 3 ⎢ ⎢ ∂µ max ⎢ # ⎢ ∂X n ⎢ ⎣ ∂µ max ∂X 1 ⎤ ∂K S ⎥ ⎥ ∂X 2 ⎥ ∂K S ⎥ ∂X 3 ⎥ ⎥ ∂K S ⎥ # ⎥ ∂X n ⎥ ⎥ ∂K S ⎦ (4. 9 igual a +1 → os parâmetros têm o mesmo efeito um sobre o outro de forma proporcional (se ocorre um aumento no valor de um parâmetro. Convém destacar aqui que as sensibilidades de um determinado parâmetro dependem dos valores dos outros parâmetros. quando cor(bi. se a correlação de pares de parâmetros for analisada a partir do resultado da matriz de sensibilidade para cada variável observada. o outro irá diminuir na mesma proporção). e afetam de forma semelhante o valor das variáveis observadas. o outro também irá aumentar). X é o valor simulado. 9 negativa → os parâmetros estão correlacionados de forma contrária (se ocorre um aumento no valor de um parâmetro. 9 positiva → os parâmetros estão correlacionados de forma semelhante (se ocorre um aumento no valor de um parâmetro. é expressa como: seiJ = ∂y i ∂bJ (4. o outro também irá aumentar na mesma proporção).11) Neste caso. Assim. 9 igual a -1 → os parâmetros têm efeitos diferentes um sobre o outro de forma proporcional (se ocorre um aumento no valor de um parâmetro. e afetam o valor das variáveis observadas de forma contrária. O índice n é o número de observações. 78 .10) O par de parâmetros µmax e KS foi usado como exemplo na matriz de sensibilidade apresentada abaixo.

Análise de Sensibilidade Paramétrica Nesta seção. Os perfis de sensibilidade das concentrações de células. No programa principal do código DDASPK foram definidas: as dimensões: ny = 3 → número de variáveis de estado no modelo para a fermentação em batelada dadas por concentrações de células (y1).9. são apresentados nas Figs.1. Resultados e Discussões 4. 4. as tolerâncias ao erro: absoluta (ATOL) = 10-6 relativa (RTOL) = 10-6.7) e etanol (Figs. Também foram definidos as equações adimensionais dos modelos. Pmax. sacarose e etanol com relação à constante de saturação para o crescimento celular (KS) e a taxa específica máxima de crescimento celular (µmax) foram mais significantes que os demais parâmetros. KS. 4. sacarose (y2) e etanol (y3) e do volume (y4). Ki. o qual posteriormente será estimado. principalmente no modelo para o processo em batelada alimentada para os perfis de sacarose (Figs.3. n e MS estimados anteriormente para os experimentos em batelada e batelada alimentada (te = 5 h). 4. ny = 4 → número de variáveis de estado no modelo para a fermentação em batelada alimentada.4 e 4.4. com a finalidade de comparar o efeito da variação destes parâmetros sobre os diferentes modelos. (NEQ = ny * (npa+1)) = 28 (modelo para a fermentação em batelada alimentada). as condições iniciais das variáveis de estado e o intervalo de tempo.1.4. sacarose (y2) e etanol (y3). as quais definem a precisão da solução. sacarose e etanol. o número de equações do sistema: (NEQ = ny * (npa+1)) = 21 (modelo para a fermentação em batelada). o valor estimado de seus parâmetros.6 e 79 . 4. As sensibilidades das concentrações de células. 4. 4. baseadas nos parâmetros adimensionais µmax. as matrizes de sensibilidade paramétrica foram avaliadas. npa = 6 (número de parâmetros). o par de parâmetros altamente correlacionados devem ser combinados em um mesmo parâmetro. relacionados aos parâmetros dos modelos.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica Segundo Sanz e Voss (2006). dadas por concentrações de células (y1).1-4.

principalmente quando a concentração de sacarose diminuiu. Wang e Sheu (2000) e Goswami e Srivastava (2000). no início da fermentação e para maiores valores de concentração inicial de substrato (S0) no modelo batelada. dimensional) para altas concentrações de substrato. A constante de manutenção celular (MS) teve maior significância. para os perfis das concentrações de células e etanol no modelo batelada. Pela equação de Monod (µ = µms/(ks+s). Aboutboul (1988) supôs que a sensibilidade do modelo frente a este parâmetro fosse maior. quando este parâmetro foi variado. A sensibilidade da solução y com relação a perturbações na concentração de produto onde cessa o crescimento microbiano (Pmax) foi relativamente pequena ao longo do tempo. A influência de KS aumentou à medida que o substrato foi consumido. Logo. Goswami e Srivastava (2000) apresentaram que MS também foi um dos parâmetros mais sensíveis do modelo estudado por eles.9). ocorreram alterações significativas nos perfis de concentrações ao longo do tempo de fermentação. O efeito da taxa específica máxima de crescimento celular (µmax) foi acentuado porque este parâmetro estabelece um limite para a velocidade do processo fermentativo. como pode ser visto na Figs. o que refletiu a necessidade de mais nutrientes pelas células. que apresentou ser mais sensível no modelo para a fermentação em batelada. 80 . a taxa específica máxima de crescimento celular (µmax) foi o parâmetro que teve mais influência nos perfis das variáveis de estado dos modelos propostos. esta relação se aproxima de µ = µm. portanto. ou seja. onde a concentração de produto foi mais acentuada. quando a concentração de etanol foi mais acentuada. Pmax teve maior influência no final. A constante de inibição do crescimento celular por substrato Ki influiu mais acentuadamente quando a concentração de substrato esteve alta. O fato de KS ter tido maior influência no modelo com a diminuição da concentração de substrato. Além disso.7-4. Ferreira (1998). com exceção do perfil de concentração celular.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ 4. O efeito deste parâmetro nas variáveis de estado foi semelhante nos dois modelos para as fermentações em batelada e batelada alimentada. A potência do termo de inibição pelo produto (n) teve maior influência no tempo final. Isto quer dizer que uma mínima perturbação no valor destes parâmetros causa uma grande alteração no valor destas variáveis de estado. tem-se s ≅ ks + s e. mostrou que este parâmetro pode ser interpretado como uma limitação à taxa de crescimento celular pela baixa concentração de substrato disponível às células. Nos trabalhos de Aboutboul (1988).9. num momento em que nenhum outro efeito de inibição ou saturação estivesse atuando. 4.

6 0.5 0.5 Sensibilidade de dS/dpa 2. principalmente para µmax e KS. células e etanol no modelo para o processo em batelada alimentada.0 -1.5 1.4 0.8 1.Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 154 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 217 g/L e te = 5h.0 0.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica Os parâmetros Pmax e Ki praticamente não tiveram efeito sobre os perfis de concentrações de sacarose. A sensibilidade para a concentração de células para todos os casos.0 1.5 -2. 81 .0 τ Figura 4. no momento em que cessa a alimentação do meio ao fermentador (processo passa a ser em batelada). Por outro lado. Outra observação a ser feita a partir das figuras de sensibilidade.5 0. O perfil de sacarose foi mais influenciado pelas alterações nos parâmetros do modelo para o processo em batelada. são as descontinuidades apresentadas nos perfis de sensibilidade para o modelo da fermentação em batelada alimentada.1 . dS/dµmax dS/dKs dS/dKi dS/dPmax dS/dn dS/dMs 2. o perfil de etanol apresentou ser mais sensível aos parâmetros do modelo para o processo em batelada alimentada.2 0.0 -2. com relação às perturbações nos parâmetros foi bem menor se comparada às concentrações de sacarose e etanol.0 -0.0 0.5 -1.

2 0. 82 .05 0.15 Sensibilidade de dX/dpa 0.2 .8 1.15 -0.5 -1.5 1.0 -2.5 Sensibilidade de dP/dpa 2.0 0.6 0.0 -0.0 τ Figura 4.Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 154 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 217 g/L e te = 5h.5 -2.0 1.8 1. dP/dµmax dP/dKs dP/dKi dP/dPmax dP/dn dP/dMs 2.00 -0.5 0.0 -1.0 t (h) Figura 4.3 .6 0.2 0.20 0.4 0.10 -0.0 0.10 0.4 0.0 0.5 0.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ dX/dµmax dX/dKs dX/dKi dX/dPmax dX/dn dX/dMs 0.Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 154 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 217 g/L e te = 5h.05 -0.

4 0.5 Sensibilidade de dS/dpa 2.8 1.Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 180.0 1.0 -1. 0.4 g/L e te = 5h.15 -0.05 -0.Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 180.15 0.5 -1.0 0.4 g/L e te = 5h.6 0.4 .4 0.6 0.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica dS/dµmax dS/dKs dS/dKi dS/dPmax dS/dn dS/dMs 2.10 -0.00 -0.20 dX/dµmax dX/dKs dX/dKi dX/dPmax dX/dn dX/dMs Sensibilidade de dX/dpa 0.5 -2.1 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 241.2 0.5 0.0 0.0 0.0 -2.5 0.5 .0 τ Figura 4.1 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 241.5 1.20 0. 83 .10 0.05 0.2 0.0 -0.0 τ Figura 4.8 1.

Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 180.5 0.6 0.1 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 241.4 0.0 0.6 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h.2 0.6 0.0 0.Perfil de sensibilidade da concentração de sacarose em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 195.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ dP/dµmax dP/dKs dP/dKi dP/dPmax dP/dn dP/dMs 3 Sensibilidade de dP/dpa 2 1 0 -1 -2 -3 0.0 τ Figura 4.4 0.8 1. 84 .0 -0.5 -1.4 g/L e te = 5h.2 0.0 0.6 .7 .5 0.8 1. dS/dµmax dS/dKs dS/dKi dS/dPmax dS/dn dS/dMs 1.5 Sensibilidade de dS/dpi 1.0 -1.0 τ Figura 4.

2 0. dP/dµmax dP/dKs dP/dKi dP/dPmax dP/dn dP/dMs 2.6 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h.8 1.6 0.00 -0.0 -1.10 0.05 -0.6 g/L e (---) em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5h.5 -1.5 0.0 τ Figura 4.0 Sensibilidade de dP/dpa 1.0 0.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica dX/dµmax dX/dKs dX/dKi dX/dPmax dX/dn dX/dMs 0.9 . 85 .5 -2.0 0.5 1.Perfil de sensibilidade da concentração de etanol em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 195.0 0.0 0.15 Sensibilidade de dX/dpa 0.15 0.6 0.4 0.10 -0.05 0.8 1.0 -0.0 τ Figura 4.8 .4 0.2 0.Perfil de sensibilidade da concentração de células em relação aos parâmetros do modelo para as fermentações (―) em batelada com s0 = 195.

2. 4. 3. pois este dado não interfere no cálculo da correlação especificamente. ocorre o contrário (Zanfir e Gavriilidis.1-4. 3. 4.1-4. observou-se que a sensibilidade paramétrica teve comportamento semelhante para cada modelo. com a posição dos parâmetros nas Eqs. KS e n. células e etanol). com exceção apenas para KS e Pmax.8. maior crescimento celular. As correlações dos parâmetros foram obtidas diretamente das matrizes de covariância de acordo com a Eq. e um alto valor de n indica que há maior inibição do crescimento pela formação de produto.2. 4. Quando um coeficiente de sensibilidade é positivo um aumento no parâmetro do modelo conduz a um aumento na variável de estado correspondente. e Pmax e MS (para a variável observada S). Os pares de parâmetros do modelo para o processo em batelada alimentada exibiram correlações ainda maiores. A maioria dos pares de parâmetros. provoca uma diminuição na concentração de células. apresentaram perfis semelhantes e sinais opostos para todas as variáveis S.2 Correlação dos Parâmetros Pela análise de todos os casos estudados no item anterior. por exemplo.1-4. Ao contrário. considerando a variância (σ2) igual a um. 4. Por esta razão. que tiveram correlações um pouco menores. 4. os modelos para as fermentações em batelada com s0 = 154 g/L e em batelada alimentada com sF = 217 g/L foram selecionados para estudar as correlações entre seus parâmetros e compará-las. menor inibição pelo produto. tanto os do modelo para o processo em batelada quanto os do modelo para o processo em batelada alimentada. no valor e sinal. As Figuras de sensibilidade 4.9 e 3. o sinal de sensibilidade pode ser positivo ou negativo. e quando é negativo.8). Ki e Pmax causa um aumento na concentração de células. Os parâmetros µmax e KS nas Figs. pois valores altos destes parâmetros indicam respectivamente. exibiram altas correlações. para as fermentações em batelada e em batelada alimentada. 4. um aumento apenas nos valores dos parâmetros KS e n. pois um alto valor de KS indica que há pouco substrato disponível às células. 2002).4. considerando a sensibilidade da concentração de células (Figs. Os pesos (ω) também foram considerados iguais a um. menor inibição pelo substrato e. 4. As correlações obtidas foram consistentes. Por exemplo. X e P e tipos de modelo (indicando uma correlação 86 .5 e 4.3 explicam as correlações entre os parâmetros.3.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ Como pode ser observado a partir das Figs.17 dos modelos.1 e 4.2 considerando a combinação dos pares de parâmetros dos modelos para os processos em batelada e em batelada alimentada para cada variável observada (concentrações de sacarose. Os resultados são apresentados nas Tabs. um aumento nos valores dos parâmetros µmax.9.

indicando alta correlação.0 Ki -0.99 1.0 Ms 0.98 -0.92 0.0 KS 0.93 -0.3 em relação à X e P.0 Ms 0.0 Ki -0.31 -0.99 1. exibiram perfis diferentes.21) apresentam maior correlação com Ms para a variável S.97 -0. Tabela 4.96 -0.0 Pmax -0.0 Ms -0. Pmax e n com MS exibiram menores correlações para as concentrações de células e etanol (Tabs.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica positiva).2). 4.92 0.88 1.88 1.2 e 3.93 1.15 -0.99 0.3 e 3.99 1.24 0. em relação à concentração de sacarose. Para a concentração de sacarose. 3.97 0. Ki.88 1.0 n 0.99 0.0 P µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.097 0.0 X µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.24 0. as correlações foram muito maiores. 4. S µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.0 Pmax -0.94 1.1 – Correlações dos pares de parâmetros do modelo batelada com s0 = 154 g/L.097 0.99 0.0 .25 1.0 n 0. KS.0 KS 0. e Ki e Pmax apresentaram perfis semelhantes e sinais iguais (indicando uma correlação negativa).99 0.1 e 4.0 -0. Os pares de parâmetros µmax.0 Ki -0. 4.93 1.93 1.17).94 1.0 n 0. estes parâmetros apresentaram perfis muito semelhantes.0 KS 0.0 87 Pmax -0.99 0. por isso os parâmetros da expressão da taxa específica de crescimento celular (Eq.0 -0. indicando baixa correlação.88 1.1.99 1.96 -0. 3. nas quais o par µmax e MS por exemplo.99 0.25 1. A constante de manutenção celular (MS) esteve presente apenas na equação relacionada ao consumo de substrato (Eqs.15 -0.88 1. Já na Fig.0 -0.92 0.31 -0.2 e 4.94 1. Este fato foi consistente com as Figs.99 0. Isto também pôde ser explicado pela localização destes parâmetros nas equações do modelo.88 1.

59 -0. 4. uma mínima perturbação no valor destes parâmetros causa uma grande alteração no valor destas variáveis de estado.99 0.98 0.99 -0.98 -0.99 1.98 0.98 1.0 P µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.99 1.0 Ms -1.99 1.5 Conclusões As sensibilidades das concentrações de células. observa-se que os parâmetros estimados dos modelos para as fermentações em batelada e em batelada alimentada.99 0.0 Ki -0.Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica_________________________________________________________________ Tabela 4.0 Ki -0.53 0.99 -0.99 1.53 0.55 -0. ou até mesmo.98 0.0 -0.55 -0.0 Pmax -0. e posteriormente fazendo uma nova análise de sensibilidade e correlação.99 1.0 Pmax -0. Pmax e Ki. n.0 Ki -0. µmax.99 1.98 -0.0 KS 0. n afetou mais o perfil de 88 . considerando pesos adequados nos dados observados. Uma outra alternativa seria considerar µ = µmax.0 n 0.0 KS 0.0 1. Caso os novos resultados não tenham apresentado menores correlações e menores sensibilidades com relação às variáveis de estado.0 n 0. já que os valores obtidos para as taxas de crescimento específicas experimentais foram muito baixos.58 0.98 0. precisam ser reavaliados devido às altas correlações e sensibilidades apresentadas. deve-se estudar uma forma de reduzir os parâmetros do modelo.99 1.58 1.59 -0.0 1. Esta reavaliação pode ser feita primeiro.58 1.99 -0.99 -0.99 0.99 1. sacarose e etanol com relação à constante de saturação para o crescimento e a taxa específica máxima de crescimento celular foram mais significantes que os demais parâmetros. O parâmetro Ms teve maior influência nos perfis das concentrações de células e etanol do modelo para o processo em batelada e. substituir o modelo cinético.0 1.99 0. provavelmente devido às condições iniciais empregadas: altas concentrações de células. MS.0 n 0. A ordem decrescente de influência dos parâmetros nos modelos considerados é a seguinte: KS.98 1.99 1.0 Pmax -0.0 A partir do que foi discutido no início do Capítulo.99 0. Ou seja.98 -0.2 – Correlações dos pares de parâmetros do modelo batelada alimentada com sF = 217 g/L. principalmente no modelo para o processo em batelada alimentada para os perfis de sacarose e etanol.0 1.58 0. S µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.0 KS 0.0 Ms 0.98 1.0 X µmax KS Ki Pmax n Ms µmax 1.99 1.99 0.0 Ms 0.

do modelo para o processo em batelada. Pmax e n com MS exibiram menores correlações para as concentrações de células e etanol. e Pmax e MS com relação à concentração de sacarose. e o de etanol. E considerando que o modelo matemático proposto para a fermentação em batelada alimentada descreveu adequadamente os resultados experimentais. Deve-se atentar para uma reavaliação dos modelos para as fermentações em batelada e em batelada alimentada devido às altas correlações e sensibilidades dos parâmetros obtidas. O perfil de sacarose foi mais afetado pelas alterações nos parâmetros do modelo para as fermentações em batelada. Os parâmetros Pmax e Ki quase não afetaram os perfis de concentrações de sacarose. com exceção apenas para KS e Pmax. KS. sendo que para o modelo do processo em batelada alimentada as correlações foram ainda maiores. Estes pares de parâmetros exibiram altas correlações nos dois modelos considerados. este modelo será utilizado na otimização dinâmica do processo. tendo como variável de controle a vazão de alimentação do substrato. A sensibilidade da concentração de células para os dois modelos. a aproximação para a seleção de um conjunto de parâmetros a serem estimados. que tiveram correlações um pouco menores. KS e n. Ki. 89 . é arbitrária. com a suas posições nas equações dos modelos. Entretanto. As correlações obtidas entre os pares de parâmetros foram consistentes. no valor e sinal. foi bem menor comparada às concentrações de sacarose e etanol. também.____________________________________________________Capítulo 4 – Análise de Sensibilidade Paramétrica concentração celular. pelas alterações nos parâmetros do modelo para as fermentações em batelada alimentada. Os pares de parâmetros µmax. e maiores correlações para a concentração de sacarose. células e etanol no modelo batelada alimentada. como qualquer outra aproximação.

.

sujeita ou não a restrições algébricas de igualdade e desigualdade. Algumas destas estratégias resolvem o problema de otimização por meio da Teoria do Controle Ótimo. 91 . tornam as estratégias de decisão mais refinadas (Biegler. foi devido à popularidade das ferramentas de simulação dinâmica e dos mercados competitivos associados a especificações de desempenho do processo cada vez mais exigentes e sujeitas a mais restrições. À medida que a otimização dinâmica automatiza a tomada de decisões. ela se estabelece como uma tecnologia útil e confiável para a análise de processos e fomenta novas aplicações: o tratamento de problemas com restrição e não suaves. 2007). Com exceção do método que utiliza Redes Neuronais. O Problema de Otimização Dinâmica (POD) consiste na determinação dos perfis de variáveis de controle que maximizam ou minimizam uma função objetivo ou função custo. As estimações de estratégias de alimentação ótimas têm sido realizadas de várias formas para melhorar os bioprocessos em batelada alimentada. arquitetura. Seleção de Malha Adaptativa. químicas e biológicas. ciências físicas. 1984. 2007). por Métodos do Tipo Gradiente Conjugado de Primeira Ordem. O aumento significativo de sua aplicação nas indústrias. todos os outros métodos fazem uso de modelos matemáticos detalhados para as cinéticas e balanços de massa do sistema sob consideração. por Programação Dinâmica Iterativa (IDP).________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada CAPÍTULO 5 OTIMIZAÇÃO DINÂMICA DA FERMENTAÇÃO EM BATELADA ALIMENTADA 5. Redes Neuronais. uma vez ultrapassados. engenharia. equações diferenciais ordinárias e parciais e a restrições laterais (domínio ou espaço de busca das variáveis de projeto). Estes problemas aparecem em praticamente todas as áreas do conhecimento: negócios.. economia e administração. A quantidade de ferramentas disponíveis para auxiliar nesta tarefa é quase tão grande quanto o número de aplicações (Biscaia Jr. ocorrido na última década. Pfeifer. Aproximações Não Singulares e Estratégias Evolutivas baseadas nos Algoritmos Genéticos. o tratamento de incertezas em problemas em períodos múltiplos e a avaliação de ferramentas como a diferenciação automática. a síntese de redes de reatores químicos. Estas aplicações estabelecem novos desafios que.1 Revisão Bibliográfica A otimização matemática busca responder à pergunta “O que é melhor?” para problemas em que a qualidade de uma resposta pode ser medida por um número.

por apresentar ou não um ponto de máximo. Kurtanjek (1991) descreveu um método para otimização multidimensional de fermentações em batelada alimentada baseado na técnica de colocação ortogonal. 2005). Assim. As variáveis de controle e de estado foram reformuladas para obter uma forma não singular do problema de otimização e a concentração de substrato no fermentador foi usada como uma variável de decisão auxiliar. massa celular e o volume do fermentador). alguns trabalhos que utilizaram das metodologias citadas anteriormente. Modak et al. sua aplicação é especialmente complicada (Franco-Lara e Weuster-Botz. Entretanto. Esta transformação. das taxas específicas de crescimento de células e de formação de produto. (1986) desenvolveram algoritmos computacionais para determinação dos perfis ótimos e dos tempos de troca entre os diferentes valores da taxa de alimentação. no qual se utilizaram a transformação de Kelley foi proposto para calcular os gradientes da função custo e as restrições. Uma outra alternativa proposta pela literatura para lidar com dificuldades computacionais foi a transformação do problema singular original em um problema não singular. máxima e singular foi determinada em função das taxas específicas de crescimento e formação do produto e das condições iniciais do processo. Eles propuseram que a taxa de alimentação deveria ser manipulada primeiro para favorecer o crescimento das células e só então para propiciar a formação de produto. Lim et al. Isso pôde ser feito por uma transformação proposta por Kelley (1965). 92 . Modak e Lim (1987) desenvolveram um esquema de otimização feedback no qual a taxa de alimentação foi definida como uma função não linear das variáveis de estado (concentrações de substrato. quando biossistemas com cinéticas altamente não lineares são considerados. deve ser destacado que. A seqüência ótima dos períodos de taxa de alimentação mínima. reduziu a dimensão do problema original por meio de uma transformação de variáveis de estado (Costa. Portanto. mesmo quando o método gera uma solução analítica. são apresentados. No trabalho de Chen e Hwang (1990) o problema de controle liga-desliga ótimo de um processo geral foi descrito por equações algébrico-diferenciais. produto. todos estes biossistemas podem ser otimizados com o método de Pontryagin. além de evitar o problema singular. sua utilização é restringida pela complexidade do modelo e restrições impostas por ele. (1986) desenvolveram perfis ótimos da taxa de alimentação volumétrica para processos fermentativos em batelada alimentada utilizando o princípio de Pontryagin e a Teoria do Controle Singular.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ Teoricamente. 1996). os autores classificaram os processos fermentativos segundo a forma. Este problema com parametrização nas variáveis de controle se caracterizou como um problema de seleção de parâmetros de dimensão finita. Conforme as seqüências ótimas citadas no trabalho anterior. A seguir. Um algoritmo unificado.

derivado da aplicação do princípio máximo de Pontryagin. Para lidar com a estimação dos parâmetros cinéticos. Diversos métodos também foram empregados para resolver tanto o problema da estimativa dos parâmetros quanto o problema de otimização para comparação. Pela comparação dos resultados experimentais. o de taxa de alimentação constante e o de Monod. Neste caso. Um problema de otimização dinâmica da fermentação em batelada alimentada foi resolvido por Wang et al. Franco-Lara e Weuster-Botz (2005) apresentaram um método que gerou perfis de alimentação ótimos para fermentações em batelada alimentada. considerando o modelo cinético proposto. também variaram as concentrações de glicose alimentada.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada Fu e Barford (1993) descreveram os processos de fermentação por uma modelagem algébrico-diferencial e utilizaram a transformação de Kelley para transformar o problema da determinação da taxa volumétrica de alimentação do substrato em um problema não singular. Costa et al. além de utilizarem os perfis de taxa de alimentação ótima e o de taxa de alimentação constante. Wang e Shyu (1997) propuseram um algoritmo modificado de programação dinâmica iterativa (PDI) para resolver um problema de otimização dinâmica com restrições e empregaram a programação quadrática seqüencial para comparar os resultados. concluíram que o perfil de taxa de alimentação ótimo. a fim de determinar os perfis de taxas de alimentação ótimos. Eles introduziram um método do tipo lagrangeano para o HDE lidar com o problema de otimização com restrições de desigualdade. (1998) desenvolveram um esquema de controle ótimo adaptativo no qual o perfil pré-otimizado da variável de controle foi corrigido online em cada tempo de amostragem. (2001) utilizando o modelo cinético de Monod. um modelo neuronal híbrido foi proposto. O método de Evolução Diferencial Híbrida (HDE) aliado ao método de atualização dos multiplicadores foi usado para resolver o problema aproximado. devido principalmente à capacidade dos sistemas de redes neuronais reproduzirem qualquer função não linear após um procedimento de treinamento próprio. O mesmo algoritmo foi utilizado por Chiou e Wang (1999) para resolver um PCO simplificado do processo de fermentação em batelada alimentada. Os perfis calculados não se restringiram a um dado padrão. As soluções ótimas foram então comparadas com os experimentos em batelada alimentada para validar o modelo cinético. Nestes experimentos. Tal método se baseou em redes neuronais artificiais e criação de trajetórias contínuas não lineares suaves da taxa de alimentação. Consideraram uma estratégia de controle bangbang para cada modelo. é mais adequado que os outros dois perfis. 93 . a vazão de alimentação foi primeiro discretizada em um conjunto de 20 partições de ações de controle constantes. além de um perfil de taxa de alimentação constante.

para melhor compreensão da metodologia empregada na otimização dinâmica da fermentação em batelada alimentada utilizando a estratégia de Lobato et al. Este POD é naturalmente um problema de difícil resolução devido à flutuação do índice diferencial que ocorre ao longo da integração do sistema. No presente trabalho. que utiliza a abordagem algébrico-diferencial. pode-se alcançar maiores conversões. o POD é aplicado no estudo da fermentação alcoólica em modo de operação batelada alimentada. a resolução deste problema consiste na determinação da seqüência de arcos não singulares e singulares e os tempos nos quais ocorre a transição entre eles (eventos ou switching times). Dessa forma. (2006) introduziram uma metodologia sistemática para a eliminação da dependência das variáveis adjuntas do sistema de equações algébrico-diferenciais resultante do Princípio de Pontryagin. Alguns conceitos fundamentais são descritos a seguir. (2006). que podem aparecer explicitamente como em 94 . Lobato et al. A metodologia desenvolvida apresentou bons resultados quando comparados aos da literatura.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ Técnicas de controle ótimo foram utilizadas no trabalho de Ribeiro e Giordano (2005) para otimizar a alimentação de reagentes na síntese enzimática de ampicilina em reator operando em batelada alimentada. Esta estratégia consistiu da transformação do problema de valor no contorno original em uma seqüência de problemas de valor inicial definidos por fases. cujo monitoramento permitirá a identificação dos eventos e do controle singular que será aplicado ao sistema (Lobato. cujas características foram definidas pelos respectivos índices e pela seqüência de eventos. Para resolver esse tipo de POD. com a transformação do problema original em um problema de identificação de fases com índice diferencial flutuante e dos respectivos tempos de troca. metas de otimização para definir a seqüência de eventos e características das equações do modelo. t ) = 0 (5. Sistemas de Equações Algébrico-Diferenciais (EADs) – é um sistema de equações que pode ser escrito como: f ( z . que em sua formulação final deveria ser necessariamente bem posta. rendimentos e produtividades do produto de interesse considerado. A metodologia proposta foi baseada nas condições de operação do processo. Os resultados simulados mostraram que em reator integrado operado em batelada alimentada.1) Nas EADs existem restrições algébricas na variável de estado z. 2006). para determinar o perfil ótimo de alimentação de substrato que maximiza a produção de etanol.u . existe a necessidade da obtenção da Função Identificadora de Fases (FIF). z .

EADs de Índice Superior e Redução de Índice – EADs de índice superior são as equações com índice maior do que 1. 2007). Do ponto de vista da solução numérica é desejável que o índice das EADs seja o menor possível devido à dificuldade associada à solução dessas EADs. y . 1975). z .3) em que z = (w. Os problemas de otimização lineares podem apresentar impulsos nas variáveis de controle se elas não forem submetidas a limites. 1975). colunas de destilação. 1986). É aplicável a problemas com variações fortes e restrições de fim e foi estabelecido por Pontryagin em 1962 (Bryson e Ho. a manipulação de vazões em reatores químicos. Índice Diferencial de EADs – é o número mínimo de vezes que o sistema de EADs ou parte dele deve ser diferenciado em relação a t para determinar z como uma função contínua de z (Pantelides. t ) = 0 h( w . t ) = 0 (5. a solução apresenta períodos com a variável de controle nos limites de restrição e arcos singulares. Princípio do Mínimo de Pontryagin (PMP) – é decorrente da imposição de que o Hamiltoniano de um sistema contínuo sujeito a restrições de desigualdade nas variáveis de controle deve ser minimizado para qualquer conjunto possível destas variáveis de controle. Nesses pontos podem ocorrer mudanças na forma funcional das EADs e nas trajetórias das variáveis de controle em cada fase decorrentes de descontinuidades nas 95 . y . ou podem aparecer implicitamente devido à singularidade de df quando dz existem linhas não nulas.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada g ( z . Arcos Singulares – arcos onde a matriz de derivadas segundas do Hamiltoniano com relação às variáveis de controle é singular. a determinação da variável de controle exige condições adicionais que podem ser de difícil manuseio (Cuthrel e Biegler. Quando estes limites são impostos.. As variáveis de controle freqüentemente apresentam descontinuidades quando passam do arco restrito para o arco singular ou viceversa (Bryson e Ho.2) (5. Eventos – são pontos isolados no tempo onde os comportamentos contínuos e discretos interagem entre si. Devido a estes arcos singulares. 1988). que pode ser comparada à solução de EDOs com rigidez numérica (Pfeifer. 1989). portanto. extratores e trocadores de calor são casos típicos de problemas com controle singular (Modak et al. Os problemas de reatores batelada alimentada.y). o perfil de controle não tem influência direta sobre as condições de otimalidade do Hamiltoniano e.

(apud Pfeifer. (2005) determinaram a FIF para um PCO da fermentação alcoólica em reator batelada alimentada para maximização do produto com restrições no rendimento em etanol. Se as restrições de desigualdade são lineares na variável de controle. 2004. Função Identificadora de Fases (FIF) – são funções que indicam quando uma restrição que está ativa torna-se inativa e vice-versa. Em geral. formularam FIFs associadas a doze possíveis lógicas de controle baseadas na ativação/desativação de restrições e nos sinais das variáveis adjuntas que necessariamente tivessem significado do ponto de vista da engenharia e não somente significado matemático. se existir. estas mudanças causam a flutuação do Índice Diferencial ao longo das fases (Lobato. Do ponto de vista algébrico-diferencial.7) Para essa classe de controle tem-se ⎧u max ⎪ u( t ) = ⎨ FIF ⎪u ⎩ min se λT g < 0 se λT g = 0 (5. na variável de controle e no volume do fermentador.8) se λ g > 0 T No trabalho de Seywald et al. nenhum mínimo existirá para tais problemas a menos que restrições de desigualdade nas variáveis de estado e de controle sejam especificadas. sempre exigirá que a variável de controle esteja localizada em um ponto ou outro do limite da região viável de controle (Bryson e Ho. 2007). Santos et al. considerando operação com 96 .5) com a variável de controle escalar dada por u min ≤ u ≤ u max (5. 2007).Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ trajetórias de estado e das variáveis adjuntas. é razoável esperar que a solução mínima. 1975). Para obter estes resultados. Pfeifer. obtiveram trajetórias ótimas de um foguete em um plano vertical aplicando o Princípio do Mínimo de Pontryagin.4) (5. Um caso particular de grande interesse é quando a variável de controle aparece linearmente na função Hamiltoniano. Seja o seguinte sistema de equações: z = f ( z ) + g ( z )u z( 0 ) = z0 (5.6) A função Hamiltoniano é definida como H = λT ( f ( z ) + g ( z )u ) (5.

11) (5. z( t ). melhor a resposta.1 O Problema Geral de Otimização A Função Objetivo é uma função que associa cada ponto no espaço de soluções a um número real.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada tempo final livre e que apresentou arcos singulares. Segundo Logsdon e Biegler (1989).u( t ). a velocidade de agitação.1. tem-se como exemplo de variáveis de controle.tf) é o primeiro termo da Função Objetivo avaliado em t=tf . respectivamente. quanto menor este valor.9): tf min ψ ( z( t f ). A estratégia de controle foi definida em 5 fases (2 com controle singular e 3 com controle bang-bang) baseada em aspectos físicos do problema. L(z(t). 5. t) são os vetores de restrições de desigualdade e igualdade.10) (5. t ) = 0 z min ≤ z( t ) ≤ z max u min ≤ u( t ) ≤ u max (5. Na formulação de um POD do processo de fermentação em batelada alimentada. os vetores das variáveis de estado e de controle. o inverso ocorre. u( t ).z ( t ) (5. t) um funcional dos vetores de controle e estado e o segundo termo da Função Objetivo. (5. t ) ≤ 0 h( z( t ). g(z(t). t) e h(z(t). u(t).. Na próxima Seção é apresentada uma definição geral do Problema de Controle Ótimo ou Otimização Dinâmica. Este número permite medir a qualidade de uma resposta: no problema de minimização. Os subscritos min e max identificam os limites inferior e superior das variáveis. No problema de maximização.9) t0 sujeito às restrições: g ( z( t ). u( t ).12) (5. O índice diferencial flutuou entre 1 e 3 ao longo destas fases e o PCO foi resolvido por fase como um sistema de EDOs de valor inicial. t f ) + ∫ L( z( t ). z( t ). u(t). u(t). respectivamente. o Problema de Controle Ótimo Algébrico-Diferencial (PCOAD) é definido de modo geral pela Função Objetivo definida pela Eq. t )dt u ( t ). a taxa de adição de ácido e base e a taxa de fluxo de 97 . O tratamento matemático de problemas de maximização e minimização é análogo (Biscaia Jr. Funções Objetivo e restrições de igualdade e desigualdade: Variáveis de controle: as variáveis de controle principais são a taxa de alimentação de substrato. ψ(z(tf). 2007).13) definidas nos domínios ψ : \ n → \1 n g : \ nz + nu +1 → \ g h : \ nz + nu +1 → \ nh z L : \ nz + nu +1 → \1 em que z(t) e u(t) são.

18 u(t) u(t) u(t). Restrições de igualdade e desigualdade: Dependendo da variável de controle escolhida para o problema de otimização.17 Wang et al.25 5.21 5.p0v 0 ]/tf 5.14 5.2 – Restrições impostas no POD envolvendo o processo de fermentação em batelada alimentada.2.1 – Funções Objetivo empregadas no POD envolvendo o processo de fermentação em batelada alimentada.v 0 ] sF + v 0 s0 .16* min J = . 1991). por ser a temperatura. 5.26 .24 p(t)v(t) .v(t)s(t) p s g4 = p(tf) – pf = 0 g5 = s(t) – sr ≤ 0 98 5. a concentração de substrato e o pH.[exp(y2(tf))] Wang e Shyu (1997) J = min(-p(tf )v(tf )) = max(p(tf )v(tf )) 5.s(t) ≤ 0 5.1 são exibidas algumas Funções Objetivo e seus respectivos autores. Algumas restrições estão apresentadas na Tab.tf * y2 = ln(pv). Nº da Autores Função Objetivo Equação Modak et al. (1986) Modak et al. Tabela 5.20 0 ≤ u(t) ≤ umax g1 = v(t) – vf ≤ 0 g2 = .Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ água num reator com camisa de aquecimento.15 5. 5. Nº da Autores Função Objetivo Equação Fu e Barford (1993) Costa (1996) Wang e Shyu (1997) Wang et al. (2001) max J = [p(tf )v(tf ) . as variáveis que mais se relacionam com o estado da fermentação (Kurtanjek. (1986) Chen e Hwang (1990) e Fu e Barford (1993) ⎛ p( t f J = min⎜⎜ − tf ⎝ J = min( t f ) )⎞ ⎟⎟ ⎠ 5.p0v 0 -y ≤0 [v(t) . Funções Objetivo: na Tab.23 g3 = 5. (2001) * ε é a produtividade específica y p s ds y p s ∆s = x dt x ∆t u 0 ≤ D(t) ≤ max v(t) ε≤ 5. algumas restrições devem ser impostas para evitar resultados não realísticos.19* 5. Tabela 5.22 5.

t )dt u ( t ). o vetor inicial das variáveis de estado é conhecido (isto é. z( t 0 ).________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada .31) A função objetivo aumentada é obtida pela junção das restrições à Função Objetivo por meio do uso de variáveis adjuntas λ(t): t f J = ∫ ( L ( z( t ). Renfro.30) t0 em que: T dψ ∂ψ ⎡ ∂ψ ⎤ z + L L ( z( t ). Ray. z( t ). t )dt (5. 1981. 1998).29) Admitindo que o tempo inicial (to) e a condição z(to) são fixos.u( t ). as trajetórias de controle não estão sujeitas a restrições e as trajetórias de estado são restritas por EADs. t ) = 0 (5. Para o problema de otimização dinâmica considerado nesta Seção.u( t ). z( t ). z( t ). o vetor inicial não é determinado pela otimização).u( t ). z( t ). t ))dt t0 Por conveniência o Hamiltoniano é definido como: 99 (5.z ( t ) (5.u( t ). a função objetivo pode ser reescrita como: tf J = ∫ L ( z( t ). z( t ).u( t ).1975.27) t0 sujeito ao sistema de EADs: f ( z( t ).Condições Necessárias para a Otimização Dinâmica de Equações Agébrico-Diferenciais As condições necessárias para o ótimo para problemas nos quais o sistema dinâmico é descrito somente através de equações diferenciais ordinárias são bem estabelecidos na literatura (Bryson. 1986. t ) + λT ( t )f ( z( t ).u( t ). t f ) + ∫ L( z( t ).28) com condições iniciais dadas por: ϕ ( z( t 0 ).t 0 ) = 0 (5.32) . Este problema pode ser expresso matematicamente como: tf min ψ ( z( t f ). t ) = + +L = dt ∂t ⎢⎣ ∂z ⎥⎦ (5. Feehery.

Casos particulares que envolvem problemas com tempos fixos finais ou livres são mostrados na sequência.t ) + λT ( t )f ( z( t ).(5. a ordem de diferenciação pode ser mudada obtendo-se as seguintes expressões: ∂f T ∂f d ⎡ ∂f ⎤ ∂L − λT −λ =0 + λT ∂z ∂z dt ⎢⎣ ∂z ⎥⎦ ∂z ∂L ∂f + λT =0 ∂z ∂u f ( z . z( t ).34) (5.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ H = L ( z( t ). z . as condições no ponto final têm que satisfazer a: ⎡ T ∂f ∂ψ ⎤ ⎢λ ∂z + ∂z ⎥ δzf = 0 ⎣ ⎦ t −t f (5.u( t ). As condições então são: ⎡ ∂H d ⎡ ∂H ⎤ ⎤ ⎢ ∂z − dt ⎢ ∂z ⎥ ⎥ = 0 ⎣ ⎦⎦ ⎣ ∂H =0 ∂u ∂H =0 ∂λ ∂H ⎤ ⎡ ∂H ⎤ ⎡  =0 ⎢ ∂z ⎥ + ⎢H − ∂z z ⎥ ⎣ ⎦ t =t f ⎣ ⎦ t −t f (5. z( t ).41).Problemas com o Tempo Final Fixo Se tf é fixo então δtf é igual a zero na Eq.u .38) (5. Se a variável de estado não for especificada no tempo final.42) 100 .35) (5.39) (5.37) Admitindo que as derivadas parciais de segunda ordem são contínuas.u( t ). para a otimização dinâmica de sistemas de EADs.33) As condições necessárias de primeira ordem para o ótimo podem ser determinadas fixando a variação de J igual a zero.41) Estas condições são uma generalização das condições necessárias.t ) (5. .36) (5. t ) = 0 (5.40) ⎡ ∂ψ ⎡ T ∂f ∂ψ ⎤ T T ⎡ ∂f ⎤ ⎤  ⎢λ ∂z + ∂z ⎥ δzf + ⎢ ∂t + L + λ f − λ ⎢ ∂z ⎥ z ⎥δt f = 0 ⎦ ⎣ ⎦ t −t f ⎣ ⎣ ⎦ (5. também chamadas de equações de Euler-Lagrange.

aplicaram o princípio de Pontryagin com a geração das equações diferenciais adjuntas e da condição necessária para a minimização da função Hamiltoniano. para sistemas com restrições de igualdade e desigualdade. o sistema deverá atender a seguinte condição: ⎡ ∂ψ T T ⎡ ∂f ⎤ ⎤ =0 ⎢ ∂z + L + λ f − λ ⎢ ∂z ⎥ z ⎥ ⎣ ⎦ ⎦ t =t f ⎣ (5. (1970). Lynn et al.43) . Estes problemas podem ser resolvidos por métodos de discretização como colocação em elementos finitos e diferenças finitas. Segundo Chudej e Günther (1999) os métodos indiretos podem ser utilizados de modo eficiente devido ao desenvolvimento de programas de álgebra computacional.44) As equações de Euler-Lagrange foram demonstradas para um problema de otimização simples e sem restrições na trajetória.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada Como δzf é arbitrário.Problemas com o Tempo Final Livre Como tf é livre. “chute” simples e múltiplo. Neste caso além das condições já discutidas. para o caso em que se têm as variáveis de estado fixas no tempo final ou variáveis de estado livres.2 Métodos Numéricos de Solução de Problemas de Otimização Dinâmica a) Métodos Indiretos: Os Métodos Indiretos surgiram com o desenvolvimento do cálculo variacional. Os métodos de resolução de PODs são apresentados a seguir. a suposição de que δtf =0 não pode ser feita. portanto tem-se neste caso: ⎡ T ∂f ∂ψ ⎤ =0 ⎢λ ∂z + ∂z ⎥ ⎣ ⎦ t −t f (5. transformando o problema original em um problema de valor no contorno algébrico-diferencial (PVCAD). Alguns casos especiais de problemas de controle ótimo e as variações que ocorrem na obtenção dessas equações. são encontrados em Bryson e Ho (1975). Trabalhos como os de Bryson e Ho (1975). 5. 1975). isso implica que δzf ≠ 0.1. Lynn e Zahradnik (1987). permitindo a dedução das condições necessárias e suficientes para a solução de problemas de otimização dinâmica (Bryson e Ho. que permite a obtenção automática das equações diferenciais adjuntas e demais condições de 101 .

Tem como vantagem a solução rápida. O autor demonstrou que este método possui 102 . Com a estimativa dos eventos e análise dos resultados obtidos. a dificuldade na convergência dos problemas de valor no contorno e a falta de garantia da unicidade da solução. A seqüencial consiste na parametrização da variável de controle. Os problemas de valor no contorno de índice 1 de cada fase. Estes métodos têm como vantagem a geração das condições ótimas (conjunto de EADs) para a otimização dinâmica de problemas de controle pela aplicação do princípio de Pontryagin. Desta forma. 1999). foram resolvidos seqüencialmente pelo código Coldae . b) Métodos Diretos: Os Métodos Diretos transformam o problema de controle ótimo num problema de Programação Não Linear (NLP). o que evita soluções intermediárias que não existem ou esforço computacional excessivo.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ otimalidade. e como desvantagem a dificuldade na determinação da otimalidade. Nesse método. E como desvantagem tem-se a geração das equações adjuntas que é tediosa e complicada para sistemas de grande dimensão. no ponto ótimo. Como resultado dessa parametrização as EADs são resolvidas somente uma vez. Esse procedimento determina o valor da função objetivo e das restrições encontrando valores ótimos de coeficientes na parametrização do controle. A abordagem simultânea consiste na parametrização tanto da variável de controle quanto da variável de estado.Método de Colocação da Equação AlgébricoDiferencial (Ascher e Spiteri. Eles podem utilizar as abordagens seqüencial e simultânea. Neste caso as condições iniciais e o conjunto de parâmetros de controle são conhecidos e os sistema de EADs é discretizado por uma aproximação polinomial e em seguida é resolvido por um NLP. b) Métodos Mistos: Os Métodos Mistos ou Híbridos são uma combinação dos métodos diretos e indiretos. Lobato (2004) resolveu PODs inicialmente pelo método direto utilizando o código Dircol Método de Colocação Direta (Stryk. foram construídas as FIFs. com refinamento da solução. os métodos diretos são aplicados a problemas mais simplificados e os resultados servem de estimativas para os métodos indiretos. que forneceu também a estimativa dos eventos e do perfil das variáveis adjuntas. buscando a melhor solução possível fornecida pelo código. 1994). podem ser obtidas soluções altamente precisas e testes feitos a posteriori podem excluir as soluções subótimas.

(5. 5.46-5.985 L. sujeita às Eqs.51-5.. 5. consumo de substrato e formação de produto. Lobato et al. µ. 2005. Santos et al.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada aplicabilidade a problemas com restrições nas variáveis de estado e com controle linear nas restrições. 1996. σ e π são as taxas específicas de crescimento de células..53) são os seguintes: ⎛ ⎜ s µ = µ m ⎜⎜ s2 ⎜⎜ k s + s + ki ⎝ ⎞ ⎟ n p ⎞ ⎟⎛⎜ ⎟⎜1 − p ⎟⎟ m ⎠ ⎟⎟⎝ ⎠ (5.( p(t)v(t) . que provocam flutuações no índice dos PODADs. A estratégia de controle é aplicada na maximização da produção de etanol (Eq. volume final (vf) do fermentador igual a 4. com a variável de controle limitada por umin = 0 L/h e umax = 2 L/h (Santos et al.p0v 0 ) ⎤⎦ = max ( p(t)v(t) .47) p(0) = p0 (5.p0v 0 ) u(t) u(t) (5. 2005).. com tempo final livre.45) Admite-se que as densidades do meio de alimentação e do meio em fermentação são iguais e constantes e que a operação é isotérmica. 5. s e p são respectivamente.46) s(0) = s0 (5.5. J = min ⎡⎣ . u é a vazão de alimentação de substrato (variável de controle).45).2 Metodologia da Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada A seguir será descrito o procedimento utilizado neste trabalho para a determinação da FIF (Costa. sacarose e etanol.50). O POD foi resolvido no programa Matlab®. v é o volume do fermentador. respectivamente. sF a concentração de sacarose no meio de alimentação. as concentrações de células.51) 103 .50) As variáveis x.48) v(0) = v0 (5.49) v(tf) = vmax (5. Os modelos cinéticos não-estruturados utilizados considerando os efeitos de inibição (Eqs. x = − u x + µx v u s = (s F − s ) − σx v u p = − p + πx v v = u x(0) = x0 (5. 2006) o qual foi implementado no Maple® 9.

assim. 104 . Desde que π.52) µ (5. onde o controle singular assume. 9 Segunda fase (ts1< t ≤ t s2): inicia-se tão logo que a primeira fase é encerrada quando a FIF é nula.46-5.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ ⎞ ⎛ 1 σ = ⎜⎜ µ + ms ⎟⎟ ⎠ ⎝ y xs π= y ps y xs (5.50). A implementação da estratégia de controle é feita da seguinte forma: 9 Primeira fase (to < t ≤ ts1): no início do processo s(0) = 0. o que determina o tempo final da fermentação. 9 Terceira fase (t s2 < t ≤ tf): quando a restrição no volume do fermentador é satisfeita (v = vf). a vazão de alimentação deve começar com o valor máximo até que o arco singular seja alcançado. então o controle singular é obtido a partir da diferenciação da FIF com relação ao tempo (tem-se u = usingular). da mesma forma que µ. o controle singular chega ao fim e u passa a ser igual a umin (umin = 0). u deve ser igual a umax para propiciar o crescimento das células com o aumento da concentração de substrato no meio de fermentação (segundo Modak et al.54) (5. seja não monotônica. uma vez que a concentração inicial de substrato é baixa. (1986).56) Assim. o número de variáveis de estado é reduzido estrategicamente levando à redução do número de variáveis adjuntas desse novo sistema. este controle singular muda a concentração de substrato de forma a favorecer maiores taxas específicas de crescimento celular no início da fase singular e maiores taxas de formação de produto mais adiante).53) A taxa de diluição (D ≡ u/v) foi definida como variável de controle do sistema formado pelas Eqs. O processo continua até que a concentração de substrato seja bem pequena (na ordem de 10-7). que ficaram da seguinte forma: x = −Dx + µx s = D(s F − s ) − σx ⎡ f1 ⎤ ⎡ x ⎤ f = ⎢⎢f2 ⎥⎥ = ⎢⎢ s ⎥⎥ ⎢⎣f3 ⎥⎦ ⎢⎣ p ⎥⎦ → p = −Dp + πx (5.55) (5. (5.

com ϕ = -(pv . p} λ1 = −( −λ1 D + µλ1 − σλ2 + πλ3 ) ∂σ ∂µ λ2 = −( −λ2 D + xλ1 − xλ 2 + xλ 3 ∂s ∂s ∂σ ∂µ − xλ2 λ3 = −( −λ3 D + xλ1 + xλ3 ∂p ∂p (5. λi (tf ) = ∂ϕ ∂zi t=tf . λi = ∂H .64) A Eq. ∂H =0 ∂D (5.3 .Estratégia de controle e índice diferencial definido por fase.59) (5. Para este caso estudado L=0 e a função Hamiltoniano é expressa pela Eq. 5.3. t s2 < t ≤ tf to < t ≤ ts1 ts1< t ≤ t s2 Controle Ótimo umin umax usingular Índice Diferencial 1 1 3 A seguir.58) A Eq. ∂zi sendo z = {x.57 (Bryson e Ho.63) ⎧ λ1 ( t f ) = 0 ⎪ ⎨ λ2 ( t f ) = 0 ⎪λ ( t ) = −v ⎩ 3 f (5. é apresentado o desenvolvimento para a obtenção do perfil da variável de controle no arco singular (usingular).62) sendo que as condições terminais específicas são dadas pela Eq.65 define a condição estacionária.61) (5.66) 105 .63.65) ou ( − xλ1 + ( s f − s )λ2 − pλ3 ) = 0 (5. 5.p0v 0 ) (5. s.59 define as variáveis adjuntas λi.57) A função Hamiltoniano é redefinida como: H = ( − xλ1 + ( s f − s )λ2 − pλ3 )D + µxλ1 − σxλ2 + πxλ3 (5. H ≡ λT f (5. 1975). 5. Tabela 5. 5. 5.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada Esta estratégia de controle é resumida na Tab. com o índice diferencial associado a cada fase.60) ∂π ) ∂s ∂π ) ∂p (5.

u sin gular = Dsin gular v v (5. mais uma equação é necessária.73) 106 . s e p por f1. 5. 5.69) Substituindo x .68) onde a e b são funções apenas das variáveis de estado x. Pela substituição da Eq. Resolvendo as Eqs. é possível obter a expressão para o controle D a partir da diferenciação da Eq. Costa.67 para λ 1 e λ 2. D≡ u .67) As duas equações algébricas (Eq. 5. Pela diferenciação da Eq. uma expressão simplificada é obtida: Aλ1 + Bλ2 + Cλ3 = 0 (5. 5.68 na Eq.60.66 e 5. tem-se: λ1 = aλ3 λ2 = bλ3 (5. Para determinar a variável adjunta λ3.70 e posterior rearranjo. onde o índice diferencial é igual a 3. 5.61 e 5. 5. cλ3 = 0 (5. A Eq. 1996): µxλ1 − σxλ2 + πxλ3 = 0 (5. onde H = 0 (Bryson. 5. 1975. Por fim.66 e Eq. por exemplo. Isto é possível devido à linearidade das variáveis adjuntas. λ2 e λ3 pelas Eqs.62 respectivamente.71. 5. em função de λ 3. 5.λ1 x + (sf .72) onde c é função apenas das variáveis de estado.71) Como λ3 não necessariamente é nulo.66 com relação ao tempo tem-se: -x λ1 . 5. 2006). logo. 5.72 é conhecida como Função Identificadora de Fases (Lobato. f2 e f3. obtém-se a Eq.p λ3 . e λ1 . s e p. B e C são funções apenas das variáveis de estado. e posteriormente.λ3 p = 0 (5.70) onde A. c =0 (5.sλ2 .Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ Para problemas em que o tempo final é livre.s)λ2 .72 com relação ao tempo. obter a variável de controle original u durante o arco singular.67) são usadas para determinar as duas variáveis adjuntas λ1 e λ 2.

5. 5. São apresentados a seguir a identificação dos eventos e os resultados obtidos devido ao novo perfil da variável de controle u. Isto é diferente do que ocorre no perfil otimizado. simulação e otimização.985 0 83 36.5 apresenta os eventos calculados na otimização. a vazão de alimentação é mínima (umin = 0).985 L) num tempo de fermentação próximo a 5 horas.10). onde o volume do meio fermentativo é igual a 2. Esta estratégia de 107 . o modelo estimado a partir de todos os experimentos em batelada alimentada com tempo de enchimento de 5 horas (Tab. além de estar próximo das condições industriais.0 L) também num tempo de fermentação próximo a 5 horas. resultando agora não mais em um problema de controle singular. com a utilização das condições operacionais exibidas na Tab. Este processo específico foi escolhido por ter fornecido uma produção maior de etanol no final das fermentações realizadas e discutidas no Capítulo 2.5 4. onde ainda há uma razoável concentração residual de sacarose (sr). foi utilizado para calcular a vazão de alimentação ótima para o processo em batelada alimentada com concentração de substrato na alimentação igual a 285 g/L.5 min).376 horas (22. pela determinação da seqüência de arcos não singulares e singulares e os tempos nos quais ocorre a transição entre eles. que inicia com uma vazão máxima de alimentação de substrato (umax = 2. 3. O perfil experimental e o simulado iniciam com a vazão máxima de alimentação de substrato (umax = 0. além dos dados experimentais e simulados para comparação.1-5. sF (g/L) v0 (L) vf (L) s0 (g/L) x0 (g/L) p0 (g/L) yxs (g/g) yps (g/g) 285 1. 5.017 0. Estes eventos podem ser conferidos a partir das Figs.0 L/h) até alcançar o arco singular.38 horas.4. A partir desse instante a vazão de alimentação é mínima (umin = 0) até alcançar uma concentração residual de sacarose na ordem de 10-7 g/L.78 0.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada Assim. Posteriormente.5 pelas divisões destacadas em azul.25 L. O perfil é então definido pelo controle singular até o volume máximo do meio ser alcançado (vmax = 5. a variável de controle também é obtida em função apenas das variáveis de estado. e sim em um problema de valor inicial de identificação de eventos.3 Resultados e Discussões Neste estudo.6702 L/h) até o volume total do meio fermentativo ser alcançado (vmax = 4. num tempo final de fermentação igual a 12. num tempo de fermentação igual a 0. Tabela 5. 5.413 A Tab. até a parada da fermentação no tempo de 11 horas.4 – Dados operacionais do processo em batelada alimentada utilizados no experimento.

6).038 402.2 ---11 91. a FIF teve altos valores (143 em t = 12.4634 *408. o que implica que não é produzido mais produto. o critério de parada usado na otimização foi a concentração residual de substrato igual a 10-7 g/L.000 0.38 92.5 e na Fig. 5. o tempo final obtido na otimização foi maior. cerca de 22. Nas Figs. Nesta figura. Apesar do valor máximo da vazão do meio alimentado ser igual a 2 L/h. existe uma variação que não é evidenciada pela escala utilizada na geração do gráfico. 5. Quando a FIF foi nula (em t = 0.2 ---11 91.42 *Resultados da Otimização truncado no tempo de fermentação próximo a 11 horas.38 h). mesmo truncando o tempo de fermentação em 10.376 h).80 3. 5.5 – Resultados da fermentação. a produção de etanol obtida com o perfil ótimo é maior (pv = 408. o tempo de fermentação gasto utilizando esta vazão foi bem pequeno.4 considerando o perfil otimizado. Os perfis da variável de controle otimizado.6 em t = 0 h) indicando que o processo deveria operar com vazão máxima. O fato de o tempo final da fermentação obtido na otimização ser maior que o tempo final no experimento e na simulação.49 4. pois como pode ser visto na Tab.9.5.1-5. ts2 (h) tf (h) pf (g/L) sr (g/L) pv (g) Perfil umax (L/h) ts1 (h) Experimental 0.574 400. e a partir de t = 5. apesar de parecer que a vazão de alimentação tem valor constante na fase referente ao controle singular. observa-se que o perfil ótimo obtido da variável de controle realmente fornece maior produção em etanol em todo o tempo do processo fermentativo. Nos resultados apresentados na Tab.117 12.5. portanto o resultado final independe da condição de parada adotada (sr= 10-7 g/L ou dp dt = 0 ). Por isso. A derivada do produto com relação ao tempo igual a zero também foi considerada como uma forma de parar o processo na otimização.6702 5. não quer dizer que os resultados ótimos estejam duvidosos.12 horas a FIF assumiu valores maiores que zero indicando que o processo deveria operar com vazão mínima.376 5. experimental e simulado podem ser vistos na Fig. 5.6702 5.99 horas.44 *10.79 *0. a diluição do meio afetou mais o valor da concentração de etanol que a conversão do substrato em produto.5 minutos. Por outro lado. Na fase singular (ts1< t ≤ 108 .92 Simulado 0. notase um ligeiro decréscimo da concentração de etanol com o aumento da concentração de sacarose no meio fermentativo.78 Otimizado 2. Ou seja. Mas essa condição também é alcançada quando a concentração de substrato residual é próxima de zero. 5. 78 g).99 *92. o processo foi regido pelo controle singular.92 10-7 409. No início a FIF teve valor negativo (-511. 5. Tabela 5. eventos e função objetivo dos perfis estudados. no início do processo (to < t ≤ ts1). No final da fermentação. que é muito menor que as concentrações residuais de substrato obtidas no experimento e simulação.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ alimentação ótima de substrato foi determinada pela Função Identificadora de Fases (Fig.

109 . e apresentando uma queda expressiva no final da fermentação. Ou seja. (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado. a concentração de etanol aumenta exponencialmente com o aumento da concentração de sacarose.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada ts2). não ultrapassando o valor estequiométrico igual a 0. Pelas Figs. 5. O rendimento ótimo foi próximo ao experimental e simulado após a fase inicial (u = umax). Esta queda foi maior que a ocorrida no experimento e na simulação. 5.1 e 5.3. Já a concentração de células é praticamente constante nesta fase. a concentração de substrato diminui exponencialmente e uma formação de produto ainda maior é observada. ficando quase constante ao longo da fase singular. se comparado ao menor consumo de substrato no experimento e na simulação havendo menor conversão em produto. Na fase final (t s2 < t ≤ tf). observa-se que o consumo de substrato foi maior no perfil ótimo havendo maior conversão em etanol.7). onde é evidente a limitação do crescimento pela baixa quantidade de substrato no meio. no processo otimizado o substrato foi mais utilizado para produção de etanol que para o crescimento celular. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h.1 – (—) Perfil ótimo da concentração de sacarose. A taxa específica ótima de crescimento celular atingiu o seu valor máximo logo no início da fermentação. diferente da concentração de células que continua a diminuir devido ao efeito da diluição do meio. como a vazão de alimentação é mínima. 100 90 80 s (g/L) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.538 g/g (Fig.

100 90 80 p (g/L) 70 60 50 40 30 20 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5. (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado. 110 .Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ 90 80 x (g/L) 70 60 50 40 30 20 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5. (---) Perfil simulado a partir do modelo estimado.2 .(—) Perfil ótimo da concentração de etanol. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2.(—) Perfil ótimo da concentração de células.3 . As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h.

4 . As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2.5 1.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada 6 5 v (L) 4 3 2 1 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.(—) Perfil ótimo da vazão de alimentação de substrato – variável de controle.5 0.0 u (L/h) 1. (○) Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h.5 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.5 .0 -0.5 2. 111 .0 0. (---) Perfil simulado. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2. (---) e (○) Vazão de alimentação utilizada no experimento e na simulação em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5 h. 2.(—) Perfil ótimo do volume do fermentador.

2 0. 0.(—) Rendimento ótimo em etanol.4 0. 112 . (---) e (○) Rendimento final em etanol obtido experimentalmente.6 – Função Identificadora de Fase.1 0.7 .3 0.5 yps (g/g) 0.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ 200 100 0 FIF -100 -200 -300 -400 -500 -600 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.6 0.0 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.

500 pv-p0v0 (g) 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.(—) Taxa ótima de crescimento celular específica. (---) Produção de etanol obtida pelo modelo estimado.9 – (—) Perfil da produção de etanol (Função Objetivo) alcançada pela otimização.020 µ (1/h) 0. (○) Produção de etanol obtida dos dados experimentais.8 .000 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 t (h) Figura 5.005 0.________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada 0. 113 . (---) Taxa de crescimento celular específica a partir do modelo estimado. (○) Taxa de crescimento celular específica obtida pelos dados experimentais.015 0.010 0.

cerevisae que é igual a 0.68 15132.0 99.0 Santos et al. Xiong e Zhang (2004) e Santos et al.67 15. e na concentração residual de substrato.05 14.6 são exibidos os resultados obtidos nos respectivos trabalhos. 2005) para estar de acordo com a estequiometria da reação. (2005) 54. (2005) também utilizaram as mesmas condições de operação do trabalho citado anteriormente.Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada_________________________________________ Os resultados obtidos pela estratégia ótima da variável de controle foram muito bons.51g/g. O índice diferencial flutuou entre 1 e 3 ao longo destas fases e o PCO foi resolvido por fase como um sistema de EDOs de valor inicial. com tempos fixos ou livres.2 Fu e Barford (1993) 50. como as utilizadas neste estudo.4 Conclusões A Função Identificadora de Fases foi determinada para o Problema de Otimização Dinâmica da fermentação em batelada alimentada para maximizar a produção de etanol com a ativação/desativação de restrições na variável de controle.00* ---101. considerando operação com tempo final livre e que apresentou arcos singulares. Chen e Hwang (1990).00 21000. todos estes trabalhos apresentaram um tempo de fermentação excessivo. Isto ocorreu porque não foi considerada a restrição no rendimento. Mesmo considerando restrições na produtividade específica (Fu e Barford.0 Chen e Hwang (1990) 50. obteve um rendimento em produto igual a 0. no volume do fermentador.98 19996. Tabela 5. 5. A estratégia de controle foi definida em 3 fases (1 com controle singular e 2 com controle bang-bang) baseada na literatura e no valor da FIF. Na Tab.14 15229.0 75.8 105. visto que a produção de etanol aumentou ao longo do processo fermentativo.00* 15. por exemplo.6 – Comparação entre soluções ótimas obtidas com e sem restrição na produtividade Referência Tempo (h) x (g/L) p (g/L) pv (g) Hong (1986) 59. superior ao rendimento teórico da formação de etanol a partir de glicose por S.71 ---76.0 Xiong e Zhang (2004) 63.7767 20355. Fu e Barford (1993). 1993) e no rendimento (Santos et al. Estes resultados não foram comparados com os da literatura pelo fato de não haver tantos trabalhos que estudam a otimização de processos fermentativos em condições reais de operação.73 g/g.0 * Tempo fixo 5. O modelo estimado a partir de todos os experimentos em batelada alimentada com tempo de enchimento de 5 horas foi utilizado para o PCO do processo específico com concentração de substrato na alimentação igual a 285 g/L pelo fato de ter fornecido uma 114 . Hong (1986).

115 .________________________________Capítulo 5 – Otimização Dinâmica da Fermentação em Batelada Alimentada produção maior de etanol nas fermentações realizadas e estar próximo das condições industriais. Por outro lado. o experimental e o simulado. foi mais adequado que os outros dois perfis. A metodologia desenvolvida apresentou bons resultados considerando os da literatura. mesmo obtendo um tempo de fermentação maior. devido ao critério de parada que foi a concentração residual de substrato igual a 10-7 g/L. O perfil ótimo forneceu a maior produção de etanol em todo o tempo do processo fermentativo. considerando o modelo cinético proposto. O perfil de vazão de alimentação ótimo. o resultado final não dependeu do critério de parada usado: a concentração residual de substrato ou a derivada do produto com relação ao tempo iguais a zero. pois a otimização apresentada neste trabalho foi aplicada em um processo com condições próximas das operadas industrialmente. No processo otimizado o consumo de substrato foi maior e mais utilizado para produção de etanol que para o crescimento celular se comparado ao experimento e à simulação. muito menor que a experimental e simulada.

.

Observou-se também. e que o modelo cinético obtido a partir do conjunto de experimentos em batelada alimentada representou satisfatoriamente os resultados da fermentação em batelada alimentada com concentração de sacarose no meio alimentado igual a 285 g/L e tempo de enchimento igual a 5 horas. O modelo cinético obtido com os experimentos em batelada não representou os experimentos em batelada alimentada. este modelo foi utilizado na otimização dinâmica da fermentação. sendo que o valor de ki elevado indica pouca inibição pelo substrato e o baixo valor de n indica pouca inibição pelo produto. foram as que forneceram os maiores rendimentos em etanol ao longo do tempo de fermentação. As correlações obtidas entre os pares de parâmetros dos modelos para as fermentações em batelada e em batelada alimentada foram consistentes. As fermentações em batelada alimentada com tempos de enchimento iguais a 5 horas. dependendo da concentração de substrato no meio alimentado. n. no valor e sinal. A concentração de células apresentou menor sensibilidade aos parâmetros se comparada às concentrações de sacarose e de etanol. µmax. com as suas posições nas equações dos modelos e exibiram altas correlações. Os valores dos parâmetros obtidos tiveram significados físicos. se for considerado que qualquer aproximação é arbitrária.8%. Entretanto. Sendo que a fermentação com concentração de sacarose na alimentação igual a 285 g/L forneceu a maior produção em etanol (11. que considera a inibição pelo substrato e pelo produto._________________________________________________________Capítulo 6 – Conclusão Geral e Sugestões CAPÍTULO 6 CONCLUSÃO GERAL E SUGESTÕES O processo de fermentação alcoólica em batelada alimentada utilizando a levedura S. foram então utilizadas na estimativa dos parâmetros do modelo não estruturado. MS. A ordem decrescente de influência dos parâmetros nos modelos foi a seguinte: KS. cerevisiae foi estudado com o objetivo de otimizá-lo ao final deste trabalho. a influência dos tempos de enchimento sobre os rendimentos em etanol. v/v). Pmax e Ki. Pela análise dos resultados dos experimentos em batelada alimentada observou-se que as fermentações realizadas considerando o tempo de enchimento igual a 5 horas. Os parâmetros que mais influenciaram as concentrações de células. 117 . de sacarose e de etanol foram a constante de saturação para o crescimento e a taxa específica máxima de crescimento celular.

mais resistentes às condições de estresse. e cujos parâmetros não apresentem correlações significativas. células e etanol. Otimizar e realizar o scale-up de fermentadores em batelada alimentada para a produção de etanol a partir de cana-de-açúcar. Estudar o efeito da temperatura na produção de etanol nos processos em batelada alimentada. temperatura e pH. os valores iniciais das variáveis de estado. por exemplo. Validar experimentalmente os resultados obtidos pela otimização dinâmica. para que a dimensionalização dos modelos a serem aplicados em simulações de processos fermentativos não seja dependente de dados que ainda não são conhecidos. que não considerem os efeitos de inibição pelo substrato e pelo produto para o ajuste dos resultados das fermentações em batelada alimentada. Estudar a viabilidade celular ao longo do tempo de fermentação. definida em 3 fases (vazão máxima – vazão singular – vazão mínima). além da taxa específica de crescimento celular experimental ter sido muito baixa. 118 . Estudar o processo de fermentação em batelada alimentada com maiores faixas de concentração de substrato na alimentação e tempos de enchimento. já que a constante de inibição pelo substrato foi elevada e a potência do termo de inibição pelo produto foi pequena. ou valores máximos destas variáveis encontrados na literatura. são apresentadas as seguintes sugestões para trabalhos futuros: Considerar como escalas características para a adimensionalização dos modelos. como os valores máximos das concentrações de etanol e células numa fermentação em batelada. para considerar no modelo matemático a variação das concentrações de células viáveis e de células não viáveis. Propor e avaliar modelos cinéticos mais simplificados. forneceu uma maior produção de etanol. próximas às utilizadas nos processos industriais. de células e de produto em que ocorre a completa inibição do crescimento celular. Determinar experimentalmente as máximas concentrações de sacarose. já que os dados encontrados na literatura referentes a essas medidas podem não estar de acordo com as cepas de leveduras atuais.Capítulo 6 – Conclusão Geral e Sugestões_______________________________________________________________________ A estratégia de controle simulada. em condições de concentrações de substrato. A partir das conclusões obtidas e de observações feitas ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

506 ± 0.2 8 8.001 1 176.Resultados do experimento em Batelada com s0 = 154 g/L.1 g/L.2 ± 0.8 ± 0.7 ± 0.59 ± 0.1 ± 0.0 ± 0.4 7 19.7 10.7 23. Tempo (h) s (g/l) x (g/l) p (g/l) 0 154 ± 2 24.7 58.6 25.2 .7 80.0 ± 0.2 ± 0.38 ± 0.56 ± 0.2 28.1 4 89.01 28.7 ± 0.09 30.2 5 39.5 ± 0.3 ± 0.8 ± 1 28.6 ± 0.2 4 63.7 32.4 ± 0.3 9 4.09 29. Tempo (h) s (g/l) x (g/l) p (g/l) 0 180.4 ± 0.8 ± 0.8 ± 0.8 ± 0.8 ± 0.7 74.1 ± 0.6 ± 0.4 ± 0.001 29.8 27.1 3 123 ± 3 26.7 34.8 ± 1.4 ± 0.3 25.1 .01 2 117.1 ± 0.7 15.7 53.6 ± 0.1 6 20.04 30.7 41.0 ± 0.7 65.7 23.__________________________________________________________________________Apêndices APÊNDICE A DADOS DOS EXPERIMENTOS Apêndice A.5 ± 0.42 ± 0.9 ± 0.Resultados dos Experimentos em Batelada Tabela A.1 ± 0.75 ± 0.06 ± 0.5 ± 0.7 67.46 ± 0.1 ± 0.7 44.7 73.9 24.2 9 0.6 8 4.3 5 61.01 1 148 ± 2 24.7 ± 0.7 76.763 ± 0.4 ± 0.0 119 .7 79.23 ± 0.1 ± 0.2 ± 0.4 ± 0.8 ± 0.2 Tabela A.01 3 90.1 .8 ± 0.4 25.Resultados do experimento em Batelada com s0 = 180.9 ± 0.5 ± 0.7 71.7 9.1 10 1.06 31.9 ± 0.3 ± 0.1 6 38.2 29.3 ± 0.3 ± 0.3 ± 0.7 ± 0.1 29.8 ± 0.01 27.1 ± 0.6 11 0.9 ± 0.7 55.3 2 148.7 80.48 ± 0.1 7 8.05 31.2 29.2 ± 0.57 ± 0.7 13.4 ± 0.4 24.

7 51.7 74.9 28.53 ± 0.96 ± 0.0 ± 1 27.966 ± 0.64 ± 0.655 ± 0.6 4 110 ± 2 26.3 4.09 29.0 ± 2 45.4 ± 0.0 ± 1 33.7 77.01 2.7 71.02 30.7 61.2 ± 0.8 ± 0.4 ± 0.2 ± 0.006 8 0.87 ± 0.2 ± 0.9 ± 0.0 ± 1 26.0 27.7 Apêndice A.3± 0.4 ± 0.09 30.6 28.966 ± 0.2 ± 0.01 1.9 ± 0.1 ± 0.3 10 7.1 g/L.6 ± 0.4 ± 0.80 ± 0.57 ± 0.2 ± 0.7 38.5 ± 1.006 120 .7 67.3 ± 0.3 ± 0.05 29.8 ± 0.7 82.01 9 11.2 2 165.500 ± 0. te = 3 h.7 37.1 ± 0.0 ± 0.6 g/L.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 218.4 .0 ± 1 28.001 1 182 ± 5 24.6 ± 0.Apêndices_____________________________________________________________________________________________ Tabela A.7 75.3 ± 0.7 21.006 4 49. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 96.006 3 77.7 ± 0.4 24.01 8 21.3 3 150.1 29.3 .01 4.3 7 35.90 ± 0.7 4.7 15.7 80.006 6 7.811 ± 0.2 .7 9.09 28.966 ± 0.006 7 1. Tempo (h) s (g/l) x (g/l) p (g/l) 0 195.78 ± 0.7 51.9 34.09 29.2 4.6 ± 0.7 73.8 ± 0.Resultados do experimento em Batelada com s0 = 195.966 ± 0.42 ± 0.2 6 58 ± 0.2 4.003 1 66.6 ± 0.1 ± 0.01 3.006 2 82.Resultados dos Experimentos em Batelada Alimentada Tabela A.4 ± 0.7 ± 0.6 ± 0.1 25.006 5 23.15 ± 0.4 25.4 ± 0.4 ± 0.01 5 79.8 ± 0.5 ± 0.3 ± 0.0 ± 2 37.6 ± 0.1 4.4 ± 0.7 ± 0.7 30.1 11 2.38 ± 0.7 39.506 ± 0.74 ± 0.5 ± 0.7 60.966 ± 0.966 ± 0.40 ± 0.

2 ± 0.8 52.4 4.2 ± 0.6 ± 0.1 2.2 4.4 28.6 ± 0.5 27.006 7 5.0 ± 1 59.4 ± 0.8 ± 0.0 ± 0.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 218.1 4.6 ± 0.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 217 ± 1 g/L.7 ± 0. te = 4 h.986 ± 0.7 68.7 57.006 Tabela A.006 6 11.006 121 v (L) .0 ± 0.1 ± 0.479 ± 0.2 ± 0.7 55.006 4 36.9 ± 0.4 ± 0.894 ± 0.0 ± 1 38.0 ± 2 53.006 8 0.2 4.0 ± 2 35.2 3.0 ± 2 31.9 47.4 4.__________________________________________________________________________Apêndices Tabela A.006 2 57.7 ± 0.5 4.92 ± 0.7 74.7 46.6 ± 0.1 2.6 ± 0.006 5.95 ± 0.01 4.242 ± 0.0 ± 1 42.4 ± 0.7 43.02 ± 0. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 84.983 ± 0.6 .6 46.0 ± 2 34.006 3 62.986 ± 0.89 ± 0.1 ± 0.7 77.2 ± 0.006 2 34.17 ± 0.500 ± 0.2 4.006 6 19.2 ± 0.371 ± 0.139 ± 0.1 1.983 ± 0.003 1 47.7 ± 0.5 .3 ± 0.08 28.0 ± 1 38.283 35.8 ± 0.4 27.6 ± 0.7 ± 0.01 1.4 ± 0.0 ± 1 33.7 77.983 ± 0.001 29.6 38.9 ± 0.986 ± 0.7 70.006 4 62.0 ± 0.6 ± 0.01 3.006 5 34.85 ± 0.0 ± 2 27.2 4.1 29.983 ± 0.0 ± 2 g/L.500 ± 0.006 3 36.1 29.01 2.01 4. te = 5 h.112 ± 0.986 ± 0.8 39.116 ± 0.003 1 29. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) 0 0 88.7 58.820 ± 0.3 ± 0.2 ± 0.006 7 2.

7 75.8 ± 0.988 ± 0.8 ± 0.93 ± 0.7 84.3 1.8 .3 28.2 4.3 4.7 81.01 4.006 6 31.4 ± 0.1 ± 0.006 7 10.610 ± 0.8 ± 0.7 60. te = 3 h.6 ± 0.995 ± 0.8 ± 0.0 ± 4 g/L.995 ± 0.9 38.8 ± 0.233 12.988 ± 0.0 ± 0.006 9 1.2 27.Apêndices_____________________________________________________________________________________________ Tabela A.7 48.6 ± 0.3 ± 0.8 ± 0.9 ± 0.006 4 76.79 ± 0.0 ± 0.3 27.15 106.116 ± 0.006 2 74.7 .006 9 1.1 4.3 ± 0.09 28.0 ± 0.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 245.995 ± 0.01 3.7 37.2 ± 0.03 28.9 33.6 ± 0.1 ± 0.5 ± 0. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 84.5 ± 0.995 ± 0.2 4.7 ± 0.7 ± 0.0 ± 3 25.3 4.372 ± 0.006 5 54.6 ± 0.0 ± 3 26.2 ± 0.5 ± 0.7 80.9 27.01 51.37 ± 0.500 ± 0.006 7.0 ± 1 37.8 39.2 4.6 ± 0.5 ± 0.0 ± 0.003 1 57.006 122 .Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 245.9 ± 0.1 4.1 4.77 ± 0.0 ± 1 26.988 ± 0.3 4.01 27.2 4.01 4.8 40.988 ± 0.988 ± 0.006 6 26.7 56.7 ± 0.006 8 3.006 3 76.3 ± 0.719 ± 0.0 ± 1 36.01 4.2 2.006 Tabela A.3 28.003 1 79.0 ± 2 31. te = 4 h.2 ± 0.7 67.31 ± 0.0 ± 2 33.9 ± 0.7 76.8 ± 0.988 ± 0.7 27.995 ± 0.0 ± 3 g/L.244 ± 0.7 48.8 ± 0.7 43.1 1.30 ± 0.0 ± 0.7 82.2 29.7 36.81 ± 0.2 4.995 ± 0.7 ± 0.006 2 101. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 84.7 ± 0.1 3.4 ± 0.2 ± 0.84 ± 0.0 ± 1 46.006 8 4.2 ± 0.006 5 48.7 70.2 2.995 ± 0.500 ± 0.006 3.006 4 81.

9 47.2 ± 0.8 35.2 29.0 ± 1 41.01 4.0 ± 2 31.3 4.987 ± 0.4 ± 0.006 10 4.4 ± 0.666 ± 0.0 ± 1 36.006 6 40.0 ± 3 44.8 ± 0.2 2.0 ± 0.168 ± 0.7 51.2 ± 0.8 ± 0.4 27.006 8 15.7 ± 0.4 ± 0.0 ± 4 26.3 4.4 ± 0.1 ± 0.006 123 .Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 241.4 ± 0.1 ± 0.0 ± 1 56.1 g/L.1 ± 0.2 ± 0.31 ± 0.998 ± 0.2 4.1 ± 0.0 ± 4 26.0 ± 1 26.006 7 21.006 4 56.998 ± 0.8 ± 0.11 ± 0. te = 5 h.500 ± 0.987 ± 0.0 ± 2 28. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 86.1 4.8 49.7 ± 0.5 4.3 ± 0.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 277.8 ± 0. te = 3 h. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 83.0 ± 0.998 ± 0.0 ± 3 g/L.837 ± 0.006 3 127.01 1.006 11 2.6 ± 0.1 4.174 ± 0.3 ± 0.7 27.3 ± 0.001 28.1 4.7 87.987 ± 0.7 69.0 ± 0.01 1.8 ± 0.7 88.10 .9 33.7 46.5 ± 0.1 3.7 75.500 ± 0.4 ± 0.998 ± 0.2 29.0 ± 4 28.2 28.3 4.006 8 8.4 30.7 ± 0.006 5 72.003 1 97.998 ± 0.006 Tabela A.7 81.0 ± 0.4 4.7 55.006 6 46.0 ± 2 33.6 4.006 9 2.006 2 53.505 ± 0.71 ± 0.1 ± 0.4 ± 0.987 ± 0.998 ± 0.0 ± 0.0 ± 0.998 ± 0.899 ± 0.9 ± 0.998 ± 0.8 ± 0.006 4 101.8 26.006 3 58.0 ± 0.3 2.2 ± 0.0 ± 1 36.1 4.3 ± 0.2 29.8 ± 0.3 4.4 ± 0.998 ± 0.9 .006 10 0.3 4.7 37.006 2 117.003 1 40.7 89.39 ± 0.7 61.01 4.8 ± 0.006 7 28.6 ± 0.0 ± 1 28.1 3.7 78.987 ± 0.3 2.006 9 7.5 ± 0.6 ± 0.987 ± 0.7 80.2 ± 0.832 ± 0.2 4.0 ± 1 47.7 81.006 5.01 36.7 60.7 58.3 ± 0.94 ± 0.217 64.__________________________________________________________________________Apêndices Tabela A.8 ± 0.

7 91.006 8 24.0 ± 1 31.01 2.006 4 108.006 3 80.170 ± 0.49 ± 0.988 ± 0.01 4.7 46.67 ± 0.3 ± 0.2 ± 0. te = 5 h.0 ± 1 35.3 4.01 4.0 ± 3 28.244 ± 0.500 ± 0.1 ± 0.0 ± 2 30.0 ± 0. te = 4 h.8 28.8 ± 0.7 82.006 6 60.3 4.0 ± 0.8 ± 0.0 ± 3 38.70 ± 0.1 ± 0.006 9 16.0 ± 1 36.181 ± 0.0 ± 3 27.8 ± 0.006 10 7.2 88.06 ± 0.5 ± 0.7 89.988 ± 0.7 54.2 4.8 39.988 ± 0.7 ± 0.04 28.0 ± 0.7 52.006 5.7 ± 0.8 ± 0.1 ± 0.7 44.985 ± 0. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 85.3 ± 0.7 ± 0.6 ± 0.6 4.4 ± 0.006 10 9.7 85.8 ± 0.20 ± 0.8 ± 0.7 ± 0.3 28.985 ± 0.006 8 28.77 ± 0. Tempo (h) s (g/L) x (g/L) p (g/L) v (L) 0 0 83.5 4.988 ± 0.8 25.7 62.0 ± 3 26.8 ± 0.988 ± 0.0 ± 1 36.7 77.7 ± 0.3 ± 0.006 5 84.7 82.0 ± 1 43.01 1.3 ± 0.006 4 82.Apêndices_____________________________________________________________________________________________ Tabela A.3 27.988 ± 0.01 4.2 4.0 ± 2 51.6 27.11 .3 3.81 ± 0.006 Tabela A.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 285.8 4.7 88.985 ± 0.3 ± 0.8 ± 0.6 ± 0.1 3.006 2 66.003 1 51.006 3 109.985 ± 0.0 ± 3 26.7 ± 0.1 ± 0.116 ± 0.985 ± 0.0 ± 1 27.006 11 5.006 11 4.0 ± 4 g/L.78 ± 0.01 4.006 7 44.12 .7 89.8 49.Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 285.7 68.985 ± 0.6 ± 0.5 ± 0.57 ± 0.7 ± 0.8 27.3 ± 0.1 4.1 ± 0.0 ± 2 26.1 4.6 ± 0.5 27.1 2.2 4.7 70.01 4.8 47.988 ± 0.4 4.5 ± 0.6 ± 0.7 53.7 65.1 ± 0.003 1 76.3 2.9 38.006 124 .0 ± 0.0 ± 4 g/L.0 ± 0.1 ± 0.988 ± 0.9 ± 0.510 ± 0.840 ± 0.1 ± 0.5 ± 0.01 4.372 ± 0.006 6 66.01 1.006 9 18.006 2 98.500 ± 0.006 7 42.6 44.82 ± 0.985 ± 0.2 28.7 53.

2 0.4 0. considerando a Fig.8 1 1.4 Abs (nm) Figura B.6 0.9 é o fator s (g/L) estequiométrico.9 ∗ diluição em que Abs é a média das absorbâncias lidas para cada ponto experimental. e batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 3h.5 0 s = 3. e 1.1: s (g/L) = 3.5 4 3.__________________________________________________________________________Apêndices APÊNDICE B CURVAS DE CALIBRAÇÃO Apêndice B.5 1 0.5 3 2.1 – Curva de calibração utilizada nos experimentos em batelada com s0 = 154 g/L.1 – Curvas de Calibração para a Determinação da Concentração de Sacarose.0905Abs R2 = 0. 4. B.9977 0 0. A concentração de sacarose foi calculada da seguinte forma.5 2 1. 125 .0905 ∗ Abs ∗1.2 1.

5 4 3.9973 0 0.5 1 0. 126 .4 0.8 1 1. 4.5 3 2.5 2 1.2 – Curva de calibração utilizada no experimento em batelada com s0 = 180.2 0.8 1 1.4 0.3 – Curva de calibração utilizada no experimento em batelada com s0 = 195.2 1.5 4 s = 3.9983 3 2.6 g/L.2 Abs (nm) Figura B.5 2 1.6 0.4 Abs (nm) s (g/L) Figura B.1 g/L.2284Abs R2 = 0.6 0.s (g/L) Apêndices_____________________________________________________________________________________________ 4.5 R = 0.2253Abs 2 3.5 1 0.5 0 s = 3.2 0.5 0 0 0.

8 1 1. sF = 245 g/L e te = 3 h.4 Abs (nm) Figura B.2 1.1532Abs R2 = 0. 127 .6 0.6 0.9989 0 0.5 4 3. 4.4 0.4 0.5 1 0.5 4 3.1367Abs 2 R = 0.5 1 0.5 0 s = 3.9946 0 0.2 1.s (g/L) __________________________________________________________________________Apêndices 4.5 2 1.5 3 2.2 0.5 – Curva de calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h.8 1 1.4 Abs (nm) s (g/L) Figura B.5 2 1.5 0 s = 3.5 3 2. sF = 285 g/L e te = 3 h.2 0.4 – Curva de calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 4 e 5 h.

s (g/L) Apêndices_____________________________________________________________________________________________ 4.5 2 1.8 1 1.5 0 s = 3.2 1. B. 128 . Apêndice B.5 3 2. considerando a Fig.4 Abs (nm) Figura B.2 – Curvas de Calibração para a Determinação da Concentração de Etanol.7: p (g/L) = 13.1767Abs R2 = 0.2 0.367 ∗ Abs ∗ densidade ∗ diluição em que Abs é a média das absorbâncias lidas para cada ponto experimental.6 – Curva de calibração utilizada no experimento em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 4 e 5 h.5 4 3.5 1 0.6 0.4 0. A concentração de etanol foi calculada da seguinte forma.9963 0 0.

6 0. 4 e 5 h.8 – Curva de calibração utilizada nos experimentos em batelada alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h. sF = 285 g/L e te = 3.6 0.2 0. 129 .p (ºGL) __________________________________________________________________________Apêndices 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 p = 13.5 0. sF = 245 g/L e te = 3h.1 0. 4 e 5h.7 Abs (nm) Figura B.1 0.7 – Curva de calibração utilizada em todos os experimentos em batelada e nos experimentos em batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 3.9973 0 0.5 0. 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 p = 13.473Abs R2 = 0.3 0.7 Abs (nm) p (°GL) Figura B.9985 0 0.2 0.4 0.367Abs 2 R = 0.4 0.3 0.

.

1): G G G 9 gera-se uma população inicial ( x1 . Este procedimento representa o operador de cruzamento na Evolução Diferencial. onde garante-se por “regras de reparo” que os valores atribuídos às variáveis estão dentro das fronteiras delimitadas pelo projetista. x2 e x3 ) com soluções factíveis para o problema em questão. Três G G G diferentes indivíduos são selecionados como genitores ( x1 . 1995) (Fig. caso contrário. 9 modifica-se cada variável do genitor principal com alguma probabilidade. sendo que um G destes é selecionado como genitor principal ( x3 ). 9 adiciona-se ao valor atual da variável (genitor principal) a diferença entre duas outras variáveis (genitores secundários) ponderada por uma taxa de perturbação TP G G G ( TPx4 = TP ( x1 − x2 ) ).___________________________________________________________________________________________________________Anexo ANEXO MÉTODO DE ESTIMAÇÃO DOS PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO: EVOLUÇÃO DIFERENCIAL O procedimento geral do método de Evolução Diferencial é dado pelas seguintes etapas (Storn & Price. ele o substitui. 131 . de forma aleatória. x2 e x3 ). G 9 seleciona-se um indivíduo ( x3 ). G G G 9 se o vetor resultante ( x5 = x3 + TPx4 ) apresenta uma função de aptidão melhor que o escolhido. o vetor escolhido para ser eventualmente substituído é mantido na população. para ser substituído.

x 0l . A população inicial PGl =0 = x 0l . para ∀i ∈ N : l G=k x r3 r1 r2 ⎧⎪ xi..G=k -1 . respectivamente...G=k -1 +TP ( x i..x i. é um vetor ( multidimensional x Gl =NP = x1l .G=k -1 ) se rand i ≤ CR =⎨ rj ⎪⎩ xi. 2) é uma taxa de “perturbação” a ser adicionada a uma solução escolhida aleatoriamente denominada genitor (ancestral) principal. r 3 e j ∈ [1. NP é o tamanho da população. com distribuição uniforme. x nl ) T . na solução descendente (filha).. CR.G=k -1 sendo TP ∈ (0. adotando-se: xGl =0 = Linf (x i ) + rand i (Lsup (x i ) − Linf (x i )) (1) em que Linf (x i ) e Lsup (x i ) são os limites inferior e superior de valores admissíveis para a variável xi. x 2l . no intervalo entre 0 e 1..NP].Anexo________________________________________________________________________________________________ f1 G x1 G G G x4 = ( x1 − x2 ) G x5 G x2 G TPx4 G x3 f2 Figura 1 – Geração dos indivíduos da população representados por vetores no método de Evolução Diferencial. Uma população PG =k na geração G = k é um vetor ( de NP soluções. com distribuição uniforme. onde NP > 4.. x 0l ) T . N é a dimensão da solução e rand i gera um número aleatório. A seleção é realizada para selecionar quatro diferentes índices de solução r1 . A nova solução substitui a solução 132 (2) . Através da formulação matemática. uma solução l na ED. r2 . são modificados com uma mesma probabilidade de cruzamento. Os valores de cada variável. é gerada inicialmente.. para a geração w.

e pelo menos uma das variáveis é modificada. bin=binomial). 1 mostra as possíveis estratégias que podem ser adotadas.___________________________________________________________________________________________________________Anexo anterior (antiga) caso seja melhor.DE/rand/1/exp 7 . Uma boa escolha para CR é 0.0. x é o vetor que será perturbado.DE/rand/2/exp 10 . 1 . Normalmente. e z representa o tipo de cruzamento que será utilizado (exp=exponencial.DE/rand/2/bin A convenção geral usada é DE/x/y/z. A escolha dos valores dos parâmetros NP.DE/best/1/exp 6 . TP é tomado como sendo um valor entre 0. mas em geral. 1995).Estratégias de cruzamento propostas por Storn e Price (1995).DE/rand-to-best/1/exp 8 .DE/best/2/bin 5 . O algoritmo implementado por Storn e Price (Storn e Price. A Tab. 133 . esta solução é representada na evolução diferencial pela seleção aleatória de uma variável [1.N].DE/best/1/bin 2 . y é o número de vetores que são utilizados para a perturbação de x. DE representa o método. Evolução Diferencial (Differential Evolution). NP é em torno de 5 a 10 vezes o número de variáveis do problema. TP.4 a 2. CR pode ser tão grande quanto possível (Storn e Price.DE/rand/1/bin 3 . 1995) possibilita ao usuário a escolha do tipo de estratégia de cruzamento que será utilizada durante a sua execução.DE/rand-to-best/1/bin 4 .1. Tabela 1 .DE/best/2/exp 9 . CR não é uma tarefa trivial e depende de cada problema.

.

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