1

HO HO HO HOÁ ÁÁ Á H HH HỌ ỌỌ ỌC CAO PHÂN T C CAO PHÂN T C CAO PHÂN T C CAO PHÂN TỬ ỬỬ Ử
TS. Đoàn Thị Thu Loan
Khoa Hoá - Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
2
Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1. Giới thiệu chung
-Người dân Nam Mỹ ở thời kỳ tiền sử đã biết dùng cao su thiên nhiên để tạo
các sản phẩm (1492)
-Biến tính polyme tự nhiên (giữa thế kỷ 19)
-Tổng hợp polyme (đầu thế kỷ 20)
-Khoa học polyme bắt đầu từ 1920
-Khoa học và công nghệ các hợp chất Cao phân tử phát triển mạnh vào những
năm 60-70
3
1.2. Khái niệmcơ bản
• Monomer = Mono + mer
• Polymer = Poly + mer
• Oligomer = Oligos + mer
4
Polymer
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Monomers
Polymer
Covalent
Bonds
5
Polymer
H
H
C
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C
H
H
Monomer
Polymer
H
H
C
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C
H
H
Polymer
6
• Mắc xích cơ sở
)
CH
(
CH
2 n
Mắc xích cơ sở
• Độ trùng hợp
Ex: Polystyren
)
CH
(
CH
2 n
n: độ trùng hợp
M = n * m
M: Khối lượng phân tử polymer
m: Khối lượng một mắc xích cơ sở
7
degree of polymerization (DP) - the number of monomer units incorporated into
a polymer chain
monodisperse - describing a polymer sample consisting of molecules, all of
which have the same chain length
(an ideal, hypothetical situation, except in natural macromolecules)
polydisperse - describing a polymer consisting of molecules with a variety of
chain lengths (and hence molecular weights) - the real life situation for synthetic
polymers
Descriptions of polymer size:
8
Polydispersity/Molecular Weight Distribution:
Types of Molecular Weight
9
M
i
: KLPT của phân tử thứ i
N
i
: Số phân tử có KLPT M
i
Khối lượng phân tử trung bình (KLPTTB)
KLPTTB số
KLPTTB trọng
KLPTTB nhớt
10
Phân bố khối lượng phân tử
11
Example: Polydispersity of a sample
M
n
= ? g/mol
M
w
= ? g/mol
PDI = M
w
/M
n
= ?
2.5 x 10
8
1.078 x10
9
3.42924x10
9
8.6490 x 10
9
7.2828 x10
8
5,000
15,400
41,820
9,300
7,140
50,000
70,000
82,000
93,000
102,000
0.10
0.22
0.51
0.10
0.07
N
i
M
i
2
N
i
M
i
M
i
(mol wt)
N
i
(mol or # fxn)
M
i
: KLPT của phân tử thứ i
N
i
: Số phân tử có KLPT M
i
12
-Various types of rheometers and viscometers is vital for processing.
-Flow under conditions of temperature, pressure or shear.
Rheological Properties
13
-Theo nguồn gốc:
+Polymer thiên nhiên
+Polymer tổng hợp
-Theo thành phần hoá học của mạch chính:
+Polymer mạch cacbon
+Polymer dị mạch
+Polymer vô cơ
-Polydimetylsiloxan, Polyphotphat, thuỷ tinh, …
-Grafit
1.3. Phân loại
14
+Polymer mạch cacbon
Ví dụ:
15
+Polymer dị mạch
+Polymer vô cơ
-Kim cương
-Sợi Thuỷ tinh, Amiăng, Bo,…
16
-Theo cấu trúc mạch:
•Polymer mạch thẳng
Branch
Crosslink
•Polymer mạch nhánh
•Polymer mạch không gian ba
chiều
17
-Theo thành phần monome:
•Copolymers (heteropolymers)
•Homopolymers
18
19
-Theo cách sắp xếp nhóm chức trong không gian:
Isotactic
Atactic
Syndiotactic
20
21
•Chất dẻo (Plastic)
•Cao su (Rubber)
•Keo dán (Adhesion)
•Sơn, mực in (Paint, ink)
•Sợi (Fibre)
•Compozit (Composite)
-Theo phạm vi sử dụng:
22
-Theo tính chất cơ lý:
Dựa vào hiệu ứng của polymer với nhiệt độ
-Nhựa nhiệt dẻo
-Nhựa nhiệt rắn
-Vật lệu đàn hồi
23
1.4. Nomenclature (danh pháp)
Poly + (monomer/repetitive unit)
•Ex 1: poly(vinyl clorua) = poly + vinyl clorua
•Ex 2:
•Ex 3:
n CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
( )
n
Poly(hexamethylene adipamide)
24
α αα α-………..ω ωω ω-……….-poly(………)
Đơn vị lặp lại nhỏ nhất Tên của các nhóm thế
cuối mạch
25
•Dựa vào tên nhómchức:
•Trivial names (frequently for natural polymers)
-Source: cellulose
-Source and chemical property: nucleic acid
-Main use: starch
•Trade name: nylon 6, nylon 6,6,…
26
Phương pháp quan trọng nhất trong tổng hợp polyme: trùng hợp
và trùng ngưng
Chương 2. Polymerization (Trùng hợp)
27
2.1. Khái niệm:
• Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme
trong đó thành phần hoá học của mắc xích cơ sở không khác thành
phần monome ban đầu
Ex:
28
2.2. Đặc điểm:
•Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản
ứng
•Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình
•Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn
•Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng
29
2.3. Phân loại
•Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động:
-Trùng hợp gốc tự do (TH gốc chuỗi)
-Trùng hợp ion: cation hay anion
30
2.4. Trùng hợp gốc chuỗi
2.4.1. Cơ chế: đặc trưng của cơ chế chuỗi
Ex 2:
Ex 1
H
2
+ Cl
2
•Tạo thành trung tâm hoạt động:
Cl
2
2 Cl
as hν
• Phát triển mạch
Cl + H
2
HCl + H
H + Cl
2
HCl + Cl
•Đứt mạch
H + Cl
HCl
H, Cl va vào thành bình và mất
khả năng hoạt động
• Phát triển mạch
.
•Tạo thành trung tâm hoạt động:
•Đứt mạch
hoặc
R(CH
2
CHX)
n
CH
2
CHX + R(CH
2
CHX)
m
CH
2
CHX
R(CH
2
CHX)
n
CH2CHXCHXCH
2
(CHXCH
2
)
m
R
R(CH
2
CHX)
n
CH
2
CH
2
X + R(CH
2
CHX)
m
CH=CHX
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
. .
.
31
2.4.2. Các giai đoạn của trùng hợp gốc:
a. Khơi mào:
-Tạo ra các gốc tự do dưới tác động của điều kiện bên ngoài
a.1. Khơi mào nhiệt độ:
Ex: CH
2
=CHX
CH
2
- CHX (lưỡng gốc)
.
.
*Đặc điểm:
-Các lưỡng gốc tác dụng với monome và phát triển mạch tạo polyme
-Cơ chế bẻ gãy nối đôi chưa được xác định rõ ràng
-Dưới tác dụng của nhiệt đi kèm với tác dụng của oxy không khí hoặc tạp chất sẽ
thay đổi toàn bộ cơ chế quá trình
-Dưới tác dụng nhiệt nhiều phản ứng phụ xảy ra có khi không khống chế được
t
o
.
.
32
a.2. Khơi mào ánh sáng (UV)
Ex:
C C
H
H H
C C
H
H
H
.
.

+

C C
H
H
.
+
H
.
or
M

M
*
M
*
R + R’
.
.
33
*Đặc điểm:
-Phương pháp trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng gọi là trùng hợp quang
-Vận tốc kích thích quang hoá:
V
kt
= 2 I
ht
* f
I
ht
: lượng tử ánh sáng hấp thụ
2 f: lượng gốc tạo thành dưới tác dụng của một lượng tử ánh sáng
-Năng lượng hoạt hoá của quá trình kích thích quang hoá trùng hợp E=0 và không
phụ thuộc nhiệt độ
-Tốc độ phản ứng xảy ra nhanh khi có chiếu sáng và giảm dần khi tắt ánh sáng
-Chủ yếu dùng trong nghiên cứu, hạn chế trong sản xuất do khó khăn trong việc
trang bị chiếu sáng
Khơi mào ánh sáng (UV)
34
a.3. Khơi mào dùng các bức xạ:
-Tác nhân khơi mào gồm:
+Tia β (e
-
)
+ Tia α (He
2+
)
+ Tia X
+ Tia γ
*Đặc điểm:
-Phương pháp trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của bức xạ được gọi là trùng
hợp bức xạ
-Bản chất giống với trùng hợp quang, Năng lượng hoạt hoá E=0, và không
phụ thuộc nhiệt độ
-Vận tốc phản ứng có thể lớn do bức xạ có năng lượng lớn
-Sản phẩm có độ tinh khiết cao
-Trở ngại duy nhất là giá thành cao (phải có thiết bị bảo vệ)
35
a.4. Khơi mào dùng chất khơi mào hoá học
*Những chất khơi mào thường dùng:
-Acyl peroxides such as acetyl and benzoyl peroxides
-Alkyl peroxides such as cumyl and t-butyl peroxides
36
-Hydroperoxides such as t-butyl and cumyl hydroperoxides
-Peresters such as t-butyl perbenzoate:
Chất khơi mào hoá học
37
-Azo: 2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN)
-Hệ thống oxy hoá khử:
Ex:
Fe
2+
+ HO-OH HO
-
+ HO + Fe
3+
.
Phương pháp này phổ biến nhất (trong nghiên cứu cũng như sản xuất)
Chất khơi mào hoá học
38
b. Phát triển mạch:
CH
2
CH
X
R
.
CH
2
CH
X
R
.
CH
2
CH
X
R
.
CH
2
CH
X
R
.
CH CH
2
X
X
CH CH
2
X
R
.
CH
2
CH
CH CH
2
X
R
.
CH CH
2
X
CH
2
CH
X
Đuôi
Đầu
CH CH
2
X
R
.
+
CH
2
CH
X
+
Đầu-đầu
Đuôi-đầu
Đầu -đuôi
Đuôi-đuôi
39
c. Phản ứng ngắt mạch:
~CH=CH
2
+ CH
3
-CH
2
~
disproportionation/isomerization
* Ngắt mạch bằng chất ức chế:
Ex:
Quynon
OH
OH
2 R
.
RH
.
O
O
.
O
O
+ +
Hydroquinon
40
*Sử dụng chất làm chậm
Ex:
R
.
+
R’SH RH + R’S
(mecaptan)
.
*Điều chỉnh vân tốc phản ứng (nhanh nổ)
Phản ứng ngắt mạch
41
d. Phản ứng truyền mạch
-Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp
-Làm ngừng phản ứng phát triển mạch phân tử, nhưng không làm giảm trung
tâm hoạt động trong hệ thống
- Các loại phản ứng truyền mạch chính:
+ Truyền mạch sang monome
+ Truyền mạch sang polyme
+ Truyền mạch sang dung môi
+ Truyền mạch qua chất khơi mào
42
Ex 1:
R + CCl
4
RCl CCl
3
.
.
R +
RCH
2
CHX(CH
2
CHX)
m
R’ RH + RCHCHX(CH
2
CHX)
m
R’
.
.
Ex 2:
CH
2
=CH
Br

-CH
2
-CH
Br
+

-CH
2
-CHBr
Br
CH
2
=CH
.
.
+
Ex 4:
R + (CH
3
)
3
COOH
R + (CH
3
)
3
COO
.
.
Ex 3:
Phản ứng truyền mạch
43
2.4.3. Động học của phản ứng trùng hợp gốc
a. Các quy ước để đơn giản hoá
-Trạng thái “dừng”: quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái
ổn định, nghĩa là: vận tốc khơi mào bằng vận tốc ngắt mạch hay nồng độ gốc tự
do không thay đổi theo thời gian:
d[R]
dt
.
= 0
-Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử
44
-Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch, còn sự tiêu hao
monome trong phản ứng khởi đầu và truyền mạch là không đáng kể
-Quá trình truyền mạch không làm thay đổi hoạt tính của gốc
Các quy ước để đơn giản hoá
R + CCl
4
RCl + CCl
3
.
.
Gốc ban đầu
Gốc hình thành
Ex: Phản ứng truyền mạch sang dung môi
45
b. Phương trình vận tốc
*Khơi mào
+Tốc độ phân huỷ chất khơi mào:
= k
d
[I]
v
d
=
-d[I]
dt
(M)
.
v
i
≈ 2 v
d
= 2 f k
d
[I]
v
i = k
i
[I]
I: Chất khơi mào
R: gốc tự do
M: monome
k
d
: hằng số tốc độ phân huỷ chất khơi mào
k
i
: hằng số tốc độ quá trình khơi mào
k
p
: hằng số tốc độ quá trình phát triển mạch
k
t
: hằng số tốc độ quá trình ngắt mạch
v
d
: tốc độ phân huỷ chất khơi mào
v
i
: tốc độ khơi mào
.
46
+Vận tốc phát triển mạch:
= k
p
[M][M]
v
p
=
-d[M]
dt
.
.
.
(M)
(M)
(M)
(M)
.
.
.
+Vận tốc ngắt mạch:
= k
t
[M]
v
t
=
-d[M]
dt
.
.
2
•Khi đạt trạng thái dừng: v
i
=v
t
.
= k
t
[M]
2
k
i
[I]
1/2
.
[M] =
k
i
[I]
k
t
= k
p
v = v
p
1/2
ki
k
t
[I]
1/2
[M]
[I]
1/2
K [M] v =
= k
p
1/2
ki
k
t
K
với
47
Trong thực tế số mũ có thể khác:
[I]
K [M] v =
m
n
Tổng quát:
CH
2
=CH
O
O - H
C
CH=CH
2
C
H - O
O
+ m >1 (thường 1,5-2) do:
-Hiện tượng solvat hoá
-Một số liên kết vật lý bền vững tồn tại
Ex:
Liên kết hydro
48
•Xác định m, n
+Tiến hành các thí nghiệm:
+Giữ [I]=const
+Xác định:
[M
1
] v
1
(mol/l.s)
Sau 60 s
[M
2
] v
2
[M
3
] v
3
[I]
K [M] v =
m
n
lg v = lg A + m lg M
.
.
.
.
.
lg v
lg [M]
*Xác định tương tự đối với n
49
*Chiều dài mạch động học:
v
v
t
p
= ν
Tương ứng với lượng monome tiêu hao theo thời gian
Tương ứng với số gốc tự do polyme tiêu hao trong
một đơn vị thời gian, tương ứng số polyme hình
thành trong một đơn vị thời gian
• ở trạng thái dừng: v
i
=v
t
v
v
i
p
= ν = =
v
v
t
p k
p
1/2
ki k
t
[I]
1/2
[M]
(*)
50
Nhân (*) với k
p
[M] ta có:
1/2
= ν
k
p
1/2
ki
k
t
[I]
[M]
2
2
[M] k
p
k
t
1/2
= ν
k
p
1/2
ki k
t
[I]
1/2
[M]
(*)
Mà:
= k
p
v = v
p
1/2
ki
k
t
[I]
1/2
[M]
= ν
k
t
[M]
k
p
2
2
v
51
•Trường hợp không có phản ứng truyền mạch
*Tắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc:
ν 2 = Ρ
Ρ
: Độ trùng hợp trung bình của của
polyme
2 RM
n
M
.
2 RM
n
MMM
n
R
[ ]
[ ]
2
1
I k
M K 2
2
i
= = Ρ ν
= ν
k
p
1/2
ki k
t
[I]
1/2
[M]
1/2
2 P =
k
p
k
i
1/2
1/2
k
i
k
t
[I]
[M]
= k
p
1/2
ki
k
t
K
*Tắt mạch bất tỷ phân:
2 RM
n
M
.
2 RM
n
M’ + RM
n
M’’
ν = Ρ
[ ]
[ ]
2
1
I k
M K
i
= = Ρ ν
1/2
= P
k
p
k
i
1/2
1/2
k
i
k
t
[I]
[M]
*Độ trùng hợp trung bình
52
•Trường hợp có phản ứng truyền mạch
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] M k
I k
M k
S k
k
k
M k
v k
P
1
p
i
p
s
p
m
2
2
p
p t
+ + + =
i s m
k , k , k : hằng số tốc độ quá trình truyền mạch sang
monome, dung môi, chất khơi mào
53
2.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc
a. Nhiệt độ:
•Theo phương trình Arrhenius:
k= A e
-E/RT
E: năng lượng hoạt hoá phản ứng
Ta có:
= k
p
1/2
ki
k
t
K
RT
2
E
2
E
E
A
A
A ln
k
k
k ln
2
1
t
i
p
2
1
t
i
p

|
¹
|

\
|

|
¹
|

\
|
+

|
|
¹
|

\
|
=

|
|
¹
|

\
|
t i
p
E
v
[I]
1/2
K [M] v =
[ ][ ]
2
1
RT
E
2
1
t
i
p
I M e
A
A
A v
v

|
|
¹
|

\
|
=
54
[ ]
[ ]
2
1
I k
M K
i
= = Ρ ν
[ ]
[ ]
2
1
I
M K'
= = Ρ ν
k
p
1/2
ki k
t
K’=
1/2
= k
p
1/2
ki
k
t
K
Với
[ ]
[ ]
RT
E
2
E
2
E
I
M
ln
A A
A
ln P ln
p
t i
2
1
2
1
i
2
1
p
p


|
¹
|

\
|
+
|
¹
|

\
|
+

+

=
k= A e
-E/RT
*Ảnh hưởng của nhiệt độ đến KLPT polyme?
55
b.Nồng độ chất khơi mào
[I]
1/2
K [M] v =
[ ]
[ ]
2
1
I
M K'
= = Ρ ν
c. Nồng độ monome
Nồng độ monome [M] ↑:
- Vận tốc phản ứng v ↑
-Khối lượng phân tử polyme ↑
d. Áp suất
*ở áp suất cao (vài ngàn at), khi áp suất ↑:
- Vận tốc phản ứng v ↑
-Khối lượng phân tử polyme ↑
56
e. Tạp chất và oxy
-Sự ảnh hưởng của tạp chất và oxy không khí phụ thuộc bản
chất monome
-Khi có mặt oxy, có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng
-Cấu tạo mạch polyme sẽ không đồng nhất
-Tạp chất thường có mặt trong monome hoặc dung môi,…
57
2.4.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc
Có 4 phương pháp trùng hợp chính:
- TH khối
-TH dung dịch
-TH nhũ tương
-TH huyền phù
58
a. Trùng hợp khối
*Hỗn hợp phản ứng gồm:
•monome
•Chất khởi đầu (nếu có)
*Quá trình phản ứng thường:
•Gia nhiệt
•Khuấy trộn
*Ưu điểm:
•Phương pháp đơn giản
•polyme có độ tinh khiết cao
•Vận tốc phản ứng cao, năng suất lớn
•Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu, tạo sản phẩm có hình thù phức tạp.
59
*Nhược điểm:
•Dễ bị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao
-Nên tiến hành tổng hợp trong thiết bị nhỏ
-Khống chế quá trình phản ứng chậm
-Tuy nhiên sẽ không kinh tế
•Sản phẩm dạng khối lấy sản phẩm và gia công khó khăn
Trùng hợp khối
60
b. Trùng hợp trong dung dịch
*Hỗn hợp phản ứng gồm:
•Monome
•Chất khởi đầu (nếu có)
•Dung môi
Hoà tan monome và polyme
Hoà tan monome, không hoà tan polyme
*Quá trình phản ứng thường:
•Gia nhiệt
•Khuấy trộn
*Ưu điểm:
•Không có hiện tượng nhiệt cục bộ
•Dung môi làm giảm độ nhớt giúp phản ứng xảy ra êm dịu hơn
*Nhược điểm:
Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền (không kinh tế), dễ cháy
61
c. Trùng hợp nhũ tương (Dị thể)
10
1
10
0
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
(nm)
Emulsion
polymerization
Suspension
polymerization
Nonaqueous
dispersion
Kích thước hạt tiêu biểu đạt được trong trùng hợp dị thể
62
•Nước
•Monome
•Chất nhũ hoá Chất khởi đầu
•Chất điều hoà pH
•Chất điều hoà sức căng bề mặt
*Thành phần:
Trùng hợp nhũ tương
63
•Phải có độ hoà tan tối thiểu, liên quan đến sự khuyếch tán cũng
như sự tiến vào của các gốc tự do.
•Nếu monome hoà tan tốt trong nước thì đồng thời sẽ có trùng
hợp dung dịch xảy ra.
•Nếu polyme hoà tan trong nước được tạo thành có thể làm thay
đổi độ nhớt của latex.
monome
Trùng hợp nhũ tương
64
Chất khởi đầu
•Chất khởi đầu hoà tan trong nước
•Dùng phổ biến:
+Muối kali, natri, amoni persulfate
Tại pH>6, t~50
o
C, liên kết O-O bị phân ly tạo 2 gốc giống nhau
+Các hợp chất azo tan trong nước
VD: 2,2’-azo bis (2-amino propane) dihydrochloride
− 2
8 2
O S
− •
4
2 SO
Trùng hợp nhũ tương
65
+Hệ oxy hoá khử với các peroxide
Thường dùng các hệ sau:
Ex1:
Fe
2+
+ HO-OH HO
-
+ HO + Fe
3+
.
− 2
8 2
O S
− 2
4
SO
− •
4
SO
+ 3
Fe
+
+ 2
Fe + +
Ex2:
− •
4
SO
M
+
• −
M SO
4
2 5 6
COO) H (C
2 3 5 6
) N(CH H C

COO H C
5 6

COO H C
5 6
[ ]
+
2 3 5 6
) N(CH H C +
+
+
HO
.
M
HO - M
.
+
OOH C H C
5 6
− −
CH
3
CH
3
+ 2
Fe

− − O C H C
5 6
CH
3
CH
3
+ 3
Fe

HO
+ +
+
Ex3:
Ex4:
Trùng hợp nhũ tương
66
Chất hoạt động bề mặt (Chất nhũ hoá, xà phòng, chất ổn định)
• Cấu tạo phân tử gồm 2 đầu:
+ Một đầu ưa nước
+ Và một đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài)
•Vai trò: Làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước-monome
+Tạo nên các mixen dạng phẳng (tấm) hay dạng cầu
+Ổn định các giọt monome
+Ổn định các hạt polyme phát triển tạo sản phẩm ổn định
Kỵ nước
Ưa nước
Trùng hợp nhũ tương
Dạng bản
Dạng tấm
67
•Phân loại chất hoạt động bề mặt:
+ Chất hoạt động bề mặt anionic
+ Chất hoạt động bề mặt cationic
+ Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
+Chất hoạt động bề mặt không phải ion
Trùng hợp nhũ tương
68
+Giai đoạn I: Các hạt polyme bắt đầu được hình thành
+Giai đoạn II: sự lớn dần của các hạt polyme với sự cung cấp đều đặn monome
+Giai đoạn III: sự cung cấp monome dừng, do vậy tốc độ giảm dần
Trùng hợp nhũ tương trải qua 3 giai đoạn:
*Quá trình trùng hợp nhũ tương:
•Đầu tiên, monome được phân tán thành những giọt
nhỏ, ổn định bằng chất nhũ hoá tạo nên các
mixen trong pha nước (Fig.1)
Fig.1
Trùng hợp nhũ tương
69
*Ưu:
•Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với nồng độ cao (70-80%)
•Thoát nhiệt phản ứng dễ dàng hơn
+Tạo polyme có KLPT cao hơn
• Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp +Độ chuyển hoá monome cao trong
khoảng thời gian ngắn
•Hiệu quả kinh tế cao
*Nhược:
•Tạp chất nhiều
Trùng hợp nhũ tương
70
d. Trùng hợp huyền phù
-Trùng hợp những giọt monome nhỏ huyền phù trong môi trường:
• Nước
•Parafin lỏng hoặc dẫn xuất clo của hydrocacbon
Thành phần:
•monome
•Chất ổn định huyền phù:
+ Polyme ưa nước
+Các muối vô cơ
•Chất khởi đầu: azo, diazo, peroxide,…
71
*Cơ chế:
•Giống trùng hợp khối, mỗi giọt xem như là một bình phản ứng huyền phù trong
nước, nên còn gọi là trùng hợp khối trong giọt
•Các giọt monome phân tán trong nước thô hơn trong TH nhũ tương
• Hệ được ổn định nhờ chất ổn định huyền phù
•Chất khởi đầu tan trong monome khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong
các giọt monome tạo nên các tiều phân hay các hạt hình cầu (polyme)
•Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần
dùng chất đông tụ đặc biệt
72
*Kích thước hạt phụ thuộc:
•Tốc độ khuấy trộn
•Nồng độ và loại chất ổn định
*Đặc điểm:
•Pha nước đóng vai trò là tác nhân truyền nhiệt hữu hiệu
•Độ nhớt trong bình phản ứng duy trì không đổi
•Khối lượng phân tử cao
•Độ đa phân tán nhỏ
73
So sánh giữa TH nhũ tương và TH huyền phù
•Chất khởi đầu tan trong monome
•Kích thước hạt polyme lớn hơn
•TH xảy ra trong giọt
•Sản phẩm tinh khiết hơn
•Chất khởi đầu tan trong nước
•Kích thước hạt polyme bé hơn
•TH xảy ra trong các mixen
•Sản phẩm chứa nhiều tạp chất hơn
TH huyền phù TH nhũ tương
74
2.5. Trùng hợp ion
-Là phản ứng tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt động là ion
-Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động: TH cation và TH anion
75
2.5.1. Đặc điểm:
•Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác TH xúc tác
•Phụ thuộc loại nhóm thế có mặt trong monome, sử dụng chất xúc tác thích hợp:
CH
2
= CH X
δ+
δ-
CH
2
= CH X
δ-
δ+
R
+
CH
2
CH X
R
+
CH
2
CH X
+
R
(1)
(2)
R
+
tấn công vào (1) hay (2) dễ dàng hơn???
Trùng hợp ion
76
-Nhóm thế đẩy điện tử (alkyl, alkoxy,…) TH cation
-Nhóm thế hút điện tử (-CN, -NO
2
, -COOH,…) TH anion
-Đối với styren, có thể tham gia TH gốc, TH anion, TH cation nhờ hệ thống liên hợp
vòng thơm
•Vận tốc phản ứng TH ion » vận tốc TH gốc
•Phản ứng thường tiến hành trong dung dịch, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào dung
môi, nên dùng dung môi trơ nhưng hoà tan tốt monome
•Ngắt mạch không theo cơ chế tái hợp gốc, mà do truyền mạch sang monome, dung
môi hay hoàn nguyên xúc tác
•Tính ổn định thấp
•Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp
Trùng hợp ion
77
2.5.2. Trùng hợp cation:
CH
2
= CH X
δ+
δ-
+ Y
+
Y-CH
2
CHX
+
+Xúc tác:
•Axit Lewis (Friedels-crafts): AlCl
3
, BF
3
, SnCl
4
,TiCl
4,
… , những chất này khi có
mặt của đồng xúc tác (H
2
O, HX, ROH…là những chất dễ cho proton) sẽ tạo thành
cation:
•Hoặc axit (HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
,…) cho proton hay ái điện tử
TiCl
4
+ H
2
O [TiCl
4
OH]
-
H
+
[TiCl
4
OH]
-
H
+
+
TiCl
4
+ HCl [TiCl
5
]
-
H
+
[TiCl
5
]
-
H
+
+
HX H
+
X
-
⇔ +
BF
3
+ H
2
O [BF
3
OH]
-
H
+
[BF
3
OH]
-
H
+
(Y
+
)
+
*Cơ chế
78
Ex: Tổng hợp iso butylen với xúc tác H
2
SO
4
:
H
+
HSO
4
CH
2
= C CH
3
CH
3
δ-
δ+
CH
3
C
CH
3
CH
3
+ , (HSO
4
)
-
(ion trái dấu)
Trimetyl cacboni
(Trung tâm hoạt động)
+
•Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và
ion cacboni (cation), khoảng cách càng xa ion cacboni càng dễ kết hợp
•Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng mật độ e của nối đôi có ái lực cao với proton hay
cation
2
H C
+
− H C
+

3
CH
) (
C
+

3
CH
3
CH
< <
79
*Động học
Ex: Tổng hợp PS theo cơ chế TH cation
•Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn
+Khơi mào
CH CH
2
= H
2
SO
4
C
6
H
5
+

+

4 3
HSO H, C CH
C
6
H
5
k
i
+Phát triển mạch:
k
p
CH CH
2
= - CH CH -
2

C
6
H
5
+

+

4 3
HSO H, C CH
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH
C
6
H
5
[ ]
1 - n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH -
CH CH
2
=
C
6
H
5
+
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH -
k
p
80
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH -
+Ngắt mạch:
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH -
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5
CH CH - = H
2
SO
4
+
CH CH
2
=
C
6
H
5
+

+

4 3
HSO H, C CH
C
6
H
5
k
t
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5
CH CH - =
+
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5

+

4 2
HSO H, C CH -
[ ]
n 2
CH CH - −
C
6
H
5
C
6
H
5
H OSO CH CH -
3 2

' '
t
k
'
t
k
81
[ ][ ] XT M k v
i i
=
[ ][ ]
+
= M M k v
p p
[ ]
+
= M k v
t t [ ] XT
[ ]
+
M
t
v , v
p
, v
i
t
k , k
i
, k
p
Ta có:
: tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
: nồng độ xúc tác
: nồng độ trung tâm hoạt động ở
trạngthái ổn định
: hằng số tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
• ở trạng thái dừng: v
i
=v
t
P
∼ [M], ∉ [XT]
= P
v
v
t
p
= =
v
v
i
p k
p
k
t
[M
+
]
[M] [M
+
]
k
p
k
t
[M]
=
*Độ trùng hợp trung bình là:
*Tốc độ trùng hợp
[ ] [ ][ ] XT M k M k' v P v v
i i p
= = =
t p
v P v ⋅ =
P
[ ] M k' =
[ ] [ ] XT M k v
2
=
P
[ ] M k' =
v
∼ [M]
2
, ∼[XT]
82
Lưu ý:
-Hiện tượng đồng phân hoá của các cation sinh ra tạo cation bền vững hơn
-Hiện tượng đồng phân hoá càng mạnh khi nhiệt độ càng cao
-Đồng phân hoá làm cho sự đồng nhất về cấu tạo của sản phẩm khó đạt được
Khống chế nhiệt độ phản ứng thấp
3
2 3
3
CH
CH CH C CH
CH
= − − X H− +
3
3 3
3
CH
CH H C C CH
CH
− − −
+
3
3 3
3
CH
CH CH C CH
CH
− − −
+
+
Trùng hợp cation
83
2.5.3. Trùng hợp anion:
•Đặc điểm
-Xảy ra do sự tương tác của monome với anion của xúc tác cacbanion
-monome chứa nhóm hút e (-CN, NO
2
, …), làm phân cực liên kết đôi và làm ổn
định cacbanion
•Xúc tác: là những chất cho e
+Hydrua và amidua của kim loại kiềm
+Hợp chất cơ kim và phức của hợp chất cơ kim
+Kim loại kiềm
84
[ ][ ]
-
i i
An M k v =
[ ][ ]
-
p p
M M k v =
[ ]

= M k v
t t [ ]
-
An
[ ]

M
t
v , v
p
, v
i
t
k , k
i
, k
p
Ta có:
: tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
: nồng độ xúc tác
: nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng
thái ổn định
: hằng số tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
• ở trạng thái dừng: v
i
=v
t
P
∼ [M], ∉ [XT]
= P
v
v
t
p
= =
v
v
i
p k
p
k
t
[M
-
]
[M] [M
-
]
k
p
k
t
[M]
=
*Độ trùng hợp trung bình là:
*Tốc độ trùng hợp
[ ] [ ][ ]
-
i i p
An M k M k' v P v v = = =
t p
v P v ⋅ =
P
[ ] M k' =
[ ] [ ]
-
2
An M k v =
P
[ ] M k' =
P
∼ [M
]2
, ∼[XT]
Động học
Trùng hợp anion thuần
85
•Cơ chế: Ex: TH anion thuần với xúc tác kali amit trong NH
3
lỏng (KNH
2
/NH
3
lg)
− + +
+ ⇔
2 2
NH K NH K
HX C CH NH CHX CH NH
2 2 2 2


− → = +
HX C CH CHX CH NH CHX CH HX C CH NH
2 2 2 2 2 2
− −
− − − → = + −
HX C CH - CHX CH CHX CH NH CHX CH HX C CH CHX CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2
− −
− − − − → = + − − −
[ ] [ ] HX C CH CHX CH NH CHX CH HX C CH CHX CH NH
2 2 2 2 2 1 2 2
− −

− − − → = + − − −
n n
[ ] [ ]
-
2 2 2 2 2 3 2 2 2
NH X CH CH CHX CH NH NH HX C CH CHX CH NH + − − − → + − − −

n n
+ Giai đoạn khơi mào:
2.5.3.1.Trùng hợp anion thuần
+ Giai đoạn phát triển mạch:
+ Giai đoạn ngắt mạch
86
•Cơ chế: Ex: Xúc tác cơ kim RCH
2
Li
2.5.3.2.Trùng hợp anion phối trí
Li
Li
CH
2
R
CH
2
R
+
R CH Li
2
− −
Li
Li
CH
2
R
CH
2
R
Li
CH
2
R
R CH Li 3
2
− −
+Giai đoạn 1:
+ −

δ δ
Li C L
H
R
CHX CH
2
=
+ − δ
Li L L L
δ
C
HX C H C
-
2
δ δ

+
H
R
+ −
− −
δ δ
2
Li C CH C L L
H
R
H
X
+Giai đoạn 2:
+
(monome vinylic)
87
+ −

δ δ
Li C L
H
R
+
(monome divinylic)
C CH
2
=
CH
CH
3
CH
2
2 2
CH CH L L
C CH
2
Li
CH
R
CH
3
+Giai đoạn 3:
H
HX C H C
-
2
δ δ

+
+ −
− −
δ δ
2
Li C CH C L L L
H
R
X
HX C H C
-
2
δ δ

+
+ −
− −
δ δ
2
Li C CH C L L
H
R
H
X
H
+ −
− − − −
δ δ
2 2
Li C CH C CH C L L
H
R
X
H
X
Trùng hợp anion phối trí
88
Trùng hợp anion phối trí
*Đặc điểm:
-Phần lớn tạo polyme có cấu trúc điều hoà lập thể
-Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố không gian của các phân tử
monome trong phức phụ thuộc :
+Tính phân cực của liên kết kim loại- cacbon trong xúc tác
+Cấu trúc nhóm alkyl của xúc tác
+ Môi trường
89
2.5.3.3.Trùng hợp anion với xúc tác kimloại kiềm
*Cơ chế: qua giai đoạn trùng hợp trung gian tạo thành ion gốc
CHX CH
2
=
Li
X
HLi C H C
2
+


+Na
THF
.
-
Na
+
CHX CH
2
=
X
HNa C H C
2
+


+
•Các chất có bản chất axit hoặc dung môi có khả năng cho proton làm giảm
phản ứng TH anion :
X
HLi C H C
2
+

− + H
+
X
CH H C
2 2


+
Li
+
90
Theo cơ chế TH ion:
X
HLi C H C
2
+


X
HLi C H C
2
+


X X
HLi C CH H C - H C Li
2 2
+ +
− −
+
X X X
HLi C CH CH CH H C - H C Li
2 2 2
+ +
− − − −
CHX CH
2
= +
91
Tổng hợp copolyme khối từ polyme “sống”
92
Đặc điểm:
-Là phản ứng TH phối trí
-polyme thu được điều hoà lập thể
-Phản ứng có thể tiến hành trong trạng thái đồng thể hay dị thể
-Với xúc tác Ziegler-Natta dị thể:
+monome tấn công vào vị trí xác định trên bề mặt mạng lưới xúc tác của
mạng lưới tinh thể
+monome đi vào mạch giữa bề mặt chất xúc tác và đầu cuối của mạch
polyme đang phát triển
2.5.3.4. Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta
93
R
P CH H C e M
2
-
− −
+ δ δ
L
R
H C H C
2
- + δ δ
L
B

m

t
x
ú
c
t
á
c
R R
P CH CH - CH H C e M
2 2
- δ δ
− − −
+
L
B

m

t
x
ú
c
t
á
c
- δ
H e M
δ
L
+
B

m

t
x
ú
c
t
á
c
R R
P CH CH - CH CH
2 2
− − = +
Ngắt mạch
Phát triển
mạch
3
2
- δ
δ
2
3
CH
H C
Al i T
CH
CH
+
CHR CH
2
=
Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta
94
3
2
3 2 2
3
CH
Cl CH Cl
Al Ti
CH CH CH Cl
CH
3
2
2
3
CH
CH
Al Ti
CH
CH
CHR CH
2
=
3
2
- δ
δ
2
3
CH
H C
Al i T
CH
CH
+
3 2
2
2
3
CH CHRCH
CH
Al Ti
CH
CH
HR C H
CH H C i T
Al CH
CH
2
3 2
-
2
3
+ −
+
δ δ
δ δ
K C
CHR CH
CH CH Ti
Al CH
CH
2
3 2
2
3

CHR CH
2
=
Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta
95
Chương 3: ĐỒNG TRÙNG HỢP
3.1.Khái niệm về phản ứng đồng trùng hợp: là quá trình kết hợp của hai hay nhiều
monome khác nhau để tạo thành polyme có sự tham gia của cả hai hay nhiều monome.
L L BBBAAAA AAABBBBBAA nB nA → +
Copolyme
•Trong một mạch có hai loại mắc xích cơ sở trở lên
•Tính chất copolyme sẽ tốt hơn polyme đơn trùng hợp
•Sử dụng để cải thiện hoặc nâng cao tính chất một số polyme
96
3.2.Đồng trùng hợp gốc
•Giai đoạn khơi mào và tắt mạch xảy ra như khi trùng hợp

→2R I
• •
→ +
1 1
RM M R
• •
→ +
2 2
RM M R
Có 4 loại phản ứng cơ bản:
3.2.1.Phương trình thành phần:
97
3.2.2. Động học:
[ ][ ]
1 1 11 11
M M k v

=
[ ][ ]
2 1 12 12
M M k v

=
[ ][ ]
1 2 21 21
M M k v

=
[ ][ ]
2 2 22 22
M M k v

=
[ ]
= −
dt
M d
1
[ ][ ] [ ][ ]
1 2 21 1 1 11 21 11
M M k M M k v v
• •
+ = +
[ ][ ] [ ][ ]
2 2 22 2 1 12 22 12
M M k M M k v v
• •
+ = +
[ ]
= −
dt
M d
2
•Tốc độ tiêu hao monome:
•Tốc độ phản ứng
•Tỷ lệ thay đổi nồng độ monome M
1
và M
2
:
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
2 2 22 2 1 12
1 2 21 1 1 11
M M k M M k
M M k M M k
• •
• •
+
+
98
•ở trạng thái dừng: biến thiên vận tốc không đổi:
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
2 2 22 2 1 12
1 2 21 1 1 11
M M k M M k
M M k M M k
• •
• •
+
+
Chia
cho (*) ta có:
[ ][ ] [ ][ ]
1 2 21 2 1 12
M M k M M k
• •
=
(*)
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
1 2 21 2 1 12
2 2 22 2 1 12
1 2 21 2 1 12
1 2 21 1 1 11
M M k M M k
M M k M M k
M M k M M k
M M k M M k
• •
• •
• •
• •
+
+
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
1 2 21
2 2 22
2 1 12
1 1 11
M M k
M M k
M M k
M M k




+ 1
+ 1
99
Đặt:
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
1 2 21
2 2 22
2 1 12
1 1 11
M M k
M M k
M M k
M M k




+ 1
+ 1
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1
2
2
1
M
M
M
M
+ 1
+ 1
r
1
r
2
(Hằng số đồng trùng hợp)
Phương trình Mayo-Lewis
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ]
[ ]
2
1
M
M [ ] [ ]
[ ] [ ]
1 2 2
2 1 1
M M r
M M r
+
+
.
100
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ]
[ ]
2
1
M
M [ ] [ ]
[ ] [ ]
1 2 2
2 1 1
M M r
M M r
+
+
.
Đặt
[ ]
[ ]
2
1
M d
M d
n =
[ ]
[ ]
2
1
M
M
x =
: tỷ lệ thành phần monome M
1
, M
2
có trong
thành phần copolyme tại thời điểm t
: tỷ lệ thành phần monome M
1
, M
2
ở thời điểm ban đầu
[ ]
[ ]
=
2
1
M d
M d
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ] ( ) 1 /
1 /
1 2 2
2 1 1
+
+
M M r
M M r
n=
( ) 1 /
1
2
1
+
+
=
x r
x r
n
101
5
Các trường hợp:
1-r
1
=r
2
=1: hỗn hợp đồng đều (hiếm có)
2-r
1
=r
2
=0: copolyme luân phiên
3-r
1
>1, r
2
<1 copolyme giàu M
1
4-r
1
<1, r
2
<1 :
M
1
dễ phản ứng với M
2
M
2
dễ phản ứng với M
1
-Copolyme trước điểm uốn giàu M
2
-Copolyme sau điểm uốn giàu M
1
5-r
1
<1, r
2
>1 copolyme giàu M
2
6-r
1
>1, r
2
>1 khó tạo copolyme, thu
được hỗn hợp 2 polyme riêng lẽ
.
.
Ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp
102
Ví dụ: Đồng trùng hợp 2 monome butadien (M
1
) (r
1
=1,39) và Styren (M
2
) (r
2
=0,78)
Trong quá trình ĐTH: tiêu hao M
1
>M
2
Tỷ lệ x thay đổi nếu M
1
không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn
Nếu giữ tỷ lệ
[ ]
[ ]
1
M
M
x
2
1
= =
Thì copolyme thu được có tỷ lệ M
1
/M
2
như sau:
( )
34 , 1
78 , 1
39 , 2
1 ) 1 / 78 , 0 (
1 1 . 39 , 1
1 /
1
2
1
= =
+
+
=
+
+
=
x r
x r
n
Số phân tử butadien trong copolyme
gấp 1,34 lần so với số phân tử styren
103
inner tubes Butyl Rubber H
2
C=C-CH=CH
2
H
2
C=C(CH
3
)
2
adhesives
hoses
Nitrile Rubber H
2
C=C-CH=CH
2
H
2
C=CHCN
tires
SBR
styrene butadiene
rubber
H
2
C=C-CH=CH
2
H
2
C=CHC
6
H
5
films & fibers Saran H
2
C=CCl
2
H
2
C=CHCl
Uses Copolymer Monomer B Monomer A
Some Useful Copolymers
104
Chương 4: TRÙNG NGƯNG
4.1. Định nghĩa: là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra nhờ tác dụng của các nhóm
chức (-OH, -COOH, NH
2
,-COCl …) dẫn đến sự tạo thành các liên kết mới, đồng
thời sinh ra các hợp chất thấp phân tử (H
2
O, NH
3
, HCl,…).
Độ chức phải ≥2
105
• Functionality is a critical importance in this reaction
Example Example Example Example
• 1)Condensation reaction of carboxylic acid groups with hydroxyl groups both acetic acid
and ethyl alcohol are monofunctional compounds which yield ethyl acetate with
elimination of water
CH
3
COOH +CH
3
CH
2
OH CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
From this polyme chain can not form.
• 2)If we have terephthalic acid and ethylene glycol both are difuctional
COOH COOH COOH COOH CH CH CH CH
2 22 2
- -- -OH OH OH OH COOCH COOCH COOCH COOCH
2 22 2
- -- -CH CH CH CH
2 22 2
- -- -OH OH OH OH
+ ++ + + H + H + H + H
2 22 2
O OO O
COOH COOH COOH COOH CH CH CH CH
2 22 2
- -- -OH OH OH OH COOH COOH COOH COOH
The product is an ester which have one carboxylic acid end group and one hydroxyl end-
group (i.e. it is also difunctional).
The dimers can react with molecules of acid or alcohol or dimer formation of difuctional.
106
4.2. Phân loại:
•Trùng ngưng đồng thể (2 loại monome hoà tan vào nhau)
•Trùng ngưng dị thể (2 loại monome không hoà tan vào nhau)
•Trùng ngưng 2 chiều: các monome có chức 2 nhóm chức (AA, BB, AB)
•Trùng ngưng 3 chiều: monome chứa >2 nhóm chức
Trùng ngưng
•Trùng ngưng thuận nghịch
•Trùng ngưng không thuận nghịch
107
*Difunctional monomers linear step polymerization
n HOOC-R
1
- COOH + nHO-R
2
- OH H [ OOC-R
1
-COOR
2
]
n
OH + (2n-1) H
2
O
Polyesters may also prepared from single monome which contain both types of functional group.
Ex: R-hydroxyl carboxylic acids (HOOC-R-OH)
the formation of linear polyesters from diacide and diol Ex:
n HOOC-R -OH HO [ OC-R-O ]
n
H + (2n-1) H
2
O
• Trùng ngưng 2 chiều
*Trifunctional monomers branched polymer
Ex: Tetephtalic acid react with glycerol
• HO CH
2
CH (OH) CH
2
OH
HOOC COOH +
•Trùng ngưng 3 chiều
108
Non Linear Step Polymerization
• The presence of a reactivity monomer with functionality > 2, causes
branching initially and crosslinking structure ultimately.
• Normally the resulting polymer are rigid.
• The point at which the first net work molecules is formed is known as
the gel-point (gelation) i.e. change of the Reaction mixture from a
viscous liquid to solid gel which shows no tendency to flow.
109
Example
• The reaction of dicarboylic acid with a triol.
HOOC-R
1
-COOH + HO-R
2
-OH
OH
O O O O
----O-R
2
-O-C-R
1
-C-O-R
2
-O-C-R
1
-C-O-R
2
O
C = O
R
1
C = O
O O O
-----O-C-R
1
-C-O-R
2
O
C = O
R
1
-C-O-R
2
-O-----
O
110
Long reaction times are essential to
produce polymer with high average
molecular weight
Increased reaction time increases overall
product yield, but doesn't affect polymer
average molecular weight
Oligomers steadily increase in size,
polymer average molecular weight increases
as reaction proceeds
High polymer appears immediately,
average molecular weight doesn't change
much as reaction proceeds
Monomers disappear early, in favor of low
oligomers
Monomer concentration decreases steadily
as reaction time increases
The reaction mixture consists of oligomers
of many sizes, in a statistically calculable
distribution
The reaction mixture consists of high
polymer and unreacted monomers, with
very few actively growing chains
Reaction can occur independently between
any pair of molecular species
The only growth reaction is addition of
monomer to a growing chain with a reactive
terminus
Step Growth Polymerization Chain Growth Polymerization
4.3. So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng
111
112
4.4.Đặc điểm
*Monomer tham gia phản ứng phải có độ chức ≥2
+Độ chức:
Urea NH
2
-C-NH
2
O
Melamine H
2
N N NH
2
C C
N N
C
NH
2
Hydroxyl axit HO - (CH
2
)
3
- COOH
OH
Phenol
HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH
Glyxerin
113
-Độ chức trung bình ( ): số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động tính trên một
đơn vị monome
f


=
i
i i
n
f n
f
n
i
: số monome i có trong hệ phản ứng
f
i
: số chức của monome i
Ex: Hỗn hợp phản ứng gồm:
10 monome 3 chức
15 monome 2 chức
( ) ( )
4 , 2
15 10
2 15 3 10
f =
+
× + ×
=
Độ chức trung bình chỉ là khái niệm toán học
114
Các phản ứng cơ sở:
Y A Z A X Y A 2X − − − − → − −
Y Z A X Y - B - Y X A X − − − − → + − − B
Quá trình phản ứng
115
Y A Z - A Z A X Y A X Y A Z A X − − − − − → − − + − − − −
Y A Z - A Z - A Z - A Z A X
Y A Z - A Z - A X Y A Z A X
− − − − − − − →
− − − − + − − − −
+Quá trình phát triển mạch
116
*Nếu monome có > 2 nhóm chức ⇒tạo polyme nhánh hoặc cấu trúc mạng lưới
không gian 3 chiều
X X X
Y B Z A Z B Z A X Y B Y X A X − − − − − − − − → − − + − −
X X
Y B Y Y B Z A Z B Z A X − − + − − − − − − − −
Y B Z A Z B Z A X
Z Z
B B
Z Z
Y B Z A Z B Z A X
− − − − − − − −
− − − − − − − −
Y Y
B B
Z Z
Y B Z A Z B Z A X − − − − − − − −
Quá trình phát triển mạch
117
Phản ứng trùng ngưng kết thúc do:
-Ngắt mạch hoá học: các nhóm chức bị biến đổi hoặc phá huỷ trong quá trình
phản ứng hoặc tạo gel không gian 3 chiều
•Phá huỷ gốc –COOH
•Tạo vòng
-Ngắt mạch vật lý: Khi tất cả các nhóm chức của monome cũng như hợp chất
trung gian bị cản trở sự tham gia vào phản ứng do sự tăng độ nhớt, giảm độ linh động
khi KLPT lớn
↑ + − − → − −
2
CO H R COOH R
+ Kết thúc quá trình
118
*Các phản ứng xảy ra đồng thời với phản ứng trùng ngưng
OH COO HOOC
4
3
− − − − L L L
OH COO HOOC
2
1
− − − − L L L
+
OH COO HOOC
4
3
− − − − L L L
OH COO HOOC
2
1
− − − − L L L
•Phản ứng trao đổi:
OH COO HOOC OH HO COOH HOOC
2
1
2
1
− − − − → − − + − − L L L L L L
Phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trao đổi
OH COO HOOC
OH COO HOOC
2
3
4
1
− − − −
− − − −
L L L
L L L
+
Khối lượng phân tử các mạch polyme trở nên đồng nhất⇒↓ độ đa phân tán
+
119
*Phản ứng trao đổi
•Phản ứng trao đổi ester:
2 3 4 1 4 3 2 1
R - O - CO - R R - O - CO - R R - O - CO - R R - O - CO - R + → +
2 3 1 3 2 1
R - O - CO - R H - O - CO - R H - O - CO - R R - O - CO - R + → +
3 1 2 3 2 1
R - O - CO - R H - O - R H - O - R R - O - CO - R + → +
3 1 2 2 2 3 2 1
R - NH - CO - R NH - R NH - R R - NH - CO - R + → +
•Phản ứng axit phân
•Phản ứng ancol phân
•Phản ứng amin phân
+Một số phản ứng trao đổi thường xảy ra:
120
Đặc điểm
O
O H O C R' CO - O R
O
O H COOH R' OC R HO
COOH R' HOOC OH R HO
2
2
+ = − − − →
+ − − − − →
− − + − −
Kéo dài mạch polyme
Phản ứng đóng vòng
•Các phản ứng cạnh tranh trong quá trình trùng ngưng:
*Phản ứng đóng vòng:
121
•Phản ứng đóng vòng thường không mong muốn
+
TN
Đ
ó
n
g
v
ò
n
g
• Called the intramolecular reaction
• A chain containing two mutually reactive groups can react with it self and a ring
structure forms.
O
HO-----C-OH C-O
O
122
Mức độ đóng vòng
-Vòng 6 bền nhất (cyclo hexan), đến vòng 5, 7
-Sức căng vòng:
Số đơn vị cấu tạo trong vòng: 5 6 7 8
Sức căng, kcal/mol: 5,1 1,3 5,0 8,0
•Mức độ đóng vòng phụ thuộc:
+Cấu tạo phân tử monome :
+Độ bền của vòng được hình thành
123
Example
• 3, 4, 8, 9, 10 and 11 rings are un stable due to bond angle strain and steric
repulsion between atoms. (Rowded into the center of the ring respectively
and usually not formed).
• 12 members and larger rings are more stable and can be formed.
• Their probability of formation decreases as the ring size increases. This is
because the probability of the two ends of a single chain meeting decreases
as the chain length increases.
Self condensation of hydroxyl carboxylic acids
HO - (CH
2
)
3
- COOH CH
2
-CH
2
+ H
2
O
CH
2
O
C
O
124
+ Nhiệt độ: Năng lượng hoạt hoá cho phản ứng đóng vòng > trùng ngưng
↑ nhiệt độ ⇒thúc đẩy phản ứng tạo vòng và ngược lại
+ Nồng độ của monome [M]:
•↑[M] ⇒Tốc trùng ngưng ↑
•↓[M] ⇒Tốc độ trùng ngưng ↓
125
Một số mắc xích cơ sở của polyme trùng ngưng
126
Một số mắc xích cơ sở của polyme trùng ngưng
127
Gọi n
o
: số phân tử ban đầu chưa tham gia phản ứng
n: Số phân tử của hệ tại thời điểm t
Độ trùng ngưng (độ trùng hợp trung bình):
n
n
P
0
=
f
i
: độ chức của chất i
Độ chuyển hoá :
[ ]
f n
n n 2
x
0
0

=
Số chức mất đi
Số chức ban đầu
=
|
|
¹
|

\
|
− =
0
n
n
1
f
2
x
x f - 2
2
P =
Phương trình Carothers
4.5. Động học
* Hỗn hợp đồng tỷ lượng:
Phương trình Carothers
: độ chức trung bình


=
i
i i
n
f n
f f
128
x f - 2
2
P =
Phương trình Carothers
Xét các trường hợp:
1 x 1, f = = 1. 2 P =
5 2 3 3 5 2
H COOC CH COOH CH OH H C : Ex → +
2.
2 f =
x - 1
1
P =
x↑⇒
↑ P
HO - (CH
2
)
3
- COOH HOCH
2
CH
2
OH +
Ex:
129
3. 2 f >
x f - 2
2
P =
Ex:
HO - (CH
2
)
3
- COOH HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH +
(6 mol) (4 mol)
4 , 2
4 6
4 * 3 6 * 2
n
f n
f
i
i i
=
+
+
= =


Giả sử
0,83 x P = ⇒ ∞ =
130
-Khởi đầu phản ứng: t=0,
0
B
0
A
N N ≠
Hệ số tỷ lượng:
[ ]
[ ]
0
B
0
A
0
0
N
N
B
A
r = =
: N , N
0
B
0
A
số nhóm chức ban đầu của mỗi loại monome
[ ] [ ]: B , A
0 0
Nồng độ mol ban đầu của mỗi loại monome A và B
2
r
1
1 N
2
N
N N
N
2
N N
onomer m
0
A
0
A
0
B
0
A
0
A
0
B
0
A
|
¹
|

\
|
+
=
|
|
¹
|

\
|
+
=
+
=

( )
x N N N
x 1 N N
0 0
B
0
A
A B
A
− =
− =
x: độ chuyển hoá
( ) x N N x 1 N N N
0 0 0
B A
A B A
− + − = +
Với
*Hỗn hợp không đồng tỷ lượng
Xét phản ứng trùng ngưng mạch thẳng ( ): AA + BB →-A’B’-
2 f =
131
Tổng số phân tử polyme hình thành:
2
2x
r
1
1 N
2
x 2N N N
polymer
0
A 0
A
0
B
0
A
|
¹
|

\
|
− +
=
− +
=

Độ trùng hợp trung bình:
2
2x
r
1
1 N
2
r
1
1 N
n
n
P
0
A
0
A
0
|
¹
|

\
|
− +
|
¹
|

\
|
+
= =
2rx r 1
r 1
P
− +
+
=
n
0
: số phân tử monome trước phản ứng
n: số phân tử ở thời điểm t
132
[ ] [ ] 1 r B A
0 0
≠ ⇒ ≠
2rx r 1
r 1
P 1 , 1
− +
+
= ⇒ ≠ ≠ x r
r 1
r 1
P 1 , 1

+
= ⇒ = ≠ x r
x=0,98
x=1
x=0,99
1
0,99 0,98 0,97
0
1
% mol dư
hoặc tạp chất
P
r
133
*Phương trình quan hệ giữa x và n
a
HOOC-R
1
- COOH + HO-R
2
- OH H [ OOC-R
1
-COOR
2
]
n
OH + H
2
O
x y z a
( )
2
0
0
a
0
0
2
a 0
y x
a z
y x
a z
N
N
N
N
N
N N
N
N N N
N N
N N
C C
C C
K
|
|
¹
|

\
|


=

=


=

=

2
a
P
1
n
K
|
¹
|

\
|
=
Khi phản ứng trùng ngưng xảy ra tạo
polyme có KLPT lớn→
0
N
N
0

n
a
: số mol đơn chất tách ra trên mỗi
mắc xích cơ sở của polyme
n
a
a
n
K
P =
N
N
n
n
P
0 0
= =
134
a
n
K
P =
↑ P Muốn


a
n
K
*Các phương pháp loại sản phẩm phụ:
•Chưng cất (sp phụ là nước):gặp khó khăn do t>100
0
C, thời gian dài⇒tiến hành ở áp suất
thấp, môi trường chân không, dùng dung môi tạo hỗn hợp đẳng phí
•Nếu sp phụ không phải là nước mà là axit, bazơ⇒trung hoà, tạo phức
Ex: HCl ⇒trung hoà bằng NaOH
135
4.6. Các phương pháp trùng ngưng
4.6.1. Trùng ngưng khối (nóng chảy):
-Nhiệt độ phản ứng lớn
-Khuấy mạnh hỗn hợp phản ứng
-Để hạn chế các phản ứng phụ, cần tiến hành phản ứng trong môi trường khí trơ, cuối phản
ứng thường tiến hành trong môi trường chân không và cần tách tách loại hơp chất thấp phân
tử ra khỏi môi trường phản ứng.
*Ưu điểm:
-Thu được ngay sản phẩm vào cuối của phản ứng
-Sản phẩm tinh khiết
-Phản ứng nhanh
-Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng chỉ tăng nhanh vào cuối giai đoạn phản ứng
136
4.6.2. Trùng ngưng dung dịch:
-Đối với polyme có độ nhớt cao→không thể dùng phương pháp TN khối
-Tương đối giống TH dung dịch:
+ Phản ứng tiến hành khi có dung môi
+Mononer tan trong dung môi
+ polyme có thể tan hoặc không tan trong dung môi
-KLPT của polyme tan trong dung môi> polyme không tan trong dung môi
*Ưu:
Thường dùng đối với monome
và polyme kém bền nhiệt
-Phản ứng thường xảy
ra ở nhiệt độ thấp
Hạn chế được nhiều phản ứng phụ
*Nhược: Thường có mặt tạp chất và phải tách dung môi
137
4.6.3. Trùng ngưng trong pha rắn:
-Chưa được nghiên cứu đầy đủ
-Xảy ra với tốc độ cao ở gần nhiệt độ nóng chảy của monome
-Tốc độ phản ứng tăng rõ rệt khi nhiệt độ của hệ tiến càng gần đến nhiệt độ nóng chảy
-Có ý nghĩa lớn đối với việc tổng hợp polyme từ những monome dễ bị phân huỷ ở nhiệt
độ nóng chảy
-Thường dùng để tổng hợp polyamit từ muối của diamin và diaxit, các polyme có chứa dị
tố trong mạch chính, polyme vô cơ.
138
4.6.4. Trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha
-Khi 2 monome không tan vào nhau
-Thường xảy ra ở nhiệt độ phòng
-Tốc độ phản ứng cao
-Polyme có TLPT rất cao
-Polyme tạo thành có thể được lấy trực tiếp ra khỏi môi trường phản ứng, có thể
trực tiếp tạo sợi hay tạo màng
-Thường dùng để tổng hợp: Polyeste, polyamit, polyuretan,…
139
Chương 5: TRÙNG HỢP BẬC
5.1. Khái niệm: Trùng hợp bậc (TH dời chuyển) là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra bằng
cách dời chuyển nguyên tử linh động (thường là hydro) của phân tử monome này tới phân tử
monome khác để lớn mạch.
Ex:
CHR CH CHR CH CHR CH CHR CH
3 2 2
= − − → = + =
CHR CH - CHR CH CHR CH CHR CH CHR CH CHR CH
2 3 2 3
= − − − → = + = − −
CHR CH - CHR CH - CHR CH - CHR CH - CHR CH CHR CH
2 2 2 2 3
= − − − − − − →
140
5.2. Đặc điểm:
-Theo tiến trình phản ứng, số phân tử monome giảm, trọng lượng phân tử trung bình của polyme
tăng lên ma không xảy ra sự thay đổi thành phần nguyên tố của các chất phản ứng. Có thể biểu
diễn phương trình tổng quát giống như phản ứng TH mạch:
( )
n
A nA →
-Khác TH mạch, phản ứng xảy ra bằng cách kết hợp dần dần từng bước các phân tử monome và
kèm theo việc tăng tương ứng trọng lượng phân tử của polyme
.
.
.
1
2 3
4 5 6
Thời gian TH, giờ
T
r

n
g
l
ư

n
g
p
h
â
n
t

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến TLPT polyme
141
-Các hợp chất trung gian tạo thành rất bền vững và có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng
-Khả năng phản ứng của những hợp chất trung gian và monome ban đầu như nhau
-Quá trình TH bậc có thể biểu diễn như sau:
1 n 1 n
4 1 3
3 1 2
2 1 1
A A A
.......... ..........
A A A
A A A
A A A
+
→ +
→ +
→ +
→ +
A
1
,A
2
, A
3
, …: là những phân tử monome,
dimer, trimer,…
-Polyme được tổng hợp từ olêfin bằng phương pháp TH bậc có TLPT không cao
142
Formation des polyuréthanes
Ex:
143
OH OR C NH R N C O OH R HO O C N R N C O
' '
− − − − − = = → − − + = = − − = =
O
O C N - R - NH - C - O OR C NH R N C O
O C N R N C O OH OR C NH R N C O
'
'
= = − − − − − = = →
= = − − = = + − − − − − = =
O
O
O
OH R O C NH - R - NH - C - O OR C NH R N C O
OH R HO O C N - R - NH - C - O OR C NH R N C O
' '
' '
− − − − − − − − − = = →
− − + = = − − − − − = =
O
O
O
O
diisoxyanat
diol
*Tổng hợp polyuretan từ diisoxyanat và diol
144
-Độ linh động của nguyên tử hydro trong các nhóm chức tham gia phản ứng ảnh hưởng đến
tốc độ phản ứng
Ex:
OH OR C NH R N C O OH R HO O C N R N C O
' '
− − − − − = = → − − + = = − − = =
O
2
'
2
'
2
NH R - NH C NH R N C O NH R N H O C N R N C O − − − − − = = → − − + = = − − = =
O
diisoxyanat
diol
diisoxyanat
diamin
polyurêtan
Polyurê
145
-Tỷ số các cấu tử ban đầu ảnh hưởng nhiều đến TLPT polyme
1:1 1:1,01 1,01:1 1,94:1 1:1,04
T
r

n
g
l
ư

n
g
p
h
â
n
t

Tỷ lệ cấu tử diol/diisoxyanat
Ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử đến TLPT của polyurêtan
- Sự có mặt monome đơn chức (alcol, hydroxyl, isoxyanat,…) sẽ làm giảm TLPT
-Sự có mặt của monome có độ chức >2, sẽ tạo polyme có cấu trúc mạch nhánh, không gian
ba chiều
146
Chương 6: TRÙNG HỢP MỞ VÒNG
(RING-OPENING POLYMERIZATION)
6.1. Khái niệm: Trùng hợp mở vòng là phản ứng tổng hợp polyme mạch thẳng từ những
monome vòng không kèm theo việc tách sản phẩm phụ thấp phân tử và thành phần nguyên
tố của polyme không khác với thành phần nguyên tố của monome.
Ex:
147
6.2. Đặc điểm:
-Giống TH mạch và TH bậc, sản phẩm polyme thu được có thành phần nguyên tố không khác
với thành phần nguyên tố của polyme, quá trình phản ứng không kèm theo việc tách sản
phẩm phụ thấp phân tử. Phương trình tổng quát được biểu diễn như sau:
-Không làm thay đổi cấu trúc điện tử của các liên kết hoá học và tổng số các liên kết
trong hệ, không xuất hiện các loại liên kết hoá học mới
− − − → Z R Z R n
n
148
polyethylene
π ππ π
σ σσ σ σ σσ σ
σ σσ σ σ σσ σ
diisoxyanat
diol
OH OR C N R N C O OH R HO O C N R N C O
' '
− − − − − = = → − − + = = − − = =
O
polyurethane
σ σσ σ
π ππ π
σ σσ σ
H
σ σσ σ
σ σσ σ
Polyethylene oxide
− − − −
2 2
CH CH O
n
n
σ σσ σ σ σσ σ σ σσ σ σ σσ σ
σ σσ σ
149
-Phản ứng xảy ra thuận nghịch
-Tốc độ phản ứng phụ thuộc độ bền vòng
-Khi đưa nhóm thế vào một trong các nguyên tử của vòng sẽ làm giảm hay mất khả
năng TH của nó
-Các chất hoạt hoá cho TH mở vòng: nước, axit, kiềm, xúc tác loại Fridel-Crafts
(BF
3
,TiCl
4
,…),…
150
6.3. Các giai đoạn phản ứng
1. Phá vỡ thuận nghịch monome vòng ban đầu
Y R X a Z R − − ⇔ +
a: Phân tử chất hoạt hoá
X, Y : các nhóm chức được tạo thành phi phá vỡ liên kết Z bằng chất hoạt hoá
2. Tác dụng tương hỗ của vòng monome với các sản phẩm phá vòng
Y - R - Z R X Z R Y R X − − → + − −
Y - R - Z R - Z R X Z R Y - R - Z R X − − − → + − −
Y - R - Z R X Z R Y - R - Z R X − − → + − −
n-1
n
151
Ex: Trùng hợp ε-caprolactam với sự có mặt của nước
ε-aminocaproic axit
C-(CH
2
)
5
-NH
2
O
HO
NH
(CH
2
)
5
CO
ε-caprolactam
H OH ↔
NH
(CH
2
)
5
CO
C-(CH
2
)
5
-NH
2
O
HO
C-(CH
2
)
5
-NHCO- (CH
2
)
5
-NH
2
O
HO
+
NH
(CH
2
)
5
CO
C-(CH
2
)
5
-NH H
O
HO
n-1
C-(CH
2
)
5
-NH H HO
n
O
+
+
Tổng quát:
NH
(CH
2
)
5
CO
H OH ↔
C-(CH
2
)
5
-NH H HO
n
O
poly-ε-caproamit
152
-Ngày nay, được dùng trong công nghiệp để
tổng hợp poly-ε-caproamit, polyetylenoxyt,
polysiloxan,…
153
CHƯƠNG 7: TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA POLYME
7.1. Đặc điểmvà phân loại phản ứng hoá học của polyme
7.1.1. Đặc điểm:
-Về nguyên tắc polyme cũng là hợp chất hoá học→tham gia phản ứng hoá học nhờ khả
năng phản ứng của các nhóm chức có trong mạch polyme.
-Ex: polyme chứa nhóm chức cacboxyl →vai trò một axit
polyme chứa nối đôi →bẻ gãy liên kết đôi
154
Tuy nhiên:
-Do TLPT polyme lớn→ độ linh động kém
-Do tồn tại lực tương tác nội, ngoại phân tử, sắp xếp tương hỗ giữa các mạch phân tử, khả
năng hoà tan → gây ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của polyme
Ex: khả năng phản ứng của OH trong xenlulo kém hơn OH trong glyxerin
n
Xenlulo Glyxerin
155
-Hiệu suất phản ứng không bao giờ đạt 100%: thường sau phản ứng vẫn còn
một số nhóm chức không tham gia
Tăng khả năng phản ứng:
+ Cắt mạch P→ ↓M
p
→tăng độ linh động
+Thay đổi cấu trúc: hoà tan vào các dung môi khác nhau →tách, kéo giãn các mạch
đại phân tử ra khỏi nhau, nhằm giảm sự tương tác
156
-polyme thường là những hợp chất đa chức →khi tính toán, khái niệm ‘mol’ cần phải thay đổi
R C
O
O
R' R C
O
OH
+
HO R' + H
2
O
xt
1 mol
1 mol
*khái niệm ‘mol’
Polyvinyl acetate
Polyvinyl alcohol
xt
157
*Vai trò:
-Tổng hợp một số polyme từ các polyme thiên nhiên hay các polyme tổng hợp khác
Ex:
Polyvinyl acetate
Polyvinyl alcohol
Vinyl alcohol
158
-Biến tính hoá học polyme→cải thiện một số tính chất, tạo nên 1 số tính chất mới
-Ghép các polyme với nhau →polyme đồng trùng hợp
SO
3
H SO
3
H
PS không có khả năng trao đổi ion
Cationit
-Điều chế các hợp chất thấp phân tử từ các polyme thiên nhiên
Ex:
Ex: Điều chế cồn từ saccarit nhờ thuỷ phân
159
7.1.2. Phân loại: 3 nhóm
Không làm thay đổi M
p
→chuyển hoá thành polyme tương tự
Tăng M
p
→Copolyme ghép, khối, đóng rắn
Giảm Mp →Phân huỷ polyme
Theo quy luật ngẫu nhiên: liên kết
trong mạch bị đứt ở vị trí bất kỳ
Giải trùng hợp: depolyme hoá
(ngược lại với trùng hợp, đứt từ
liên kết cuối mạch)
160
Polyvinyl alcohol
7.2. Phản ứng chuyển hoá thành polyme tương tự - Không làmthay đổi Mp
OCOCH
3
HO
-
(CH
3
CO)
2
O
Polyvinyl acetate
-Không có sự khác biệt lớn về M
p
trước và sau phản ứng
-Không phải toàn bộ nhóm -OCOCH
3
→-OH ⇒ độ chuyển hoá không bao giờ đạt
được 100%
Tăng độ chuyển hoá, cần điều chỉnh:
+ pH
+Nhiệt độ
+ Khuấy trộn
*Ứng dụng: Biến tính hoá học các polyme
161
Biến tính hoá học các polyme
Có 2 phương pháp biến tính:
Thay đổi nguyên liệu: thay đổi cấu tạo của nguyên liệu đầu
Thay đổi tính chất bằng cách đưa vào các nhóm chức mới mà không làm thay đổi nhiều M
p
CH
2
CH
Cl
CH
2
Cl
C
Cl
CH
2
Cl
C
Cl
Cl
2
Perclovinyl
Ex1: PVC được sử dụng nhiều. Tuy nhiên có nhược điểm: khả năng bám dính kém
Biến tính:
-Đồng trùng hợp với vinyliden clorua
-Clo hoá→Perclovinyl
162
Ex 2: Xem polyme như là chất mang
X
X
X
X
+ Y
Z
Z
Z
Z
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
+ RCOOH
NH
COR
NH
COR
NH
COR
NH
COR
163
7.3. Phản ứng làm tăng M
p
7.3.1. Phản ứng khâu mạch
X
X
X
X
Z
Z
Z
Z
X
X
X
X
+
*Phản ứng khâu mạch: là phản ứng tạo thành các liên kết hoá học giữa các mạch phân tử (còn
gọi là liên kết ngang hay liên kết cầu) tạo polyme có cấu trúc mạng lưới không gian
Liên kết ngang
164
-Hiện tượng khâu mạch xảy ra khi polyme có chứa các nhóm chức có khả năng tham gia
phản ứng với nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp qua một chất thứ 3
-Chất thứ 3 được thêm vào gọi là: chất đóng rắn
-Khi đã khâu mạch:
+Polyme chuyển trạng thái lỏng →rắn
+Polyme mất khả năng nóng chảy và hoà tan
+Tăng các tính chất cơ lý (độ cứng, bền va đập,…)
165
Ex1:
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
2
O
+
t
0
Quá trình đóng rắn PF (trực tiếp)
C=C
C=C
C C
C C
(S)n + S
Ex3: Lưu hoá cao su
Ex4: Đóng rắn nhựa epoxy
Nhựa epoxy + Chất đóng rắn →sản phẩm đóng rắn
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
CH

Ex2: Khâu mạch PE khi có tác dụng của bức xạ
166
-Tính chất polyme khâu mạch phụ thuộc mật độ cầu nối ngang
•Mật độ cầu nối tăng →Tính chất cơ lý tăng ↑
•Tuy nhiên, mật độ cầu nối cao quá →sản phẩm giòn
Ex: Cao su lưu hoá có nhiều cầu S →cứng giòn, kém mềm dẻo
Epoxy nhiều chất đóng rắn →giòn
Điều chỉnh lượng cầu nối ngang hợp lý
167
7.3.2. Điều chế copolyme khối và ghép
*Copolyme khối:
A A
A
B
B B
•Tạo polyme có chứa nhóm chức cuối mạch sau đó ghép khối bằng phản ứng của các nhóm
chức này
Ex:
H
2
N
NH
2
CH
2
CH
O
+
H
2
N
CH
2
CH NH
OH
Polyamit
Epoxy
Copolyme khối
168
*Copolyme ghép:
X
X
X
X Z
R
Z
R
Z
R
Z
R
+ R-Y
Ex1: Trong môi trường kiềm, khi tác dụng etylen oxyt lên polyvinylacol (PVAc) thu được
sản phẩm mạch nhánh
OH
OH
OH
OH
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
+
CH
2 CH
2
O
n
PVAc
Etylen oxyt
Copolyme nhánh
169
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
Tia γ
CH
2
CH
X
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
CHX
n
CH
2
CHX
m
PE
Copolyme nhánh
*Copolyme ghép:
170
7.4. Phản ứng làm giảmM
p
– Quá trình phân huỷ polyme
7.4.1. Khái niệm: Sự đứt liên kết hoá học của mạch chính dưới tác động hóa học hay vật
lý bên ngoài tạo ra polyme có M
p
nhỏ hơn nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học
của mắc xích cơ sở gọi là sự phân huỷ polyme.
*Độ phân huỷ
n
a
p =
a: số liên kết bị đứt
n: tổng số liên kết trong mạch chính
171
Điều chế hợp chất thấp phân tử từ hợp chất cao phân tử thiên nhiên, tổng hợp


Tăng khả năng phản ứng hoá học cho polyme: M
p
↓ → độ linh động của polyme ↑
Ex: Cán cao su: dưới tác dụng của lực cơ học →cắt mạch →Mp↓ → độ linh động tăng
→trộn tốt với các phụ gia, xúc tiến, lưu huỳnh,…
Phần lớn sự phân huỷ không mong muốn khi gia công sản phẩm và bảo quản
Dưới tác dụng của tác nhân hoá học, môi trường, vật lý: ánh sáng, nhiệt độ, tia tử
ngoại,… →sự phân huỷ polyme thúc đẩy →giảm tính chất cơ lý →giảm tính năng
sử dụng, quá trình xảy ra theo thời gian.
Sự lão hoá polyme

172
*Lão hoá:
Là hiện tượng khó tránh khỏi, xảy ra ngẫu nhiên dưới tác dụng của nhiều tác nhân
Chống lão hoá: ổn định polyme
* Khi nghiên cứu sự phân huỷ polyme → thiết lập được các quy luật của quá trình phân
huỷ →xác định được chế độ gia công thích hợp, tìm chất ổn định polyme thích hợp
7.4.2. Phân loại
Theo quy luật ngẫu nhiên: liên kết bị đứt ở vị trí bất kỳ trong mạch
Phân huỷ giải trùng hợp: liên kết bị đứt là liên kết của mắc xích cuối mạch
CH
2
CH
C
6
H
5
n
CH
2
CH
C
6
H
5
n-1
CH
2
CH
C
6
H
5
CH
2
CH
C
6
H
5
CH
2
CH
C
6
H
5
n-2
Chưng cất PS, PMMA
thu monome
173
7.4.3. Phân huỷ hoá học
Xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân hoá học khác nhau như: axit, bazơ, amin, ancol,..
-Thuỷ phân
-Axit phân
- Bazơ phân
- Amin phân
-Ancol phân
-…..
* Phản ứng phân huỷ bằng các tác nhân hoá học:
174
*Phân huỷ oxy hoá
-Xảy ra ở hydro dị mạch cũng như mạch cacbon-cacbon do tác dụng của oxy không khí
hay các chất oxy hoá khác nhau
*Độ bền của polyme đối với các chất oxy hoá phụ thuộc vào cấu trúc polyme nhưng chủ
yếu vào số nhóm chức hay liên kết dễ bị oxy hoá trong mạch polyme
-Quá trình oxy hoá xảy ra phức tạp, không chỉ cắt mạch cho sản phẩm thấp phân tử, mà
còn xuất hiện những nhóm chức mới
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2 + RO
.
+ ROH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
+
175
7.4.4. Phân huỷ vật lý:
* Nhiệt độ: Xảy ra theo cơ chế gốc tự do, ở nhiệt độ cao →phân huỷ tăng lên
Thường kèm theo tác dụng của oxy →tạo peroxit
*Ánh sáng: đặc biệt các tia có năng lượng cao (tia UV)
*Cơ học: xảy ra khi nghiền, ép , trộn,…
•Ex: Cán cao su
176
7.5. ổn định polyme
7.5.1. Phương pháp hoá học:
-Tạo cho polyme có cấu trúc bền vững với các tác nhân của môi trường
Ex: -Đưa vòng thơm vào
-Đưa các hợp chất cơ kim (C-Si, C-B, C-Sn,…)
-Đồng trùng hợp với các monome khác
7.5.2. Phương pháp vật lý: (dùng chủ yếu hiện nay)
Đưa vào polyme các chất ổn định
ổn định nhiệt
ổn định quang
ổn định cơ học
Có thể dùng kết hợp
177
Ex: PVC
Phân huỷ
HCl
-ổn định PVC →tăng tuổi thọ sản phẩm:
-Dùng các muối kim loại, oxyt kim loại (Cd, Pb hay dùng trước
đây→ độc →tránh dùng)
-Hiện nay, thường dùng các hợp chất cơ thiết: octoat thiết, các
amin thơm, dẫn xuất phenol (hydroquinon)

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful