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UNEFM

REA DE TECNOLOGA
UNIDAD CURRICULAR ELECTIVA II, PETROQUMICA
PROFESORA MILENA VILLALOBOS

TEMA 2. PRODUCCIN DE OLEFINAS, DIOLEFINAS Y


AROMTICOS
PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas principalmente por
hidrocarburos saturados (parafinas y naftenos y en el caso de las fracciones
lquidas de una proporcin generalmente menor aromticos).
En la industria petroqumica por otro lado se requiere de olefinas, diolefina
(hidrocarburos insaturados) los cuales se pueden obtener por medio de las
siguientes reacciones:
Parafinas Isoparafinas

Olefinas

Diolefinas

Deshidrogenacin
o craqueo

Deshidrogenacin
o craqueo

Aromticos
Deshidrogenacin

CH3

nC7H16

+ 3H2

La obtencin de acetileno y etileno a partir del amileno, alcoholes y de carbn,


se realiza por hidrogenacin parcial.

Naftenos
Aromticos

Olefinas
Craqueo

Diolefinas
Craqueo

Aromticos
Deshidrogenacin
Dealquilacin

No todas estas reacciones son igualmente posibles: La termodinmica y la


cintica son las que determinan las reacciones y proporciones de su
rendimiento. La reaccin de pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo a altas
temperaturas y en presencia de vapor de agua para producir principalmente
propileno y etileno adems de diolefinas y aromticos en proporciones ideales
dependiendo de la naturaleza de la materia prima.

CnHm

H2 C=CH2+CH3-CH=CH2 + CH2+CH4+
H2 O

1.3 Butadieno ++ Benceno + Tolueno +.


En Venezuela se usa etano y propano para la sntesis de etileno. Se obtiene
etileno para luego producir polipropileno, PVC, tuberas, lquidos para frenos,
explosivos, cosmticos, fibras, bicloruro de etileno.
El etileno se utiliza para la produccin de polietileno (BD) y (LBD), bicloruro de
etileno (1, 2 dicloroetano), etilbenceno, oxido de etileno, etc.
El polietileno para la produccin de polipropileno, acrilo nitrilo, cido actico,
oxido de propileno, etc. En Venezuela la pirolisis de etano y propano se utiliza
para la produccin de propileno y etileno.

TERMODINMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS


2C ( S ) + 3H 2 ( S )
C 2 H 6
C 6 H 9
2C ( s ) + 3H 2 ( S )
C 2 H 4 + H 2
C2 H 6

CH 3CH 3
CH 2 = CH 2 + H 2
LnK =

G
R.T

R= 8,314 J/mol*K

1,985 cal/mol. K

PROPANO: (Alimentacin)
El propano se craquea a mayores conversiones de 70-90% por paso,
dependiendo de la relacin etileno/ propileno deseada. Cuando la conversin
es 90% el rendimiento a etileno es de 45% en peso y de 16% en peso de
propileno.
BUTANO: (Alimentacin)
ISOBUTANOS: (Alimentacin). Las olefinas que se produce en mayores
cantidades es el isobutileno. El isobutano no es una buena alimentacin para
producir etileno, porque es un compuesto ramificado, si se quiere producir
isobutileno (metil- terbutil- eter).
LOS BUTANOS se utilizan como alimentacin en las instalaciones
comerciales. Es mucho ms conveniente craquear isobutano a altas
conversiones generalmente en el rango de 85-95% por paso. A 90% de
conversin los rendimientos son de 36% de etileno y 21% de propileno. El
isobutano comnmente no se utiliza como alimentacin ya que los rendimientos
a etileno son muy bajos comparativamente a etano y propano; si se quiere
producir propileno e isobutileno en vez de etileno es una alimentacin
adecuada.

En la medida en que la alimentacin se va haciendo mayor contenido de


carbono entonces el rendimiento para la produccin de etileno va
disminuyendo.
NAFTAS: El termino nafta se utiliza para denotar una fraccin petrolera cuyos
componentes ms livianos tienen 5 tomos de carbono y cuyo punto final de
ebullicin (ebp)
Naftas cortas
Naftas largas

ebp
ebp

(100-140C)
(200-220C)

Se utilizan como alimentacin en los pases de Europa, Japn y Estados


Unidos.
El rendimiento a etileno y a sub- productos depende de la composicin de la
nafta y de las condiciones de craqueo. Si los co- productos se utilizan solo
como combustibles y el etileno es el nico productos deseado, entonces lo ms
deseable es utilizar una nafta de alto contenido parafnico (porque sino de los
naftenos podemos producir alquenos de mayor peso molecular) y con una alta
relacin n- parafinas / Isoparafinas, el craqueo de parafinas ramificadas a una
dada produce ms propileno que las parafinas lineales como co- productos en
mayores cantidades se obtiene butadienos, BTX, gasolina de pirolisis, fuel oil,
etc. A condiciones ms severas de craqueo se traduce en mayor rendimiento a
etileno.
GASOLEOS:
Los gasleos son fracciones petroleras lquidas caracterizadas por su rango de
destilacin ebullicin: gasleos livianos o atmosfricos, destilados entre 250350C y gasleos pesados o de vaco con rangos de destilacin entre 350450C y hasta 500C.
Cuando la alimentacin es un gasleo disminuye apreciablemente la
produccin de etileno dependiendo de las condiciones de operacin de 20-26%
en peso de la alimentacin, un incremento mayor en la produccin fuel oil,
menos productos livianos que los obtenidos de una nafta y ms productos
pesados con mayor contenido de aromticos. Otro problema que originan
procesar fracciones petroleras ms pesadas, son los altos contenidos de azufre
que contienen estas fracciones.
El uso de gasleos adems de la disminucin del rendimiento a etileno tiene
problemas ya que tiene alto contenido de azufre.
CRUDOS:
El incremento del precio de la nafta a llevado a considerar el craqueo directo de
crudo sin someterlo a fraccionamiento. Sin embargo esta alternativa presenta
muchos problemas tecnolgicos debido a lo complejo de la alimentacin: Alto
contenido de cenizas, alto contenido de asfltenos (hidrocarburos
organometlicos). La desulfuracin previa debido a alto contenido de azufre y
la baja relacin H/C. En el caso que los crudos sean parafnicos se formara
grandes cantidades de coque y muchos sub productos.
A pesar de ests limitaciones actualmente se han desarrollado procesos para
tratar crudos o alimentaciones pesadas.

EFECTOS DEL VAPOR DE AGUA:


En la pirolisis, la produccin de etileno se puede aumentar y disminuir la
formacin de coque, mediante la adicin de vapor de agua, a los hidrocarburos
que se alimentan en los hornos de pirolisis. Los principales efectos de esta
adicin:
a). Reduce la presin parcial de los hidrocarburos presentes aumentando la
conversin a etileno ya que la deshidrogenacin se favorece a baja presin.
b) Al aumentar el volumen del gas alimentado el tiempo de residencia se
reduce en el horno de pirolisis. En consecuencia, el tiempo de residencia
resulta un parmetro importante a controlar en los hornos de pirolisis.
c) El vapor de agua ayuda a mantener limpios los tubos de los hornos de
pirolisis al reaccionar con el carbn para formar monxido de carbono e
hidrgeno.
C ( s) + H 2 O
CO ( g ) + H 2
El vapor es inerte para la reaccin principal pero no para los subproductos
como es el caso donde reacciona y se elimina el coque.
d) Cuando se utiliza la nafta o alimentaciones ms pesadas cualquier presencia
de hidrocarburos lquidos a la alimentacin al horno, aumentar la deposicin
de coque. El vapor de agua favorece la vaporizacin completa de
alimentaciones lquidas y por consiguiente se favorece la formacin de coque.
El uso del vapor de agua causa tambin una serie de problemas que limita su
contenido en la alimentacin total (volumen de vapor de agua e hidrocarburo);
como el vapor de agua debe ser calentado a la temperatura de reaccin, su
presencia aumenta el volumen del reactor requerido y el costo del horno.
Tambin su separacin de los hidrocarburos producidos requiere de reas muy
grandes de condensacin y un alto consumo de servicio en este caso de agua
de enfriamiento.
REDIMIETOS TPICOS
Alimentacin
% peso
Etano
78
Propano
41
n- butano
37
Nafta
30
Gasleo
25

REACCIOES DE PIROLISIS DE HIDROCARBUROS:


ETAO:
Reacciones primaria
C2 H 6
C 2 H 4 + H 2
Reacciones secundaria

C 2 H 4 + 2H 2
2CH 4
C2 H 4
C 3 , C 4 , C 5 + H 2

PROPAO:
Reacciones primaria
C 3 H 6 + H 2
C3 H 8
C 2 H 4 + CH 4
C3 H 8
C 4 H 8 + 2CH 4
2C 3 H 8
C 2 H 6 + C 3 H 6 + CH 4
2C 3 H 8
Reacciones secundaria
C 3 H 6 + 3H 2
3CH 4

C3 H 6
C 4 , C + 5 + H 2
Al controlar la temperatura y el tiempo de residencia se pueden disminuir las
reacciones secundarias al incrementar el peso molecular. Como se puede
observar entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el
nmero de reacciones primaria y secundaria, y por lo tanto mayor es la
variedad de sub productos que se forman adicionalmente al etileno y al
propileno.
De la deshidrogenacin de las olefinas producidas se producen hidrocarburos
altamente insaturados tales como derivados acetilenicos o derivados
diolefinicos altamente reactivos. Estos hidrocarburos pueden reaccionar entre
si y dar lugar a productos pesados. Los compuestos as pesados se someten a
deshidrogenacin ms profunda hasta producir hidrocarburos aromticos entre
ellos benceno los cuales son los precursores de las sustancias poliaromticas
condensadas coque y alquitrn.

En general en la pirolisis de hidrocarburos pueden ocurrir las siguientes


reacciones:
1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de meno nmero de
tomos de carbono.
C n H 2n+2
C m H 2 m + C p H 2 p + 2
Ejemplo
n =m+ p
2.- Las olefinas son craqueadas para producir olefinas de menor nmero de
tomos de carbono.
C n H 2n
C m H 2 n + C p H 2 p
n = m+ p
3.- El craqueo de los naftenos ciclo parafinas para dar olefinas

C n H 2n
C m H 2 n + C p H 2 p
n = m+ p
4.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular
2CH 2 = CH CH 2 CH 3
CH 2 = CH CH 3 + CH 2 = CH CH 2 CH 2 CH 3
5.- Reacciones de deshidrogenacin de parafinas a olefinas de olefinas a
diolefinas, de cicloparafinas.
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 = CH CH 2 CH 3 + H 2

CH 2 = CH CH 2 CH 3
CH 2 = CH CH = CH 2 + H 2

Benceno
6.- Reacciones de condensacin

+ 3H2
Cicloparafinas

- CH=CH2

+ R1CH=CH-R2

+ 2H2
R2
R1

Estireno

Estas reacciones ocurren en poca probabilidad, y su rendimiento es bajo.


Durante la pirolisis de un hidrocarburo ocurren simultneamente numerosos
reacciones principalmente deshidrogenacin y craqueo en las cuales participan
no solo los hidrocarburos alimentados sino tambin los productos.
MECANISMOS DE REACCIN:
Rice estableci que la pirolisis de hidrocarburos prosegua por un mecanismo
de radicales libres y logr establecer la distribucin de productos C2-C4 a baja
conversin (las reacciones secundarias no son importantes), aunque no se
puede establecer la distribucin de productos, especialmente a altas
conversiones, el mecanismo de Rice ha sido til para predecir y correlacionar
datos experimentales de la pirolisis de hidrocarburos.
1

ETAPA IICIACI

K1
R1 H
R2 + R3 (1)
*

ETAPA DE PROPAGACI

Sustraccin de H
*
*
K2
R2 + R1 H
R2 H + R1 (2)
Descomposicin de radicales
*

K3
R1
R4 = H + R2 ( 3)
Pierde un tomo de hidrgeno

2 ETAPA DE TERMIACI
*
*
K
R2 + R2
Pr oductos Estables
*

K
R1 + R2
Pr oductos Estables
K
R1 + R1
Pr oductos Estables

EJEMPLO MECAISMO DE REACCI PARA EL ETAO:


IICIACI:
K1
CH 3 CH 3
2CH 3* (1)
PROPAGACI
K2
CH 3 + CH 3 CH 3
CH 4 + CH 3 CH 2 (2)
*

K3
CH 3 CH 2 *
CH 2 = CH 2 + H * (3)
K4
H * + CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 + H 2 (4)
*

TERMIACI
*
K5
H * + CH 3 CH 2
CH 3 CH 3 (5)
*

K6
C 2 H 5 + C 2 H 5
C 4 H 10 (6)
K7
CH 3 + C 2 H 5
C 3 H 8 ( 7)
*

K8
H * + CH 3
CH 4 (8)
*

K9
CH 3 + CH 3
CH 3 CH 3 (9)
10
H * + H * K

H 2 (10)

Las reacciones de terminacin que ms ocurren son en las que intervienen H* y


CH3CH2*.
Este mecanismo predice de acuerdo a las etapas de propagacin que las
concentraciones de hidrgeno y etileno son similares. Esto es lo que se obtiene
experimentalmente.
Cintica. A este mecanismo se le han propuesto en el transcurso de los aos
diferentes cinticas para las etapas (entre ellas las de las etapas elementales)
y diferentes etapas de terminacin.
Por ejemplo, si todas las etapas son elementales y la etapa de terminacin es
la (5) se obtiene la siguiente expresin cintica:

(C 2 H 6 )

1/ 2

K K K
d
= 1 3 4 * (C 2 H 6 )
dt
K5
Si la etapa de terminacin es la etapa 6, la expresin cintica que se obtiene
es la siguiente

(C 2 H 6 )

1/ 2

2K
1/ 2
d
= K 3 1 (C 2 H 6 )
dt
K6
Estas expresiones cinticas se obtienen de la aplicacin del principio de la
dCak
aproximacin al estado estacionario:

=0
dt
Donde ak es un intermediario altamente reactivo ejemplo
*
dC CH 3
=0
dt
La velocidad de formacin de una especie ak presente en las etapas de una
reaccin qumica viene dada por:

dCak
= Kj r j , K: especie y j: etapa
dt
Suponiendo reacciones elementales:
d (C 2 H 6 )
*
*
= K1 [C 2 H 6 ] K 2 CH 3 .[C 2 H 6 ] K 4 H * [C 2 H 6 ] + K 5 H * CH 3CH 2
dt

[ ][

[ ]

De la aproximacin al estado estacionario.


*
dCH 3
*
= 0 = 2 K 1 [C 2 H 6 ] K 2 CH 3 [C 2 H 6 ] (2)
dt
*
dC 2 H 5
*
*
= 0 = K 2 [C 2 H 6 ] CH 3 K 3 C 2 H 5 + K 4 H * [C 2 H 6 ] +
dt
*
(3) (4)
K 5 H * C2 H 5

[ ][

[ ]

[ ][

[ ]

dH
*
*
= 0 = K 3 C 2 H 5 K 4 H * [C 2 H 6 ] K 5 H * C 2 H 5
dt

De (2) CH 3 = 2 K 1 / K 2
*

De la suma de las ecuaciones 3 y 4


*
*
K 2 [C 2 H 6 ] CH 3 2 K 5 H * C 2 H 5 = 0

[ ][

[H ][C H ] = 2KK
*

2 K1
K
[C 2 H 6 ] = 1 [C 2 H 6 ]

K5
K2

Sustituyendo en la ecuacin (4)


K 3 K 1 [C 2 H 6 ]
K 4 H * [C 2 H 6 ] K 1 [C 2 H 6 ] = 0
K5
H*
multiplicando K5(H*)/(C2H6)

[ ]

[ ]

K4 K5 H *

[ ]

[ ]

+ K1 K 5 H * K 3 K1 = 0

[H ] = K K
1

( K 1 K 5 )2 + 4 K 1 K 3 K 4 K 5

2K 4 K 5

K1
2K1
d (C 2 H 6 )
1
= K1 + K 2
+ K4
+
K2
dt

2 K 4 2 K 4

d (C 2 H 6 ) 3
1 2 4K I K 3 K 4

= K 1 + K1 +
2
K5
dt
2
Como la etapa de iniciacin es
propagacin (KI<<K3,K4), entonces;
d (C 2 H 6 ) K1 K 3 K 4

=
dt
K5

1/ 2

K1 + 4

K 1 K 3 K 4 K 5 K 1

[C 2 H 6 ]
K5
K 5


[C 2 H 6 ]

lenta comparada con las etapas de
1/ 2

[C 2 H 6 ]

Experimentalmente se ha encontrado que la cintica de la pirolisis de etano es de


primer orden. Sin embargo, se tiene que ( C2H5*) > (H*) por lo tanto es ms probable
que la etapa de terminacin sea la etapa ( 6) lo que conduce a una cintica de orden
.
( CH3) /(C2H5*)
0.03
0.3
0.12
1.2

T(K)
850
900

(H*)/(C2H5*)
0.0014
0.14
0.0041
0.41

(C2H5*)
6*10-9
6*10-10
2.5*10-8
2.5*10-9

P Kpa
100
1
100
1

Este hecho ha sido estudiado por diversas investigaciones, entre ellos Dwinn,
quien propuso que la etapa de iniciacin es de primer orden y la etapa tres
tiene una cintica entre primer y segundo orden de la forma
*
1/ 2
C 2 H 5 [C 2 H 6 ]

Con lo cual se obtiene cintica de primer orden a presiones moderadas hasta


cintica de orden 3/2 a bajas presiones.
Nota importante:
En la descomposicin del radical alquilo libre, la ruptura del enlace C-C ocurre
en el enlace C-C localizacin en la posicin
Del carbono que tiene el electrn no apareado
*
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 = CH 2 +
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 + CH 2 = CH 2
CH 3 CH 2 CH 2 + CH 2 = CH 2
*

RH + CH 3
R * + CH 4
*

PROCEDECIA DEL ETILEO E LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS:


El etileno se forma durante la pirolisis primaria HC parafnicos y naftenos como
uno de los principales productos de la descomposicin de la mayora de los
radicales formados cuando se extraen tomos de H de las molculas
reactantes.
Por ejemplo si se forma un radical alcano n- heptilo este se descomponen
sucesivamente a etileno de acuerdo a la reaccin antes mencionada.
El etileno tambin se puede producir de la descomposicin de radicales etilo:
*
CH 3 CH 2
CH 2 = CH 2 + H *

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2
CH 3 CH 2 + CH 2 = CH 2
*

CH 3 CH 2
CH 2 = CH 2 + H *
*

Esta reaccin es importante cuado se trabaja a bajas presiones y altas


temperaturas.
Etileno tambin se puede formar cuando un radical vinilo extrae un tomo de H
de un HC.
*
C 2 H 3 + RH
C 2 H 4 + R *
Esta reaccin es importante para la produccin de etileno en la
descomposicin trmica de olefinas livianas (propileno).
*

CH 3 CH = CH 2
CH 3 + CH 2 = CH *

PROCEDECIA DEL PROPILEO


El propileno es uno de los principales productos de la descomposicin primaria
de HC saturados y de la descomposicin de olefinas con ms de tres tomos
de carbono, se produce a partir de los radicales que se forman de n-parafinas,
cuando un tomo de hidrgeno se remueve de un tomo de carbono
secundario.
R * + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
RH + CH 3 CH 2 CH 2 CH * CH 3
*

CH 3 CH 2 CH 2 CH * CH 3
CH 3 CH 2 + CH 2 = CH CH 3
Tambin se forma propileno de la descomposicin de los radicales isopropilo
formados en la pirolisis primaria de parafinas ramificadas y de propano.
R * + CH 3 CH 2 CH 3
RH + CH 3 CH * CH 3

CH 3 CH * CH 3
CH 3 CH = CH 2 + H *

CH 3 CH 3 2CH 3

CH 3 + C 2 H 6 C 2 H 5 + CH 4
*

C2 H 5 C2 H 4 + H *
*

H * + C2 H 6 C2 H 5 + H 2
*

C 2 H 5 + C 2 H 5 C 4 H 10
*

H * + C2 H 5 C2 H 6

La composicin del efluente de un horno de pirolisis esta determinadas o la


distribucin de los productos de la descomposicin primaria de las parafinas de
la alimentacin y por extensin por la cual esta distribucin es modificada por
reacciones secundarias.
*
R * + Rn H RH + Rn

CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
*

R * + Rn H RH + Rn
R * n C m H 2 m + R1
1

CH 4 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

R1 C m H 2 m + R2
(n*C>2)
*

11

11

R3 C m H 2 m
(n*C>2)
*

111

111

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

+ R4

C 2 H 4 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2

C 2 H 4 + CH 3 CH 2

C2 H 4 + H *

Esta cadena continua hasta que el radical que resulta de la descomposicin


sea un radical hidrogeno o metilo los cuales luego se convertiran en hidrgeno
y metano.
1
1
111
111
Rn H RH + C m H 2 m + C m H 2 m + C m H 2 m + .... + ...

EJEMPLO:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 2 H 4

R2 C m H 2 m + R3
(n*C>2)
*

CH 3 CH 2 CH 3
CH 3 + CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 + CH 4
*

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 = CH 2 + CH 3
*

CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 = CH 2 + CH 4
*

H * + CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 3 + H 2
*

CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH = CH 2 + H *
CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH = CH 2 + H 2
Dependiendo del nmero de carbonos depende del nmero de radicales y de
su estructura
Si C es impar radical (n+1)/2
Si C es par radical n/2
Para cualquier reactante dado el nmero de reacciones en cadena depende de
la estructura molecular del hidrocarburo y especficamente del nmero de
radicales diferentes R* n que se pueden formar al remover un tomo de
hidrgeno.

CH 3 CH 3 CH 3 CH 2

CH 3 CH 2 CH 2

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3 CH CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 CH 2 CH CH 3

CH 3

CH 3 C CH 3

CH 3

CH 3 C CH 3

CH 3

CH 3 CH CH 2

CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 2

Este radical tiene dos cadenas que se pueden formar con igual probabilidad

CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH = CH 2
CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 + CH 3 CH = CH 2

En ciertos casos cuando un radical R1 n se puede descomponer por varias


alternativas se considera que todas tienen igual probabilidad.
En la literatura se ha encontrado sin embargo que son ms probables aquellos
caminos que conducen a olefinas ms pequeas.
Velocidades relativas de descomposicin por distintas cadenas teniendo en
cuenta que un hidrgeno terciario de un enlace carbono hidrgeno es ms dbil
que un hidrgeno secundario y este menos fuerte que un hidrgeno primario
Rice encontr que las velocidades relativas de reaccin y radicales con los tres
tipos de hidrgeno son las siguientes.
TC
300
600
1000

Primario
1
1
1

Secundario
3.0
2.0
1.6

Terciario
33
10
5

Probabilidad
i.  i
i =
j . J .
Donde:
i es la velocidad de remocin de un tomo i
Ni es el nmero de tomos de hidrgeno de ese tipo
PROBABILIDAD DE FORMAR UN RADICAL SECPROPILO, ISOPROPILO:
1.- A temperatura de 600C, CH 3 CH 2 CH 3

1 = 1,  1 = 6
2 = 2,  2 = 2

P1=(1*6)/(1*6+2*2)=0.6

60%

CH 3 CH 2 CH 2

P2 =(2*2)/(1*6+2*2)=0.4

40%

CH 3 CH CH 3

100 moles de C3H8 reaccionan

Compuestos
CH4
H2
CH2=CH2
CH3-CH=CH2

Productos
60
40
60
40

n
30
20
30
20

2.- Cuantos Kg se forman de cada uno de los productos cuando 100 Kg de


butano reaccionan. Calcular la distribucin y cantidades de cada
producto a la temperatura a la cual:
r1=1, r2= 1.6 Temperatura 1000 C. N1=6, N2=4 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 *
*

CH 3 CH 2 CH CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 * CH 3 CH 2 * CH 2 = CH 2
CH 3 CH 2 * CH 2 = CH 2 + H * H 2
CH 3 CH 2 CH * CH 3 CH 3 CH = CH 2 + CH 3* CH 4

P1=(1*6)/(1*6+1.6*4)=0.484
P2=(1.6*4)/(1*6+1.6*4)=0.516

48,4% CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 *
51,6% CH 3 CH 2 CH * CH 3

Para 100 moles que reaccionan de nC4


Productos
CH2=CH2
CH3-CH=CH2
H2
CH4

moles
48,4*2
51,6
48,4
51,6
248,4

%molar
38,96
20,77
19,48
20,77
100%

Kg
2,71
2,16
0,0968
0,8256
5,7924

%masa
46,78
37,29
1,67
14,25
99.999%

PM

CH2=CH2
=28gr/mol
CH3-CH=CH2 =42gr/mol
H2
=2gr/mol
CH4
=16 gr/mol
Ejercicio:
(Tarea)
En la tabla buscarla se muestran la distribucin de productos de parafinas
normales de acuerdo al mecanismo de Rice a una temperatura de 1000C
R1=1, R2=1.6

Hallar la distribucin de productos primario de la pirolisis de iso-pentano


comparar con la tabla 29 buscarla.
CINTICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
Experimentalmente se a encontrado que la pirolisis de hidrocarburos es de
primer orden. RRH= k.CRH

r=k.C
dC

= KC
dt
C C
x= 0
C = C 0 (1 x )
C0

dx
dC
= C0
dt
dt
dx
C0
= KC 0 (1 x )
dt
dx
= K (1 x )
dt
int egrando

dx
= Kdt
(1 x )
x

dx
0 1 x = K 0 dt
Ln(1 x ) = Kt
1
Ln
= K
1 x

Arrhenius

K = A0 e

E
RT

Ln = LnA0 E / RT

En la figura 4 reaction- velocity constants for Light hydrocarbons, se presentan


los datos de constantes de velocidad con respecto a la temperatura de
hidrocarburos parafnicos livianos (etano, propanos, butanos, n- pentanos) y
propilenos. Con estos datos se puede determinar la energa de activacin al
ajustar datos de Ln K vs 1/T
HIDROCARBURO
Etano
Propileno
Propano
Isobutano
n-butano
n-pentano

E KJ/mol
302.2
281.0
249.9
239.3
235.4
231.7

La energa de activacin son aproximadamente iguales y esto se debe a que la


etapa determinante es la etapa de iniciacin que corresponde al rompimiento
del enlace C-C.
- Hallar la expresin de la constante de velocidad a partir de los datos
representados en la figura 4 para hidrocarburos livianos rango (600-900C).

1
Kdt (1)
1 x
0
Si x=60% de etano en el reactor a que Temperatura se puede obtener esa
conversin x.
K = Ln

De acuerdo a la ecuacin (1) se puede obtener una conversin dada de un


hidrocarburo en un nmero infinito de combinaciones de temperatura y tiempo.
Por ejemplo para obtener una conversin de 85% de n- pentano en un
calentamiento isotrmico
1
K = Ln
= 1.89
1 0.85

Es el tiempo que hay que mantenerlo a esa temperatura.


De la figura 4 se obtiene.
K seg-1
T C
segundos
100
0,019
1100F-594C
20
0,095
639
1
1,90
714
0.1
19
832
Fijando cualquier tiempo se obtiene una temperatura para una misma
conversin.
Cuanto cambia la velocidad de reaccin al calcular en T=20C, supongamos la
pirolisis de etano, se calcula por la Ecuacin de Arrhenius.
k1 A0 e E / RT
=
k 2 A0 e E / RT
1

E / R

k1
T1 T 2
=e
k2

t1 = 700C , t 2 = 720C

k1
=e
k2

302.2 KJ / mol *103


1
1

8.314
700 + 273 993

k1
= 0.473; k 2 = 2,127 k1
k2

Aumentando la temperatura en 20C, la velocidad de la reaccin se duplico,


con tan solo un incremento a 20C; se puede obtener un gran efecto a la hora
de la distribucin de productos tal como muestra este clculo un incremento en
temperatura puede incrementar en el doble la velocidad de la reaccin.
La reaccin es endotrmica.
PATRONES DE TEMPERATURA
En condiciones reales no es posible calentar instantneamente los reactantes y
mantener la temperatura constante, En general la temperatura de la mezcla de

reaccin aumenta continuamente desde la entrada hasta la salida del reactor.


Para calcular la integral de Kdt es necesario conocer como varia la temperatura
versus el tiempo en el reactor.
TIEMPO EQUIVALENTE eq
El tiempo equivalente que se determina a una temperatura de referencia es el
tiempo en el cual se obtendra la misma conversin alcanzada en el reactor
horno de pirolisis si los reactantes se pudieran calentar instantneamente y
mantenerse constante a la temperatura de referencia.

T-t
________________________________
x
_______________________________
Tr

Ktr * eq = Kdt = Ln
o

1
1 x

1
Ln

1 x

0
eq =
=
Ktp
Ktr
Ejemplo: Calcular el tiempo equivalente si en un reactor de pirolisis se obtiene
una conversin de 80% de n- pentano. La temperatura de referencia es de
815.5C ==1500F
1
Ln

1 0. 8 1. 6

eq(815.5C ) =
=
= 0.12 seg Luego de la figura 4 encontramos:
Ka815.5C 13
Ka815.5C = 13seg 1

Kdt

Si se obtiene una misma conversin de un hidrocarburo los tiempos


equivalentes a la misma temperatura de referencia sern iguales. Ejemplo si
tenemos dos reactores diferentes a conversiones iguales la temperatura de
referencia es igual, entonces los tiempos equivalentes sern iguales, la
temperatura de referencia es la temperatura de salida del reactor.
(El tiempo equivalente es nico en un reactor para diferentes reactantes.)
Para comparar el comportamiento de reactores de pirolisis es conveniente
tomar como temperatura de referencia la temperatura a la salida del reactor.
Por ejemplo Consideremos que la pirolisis de n- pentano se lleva a cabo en dos
reactores distintos (I) y (II). Si se obtiene en ambos un 80% de conversin
Horno I t salida= 760C==1400F

1
Ln

1 0.80 1.6

eqa760C =
=
= 0.485seg
3.3
3. 3

K de n-pentano a 760C =3.3seg-1


Horno II t salida=815.5C==1500F
K de n-pentano a 815.5C =13seg-1

eqa815.5C =

1. 6
= 0.12 seg
13

Si se supone que los flujos son los mismos, como ser el volumen de los
reactantes, como se puede observar en tiempo efectivo de residencia del
reactor (I) es 4 veces mayor que el tiempo de residencia (se asume eq ) del
reactor (II).
PREDICCIN DE CONVERSIN:
Una ventaja adicional de relacionar el tiempo equivalente con la temperatura de
salida en el reactor es que para un diseo dado el tiempo equivalente tiene un
valor nico. Esto lo podemos utilizar para predecir las condiciones de
temperatura de salida conversin para un reactante dado a una alimentacin
diferente.
Ejemplo:
Se tiene un horno de pirolisis en el cual se obtiene una conversin de 60% de
etano a una tsalida= 826.7C si se desea operar el horno a 50% de conversin
de etano cual es la temperatura de salida.
1
Ln

0.92
1 0.60
eqA826.7C =
=
= 0.46seg
1
2
Ka826.7C = 2 seg
1
Ln

1 0.50

0.46 seg =
Ka
1
1
Ln

Ln
1 x
1 0.50
= 1.5seg 1
=
Kts =
0.46
eq
Kts = 1.5seg 1
Luego nos vamos a la grfica y encontramos t= 815C figura 4

Ejemplo:
Si se desea craquear propano a 75% en el horno. Calcular la temperatura de
salida

1
Ln

1 0.75

= 3.01seg 1
Kst =
0.46
Kpropano (ts ) = 3.01seg 1 , figura 4
ts = 804C

Cuando dos o ms hidrocarburos se craquean simultneamente el perfil


temperatura tiempo es el mismo para todos los reactantes, las conversiones de
dos hidrocarburos A y B se relacionan con las siguientes relaciones:
1
= K A dt = K A
Ln(1 x a ) = Ln
1 xa 0
1
Ln(1 x B ) = Ln
1 xB
Ln(1 x A ) K A
=
Ln(1 x B ) K B

Ln(1 x A ) =


= K B dt = K B
0

KA
Ln(1 x B )
KB

Ln(1 x A ) =

KA
( K B )
KB

Material de apoyo de la figura 6.


La relacin KA /KB varia muy poco con la temperatura y para la mayora de los
casos prcticos se pueden considera constante por lo tanto la representacin
de Ln(1-xA ) vs KB es una lnea recta de pendiente KA/KB para cada reactante
A habr una lnea recta en este diagrama en la figura 6, se represente este tipo
de grficos tomando como etano de referencia y con la relacin de la constante
de velocidad evaluada a 815.5 C.

Ejemplo:
Una de etano, propano y n- butano se craquea para obtener una conversin x=
80% de propano. Calcular la conversin x de etano y n- butano usando la
grafica de la figura 6, entramos con x=80 de etano.

FUNCIN DE SEVERIDAD CINTICA:


Existen varias definiciones de severidad. Zdonic y colaboradores propusieron la
funcin de severidad cintica KSF
Como un criterio para definir la severidad de la pirolisis de naftas y gasleos de
la siguiente forma
1
KFS = Ksdt = Ln

1 xs

Es decir se expresa como la conversin equivalente de n- pentano. Ejemplo si


un nafta se craquea a KSF= 2.3 la conversin equivalente de n. pentano es.
1
= x5 = 0.90
2.3 = Ln
1 x5
Cuando la alimentacin contiene una cantidad apreciable de n- pentano y
cuando se puedan determinar las condiciones de nc5 a la entrada (C0) y salida
(Cf) del horno.

1
KSF = Ln
1 C 0 C F
C
0

C0
= Ln

C0 C0 C f

Grado de
severidad
Suave
Moderado
Severo
Alta severidad

= Ln C 0

Cf

KSF
0.60-0.80
0.8-1.5
1.5-2
Hasta 3.5

En la figura 2.6 se muestra como la severidad o intensidad de craqueo afecta la


distribucin de productos en una nafta.
Funcin de severidad cintica para mezclas complejas que no se le pueden
indicar sus componentes y sus composiciones ver figura 2.6 en esta se
muestran el efecto de la severidad de craqueo.
A.- A severidad bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario
y de deshidrogenacin lo que ocasiona un incremento rpido en los
rendimientos de metano, etilenos. Propilenos o hidrocarburos C4.
Simultneamente se observa una reduccin significante en las proporciones de
hidrocarburos C5+ que se convierten a productos livianos.
B.- A altas severidades los rendimientos de metano y etileno se estabilizan
mientras que los de propilenos y de los hidrocarburos C4 alcanzan un mximo
y luego disminuyen, por el contrario el rendimiento del hidrocarburo C5+ pasa
por un mnimo a altas severidades aumenta. Esto ltimo se debe a la
ocurrencia de reacciones laterales de condensacin que convierte los
hidrocarburos livianos a hidrocarburos pesados.
Si la reaccin es endotrmica a altas temperaturas se favorece el incremento
de la conversin.
REACTORES DE PIROLISIS (HORNOS)
Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados incluyen los intercambiadores
para recuperar el calor contenido en los efluentes y en los gases de combustin
puede alcanzar hasta un 40% del costo de una planta de olefinas. Ver figura
2.15.

Alimentacin etano seccin

Horno de pirolisis
Fraccionamiento primario
Compresin/ absorcin/secado
Desmetanizacin
Separacin y tratamiento de C2
Separacin y tratamiento de C3
Refrigeracin
total

30
8
20
10
10
2
20
100%

En general se utilizan los siguientes reactores de pirolisis:


1.- Hornos con tubo calentados por medio de quemadores mltiples.
2.- Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes.
3.- Hornos refractarios regenerativos.
4.- Hornos con suministro de calor mediante slidos inertes
sobrecalentados.
Los reactores (horno tubular) son los ms utilizados en la pirolisis de
hidrocarburos y debe cumplir con las siguientes funciones:
1.- Vaporizar la alimentacin si es lquida.
2.- Precalentar la alimentacin y el vapor diluyente a la temperatura de
reaccin.
3.- Mantener los gases de reaccin bajo condiciones controladas de
temperatura, tiempo y flujo de calor.
Los productos gaseosos que salen del horno deben ser enfriados bruscamente
para prevenir las perdidas de etileno y propileno con reacciones secundarias y
la formacin de hidrocarburos pesados.
En las figuras 2.14 y 10.4 se muestran esquemas de reactores tubulares los
cuales estn compuestos de una zona de conveccin para el precalentamiento
de la alimentacin y del vapor y de la zona de radiacin, que corresponde
propiamente a la zona de reaccin.
Al horno esta asociado una zona de enfriamiento sbito, ubicada lo ms cerca
posible del horno para enfriar rpidamente los productos, detener la reaccin y
recuperar el mximo de calor (produccin generacin de vapor de agua).
Los hornos inicialmente eran de tubos horizontales; en la actualidad se utilizan
hornos con tubos verticales eliminndose los problemas de pandeo y
expansin que ocurran con los tubos horizontales. Los tubos se venden en
forma de U de longitudes de hasta 10 m y se disponen en forma de
serpentines interconectados entre si (ver figura 2.13) los dimetros internos de
los tubos van desde 65mm a 120mm con espesor de 7-8 mm, (al disminuir el
dimetro disminuyen los tiempos de residencias), el cual es otro parmetro
afecta, (al disminuir el dimetro aumenta la cada de presin). La tecnologa de
milisegundos tiempo de residencia requiere de tubos de aproximadamente de
30 mm de dimetro y 11 m de longitud que se suspenden independientemente
en el horno.

____________________________
Dibujo

___________________________ Etileno
Propileno
_______________________________ Hidrgeno
Metano
___________________________Etano

q DL
*

q DL = FT m F .Cp.T + ( H j ).x = FT . H

La reaccin j es la que esta produciendo cada uno de los productos, etileno,


propileno, etc.
q DL
FT =
H
D2L
V
= R = 4
FT
QF

Tiempo de residencia

D2L
D.H . F
4
=
=
q DL
4q
H F
De acuerdo a esta ecuacin si se fija H y Q el tiempo de residencia varia
proporcionalmente el dimetro de los tubos por lo tanto para disminuir el tiempo
de residencia hay que disminuir el dimetro de los tubos. Sin embargo cuando
los dimetros son pequeos se presentan las siguientes limitaciones:
1.- Aumenta apreciablemente las perdidas de presin.
2.- La inversin aumenta con el nmero de tubos utilizados.
3.- Se producen problemas de erosin por las altas velocidades de los gases
en los tubos.
El diseo del horno de pirolisis el cual es no adiabtico y no isotrmico se lleva
a cabo de manera similar a la de un reactor tubular resolviendo el sistema de
ecuaciones que se obtiene de los balances de materiales y energa en un
diferencial.
dv = Sdz
z = longitud
dF j = j .dx = j. s.dz

Balance de materiales

m
j

Balance de Energa

j. dT + q 0 . .D0 .dz

j.

H .( H ).dV = 0
n J = n J 0 + J .
n = n0 + . J
x=

R . 0
n L0

nJ = nJ 0

nl 0

n = n0

l =

J n L 0. x
L

.x i

n n0 i
=
n.l 0 .x
A

n = n0 + .l.nl 0 .x
n = n0 + Hn H 0 .x

Segn la cintica
ni = ni 0 + i

n = n0 + l.nl .x

nl 0. x

ni = nl 0

l =

i
nl 0 . x
l

n n0 i
=
nl 0 . x
A

El valor de l depende del tipo de hidrocarburos


Hidrocarburos

Etano
Propileno
Propano
n-buteno
n-butano

0.92
0.353
0.92
0.73
1+0.3x

Rango de conversin
(%)
0-656
0-60
0-30
0-80
0-90

r = KC H
n
PH
P
P
= yH.
= H.
RT
n RT
RT
n H 0. (1 x )
1 x
P
P
.
.
=
CH =
1
n0 + n H 0 .x. H RT
RT
+H x
yH
CH =

(1 x ) P
r = K
.
1 / y H + H .x RT
De la ecuacin de diseo de un reactor tubular tenemos:
FH 0. dx = rH .dv = H .r.s.dz
(1 x ) P
dx
= K

Sdz
1 / y H + H . x RT
P.s.dz
dx
= K.
RTFH 0
(1 x )

1 / y H + H . x
Integrando
FH 0 .

K .P.s.dz
dx
=
(1 x )
RT .FH 0
0
(1 / y H 0 + H .x )

Como varia la Temperatura en funcin de la Longitud


Como varia la K con la temperatura, dentro de la funcin exponencial
Como varia la presin con Z

1
1

+ H .Ln
H .x
1 x
yH 0
Si se conoce la composicin inicial de la alimentacin y conocemos la
conversin entonces al disminuir la presin aumenta los moles de los
productos.

Conocidos los valores de x, yh0 el valor del lado derecho esta determinado y se
puede obtener tambin de varias combinaciones el flujo, temperatura y presin.
nota;
r, siempre es positiva
rH, puede ser positiva o negativa dependiendo de que se trate de un reactante
o un producto.

HORNOS DE PIROLISIS. COMPLEJO PETROQUMICO ANA MARA CAMPOS.


Los hornos de pirolisis son los equipos donde ocurre la transformacin de la materia
prima, para obtener una mezcla de productos de propiedades fsicas y qumicas
diferentes.
El rea de pirolisis consiste en varios hornos sencillos 101B (ver material de apoyo)
definidos cada uno como celdas y hornos de dobles celdas en algunos casos, cada
celda tiene aproximadamente la misma capacidad.
Los hornos son independientes entre si y estn formados por dos zonas claramente
definidas: Zona de Conveccin y zona de Radiacin.( Ver material de apoyo).
Por que?. En cada horno tubular los hidrocarburos o materia prima a craquear, estn
sujetos a un gradiente de temperatura a lo largo de los tubos. Para aumentar este
gradiente y tratar de llevarlo a la temperatura deseada en el menor tiempo posible, se
incorporan dos zonas al diseo del horno.
ZONA DE CONVECCIN: Los tubos reciben calor por el mecanismo de conveccin ya
que en esta seccin los gases han sido acelerados por la reduccin de rea de flujo de
gas. En esta zona se dara con el fin de obtener una alta eficiencia trmica en el horno.
Esta zona esta compuesta por dos serpentines (A y B) (ver material de apoyo), cada
uno formado por 21 tubos Incoloy 1.1/4 Cr +1/2 Mo Carbon Steel (debido a que deben
resistir las altas temperaturas, en algunos casos 1000-15000 C), cuyas longitud es 12
ft y 3pulg, dimetro de 5 pulg; todos los tubos estn dispuestos horizontales y
paralelos entre s, conectados por una unin U, aqu es donde ocurre el
precalentamiento con el vapor de dilucin.
ZONA DE RADIACIN: Los tubos reciben calor directamente por radiacin de la llama
de los quemadores ubicados en el piso del horno y por re- radiacin de las paredes del
refractario. Debido al movimiento de los gases dentro del horno una pequea
proporcin del calor es transferido por conveccin. En esta zona es donde se
encuentran los quemadores. En esta zona existen dos serpentines (A y B) ambos,
provenientes de la zona de conveccin, hacen dos pases verticales y luego hacen
cuatro pases horizontales. La parte vertical esta formada por cuatro tubos, mientras
que la parte horizontal esta formada por ocho tubos de longitud 42 ft y 4 pulg, de
dimetro 6 pulg, con una superficie de exposicin de 1.335 pie2.
La zona de radiacin posee 32 quemadores y 32 pilotos de encendido manual,
localizados en el piso del horno (los cuales operan con combustible gaseoso, gas
natural o gas de cola producido en la planta, con una composicin de
aproximadamente 63% CH4, 36.4% H2, 0.1% CO, 0.4% C2H4 y 0.1% de C2H6).
Cada horno puede aportar a travs de sus quemadores la cantidad de calor:
Cuando la alimentacin a craquear en el horno es PROPANO:
El Q 82.400.000 Btu/h de los cuales 42.848.000 Btu/h se trasfieren al fluido circulante
de los serpentines. El resto se utiliza en la zona de convencin para precalentar el
propano, all fluye hacia la zona de radiacin. Luego los gases de combustin pasan al
hogar de la caldera de recuperacin secundaria correspondiente al horno asociado
mediante un ventilador de tiro inducido montado en la chimenea de la caldera.
Cuando se craquea ETANO: El Q es de 69.000.000 Btu/h, de los cuales 36.984.000
Btu/h son transferidos que circula a travs de los serpentines.
Como es el acceso del aire al horno?. El aire necesario para la combustin entra al
sistema de dos formas:
1.- A travs de los quemadores tipo venturi logran forzar el aire a entrar y mezclarse
con el gas combustible.

2.- Los ventiladores de tiro inducido producen una presin negativa en el horno, lo cual
permite, que entre el resto del aire necesario al horno para la combustin en la
prctica, en el complejo Ana Maria Campos se opera con 20% de aire en exceso, es
decir con un 5% de O2 libre en los gases de combustin.).
Cada horno posee tres puntos de verificacin de la temperatura ubicados en la parte
superior delantera, superior trasera y a la entrada de los gases de combustin en la
zona de convencin. Adems el horno posee unas mirillas de inspeccin visual,
consisten en unas pequeas ventanas a travs de las cuales el operador puede
observar el comportamiento del movimiento del gas, y evaluar los cambios que
pueden ocurrir en los tubos (como pandeo, roturas, por el efecto de las altas
temperaturas del horno).
La pirolisis se efecta en los hornos antes descritos, a fin de descomponer las
molculas de etano y propano para obtener como producto primario etileno propileno y
sub- productos secundarios hidrgeno, metano, etano, butano y destilados pesados.
El horno de pirolisis o reactor de pirolisis es el corazn de una planta de etileno y su
diseo condiciona todo el diseo del resto de la planta y por lo tanto significativamente
la rentabilidad de la planta.
En general se utilizan los siguientes tipos de hornos de pirolisis:
- Hornos con tubos calentados por medio de quemadores mltiples (estos son los ms
usados en la planta de Olefinas del complejo).
- Reactores con suministro de calor mediante gases calientes.
- Reactores con suministro de calor por medio de slidos inertes sobre calentados.
- Hornos refractarios regenerativos (estos son dos hornos en uno, en un primer horno
realiza la combustin del gas y el calor generado calienta el horno, mientras que el
otro horno, el cual es calentado previamente es donde ocurre la pirolisis).
Adems de la zona de conveccin y radiacin los hornos de pirolisis deben contar con
un sistema de detencin de la reaccin (por enfriamiento sbito) acoplado lo mas
cerca posible de la salida de los gases de pirolisis, para enfriar rpidamente los
productos, detener la reaccin y recuperar el mximo de calor de los productos.

La eficiencia y rendimientos relacionados la proceso de obtencin de olefinas,


depender del diseo del horno o reactor de pirolisis, un diseo apropiado puede
realizarse si se consideran factores o caractersticas sujetadas al horno de pirolisis.
Las ecuaciones bsicas para el diseo de los tubos estn relacionadas con la
determinacin de las siguientes caractersticas:
a.- rea requerida para el intercambio de calor que se calcula de los flujos de calor
provistos por el horno J/m.s2 y de las necesidades de energa J/s.
b.- La conversin o grado de severidad deseado en el reactor.
c.- Tiempo de residencia determinada por el flujo msico de la mezcla de reaccin y de
su gravedad o densidad especfica promedio en el tubo.
d.- La cantidad de Q transferido para el aumento de la temperatura y para compensar
el carcter endotrmico de las reacciones de pirolisis a partir de los calores
especficos, los incrementos de temperatura y de los calores de reaccin, etc.

e.- El flujo de calor que se puede obtener a travs de las paredes de los tubos,
determinado por el coeficiente global de transferencia de calor, la mxima temperatura
permisible de la pared, las limitaciones de resistencia trmica del metal y en la mezcla
de reaccin las cual varia a lo largo de la longitud del tubo.
f.- La cada de presin la cual se estima a travs de los datos de longitud y dimetros,
aplicando los factores de friccin de Fanny y Darcy.
g.- La velocidad de remocin de coque en la pared interna de los tubos, que modifica
el coeficiente global de transferencia de calor.
En resumen a continuacin se presentan consideraciones sobre los parmetros y
variables ms importantes en el proceso que ocurre en los hornos de pirolisis de las
plantas de olefinas I, del Complejo Petroqumico Ana Mara Campos.
ALIMENTACIN DE LA MATERIA PRIMA:
Los hornos estn diseados para operar con alimentaciones de etano o de propano, a
travs de los serpentines. Es factible hacer combinaciones de alimentacin, as
tenemos que se puede operar con dos hornos con etano y tres con propano o
viceversa. En ningn caso podr operar con etano en un serpentn y con propano en el
otro, Los 101-BC 101-BF craquean mezclas etano / propano en cada uno de los
serpentines.
Caso propano flujo de alimentacin utilizado en planta 10750 Kg/h ( 5375 Kg/h por
serpentn).
Para el caso etano el flujo utilizado es del 6874 Kg/h ( 3437 Kg/h por serpentn).

TIEMPO DE RESIDENCIA:
Un factor importante en la operacin del rea de pirolisis es el tiempo en que la
alimentacin al horno permanece expuesta a la temperatura en que ocurren las
reacciones de pirolisis.
A la temperatura constante a la salida del horno, en este punto si ocurre un incremento
del tiempo de residencia, aumentara la severidad de craqueo, esto no es aconsejable
ya que a esta condicin se vern favorecida las reacciones secundarias produciendo
una disminucin de los productos deseados.
Cuando el tiempo de residencia incrementa, lo recomendado es disminuir la
temperatura de operacin para mantener la misma severidad de craqueo.
En la prctica, el volumen de los tubos es fijo, por lo tanto el tiempo de residencia
depender directamente del flujo msico de la alimentacin, tomando en cuenta el
efecto del tiempo de operacin del reactor, con flujos msico por debajo de los valores
de diseo, la inyeccin de vapor deber mantenerse segn el valor de diseo o
aumentarse en caso de que el flujo de alimentacin sea menor al 80% del valor de
diseo.
RELACIN HIDROCARBURO/VAPOR: ( 3:1)
TEMPERATURA:
Es la variable que ms afecta las reacciones de pirolisis.
En la planta de olefinas se opera a las siguientes condiciones de temperatura:

Temperatura de alimentacin 66C PROPANO ---- Temperatura del gas craqueado a


la salida del horno 815C.
Para el caso ETANO la temperatura de alimentacin 15C--- Temperatura del gas
craqueado a la salida del horno 860C. (Para obtener conversiones de 75 y 60%
respectivamente de propano y etano).
Si la carga de alimentacin al horno es menor al valor de diseo, entonces hay que
disminuir la temperatura, ya que el tiempo de residencia aumentar.( Debido a que si
existe menor cantidad en cuanto al flujo de alimentacin entonces hay que
proporcionar ms tiempo para que los reactantes se conviertan hasta obtener el
producto deseado).
Al aumentar la temperatura de operacin sin realizar los ajustes necesarios a otras
variables, tiende a disminuir el tiempo de operacin continuo del horno (depsitos de
coque generados).
La variacin brusca de la temperatura en el horno producir los depsitos de carbn o
coque, ocasionando problemas operacionales como obstruccin del flujo, sobre
calentamientos en la pared interna de los tubos).
PRESIN:
Zona de conveccin entrada 83 psig 5.84 Kg/cm2
Salida 72 psig 5.07 Kg/cm2
Zona de radiacin Entrada 69 psig 4.86 Kg/cm2
Salida 17 psig
1.2 Kg/cm2
Si la presin aumenta en el horno de pirolisis, la velocidad del fluido aumentar, por lo
tanto, esto provocar una disminucin en el tiempo de residencia ocasionando la
disminucin de la conversin o grado de severidad de craqueo. Obteniendo de esta
forma las condiciones apropiadas para que las reacciones de polimerizacin ocurran
con mayor tendencia.

Caso PROPANO

ENFRIAMIENTO RPIDO:
Este proceso bsicamente consiste en bajar rpidamente la temperatura del gas de
proceso, que sale de los hornos de pirolisis, mediante el uso de 103- C calderas de
enfriamiento rpido, la funcin de ellas, es parar la reacciones de pirolisis, tan pronto
como sea posible y recuperar parte del calor sensible de los gases de pirolisis. Para
este fin, al enfriarse los gases de pirolisis, se genera vapor saturado de alta presin.
La temperatura debe estar lo suficientemente baja como para evitar las reacciones
secundarias, pero no tanto como para provocar la condensacin de los polmeros en
los tubos de las calderas.
El grado de enfriamiento del gas de pirolisis a su paso por las calderas no se puede
controlar o variar es una funcin directa del flujo del gas de pirolisis y del grado de
ensuciamiento de las calderas de enfriamiento rpido.
Se debe reportar cualquier cambio de la cada de presin o temperatura en el reactor
debido a que esto indica la formacin de coque o existencia de depsitos de coque).
La calderas estn diseadas mecnicamente para operar a 540C, por lo tanto deben
sacarse de operacin cuando la temperatura del gas efluente alcanza los 480C.
A la salida del reactor o del horno de pirolisis el efluente contiene adems de etileno y
propileno una gran variedad de hidrocarburos (saturados, insaturados aromticos y
otros compuestos tales como hidrgeno, agua, dixido de carbono, H2S).
C1
C2

CH4
C2H2 CH=CH
C2H4 CH2=CH2

C3

C4

C4H10
C5

C2H6 CH3-CH3
CH3-C=CH C3H4
CH2=C=CH2 C3H4
C3H6
C3H8

C 4 Hidrocarburos acetilenitos
C4H6 Butadienos
C4H8 Isobutileno, 1- butano, cis- tras 2
buteno)
n- butano
Isobutano
C5+ 205C / de C5 hasta los que tenga
temperatura de ebullicin,
gasolina de pirolisis
C5= Pentanos
Ciclopentanos
C5= Pentenos
C5== Pentadienos

C 5 Ciclopentadienos
C6-C8
Tolueno
Xilenos
Estireno
Etilbenceno
Benceno
C6-C8==
C9-205
Naftalenos
Aromticos policiclicos de mayor peso
molecular que tambin incluyen la corriente
de hidrocarburos ms pesado fuel oil ( mayor
a 205)
Para producir etileno y propileno de alta pureza es necesario someter al efluente del
reactor a un serie de procesos de separacin que incluye vaporizacin instantnea,
destilacin absorcin, adsorcin y condensacin por contacto directo con agua ver a
diagramas de flujo de planta de olefinas
Adsorcin qumica el lmite es el equilibrio y es una reaccin irreversible.
A la adsorcin fsica siempre queda una presin parcial.
Los procesos de quimisorcin se usan cuando se quiere eliminar H2S y CO2 , el H2S si
se hace por adsorcin en H2O, aumentando la presin para incrementar el azufre en el
solvente, cuando se hace adsorcin fsica queda un remanente de H2S, cuando se
hace NaOH esta reacciona y es irreversible.
En el tablazo se utilizan dos tecnologas para la obtencin de etileno y propileno:
OLEFINAS I de la Kellogg y la LINDE A.G.
Diferentes tecnologas de los hornos en los de LINDE los quemadores se encuentran
ubicados de manera diferente al sistema Kellogg (succin de etapas de destilacin
para obtener el producto se separan una C2- , C3+).

DESCRIPCIN Y ANALISIS DEL PROCESO DE OBTENCIN DE OLEFINAS


(PLANTA DE OLEFINAS I) COMPLEJO PETROQUMICO ANA MARA CAMPOS..
La planta fue diseada por M. W . Kellogg y posee una capacidad Instalada de 250
MTMA de etileno grado polmero y hasta 130 MTMA de propileno, usando propano o
la mezcla de etano propano como alimentacin.
En este proceso de produccin de etileno y propileno posterior a los hornos de pirolisis
se encuentra una serie de etapas que tiene la finalidad de separar en los productos
principales de sub productos e impurezas que se encuentran en el efluente del reactor
de pirolisis.
El grupo de operaciones de separacin es diversa y su combinacin pues, depende de
la alimentacin a los hornos de pirolisis, del grado de pureza para los diferentes
productos y tambin de los costos que implica el proceso empleado.
GRUPO DE PROCESOS DE SEPARACIN:
DEPURACIN DE LOS GASES DE PIROLISIS (TORRE DE LAVADO).
En el depurador de gases de pirolisis, el efluente proveniente de los hornos de pirolisis
es enfriado para remover partculas slidas o polmeros por medio de un sistema de
circulacin de agua. Los gases de pirolisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia
arriba a travs del interior de la torre. Se eliminan hidrocarburos pesados, por
condensacin el poner en contacto el efluente de pirolisis con agua en contracorriente.
El agua de circulacin caliente que contiene los hidrocarburos fluye a un decantador
donde por sedimentacin separa agua, aceites livianos y aceite pesado.
COMPRESIN PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO:
Su objetivo es comprimir el gas, y proveer la presin operacional necesaria para el
fraccionamiento y separacin de los componentes del mismo en las condiciones
optimas.
CONVERTIDOR DE ACETILENO:
En este reactor la reaccin de hidrogenacin cataltica del acetileno se favorece a alta
presin. El tipo de catalizador utilizado tiene las siguientes caractersticas ( Ni/ Cr/ Co)
fabricado por Catalysts and Chemicals Inc, Tipo C-36-2, de forma esfrica, tamao 8
mm, su carga al reactor es de 34.26 m3. A pesar de que la selectividad del catalizador
es alta, hay una pequea cantidad de etileno que se satura con el hidrgeno y se
convierte en etano (esta cantidad no debe ser mayor al etileno procesado). Las
reacciones de hidrogenacin son exotrmicas y puesto que el sistema es adiabtico,
habr un aumento en la temperatura en el reactor mientras se est efectuando la
reaccin.
Los factores como la presin y composicin del gas alimentado sern fijos y el grado
de eliminacin de los compuestos acetilnicos est determinado principalmente por la
temperatura de operacin y el tiempo de contacto con el catalizador y la velocidad
espacial.
REGENERACIN DEL CATALIZADOR: El catalizador del convertidor necesita ser
regenerado cuando se observa una alta cada de presin a travs del lecho o cuando
disminuye la actividad cataltica del mismo. La regeneracin se efecta con el
convertidos fuera de operacin y a una presin cercana a la atmosfrica, para ello se
introduce vapor de 42.2 Kg/ cm2 venteando el efluente hacia el recipiente de
decoquizado, las temperaturas en el lecho se incrementan hasta 370-400C y luego se
continua con la inyeccin de vapor hasta que el efluente no presente carbn ni
polmeros.

REMOCIN DE GASES ACIDOS:


Para lograr especificaciones del producto los gases cidas como el disulfuro de
hidrgeno y el dixido de carbono son removidos. Cuando la concentracin de estos
gases es menor al 5 % se remueven gran parte de estos compuestos antes del
craqueo y cuando el contenido es menor a 0.1% pueden ser removidos con un
proceso de absorcin con hidrxido de sodio.
En esta etapa de lavado custico se encuentra una seccin de lavado con agua cuya
finalidad es eliminar la soda custica que haya sido arrastrada.
SECADO DEL GAS DE PROCESO:
El sistema de gas de proceso consiste en tres recipientes que contienen tamices
moleculares de alumino silicatos, tienen como funcin remover el agua residual
permanente del gas de proceso. Este proceso se favorece a alta presin y es
importante que el gas de proceso sea pre- enfriado antes de esta etapa con al
finalidad de minimizar la cantidad de hidrocarburos pesados que pueden ser
absorbidos por el desecante.
El secado se realiza con el fin de evitar que el agua presente en la corriente se
congele o cristalice en el rea fra formando hidratos slidos que se acumulan y
obstruyen el flujo.
El secante usado es Linde cribas moleculares tipo 3 A, un silicato de aluminio
cristalino, de forma de esfera 3 mm, capacidad de equilibrio con el agua a 25C y 17.5
mmHg, cercano a 20% p/p y se define 20 Kg de agua por 100 Kg de adsorbente.
DESMETANIZADOR:
Separa el metano y el hidrgeno de los componentes C2 y ms pesados. La
separacin entre el metano y el etileno es comparativamente fcil debido a la
diferencia de volatilidades relativas, requirindose unas pocas etapas de separacin.
La corriente de fondo del desmetanizador fluye hacia la torre desetanizadora donde se
separa las fracciones de C2 del propileno y mas pesados. El producto de tope es
enviado hacia la torre de fraccionamiento de etano- etileno.
DESETANIZADORA:
Separa C2 de los C3 para encontrar que las especificaciones de contenido de C2 en el
propileno sean mnimas, as como minimizar la prdida de etileno. Los productos de
tope son etileno y etano, los cuales son parcialmente condensados y todo el producto
es enviado a las fraccionadotas C2 y el lquido es enviado a la columna como reflujo.
FRACCIONADORA ETANO - ETILENO:
Aqu se recupera etileno con una pureza de 99.8 % a 99.95%, debido a la poca
diferencia de volatilidades relativas, la separacin de etano y etileno es llevado a cabo
con una gran cantidad de etapas de equilibrio de 110 a120 aproximadamente y con
relacin de reflujo de 4 a 5.5, el etano concentrado en el fondo puede ser enviado a los
hornos de pirolisis como reciclo y o a almacenamiento en tanques.
FRACCIONADORA PROPANO/ PROPILENO:
La fraccionadora C3 / propileno esta diseada para la recuperacin del propileno con
una pureza de 99.6% molar por el tope de la torre. El productos de fondo de la
depropanizadora es enviada a la torre desbutanizadora, donde se separan fracciones
C4, el producto de fondo C5 + puede ser hidrogenado para remover diolefinas y
emplearse como gasolina.
En esta planta la mayora de los equipos empleados para la separacin de los
diferentes productos y sub productos son torres de separacin por destilacin
empacada o con secciones de platos, donde estas operaciones se llevan a cabo
mediante la transferencia de masa en l interior del sistema.