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Propiedades de Mezclas

17/08/2011

operaciones unitarias

1

Importancia de los procesos de separación en la industria
de los procesos químicos
Aire Limpio

Separación
Impurezas
Efluente
gaseoso
Materias
Primas

Separación

Reacción

Productos

Separación

Reciclado de contaminantes

Efluente líquido
Separación

Agua limpia

50 - 90 % coste de la planta
40 - 70 % gastos de operación
2

Ejemplos de operaciones de separación en la industria
Industria
Química

Combustibles fósiles

Plásticos

Metales
Fertilizantes
Biotecnología e
Industria farmacéutica
Alimentos

Pulpa de papel

Microelectrónica

Control de
contaminación de aire y
agua

Concentración
Producción de NaCl por
evaporación de agua de
mar
Recuperación de fenoles
de la gasificación del
carbón
Eliminación de
disolventes y
monómeros sin
reaccionar
Metales valiosos a partir
de lixiviados diluidos
Concentración de lodos
Recuperación de
productos de caldos
diluidos
Concentración de jugos
de frutas

Purificación
Obtención de etanol
absoluto
Recuperación de S y N
de gasolinas

Fraccionamiento
Fraccionamiento de aire:
producción de Oxígeno
y Nitrógeno
Fraccionamiento de
crudos

Preparación de
monómeros

Separación de polímeros
por pesos moleculares

Eliminación de
impurezas minerales
Purificación de
productos finales
Riñón artificial

Obtención de metales de
sus puentes habituales
Producción de amoniaco

Eliminación de
aflatoxinas, gossypol

Edulcorantes de maíz de
alto contenido en
fructosa
Separación de productos
de pulpo

Concentración de licores Contaminantes de
negros
efluentes líquidos y
gaseosos
Recirculación de
Eliminación de
corrientes de efluente
impurezas de Si, GaAs,
etc.
Recuperación de azufre Purificación de aire
y cenizas de gases de
combustión

Productos laterales

Obtención de
triclorosilano de mezclas
de triclorosilanos
Eliminación de H2S de
gas natural

3

Clasificación de las operaciones de separación
MECÁNICAS
DIFUSIONALES
Centrífuga
Ciclón
HETEROGÉNEASS
Decantador
Separador electrostático
Separador de emulsiones Fuera del Equilibrio En Equilibrio
Filtración
Flotación
No Membranas
Membranas
Magnéticas
Ultrafiltración
Adsorción cinética
Sedimentación
Electrodiálisis

HOMOGÉNEAS
Espectrómetro de masas
Difusión gaseosa
Difusión térmica
Ultracentrifugación

Ósmosis
inversa
Permeación de
gases

Gas-Sólido
Adsorción
Sublimación

Líquido-Sólido
Adsorción
Cristalización
Intercambio
iónico
Extracción S-L
Lavado
Secado de
sólidos
Evaporación

GasLíquido
Absorción
Destilación
Azeotrópica
Extractiva
Flash
Reactiva
Vapor
Vacío

Líquido-Líquido
Extracción

4

Fase inicial Fase generada Agente de alimentación o añadida separación OPERACIÓN DE SEPARACIÓN V Vaporización de flash L Condensación parcial V L Líquido Vapor Vapor Líquido Líquido Vapor Vapor y/o líquido Vapor y líquido V q Evaporación V L q q Destilación L L L L/V L q q L AMS Destilación extractiva Vapor y/o líquido L/V q EJEMPLO INDUSTRIAL Recuperación de agua Reducción de a partir de agua de presión mar Transmisión Recuperación de H2 y de calor N2 de amoniaco a alta (AES) presión Transmisión de calor Obtención de azúcar (AES) L Vapor y líquido Transmisión Separación de de calor hidrocarburos a partir (AES) de crudo de petróleo Disolvente (AMS) y Transmisión de calor (AES) Separación de tolueno de aromáticos de punto de ebullición próximos adicionando fenol 5 .

Separación de penicilina en disolución acuosa añadiendo acetato de butilo. Lixiviación acuosa de un lodo para obtención de sulfato de cobre 6 . Stripping con vapor de agua de separación de residuos ligeros en destilación de crudos.Fase inicial Fase generada Agente de alimentación o añadida separación OPERACIÓN DE SEPARACIÓN G AMS Absorción Gas Líquido (AMS) Agente material de separación Líquido Gas (AMS) Agente material de separación Líquido Líquido (AMS) Agente material de separación Sólido Líquido (AMS) Agente material de separación L G L Stripping G L AMS L AMS Extracción líquido-líquido L L AMS S L Lixiviación S EJEMPLO INDUSTRIAL Separación de dióxido de carbono de productos de combustión con etanolamina.

CO. 7 . Líquido Sólido AMS?? Vapor?? Obtención de sales a partir de agua de mar Gas (AMS) y/o transmisión de calor (AES) G/L Adsorción AMS G/L Cristalización AMS V L L q S V Desublimación q V S Vapor Sólido Agente material o energético de separación Transmisión de calor material de separación Recuperación de anhidrido ftálico de gases con N2. CO2. O2.OPERACIÓN DE SEPARACIÓN Secado G +V G S/L S Fase inicial Fase generada Agente de alimentación o añadida separación EJEMPLO INDUSTRIAL Líquido/ Sólido Vapor Eliminación de agua del cloruro de polivinilo Gas o Líquido Adsorbente Agente sólido (AMS) material de separación Separación de agua del aire sobre alúmina activada. H2O.etc.

PM. . Cap.De mezclas : Pueden ser Reales o aparentes DENSIDAD. S. Aparentes: Para definir una mezcla bastan dos propiedades: PM. 8 . Tc. Viscosidad . Vsc Destilación Astm Densidad.  . Tc. etc. Cp. Pc..PROPIEDADES 1. Pc.  . Con sólo dos basta para definirlas: Tb.Vc. S. etc Todas reales. Vc.Calorifica Reales: CCurva ASTM . psc .-De sustancias puras: • Tb. Tsc. 2.

9 . pero suelen ser más seguras las correlaciones empíricas. pero se han de usar estrictamente en el rango para el que se desarrollaron. • Las correlaciones empíricas son a menudo útiles. • Los mejores métodos de estimación usan ecuaciones derivadas de una teoría incompleta y correlaciones empíricas de constantes no proporcionadas por esa teoría.Estimación y Predicción • Bases de la Estimación : a) La Teoría b) Correlación de valores experimentales. • Siempre es más sólida la base teórica. c) Combinación de ambos.

Estimación y Predicción • La introducción de correlaciones empíricas en una relación teórica.b) = RT • La extensión empírica de la teoría a menudo puede derivar en una correlación útil para propósitos de estimación. 10 . Ejemplo : EE de Van der Waals como modificación de la ecuación PV = NRT para N = 1 : (P + a/V2 ) (V . • La casi totalidad de los mejores procedimientos de estimación se basan en correlaciones desarrolladas de esta manera. proporciona un método poderoso para el desarrollo de una correlación mas segura.

11 . Indicar el error probable . Proporcionar propiedades físicas y termodinámicas confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier temperatura. Dar el menor error posible (en otras palabras. o gaseoso). el método más exacto puede no ser el mejor para el propósito buscado. 6. el mejor método de estimación). Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o mezcla (sólido. 4. • En numerosos casos prácticos. 2. presión y composición.Tipos de la Estimación Un sistema ideal para la estimación de propiedades físicas debería: 1. Requerir un mínimo de datos de entrada. 5. líquido. 3. Minimizar el tiempo de cómputo.

• Curvas de destilación de laboratorio. • Importancia de conocer muy bien las propiedades de las mezclas que intervienen. • Para un dado T de Tb el Nº de compuestos con pequeñas diferencias en la volatilidad crece rápidamente al subir la Tb. TEMM. requiere : • Densidad. • El Nº de Carbonos en los componentes puede variar desde 1 hasta mas de 50 [ Tb entre .160°C (-258 °F) <Tb < 538ºC (1000ºF) a presión atmosférica]. A partir de estos datos se definen cuatro TEM diferentes : TEMV. (ASTM. y un factor de caracterización K. • La caracterización del petróleo y sus fracciones.Mezclas Complejas • El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de mezclas complejas.FLASH) • Análisis de los componentes de los fondos ligeros. 12 .TBP. TEMG. TEMP. • Análisis de hidrocarburos presentes en los cortes intermedios y pesados.

Vr y Tr. • Proporciona de manera simple la base más importante para el desarrollo de métodos útiles para correlacionar y estimar propiedades. que da valore idénticos para todas las sustancias. Vc y Tc . . Vr =V/Vc . el resultado es una función en Pr. son diferentes para substancias diferentes. V y T con Pc. Tr = T/Tc ). que dependen de las fuerzas intermoleculares. alentó otras correlaciones que han probado ser valiosas para el13 ingeniero de procesos. • El éxito de la LEC para correlacionar datos PVT. la LEC afirma que si la se relacionan P. (Pr = P/Pc. relacionándolas con las propiedades críticas de una manera universal. • Ámbito de aplicación : moléculas simples • Si bien las relaciones entre P y V a T.LEY DE LOS ESTADO CORRESPONDIENTES • Generaliza las propiedades del equilibrio.

• Pitzer introduce otro parámetro llamado factor acéntrico. Se usan también EE empíricas o semiempíricas. (Desviación de Pv =F(t) en moléculas no simétricas esféricamente). de una sustancia dada.FACTOR DE COMPRESIBILIDAD FACTOR ACÉNTRICO • Ve y  de vapores y líquidos se estiman a partir de correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad : z = PV/RT graficados en función de Pr y Tr. del comportamiento PVT de un fluido simple. • Riedel usa la pendiente de la curva de Pv en el punto crítico.7.( log Prº + 1 ) • El valor de  mide la desviación. Z se encuentra como sigue: Z = Zº +  Z 14 . como sigue:  = . • Introducción de nuevos parámetros para caracterizar la molécula: • Lyedersen introduce zc ( factor de compresibilidad crítico). • Su valor se obtiene de tablas o correlaciones gráficas • En términos de  el factor de comp. Se define a partir de la PvR para un valor de Tr = 0.

. se obtiene a partir de C G. • Introducción por Kay del concepto de Tsc y Psc. Term.Postulado de Young. que se aproxime a cero se cumple : Tsc = Tc y Psc = Pc.Reducción de mezclas • Se aplica a sustancias de análoga composición molecular como es el caso de las mezclas de hidrocarburos. • La Tsc y Psc se definen como la Tc y Pc de un HPH reprsntativo. • Relación válidas para mezclas de Hidrc. Tr = T/Tsc 15 . Pr = P/Psc. • Conclusión: las Prop. expresadas en función de los parámetros reducidos sirven tanto para determinar propiedades de sustancias puras como de mezclas. pseudocríticos de las mezclas. • Para sust. cuando se consideran para su reducción los parámetros críticos de las mezclas. puras y mezclas con rango de Ebllcn. siempre que para estas últimas el punto de reducción sea el pseudocrítico de la misma. • Los P. Vr =V/Vsc .

En los hidrocarburos ligeros °API > 90 VOLATILIDAD.También. DENSIDAD. • Se determina por medio de la prueba ASTM D 287 y se informa como la SG 60/60 . definida por : Gravedad API = 141. TBP y FLASH.131. como la gravedad API. •La volatilidad del petróleo crudo y sus fracciones se caracteriza en función de los siguientes ensayos de laboratorio: ASTM . 16 .Densidad y Volatilidad - Ensayos de Laboratorio.5 • Para la mayor parte de los petróleos crudos y sus fracciones : 80 > °API >10.5/(SG 60/60) .

(Equipo) • IBP y EP. ( Curvas típicas) 17 .Ensayo ASTM • Las pruebas ASTM D 86 y D 1160 son destilaciones intermitentes de laboratorio razonablemente rápidas. que involucran el equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.

EP) Residuos. Correcciones: De temperaturas por presión. 18 . Por pérdidas: p = 100 (D + R) Curva Característica corregida por pérdidas. • Volumen Destilado y (IBP.Ensayo Astm Datos de labortatorio: • Presión de trabajo • Volumen de Ensayo • % destilados Vs Temperatura.

(ASTM D 2887) · La cromatografía de gas se usa también en la prueba ASTM D 2427 para hacer una determinación cuantitativa de los livianos. (IBP y EP) Mayor grado de separación.Ensayo TBP  · Características. Es equivalente a una TBP con 100 platos teóricos. · Equipos: columnas con 15 a 100 etapas teóricas y R/D de 5 o más. (1. (C1 a C5). 19 . mínimo arrastre. · Opción al ensayo de laboratorio: destilación simulada mediante cromatografía de gas. entre las que existe una correlación muy consistente.3 kPa) · El análisis de un crudo incluye un juego completo de curvas TBP y de gravedad API. · Presión de operación: 1 atm o con vacío en la cabeza.

•· Los puntos extremos de la EFV son el PB y PR (o BP y DP). Correspondientes al líquido saturado y al vapor saturado. •· Vapor Liquído Arrastre máximo. •· No es un ensayo de destilación como en los dos casos anteriores. P = 1 at.Ensayo Flash  Es una curva de puntos de vaporización en equilibrio. •· Para este ensayo no existe prueba estándar. 20 .

PARA SUSTANCIÁS PURAS Y FRACCIONES ESTRECHAS TEMV=TEMG =TEMM=TEMP=Tb 3.Temperaturas de Ebullición Medias 1. TEMM.TEMV: CRITERIOS GENERALES Según Maxwell: TEMV = (T30%+2TS0% +T70%) / 4 Según Edmister: TEMV = (T10%+ T30%+T50% +T70% + T90%) / 5 Otras: TEMG .MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONOCIDA. TEMP 2. PENDIENTE: CÁLCULO: § TEMV =  Tbi vi § TEMG =  Tbi gi § TEMM=  Tbi xi Concepto y Significado S= T / % 21 .

Puras) K = TEMP 1/3 / S60/60 22 . S) K = Tbi1/3 / S60/60 (Sust. 2) A similar S se vió como disminuía la Tb con el grado de insaturación. 3) Se detectaron franjas de constancia para las distintas series.FACTOR DE CARACTERIZACIÓN • Desarrollado por Watson. CONCLUSIÓN: Se definio un factor Relación obtenida: Para Mezclas : K = F( Tb. Nelson y Murphy de la U O P • Se llega a él estudiando la relación entre tb y densidad para distintas series: OBSERVACIONES: 1) A similar Tb en hidrocarburos de distintas series se vió como crecía la S con el grado de insaturación.

Representación de Datos Experimentales  Para sistemas binarios con dos fases el número de variantes V = 2  Diagramas Concentración-Temperatura  Diagramas Concentración – Concentración  Diagramas Presión – Temperatura  Diagramas Concentración – Presión 23 .

Diagramas P-T. T TBP ASTM C-C y Fl % Destilado 24 . Clasificación. Normas ASTM (D86. D1160. etc.Equilibrios vapor . Ensayos EFV y TBP . D216). Areas proporcionales.líquido en sistemas complejos   Mezclas complejas. Propiedades de volatilidad y su caracterización.

...... 100 L= la+lb+. yi = vi/V % de componentes clasificados por volatilidades decrecientes 25 .Diagrama de Áreas Proporcionales •En el caso de un nº limitado de componentes los resultados de una operación flash pueden representarse sobre un diagrama continuo llamado de áreas proporcionales............... b c d …..……….... lb lc L + V = 100 moles ld a = la + Va b = lb + Vb li .Vi.....n n = ln + Vn xi = li/L ... VAPOR ln Va a Vb Vc .. la LÍQUIDO % V a p o r i z a d o 1 V= Va+Vb+.......... i .....

VAPORIZACIÓN DE UNA SUSTANCIA T P PURA T T P P VAPOR Todo Todo VAPOR Líquido Líquido CI CF P= 1 atm 1 atm Tº = 100 ºC 100 ºC H= 0 540 kcal Vv = 0 1672 l 26 .

Tensión de Vapor de una Sustancia Pura y Diagrama de Fases de una Mezcla P P V=C+2-F PC Líquido PC Líquido P1 PB PR V+L Vapor P1 Vapor T1 T TLS TVS T Pc = 225 kg/cm2 Tc = 374 ºC dP/dT = r / T.VT 27 .

Presión y Tensión de vapor  Presión (p) : Potencial termodinámico del vapor .ESL.  Volatilidad (  ) – Volatilidad relativa:  ab = Ka / Kb Donde K = y/x  Resumen: p y  son dos casos particulares de la manifestación exterior del potencial molecular.estructura)  Fugacidad ( f ): Potencial T. etc. de una fase líquida. de una fase líquida o vapor. (f = tº. responsable de todos los fenómenos difusionales: ELL. 28 .EVL. Propiedades características del cuerpo puro o la mezcla.  Tensión de vapor (  ) : Potencial T.

29 .Gas Perfecto Se aplican Las siguientes leyes:  Boyle-Mariotte:  Charles y Gay Lussac:      pv = Cte VP = k T ( p = Cte ) PV = k T ( p = Cte ) Ley del Gas Perfecto: PV = nRT Ley de Dalton: piv =  yi . donde  = 1npi Ley de Amagat: V =  vi . donde vi = V yi (dG)t = VdP = RT d(Ln P) G = RT Ln (P1/ Po) Para una transf. Isot.

Mezclas Ideales  Concepto de mezcla ideal (Fases V y L). psol =  pi  EVL (Mezclas ideales) : piv = piL Por Dalton piv =  yi Luego :  yi = Pis xi yi / xi = Ki = Pis /   Volatilidad relativa:  ab = Ka / kb  Para este caso  ab = PAs / PBs  Para P moderadas el EVL se expresa : fi = f yi = fPi xi Luego : yi / xi = Ki = fPi / f 30 .  Ley de Raoult : piL = Pis xi .

YA  PB = PB0 . ....(1-YA )  YA = (PA0 / Ptotal ) . ..YA = PB0 ..... Xa = F (PA0 .....C  Construir los diagramas para los componentes A y B. PB0 ) T [ºK] Xa Ya AB= PA0 / PB0 .XB / Ptotal si PTotal = PA0 ...............PB0)/(PA0 .. XA[1]  YB = 1 .....PB0 ).XA + PB0 ( 1 – XA )  XA = ( PTotal ......  Ley de Dalton: Ptotal = PA + PB  Ley de Raoult: PA = PA0 ..... XA = Ptotal .....Construcción de los gráficos T – C y C .. 31 ..(1-XA ) = Ptotal. . YB = Ptotal . XB = PB0 . siendo B el mas pesado..

306 14.Cálculo del equilibrio vapor .00 .131 . .084 .228 14.280 .328 5.01 1.122 181 38.319 iC4 .713 . 5 .2 .020 6.0 at 3 = 31. Se aplica yi / xi = Ki = fPi / f Tanteos 1 = 20.048 .85 .080 7. . 6 . yi Fi* xi Fi* xi Fi* xi Fi* H2O H2 C1 C2 .010 .160 179 36. 5 .344 .005 1.957 32 .083 C4 .87 .20 .líquido de una mezcla compleja  Mezcla parcialmente vaporizada a 32 ºC.246 5.315 .060 4.031 .080  yi ó xi 1. 9 .059 1. 55 .078 1.061 7.0 at 2 = 29.340 C5 . Calcular Pe y composición del líquido.5at Fin Comp.049 . 5 .045 .30 .088 180 38.324 .150 13.0 .081 .00 1.130 C3 . 2 .

Coeficiente de fugacidad   Para sustancias puras : i = fio/   iv = fiv / yi  Para mezclas  iL = fiLo/ xi Pis •Gas ideal: fiv • Liquido Ideal: fiL iv 1 .  P = (dG)t = VdP = RTd(Ln f) .Sistemas Reales Fugacidad : f = F (  ) .Gas perfecto isot.Gas real isot. pi . p iV = yi  PiL = xi Pis 33 .Lewis  P = (dG)t = VdP = RTd(Ln P) . iL 1. luego xiPis .

i = 1 34 .Actividad y coeficiente de actividad       Actividad de un componente en una mezcla gaseosa: i = ( fi / fio )T Coeficiente de actividad de un componente en una mezcla: i =  i / yi Relación de i con la con la energía libre de Gibbs en exceso: Para un componente: GE = RT ln i Para una Mezcla: GE = RT  (ni ln i ) GE = G .Gid Para sistemas Ideales: i = xi .

v.n) 35 . Se parte de la igualdad: yi iV = xi iL donde i = F(p.t. fiV = yi iV   Para sistemas reales el criterio de equilibrio será: yi iV  = i xi fioL de donde Ki = yi/ xi = i fioL / iV  Este es el método Gama-Fi para sistemas polares.  Otro método es el de la Ecuación de estado.Criterios de Equilibrio ( F)  Para sistemas reales las fugacidades se definen para cada fase por medio de las ecuaciones: fiL = i xi fioL . Se aplica una ecuación única para ambas fases.

Modelo UNIFAC (Fredenslund. etc. Para binarias o multicomponetes: Wilson . 36 .Algunos modelos para el coeficiente de actividad en la fase líquida     Aplicable a moléculas con fuertes interacciones moleculares.(Renon y Prausnitz). UNICUAC(Abrams y Ptz).etc. Jones y Ptz) Método ASOG(Analytical Solutions of Groups) Desarrollado por Derr y Deal para predecir coeficientes de actividad de soluciones no electrolíticas. NRTL. con independencia de su forma y tamaño. Obtención del coeficiente de actividad: Para mezclas binarias se usan modelos semiempíricos como los de Margules y Van Laar.

Sour SRK .  Peng Robinson aplicable a petróleos gases y aplicaciones petroquímicas. etc. Se pueden mencionar las siguientes:  Benedict-Webb-Rubin y las populares ecuaciones cúbicas derivadas de las teorías de Van der Waals. para diversas aplicaciones. Lee-Kesler Plocker. Sour PR.. etc. empíricas y semiempíricas. La PRSV la anterior ampliada a sistemas moderadamente no ideales.E. 37 .Método de la Ecuación de Estado  Existe un gran número de E.  Kabadi – Danner . desde las mas simples del gas ideal hasta las mas complejas ecuaciones teóricas.

Ecuaciones de Estado 38 .

Ecuaciones de Estado 39 .

Selección del Paquete de Propiedades 40 .

Modelos de Actividad 41 .

D E P A Q U E T E S P R O P I E D A D E D E S 42 .

43 .

Modelos de Actividad 44 .