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Voltametria: Conceitos e Tcnicas


Luiz Manoel Aleixo (in memorian)
dandrade@iqm.unicamp.br

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo

Histrico do Artigo
Criado em Maro de 2003

Palavras-Chaves
Polarografia
Voltametria
Redissoluo andica
Redissoluo catdica
Voltametria adsortiva
Efeitos da matriz
Validao de mtodos

Resumo
Nesse texto sero introduzidos os principais mtodos voltamtricos de
anlise, abordando-se desde seus aspectos bsicos at aplicaes em anlise
de traos. Sero apresentadas as tcnicas voltamtricas (polarogrficas)
de corrente contnua (DC, do ingls direct current), corrente contnua
amostrada (DC sampled), pulso normal (NP, do ingls normal pulse),
pulso diferencial (differential pulse) e onda quadrada. Na utilizao
da voltametria em anlise de traos sero discutidos os mtodos de
voltametria de redissoluo andica/catdica e de voltametria adsortiva
por redissoluo. Tambm sero tratados aspectos relacionados ao efeito
da matriz e validao de mtodos.

Introduo
A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as
informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie
qumica so obtidas a partir do registro de curvas correntepotencial, feitas durante a eletrlise dessa espcie em
uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois
eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de
trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente
grande (usualmente um eletrodo de referncia). O
potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de
varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante
em funo do tempo. O potencial e a corrente resultante
so registrados simultaneamente. A curva corrente vs.
potencial obtida chamada de voltamograma.
Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo
se polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele.
O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande,
* Autor para contato

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no se polarizar, mantendo o seu potencial constante.


O microeletrodo comumente feito de um material
inerte, como ouro, platina, carbono, mercrio. Quando o
microeletrodo constitudo de um eletrodo gotejante de
mercrio, a tcnica chamada de polarografia.
Os primeiros estudos voltamtricos foram feitos por
Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo
gotejante de mercrio como eletrodo de trabalho e como
eletrodo de referncia um eletrodo de calomelano saturado.
Portanto, a primeira tcnica voltamtrica desenvolvida
foi a polarografia. A curva corrente vs. voltagem obtida
nesse caso chamada de polarograma. A figura a seguir
mostra um polarograma tpico obtido para uma soluo
de Cd(II) em HCl 1 mol L-1.
Para um melhor entendimento, o polarograma mostrado
na Figura 1 pode ser dividido em cinco partes:

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corrente de migrao devido movimentao de espcies


carregadas sob efeito de um campo eltrico. Tendo HCl 1
mol L-1 como eletrlito de suporte, a corrente de migrao
ser praticamente devido ao HCl. Assim, este transporte
do Cd 2+ do seio da soluo junto superfcie do eletrodo
ser governado apenas por um processo difusional. Nessa
condio, a corrente resultante chamada de corrente de
difuso. Como pode ser visto na Figura 1, essa corrente
obtida pela diferena entre a corrente residual e a corrente
limite, e representada por id .
A relao entre a corrente de difuso (que uma corrente
do tipo faradaica, isto , uma corrente produzida por uma
reao eletrdica) e a concentrao da espcie eletroativa
em soluo dada pela
Figura 1. Polarogramas de corrente contnua (DC - do ingls, direct
current) tpicos: (A) Polarograma de uma soluo 0,5 x 10-3 mol L-1 de
Cd2+ em HCl 1,0 mol L-1. (B) Polarograma de uma soluo de HCl 1,0
mol L-1.

1. Regio onde o potencial positivo (E > 0): surge


uma corrente andica devido a oxidao do mercrio do
prprio eletrodo de trabalho:
Hg

Hg2+ + 2e-

portanto, nessa regio a polarografia no pode ser usada.


2. Regio entre 0 V e -0,5 V (0 V < E < -0,5V): nessa
parte do polarograma observa-se apenas a chamada
corente residual, que decorrente de reduo/oxidao de
impurezas presentes no eletrlito de suporte (HCl 1mol
L-1).
3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial
ocorre um aumento brusco da corrente em funo da
reduo do cdmio junto superfcie do eletrodo gotejante
de mercrio
Cd 2+ + 2e- + Hg

Cd(Hg)

4. Regio de -0,7 V < E < -1V: Nessa parte do


polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso
chamada de corrente limite e independente do potencial
aplicado. Nesse intervalo de potencial o Cd 2+ reduzido
to rapidamente quanto chega na superfcie do eletrodo,
atravs de um processo de transporte por difuso de seus
ons do interior da soluo at superfcie do eletrodo.
Como a soluo mantida sem agitao, o transporte
de massa da espcie eletroativa (Cd 2+) no envolver
conveco. Como a soluo tambm possui um eletrlito de
suporte (HCl 1 mol L-1), o transporte de massa da espcie
eletroativa no envolver migrao, o que produziria uma
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id = 607nD1/2m2/3t1/6C

(1)

equao de Ilkovic:
onde:
id = corrente de difuso (A)
n = quantidade de matria (antigamente conhecido
como nmero de moles) de eltrons por mol de
substncia
m = velocidade da vazo de mercrio atravs do
capilar de vidro (mg/s)
t = tempo de gota (s)
C = concentrao em mmol L-1
Alm da difuso, como comentado acima, mais dois
processos de transferncia de massa entre a soluo e a
superfcie do eletrodo podem ocorrer. Um desses processos
a migrao de partculas carregadas em um campo
eltrico. O outro a conveco, um processo mecnico,
que ocorre devido movimentao da soluo (usandose um agitador magntico e uma barra magntica, por
exemplo). O processo de migrao em um campo eltrico
minimizado pela adio de um eletrlito inerte (eletrlito
de suporte) soluo em uma concentrao pelo menos
100 vezes maior do que a substncia eletroativa (HCl 1
mol L-1, neste caso). O processo de conveco eliminado
mantendo-se a soluo em repouso, sem agitao. Assim,
apenas o processo de difuso ser responsvel pelo
transporte de massa, e a corrente medida, id, pode ser
efetivamente expressa como corrente de difuso.
5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente
aumenta em funo do potencial devido reduo de
H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrlito de suporte:
H+ + e-

H2

Nessa regio a polarografia tambm no pode ser usada,

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pois a corrente devido ao eletrlito de suporte (ons


H+, neste exemplo) sobrepor-se- corrente de difuso
produzida pela espcie eletroativa de interesse (analito).
O potencial no polarograma correspondente meia
altura da onda polarogrfica (no ponto onde i = id /2),
cujo valor est ao redor de -0,6 V conforme pode ser
visto no exemplo da Figura 1, chamado de potencial de
meia-onda, representado por E1/2. O potencial de meia
onda caracterstico da substncia eletroativa e reflete
a facilidade de reduo ou oxidao da substncia em
um dado eletrlito. O valor de E1/2, desse modo, serve
para identificar a espcie eletroativa, ou seja, para fazer
a anlise qualitativa de espcies presentes em uma dada
amostra.
Do ponto de vista de anlise quantitativa a informao
importante do polarograma o fornecimento do valor da
corrente de difuso, id. A corrente de difuso relacionada
concentrao da substncia eletroativa pela equao de
Ikovic, conforme discutido acima no tem 4, equao 1. A
equao 1 pode ser simplificada para:
id = kC

(2)

onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da equao


1, uma vez que eles permanecem constantes em um
dado eletrlito de suporte, para um mesmo capilar, uma
mesma temperatura, e uma mesma presso de Hg sobre o
capilar. A equao 2 chamada de equao simplificada
de Ilkovic que, por ser mais conveniente do que a equao
1, preferencialmente usada para fins analticos.
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de
um parmetro oriundo da equao de Nernst aplicada
polarografia. Esta equao considera que a reao
eletroqumica junto superfcie do eletrodo gotejante
de mercrio reversvel. De um modo geral, a reao
representada por:
Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da


reduo (onda polarogrfica catdica), a 250 C, adquire
a forma
E = E + (0,0592n)log([Ox]i /[Red]i)
0

(3)

onde :
E = potencial devido relao de concentraes
na interface eletrodo/soluo das formas oxidada e
reduzida da espcie eletroativa ([Ox]i /[Red]),
E0 = potencial padro do sistema de xido reduo
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constitudo pelas formas oxidada e reduzida da


espcie eletroativa,
[Ox]i = concentrao da forma oxidada da espcie
eletroativa junto interface eletrodo-soluo e
[Red]i = concentrao da forma reduzida da espcie
eletroativa junto interface eletrodo-soluo.
A partir desta considerao inicial, e das consideraes
sobre a relao entre as correntes e concentraes das
formas oxidada e reduzida da espcie eletroativa, expressas
pela equao de Ilkovic (equao 2) tem-se:
i = K([Ox] - [Ox]i)

(4)

onde:
i = corrente em qualquer ponto da onda
polarogrfica,
[Ox] = concentrao da forma oxidada da espcie
eletroativa no seio da soluo e
K = constante da equao de Ilkovic para a forma
oxidada da espcie eletroativa.
No plat da onda polarogrfica, [Ox]i, a concentrao
da forma oxidada da espcie eletroativa na interface do
eletrodo, torna-se praticamente zero, pois toda partcula
da espcie eletroativa que chegar junto superfcie
do eletrodo (governada por difuso, como o caso da
polarografia/voltametria) ser reduzida, e a corrente ser
igual corrente de difuso. A equao (4) se torna:
i = K[Ox] = id

(5)

onde id a corrente de difuso. Combinando-se as


equaes (4) e (5) chega-se a:
[Ox]i = (id - i)/K

(6)

Se a forma reduzida [Red] da espcie eletroativa for solvel


em gua e esta forma no estiver presente originalmente
junto com a forma oxidada, ela se difundir da superfcie
do eletrodo para o corpo da soluo, ou, no caso de
metais, ela poder se difundir da superfcie do eletrodo
para o interior da gota de mercrio, formando amlgama.
Assim, para qualquer valor de i:
i = k [Red]i

(7)

onde k a constante da equao de Ilkovic para a


forma reduzida da espcie eletroativa. Aqui a corrente
i depender apenas da concentrao da forma reduzida
junto superfcie do eletrodo, uma vez que a concentrao
da forma reduzida originalmente presente igual a zero.
Substituindo-se na equao (3), chega-se a:

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E = E0 + (0,0592/n)log(k/K)+(0,0592/n)log[(id-i)/i] (8)
ou
E = E0 + (0,0592/n)log[(id-i)/i]

(9)

E0 = E0 + (0,0592/n)log(K/k)

(10)

onde

Quando a corrente i for igual metade da corrente de


difuso ( i = id /2), o potencial ser igual ao potencial de
meia onda, E1/2, (Figura 1) e a equao (9) se reduz :
E = E1/2 = E0 + (0,0592/n)log[(id /2)/(id /2)] = E0

(11)

Desta equao pode-se ver que o potencial de meia onda,


E1/2, constante e caracterstico para uma dada substncia
eletroativa que constitua um sistema de xido-reduo
reversvel e que seu valor independente da concentrao
da forma oxidada, [Ox], no corpo da soluo. Assim,
combinando-se as equaes (9) e (11), chega-se :
E = E1/2 + (0,0592/n)log[(id - i)/i]

(12)

um eletrodo de trabalho, de superfcie pequena, ou seja,


um microeletrodo. No caso da polarografia o eletrodo
de trabalho um microeletrodo gotejante de mercrio.
O potencial aplicado no eletrodo de trabalho frente
a um eletrodo de referncia, usualmente um eletrodo
de calomelano saturado, de rea superficial grande,
para que apenas o eletrodo de trabalho polarize. Essa
clula apresenta alguns inconvenientes, pois a corrente
resultante da varredura de potencial passa atravs do
eletrodo de referncia. Isto obriga a usar-se um eletrodo
de calomelano de reservatrio grande de KCl, devido
reao que ocorrer no mesmo. Por exemplo: na
determinao polarogrfica de cobre, haver reduo de
Cu(II) no eletrodo de mercrio (eletrodo de trabalho), e,
conseqentemente oxidao de Hg na outra meia clula
(calomelano saturado). Assim, na meia clula do eletrodo
de trabalho:
Cu 2+ + 2e-

Cu0

Na meia clula do calomelano:


2 Hg 0
Hg22+ + 2e2+
Hg2 + 2 ClHg2Cl 2

Esta equao chamada de equao da onda polarogrfica


e representa o potencial como uma funo da corrente em
qualquer ponto da onda polarogrfica.
O potencial de meia onda caracterstico da substncia
eletroativa, no dependendo nem mesmo das
caractersticas do eletrodo. Por isso ele til na anlise
qualitativa de amostras desconhecidas, podendo ser
usado na identificao de substncias presentes nessas
amostras.
Procedendo-se maneira anloga para um processo andico,
teremos a seguinte equao para uma onda andica:
E = E1/2 + (0,0592/n)log[i/(id - i)]

(13)

As clulas voltamtricas
As clulas eletroqumicas utilizadas em voltametria/
polarografia so, evidentemente, do tipo eletroltica e
podem ter dois ou trs eletrodos. Heyrovsky utilizou uma
clula de dois eletrodos e durante muito tempo usou-se
apenas esse tipo de clula. Na clula de dois eletrodos
(Figura 2), conforme j foi exposto na introduo, tem-se
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Figura 2. Clula polarogrfica de dois eletrodos. (a) Figura mostrando


coluna de mercrio, eletrodo gotejante de mercrio e eletrodo de
calomelano saturado em clula em forma de H. (b) Esquema de clula
de dois eletrodos ligada ao polargrafo.

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Ou seja, haver consumo de Hg 0 e Cl-, necessitando


usar-se eletrodos de referncia grandes, para que eles
mantenham o potencial constante durante a aplicao de
potencial.
Devido passagem de corrente atravs do eletrodo de
referncia e reaes que ocorrem no mesmo, isto afetar
as medidas em concentraes da ordem de 10-4 mol L1
, pois essa corrente se aproximar do valor da corrente
de difuso. Outra limitao a resistncia da clula.
Quando ela aumenta, como no caso de meio no aquoso,
aumentar a corrente que passar atravs dos eletrodos
o que provocar distores nos polarogramas, tornando
invivel a utilizao da tcnica nessas condies.

Eletrodo Gotejante de Mercrio


Quanto ao eletrodo gotejante de mercrio, pelo fato de ser
um eletrodo lquido, ele constitudo por um reservatrio
de mercrio conectado a um tubo capilar de vidro com
comprimento variando entre 5 cm e 20 cm. O mercrio,
forado pela gravidade, passa atravs desse tubo com
cerca de 0,02 mm a 0,05 mm de dimetro interno,
formando um fluxo constante de gotas idnticas, cujos
dimetros podem variar de 0,2 mm a 1 mm.

Clulas de Trs Eletrodos


Para resolver essas limitaes das clulas de dois eletrodos,
foi desenvolvida a clula de trs eletrodos (Figura 3a).
O terceiro eletrodo chamado de eletrodo auxiliar,
podendo ser de platina, ouro, carbono vtreo, etc. Ele
foi introduzido na clula voltamtrica para assegurar o
sistema potenciosttico.
Nesta clula, os eletrodos so conectados a um amplificador
operacional, pertencente ao circuito eletrnico do
polargrafo. O amplificador operacional atuar quando
for aplicada uma diferena de potencial entre o eletrodo
de trabalho e o eletrodo de referncia, fazendo com que
a resistncia do eletrodo de referncia aumente e a do
eletrodo auxiliar diminua (Figura 3b). Assim a corrente
passar entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando
que ocorram distrbios (como eletrlise, por exemplo)
no eletrodo de referncia. Com este recurso o eletrodo
de referncia realizar o seu papel sem interferncias,
que o de manter o seu potencial constante durante
as medidas. Por isto pode-se usar alm do eletrodo
de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referncia de
dimenses pequenas, o que facilita o uso de recipientes
polarogrficos/voltamtricos de tamanho reduzido. De
um modo geral, a clula de trs eletrodos apresenta as
vantagens:
1. mais adequada para solues diludas,
2. pode ser usada para solues de alta resistncia
(solventes orgnicos, mistura gua mais solvente
orgnico) e
3. pode ser usada com eletrlitos de suporte mais
diludos.

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Figura 3. Clula polarogrfica/voltamtrica de trs eletrodos. (a)


Representao esquemtica mostrando os eletrodos no recipiente
polarogrfico (b) Esquema mostrando a clula conectada a um sistema
potenciosttico.

As gotas se formam em intervalos de tempo definidos,


entre 1 e 5 segundos, devido presso constante exercida
pelo mercrio (Figura 2a). O capilar de vidro ligado
ao reservatrio por um tubo plstico flexvel. O conjunto
capilar mais tubo plstico mais reservatrio chamado
de coluna de mercrio. O tempo de durao da gota
controlado pela gravidade variando-se a altura dessa
coluna, o que facilmente conseguido porque o tubo
plstico flexvel. Este tipo de meia-clula de mercrio
nasceu com a polarografia e principalmente utilizado

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nos instrumentos de clulas com dois eletrodos (Figura


2a).
Nos polargrafos modernos no se usa a gravidade
(variao da altura da coluna de mercrio) para controlar
o gotejamento do mercrio. O capilar quase que
conectado diretamente ao reservatrio de mercrio.
Aqui, o que poderia ser entendido como coluna de
mercrio algo de altura pequena e fixa, ou seja, no h
possibilidade de variar essa altura, como no caso acima,
e se fosse possvel, no seria eferente para controlar o
tempo de gotejamento. O gotejamento do mercrio passa
a ser controlado por dispositivos eletromecnicos, devido
aos recursos instrumentais incorporados nos aparelhos
modernos. Uma vlvula solenide abre e fecha o duto
do mercrio, sincronizada a um dispositivo (chamado
de martelo) que golpeia o capilar, derrubando a gota.
Isto permite ao usurio controlar o tempo de durao
e o tamanho da gota selecionando-os no painel do
instrumento em uso. Escolhe-se ento um tamanho e
um tempo pr-determinado para a durao da gota de
mercrio, a vlvula solenide abre e fecha rapidamente
aps a gota atingir o tamanho escolhido, o martelo
acionado a seguir no tempo pr-determinado golpeando
o capilar e derrubando a gota. Logo em seguida uma
nova gota formada, repetindo-se o ciclo sucessivamente
at ao final da varredura de potencial. Todo o conjunto
de operaes, envolvendo formao da gota, tempo
de durao da gota, varredura de potencial, medida da
corrente e registro do polarograma/voltamograma feito
de maneira sincronizada e automtica, em razo dos
recursos eletrnicos presentes nos polargrafos. Este tipo
de meia-clula de mercrio praticamente o preferido
para ser usado em sistemas de clulas de trs eletrodos.
Outros aspectos envolvendo eletrodos de mercrio sero
discutidos em tpicos prximos.

O Mximo Polarogrfico
O mximo polarogrfico um fenmeno que ocorre
durante o registro do polarograma devido a turbulncias
envolvendo a gota de mercrio e a camada de difuso
adjacente a ela. No incio do plat da onda polarogrfica
a corrente de difuso fica maior do que deveria, voltando
aps mais alguns milivolts de varredura ao nvel normal,
governada pelo processo de difuso. Esse mximo interfere
na anlise polarogrfica pela distoro da forma da onda,
o que dificulta a determinao de sua altura (corrente de
difuso, id). Na maior parte das vezes ele tem uma forma
aguda, como mostrado na Figura 4, e chamado de
mximo de primeira ordem.
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Figura 4. Polarograma DC de uma soluo de In(III) mostrando um


mximo polarogrfico de primeira ordem.

Geralmente esse mximo explicado em termos de uma


no uniformidade do campo eltrico devido geometria
da gota de mercrio, ou seja, a densidade de corrente seria
desigualmente distribuda na gota. Ela seria maior na
parte da gota que est presa ao capilar do que no fundo da
gota. Isto faria com que a camada deslizasse na superfcie
da gota de mercrio aumentando momentaneamente
a quantidade de partculas que reagiriam no eletrodo
e conseqentemente a corrente medida nessa parte do
polarograma. Aps essa quantidade de partculas extras
reagirem, ela se reduziria quantidade governada pela
difuso e a corrente se normalizaria.
A maneira de evitar a formao de mximos na prtica
utilizar os chamados supressores de mximo, que
so substncias tenso-ativas. As molculas dessas
substncias so adsorvidas junto superfcie da gota de
mercrio formando um filme protetor, o que impediria
o deslizamento da camada de difuso. O supressor mais
comum a gelatina, que utilizada a uma concentrao
de 10-3 a 10-4 % (m/V). Outros supressores comuns so
o vermelho de metila e o triton X-100, sempre usados em
baixas concentraes para no isolarem a superfcie do
eletrodo devido espessura do filme de adsoro.
Em alguns casos o mximo polarogrfico tem a
forma arredondada e ocorre em solues de eletrlitos
concentradas (a partir de 0,1 mol L-1). Esse tipo de
mximo chamado de mximo de segunda ordem e
tambm evitado usando-se supressores de mximo como
no caso anterior. A causa para esse mximo atribuda

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a processos convectivos ocorrendo dentro da gota de


mercrio (movimentao do mercrio dentro da prpria
gota) mais que na soluo.
Fenmenos de adsoro tambm podem produzir mximos
polarogrficos. Nesse caso o mximo chamado mximo
de terceira ordem. Ele ocorre em razo da adsoro de
substncias que apresentam propriedades superfceativas. Na regio do polarograma em cujo potencial a
adsoro ocorrer haver um aumento da corrente de modo
semelhante aos casos anteriores.

Eletrodos de Trabalho
O eletrodo de trabalho mais importante usado em
voltametria ainda o eletrodo de mercrio. Ele pode ser
usado tanto no modo gotejante quanto no modo esttico.
Nesse modo, a gota de mercrio, depois de formada,
permanece imvel na ponta do capilar e o voltamograma
registrado nessa nica gota. O eletrodo de mercrio
tambm pode ser usado na forma de filme de mercrio.
Neste caso, o filme depositado eletroquimicamente em
superfcies slidas, como de platina e carbono vtreo. A
sua atuao (do eletrodo de mercrio) marcadamente na
regio catdica, em potenciais que podem variar de +0,3
V a -2,3 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS),
dependendo do meio utilizado. Esta regio de potencial
onde ocorrem as reaes eletrdicas da maioria dos ons
metlicos e de grande nmero de espcies orgnicas, da
a sua importncia. No modo gotejante ele um eletrodo
de superfcie renovvel, evitando problemas, entre outros,
devido aos chamados envenenamentos superficiais.
Entre os eletrodos slidos o de platina um dos mais
importantes. Ele atua na regio de potencial de cerca
de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrlito
de suporte utilizado. til na regio andica, onde o
eletrodo de mercrio no atua. Outro eletrodo slido til
na regio andica o de ouro, que pode ser utilizado em
intervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS.
Muito usados na regio andica so os eletrodos de
carbono, principalmente o de carbono vtreo, que atua
no intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo do
meio utilizado.
Embora diversos eletrodos slidos possam ser usados
em parte da regio catdica, todos tm desempenho
inferior ao eletrodo de mercrio, devido principalmente
as suas propriedades envolvendo a renovao superficial e
formao de amlgamas com vrios metais.

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Mais recentemente tem tm sido desenvolvidos novos


tipos de eletrodos de trabalho para serem usados em
voltametria, tais como os eletrodos quimicamente
modificados e os ultra-microeletrodos. Embora em boa
parte ainda estejam em estgio de pesquisa, apresentam
um grande potencial para ampliar o campo de utilizao
da tcnica voltamtrica.

Remoo do Oxignio Dissolvido


Quando se trabalha na regio catdica, como o caso
da polarografia, h a necessidade da remoo do oxignio
atmosfrico dissolvido nas solues. Isto porque o O2
eletroativo e produz duas ondas polarogrficas nessa
regio, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor
de -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS)
e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeira
onda catdica devido s reaes:
O2 + 2H+ + 2eO2 + 2H+ + 2e-

H 2O2 (meio cido)


2H 2O (meio alcalino ou neutro)

Tanto a formao de gua oxigenada na reduo do


oxignio em meio cido como a formao de gua em
meio alcalino ou neutro ocorrero no mesmo potencial
(E1/2 -0,05 V vs. ECS).
A segunda onda catdica (E1/2 -1,0 V vs. ECS) devido
s reaes:
O2 + 4H+ + 2eH 2O2 (meio cido)
O2 + 2H 2O + 4e4OH- (meio alcalino ou neutro)
Como consequncia, na regio catdica quando se faz
uma medida polarogrfica ou voltamtrica na presena
de O2 a corrente de fundo ser alta, e vai mascarar a
corrente produzida pela espcie eletroativa. Por isso
necessrio remover o O2 dissolvido na soluo antes
das medidas serem feitas. Isto feito desaerando-se a
soluo pela passagem de um gs inerte isento de O2.
O gs borbulhado na soluo durante alguns minutos,
remove o O2, e fica dissolvido em seu lugar. Mas como
eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial
(regio catdica considerada acima) no produzir
nenhuma corrente polarogrfica ou voltamtrica. Os
gases mais usados para esse fim so: N2, Ar, Ne e He. O
Nitrognio o mais usado por ser mais barato e poder ser
facilmente obtido com pureza alta em relao presena
do oxignio. Quando isto no ocorre, podem ser usados
frascos lavadores de gs intercalados entre o cilindro de
N2 e o recipiente polarogrfico, contendo redutores que

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removero o O2, purificando assim o nitrognio que ser


borbulhado na soluo a ser polarografada.

A Voltametria (Polarografia) Clssica


Os princpios discutidos at aqui constituem a atualmente
chamada voltametria/polarografia clssica ou de corrente
contnua. Do ponto de vista analtico esta tcnica
muito limitada para os dias atuais, pois no consegue
determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a
10-5 mol L-1. A atual anlise de traos exige determinao
de concentraes da ordem de at 10-12 mol L-1, ou mesmo
menor.
Uma das principais limitaes da polarografia/voltametria
clssica em relao sensibilidade a chamada corrente
capacitiva, que uma das principais componentes da
corrente de fundo, que constitui a corrente residual
mostrada nos polarogramas da Figura 1 e da Figura 5.

Figura 5. Variao da corrente em funo do tempo em voltametria


/polarografia. O valor da corrente faradaca ( If ) diminui mais
lentamente que o da corrente capacitiva ( Ic), permitindo uma medida
discriminatria entre elas.

Essa corrente surge devido a fenmenos relacionados


dupla camada eltrica. Quando um potencial aplicado a
um microeletrodo ele adquire uma carga tipo condensador,
devido ao carregamento e descarregamento da dupla
camada eltrica. Como em voltametria usa-se varredura
de potencial, a cada etapa de potencial aplicado o eletrodo
apresentar esse carregamento e descarregamento da dupla
camada, desenvolvendo uma corrente, que, por esta razo,
chamada de corrente capacitiva ou de condensador. A
outra componente da corrente de fundo ou residual uma
corrente do tipo faradaca, que ocorre devido a impurezas
presentes no eletrlito de suporte, em outros reagentes
utilizados e ao oxignio dissolvido. Essa corrente pode ser
reduzida ou mesmo eliminada usando-se reagentes mais
puros e removendo-se o oxignio pela passagem de um
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gs inerte.
Assim, ficou claro que a principal componente da corrente
de fundo que limita a sensibilidade a corrente capacitiva.
Ento a pesquisa cientfica direcionou-se na busca de
procurar reduzir essa corrente para que a sensibilidade da
tcnica pudesse ser melhorada. Portanto, a razo para o
baixo limite de deteco da polarografia clssica porque
a corrente faradaca, isto , a corrente devido reao no
eletrodo da substncia a ser determinada, fica da mesma
ordem ou menor do que a corrente capacitiva quando a
sua concentrao atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5
mol L-1, no sendo mais possvel distingu-la da corrente
de fundo. Desse modo, conseguindo-se discriminar essas
correntes, a sensibilidade da tcnica pode ser melhorada.
Um primeiro resultado positivo foi obtido na prpria
polarografia/voltametria de corrente contnua, ou, como
tambm chamada, polarografia/voltametria DC (do
ingls Direct Current), ou ainda, polarografia/voltametria
clssica. Este resultado foi obtido fazendo-se a medida
da corrente perto do final do tempo de vida da gota de
mercrio. Como foi verificado que a corrente capacitiva
cai mais rapidamente do que a faradaca em funo do
tempo, fazendo-se a medida nos ltimos milisegundos da
durao da gota, a corrente faradaca ser discriminada
da capacitiva (Figura 5). Esta forma de medir a corrente
constitui a polarografia DC (do ingls, Direct Current)
de corrente amostrada, ou, como chamada na Europa,
polarografia DC Tast (de tasten, do alemo, que quer
dizer toque).
Para medir-se a corrente, conforme foi dito anteriormente
no tpico sobre o eletrodo gotejante de mercrio,
necessrio sincronizar-se a os dispositivos envolvidos
na clula com os envolvidos no potenciostato. Assim,
escolhe-se um tempo pr-determinado para a durao
da gota de mercrio, digamos, 1 segundo. A vlvula
solenide, comandada a partir do circuito eletrnico do
polargrafo, se abrir e a gota se formar rapidamente no
capilar, atingindo um tamanho tambm pr-estabelecido,
fechando-se ento a vlvula. A gota permanecer esttica
durante 1 segundo e nos ltimos 15 a 20 milisegundos de
durao a corrente ser amostrada, e ao final do tempo
escolhido o martelo golpear o capilar derrubando a
gota, formando-se em seguida da mesma maneira uma
nova gota de mercrio, repetindo-se o ciclo de medida
e sucessivamente at ao final da varredura de potencial
escolhida.
A corrente amostrada ser registrada em funo do
potencial aplicado e produzir um polarograma como o

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mostrado na Figura 6b. Conforme pode ser visto, no h


aqui os dentes de serra apresentados nos polarogramas
da Figura 1 e da Figura 6a , mas uma linha registrada em
saltos ou degraus . Entretanto, a forma desse novo
polarograma a mesma dos polarogramas das figura 1
e 6a, ou seja, em forma de onda. Os saltos ou degraus
verificados para o registro da corrente (em um registrador
analgico) se deve convenincia de utilizar-se a rampa de
potencial aplicado em etapas, ou seja, sincronizando-se a
velocidade de varredura com o tempo de durao da gota.
Por exemplo, usando-se uma velocidade de varredura de
10 mV/s e um tempo de gota de 1 segundo, avana-se
o potencial de 10 mV a cada segundo, realizando-se as
medidas a cada etapa e no de uma maneira contnua
como no caso da DC clssica.
Entretanto, as melhorias obtidas no trouxeram de fato
benefcios significativos tcnica voltamtrica em termos
de sensibilidade. Rigorosamente falando, conseguese apenas trabalhar-se com conforto em concentraes
da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e melhorar um pouco
a resoluo, ou seja, a diferena de potenciais de meia
onda entre duas substncias adjacentes pode ser um
pouco menor que na polarografia DC clssica para que
possam ser determinadas simultaneamente, uma vez que
os polarogramas ficam melhor definidos sem os dentes
de serra da DC clssica.

discriminao da corrente faradaca da capacitiva viria a


ser conquistada com o desenvolvimento das tcnicas de
pulso, principalmente a de pulso diferencial. Neste caso
a instrumentao foi desenvolvida de tal modo que as
medidas de corrente e aplicaes de potencial e pulsos de
potencial sejam realizados em intervalos de tempo muito
pequenos.
Na polarografia de pulso diferencial a programao
de potencial feita aplicando-se um pulso de potencial
superposto em uma rampa de potencial linearmente
crescente em instrumentos analgicos (uma rampa DC) e
cada etapa de aplicao do pulso definida pela varredura
de potencial e tempo de gota utilizados. O pulso aplicado
de pequena amplitude (10 a 100 mV) e imposto
durante 50 a 60 ms perto do final da vida da gota, quando
o crescimento da gota de mercrio j cessou Figura 7a. A
corrente amostrada em dois intervalos de tempo de cerca
de 15 ms cada um; o primeiro intervalo imediatamente
antes da aplicao do pulso (S1) e o segundo prximo
do final do tempo de vida da gota (S2). O valor final da
corrente a diferena entre esses dois valores medidos.

Figura 7. Representao esquemtica da aplicao de potencial


em funo do tempo em polarografia de pulso diferencial. (a), Em
instrumentos analgicos; (b), Em instrumentos digitais. A corrente
amostrada em S1 e S2 e a diferena entre elas que registrada: I = ISa
IS1.

Figura 6. Comparao de um polarograma obtido com a tcnica de


polarografia DC clssica (a) e polarografia DC amostrada (b).

A Voltametria (Polarografia) de
Pulso Diferencial
Uma

melhoria

instrumental

considervel

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na

Dessa maneira, a corrente capacitiva compensada, pois


os seus valores nos dois pontos onde a corrente amostrada
so muito prximos. Os valores das duas correntes esto
separados de dois valores de potenciais por cerca de 50 a
100 mV (que na verdade o valor da amplitude do pulso
superposto). Na Figura 7b mostra-se a programao de
potencial referente a uma instrumentao digital, onde
os pulsos de potencial so superpostos em uma rampa
de potencial em forma de degraus diferentemente de
uma rampa de potencial linearmente crescente, como no
caso de instrumentao analgica, mas a amostragem
de corrente segue o mesmo esquema da instrumentao
analgica. A diferena de correntes amostradas em (S1)
e em (S2) ser maior ao redor do potencial de meia onda,
onde uma pequena variao de potencial produzir uma
grande variao de corrente. A diferena dessas correntes
aumentar at atingir um valor mximo prximo do

10

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valor de potencial correspondente ao potencial de meia


onda(E1/2) da polarografia clssica. Aps este ponto a
diferena dos valores de corrente diminuir, voltando
ao valor da corrente de fundo e o polarograma ter uma
forma de pico conforme pode ser visto na Figura 8.
Na Figura 8a, os picos de pulso diferencial registrados
so oriundos de aparelhagem analgica e o pico da Figura
8b de aparelhagem digital. Conforme est mostrado na
Figura 8b, o potencial correspondente ao ponto mximo
do pico chamado de potencial de pico, Ep, e serve para
identificar a espcie eletroativa, como no caso do E1/2 da
polarografia DC. O valor da corrente correspondente
ao Ep chamado de corrente de pico, Ip, que como no
caso da corrente de difuso, Id, da polarografia clssica,
proporcional concentrao da espcie eletroativa,
permitindo a sua determinao quantitativa. Para
medir a altura do pico e determinar Ip traa-se uma reta
tangenciando a base do pico (Figura 8b).

figura 8b.
Em razo da corrente capacitiva ser compensada ao
registrar-se as diferenas de corrente, a sensibilidade
da tcnica de pulso diferencial (DP) ultrapassa
significativamente da polarografia clssica ou DC,
atingindo-se limites de deteco da ordem de 10-7 a 10-8
mol L-1. No polarograma da Figura 8a, as duas tcnicas
podem ser visualizadas em termos da sensibilidade. As
duas espcies eletroativas apresentam polarogramas DC a
concentraes prximas ao limite de deteco e a tcnica
de pulso diferencial mostra os polarogramas nessas
mesmas condies. Pode ser claramente visto na figura
as vantagens da polarografia de pulso diferencial frente
DC, quanto sensibilidade.
A resoluo da tcnica tambm melhorada. Na
polarografia DC para determinar-se duas substncias
eletroativas simultaneamente elas precisam apresentar
uma diferena de potenciais de meia onda de pelo menos
200 mV. J na polarografia de pulso diferencial uma
diferena entre os potenciais de pico (Ep) de apenas
50 a 100 mV poder ser suficiente para a determinao
simultnea.

A escolha de parmetros na polarografia de pulso


diferencial
Antes de realizar-se uma anlise a escolha de determinados
parmetros precisa ser feita. Um deles, na tcnica de pulso
diferencial, o valor da amplitude do pulso a ser usado.
Geralmente escolhe-se um valor entre 10 e 100 mV.
Valores tpicos so de 25 mV para sistemas com um eltron
e 50 mV para sistemas com dois eltrons. A amplitude de
pulso afeta a corrente de pico, conforme pode ser visto
na equao desenvolvida por Parry e Osteryoung, para
um processo termodinamicamente totalmente reversvel
e controlado por difuso:
Ip = [(n 2F2AC)/4RT]xD/(t)]E

(14)

Figura 8. Polarogramas de pulso diferencial. (a): Comparao entre


polarogramas DC e de pulso diferencial para espcies a uma mesma
concentrao. As concentraes usadas esto prximas ao limite
de deteco para a polarografia DC. (b): Polarograma de pulso
diferencial registrado em aparelhagem digital.

onde Ip a corrente de pico, E a amplitude de pulso,


A a rea do eletrodo, C a concentrao da espcie
eletroativa, F o faraday, D o coeficiente de difuso, n
o nmero de eltrons, o nmero pi, 3,1416..., t, o
tempo de durao do pulso, R a constante dos gases e T a
temperatura absoluta.

A seguir mede-se a altura a partir do ponto mximo do


pico at a reta tangente base, perpendicularmente ao
eixo x e paralelamente ao eixo y. Essa altura, medida em
unidades de corrente Ip, conforme est mostrado na

Desta equao pode ser claramente visto que Ip


proporcional concentrao da espcie eletroativa
e tambm amplitude do pulso. Aumentando-se a

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amplitude do pulso aumenta-se o valor da corrente, sendo


ento maior a sensibilidade. Entretanto, um aumento
da amplitude provoca um aumento na largura do pico,
reduzindo a resoluo. Dois picos adjacentes no podem
ser resolvidos ao menos que a amplitude do pulso seja bem
menor do que a separao entre os dois potenciais de pico.
A escolha da amplitude deve ser um compromisso entre o
aumento da sensibilidade e a perda de resoluo. Da usarse, de um modo geral os valores tpicos mencionados de 25
mV para sistemas com um eltron e 50 mV para sistemas
com dois eltrons, como j mencionado anteriormente.
Para cada valor de amplitude de pulso ser registrado um
polarograma. O que apresentar um pico melhor definido e
com maior valor de Ip, indicar a amplitude a ser escolhida.
Quando a determinao de mais de uma espcie estiver
envolvida, ser considerada a amplitude que fornecer um
compromisso entre a maior corrente de pico obtida (que
permite maior sensibilidade) e a melhor separao entre
eles (o que permite uma resoluo maior).
Outro parmetro importante a ser escolhido a velocidade
de varredura. No caso do pulso diferencial o valor mximo
que pode ser usado de 10 mV s-1. O valor tpico de 5
mV s-1. Se forem usadas velocidades de varreduras maiores
que 10 mV s-1 as etapas de potencial sero muito longas e
elas at mesmo podero pular o pico, dependendo dessa
velocidade. Nesses casos, haveria, portanto uma perda
de resoluo, de modo que ou no haver registros de
corrente em pontos importantes dos picos voltamtricos/
polarogrficos (o que afetar as suas formas e definies)
ou, at mesmo, esses picos podero no ser registrados.
Os picos polarogrficos nesta tcnica fornecem uma
informao qualitativa, que o valor do potencial de
pico, Ep, e uma informao quantitativa, que a corrente
de pico, Ip. Para construir-se uma curva de calibrao
normalmente colocam-se os valores das correntes de
pico contra as concentraes da espcie eletroativa
correspondentes a eles. Mas pode-se tambm usar a rea
sob o pico versus a concentrao. Este caso d melhores
resultados quando ocorrem fenmenos de adsoro, por
exemplo, alterando a forma do pico de uma medida para
outra. A altura muda, mas a rea permanece constante.
No h uma regra definida para a escolha, de modo
que ambas podem ser testadas para verificar-se qual
delas a mais adequada, embora no caso de picos com
certa sobreposio a medida da corrente de pico (Ip) d
melhores resultados (Figura 9).
A relao entre a corrente de pico (altura ou rea) e a
concentrao da espcie eletroativa obtida pelo uso da
equao de Parry e Osteryoung (equao14) simplificada
de maneira anloga equao de Ilkovic. Mantendo-se
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Figura 9. Polarogramas de pulso diferencial com sobreposio.


As linhas tracejadas indicam a maneira correta de completar o
polarograma para ler as correntes de pico em termos de altura mxima.

todos os parmetros constantes da equao (14), ela se


torna:
Ip = KC

(15)

onde:
Ip = corrente de pico.
K = constante englobando todos os termos da equao
(14) mantidos constante durante as medidas (exceto
C, naturalmente).
C = concentrao da espcie eletroativa.

Voltametria de Onda Quadrada


A polarografia/voltametria de pulso diferencial ainda a
tcnica mais usada presentemente para fins analticos, devido
s vantagens apresentadas em relao detectabilidade e
resoluo frente as tcnicas de corrente contnua. Mas,
ao lado dela, uma tcnica muito conveniente do ponto
de vista analtico que tem sido incorporada em diversos
instrumentos comerciais a voltametria de onda quadrada
de varredura rpida. Ainda que a voltametria de onda
quadrada tenha surgido em 1957 devido aos estudos de
Baker, a utilizao da tcnica era limitada pela tecnologia
eletrnica. Com os progressos da tecnologia analgica
e digital, ela passou a ser incorporada nos polargrafo
a partir dos anos 80, principalmente, na sua forma de
varredura rpida. Nessa forma ela tambm chamada de
voltametria de onda quadrada de Osteryoung, atribuda
ao nome do pesquisador americano que a desenvolveu.
Esta tcnica pode ser usada para realizar-se experimentos
de um modo bem mais rpido do que usando-se a tcnica
de pulso diferencial, com sensibilidade semelhante ou um
pouco melhor, pois aqui tambm ocorrem compensaes

12

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da corrente capacitiva. Um experimento tpico que requer


cerca de trs minutos para ser feito pela polarografia
de pulso diferencial pode ser feito em segundos pela
voltametria de onda quadrada.
A programao de potencial usada na voltametria de
onda quadrada pode ser vista na Figura 10. Uma onda
quadrada simtrica (Figura 10b) superposta sobre uma
rampa de potencial em forma de degraus (Figura 10a) de
tal forma que o pulso direto da onda quadrada coincida
com o incio do degrau da rampa (Figura 10c). O pulso
reverso da onda quadrada por sua vez coincide com a
metade da etapa da rampa em degraus. Os parmetros
tempo e potencial aplicado so mostrados na Figura 11,
onde o tempo de um ciclo de onda quadrada e tambm
de um ciclo da rampa em degraus. A freqncia da onda
quadrada em Hz 1/. Esw a amplitude do pulso de
onda quadrada em mV, onde 2xEsw a amplitude pico a
pico (amplitude do pico direto ao reverso).

Figura 11 Parmetros tempo e potencial aplicado em voltametria


de onda quadrada, onde: = tempo de um ciclo de onda quadrada;
1/ = freqncia da onda quadrada em Hz; Esw = amplitude de pulso
da onda quadrada em mV; Eetapa = potencial em mV da etapa de rampa
de potencial em degraus e 2Esw a amplitude de pico a pico da onda
quadrada em mV.

Figura 10. Seqncia potencial vs. tempo ( E vs. t ) usada em


voltametria de onda quadrada.

Eetapa o potencial da etapa da rampa de potencial em


degraus. A velocidade de varredura v para um experimento
de voltametria de onda quadrada pode ser calculada pela
equao:
v = mV/s = (Estep / mV)/(/s)

(16)

Por exemplo, se for usado um potencial de etapa (Eetapa)


de 2 mV e de 0,01 s (correspondente freqncia de
100 Hz) a velocidade de varredura ser de 200 mV/s,
que consideravelmente maior que a de 1 at 10 mV/s da
tcnica de pulso diferencial.
A medida de corrente na voltametria de onda quadrada
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feita amostrando-se a mesma duas vezes durante cada


ciclo da onda quadrada, uma vez no final do pulso direto
e a outra no final do pulso reverso. A tcnica discrimina a
corrente capacitiva em razo de sua diminuio mais rpida
do que a corrente faradaca, e fazendo-se a amostragem da
corrente perto do final da durao do pulso, como no caso da
tcnica de pulso diferencial. A diferena da corrente entre
a duas amostragens registrada em funo do potencial
da rampa em degraus. De modo semelhante tcnica de
pulso diferencial, a voltametria de onda quadrada produz
picos para processos faradacos, cuja altura proporcional
concentrao da espcie eletroativa.
Devido s rpidas velocidades de varredura usadas na
onda quadrada, um voltamograma inteiro registrado em
uma nica gota de mercrio. Os primeiros experimentos
em onda quadrada eram limitados pelo eletrodo gotejante
de mercrio (EGM). Neste eletrodo o mercrio flui
constantemente mudando a sua rea superficial na medida
em que a gota formada. A mudana da rea superficial
produz inclinaes na linha de base da rampa de potencial
e torna a interpretao dos dados experimentais mais
complexa. Na voltametria de onda quadrada moderna

13

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usa-se o eletrodo de mercrio no modo esttico (EMGE,


eletrodo de mercrio de gota esttica ou, do ingls, static
mercury droping electrode, SMDE). Neste eletrodo a gota
formada rapidamente de tal modo que ela permanece de
tamanho constante durante todo o tempo despendido para
a medida experimental, no apresentando os problemas
de rea superficial que ocorrem com o eletrodo gotejante
de mercrio.
Quanto s freqncias usadas em voltametria de onda
quadrada, elas encontram-se tipicamente na regio de 1
a 120 Hz. Dentro desta faixa de freqncias, as medidas
podem ser feitas com velocidades cem vezes maiores ou
mais que nas tcnicas de pulso.

Voltametria de Redissoluo
O desenvolvimento das tcnicas polarogrficas/
voltamtricas de pulso diferencial e onda quadrada
permitiram chegar a determinaes analticas da ordem
de 10-7 a 10-8 mol L-1. Entretanto, na moderna anlise
de traos necessrio chegar-se a limites abaixo de 108 mol L-1, o que no se consegue apenas utilizando-se
medidas polarogrficas/voltamtricas usuais. Essas
medidas, tambm chamadas de medidas voltamtricas/
polarogrficas diretas, so afetadas pela chamada corrente
de fundo, que a corrente residual j discutida quando
tratou-se da polarografia DC. Essa corrente, tambm
comentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimento
das tcnicas de pulso e de onda quadrada, apresenta
os dois componentes, o faradaco e o capacitivo. O
faradaco, devido a impurezas e oxignio dissolvido
pode ser minimizado pelo uso de reagentes puros e
desaerando-se a soluo. O capacitivo minimizado pela
forma de amostragem da corrente. A questo aqui que
essa amostragem de fato no zera a corrente capacitiva,
apenas a minimiza. Assim, quando a concentrao atinge
valores da ordem de 10-8 mol L-1 cai-se em um problema
semelhante aquele que havia na polarografia clssica: a
corrente faradaca torna-se muito baixa e fica encoberta
pela corrente de fundo, chegando-se ao limite da tcnica.
Uma possibilidade para resolver esse problema a utilizao
de processos de pr-concentrao da substncia a ser
determinada, de maneira que a corrente faradaca possa
aumentar, suplantando a de fundo, e chegar-se a limites
de deteco inferiores a 10-7 - 10-8 mol L-1. Na anlise
voltamtrica a pr-concentrao apresenta a vantagem de
poder ser feita no prprio eletrodo de trabalho, sendo, sob
este aspecto, bastante fcil e conveniente a sua utilizao.
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Voltametria de Redissoluo
Andica
Uma das tcnicas que se utiliza de processos de prconcentrao a voltametria de redissoluo andica
(VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV),
muito utilizada na determinao de metais pesados, uma
vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de
mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons.
Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de
uma eletrodeposio a potencial constante e controlado
da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio.
Esta etapa seguida por uma etapa de repouso e uma
de determinao, sendo que esta ltima consiste na
redissoluo de volta soluo da espcie anteriormente
eletrodepositada.
Como exemplo pode ser citado a determinao de ons
cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a
um valor suficientemente negativo para reduzir os ons
cobre a cobre metlico, o qual eletrodepositado sobre o
eletrodo. A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob
agitao constante para concentrar o cobre na superfcie
do eletrodo a partir de um volume relativamente grande
da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo,
devido pequena superfcie necessria ao eletrodo de
trabalho (que na verdade um microeletrodo). A seguir,
deixa-se a soluo em repouso por alguns segundos
para o sistema entrar em equilbrio. Na etapa seguinte
procede-se varredura de potencial para valores mais
positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando
soluo, devido sua reoxidao. Ao ocorrer a reoxidao
do cobre a corrente variar, e como no caso da reduo,
haver a formao de um pico com o valor de Ep andico
praticamente igual ao do Ep catdico para um sistema
reversvel. A corrente de pico obtida (Ip) proporcional
concentrao do cobre, sendo um sinal analtico
correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do
limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica
direta. A pr-concentrao faz com que a concentrao,
na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja
muito maior que na soluo, obtendo-se assim um sinal
analtico bem maior relativamente concentrao presente
na soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade
da tcnica. As trs etapas envolvidas na voltametria de
redissoluo andica sero discutidas a seguir e esto
esquematicamente representadas na Figura 12.

Etapa de Deposio
Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho

14

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agitao faz com que o transporte de massa por conveco
mantenha a concentrao da espcie eletroativa junto
superfcie do eletrodo igual do resto da soluo,
permitindo um depsito maior do metal em um dado
tempo de deposio do que se o processo de transporte
de massa fosse difusional. Essa agitao deve ser feita
velocidade constante e controlada com preciso.
Nesta etapa, ocorrer ento a reduo do metal e
conseqentemente a sua deposio sobre a superfcie do
eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercrio:
Mn+ + ne-

M(Hg)

para o caso de eletrodos slidos:


Mn+ + neFigura 12 - Na Figura 12a: Etapas envolvidas na voltametria de
redissoluo andica. (a) programao E vs t mostrando os tempos de
deposio (Td); e potenciais de deposio Ed, para Cd2+ e Cu2+. (b)
Tempo de repouso (Tr) . (c) Etapa de redissoluo. Na Figura 12b:
Voltamogramas hipotticos obtidos na etapa da redissoluo para Cd2+
e Cu2+.

mais adequado. Os mais usados so os eletrodos de


mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica,
de filme de mercrio e de carbono vtreo. Praticamente
no h diferena entre os eletrodos de mercrio de
gota pendente e de gota esttica, apenas na maneira de
amostrar a corrente, nas clulas modernas. Os eletrodos
de mercrio so mais vantajosos na determinao de
metais pesados pois muito deles formam amlgamas,
produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos
metlicos formados na superfcie de eletrodos slidos. Os
eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados
para concentraes acima de 1 ng mL-1 e os de filme de
mercrio para concentraes abaixo de 1 ng mL-1 (ppb).
O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o
de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para
concentraes acima de 1 ng mL-1 ele pode formar
compostos intermetlicos, o que produz interferncias nas
determinaes.
Uma vez escolhido o eletrodo, a deposio feita
eletroliticamente aplicando-se o potencial de deposio
(Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com
agitao da soluo. O tempo de deposio (td) escolhido
em funo da espcie eletroativa, ficando geralmente
entre 30s e 3 min. Tempos muito longos devem ser
evitados, pois podem produzir sinais fora da regio de
proporcionalidade entre a corrente e a concentrao. A
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Etapa de repouso ou tempo de equilbrio


Aps completar-se a deposio do metal, a agitao
cessa e durante alguns segundos deixa-se a soluo em
repouso, para que a concentrao do metal depositado
homogeinize-se, entrando em equilbrio na superfcie do
eletrodo. No eletrodo de gota de mercrio esse equilbrio
atingido aps a concentrao do metal uniformizarse pela sua difuso na gota. Isto requer cerca de 15 a 20
segundos. Para o eletrodo de filme de mercrio este tempo
de cerca de 5 segundos, devido ao volume bem menor do
filme em relao gota. O tempo correspondente a esta
etapa chamado de tempo de repouso (tr) (Figura 12 a).

Etapa de Redissoluo
Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direo
andica onde o voltamograma ser registrado, obtendose o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica
escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por
exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero
quando os seus potenciais de pico forem atingidos (Figura
12b):
M(Hg)

Mn+ + ne- + Hg

As tcnicas voltamtricas mais comuns escolhidas nesta


etapa so a de corrente contnua (DC), chamada aqui
de voltametria de varredura linear (LSV, do ingls,
Linear Stripping Voltammetry), a voltametria de
pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. A

15

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voltametria de varredura linear mais rpida do que a


de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de at 1 V
S-1), mas no discrimina a corrente capacitiva, no sendo
adequada para concentraes abaixo de 20 30 ng mL-1.
Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso diferencial,
que uma tcnica mais sensvel por discriminar a corrente
capacitiva. Se a voltametria de onda quadrada de varredura
rpida for disponvel, ela pode ser usada pois rene as
vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em
varreduras rpidas com alta sensibilidade.
A ASV apesar de ser uma tcnica muito sensvel e
conveniente para a anlise de traos, ela praticamente
restrita a metais que apresentam solubilidade no
mercrio, sendo aplicvel cerca de 30 elementos. Ela
pode tambm ser aplicada a alguns compostos inicos e
a algumas substncias orgnicas, que formam compostos
pouco solveis com o mercrio e ficam depositados junto
superfcie do eletrodo. Nestes ltimos dois casos a
voltametria de redissoluo normalmente usada com
varreduras catdicas, ou seja, no modo de voltametria de
redissoluo catdica (CSV, do ingls, Cathodic Stripping
Voltammetry), uma vez que as espcies acumuladas no
eletrodo sofrero reduo.
Quanto aos metais, somente alguns poucos podem ser
determinados pela voltametria de redissoluo catdica,
tais como Mn e Pb. Eles so determinados na forma de
seus xidos depositados na superfcie de eletrodos slidos,
como de carbono ou platina.

Voltametria Adsortiva por


Redissoluo
As limitaes apresentadas pela ASV e CSV podem
ser removidas atravs da tcnica voltamtrica chamada
de voltametria adsortiva por redissoluo.Esta tcnica
foi desenvolvida mais recentemente, tendo-se em vista
justamente superar os limites impostos pela ASV e CSV
e ampliar o uso da voltametria em anlise de traos.
Na voltametria adsortiva, a pr-concentrao feita pela
adsoro da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo.
No caso de metais isto feito atravs de seus ons
complexos. Adiciona-se ento soluo contendo o on
metlico um complexante adequado e o complexo formado
(metal-ligante) que ser acumulado junto superfcie do
eletrodo. Dessa maneira a pr-concentrao no depende
da solubilidade do metal no mercrio, como no caso da
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voltametria de redissoluo convencional, e metais pouco


solveis (no mercrio) podero ser determinados.
Devido a essas caractersticas, a tcnica tambm aplicvel
a um nmero ilimitado de substncias orgnicas, bastando
que elas apenas tenham propriedades superfcie-ativa,
para poderem ser adsorvidas na superfcie do eletrodo de
trabalho, e que sejam, evidentemente, eletroativas.
Quanto a detectabilidade, o limite de deteco pode
chegar a valores ao redor de 100 vezes menor dos que
os observados na voltametria de redissoluo andica.
Podem ser usados eletrodos de mercrio, onde obtm-se
limites de deteo de at 10-11 - 10-12 mol L-1, ou eletrodos
slidos, principalmente na regio andica, com limites de
deteo da ordem de 10-8 a 10-10 mol L-1.
As propriedades adsortivas podem ser verificadas por
voltametria cclica, de pulso diferencial, cronocoulometria,
etc. As espcies a serem adsorvidas necessitam possuir um
coeficiente de adsoro maior que 10-4 cm.
O esquema de pr-concentrao utilizado na voltametria
adsortiva por redissoluo (AdSV, do ingls, Adsorptive
Stripping Voltammetry) anlogo ao da voltametria de
redissoluo convencional (ASV).

Etapa de pr-concentrao
Os parmetros usados nesta etapa so basicamente os
mesmos j discutidos para a ASV, sendo apenas diferentes
os processos de acumulao e de redissoluo. Na Figura
13 est representado esquematicamente o procedimento
usado na voltametria adsortiva por redissoluo, para
a determinao de um metal M na presena do ligante
L, formando o complexo a ser adsorvido MLn. Podese usar um potencial anlogo ao potencial de deposio
da ASV, o potencial de acumulao(Eac), para obter-se
uma pr-concentrao mais seletiva, embora isso no
seja necessrio em muitos casos. Aqui tambm existir
um tempo de acumulao (tac), anlogo ao td da ASV,
que tambm cronometrado, durante o qual a espcie de
interesse ser adsorvida sobre a superfcie do eletrodo. As
reaes envolvidas nesta etapa so:
Mn+ + nL
MLnn+

MLnn+
MLn+, ads.

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16

voltametria adsortiva por redissoluo (AdSV) ela


precisa apresentar propriedades de adsoro (superfcie
ativa) junto superfcie do eletrodo de trabalho, alm
de ser, evidentemente, eletroativa em uma dada regio
de potencial. Isto pode ser feito usando-se as prprias
tcnicas de voltametria de pulso diferencial e de onda
quadrada.

Figura 13. Representao esquemtica do procedimento usado na


voltametria adsortiva por redissoluo mostrando as etapas para a
acumulao e redissoluo na determinao de um metal Mn+ em
presena de um ligante L

Etapa de redissoluo
Como nesta tcnica o processo envolvido na interface
eletrodo-soluo a adsoro, no h a necessidade de
um tempo de repouso ou de equilbrio, como no caso da
ASV, onde ocorre eletrodeposio de metais, e difuso
dos mesmos no mercrio. Assim, aps terminar a prconcentrao, pode-se proceder a redissoluo, fazendose a varredura usualmente na direo catdica, usando-se
a tcnica voltamtrica adequada. Aqui tambm obter-se-
um pico, como no caso da ASV, e a reao eletrdica
pode ser representada por:
MLnn+,ads + n e-

Por exemplo, no caso de um metal, adiciona-se um


complexante na soluo e o complexo formado poder
adsorver-se ou no sobre a superfcie do eletrodo. Se for
feita a varredura no sentido catdico em vrios tempos de
espera, ou seja, de acumulao, e o pico do voltamograma
de pulso diferencial ou onda quadrada aumentar a cada
vez, de modo anlogo a esse tipo de estudo com a ASV,
indicao de que o complexo estar sendo adsorvido.
Aumentando-se o tempo de acumulao, aumenta-se a
adsoro e a concentrao do complexo na superfcie do
eletrodo, aumentando-se ento a corrente de pico a cada
etapa, enquanto no houver saturao da superfcie. Se
no houver alterao da altura do pico voltamtrico antes
de uma eventual saturao, o on complexo formado no
estar sendo adsorvido e no apresentar coeficiente de
adsoro apropriado ao uso desta tcnica.
Outra tcnica voltamtrica muito empregada para este
fim a voltametria cclica repetitiva (Figura 14).

M0 + n L

ou seja, como o metal foi adsorvido, ele ser reduzido


a partir do ponto onde o potencial atingir o valor do
potencial de decomposio, e o valor de potencial de
pico Ep tambm correspondente ao E1/2 da onda
polarogrfica. Assim, a varredura de potencial aqui ser
catdica, e no andica como no caso da ASV, onde o
metal pr-concentrado ser reoxidado.
Na voltametria adsortiva por redissoluo tambm h a
possibilidade do ligante sofrer reduo ou oxidao no
processo de redissoluo do complexo adsorvido, se o
ligante usado for uma espcie eletroativa. Assim, o seu
sinal tambm poder ser usado para a determinao do
metal. Para o caso de substncias orgnicas o processo
anlogo.

Experimentos para verificar propriedades adsortivas


Para que uma substncia possa ser determinada pela
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Figura 14. Voltametria cclica repetitiva mostrando voltamogramas de


espcie com propriedades superfcie-ativa.

Nesta tcnica realiza-se a varredura de potencial direta


e inversa em vrios ciclos sucessivos observando-se
os picos catdicos e andicos da espcie eletroativa.
Considerando-se o exemplo anterior, um metal na forma
de um on complexo produzir picos catdicos e andicos
que crescero a cada varredura se houver adsoro. O
aumento do pico ocorrer at evidentemente saturar-se a
superfcie do eletrodo. O crescimento dos picos ocorrero
aproximadamente no mesmo potencial se o sistema for
reversvel. O pico catdico aumentar a cada ciclo pelo

17

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mesmo motivo que o pico aumenta usando-se as tcnicas


de pulso diferencial e onda quadrada para diferentes tempos
de acumulao. A cada ciclo, aumenta-se a concentrao
do complexo junto superfcie do metal, aumentando a
corrente do pico, na varredura direta. O metal se deposita
ento na superfcie do eletrodo, dando o pico andico na
varredura reversa e aumentando a cada ciclo devido ao
aumento da concentrao do metal reduzido na superfcie
do eletrodo.

da corrente da amostra lida na curva padro leva a


resultados errados. Isto porque a curva padro feita
usando-se solues padres em condies de pureza e
conhecimento das substncias presentes, diferente das
condies da matriz, onde desconhece-se a presena de
diversas espcies, sendo que vrias delas podem causar
interferncias. No caso de acontecer interferncias, podese usar o mtodo da adio de padro.

O tratamento de dados em
Polarografia e Voltametria
O tratamento de dados usual em polarografia e voltametria
para fins de anlise quantitativa consiste em medir-se a
corrente de difuso (no caso da polarografia DC) ou as
correntes de pico no caso de outras tcnicas polarogrficas/
voltamtricas como pulso diferencial e onda quadrada. As
correntes obtidas so ento relacionadas s concentraes
de solues padres da espcie eletroativa e concentrao
dessa espcie na amostra de interesse. As trs maneiras
mais comuns de se fazer isso sero discutidas a seguir.

Mtodo da Curva Padro


Nesse mtodo, tambm chamado de curva de calibrao
ou ainda curva analtica, mede-se a corrente polarogrfica/
voltamtrica de solues padro de vrias concentraes
da substncia em estudo (analito), colocando-se os valores
de corrente (corrente de pico, Ip, ou corrente de difuso,
Id) versus os valores de concentrao em um grfico de
coordenadas cartesianas. A curva obtida apresenta um
comportamento linear na regio de concentrao de
interesse, passando pela origem no caso das tcnicas
clssicas. No caso de tcnicas mais sensveis, devido as
correntes de fundo, ela pode no passar pela origem, o que
no afeta o uso do mtodo. A concentrao calculada
pela interpolao da corrente medida da amostra na curva
padro. Isto pode ilustrado na Figura 15.
Geralmente a corrente usada na curva, Ip, a corrente
correspondente altura mxima de pico, mas pode-se
tambm usar a rea de pico, quando isto for conveniente.
Esse mtodo o mais comum em qumica analtica.
Entretanto, quando trabalha-se com matrizes complexas
freqentemente ocorre o chamado efeito de matriz, ou
seja, a determinao da concentrao por interpolao
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Figura 15. Curva padro usada em polarografia/voltametria. Neste


exemplo, o grfico representa a corrente de pico vs. concentrao de
Fe(III) usando-se a tcnica da polarografia de pulso diferencial em um
eletrlito de suporte base de citrato em pH 5,00.

Mtodo da Adio de Padro


O mtodo da adio de padro usado com o objetivo de
minimizar-se o problema de efeito de matriz. Como uma
matriz complexa geralmente tem espcies presentes que
afetam as propriedades da substncia a ser determinada
(por exemplo, amostras contendo substncias que
alteraram a fora inica do meio ou que complexam-se
com metais, mudando as caractersticas polarogrficas/
voltamtricas desses metais), a idia realizar as medidas
experimentais nas mesmas condies ou mais prximas
possveis das condies da matriz.
Nesse procedimento, a amostra adicionada clula
polarogrfica/voltamtrica juntamente com o eletrlito
de suporte e a corrente referente espcie de interesse
(analito) registrada. A seguir, adiciona-se sobre a
soluo da amostra uma alquota de alguns microlitros da
soluo padro do analito, de tal modo que a variao do
volume total seja desprezvel. Por exemplo, se a soluo
da amostra tiver um volume de 5 mL, adiciona-se uma
alquota do padro de 5 L. Aps a adio do padro, lse a corrente referente soma da concentrao do analito

18

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mais a concentrao adicional da soluo padro do


analito adicionada. Usualmente adicionam-se pelo menos
trs alquotas da soluo padro, registrando-se a corrente
aps cada adio. O volume adicionado escolhido de
tal forma a no ocorrer diluio aprecivel da amostra,
o que alteraria as suas condies originais, que aqui s
so alteradas praticamente pela variao da concentrao
do analto. Como as medidas com os padres so feitas
em condies muito prximas das condies da amostra,
o efeito de matriz significativamente minimizado, ou
seja, as interferncias que afetam as medidas da corrente
referente ao analito presente na amostra, afetaro da
mesma maneira as medidas das correntes referentes ao
analito mais as alquotas da soluo padro sucessivamente
adicionadas sobre a amostra.
Com os valores obtidos das correntes da amostra e dos
padres, constri-se uma curva corrente vs. concentrao
como est mostrado na Figura 16. A corrente da amostra
(Ip ou Id, dependendo da tcnica usada), colocada no
eixo y para o valor 0 (zero) do eixo x. Os prximos
valores da corrente total de amostra mais padres, para
cada adio de padro, so colocados no eixo y e as
respectivas concentraes no eixo x. O grfico resultante
deve dar uma reta. Essa reta extrapolada at cortar
o eixo da concentrao (eixo x) no lado negativo das
coordenadas.

fora inica do meio, presena de ligantes que formam


complexos com ons metlicos, o mtodo da curva padro
considerado mais exato. Assim, se as caractersticas da
matriz for reprodutvel e conhecida, ento o mtodo da
curva padro melhor e deve ser preferido.

Mtodo do Padro Interno ou on Piloto


Em voltametria/polarografia pode-se tambm usar o
mtodo do padro interno para minimizar o efeito de
matriz. Nesse mtodo usa-se uma substncia padro
diferente da substncia a ser determinada (analito) que
adicionada amostra. Essa substncia (piloto) deve
ter um potencial de meia onda ou de pico diferente do
analito, mas no muito distante, para que no se use uma
varredura de potencial muito longa. A corrente devido
onda ou ao pico polarogrfico registrada para ambos
em um mesmo voltamograma. Assim, assume-se que
tudo o que afetar o pico (ou onda) do analito afetar
tambm do mesmo modo o pico (ou onda) do piloto.
claro que o mtodo pode ser aplicado tanto para espcies
inicas quanto moleculares. O nome on piloto devido
ao mtodo ter sido desenvolvido originalmente para
metais. Na Figura 17 pode-se ver esquematicamente um
polarograma/voltamograma de uma soluo contendo
picos do analto e do piloto. A concentrao do analito
determinada pela razo entre a corrente de pico do analito
e do on piloto.

Figura 16 Curva de adio de padro utilizada em polarografia/


voltametria

O mdulo do valor negativo obtido o valor da


concentrao do analito da amostra na soluo da clula
polarogrfica/voltamtrica. Sabendo-se o volume total
da soluo na clula polarogrfica e o volume da amostra
original adicionado a ela, calcula-se ento a concentrao
do analito na soluo da amostra original.
Embora o mtodo da adio de padro seja muito
vantajoso no caso de matrizes que contenham espcies
no identificadas que possam afetar o sinal medido, tais
como substncias que so adsorvidas na superfcie do
eletrodo de trabalho, presena de sais que alteraram a
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Figura 17 Mtodo do padro interno ou on piloto usado em


polarografia/voltametria mostrando voltamograma de pulso
diferencial com picos do on piloto e da espcie a ser determinada

A equao polarogrfica/voltamtrica que relaciona a


corrente de pico e concentrao do padro dada pela
equao 17, no caso de medir-se corrente de pico:
(ip)p = IpCp

(17)

onde (ip)p a corrente de pico do padro interno ou


on piloto, Ip uma constante (anloga constante k
da equao de Ilkovic) e Cp a concentrao do padro

19

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interno ou on piloto. Da mesma maneira, a equao para


o analito torna-se:
(ip)x = I xCx

(18)

onde (ip)x a corrente de pico da substncia desconhecida


(analito), I x uma constante anloga da equao anterior
e Cx a concentrao do analito, a ser determinada. A
razo entre a corrente de pico do on piloto e do analito
fica:
(ip)p /(ip)x = IpCp / I xCx

(19)

daqui chega-se concentrao do analito Cx atravs da


equao:
Cx = (Ip / I x) [(ip)x /(ip)p]Cx

(20)

Ip/Ix chamado de relao do padro interno, R x.


Finalmente a equao (20) se torna:
Cx = R x [(ip)x /(ip)p]Cp

(21)

R x uma constante vlida para um dado meio e um


dado capilar, no caso de usar-se eletrodos de mercrio no
modo gotejante ou esttico. Qualquer alterao de algum
parmetro dessas condies um novo valor de R deve ser
determinado.
O mtodo do padro interno ou on piloto considerado
muito bom para minimizar efeitos de matrizes, mas
difcil encontrar substncias que apresentem o perfil
adequado para serem usadas como tal. Uma espcie para
servir como padro interno necessita ter o seu potencial
de meia onda (ou de pico) relativamente prximo ao do
analito e no ter a possibilidade de ser encontrada como
um componente da matriz ou como um contaminante dos
reagentes utilizados.

Consideraes gerais sobre mtodos


voltamtricos em anlise de traos
O uso de mtodos voltamtricos em anlise de traos
envolve cuidados experimentais do mesmo modo que
outros mtodos analticos utilizados nessas anlises.
Assim, importante realizar a limpeza do material
utilizado escrupulosamente, evitar contaminaes,
perda do analto durante os processos de tratamento da
amostra, etc. Um problema adcional no caso especfico
de mtodos voltamtricos, que pode ocorrer a formao
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de compostos intermetlicos quando se usam eletrodos de


mercrio na determinao de metais por ASV. Todos esses
fatores mencionados afetam a exatido e a confiabilidade
da anlise e devem ser minimizados.

Minimizao da contaminao
Na anlise de traos e ultra-traos de metais, o problema de
contaminao da amostra permanente. A confiabilidade
e a validade dos dados analticos depende do grau em que
a contaminao pode ser evitada ou reduzida. Isso remete
chamada boa prtica de laboratrio, isto , trabalhar
sempre atento aos mnimos detalhes referentes aos
cuidados experimentais nas diversas operaes realizadas,
como pesagens, limpeza de material, uso adequado de
reagentes (manuseio), estocagem de reagentes, estocagem
de amostras, etc.
A vidraria deve ser deixada em cido ntrico 6 mol L-1
durante vrias horas para descontaminao, uma vez que
o vidro adsorve ons em sua estrutura devido ao efeito
da troca inica. Em seguida, antes de serem usadas, as
peas devem ser lavadas vrias vezes com pores de gua
destilada e gua desionizada (pelo menos 6 vezes em cada
caso).
Os reagentes usados para a preparao de eletrlitos de
suporte e padres devem ser da mais alta pureza possvel.
Alguns desses reagentes so fornecidos comercialmente,
outros necessitam de purificao adicional feita no prprio
laboratrio de anlise. A gua a ser utilizada na preparao
de solues de padres e amostras deve ser de alta pureza.
Assim, deve-se usar gua destilada de destiladores de
vidro tipo pyrex, destiladores de quartzo, etc, conforme
a necessidade de aplicao. Em geral recomenda-se usar
gua desionizada de alta pureza usando-se o sistema de
purificao Millipore Milli-Q.
A contaminao devido a impurezas de reagentes,
particulados do ar, e trao de metais de recipientes e
paredes de clulas so os componentes primrios do
branco. Devido a isso, o pr-tratamento da amostra deve
ser simplificado. Quanto menor o nmero de etapas no
processo de abertura e preparao da amostra, menor
ser a contaminao. Sobre as contaminaes oriundas
de paredes de recipientes feitos de vidro, s vezes
prefervel utilizar-se frascos de teflon ou polietileno,
que tem coeficientes de adsoro bem menores que o
vidro em relao a espcies inicas. Solues padres
de concentrao abaixo de 10-3 mol L-1 jamais devem
ser estocadas. Padres diludos devem ser preparados
diariamente.

20

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Quanto ao problema da formao de compostos


intermetlicos, isto acontece quando se usam os eletrodos
de mercrio para a anlise de traos de metais por ASV.
Ao formar-se um desses compostos, os picos voltamtricos
podem sofrer severas alteraes, diminuindo a altura ou
sofrendo deslocamentos. A causa da formao desses
compostos a alta de concentrao no mercrio de
metais que so depositados junto com o analito. Vrios
compostos intermetlicos so conhecidos, incluindo, por
exemplo as combinaes: Ag-Cd, Ag-Cu, Cu-Cd, CuNi, Ag-Zn, Cu-Zn, Co-Zn, Cu-Sb, Cu-Sn, Ni-Sb, etc.
Uma interferncia muito comum desse tipo entre zinco
e cobre. Quando eles so depositados simultaneamente
pode ocorrer a formao de trs compostos, CuZn, CuZn 2
e CuZn3. Esses compostos produzem picos prximos ao
potencial de pico do cobre, resultando em um aumento da
corrente de pico do cobre e uma diminuio da corrente
de pico do zinco.
A maneira prtica utilizada para minimizar as
interferncias devido a formao de compostos
intermetlicos em anlise de traos por voltametria de
redissoluo andica (ASV), envolve o uso de tcnicas
mais sensveis como pulso diferencial ou onda quadrada,
em lugar de varredura linear, pois elas exigem um tempo de
deposio menor, diminuindo a concentrao dos metais
no eletrodo e reduzindo a formao desses compostos.
Outro recurso utilizado usar-se o eletrodo de mercrio
de gota pendente para concentraes mais elevadas e o de
filme de mercrio apenas para concentraes mais baixas.
Assim, de um modo geral, para concentraes de metais
acima de 10 g L-1 pode-se usar o eletrodo de gota de
mercrio, e o de filme de mercrio para concentraes
menores que 10 g L-1.

Validao de mtodos voltamtricos


A utilizao de um mtodo analtico exige confiabilidade,
ou seja, que o resultado apresentado pelo mesmo seja exato,
o que cientificamente significa que o valor obtido para
a concentrao do analito deve ser verdadeiro dentro do
erro experimental. Para isso, quando o mtodo utilizado
em uma dada matriz, h a necessidade de se ter certeza a
respeito do resultado da anlise. Isto feito verificandose a validez ou validade do mtodo. O procedimento para
essa verificao chamado de validao.
A validao feita envolvendo os parmetros analticos
usuais (erro, desvio, desvio padro, etc) e a obteno do
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resultado da anlise por mais de uma via analtica e a


comparao entre si dos diferentes valores obtidos. De
um modo geral, h trs maneiras comuns para realizarse a validao: o mtodo (teste) de recuperao, a anlise
de amostra certificada e a determinao analtica por um
segundo mtodo.

Teste de recuperao
Este procedimento feito enriquecendo-se a amostra
com uma quantidade conhecida do padro utilizado. A
amostra mais o padro passam por todo o procedimento
de anlise que a amostra sozinha passou previamente no
procedimento usual de anlise. O resultado obtido para
a concentrao do analito com a amostra enriquecida
subtrado do resultado obtido da amostra sozinha,
sem o enriquecimento. A diferena deve dar o valor da
concentrao do padro adicionado para o enriquecimento
da amostra dentro do erro experimental. O resultado
expresso em termos de porcentagem de recuperao do
padro adicionado. O resultado ideal de uma recuperao
de 100%, mas evidentemente o valor obtido aceitvel
estar ao redor de 100% dentro do erro experimental do
mtodo.

Amostra certificada
A amostra certificada uma amostra referente a uma dada
matriz onde vrios de seus constituintes foram analisados
por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados
por uma instituio. A instituio fornece um certificado
sobre o resultado das anlises ao comercializar a amostra.
H amostras certificadas para vrias matrizes, como
ligas metlicas, plantas, material biolgico, solos, etc. A
validade do mtodo verificada aqui determinando-se o
analito para qual o mtodo foi desenvolvido, na matriz
certificada, e comparando-se o resultado obtido com o valor
certificado. Esse resultado, para ser aceito, deve concordar
com o valor certificado dentro do erro apresentado por
este valor (o valor certificado). Evidentemente, a matriz
referente amostra certificada deve ser do mesmo tipo da
matriz estudada.

Determinao por um segundo mtodo


Essa via de validao feita usando-se um mtodo
diferente do mtodo em estudo. O ideal que sejam os

21

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mais diferentes possveis. Por exemplo, no caso de um


mtodo voltamtrico, que um mtodo eletroanaltico,
tratando-se de um metal, pode-se usar para a validao
um mtodo com tcnica espectroanaltica, tal como
absoro atmica. Os resultados obtidos por ambas as
tcnicas devem concordar dentro do erro experimental.

Consideraes gerais sobre a validao


Como j foi dito, necessrio validar o mtodo o
desenvolvido, quando aplicado a uma matriz, para que
o mesmo tenha confiabilidade. Embora possam existir
aspectos diversos e mesmos polmicos sobre essa questo,
em geral recomendvel que um dos procedimentos seja
o teste de recuperao. Mesmo que nesse procedimento
o pesquisador use os seus prprios padres, justamente
esse aspecto, a certeza que ele pode ter da exatido de seus
padres, que um dos motivos para que ele use essa via.
Uma outra razo para usar-se o mtodo de recuperao
que um grande nmero de matrizes com que se trabalha no
tem amostras com certificado disponveis comercialmente,
e quando tem podem ser muito caras. Finalmente h o
fato de que nem sempre h a possibilidade de usar-se um
segundo mtodo, pela falta de equipamento. J o teste de
recuperao uma via sempre disponvel.
Mas, uma s via de validao pode no ser completamente
satisfatria. Assim, recomendvel usar-se pelo menos
duas vias, podendo uma delas ser o mtodo de recuperao,
e a outra um segundo mtodo com tcnica diferente da
do mtodo desenvolvido, ou a anlise de uma amostra
certificada, quando esta estiver disponvel.
Naturalmente, h outros pontos que sempre devem
ser considerados em anlises qumicas, tais como a
amostragem e a abertura e tratamento da amostra, que
so aspectos bsicos da qumica analtica e que envolvem
todas as tcnicas de anlise.

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