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celda galvnica la reaccin de la misma es (ec. 1.

1) : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza
electromotriz de dicha celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como
celda electroltica e invirtindose la reaccin :
Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn

1.6

Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos
condiciones de reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar
termodinmicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta por una disolucin de H2SO4 en la que se
han introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO4 Ag. Cuando funciona como
celda galvnica las reacciones son :
reaccin en el nodo (ec. 1.2) :
Zn Zn2+ + 2e
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)

1.7

reaccin en la celda :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)

1.8

Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electroltica cuya


reacciones son :
reaccin en el nodo :
2Ag 2 A g+ + 2e
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)

1.9

reaccin en la celda :
2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g)

1.10

La reaccin de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por


tanto, dicha celda es irreversible.

1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda galvnica.


A primera vista parece que el mtodo ms sencillo para medir la fuerza
electromotriz de una celda galvnica sera conectar un voltmetro entre los
terminales de los dos electrodos. Sin embargo, al cerrar el circuito con la
introduccin del voltmetro, empieza a circular por aqul una corriente de
intensidad I, a la que se oponen dos resistencias, una la resistencia del
voltmetro o resistencia externa, Re, y otra la resistencia propia del sistema
electroltico o resistencia interna, Ri. La fuerza electromotriz de la celda ser : E
= I * (Re + Ri), y lo nico que mide el voltmetro es I * R e, que ser, pues, menor
que la fuerza electromotriz de la celda. slo en el caso en que R e >> Ri la lectura
del voltmetro coincidir con la fuerza electromotriz de la celda. en el caso ms
favorable, Re ha de ser prcticamente infinita, lo que es equivalente a realizar la
medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda. otro
inconveniente del uso del voltmetro es que al circular una corriente por la celda
hay cambios de concentracin en los electrodos que cambian la fuerza
electromotriz, fenmeno conocido como polarizacin.
Todas las dificultades anteriores se puede eliminar empleando el mtodo de
oposicin de Poggendorf o potencimetro, basado en oponer a la celda una
diferencia de potencial igual a la fuerza electromotriz de la misma, con lo que no
circular corriente por la celda. en la Figura 1.2 se indica el esquema de un
potencimetro.
Figura 1.2. Esquema del circuito de un potencimetro.

El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batera moviendo el


cursor B por la resistencia AC hasta que no circule corriente por el galvanmetro
G. La resistencia AC se calibra previamente de tal manera que cada posicin del
cursor B corresponde a un cierto potencial. En la prctica se intercala una pila
patrn, cuyo potencial se conoce con gran exactitud, y un restato. Mediante un
interruptor bipolar doble, D, se puede introducir en el circuito la pila patrn o la
celda a medir. Con el interruptor bipolar en la posicin de la pila patrn se
coloca en cursor B en la posicin de la resistencia AC que corresponda al
potencial de la pila. se vara el restato hasta que no pase corriente por el
galvanmetro, en cuyo caso la diferencia de potencial entre AB balancea la
fuerza electromotriz de la pila patrn, con lo que hemos conseguido que el
potencial de la batera corresponda con el que est calibrado AC. Despus se
pasa el interruptor bipolar a la posicin de la celda a medir y se ajusta de nuevo
el cursor b hasta que el galvanmetro marque cero y se lee en la escala de AC la
fuerza electromotriz de la celda. Para que el galvanmetro se mueva ha de pasar
una corriente por l, por lo que si queremos realizar la medida en circuito
abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda, el galvanmetro ha de
ser sensible a intensidades muy pequeas. Se puede construir galvanmetros
que solo necesitan 10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el paso de corriente por
ellos y sta ser la corriente que pase por la celda, con lo que prcticamente se
cumple la condicin de realizar la medida de circuito abierto.

1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.


Segn hemos dicho, una reaccin qumica puede dar lugar a una fuerza
electromotriz. Si a esta fuerza electromotriz se le opone otra fuerza de igual
magnitud y signo opuesto, la reaccin se para, e incluso se puede invertir la
reaccin si el potencial aplicado excede al de la celda en una cantidad
infinitesimal. Por tanto, el signo y valor de la fuerza electromotriz es una
indicacin de la tendencia del sistema a reaccionar. Por otra parte, la variacin
de la energa libre de Gibbs (G) es tambin una medida de la tendencia del
sistema a reaccionar. sta est definida por :

G = G(productos) G(reactivos) 1.11


Puesto que tanto E como G son una medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relacin entre ellas. En cuanto al signo de G, si G
era negativo la reaccin tenda a proceder espontneamente de izquierda a derecha.

Sabemos que el trabajo elctrico realizado por la celda es igual :


WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)

Si z es el nmero de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda


reacciona reversiblemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la variacin de energa libre de la reaccin, es decir, G = - z * F * E. Dando
G en Joule si F est en Coulomb y E en Volt. El signo que hemos de poner en el
segundo miembro depende de cual sea el signo de E cuando la reaccin es
espontnea. Si por convenio fijamos que E sea positivo cuando la reaccin
transcurre espontneamente, entonces habr que poner un signo menos, ya que en
estas condiciones G ha de ser negativo.

El desarrollo termodinmico de la expresin para G, en G = - z * F * E, nos genera la Ecuacin de Nernst : E =


Eo (R * T / z * F) * ln (Q).

Por tanto, una vez escrita la reaccin, la espontaneidad de la misma se puede


juzgar por el signo de G E. La relacin entre signos lo da la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
G E

Reaccin

espontnea

no espontnea

equilibrio

Esto nos fija tambin el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya


que si E es positivo, segn lo hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el
positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo de electrones es desde el
electrodo positivo al negativo, aquellos se movern de izquierda a derecha. Es
conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y reaccin en la celda,
que sern de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio
electroqumicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reaccin de la
misma es espontnea y si E es positivo.
2. La reaccin de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal
como ocurren en la celda, es decir:
a) En el electrodo positivo ocurre una reduccin.
b) En el electrodo negativo ocurre una oxidacin.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) E(-) = Ed - Ei.

1.7 Tipos de electrodos.


Todas las celdas galvnicas constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos
semi-elementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como nodo
o como ctodo; en el primer caso la reaccin del electrodo es una oxidacin y en el
segundo una reduccin. en la clasificacin que vamos a hacer supondremos que
sufren una reduccin. Los electrodos usados en celdas galvnicas suelen pertenecer
a alguno de los tipos siguientes.
1.7.1 Metal-ion del metal
Es simplemente un metal introducido en una disolucin que contenga iones del mismo, como los electrodos de la
pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones, :

m/m+2

M2+ + ze M

= Eom/m2+ (RT/zF) * ln (1/aM2+)

1.7.2 Amalgama.
En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En general, los potenciales
de estos electrodos son ms reproducibles que los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de las
impurezas y tensiones mecnicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su
gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas.
Si la amalgama est saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal puro, ya que
la actividad de un soluto en una disolucin saturada es igual a la unidad. Si la amalgama no est saturada, entonces la

actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en la ecuacin de Nernst, ejemplo de este electrodo
es el de amalgama de cadmio usado en la pila Weston, :
M,Hg/M2+

M2+( aM2+) + ze M(aM)

E = EoM,Hg/M2+ (RT/zF) * ln (aM/aM2+)

1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a travs del metal inerte sumergido en una disolucin de iones reversibles al gas.
El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depsito esponjoso de negro de platino) que
acta como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrgeno, reversible a los iones H + y el de cloro, reversible a los iones
Cl-, para ste f representa la fugacidad del hidrgeno (a presiones bajas, f = p), :

Pt, H2/H+
:
H+(aH+) + e H2(g,PH2):
E = EoPt,H2/H+ (RT/F) * ln (f1/2 H2/aH+)

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal No gas.

1.7.6 Metal xido insoluble.

Los electrodos pueden construirse no slo con


metales, sino tambin con no-metales, como el yodo
slido en presencia de iones I-, o el bromo lquido en
presencia de iones Br-. Anlogamente a los
electrodos metal-ion del metal, estos electrodos son
reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del
yodo se tiene :
Pt, I2/I I2(s) + e I-(aI)
E = EoPt,I2/I- (RT/F) * ln (aI-)

Sb Sb2O3 OH 2Sb(s) + 6OH-(aoh-)

1.7.5 Metal sal insoluble.


A veces llamados electrodos de segunda clase,
constan de un metal en contacto con una de sus
sales poco solubles, sumergido en una disolucin
que tiene el anin comn. A este tipo pertenecen
gran variedad de electrodos, como el de
calomelanos, el de plata-cloruro de plata, plomosulfato de plomo, etc. Estos electrodos son
reversibles al anin comn; as, por ejemplo, el
electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los
iones Cl- :
Ag AgCl ClAg(s) + Cl-(aCl)
(RT/F) * ln aCl-

:
:

E = EoAg

Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal


poco soluble es remplazada por un xido. Un ejemplo
es el electrodo de antimonio-trixido de antimonio
que consta de una varilla de antimonio recubierta de
una fina capa de xido obtenida por oxidacin de la
superficie con oxgeno, para este electrodo se tiene
que es reversible a los iones OH-, y puesto que entre
los iones H+ y OH- existe un equilibrio, tambin es
reversible a los iones H+ :

AgCl(s) + e

AgCl Cl

E = EoSb

:
:

Sb2O3(s) + 3H2O + 6e

- (RT/6F) * ln a6OH-

Sb2O3 OH

1.7.7 Oxidacin reduccin.


En realidad en todos los electrodos se lleva a
cabo una oxidacin o una reduccin, pero se reserva
el trmino electrodos de oxidacin-reduccin o
simplemente electrodos redox a aquellos que
constan de un conductor inerte, como platino o
grafito, sumergido en una disolucin que contiene
dos iones del mismo elemento en diferente estado de
oxidacin. Por ejemplo, un alambre de platino
sumergido en una disolucin de iones ferroso y
frrico. El alambre de platino sirve nicamente como
conductor de los electrones, pero no sufre ninguna

reaccin qumica. As, en el electrodo frricoferroso :


Pt Fe3+,Fe2+
Fe3+(aFe3+) + e Fe2+(aFe2+)
E = Eo Pt Fe3+,Fe2+ (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+)

1.8 Potenciales normales de


electrodo.
Puesto que la fuerza electromotriz de una celda
galvnica es una propiedad aditiva de los potenciales
simples de electrodo segn se defini en ec. 1.4, si
se eligiese uno de ellos como patrn se podran
tabular los potenciales simples de cada electrodo. El
electrodo universalmente adoptado como patrn es
el electrodo normal de hidrgeno al que se le da
arbitrariamente el valor de E0 = 0 a cualquier
temperatura. El electrodo normal de hidrgeno es un
electrodo gas H2 en el que la presin de ste es 1
atm (estrictamente f=1) y la actividad de la
disolucin vale uno, aH+ = 1, :
Pt, H2 (1 atm) H+(aH+=1)
2H+(aH+) + 2e H2(1 atm)

E = EoPt

+
H H2

-(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)

Si se forma una celda combinando el electrodo


normal de hidrgeno con cualquier otro semielemento, la fuerza electromotriz de dicha celda se
llama potencial de electrodo relativo o simplemente
potencial de electrodo. El signo del potencial del
electrodo depende de que acte como nodo o como
ctodo cuando se compara con el electrodo normal
de hidrgeno. Por ello adoptaremos el convenio de
que el signo del potencial del electrodo es el signo
de la fuerza electromotriz de la celda en la que el
electrodo normal del hidrgeno sea el de la
izquierda y el electrodo en cuestin, el de la
derecha. Dicho de otra manera, la reaccin del
electrodo es siempre una reduccin. Por ejemplo, en
Pt,H2 (1 atm) H+(ah+=1) X+ X, la fuerza
electromotriz ser E=Ed-Ei=EX X--EoPt,H2 H+=EX X+, y la
reaccin del electrodo X+ + e X.
En el caso de que la fuerza electromotriz de la
celda sea la estandar, E0, entonces el potencial
normal de electrodo E0X X+, que son los que
ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una
lista de algunos de los ms importantes potenciales
normales de electrodo. Con esta lista se puede
calcular el potencial normal de algunas celda
galvnica.

Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.

Semi-reaccin

Poder
Oxidan
te
Crecie
nte.

Li+(ac)+ e = Li(s).
K+(ac)+ e = K(s).
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).
Na+(ac)+ e = Na(s).
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).
Be2+(ac)+ 2e = Be(s).
Al3+(ac)+ 3e = Al(s).
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).
Co2+(ac)+ 2e = Co(s).
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).
2H+(ac)+ 2e = H2(g).
Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).
Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) +
2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).
I2(s)+ 2e = 2I-(ac).
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e =
MnO2(s) + 4OH-(ac).
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).
Ag+(ac)+ e = Ag(s).
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac)
+ 2H2O.
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+
(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).
Au3+(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+
(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e
= PbSO4(s) + 2H2O.
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).

E
[V]
3,05
2,93
2,90
2,89
2,87
2,71
2,37
1,85
1,66
1,18
0,83
0,76
0,74
0,44
0,40
0,31
0,28
0,25
0,14
0,13
0,00
+
0,13
+
0,15
+
0,20
+

Poder
Reduct
or
Crecie
nte.

0,22
+
0,34
+
0,40
+
0,53
+
0,59
+
0,68
+
0,77
+
0,80
+
0,85
+
0,92
+
1,07
+
1,23
+
1,23
+
1,33
+
1,36
+
1,50
+
1,51
+
1,70
+
1,82

En la prctica el electro normal de hidrgeno


(ENH) no se usa para efectuar mensuras de
potenciales de electrodos. Para estas mensuras se

utilizan los electrodos de referencia comerciales, los


que se muestran algunos en la siguiente tabla 1.5.

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.


electrodo
electrodo
electrodo
electrodo

de
de
de
de

Nombre
mercurio sulfato mercurioso
plata
xido mercurio
calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl

Electrodo
Hg/Hg2SO42-.
Ag/AgCl/Cl-.
Hg/HgO/OH-.
Hg2/Hg2Cl2.

Potencial
+ 0,71
+ 0,200
+ 0,79
+ 0,336
+ 0,283
+ 0,244

de referencia
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)

Captulo II Reacciones
con transferencia de
electrones.
2.1 La cementacin.
Como un ejemplo de reaccin con
transferencia de electrones tenemos la
cementacin. La cementacin es un
proceso de xido-reduccin inducido
de modo que la semi-reaccin de
reduccin sea la de precipitacin del
metal deseado y que las otras semireacciones de oxidacin que completan
el seudo equilibrio no interfieran al
proceso
global.
Las
principales
aplicaciones de la cementacin son la
de recuperar cobre desde soluciones
muy diluidas o impuras, y oro y plata
desde soluciones generalmente con los
metales en la forma de complejos de
cianuro.
En principio una semi-reaccin
electroqumica como la de un metal y
sus iones, con tensin Ea (Mn+ + ne
=
M,
Ea),
puede
ser
desplazada del equilibrio si en el
sistema pueden ocurrir otras semireacciones de tensin Eb diferente a
Ea.
La
tensin
resultante
ser
intermedia entre los valores de las
tensiones de equilibrio, para las
condiciones
de
actividad,
temperatura y presin de trabajo, de
las semi-reacciones involucradas. A
esa tensin mixta o de seudo
equilibrio la corriente elctrica
involucrada neta es nula, es decir, las

velocidades a las que transcurren de


las semi-reacciones de reduccin y de
oxidacin son iguales.
Para desplazar el equilibrio de una
semi-reaccin en el sentido de la
reduccin
es
necesario
que
establezca una tensin inferior. Un
sistema de cementacin se completa
entonces con una semi-reaccin de
tensin de equilibrio inferior. En este
caso generalmente es la oxidacin de
otro metal menos valioso que el que
se recupera.
A medida que la cementacin
transcurre, si el proceso no es
continuo, las tensiones Ea y Eb y por
lo tanto tambin E = Em (potencial o
tensin mixta) se desplazarn, pues
dependen de las concentraciones. La
Figura 2.1 muestra la evolucin de
las tensiones con la transferencia de
electrones involucradas (grfico de
densidad de corriente vs tensin
elctrica).
La cementacin clsica de cobre es
con
chatarra
de
fierro
desde
soluciones de pH alrededor de 2. Un
breve anlisis termodinmico permite
fijar mejor las ideas, por ejemplo, una
cementacin discontinua de cobre a
partir de una solucin con 10 [g/L] en
iones cpricos (0,16 M), 25C, 3 [g/L]
en iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2
las principales
semi-reaccciones
involucradas son,
Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
log[0,16] = +0,32 [V]
2.1
Fe2+ + 2e = Fe
Ea = -0,44 +
0,03 log[0,54] = -0,48 [V]
2.2

La tensin mixta establecida estar


comprendida entre los valores 0,48
y +0,32 [V] dependiendo de la
cintica de cada una de las semireacciones involucradas (Ver Figura

2.2). En estas condiciones el in


cobre se reducir a cobre metlico y
el fierro se oxidar a ion ferroso,
dado
el
pH,
el
ion
ferroso
permanecer
en
solucin
sin
precipitar como hidrxido.

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para
las
condiciones
de
concentracin en in cprico y
considerando la relativamente alta
diferencia
entre
las
tensiones
involucradas, la semi-reaccin de

reduccin est controlada por el


transporte o difusin de los iones
cpricos hacia la interfase de
reaccin.

Figura 2.2. Cementacin de cobre sobre fierro.

La densidad de corriente catdica,


definida como cantidad de corriente
(I) por unidad de rea, puede ser
entonces estimada de la relacin de
Fick, i = (zFD/) * [Cu2+]. Esta
relacin nos seala que la densidad
de corriente (i) es un buen indicador
de la cintica de la reaccin con
transferencia de electrones. Para un
espesor de capa de difusin = 10-2
[cm] y un coeficiente de difusin del
in cprico D = 5*105 [cm2/s] se
obtiene densidad de corriente de 772
[A/m2].
Puede suponerse que la semireaccin de oxidacin del fierro est
controlada por la transferencia de
carga, es decir, que la densidad de
corriente de oxidacin, igual a la de
reduccin de iones cpricos (si no
existe otra oxidacin simultnea),
est
dada
en
funcin
de
la
sobretensin (), segn : = a + b ln
i.
Donde:
a = - (RT/zF) * ln io

Figura 2.3. Formacin de hidrgeno.

b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con =


0,5 e io = 1 [A/m2]
Considerando el valor de I
calculado resulta que Em = -0,09 [V].
Cuando la concentracin de iones
cpricos baja en un 80% (a 0,0032
M), la de los iones ferrosos debe
llegar a 0,182 M y las tensiones de
equilibrio y mixtas sern,
Cu2+ + 2e = Cu
+0,30 [V]

Ea

Fe2+ + 2e = Fe
= -0,46 [V]
i = 154 [A/m2] y Em

=
Eb

= -0,16 [V].

Las tensiones de equilibrio no


varan mucho, pero la densidad de
corriente, es decir, la rapidez a la
cual transcurre el proceso, es menor.
La tensin del sistema ha variado
lo suficiente como para que sea
posible
otra
semi-reaccin
de
reduccin, la de los iones H+, (ver
Figura 2.3) :
H+ + e
= H2.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]

En esa situacin, simultneamente


con la precipitacin de cobre ocurrir
desprendimiento de hidrgeno. El
fierro se consume, adems, para
producir hidrgeno. En principio,
esta
situacin
puede
evitarse
aumentando
la
velocidad
de
cementacin utilizando una mayor
concentracin en in cprico y/o
aumentando la difusin de iones
cpricos hacia la interfase de
reaccin con una mayor agitacin. En
la prctica es deseable una pequea
generacin de hidrogeno para que
ayude a desprender el cobre metlico
formado sobre el fierro y no se
bloquee por esta razn la reaccin.
Existe un compromiso entre el pH,
la concentracin de iones cpricos y
la agitacin. para una agitacin
determinada y fija, el pH ptimo es
funcin de la concentracin de cobre.
Un exceso de acidez solo redundar
en un mayor consumo de chatarra (y
de cido). Un pH excesivamente alto
har posible la precipitacin de
hidrxidos
de
fierro
y
cobre
disminuyendo la pureza del producto.
Por otro lado, una concentracin
excesivamente baja en iones cpricos
har cada vez ms gravitante la
reduccin de hidrgeno haciendo el
costo de operacin, por consumo de
chatarra, excesivamente alto.
Durante la cementacin es posible
cualquier reduccin (oxidacin) cuyo
potencial de equilibrio sea superior
(inferior) al de la tensin mixta
establecida.
2.1.1 Cementacion de cobre.
Actualmente la cementacin de soluciones
cpricas es una alternativa de poco inters
econmico para tratar soluciones de baja
concentracin que pueden provenir directamente de
lixiviaciones cidas, lixiviaciones biolgicas,

soluciones de descarte. En general se tratan


soluciones bajo 13 14 [g/L] en cobre pudiendo
llegarse a bajar los niveles hasta los centigramos por
litro.

Los
principales
componentes
susceptibles
de
reaccionar
electroquimicamente son el ion
cobre, el fierro, el oxgeno, el ion
frrico, los protones. El in cobre y el
fierro
son
los
elementos
que
establecen
las
semi-reacciones
principales conformando la reaccin
global, que de acuerdo a su energa
libre de Gibbs est desplazada hacia
la derecha.
Cu2+ + Fe = Cu + Fe
G = -149,6 [kJ/mol]

2+

El consumo estequiomtrico de
fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de
cobre metlico producido, es decir
una razn 1,14. Pero, debido
principalmente al consumo de fierro
por las semi-reacciones de reduccin
parsitas y tambin por reacciones
qumicas y por diseminacin, la razn
de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente
en una solucin en contacto con aire
y sometida a agitacin por bombas,
vaciada a estanque, etc. Este oxgeno
interfiere en el proceso al menos en
tres formas.
El oxgeno, en el seudo equilibrio electroqumico
de cementacin, como su tensin termodinmica es
superior a la tensin mixta establecida se reducir a
costa de una mayor consumo de chatarra : O 2 + 4H+
+ 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el pH es 2
resulta
E=1,11 [V].

Para una concentracin en oxgeno


de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente
de difusin 10-4 [cm2/s], la densidad
de corriente utilizada en consumir
oxgeno y por lo tanto sobre consumir
fierro es i = 2,413 [A/m2]. El valor
obtenido es tres veces mayor que el

correspondiente
especficamente
para el cobre. Como la reduccin de
una molcula de oxgeno involucra el
doble de cargas que la oxidacin de
una molcula de fierro, el oxgeno es
responsable del consumo de 1,5 kg
suplementarios de fierro. La razn
fierro cobre para las condiciones del
clculo es ahora de 2,8. La tensin
mixta establecida no ser ya la
calculada en ausencia de oxgeno.
El oxgeno se consume tambin
oxidando el cobre producido y
oxidando el in ferroso a ion frrico.
O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O
G =-171,59 [kJ/mol]

O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O


G =-88,57 [kJ/mol]
Existiendo in frrico es posible la
semi-reaccin de oxidacin de iones
frricos
sobre
la
chatarra,
consumiendo fierro indirectamente.
Fe3+ + e = Fe2+
E = -0,77 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}
Si [Fe3+] es un dcimo de [Fe2+],
resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5).
El in frrico, al igual que el oxgeno,
reacciona con el cemento de cobre
cuando este no est en contacto con
fierro, establecindose una tensin
mixta para ese caso.
2Fe3+ + Cu =
2Fe2+ + Cu2+
G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementacin en presencia de frrico.

Del punto de vista cintico, dadas las condiciones termodinmicas en que se


realiza la cementacin, en especial la diferencia de potencial entre los pares
Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitacin de cobre es controlada por difusin. Esto
implica una alta velocidad de nucleacin, es decir, la obtencin de cemento
como partculas disgregadas y no como una masa compacta.
Puede considerarse que toda la superficie metlica, incluso la de cobre
adherido al fierro est a la misma tensin. As el cobre se depositar tanto sobre
el fierro como sobre depsitos anteriores de cobre no siendo posibles el
reconocimiento de sitios andicos y catdicos. Para que la tensin se mantenga
en valores que hagan posible la cementacin, el fierro debe estar en contacto
con la solucin para establecer el sistema Fe/Fe 2+. Esto ltimo justifica el
consumir algo de fierro en desprender hidrgeno que ayuda a separar el cobre
depositado y a liberar la superficie de fierro.
La velocidad de cementacin es funcin del rea de reaccin disponible de la
concentracin en in cprico, de la temperatura de trabajo y de la agitacin.
para una agitacin constante,
d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
Donde :
k
A
t

=
=
=

constante de velocidad de reaccin,


rea de reaccin disponible,
tiempo.

Con k*A = k, d[Cu2+]/dt = -k [Cu2+], se obtiene : d ln[Cu2+] = - kdt, y, por lo


tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k (t t0), en que [ Cu2+]o es la concentracin
inicial de cobre.
Es posible determinar la ecuacin cintica de cementacin de cobre y la
constante k, pero ellas sern vlidas para una situacin particular, como k
depende del rea, depende entonces del tipo de chatarra.
En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas
del orden de los 60 C. Adems, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal
de tensin de equilibrio inferior a la del cobre, aunque por razones de costo es
el fierro el material ms usado. Un metal con buenas expectativas es el aluminio
utilizando baos con cloruro para impedir el bloqueo de las reacciones por
recubrimientos con xidos.
En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de slice la
que aumenta la viscosidad de la solucin interfiriendo en la velocidad y

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disminuyendo la pureza del producto. En algunos casos se utiliza agua de amar


precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cementacion de oro y plata.
El oro es uno de los metales ms nobles y por tanto es posible su
precipitacin por cementacin con una serie de otros metales. En la prctica se
utiliza zinc. En solucin, el oro se presenta principalmente como un complejo
cianurado proveniente de la lixiviacin por cianuracin, se trata de una
oxidacin posible por la reduccin de oxgeno.
2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O
= 2Au(CN)2- + 2OHLas soluciones de complejo urico, previamente filtradas, pueden ser
cementadas con virutas o polvo de zinc.
Au(CN)2- + e = Au +2 CN-

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