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CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2010-2.


LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411)

SEMANA SESIÓN ACTIVIDAD


No.
FEBRERO
2-5 1 Medidas de seguridad en el laboratorio.
Lectura de los reglamentos de laboratorio.
8-12 2  Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2.
 Introducción a la espectroscopía: Discusión de los
espectros de las prácticas 1 y 2.
15-19 3 Elaboración de las Prácticas 1A y 1B:
DERIVADOS HALOGENADOS:
Obtención de bromuro de n-butilo y Obtención de
cloruro de terbutilo.
22-26 4 Elaboración de la Práctica 2:
DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES:
Preparación de ciclohexeno.
MARZO
1-5 5  Examen de las prácticas 1 y 2.
 Explicación/Discusión de las prácticas 3 y 4.
 Discusión de los espectros de las prácticas 3 y 4.
8-12 6 Elaboración de la Práctica 3:
Feriado: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:
Lunes 8 Nitración de clorobenceno.
15-19 7 Elaboración de la Práctica 4:
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:
Feriado: a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina.
Lunes 15 b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.
22-26 8  Examen de las prácticas 3 y 4.
 Explicación/Discusión de las prácticas 5 y 6.
 Discusión de los espectros de las prácticas 5 y 6.
MARZO-ABRIL
29-2 SEMANA SANTA
5-9 9 Elaboración de las Prácticas 5ª y 5B:
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:
Oxidación de n-butanol a n-butiraldehído y
REDUCCIÓN DE CETONAS: Obtención de bencidrol.
12-16 10 Elaboración de la Práctica 6:
PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS:
Identificación de aldehídos y cetonas.
REVALIDACIONES
19-23 11  Examen de las prácticas 5 y 6.
 Explicación/Discusión de las prácticas 7 y de la
2

práctica de reposición.
 Discusión de los espectros de la práctica 7 y de la
práctica de reposición.
26-30 12 Elaboración de la Práctica 7:
Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un
proceso de química verde.
MAYO
3-7 13  Examen de la práctica 7.
 Elaboración de la práctica de reposición:
Obtención de dos colorantes del tipo de las
ftaleínas: fenolftaleína y fluoresceína.
 Recomendable hacer una evaluación de
espectroscopía.
10-14 14 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS ALUMNOS Y A
Feriado: LA SECCIÓN.
Lunes 10
17-21 15 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS PROFESORES
DE TEORÍA.
29 FIN DE CURSOS.

SUSPENSIONES: Lunes 8 de marzo*, Lunes 15 de marzo*, Lunes 10 de


mayo.

* Suspensión únicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D. F., 13 DE ENERO DE 2010.

PROFRA. G. YAZMÍN ARELLANO SALAZAR


JEFE DE LABORATORIO
3

TALLER DE
ESPECTROSCOPIA

I. OBJETIVOS
a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción
energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno
de los métodos espectroscópicos más comunes en Química
Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros


correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales
más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de


resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de
algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL
Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN
La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación
con la materia. La radiación electromagnética es una amplia
gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores
14
que van desde los rayos cósmicos (10 cal/mol) hasta la
-6
radiofrecuencia (10 cal/mol).

Toda onda electromagnética está constituida por una onda


eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética
posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ),
4

longitud de onda ( ) y un número de ondas ( ); los que se


relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:
-1
E=h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm )

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada


por:

ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr

Donde:

Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que


posee una molécula debido a su movimiento de
translación en el espacio.
Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que
posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que
convergen en su centro de masa.
Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la
energía cinética que posee debido al movimiento
vibracional de sus enlaces.
Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y
energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO

Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los


principales grupos funcionales de la estructura molecular de un
compuesto.

Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción


de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la
radiación infrarroja en el espectrofotómetro.

La región del espectro IR normal queda comprendida entre


2.5 m a 15m , medido en unidades de longitud de onda, que
-1 -1
corresponde a 4,000 cm y 666 cm respectivamente si se
5

expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de


-1
onda, cm ).

CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO

El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación


-1
gráfica de los valores de onda ( m) o de frecuencia (cm ) ante
los valores de por ciento de transmitancia (%T).

La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud


de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de
manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de
absorción.

100.0

90

80

70

60

%T 50
40

30

20

10
3.9
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

Figura 1
6

VIBRACIÓN MOLECULAR
Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las
vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una


molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la
fuerza de unión entre ellos.

En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos:


estiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los


átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del
mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE TENSIÓN

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican


continuamente el ángulo de enlace.
7

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformación en el plano

Sacudida: Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del


plano

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.


Figura 3
8

ABSORCIÓN DE ENERGÍA
Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte
de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella
sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las
moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen
diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de
infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de
frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre 1,400 y
-1
4,000 cm , es de especial utilidad para la identificación de la
mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas
orgánicas.

Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden


fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.
-1
La zona situada a la derecha de 1,400 cm es, por lo general,
compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de
alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una
absorción característica en esta región, esta parte del especto se
denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-


H), está relacionada con la hibridación del carbono.
-1
Csp3 ______ H (-CH, alcanos): 2,800-3,000 cm
-1
Csp2 ______ H (=CH, alquenos): 3,000-3,300 cm
-1
Csp2 ______ H (=CH, aromático): 3,030 cm
-1
Csp ______ H (=CH, alquinos): 3,300 cm

Tabla 1
9

ALCANOS
-1
C-H Vibración de estiramiento 3,000 cm (3.33 )
a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3,000
-1
cm .
b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos
o acetilénicos, la absorción del –CH es a la izquierda de
-1
3,000 cm .
-CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-
-1 -1
1485 cm (flexión). La banda de 720 cm se presenta
cuando hay más de 4 metilenos juntos.
-CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-
-1
1380 cm .
-1
La banda de 1,380 cm , característica de metilos se
dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo
también las siguientes señales:

Tabla 2

H 3C
-1 -1
CH 1,380 doblete 1170 cm 1145 cm
H3C

CH3
-1 -1
1,380 doblete 1255 cm 1210 cm
H3C C

CH3

Tabla 3
10

Figura 4
Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión
11

ALQUENOS

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-


-1
3,300 cm .
C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de
-1
1,600-1,675 cm , a menudo son bandas débiles.
=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la
-1
región de 1,000-650 cm (10 a 15 ).

Tabla 4

Figura 5
Espectro del 1-octeno
12

ALQUINOS
-1
C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm .
-1
C C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm .
La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la
derecha.

Tabla 5

Figura 6
Espectro del 1-decino
13

AROMÁTICOS

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000


-1
cm , (3.33 ).
-1
C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm
(11.0 - 14.5), este tipo de absorción permite determinar
el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.
-1
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm y
1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8
14

Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1


Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840
710-690 1,2,4-Trisustitución 825-805
1,2-Disustitución 770-735 885-870
1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800
710-690 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855
1,4-Disustitución 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840
1,2,3-Trisustitución 780-760 Pentasustitución 870
745-705

Tabla 7

Figura 9

Espectro del tolueno


15

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la


característica es una banda intensa y ancha en la región
-1
de 3,000-3,700 cm . Un alcohol monomérico da una
-1
banda aguda en 3610-3640 cm .
-
C-O Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm
1
.
-1
C-OH Flexión en el plano en 1,200-1,500 cm .
-1
C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm .

Tabla 8

Figura 10
Espectro del alcohol sec-butílico
16

AMINAS

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm-1.


Las aminas primarias presentan dos bandas.
Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo
débil.
Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-
H.
C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona
-1
de 1,000-1,350 cm .
N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-
-1
1,560 cm , banda ancha.
N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de
-1
650-900 cm .
Tabla 9

Figura 11

Espectro de la sec-butilamina
17

COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados,
dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben
con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de
-1
1,850-1,650 cm .
Posición de la Absorción en:
-1
Grupo funcional cm m
Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80
Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87
Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88
Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76
R= grupo saturado y alifático
Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos
Tabla 10

ALDEHÍDOS
-1
C=O Banda de estiramiento en 1,725 cm . La conjugación con
dobles enlaces mueve la absorción a la derecha.
C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750
-1 -1
cm y 2,850 cm .
Tabla 11

Figura 12
Espectro del n-butiraldehído
18

CETONAS
-1
C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cm . La
conjugación mueve la absorción a la derecha.

Tabla 12

Figura 13
Espectro de la 2-butanona
19

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a


la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de
-1
3,000- 2,500 cm , a menudo interfiere con la absorción del
C-H.
C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1,730-1,700
-1
cm .
C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1,320-1,210
-1
cm .

Tabla 13

Figura 14
Espectro del ácido propiónico
20

ÉSTERES
-1
C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm .
C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una
-1
más fuerte que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm .

Tabla 14

Figura 15
Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO
En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de
cada práctica señale las bandas de absorción características que
le darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el
tipo de vibración que corresponde a la banda.
21

V. ANTECEDENTES
1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos,
compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas,
ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO
1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano
en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo terc-butilo en


un espectro de IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena


lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un


espectro de IR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de


IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico


para localizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una


cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un


espectro de IR?
22

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-Octano
2) Hexadecano
3) 2,3-Dimetilbutano
4) 1-Hexeno
5) cis-2-Hexeno
6) trans-Estilbeno
7) 1-Hexino
8) Tolueno
9) o-Xileno
10) m-Xileno
11) p-Xileno
12) Terbutilbenceno
13) 1-Decanol
14) 2-Metil-1-propanol
15) o-Cresol
16) 2,6-Dimetoxifenol
17) Tetrahidrofurano
18) 3-Octanona
19) Linoleato de etilo
20) Ftalato de dioctilo
21) Ácido propiónico
22) 2-Etil-butiraldehído
23) 1,4-Diaminobutano
24) N-Metilanilina
23

Espectros de IR.
100.0

90

80 721.43

70
1379.67
60

50
%T
1464.42
40

30
2960.00 2874.24
20 1
2855.99
10 2925.00

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70
1379.40
60 720.44

50
%T
40

30
1464.95
20
2957.1 2852.5
2
10 9
2924.99 8

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
24

100.0

90

80 1126.15
1038.69
70

60
1379.91
1370.23
50
%T
1463.12
40

30

2875.27
3
20

10
2962.50

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
554.14
1821.10 1295.36
80 1103.10 741.83

70
631.67
60
1379.95
50
%T
3079.67
40
1640.75
30 993.51
1462.99 4
20
2961.98
2860.98
10 2927.48 2874.61
909.64
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
25

100.0

90

80

70

60
1658.88
50
%T
40
1404.93
30 1379.50

2871.39
20
2960.65
1459.14
690.55
5
10 2934.99
3015.49
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80
1579.95
3079.47
70
3060.03
60 1599.69

3025.05
50
%T
40
1495.91
30
1454.69
20

10 965.80 769.28 699.09 6


0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
26

100.0

90

80

70

60

50 2116.87 1249.84
%T
1380.25
40
1433.98
30 644.91
1467.48
20
7
10 2871.84
3305.00
0.0 2961.19
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
520.55
1735.31
80

70 1857.71
1942.00 1802.48
60
1379.83
50
%T
40 2871.89

30 3085.04
1604.33
3061.15 1460.23
20
2920.43

10 728.51 8
3027.49 1495.06
0.0 694.71
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
27

100.0

90
1900.03
80 1788.51

70 1604.71

60
1384.76
3064.60 2877.17
50
%T
40
1455.36
30 3016.08 2920.90
2939.87 1465.18
20
2970.14 1495.23
9
10 742.29

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
1931.46
1852.47
80 1770.73

70

60 1377.18

50 2863.63
%T
1460.22
40
1492.99
30 3015.82 1610.98

2920.83 690.79
20
10
10 769.19

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
28

100.0

90
1792.56
80 1629.92
1890.01
70
1379.35
60

50
%T
1454.77
40
3044.92 2868.17
30
11
3019.66
20
2999.71
10 2922.11 1515.57 794.92

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
1667.75
1940.421739.89 1533.80
80 1865.81
1796.04
70
1201.14
60 1393.91

50 3084.73 1600.01
%T
40 3021.02
3057.42 1469.60 1029.91
30 1268.29
1445.00
20
2865.43 12
1364.87
2901.38
10 1494.97
2957.11 759.85
0.0 694.67
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
29

100.0

90

80

70 1122.34
720.11
60
1379.83
50
%T
40
1468.23 1058.01
30
3332.05
20
13
10
2856.76
0.0 2926.37
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

100.0

90

80

70

60

50
%T
40 1379.03

30
1040.23
14
20
2878.52
1461.42
10 2965.00 2934.04 957.29
3368.33
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
30

100.0

90

80

70

60

2922.85
50 3034.08
%T
40

30
15
1330.33
20
3450.00 1593.56
10 1493.99 751.61
1464.71
0.0 1242.26
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70 890.55
3004.40 823.04
60

2840.36
50 2942.83 1031.07
%T
40
3507.83
716.97
30 764.23
1362.70
20
1617.38 1465.04
1507.68
16
10 1480.78 1284.87
1240.53 1103.03
0.0 1214.53
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
31

100.0

90

80

70 658.42
1364.77
60 1289.04

50 1459.76
%T
40

30

20
17
10 2859.99 1067.72
2974.46
911.07
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90 3413.45

80

70

60

1105.45
50
%T
1413.99
40

30
1460.99
20
2877.73 1377.16 18
10 2936.46
1713.39
0.0 2962.55
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
32

100.0

90 3468.77

80
1656.89
70

60

50
%T
40
724.48
30

1035.98
20
3013.44 1374.63
19
10 2924.99 2858.88 1464.14
1743.21
0.0 1184.54
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
3065.05
80 1599.70 955.44
1579.93
70
1038.53
60 1380.39

739.77
50
%T
1463.01
40

30
2869.73
20
20
1121.16
10 2957.66 1727.45
2929.23 1273.08
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
33

100.0

90

80

70

60
934.46
50 1385.04 845.94
%T
1078.25
40

30 1466.34
1416.41 21
20
2986.52
2947.50 1239.37
10 1717.50

0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90
3432.54
80

70

60 1384.59

50
%T
1460.72
40 2709.17

30 2810.55
22
20
1727.34
10 2966.17 2879.90

0.0 2936.17
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
34

100.0

90

80

70

60
1474.191389.80 1071.38
1450.24
50
%T
40 3364.17 1604.76

30 3285.79

840.09
23
20

10 2928.79
2854.26
0.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

100.0

90

80

70
985.78
60 1446.17 868.31
3021.99 2797.66 1420.42
1068.92
50 2888.33
%T
1149.77
40
3372.03 1175.68
30 24
1259.80
20
1318.69
10
1512.96 690.60
0.0 1598.16 749.62
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
35

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Fessenden, R. J. y Fessenden, J. S.
Química Orgánica.
2a edición, Grupo Editorial Iberoamérica, México (1982).

b) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
1a edición, Editorial Limusa, México (1979).

c) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985).

d) Dyer, J. R.
Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds.
Prentice-Hall, Inc, Inglewood Cliffe, New Jersey (1965).

e) Nakanishi, K. y Solomon, P. H.
Infrared Absorption Spectroscopy.
2nd edition, Holden-Day Inc. (1977).

f) Conley, R. T.
Espectroscopia Infrarroja.
Editorial Alahambra, España (1979).
36

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS:
1A
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

I. OBJETIVOS
a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un
alcohol primario mediante una reacción de sustitución
nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que


ocurren durante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones


sencillas.

II. REACCIÓN

H + NaBr + H2SO4
OH Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo


Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
37

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Porta termómetro 1
Anillo metálico 1 Probeta graduada 25 mL 1
Baño de agua eléctrico 1 Recipiente de peltre 1
Colector 1 Refrigerante 1
Columna Vigreaux 1 “T” de destilación 1
Embudo de adición 1 “T” de vacío 1
Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Manguera de hule para conexión 1 Tapón para matraz Erlenmeyer de 1
50mL
Mangueras p/refrigerante 2 Tela de alambre c/asbesto 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubo de vidrio de 20 cm con 1
manguera
Matraz Kitazato 1 Tubos de ensaye 2
Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1
Pinzas de tres dedos con nuez 4
Pinzas para tubo de ensaye 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico 5.0 mL Disolución de NaHCO3 10.0 mL
concentrado 10%
Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de nitrato de 5%
plata al 5%
Bromuro de sodio 7.0 g Etanol 3 mL
Disolución de Br2 en CCl4 1 mL Sulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula
general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar


por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios
se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo;
también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido
clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido
sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios
38

se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido


clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de
agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de
n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición,
adapte un sistema de destilación fraccionada, y adapte una
trampa de disolución de sosa (25 mL), como lo indica la figura.

Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos


adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico
concentrado mediante un embudo de adición, en porciones de
aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición,
retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca
lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.
Caliente la mezcla de reacción
suavemente empleando un baño
de aire. Se empieza a notar el
progreso de la reacción por la
aparición de dos fases, siendo la
fase inferior la que contiene el
bromuro de n-butilo (Nota 2).
Reciba el destilado en un
recipiente enfriado en un baño de
hielo (Nota 3). Continúe el
calentamiento hasta que el
destilado sea claro y no contenga
gotas aceitosas (Nota 4).

Figura 16 Pase el destilado al embudo de


separación y separe la fase
acuosa. Lave dos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL
de solución de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, verifique
que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado).
Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de
n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo
39

con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y


determine el rendimiento.

NOTAS
1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use
lentes de seguridad y agite después de cada adición.
2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24
°C.
3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con
bromuro de n-butilo.
4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados
en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya
que puede haber desprendimientos de HBr.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN
1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco,
coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol
y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en
baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado
blanco insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y


secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de
bromo y agite, observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES
1) Sustitución nucleofílica alifática.
2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como
método de síntesis de diferentes materias primas.
4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y
SN2 respecto a:
a) Orden de reacción
b) Estereoquímica
c) Condiciones de reacción
d) Sustrato
e) Reacciones en competencia
40

f) Subproductos y productos orgánicos colaterales


5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,


secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)
Cl
Cl
Et Cl
e) Cl
Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los


productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué
mecanismo proceden.
Cl
a) CH3CH2CH2I + HCl b) -
+ OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)


-
+ OH/H2O

Br

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más


rápido frente a HBr:
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-Me-bencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución
nucleofílica alifática entre el ter-butanol y HBr.
41

5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de


la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?
6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este
experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar
antes de desecharlos al drenaje?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR.
a) n-Butanol
100.0

90

80 899.44

70

60
1214.52
%T 50
844.91
40 734.91
1112.03 645.00
30
1379.43 950.32
20 3347.50 2942.50 1042.33
1464.07 1072.21 989.69
10.2
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0
cm-1
42

b) Bromuro de n-butilo
100.0
90 1078.42
796.71
80 994.05
70 951.72
60
50 1294.94 915.04
%T 866.70
40
1380.11 740.44 562.31
30
643.68
20 1464.53
2933.80 1438.05 1216.12
10 2960.37 1261.72
2.0 2873.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0


cm-1
43

H2O + NaBr
OBTENCIÓN DE
BROMURO Agitar
DE n-BUTILO Adicionar n-BuOH
Adaptar sistema de
destilación con trampa de
sosa

Enfriar
Adicionar 2 mL de H2SO4(c)
cada vez, destilar

NaBr n-BuOH
Bromuro de n-butilo
NaOH NaBr
impuro
NaHSO4

D1
Separar fases
D2
Fase orgánica Fase acuosa

n-BuOH/H2SO4
Bromuro de n-butilo
sin reaccionar
Impuro

D3
Lavar con soln.
NaHCO3
al 10%
Verificar pH
Secar con Na2SO4 anh. Lavar con agua
ANH.
Fase ANA
orgánica
AN Fase acuosa

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4


H2O

D4

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar.
El líquido se puede desechar por el drenaje.
D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por
el drenaje.
44

IX. BIBLIOGRAFÍA
a) Pavia, D., Lampmann, G. M. y Kriz Jr, G. S.
Introduction to Organic Laboratory Techniques.
W. B. Saunders Co., Philadelphia, USA (1976).
b) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).
c) Brewster, R. Q. y Vander Werf, C. A.
Curso Práctico de Química Orgánica.
2a edición, Editorial Alhambra, España (1970).
d) Roberts, J. D. y Caserio, M. C.
Modern Organic Chemistry.
W. A. Benjamin Inc., USA (1967).
e) Allinger, N. L. et al.
Química Orgánica.
Editorial Reverté, España (1975).
f) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry.
3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).
g) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.
Química Orgánica.
McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.
h) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Addison-Wesley Iberoamericana.
Boston, Massachussets (1987).
i) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
Limusa. México (1979).
j) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C.
Experimental Organic Chemistry.
W. H. Freeman and Company, NY, USA (1997).
45

PRÁCTICA
1B
DERIVADOS HALOGENADOS:
OBTENCIÓN DE CLORURO DE TERBUTILO

I. OBJETIVOS
k) Obtención de un haluro de alquilo terciario a partir de un
alcohol terciario mediante una reacción de sustitución
nucleofílica.

l) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que


ocurren durante la reacción.

II. REACCIÓN

CH3 CH3
CH3 CH3
+ HCl + H 2O
CH3 OH CH3 Cl

t-Butanol Cloruro de t-butilo


Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
46

III. MATERIAL
Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1
Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1
Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1
Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1
Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1
Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Colector 1 “T” de destilación 1
Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubos de ensaye 2

IV. SUSTANCIAS
Ácido clorhídrico concentrado 18 mL Soln. de carbonato de sodio al 10 mL
10 %
Alcohol terbutílico 6 mL Sulfato de sodio anhidro 1g
Cloruro de calcio 2g

V. INFORMACIÓN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula
general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede


efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y
secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros
de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con
ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando
ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes
terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo
con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de
calentar.
47

VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque: 6 mL de
terbutanol, 18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de
cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa por medio de
un agitador magnético durante 15 minutos. Transfiera el
contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar
hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1),
lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución
de carbonato de sodio al 10 % (5 mL cada vez, Nota 2). Seque el
cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por
destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre
42-45 ºC. De ser necesario, vuélvala a secar con sulfato de sodio
anhidro.

NOTAS

1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C.


2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase
superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo.
3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz
sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz
sumergido en un baño de hielo.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN
1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco,
coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol
y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en
baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado
blanco insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y


secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de
bromo y agite, observe e interprete los resultados.
48

VII. ANTECEDENTES
1) Sustitución nucleofílica alifática.
2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como
método de síntesis de diferentes materias primas.
4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y
SN2 respecto a:
a) Orden de reacción
b) Estereoquímica
c) Condiciones de reacción
d) Sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos y productos orgánicos colaterales
5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,


secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)
Cl
Cl
Et Cl
e) Cl
Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los


productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué
mecanismo proceden.
49

Cl
a) CH3CH2CH2I + HCl b) -
+ OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)


-
+ OH/H2O

Br

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más


rápido frente a HBr:
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-metilbencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución
nucleofílica alifática entre el n-butanol y HBr.
5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de
la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?
6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este
experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar
antes de desecharlos al drenaje?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
50

Espectros de IR.

a) ter-Butanol

b) Cloruro de terbutilo
51

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Terbutanol
HCl, CaCl2

1) Agitar 15´
2) Separar fases

Fase orgánica Fase acuosa

HCl Cloruro de t-butilo


impuro, H2O, HCl

D1

Fase orgánica Fase acuosa

Secar con Na2SO4

Líquido Sólido H2O,


HCl
Cloruro de Na2SO4
terbutilo H2O D2

Destilar D3

Cloruro de t-butilo Residuos de


puro destilado

D4

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje.


D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración.
D4: Mandar a incineración
52

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Morrison, R.T. Y Boyd, R.N.


Química Orgánica.
2a. edición.
Fondo educativo Interamericano.
México (1985).

b) Brewster, R.Q. y Vander Werf, C.A.


Curso Práctico de Química Orgánica.
2a. edición.
Editorial Alhambra.
Madrid, España (1970).

c) Moore, A.J. Y Dalrymple, D.L.


Experimental Methods in Organic Chemistry.
2nd. Edition.
W.B. Saunders Company.
U.S.A. (1976).

d) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.


Química Orgánica.
McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

e) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Addison-Wesley Iberoamericana.
Boston, Massachussets (1987).

f) Solomons, T. W. G.
Química Orgánica.
Limusa. México (1979).
53

PRÁCTICA
2
DESHIDRATACIÓN DE
ALCOHOLES:
PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS
a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de
ciclohexanol.

b) Comprender la influencia de factores experimentales que


modifican una reacción reversible.

II. REACCIÓN
OH
H2SO4
+ H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
54

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Portatermómetro 1
Anillo metálico 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Colector 1 Recipiente de peltre 1
Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1
Embudo de separación 1 “T” de destilación 1
Embudo de tallo corto 1 “T” de vacío 1
Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Manguera de hule para conexión 1 Tapón monohoradado 1
Mangueras para refrigerante 2 Tela de alambre con asbesto 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubos de ensaye 2
Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1
Matraz pera de 50 mL 1 Vaso de pp de 100 mL 1
Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1
Pipeta graduada de 10 mL 1 Vidrio de reloj 1
Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disol. de Br2 en CCl4 1.0 mL
Bicarbonato de sodio 2.0 g Disol. de KMnO4 al 0.2% 25.0 mL
Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g
Disol. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL
Disol. saturada de NaHCO3 15.0 mL

V. INFORMACIÓN
a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol
es reversible.

b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:


i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida
que ésta sucede.
ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los
reactivos.
iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido
que se favorezca la reacción directa, etc.
55

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se


efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en
cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

VI. PROCEDIMIENTO

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos


procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar
los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del
producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente.

Luego se comprobará a través de reacciones específicas de


identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el
ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por destilación fraccionada.

Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1).


En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 10 mL de
ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido
sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el
resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la
disolución de permanganato de
potasio.

Emplee un baño de aire y caliente


moderadamente el vaso de
precipitados con el mechero, a través
de la tela de asbesto. Reciba el
destilado en el matraz bola y colecte
todo lo que destile entre 80-85°C
enfriando con un baño de hielo.
Suspenda el calentamiento cuando
sólo quede un pequeño residuo en el
matraz o bien empiecen a aparecer
vapores blancos de SO2 (Nota 2).
Figura 17
56

Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de


sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3).

Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela


con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser
ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple,
empleando un baño de aire (Nota 4). Colecte la fracción que
destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 5) y
séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el
volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el
rendimiento de la reacción.

La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para


hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este
procedimiento.

Método B. Por reflujo directo.

La realización de este método tiene por objeto establecer una


comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se
obtengan. Por esta razón, sólo un alumno lo pondrá en práctica,
en tanto que los demás deberán tomar en cuenta este resultado
para hacer la comparación respectiva.

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una


boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue
cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo.

Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de


alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45
minutos.

Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en


10 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio.
Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5
mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela
57

con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido


por destilación simple empleando un baño de aire.

Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el


rendimiento de la reacción.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN.

1) Reacción con Br2/CCl4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en


tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite.
Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se
lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de


permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 mL de
ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba
la reacción que se lleva a cabo.

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los


dos métodos de obtención del ciclohexeno.

Condiciones Temperatura de Volumen del Rendimiento


Método Experimentales la destilación destilado de la reacción
(oC) (mL) (%)
A

Tabla 15
58

NOTAS
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna
cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.
2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el
matraz bola con su tapón en un baño de hielo.
3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C.
4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.
o
5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84 C a 760 mm
de Hg, y como la presión atmosférica en el D. F. es de 570-
590 mm de Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-
o
74 C.

VII. ANTECEDENTES
1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.
2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.
Mecanismo de reacción.
3) Influencia de las condiciones experimentales en la
reversibilidad de una reacción.
4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO
1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos
métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno?
Explique por qué.
2) a) ¿Qué es una reacción reversible?
b) ¿Qué es una reacción irreversible?
c) ¿Qué es una reacción en equilibrio?
3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se
controlaron en esta práctica?
4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados
en el matraz pera antes de desecharlos por el drenaje?
5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al
realizar las pruebas de insaturación?
59

6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales


presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR.
a) Ciclohexanol
100.1

90
1714.25 925.22
80

70
789.02
60 1139.78
1174.81
50
%T 2668.41 1238.99
40 889.53
1299.02
30 1025.52
1259.61 844.61
20
2935.10 2860.48 968.32
10 1453.51 1365.22
3.9 3347.12 1069.22
4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0
cm-1

b) Ciclohexeno

100.0

90
810.29
80 1385.23
2659.39 1324.77
70 1654.88 1268.51
1039.06 454.49
60

50
%T 1449.39 405.97
40 1139.62 877.40
918.89
30 1440.19
719.89
20
2927.11 643.34
10 3021.68 2860.04
3.8 2839.50
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0
cm-1
60

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

CICLOHEXANOL

H 2 SO 4 con.
1) Destilar

RESIDUO DESTILADO

Ciclohexeno
H 2 SO 4 Agua
Mat. org.
degradada
2) Saturar con NaCI
3) Lavar con NaHCO 3 (5% )
D1

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA


D1: Separar fases, mandar a inci-
neración la fase orgánica,
utilizar fase acuosa para
neutralizar D2. Ciclohexeno
impuro, húmedo
D2: Neutralizar con D1 y checar
pH. NaCI
4) Secar con Na 2 SO 4
NaHCO 3
D3: Secar para uso posterior. 5) Decantar o filtrar
Na 2 SO 4
D4: Mandar a incineración. LÍQUIDO
SOLIDO D2
Ciclohexeno
impuro
Na 2 SO 4
6) Destilar

D3
DESTILADO RESIDUO

CICLOHEXENO Residuos
PURO Orgánicos

7) Tomar muestras D4

+Br 2 +KMnO 4
D5: Mandar a incineración.
1,2-Dibromo MnO 2
Ciclohexano Diol D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo,
y confinarlo. Checar pH al lí-
quido y desechar por el drena-
D5 D6 je.
61

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Brewster, R. Q., Vander Werf, C. A. y Mc Ewen, W. E.


Curso Práctico de Química Orgánica.
2a edición, Editorial Alhambra, Madrid (1979).

b) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Pavia, D. L., Lampman, G. M. y Kriz, G. S.


Introduction to Organic Laboratory Techniques.
W. B. Saunders Co., Philadelphia (1976).

d) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry.
3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

e) Mohring, J. R., Hammond C. N., Morril, T. C. y Neckers D. C.


Experimental Organic Chemistry.
W. H. Freeman and Company, New York, USA (1997).
62

PRÁCTICA
3
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA:
NITRACIÓN DE CLOROBENCENO
I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y


aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo
experimental de la nitración del benceno.
b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a las
posiciones orto y para del anillo aromático para sintetizar un
derivado disustituido.

II. REACCIÓN
Cl Cl
NO2
2HNO3 / 2 H2SO4 + 2 H2O + H2SO4
80°C

NO2

Clorobenceno Ácido Ácido 1-cloro-2,4-


nítrico sulfúrico dinitrobenceno
Masa molar
(g/mol)
Volumen
(mL)
Densidad
63

(g/mL)
Masa (g)
Cantidad de
sustancia
(mol)

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Anillo de hierro 1 Portatermómetro 1
Barra de agitación magnética 1 Probeta graduada 25 mL 1
Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1
Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante de aire 1
Embudo de filtración rápida 1 Tapón esmerilado 14/23 1
Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Manguera para Kitazato 1 Trampa de CaCl2 (tubo de 1
vidrio, manguera, tapón de
hule monohoradado)
Matraz bola de dos bocas de 50 1 Trampa de humedad 1
mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 100 2
mL
Matraz Kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 1
mL
Parrilla de calentamiento con 1 Vaso de precipitados de 250 1
agitación mL
Pinza de tres dedos con nuez 2

IV. REACTIVOS
Ácido nítrico concentrado 15 mL Cloruro de calcio 10 g
Ácido sulfúrico concentrado 15 mL Etanol 96º 20 mL
Clorobenceno 2.7 mL
64

V. INFORMACIÓN

Estas reacciones son ejemplos clásicos de sustituciones


electrofílicas aromáticas, donde el electrófilo es el ión nitronio,
NO2+.

Al controlar las condiciones experimentales y al utilizar las


propiedades de los grupos orientadores a las posiciones orto-
para del anillo aromático se favorece la disustitución.

VI. PROCEDIMIENTO
Colocar en el matraz bola de dos bocas 15 mL de HNO3
concentrado y adaptar en la boca lateral el embudo de adición
con 15 mL de H2SO4 concentrado y en la boca vertical el
portatermómetro con el termómetro (Nota 1). Colocar el matraz
en un baño de hielo (Nota 2) e iniciar la adición del H2SO4, poco a
poco y con agitación constante.

Mantener la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20-30ºC.


Al término de la adición sustituir el embudo de adición por el
portatermómetro con el termómetro. Retirar el baño de hielo y
adicionar lentamente por la boca vertical del matraz, con
agitación vigorosa 2.7 mL de clorobenceno. Cuidar que la
temperatura de la mezcla de reacción se mantenga entre 40-50ºC
(si es necesario enfriar exteriormente con un baño de hielo).

Al finalizar la adición del clorobenceno, continuar la agitación


hasta que cese la reacción exotérmica y en ese momento adaptar
en la boca vertical del matraz un refrigerante de aire en posición
de reflujo en cuyo extremo superior se colocará una trampa con
CaCl2 y un tubo de desprendimiento con una manguera
sumergida en agua.

Calentar el matraz de reacción en la parrilla de calentamiento


manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 80ºC
durante 30 minutos con agitación constante.
65

Al cumplir el tiempo de calentamiento (Nota 3), enfriar la mezcla


de reacción y vaciar lentamente el contenido del matraz en un
vaso de precipitados que contenga 50 g de hielo. Agitar la mezcla
vigorosamente (Nota 4 y 5) y una vez formado el precipitado,
filtrar al vacío. Lavar el producto con 100 mL de agua fría.

Recristalizar de etanol (Nota 6), pesar, calcular el rendimiento y


determinar el punto de fusión.

NOTAS

1) Tener cuidado de que el agitador magnético no toque el bulbo


del termómetro porque puede romperlo.
2) El baño de hielo que se utiliza es un vaso de precipitados de
250 mL para que pueda llevarse a cabo el movimiento de la
parrilla de agitación magnética.
3) Al retirar el refrigerante de aire, sumergirlo inmediatamente en
la trampa de agua para así evitar que los gases que contiene
pasen al ambiente.
4) La mezcla de reacción debe ser agitada constantemente para
así obtener el compuesto dinitrado. Al vaciar la mezcla de
reacción sobre el hielo picado, debe de agitarse vigorosamente
tratando de obtener partículas lo más pequeñas posibles.
5) Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y
raspar las paredes del vaso colocado dentro del hielo.
COMPUESTO p.f. (°C)
1-cloro-2-nitrobenceno 31-33 °C
1-cloro-4-nitrobenceno 80-83 °C
1-cloro-2,4-dinitrobenceno 48-50 °C
Tabla 16
6) El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues
reacciona con los grupos amino de las proteínas de la piel, por
lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación
en alguna parte de la piel, lavar con alcohol etílico.
7) El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el
calor del ambiente será suficiente para fundirlo.
66

VII. ANTECEDENTES
1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.

2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción


de sustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del clorobenceno en la sustitución electrofílica


aromática.
4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la


nitración.
6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y
sus consecuencias.

7) Ejemplo de agentes nitrantes.


8) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla


sulfonítrica.
2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla
de reacción?
3) Explique por qué se efectuó la disustitución en las posiciones
2 y 4.
4) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la
mononitración de benceno, tolueno y clorobenceno?
5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR siguientes.
67

Espectros de IR.
a) Clorobenceno
68

b) 2,4-Dinitroclorobenceno
69

NITRACIÓN DE CLOROBENCENO

HNO3 conc. Mezcla 2,4-dinitroclorobenceno


en baño Sulfonítrica
de hielo 20-30ºC Mezcla sulfonítrica

1. Agregar ac. sulfúrico 2. Agregar 2.7 mL de clorobenceno


gota a gota con con agitación vigorosa.
3. Reflujo durante 30 min
agitación T = 80°C
A 80ºC con agitación
constante, adaptando
una trampa de gases y un
tubo de desprendimiento
sumergido en agua.
4. Enfriar la mezcla de
reacción.
Fase acuosa 5. Vaciarla lentamente en
Mezcla un vaso de pp con 50g
D1 sulfonítrica de hielo.
6. Agitar vigorosamente y
una vez formado el pp
7. Filtrar al vacío.
8. Lavar el producto con
100 mL de agua fría.

2,4-
dinitroclorobenceno

9. Recristalizar de etanol

Líquido Sólido

Etanol 2,4-
dinitroclorobenceno

D2

D1: Solución ácida, filtre sólidos y elimine coloración si es el caso, el líquido


resultante se puede usar para neutralizar. Mandar los sólidos a confinamiento.
D2: Recuperar el disolvente por destilación.
70

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Becker, H., et al., por Hazard, B.J. Organicum,


Practical Handbook of Organic Chemistry.
Pergamon Press Ltd.,
Nueva York, EU (1973).

b) Morrison, R.T. y Boyd, R.N.


Química Orgánica,
Fondo Educativo Interamericano,
México, (1976).

c) The Merck Index


10a. Ed.,
Rahway Merck,
Nueva Jersey, EU.

d) Aldrich
Catálogo de químicos finos.
The SIGMA-ALDRICH Group.
México (2007-2008).
71

PRÁCTICA
4
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA:
SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y
2,4-DINITROFENILANILINA

I. OBJETIVOS

a. Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina,


mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromática.
b. Analizar las características de los compuestos aromáticos
susceptibles de reaccionar a través de reacciones de
sustitución nucleofílica aromática.
c. Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES

Cl NH NH2
NO2 NO2
NH2 NH2 + HCl

NO2 NO2

2,4-Dinitrofenilhidrazina
72

NH2
Cl
NO2 NH
+ HCl

O2N NO2
NO2
2,4-Dinitrofenilanilina

2,4- 2,4-
2,4-Dinitroclo- Hidrato de Anilina Dinitrofenil- Dinitrofenil-
robenceno hidracina hidrazina anilina
Masa molar
(g/mol)
Densidad
(g/mL)
Punto de fusión
o ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con 1
agitación
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1
Büchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 2
Cámara para cromatografía 1 Portaobjetos 2
Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL
Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1
Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2
Matraz kitazato 1 Vidrio de reloj 1
73

IV. REACTIVOS
Anilina 0.5 mL Hexano
Acetato de etilo Hidrato de hidrazina 0.7 mL
2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Silica gel
Etanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los


haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al
haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un
grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo,
a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones
nucleofílicas aromáticas (SNAr).

VI. PROCEDIMIENTO

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-


dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota
a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al
terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10
minutos. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo
embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol
tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña
muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa
fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto


de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto,


comparando con la muestra del producto crudo que se separó
con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en
etanol. Mezcla de eluyentes, Hexano:AcOEt (70:30).
74

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5


g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación
constante.

Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos


agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el
sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una
muestra del producto crudo para compararla posteriormente a
través de una ccf con el producto puro.

Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el


rendimiento y determine el punto de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto,


comparando con la muestra del producto crudo que se separó
con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas
disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt
(60:40) y revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias


para que se efectúe.
2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren
para efectuar una sustitución electrofílica aromática.
3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática.
4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática.
5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica


aromática (SNAr)? Explique su respuesta.
2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las
reacciones correspondientes.
75

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la


SNAr? ¿A qué lo atribuye?
4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno
y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica
aromática que se lleva a cabo en la práctica.
5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser
susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática,
fundamente su elección.
6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las
mucosas y a los ojos?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR siguientes.
76

ESPECTROS DE IR.
a) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina
77

c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina
78

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA
Disolver
0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno
En 5 mL de Et-OH

Adicionar gota a gota 0.7


mL de hidrato de hidrazina

Calentar la mezcla por 10 min


Sin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Sólido Líquido

Lavar el pp con 3 mL 2,4-Dinitroclorobenceno


de EtOH tibio Etanol
Hidrazina

Secar al vacío, pesar y D1


calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf


Para determinar la pureza
del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral,
cutánea o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en
animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el
desecho para enviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con
otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.
79

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:


10 mL de etanol
0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno
0.5 mL de anilina

Calentar mezcla de reacción


en baño María durante 15 min,
sin llegar a ebullición
y agitando constantemente

Enfriar

Filtrar el sólido

Sólido Líquido

Recristalizar de etanol 2,4-Dinitroclorobenceno


Etanol
Anilina

Pesar y calcular D1
rendimiento

Determinar p.f. y realizar


ccf para determinar la
pureza del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la


campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación
del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede
recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El
residuo del carbón activado se confina para incineración.
80

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I.
Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Small Scale
Preparations.
2nd edition, 3rd reimpression, Longman, London, UK (1970).
Página 308.

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
Fondo Educativo Interamericano, México (1992).

c) Gould, E. S.
Mecanismos y Estructura en Química Orgánica.
Holt, Rinehart and Winston, USA (1959). Página 452.

d) Bruice, P. Y.
Organic Chemistry.
Prentice-Hall, USA (1995). Páginas 614-618, 929.

e) Carey, F. A. y Sundberg, R. J.
Advanced Organic Chemistry.
Plenum Press, USA (1990). Páginas 579-587.

f) Helmkamp G. K. y Johnson, Jr H. W.
Selected Experiments in Organic Chemistry.
Freeman and Co., London, UK (1964). Página 108.

g) Wade, Jr. L.
Química Orgánica.
Prentice-Hall, Hispano-americana, México (1993). Páginas 202-
203, 795.
81

PRÁCTICA
5A
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:
OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A
n-BUTIRALDEHÍDO
a
I. OBJETIVOS
a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos
mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN

K2Cr2O7
+ 2 KCrO2 + 3 H2O
3 OH 3 O
H2SO4

n-Butanol n-Butiraldehído
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
82

MÉTODO A ESCALA SEMI-MICRO


III. MATERIAL
Anillo metálico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Espátula 1 Tapón de corcho p/tubo 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Tela de alambre con asbesto 1
Mechero con manguera 1 Tubo de vidrio doblado en "L" 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tubos de ensayo 3
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados 150 mL 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico concentrado 0.4 mL Solución de 2,4- 1.0 mL
Dinitrofenilhidrazina
Dicromato de potasio 0.6 g n-Butanol 0.6 mL

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una


reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de
CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de
oxidación en el laboratorio.

b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma


inicialmente un éster crómico el cual experimenta después
una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo
carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor


que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa
molar semejantes.
83

VI. PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione


una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de
potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite
y agregue piedras de ebullición. Tape con un tapón que tenga
adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca
éste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un baño de hielo
(Figura 18).

Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reacción a


ebullición moderada, mantenga el calentamiento de manera que se
lleve a cabo una destilación constante hasta obtener por lo menos 1
mL aproximadamente de destilado (Nota 1).

Adicione al destilado unas gotas de solución de 2,4-


dinitrofenilhidrazina (Nota 2), agite vigorosamente. Enfríe en baño de
hielo, separe el sólido formado por filtración al vacío y determine su
punto de fusión.

Figura 18

NOTAS

1) El n-butiraldehído codestila con el agua, por lo que se obtendrán


dos fases.
2) Verificar que el pH de la mezcla sea ácido, de lo contrario
acidule con H2SO4 concentrado.
84

VII. ANTECEDENTES
1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre
alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas.

3) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y


productos.

4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su


caracterización (reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO
1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de
potasio, agua y ácido sulfúrico?
2) ¿Qué podría suceder si al efectuar la oxidación del n-butanol,
no se controlara la temperatura de destilación?
3) ¿Cómo comprueba que obtuvo el n-butiraldehído en la
práctica? ¿A qué otro tipo de compuestos se les puede
aplicar este método de identificación?
4) ¿El método realizado se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes?
5) ¿Qué destila antes de los 80 ºC, y qué destila por arriba de
los 90 ºC?
6) Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, ¿cómo
comprobaría su presencia?
7) Si no se controla adecuadamente la reacción se puede
formar el ácido carboxílico correspondiente, ¿en dónde se
encontraría y cómo lo identificaría?
8) Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son tóxicos,
¿cómo deben tratarse los residuos que contengan dichos
compuestos?
9) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
85

Espectros de IR
a) n-Butanol
100.0

90

80 899.44

70

60
1214.52
%T 50
844.91
40 734.91
1112.03 645.00
30
1379.43 950.32
20 3347.50 2942.50 1042.33
1464.07 1072.21 989.69
10.2
4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0
cm-1

b) n-Butiraldehído
100.0

90

80
3432.38 1145.22
70

60 1384.58

%T 50
40
2709.28 1460.71
30

20
2966.17
10 2879.91 1727.34
4.4
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1
86

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

n-Butanol

1) Calentar a ebullición
K2Cr2O7/H2SO4 2) Adicionar gota a gota

Mezcla de reacción

3) Destilar a T menores de 90ºC

Residuo Destilado
III VI
Cr , Cr , H2SO4 Butiraldehído
H2O
D1
4) separar
Fase acuosa Fase orgánica
H2O Butiraldehído

5) Adicionar a una solución


D2
de 2,4-dinitrofenilhidracina
6) Filtrar al vacío

Fase líquida Fase sólida


Etanol 2,4-Dinitrofenilhidrazona
2,4-Dinitrofenilhidracina

D3

D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con
solución de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la
operación hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se
desecha por el drenaje. El hidróxido de cromo (III) se manda a confinamiento
controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado
hasta la eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y
mandar el residuo a incineración.
87

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
Longmans Scientifical and Technical, 5th edition, NY (1989).

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N.
Química Orgánica.
2a edición, Fondo Educativo Interamericano.
México (1985).

c) Brieger, G.
Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio.
Ediciones del Castillo.
Madrid (1970).

d) Wingrove, A. S. y Caret, R. L.
Química Orgánica.
Harla (1984).
88

PRÁCTICA
5B
REDUCCIÓN DE CETONAS:
OBTENCIÓN DE BENCIDROL
a
I. OBJETIVOS
a) Obtener un alcohol secundario a través de la reducción de
un grupo carbonilo.
b) Seguir el curso de la reacción mediante pruebas sencillas
de laboratorio.

1)NaBH4
O OH
2)HCl / H2O

Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5°C p.f.= 68-69°C
MATERIAL
Anillo metálico 1 Matraz de pera de una boca 1
Baño maría eléctrico 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 1
Capilares 2 Pipeta graduada de 5 mL 1
Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2
Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Espátula 1 Refrigerante con mangueras 1
Frasco para cromatrografía 1 Tela de asbesto 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubo de ensayo 1
Matraz Kitasato c/manguera 1 Vidrio de reloj 1
89

SUSTANCIAS
Acetato de etilo 25 mL Gel de sílice (capa fina) 5.0 g
Ácido clorhídrico al 10% 10 mL Hexano 30 mL
Benzofenona 0.5 g Metanol 20 mL
Borohidruro de sodio 0.3 g Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
Yodo 1.0 g

PROCEDIMIENTO
Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5
mL de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue
poco a poco 0.12 g de borohidruro de sodio, después adicione unas
piedras de ebullición y caliente a baño María (si se reduce demasiado
el volumen de la mezcla, agregue más metanol). Cada cinco minutos
haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de
reacción y solución de 2,4 dinitrofenilhidrazina, hasta que no se forme
un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha
reaccionado. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ácido y
agregue 5 mL de agua destilada. Enfríe en baño de hielo y separe el
sólido obtenido por filtración al vacío. Determine punto de fusión y
rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y el
producto obtenido.

ANTECEDENTES
a) Métodos de obtención de alcoholes por reducción de grupos
carbonilo.
b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a
alcoholes, con su uso específico.
c) Reductores selectivos para aldehídos y cetonas.
90

CUESTIONARIO

1. ¿Qué tipo de compuesto se forma en esta reacción?


2. ¿Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-
dinitrofenilhidrazina?
3. ¿Cómo se puede seguir el curso de la reacción por medio de
cromatografía en capa fina?
4. ¿Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de
reducción de grupos carbonilo? Mencione algunos compuestos
comerciales que se obtienen por este método.
5. ¿Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria y
por qué?
6. ¿Cuáles son los residuos de esta síntesis y qué toxicidad tienen?
7. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes
en los espectros de IR de reactivos y productos.
91

Espectros de IR
a) Benzofenona
92

b )Bencidrol
93

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

Benzofenona,
Etanol oo
etanol
Metanol
metanol
1)
1) agitar
Agitarhasta
hastadisolver
disolver
2) agregar el NaBH
2) Agregar NaBH4 4
3)
3) calentar
Calentaraareflujo
reflujopor
por15
15min.
min.
4) añadir
a agua y calentar a
4) Añadir agua y calentar a bañobaño
Mar ía p
María por
por 55 min.
min.
5)5) Acidular con HCla
acidular con Cl alal10%
10%
6) Filtrar al vacío

Fase sólida í
Fase líquida

Difenilcarbinol Etanol o metanol,


HCl, trazas de NaBH4,
NaH2BO3

D1

D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilación y mandar el residuo a


incineración.
94

BIBLIOGRAFÍA
a) Solomons, T. W. G.
Organic Chemistry.
John Wiley & Sons, 5ta. edición.
Estados Unidos (1992).

b) Streitwieser, A. y Heathcock, C.
Química Orgánica.
Editorial Interamericana.
México (1979).

c) Carey, F. A. y Sundberg, R. J.
Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis.
Plenum Press, 3rd. edition.
USA (1990).

d) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
Longman, 4th. edition.
London (1978).

d) McMurry, J.
Organic Chemistry.
Brooks/Cole Publishing Company, 3rd. edition.
USA (1992).
95

PRÁCTICA
PROPIEDADES DE LOS 6
COMPUESTOS CARBONÍLICOS:
IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS
a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de


reacciones características y fáciles de llevar a cabo en el
laboratorio.

II. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1
Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1
Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1
Embudo de Büchner con 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
alargadera
Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL
Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1
Gradilla 1 Tubos de ensayo 20
Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1

III. SUSTANCIAS
Acetona destilada de KMnO4 1 mL Disol. de NH4OH al 5% 5 mL
Acetofenona 1g Disol. de yodo/yoduro de 15 mL
potasio
Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL
2-Butanona 1g Formaldehído 1 mL
96

Dioxano 3 mL HNO3 conc. 5 mL


Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO4 conc. 5 mL
Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL
Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL
Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN
a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con
derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de
punto de fusión definido.
b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas
permite caracterizarlos cualitativamente.
c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las
cetonas no se oxida.
d) Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores,
reaccionan de manera semejante a los aldehídos.
e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una
reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un


aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de
entre las muestras patrón que se colocarán en la campana; y
debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia.
Posteriormente se recibirá una muestra problema.

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y


cetonas.
97

R H R H
+
O + H
H2N N NO2 C N N NO2 + H2O
R' R'
NO2 NO2

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo


carbonilo.
Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de
etanol, adicione 2 mL de la disolución de 2,4-
dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5
minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando
una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un
precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de
un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de
etanol, etanol-agua o acetona-agua. Determine punto de
fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico.

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa


para cetonas.

3 R CH 2 CrO3 3 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3


3 H2SO4
O Verde

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas ó 150 mg del aldehído en 1 mL de


acetona (Nota 1). Añada 0.5 mL de la disolución de ácido
crómico recién preparada. Un resultado positivo será
indicado por la formación de un precipitado verde o azul de
sales de cromo.
98

Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia


en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en
unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por
lo general de 30 a 90 segundos para la formación del
precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.

SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA


POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS
FALSAS O POSITIVAS ERRÓNEAS.

R
0 - +
O + 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag + RCOO NH4 + H2O + 3 NH3
R'
Espejo
de
plata

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación.

Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal.

Este reactivo debe usarse recién preparado por cada


alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de


nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota
a gota, con agitación, una disolución de hidróxido de amonio
al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de
plata que precipitó, evitando cualquier exceso.

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la


sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La
aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una
99

vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse


con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo.

CH3 I 3C
O + 3 I2 + 3 NaOH O + 3 NaI + 3 H2O
R' R'

I3C
- +
O + NaOH R'COO Na + CH3I
R'
Yodoformo
(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores


del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El
único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.

Procedimiento para la reacción de identificación.

En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la


muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble
en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de la
disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4
a 5 mL) y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de
potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si


durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas
gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta
lograr que el color no desaparezca después de dos minutos
de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%,


diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en
baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo
100

correspondiente al yodoformo indica que la prueba es


positiva (Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. - Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los


tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios.

2. - Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al


utilizarlos.

3. - El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y


problemas especificados en cada prueba, pues un exceso
lo puede llevar a una interpretación falsa.

NOTAS
1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de
preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato
de potasio.
2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119
ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y


productos.
2) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y
cetonas.
3) Reacciones de identificación de aldehídos.
4) Reacciones de identificación de cetonas.
101

VII. CUESTIONARIO
1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?
2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación.
3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona?
4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar
uno de otro.
5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se
lleva a cabo?
6) Escriba la reacción anterior.
7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados:

Reacción con 2,4- Reacción con Reacción de Reacción del


dinitro-fenilhidrazina ácido crómico Tollens Yodoformo
pf del derivado
Aldehído
Alifático
Aldehído
Aromático
Cetona
Alifática
Cetona
Aromática
Problema
Tabla 17

8) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales


presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
102

Espectros de IR.
a) Propionaldehído
100.0

90
1239.26
80 3432.76
1145.34
70

60
1384.59

%T 50
40
2709.19 1460.71
30

20
2966.17
10 2879.91 1727.33
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1

b) Benzaldehído
100.0

90

80
3063.48 1287.85 1071.76
70 714.10
2818.59 1653.69 1390.67 1022.87
60 2736.53

50 1455.36 1166.94
%T
40 1310.53 649.80
827.70
30
1583.77 688.04
20 1596.75 745.69
1702.05 1203.54
10
3.9
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
103

c) Acetona
100.0

90
784.93
3612.67
80
3413.45
70 902.42
2925.02
60 1092.84

50 3004.65
%T
40

30 1222.49
1421.04
20 1362.92 530.19
1717.65
10
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1

d) 2-Butanona
100.0
90
80 3414.58 1257.01
3619.57 759.79
70 1086.30 589.54
517.22
60
945.34
50 1459.74
%T
40
30 1416.71
2939.60
20 2979.46
1714.61 1172.38
10 1365.87
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
104

e) Ciclohexanona
100.0
90
648.73
80 968.39
745.67 487.68
70 3471.56
860.64
1070.42
60
1423.40 1015.54
50 1343.64 905.03
%T 1310.31
40
1449.45
30 1220.51
1117.04
20
2859.76 1713.09
10
3.5 2933.01
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1

f) Acetofenona
100.0

90
3351.32
80

70 927.24
3062.01 3004.18 1078.06
60 1302.18
1179.83
50 1582.23
%T 1024.02
40
955.31
30 1448.71
1598.45
20
1683.09 1265.82 690.60
10 1359.20 760.32 588.82
3.8
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
105

g) Benzofenona
101.2

90
1957.71
80 1905.00 845.49
1814.63 970.16
70

60 3036.36 999.92
1075.18
%T 50 810.01
3094.31
1150.56
40 3073.42 1579.86 1029.87 719.55
764.25
30 1178.55 639.82
1602.53 939.95 697.50
20 1319.54
1662.50 1450.17 1277.50 920.41
11.2
3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0
cm-1
106

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

a) Identificación de grupo carbonilo.


SÓLIDO
HIDRAZONA
PURA

Muestra problema 1) Calentar. 3) Filtrar


Hidrazona
+
impura
2, 4-DNFH 2) Enfriar. 4) Recristalizar

EtOH D1
2, 4-DNFH
LíQUIDO

b) Ensayo con ácido crómico.

Muestra problema Precipitado


+ acetona verde D2
+ Reactivo Jones Cr 2 ( SO 4 ) 3

c) Prueba de Tollen's.

Muestra problema 1) Agitar. Espejo 3) + HNO 3


+ de D3
Reactivo Tollens 2) Calentar. Plata

d) Prueba de yodoformo. SÓLIDO


YODOFORMO

2) Decolorar con NaOH 10%


Muestra problema 3) Diluir con Agua.
1) Calentar. Mezcla
Dioxano, NaOH 10%
color
solución
café 4) Enfriar.
yodo-yoduro
5) Filtrar.
Sol. yodo- D4
yoduro
LÍQUIDO NaOH
D1: Adsorber sobre carbón activado, hasta eliminar color, desechar
la solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

D2: Seguir mismo tratamiento que para D1 de obtención de n-butiral-


dehìdo.

D3: Guardar para posterior recuperación de la plata.

D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución


sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje.
Enviar a incineración el carbón utilizado.
107

VIII. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I.
A Textbook of Practical Organic Chemistry.
5th eition, Longmans Scientifical and Technical.
N. Y. (1989).

b) Pasto, D. J. y Jonson, C. R..


Determinación de Estructuras Orgánicas.
Editorial Reverté.
México (1974).

c) Shriner, R. L., Fuson, R. C. y Curtin, D. Y.


Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos.
Editorial Limusa-Wiley.
México (1973).

d) Morrison, R. T. y Boyd, R. N.
Organic Chemistry.
Addison-Wesley Iberoamericana, 5th edition.
USA (1990).

e) Allinger, N. L. et al.
Química Orgánica.
Editorial Reverté.
España (1975).

f) Daniels, Rush Baver.


J. Chem. ED. (1960), pp. 37, 203.

g) Fiegl, F. y Anger, V.
Pruebas a la gota en el Análisis Orgánico.
Editorial El Manual Moderno.
México (1978).
108

h) Lehman, J. W.
Operational Organic Chemistry
Prentice Hall, 3rd edition.
USA (1999).

i) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C.


Experimental Organic Chemistry.
W. H. Freeman and Company.
USA (1997).
109

PRÁCTICA
7
OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO
POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA
VERDE.

I. OBJETIVOS

1. Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico


como lo es un éster.
2. Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química
verde.

II. REACCIÓN

O
OH O
O O O O
1)NaOH O
OH 25°C
+ O OH
2) HCl + OH

Ácido Anhídrido Ácido


salicílico acético acetilsalicílico
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión o ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
110

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Matraz kitazato 1
Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con 1
agitación
Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1
Mnaguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido clorhídrico 50% 10.0 mL Carbonato de sodio 2.4 g
Ácido salicílico 0.56 g Hexano 10.0 mL
Anhídrido acético 1.2 mL Hidróxido de potasio 1.0 g
Acetato de etilo 10.0 mL Hidróxido de sodio 1.0 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia.


Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor)
y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la
inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No
obstante que para algunas personas presenta pocos efectos
laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida
sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la
aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es
producida en grandes cantidades, de hecho, la industria
farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta
farmoquímico cada año.

El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías


químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma
eficiente las materias primas (de preferencia renovables),
eliminando la generación de desechos y evitando el uso de
reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura
y aplicación de productos químicos.
111

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol)


de ácido salicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido
acético. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos.
Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicionar 4
lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de
carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente
la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar
lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una
disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de la
disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de
hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al
vacío. Bajar los cristales del ácido acetilsalicílico con agua fría
(Nota 1).

Aislar los cristales por medio de una filtración al vacío.


Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS:

1. Es importante que el agua esté bien fría, ya que de lo


contrario el ácido acetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles.


2. Acilación de fenoles.
3. Acidez de los fenoles.
4. Formación de ésteres a partir de fenoles.
5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos.
6. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y
productos.
112

VIII. CUESTIONARIO

1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para


la reacción.
2. ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?
3. ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?
4. ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido
acético?
5. ¿Qué tratamiento daría a los residuos generados durante la
reacción?
6. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

ESPECTROS DE IR.

a) Ácido salicílico
113

b) Ácido acetilsalicílico
114

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

0.56 g de ácido salicílico


+
1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOH


o carbonato de sodio

5. Agitar 10 min
6. Acidular con HCl al 50%
7. Filtrar al vacío

Líquido Sólido

Anhídrido Acético,
Ácido
NaCl, KCl
acetilsalicílico

D1 1. Lavar con agua helada


1 2. Filtrar al vacío
3. Determinar rendimiento y p.f.

D1: Adicionar agua y posteriormente neutralizar.


115

IX. BIBLIOGRAFÍA

a. Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., y


Cunningham, V. L.
Green Chemistry.
(2001). Páginas 3, 1-6.

b. Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., García, J. M. C.


Pat, WO. (1999). p. 98-1B2083.

c. Zhong, Guo-qing, Hecheng Huaxue, (2003), 11, 160-162.


Revisión hecha en el Science Finder Scholar, American
Chemical Society. Base consultada CAPLUS.
116

PRÁCTICA DE
REPOSICIÓN 8
OBTENCIÓN DE DOS
COLORANTES DEL TIPO DE
LAS FTALEÍNAS:
FENOLFTALEÍNA Y FLUORESCEÍNA

I. OBJETIVOS
a) Obtener dos colorantes del tipo de las ftaleínas, por
condensación de anhídrido ftálico con:
o Fenol, con producción de fenolftaleína
o Resorcinol, con producción de fluoresceína
b) Observar su comportamiento como indicadores en medio ácido
y en medio básico.

II. REACCIONES:
HO

O OH
OH

H
O + 2

O
O

Anhídrido ftálico Fenol Fenolftaleína


Masa molar (g/mol)
Punto de fusión (°C)
Masa (g)
Cantidad de sustancia (mol)
117

O HO O OH
HO OH

H
O + 2

Anhídrido ftálico Resorcinol Fluoresceína


Masa molar (g/mol)
Punto de fusión (°C)
Masa (g)
Cantidad de sustancia
(mol)

III. MATERIAL: Método a escala semimicro


Embudo Büchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1
Espátula de acero 1 Recipiente de peltre 1
inoxidable
Manguera para 1 Vidrio de reloj 1
Kitazato
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Tubo de ensayo 1
Matraz Kitazato 1

IV. SUSTANCIAS
Ácido clorhídrico conc. 1.0 mL Fenol 0.1 g
Ácido sulfúrico conc. 4 gotas Soln. de NaOH al 5 % 1 mL
Anhídrido ftálico 0.1 g Soln. de NaOH al 20 % 2.0 mL
Etanol 5.0 mL Resorcinol 0.1g

V. INFORMACIÓN

a) La fenolftaleína tiene usos importantes en la medicina, farmacia y


en el análisis.

b) La fluoresceína, además de los usos de la fenolftaleína, es usada


en estudios geológicos.
118

VI. PROCEDIMIENTO:

Obtención de Fenolftaleína:

En un tubo de ensaye coloque 0.1 g de fenol y 0.05 g de anhídrido


ftálico. Añada una gota de H2SO4 concentrado, mezcle perfectamente
y caliente con flama pequeña hasta lograr la fusión de la mezcla; ésta
tomará un color rojo intenso. Deje enfriar y añada 2 mL de NaOH al 20
%. Enfríe la solución resultante en baño de hielo y acidule con HCL
concentrado hasta la precipitación de la fenolftaleína. Filtre, seque y
recristalice de etanol.

Reacción de identificación:

Disuelva en etanol algunos cristales del compuesto obtenido, añada


solución de NaOH al 5 % hasta pH alcalino; observe el color de la
solución. Acidule con HCl (1:1), use papel indicador para confirmar el
cambio de pH. Anote sus observaciones.

Obtención de Fluoresceína:

En un tubo de ensaye coloque 0.1 g de resorcinol y 0.05 g de


anhídrido ftálico. Añada una gota de H2SO4 concentrado, mezcle
perfectamente y caliente con flama pequeña hasta lograr la fusión de
la mezcla; ésta tomará un color rojo intenso. Deje enfriar, filtre, lave
con agua y recristalice de etanol/agua (se requieren de 1 a 2 mL de
etanol y de 5 a 6 mL de agua).

Reacción de identificación:

Disuelva en etanol algunos cristales del compuesto obtenido, añada


solución de NaOH al 5 % hasta pH alcalino; observe el color de la
solución con luz directa y con luz reflejada. Lleve a pH ácido con una
solución de HCl (1:1) use papel indicador para confirmar el cambio de
pH. Anote sus observaciones.
119

VII. ANTECEDENTES

a) Estructura química de las ftaleínas. Ejemplos más importantes.


b) Generalidades sobre la teoría del color: resonancia.
c) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué grupo funcional de las ftaleínas es afectado con el cambio


de pH?
2) ¿Por qué la fenolftaleína es tan usada como indicador en
análisis?
3) ¿Qué estructuras de la fenolftaleína se tienen en un pH alcalino?
4) ¿Cuál es el uso más importante de la fluoresceína?

Espectros de IR.

a) Anhídrido ftálico

100.0

95

90

85 1006.16 641.66
1497.99 1154.28 974.46 557.69
80 1470.87 1109.87 831.20 534.84
1360.15 424.57
75

70 1853.05
2527.17 1790.84 713.45
65 2653.71 1071.92 674.78
60 1586.49 798.22
3074.72 740.95
55
3011.75
2894.08
50
%T 1763.79
45
907.20
40 1404.30

35

30
1282.07
25

20

15 1690.00

10

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
120

b) Fenol
100.0

95

90

85 1006.16 641.66
1497.99 1154.28 974.46 557.69
80 1470.87 1109.87 831.20 534.84
1360.15 424.57
75

70 1853.05
2527.17 1790.84 713.45
65 2653.71 1071.92 674.78
60 1586.49 798.22
3074.72 740.95
55
3011.75
2894.08
50
%T 1763.79
45
907.20
40 1404.30

35

30
1282.07
25

20

15 1690.00

10

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

c) Resorcinol
100.0

95

90 1888.67 998.52
1930.06
85

80
861.78 461.57
75
1084.64
70 2539.26 1529.83
65 2643.28
60 2885.04 843.48
544.31
55

50
%T
680.22
45
740.09
40 1311.34

35
1167.97
30 1380.87 963.68 773.69
1297.74
25

20 1151.54
3253.47
15 1608.49
1490.52
10

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
121

d) Fenolftaleína
100.0

95 1897.98

90
885.36
85
1014.67 872.61
80 2686.09 1333.55 664.00 510.32
2802.20
75 966.23 763.79
1365.45 957.98 712.30
70 818.14 636.11
938.56 803.69 609.97
65 3022.26
925.44 753.92 581.83
60 1465.67
845.17 693.65 540.67
55
1130.33
1440.55 1291.03 1124.03 834.54
50
%T 1611.96
3380.24 1597.87 1174.09 725.36
45

40 3292.89 1263.47 1108.28

35
1513.55 1237.98
30 1222.97

25

20

15
1737.50
10

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

e) Fluoresceína
100.0

95

90 1931.42 421.06

85
501.95
80
1726.69 575.76
75
594.18
70 964.13 603.44
994.23 791.50 664.80
65 920.27 707.10 461.73
3150.51
864.80
60 3067.54 756.28
1355.40
55
1085.95 848.11
50
%T
1172.56
45

40 1315.93
1389.72
35
1247.06 1113.00
30 1464.61 1264.55
1211.74
25

20

15
1597.60
10

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
122

OBTENCIÓN DE LA FENOLFTALEÍNA

Fenol
Anhídrido ftálico
H2SO4

1) Mezclar
2) Calentar
3) Agitar
4) Enfriar

Añadir NaOH 20%

5) Enfriar en baño de hielo


6) Acidular con HCl conc.

Sólido Solución

7) Filtrar
8) Secar Ácido ftálico
(sólido)
Fenolftaleína +
cruda Anhídrido ftálico
+
9) Recristalizar de EtOH HCl

D1

FENOLFTALEÍNA Etanol

D2

D1: Neutralizar y filtrar el sólido.


D2: Recuperar el etanol si la cantidad es considerable.
123

OBTENCIÓN DE LA FLUORESCEÍNA

Resorcinol
Anhídrido ftálico
H2SO4

1) Mezclar
2) Calentar
3) Agitar
4) Enfriar
5) Lavar con agua
6) Filtrar
Sólido Solución

Resorcinol
+
Fluoresceína Anhídrido ftálico
cruda +
HCl
7) Recristalizar de EtOH/H2O
D1

Sólido Solución

FLUORESCEÍNA Etanol + H2O

D2

D1: Neutralizar la solución. Absorber con carbón activado el resorcinol y


confinar.
D2: Recuperar el etanol si la cantidad es considerable. Absorber con carbón
activado el resorcinol y confinar.
124

VIII. BIBLIOGRAFÍA

a) Brewster, R.Q., Vanderwerf, C.A. y Ewen, N.E.


Curso Práctico de Química Orgánica.
Ed. Alambra, España (1970)
pp. 277-279.

b) Fieser, L. and Fieser, M.


Experiments in Organic Chemistry. E.C. Heath Ed. 3rd. edition.
USA (1965).

c) Fieser, L. and Fieser, M.


Organic Chemistry.
Reinhold Publishing Inc.
USA (1956).
125

PRÁCTICA
ADICIONAL 9
OBTENCIÓN DE LA
m-NITROANILINA.
I. OBJETIVOS
c) Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del meta-
dinitrobenceno, para obtener la meta-nitroanilina.
d) Realizar la separación y la purificación de una amina con base a
sus propiedades ácido-base.

II. REACCIÓN:

NO2 NH2
1) S8, NaOH

NaOH, 55°C
NO2 NO2
2) HCl
3) NaOH

m-dinitrobenceno m-nitroanilina
Masa molar (g/mol)
Punto de fusión (°C)
Masa (g)
Cantidad de sustancia (mol)
126

III. MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con 1
agitación
Anillo de hierro 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Barra de agitación magnética 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Colector 1 Portatermómetro 1
Embudo büchner con alargadera 1 Probeta graduada 25 mL 1
Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1
Embudo de separación 1 Refrigerante 1
Espátula de acero inoxidable 1 “T” de destilación 1
Mangueras 2 Tapón esmerilado 14/23 1
Manguera para kitazato 1 Termómetro 1
Matraz bola de 50 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2
Matraz Kitazato 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS
Agua 7.5 mL Soln. de hidróxido de sodio en 15.0 mL
EtOH-Agua
Azufre 1.7 g Soln. de ácido clorhídrico al 10.0 mL
20%
Carbón activado 5.0 g m-dinitrobenceno 1.0 g
Etanol 7.5 mL Sulfuro de sodio
Soln. de hidróxido al 30% 20.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la


reducción de un átomo de nitrógeno desde su estado de
oxidación más alto al más bajo.

b) Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza


materias primas fáciles de adquirir y genera el tipo más
importante de aminas: las aminas primarias aromáticas.

c) La reducción catalítica o mediante cloruro estannoso son las


más utilizadas en el laboratorio.

d) Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción


de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores
problemas, en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de
127

estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros


grupos.

VI. PROCEDIMIENTO:

En un matraz bola de 50 mL adicionar 1.0 g de m-dinitrobenceno,


1.7 g de azufre en polvo, una punta de espátula de sulfuro de
sodio y una solución de hidróxido de sodio en una mezcla de
etanol-agua (se disuelven 0.85 g de NaOH en 7.5 mL de agua y
7.5 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posición
de reflujo y se calienta con agitación magnética durante 45
minutos. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un
equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez
destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso
de precipitados de 100 mL que contenga 5 mL de una solución de
ácido clorhídrico al 20% (compruebe que el pH de la mezcla de
reacción sea de 1). La mezcla de reacción se filtra y al filtrado,
bajo agitación se le adiciona una solución de hidróxido de sodio al
30% hasta que la solución tenga un pH básico (compruebe que el
pH de la mezcla de reacción sea de 8-9). El precipitado se aísla
por filtración y se recristaliza de agua hirviendo con carbón
activado. La m-nitroanilina pura se deja secar, se pesa y se
determina el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS
1. La adición del sulfuro de sodio es opcional, preguntar al
profesor de laboratorio.

VII. ANTECEDENTES

a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de


derivados nitrados.
b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados
en el laboratorio.
c) Importancia de esta reacción como método preparativo de
aminas.
d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos
que se pueden aislar en esta reducción.
128

e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la


reducción selectiva de compuestos polinitrados.
f) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿De que manera eliminó el m-dinitrobenceno que no


reaccionó?
2) ¿Cómo eliminó el azufre que se produjo en el seno de la
reacción?
3) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada?
4) ¿Qué le sucedería a Ud. si permanece en contacto directo
prolongado con la m-nitroanilina
5) ¿Es tóxico el m- dinitrobenceno?
6) ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales
presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
129

ESPECTROS DE I.R.
a) m-Dinitrobenceno

b) m-Nitroanilina
130

OBTENCIÓN DE m-NITROANILINA

m-Dinitrobenceno
Azufre en polvo + Na2S
Soln. NaOH + EtOH + H2O

• Calentar 45 min
• Destilar el EtOH
• Verter en HCl 20%
• Filtrar

Sólido Líquido

m-Dinitrobenceno Mezcla de reacción


+ Azufre +
m-Nitroanilina
D1
Agregar NaOH
30% a pH = 8-9

Sólido Líquido

m-Nitroanilina NaCl + H2O D2

• Recristalizar de agua
con carbón activado
• Filtrar en caliente

Sólido Líquido

H2O
m-Nitroanilina pura

D1, D2: Separe los sólidos de la solución y confínelos. Absorba la solución sobre carbón
activado, este se manda a incinerar. Deseche la solución por el drenaje.
D3: Separe los sólidos y confínelos. Neutralice la solución y deseche por el drenaje.
131

VIII. BIBLIOGRAFIA

a) Allinger, N.L. et al.


Química Orgánica.
Reverté, España (1975)
Org. React. 20, p. 455-481.

b) Kremlin, R.J.W. y Still, R.H.,


Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic
Chemistry.
Heinemann Educational Books.
London (1967).

c) Fieser. Louis F. y Williamson, Kenneth. Organic Experiments,


D.C. Heath and Company, EU, 1992, p. 596.

d) Roberts, J.D. y Caserio, M.C.


Basic Principles ln Organic Chemistry.
W.A. Benjamín.
USA (1964).

e) Solomons, T.W. Graham.


Fundamentals of Organic Chemistry.
John Wiley and Sons.
USA (1964).
pp. 635-639, 787, 798-799.

f) Vogel, A.I.
Textbook of Practical Organic Chemistry.
Longman, 3rd. edition.
London (1970).
pp. 563-574.

g) Wade, Jr. L.C.


Química Orgánica.
Prentice-Hall Hispanoamericana.
México (1993).
p. 912.

h) Weiss, H. Journal of Chemical Education, 1966, 43, 384-385.