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Espectroscopia IR

3. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR).


3.1 Generalidades.
3.1.1. Bosquejo histrico de la tcnica.
La radiacin IR fue descubierta por William Herschel a comienzos del siglo XIX. Las
dificultades en construir un detector IR adecuado impidieron cualquier aplicacin. Los
primeros experimentos que permitieron medir espectros IR de varios compuestos
orgnicos fueron realizados por Coblentz a principios del siglo XX. El potencial de la
espectroscopia IR en el campo de la qumica fue reconocido ya en los aos 30 del siglo
XX cuando se construyeron los primeros equipos IR. Las necesidades analticas
asociadas con la produccin comercial de goma sinttica estimularon el desarrollo
comercial de la espectrometra IR y estudios bsicos en este campo. Hasta los aos 60
se utilizaron equipos dispersivos que utilizaban monocromadores de prisma o red. Un
avance considerable se alcanz con la introduccin de la tcnica de transformada de
Fourier (FT-IR). Este procedimiento est basado en el interfermetro de Michelson
(desarrollado inicialmente para determinar con exactitud la velocidad de la luz) y en el
mtodo del matemtico francs Fourier que permite convertir la informacin obtenida
(interferograma) en un espectro. El mtodo de la transformada de Fourier fue utilizado
en un principio por los astrnomos (dcada del 50) para aislar seales dbiles,
procedentes de estrellas distantes, del ruido de fondo ambiental. El rpido desarrollo de
las tecnologas de los lseres y la computacin son responsables del predominio actual
de los equipos FT-IR, rpidos y sensibles, especialmente exitosos en su combinacin
con las tcnicas cromatogrficas. Los primeros micro-espectrmetros IR, para el anlisis
de reas muy pequeas mediante el acoplamiento de un microscopio al espectrmetro,
fueron producidos tambin en la dcada del 50 pero la sensibilidad alcanzada entonces
era muy baja, obtenindose espectros de pobre calidad. La micro-espectroscopia IR
resurge con fuerza mediante la tecnologa FT-IR a partir de 1983, convirtindose en un
procedimiento eficaz en varios campos de la qumica incluyendo el forense y el anlisis
de obras de arte y arqueolgicas.
3.1.2 Regin Infrarroja.
La regin infrarroja del espectro electromagntico se extiende entre la zona del visible y
la de las microondas, tal como se muestra en la Figura 3.1

Figura 3.1 Regin infrarroja del espectro electromagntico.

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La seccin de mayor utilidad prctica de la extensa regin IR es la que se extiende entre


4000 y 650 cm-1 denominada regin infrarroja media. La utilizacin de la regin IR
lejana (Far Infrared, FIR), entre 650 y 200 cm-1, se ha ampliado considerablemente en
los ltimos decenios, sobre todo para el estudio de compuestos rgano-metlicos o
inorgnicos (tomos pesados, enlaces dbiles). La regin IR cercana (Near Infrared,
NIR), entre 12500 y 4000 cm-1, accesible a la ptica de cuarzo, donde se presentan las
bandas armnicas, ha sido utilizada para determinaciones cuantitativas pero mucho
menos intensamente con fines estructurales
An una molcula relativamente sencilla puede dar lugar a un espectro de absorcin IR
muy complejo. Puede decirse que el espectro IR caracteriza a una estructura molecular:
dos molculas diferentes deben mostrar espectros IR diferentes (a excepcin de los
ismeros pticos). Esta propiedad ha sido utilizada ampliamente en la caracterizacin de
compuestos orgnicos. La existencia de extensas bases de datos de espectros IR permite
el uso de esta tcnica acoplada a sistemas cromatogrficos en la identificacin y
determinacin rpida de componentes de mezclas orgnicas.
Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, se encuentra que ciertas
agrupaciones atmicas dan lugar siempre a bandas en un determinado intervalo de
frecuencias, independiente de la naturaleza del resto de la molcula. La existencia de
estas bandas, caractersticas de grupos funcionales, permite una amplia utilizacin de la
espectroscopia IR en la determinacin estructural.
La tcnica IR se puede aplicar en determinaciones cuantitativas basadas en la ley de
Beer. El cumplimiento de la ley de Beer se logra si la anchura nominal de la radiacin
de excitacin (monocromaticidad del haz) es mucho menor que la anchura de la banda
de absorcin. Esta relacin es con frecuencia poco favorable en IR donde las bandas de
absorcin son mucho ms finas que en la zona UV-Vis. Pueden tambin presentarse
problemas con la reproducibilidad de los espectros por las dificultades inherentes a la
preparacin de muestras en IR. No obstante, estas dificultades pueden solventarse con
un trabajo ms cuidadoso que el usual en las determinaciones cuantitativas en UVVisible.
3.2 Equipos. Parte experimental.
3.2.1 Equipos IR.
Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con la tcnica de medicin utilizada, en
dispersivos y a transformada de Fourier (FT-IR). Los equipos IR dispersivos fueron los
primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la
muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT-IR, basados en
determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin simultnea
proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos FT-IR, que suministran la
informacin en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las
ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables.

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3.2.1.1 Equipos IR dispersivos.


Un esquema simplificado de un espectrofotmetro IR dispersivo se muestra en la Figura
3.2

Figura 3.2 Esquema de un equipo IR dispersivo de doble haz (F-fuente, E- espejos, Rrendijas (slids), G-elementos dispersivos, At-atenuador)
El equipo consta de 5 bloques fundamentales:
1.-rea de las fuentes.
Las fuentes de radiacin utilizadas en el IR son slidos calentados a incandescencia
(1000-1800oC, radiacin de cuerpo negro). El parmetro principal de las fuentes es su
temperatura de trabajo: en efecto, sta define la energa radiante total, proporcional a T4
(ley de Stefan-Boltzmann) y tambin el nmero de onda de mxima irradiacin,
proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien).
Existen varios tipos de emisores de uso comn:
-filamento de Nernst: est formado por una mezcla de xidos de zirconio, itrio y torio
sobre un soporte. Debe precalentarse a 800oC, donde alcanza suficiente conductividad
para ser calentado elctricamente hasta 1900oC. Suministra la mxima energa radiante
hacia 7000 cm-1, disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm-1.
-Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo ms robusta que el filamento de
Nernst, no requiriendo precalentamiento. Puede alcanzar temperaturas de hasta 1300oC.
Suministra la mxima energa hacia 5000 cm-1, disminuyendo esta 600 veces hacia 650
cm-1.
-cintas o espirales de nquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo
significativamente bajo.
En el rea de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiacin
policromtica en dos haces de igual intensidad que pasan al rea de las muestras.
2.- rea de las muestras.
Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas
que contienen al blanco y la muestra. El rea de las muestras permite acomodar celdas
de diferentes caractersticas de acuerdo a la naturaleza del material a examinar.

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3.- Fotmetro.
Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el
espejo rotatorio de sectores E7 que alternativamente transmite hacia el monocromador
a uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotmetro no hace mas que combinar los dos
haces provenientes del rea de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes
alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra.
4.-Monocromador.
El haz combinado procedente del fotmetro entra a travs de una rendija o slit hasta el
elemento dispersivo principal, que puede ser una red de difraccin o un prisma, al igual
que en los espectrofotmetros UV. Mediante un sistema ptico y en dependencia de la
posicin del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz
alterno que ahora slo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de nmeros de
onda. La rotacin del elemento dispersivo garantiza la seleccin de radiacin
monocromtica en todo el intervalo de inters. Con redes de difraccin se hace
necesario el uso de filtros para eliminar la radiacin no deseada proveniente de
espectros de diferentes rdenes generados en las redes.
La mxima resolucin puede lograrse utilizando redes de difraccin de alta dispersin,
la que depende para cada rango espectral del nmero de ranuras por unidad de longitud.
Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la mxima dispersin en
los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automticamente al barrer
el espectro. La resolucin puede aumentarse tambin reduciendo el ancho de rendija,
esto compromete sin embargo la sensibilidad y genera mayor nivel de ruido por la
disminucin de intensidad del haz de medicin. Los equipos poseen programacin de la
anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variacin del poder
emisor de la fuente con el nmero de onda. Esto hace que la resolucin espectral
dependa del nmero de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye,
sin dudas, una de sus limitaciones esenciales.
Como elementos dispersivos se han utilizado tambin prismas, los que sin embargo
tienen desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la
mxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorcin.
En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales
absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales
alcalinos y alcalino-trreos (NaCl, KBr, CsI, CaF2) en general frgiles, higroscpicos y
de costosa fabricacin. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como
material ptico en IR (prismas o ventanas).

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Tabla 3.1 Materiales pticos en IR.


Material
Intervalo de uso / cm-1
Vidrio
Cuarzo
LiF
NaCl
KBr
CsBr
CsI
KRS-5
AgCl
Polietileno
Ge

Indice de refraccin Caractersticas


a 2000 cm-1

Como prisma
Hasta 4000

Como ventana
-

Hasta 2700
5000-1670
1850-650
(4000-650)
800-400
400-250
400-200
400-290

Hasta 2300
Hasta 1120
Hasta 500

1.52

higroscpico

Hasta 260
Hasta 220
Hasta 200
Hasta 260
Hasta 360
Hasta 500
Hasta 600

1.53
1.67
1.74
2.38
2.00
1.54 (a 5000 cm-1)
4.01

higroscpico
higroscpico
higroscpico
venenoso
Sensible a la luz
Transmite < 70%
Muy duro

1.46 (a 14000 cm-1)

Solo
en
cercano

IR

5.- Detector.
El haz monocromtico alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el
detector. El detector IR es un aditamento que mide la energa de la fuente que logra
llegar hasta l o el cociente de energa correspondientes a los haces de la muestra y la
referencia.. Esta energa radiante es invariablemente convertida en energa elctrica,
que es procesada entonces para generar el espectro. El detector recibe alternativamente
los haces monocromticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la
posicin del elemento dispersivo en el monocromador. Cualquier cambio en la
intensidad de la radiacin entre los componentes alternos del haz debido a la absorcin
de la muestra, se detecta como una seal. sta se enva al atenuador ptico At de forma
tal que el mismo se mueva hasta una posicin que lleve a los haces de referencia y de la
muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuacin requerida es una medida
directa de la absorcin por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla
al de la pluma del registrador, obtenindose el espectro IR al barrer todo el rango
espectral.
Hay dos tipos bsicos de detectores IR: los detectores trmicos que hacen uso del
calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la
naturaleza de la radiacin y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la
frecuencia de la radiacin.
Dentro de los detectores trmicos tenemos a los termopares, los bolmetros y los
detectores piroelctricos.
Un termopar es en esencia una unin de dos metales diferentes. En esta unin se
generan diferencias de potencial elctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un
termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a
irradiacin se generar una seal elctrica proporcional a la intensidad de irradiacin
En el bolmetro se hace uso de la dependencia de la resistencia elctrica de un
material con la temperatura. El cambio en la resistencia genera una seal por desbalance
en el circuito elctrico donde se encuentra el bolmetro.

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Los detectores piroelctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de
triglicina deuterada (DTGS). Si este material, de propiedades piroelctricas, es
polarizado en un campo elctrico retendr una polarizacin residual sensible a los
cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas
por lo que el sistema se comporta como un condensador a travs del cual aparece una
diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El
detector piroelctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector trmico tiene
una respuesta poco sensible a la frecuencia de la radiacin, siendo aplicable desde el IR
cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente tambin en los
equipos FT-IR.
El tipo ms importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una
respuesta muy rpida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energa
fotnica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que
incrementa la conductividad. As el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT)
enfriado con nitrgeno lquido presenta una conductividad elctrica creciente al ser
iluminado por radiacin IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los
fotones no poseen energa suficiente para excitar a los electrones. Esta es la limitacin
fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales.
Los espectros IR se representan normalmente como grficos con el nmero de onda de
la radiacin como variable independiente, en la gama 4000-650(-200) cm-1 y el % de
trasmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio para
comparar intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la
representacin con escala vertical de absorbancia.
3.2.1.2 Equipos IR a Transformada de Fourier.
El principio de trabajo del interfermetro de Michelson que es utilizado en los
espectrofotmetros FT-IR se muestra en la Figura 3.3.
El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro mvil y el
denominado separador de haces (beam splitter). Este ltimo puede construirse con una
fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiacin IR. La radiacin
procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ngulo
de 450. Este separador tiene la propiedad de trasmitir la mitad de la radiacin y reflejar
la otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados
perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam
splitter. Si solo uno de los espejos est en posicin, el haz reflejado por el espejo retorna
al beam splitter y enva la mitad de la radiacin original al detector. Si ambos espejos
estn en posicin se presentan fenmenos de interferencia en el beam splitter cuando los
haces procedentes de ambos espejos se combinan.

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Figura 3.3 Interfermetro de Michelson.


El funcionamiento detallado del separador de haces es complejo, pero cuando los
espejos estn equidistantes del beam splitter se presenta la interferencia constructiva en
el haz que se dirige al detector y destructiva para aquel que se dirige de retorno a la
fuente. El paso ptico de ambos haces en el interfermetro es el mismo en este caso y la
diferencia de pasos pticos p, denominada retardo, es nula.
Asumamos que la fuente de radiacin emite una radiacin monocromtica de longitud
de onda . Si ahora se mueve el espejo mvil desplazndolo del punto equidistante
hasta una distancia de /4, el retardo es de /2. Esto significa que los haces que llegan
al beam splitter se encuentran fuera de fase en /2 y se produce interferencia
destructiva en el haz que se dirige al detector. Si se contina el movimiento del espejo
mvil hasta una distancia /2 del punto equidistante se encontrarn los haces de nuevo
en fase y la interferencia constructiva genera un haz intenso que se dirige al detector.
As, la respuesta del detector es una funcin coseno del retardo, con mximos a valores
enteros de y mnimos a valores semienteros de :
I ( p ) = I ( )(1 + cos 2p ) = I ( )1 + 2 cos 2 p [3.1]

Esto se muestra en la Figura 3.4. La representacin de esta funcin se denomina


interferograma. La transformada de Fourier de una onda coseno simple es una seal a la
longitud de onda del emisor.

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Figura 3.4 Interferograma producido al cambiar el retardo p para una radiacin


monocromtica de nmero de onda . Su Transformada de Fourier corresponde a un
espectro con una seal nica de nmero de onda .
La radiacin total que entra al beam splitter procedente de los dos espejos es constante,
independientemente del retardo, lo que significa que la radiacin total que se dirige de
regreso a la fuente y al detector es constante.
Si la fuente de radiacin lser monocromtica es sustituida por otra de diferente
longitud de onda y de intensidad diferente, el interferograma sigue siendo una funcin
coseno pero con diferente magnitud de los mximos a diferente longitudes de retardo. Si
la radiacin de ambos lseres entra al interfermetro, el interferograma ser la suma de
las dos ondas coseno anteriores. El caso de un haz compuesto de 3 radiaciones
diferentes se ilustra en la Figura 3.5.
Una fuente policromtica puede ser considerada como una multitud de fuentes
monocromticas tipo lser muy prximas que cubren todo el rango de emisin de dicha
fuente. El interferograma de una fuente policromtica puede considerarse como la suma
de las ondas coseno de los componentes monocromticos:
I ( p ) = I ( )(1 + 2 cos 2p )d [3.2]

El problema consiste en encontrar como vara la intensidad con el nmero de onda, o


sea el espectro I ( ) , a partir del interferograma. Esto se resuelve haciendo uso de la
tcnica estndar de las matemticas conocida como transformacin de Fourier, de la que
esta forma de espectroscopia toma su nombre. As:

I ( ) = 4 [ I ( p ) 1 I (0 )] cos( 2p )dp [3.3]


2
0
El interferograma policromtico tendr un fuerte mximo a retardo nulo, donde todas
las componentes coseno estn en fase, debilitndose rpidamente y extendindose en
principio hasta retardo infinito.

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Figura 3.5 Interferograma producido por un haz compuesto por 3 frecuencias


diferentes (arriba). El espectro producido por transformacin de Fourier del
interferograma anterior permite determinar las frecuencias presentes y sus intensidades.
El interfermetro produce interferogramas a partir de los cuales se generan espectros
mediante transformacin de Fourier. El interferograma se adquiere en forma digital, la
transformacin de Fourier digital la realiza la computadora incorporada en el equipo. La
Figura 3.6 muestra un interferograma y el espectro equivalente obtenido por
transformacin de Fourier.

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Figura 3.6 Interferograma (arriba) y espectro de simple haz de una muestra de


poliestireno. La cada de la lnea base hacia los extremos del espectro es consecuencia
de la variacin de la intensidad de la radiacin emitida por la fuente.
La muestra se sita entre el interfermetro y el detector. El espectro generado es un
espectro de simple haz donde la ordenada es la intensidad de radiacin de la fuente
reducida por la absorcin de la muestra expresada como funcin del nmero de onda.
Para obtener un espectro en transmisin o absorbancia se debe registrar el espectro de la
fuente o del blanco (background). La divisin punto a punto de las intensidades de este
espectro entre las del tomado a la muestra permite obtener un espectro en transmisin o
absorbancia de la muestra.
Un simple barrido del espejo mvil produce un espectro de simple haz. Lo ms comn
es acumular un determinado nmero n de barridos que son promediados por la
computadora, reducindose efectivamente el nivel del ruido respecto a la seal en n .
La resolucin es constante sobre todo el rango espectral y se incrementa con el aumento
del recorrido del espejo mvil. Esto puede entenderse si tenemos en cuenta que una
radiacin verdaderamente monocromtica produce como interferograma una funcin
coseno infinitamente larga. Por necesidad el retardo que puede medirse es pequeo (del

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orden de centmetros) y los efectos del truncamiento ensanchan la lnea espectral
generada por la fuente monocromtica.
La mayor ventaja de los espectrmetros FT-IR sobre los dispersivos es la mucho mayor
relacin seal/ruido. En un equipo dispersivo la intensidad a cada nmero de onda se
mide secuencialmente y solo una pequea fraccin de la energa de la fuente llega al
detector. En un instrumento FT-IR la energa de todas las radiaciones presentes en la
fuente llega simultneamente al detector. Esta ventaja es mas acentuada cuando la
energa disponible es baja o cuando se requiere una expansin de la escala para detectar
bandas muy dbiles. Por otra parte la informacin se adquiere en muy corto tiempo: un
interferograma se mide en segundos (lo que tarda en desplazarse el espejo mvil),
mientras que un espectro en un equipo dispersivo se adquiere en minutos. La mucho
mayor sensibilidad y rapidez de los equipos FT-IR se ha aplicado exitosamente en los
sistemas acoplados cromatgrafo-IR.
3.2.2.Preparacin de muestras
3.2.2.1 Muestras gaseosas.
Pueden obtenerse espectros IR de gases o vapores expandiendo la muestra en una celda
evacuada o recogiendo la misma a la salida de una columna cromatogrfica. Los pasos
pticos efectivos pueden variar desde algunos centmetros hasta varios metros. La
elevada sensibilidad de la tcnica FT-IR y la posibilidad de acumulacin rpida de
interferogramas permiten mejorar considerablemente la relacin seal/ruido. Esto ha
permitido aplicar la tcnica IR a la determinacin de contaminantes atmosfricos. Los
espectros de materiales registrados en fase gaseosa son en principio ms simples que los
registrados en fase slida o lquida, debido a la ausencia de efectos de empaquetamiento
del cristal y de interacciones intermoleculares, tales como los enlaces de hidrgeno. Sin
embargo esos espectros pueden mostrar una apariencia compleja por la existencia de
estructura fina debida a transiciones entre los niveles rotacionales de la molcula.. Esta
estructura fina observable en molculas pequeas (especies moleculares esencialmente
aisladas) permite la evaluacin de parmetros moleculares de inters, tales como los
momentos de inercia y las distancias internucleares de equilibrio, as como magnitudes
termodinmicas en fase gaseosa utilizando los mtodos de la termodinmica estadstica.
En los espectros de slidos y lquidos, as como en los de molculas de gran tamao en
fase gaseosa, la estructura fina no puede ser observada.
3.2.2.2 Muestras lquidas.
Pueden obtenerse espectros IR tanto de lquidos puros como de soluciones.
Los lquidos puros pueden examinarse entre ventanas sin uso de espaciadores (pelcula
capilar, espesor aproximadamente 0.01 mm). Se requieren unos pocos mg de muestra.
Las muestras con posible humedad residual deben secarse previamente o utilizar
ventanas de material no higroscpico como AgCl o KRS-5 (TlBr + TlI) en lugar de
NaCl o KBr.
Las soluciones se examinan en cubetas con pasos pticos de 0.1 a 1 mm y a
concentraciones de 0.05 a 5%. Se utiliza en estos casos una cubeta equivalente llena de
solvente como blanco. Todos los disolventes comunes presentan bandas de absorcin en
el IR medio y existen siempre regiones donde esta absorcin impide la medicin por lo
que no puede obtenerse un espectro completo con un solo solvente. Cuando se analice
un espectro IR en solucin deben tenerse en cuenta las regiones donde el solvente
absorbe fuertemente para excluirlas del anlisis. En la Figura 3.7 se muestran los

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espectros de dos de los solventes mas comnmente utilizados en IR, el cloroformo y el
tetracloruro de carbono. En la Figura 3.8 se muestran las zonas de baja trasmisin, que
deben excluirse del anlisis de los espectros IR, para una serie de solventes y agentes de
dispersin comunes en la tcnica IR. El agua no es un solvente adecuado para IR:
presenta fuertes bandas de absorcin y adems es incompatible con la mayora de los
materiales utilizados como ventanas en las cubetas. No obstante pueden obtenerse
espectros IR de soluciones acuosas, de particular inters en el campo de la Bioqumica,
trabajando con ventanas de AgCl, AgBr o CaF2 o utilizando tcnicas especiales como
las de reflexin.
El trabajo con las celdas o cubetas requiere extremo cuidado por la fragilidad e
higroscopicidad de las ventanas. Debe evitarse el contacto de las manos con las
superficies pticas y garantizar una humedad relativa ambiental baja.
3.2.2.3 Muestras slidas.
Los slidos pueden examinarse de diferentes formas: como suspensiones, en solucin,
como pastillas prensadas, en pelculas o con aditamentos especiales.
Suspensiones: Se preparan por trituracin de 2-5 mg de slido que se suspende
entonces en un medio dispersivo de dbil absorcin en el IR. Debe garantizarse que el
tamao de partcula sea inferior a 2m para evitar prdidas de radiacin por dispersin
(la dispersin de la luz se hace considerable cuando el tamao de las partculas es del
orden de la longitud de onda de la radiacin, 5000 cm-1 corresponden a longitudes de
onda de 2m). La suspensin se sita como pelcula fina entre dos ventanas salinas. Los
medios dispersivos mas utilizados son el Nujol (parafina refinada), el Fluorolube
(parafina totalmente fluorada) y el hexaclorobutadieno. El uso combinado de los dos
primeros permite obtener un espectro en el IR medio completo (vase las zonas de
absorcin de estos agentes dispersivos en la Figura 3 .8).
Pastillas prensadas: Esta tcnica se establece sobra la base de la propiedad que poseen
el bromuro de potasio y otros haluros alcalinos de formar discos transparentes cuando el
material en polvo y seco es sometido a presin con aplicacin simultnea de vaco.
Tomando 1mg de muestra mezclada ntimamente con 100mg de KBr se logran discos
transparentes o traslcidos de excelente trasmisin en la zona IR y cuyas bandas de
absorcin corresponde exclusivamente a la muestra, excepto la presencia a veces
inevitable de bandas debidas a agua residual (ver Figura 3.9). La calidad de una pastilla
y por lo tanto del espectro IR depende de varios factores entre los cuales tenemos: el
tamao de las partculas de la muestra, los ndices de refraccin de la muestra y la
matriz y la cantidad de haluro utilizado. No es imprescindible que la pastilla sea
completamente transparente a la luz visible, lo que puede lograrse solo si los ndices de
refraccin de la muestra y el haluro son idnticos. La mayora de las pastillas tienen una
apariencia ligeramente nebulosa debida a las partculas de la muestra finamente dividida
Es mucho ms importante que los ndices de refraccin de la muestra y el haluro sean
semejantes en la regin IR, esta condicin se satisface en la mayora de las muestras de
compuestos orgnicos ( ndice de refraccin del KBr a 2000 cm-1 : 1.5). El tamao de
las partculas de la muestra debe cumplir con los mismos requerimientos que para las
suspensiones para evitar la dispersin de radiacin IR. En ocasiones pueden producirse
reacciones por va mecano-qumica entre el KBr y la sustancia, que invalidan los
resultados. Debe tenerse en cuenta que los espectros IR en pastillas corresponden a las
especies moleculares en su estado cristalino.

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Espectroscopia IR

Figura 3.7. Espectros IR de cloroformo y tetracloruro de carbono con pasos pticos de


0.2 y 1mm. La baja trasmisin en las zonas indicadas por barras en negro puede dar
lugar a la aparicin de artefactos. Estas zonas deben excluirse al interpretar los
espectros.

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Figura 3.8. Zonas de baja trasmisin para una serie de solventes (paso ptico 0.2 mm) y
agentes dispersivos comunes en IR.

Figura 3.9. Espectros IR del medio dispersivo Nujol y una pastilla de bromuro de
potasio. Obsrvese la excelente trasmisin de este ltimo. Slo es significativa aqu la
presencia de las bandas del agua absorbida cerca de 3450 y 1640 cm-1. La absorcin del
Nujol es relativamente dbil, pero sus bandas interfieren con las de la muestra en 30002800, 1450 y 1375 cm-1.
Pelculas: se utiliza esta tcnica cuando el material puede ser depositado de sus
soluciones en un solvente voltil o a partir de un fundido en forma de microcristales o
en capa vtrea. Las pelculas cristalinas muestran gran dispersin de radiacin. Esta
tcnica es muy til en el campo de las resinas y los plsticos.
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3.2.2.4 Tcnicas de reflexin en el infrarrojo.


La espectroscopia IR puede ser utilizada para estudiar una amplia variedad de
materiales. No obstante, en muchos casos, los tratamientos utilizados para la
preparacin de las muestras pueden resultar perjudiciales o simplemente impracticables,
como por ejemplo cuando se intenta registrar espectros IR de papel, polmeros de
elevada masa molecular, gomas, materiales como el negro de humo, etc. En estos casos
las tcnicas de reflexin constituyen una alternativa viable. Describiremos algunas de
las tcnicas de reflexin ms utilizadas.
Reflexin total atenuada.
La tcnica de reflexin o reflectancia total atenuada (Attenuated Total Reflectance:
ATR) se basa en el hecho de que cuando la radiacin electromagntica que se propaga a
travs de un medio pticamente denso llega a una interfase con un medio enrarecido (de
menor ndice de refraccin), a un ngulo de incidencia mayor que el ngulo crtico, la
radiacin no escapa del medio denso sino que es totalmente reflejada internamente. Sin
embargo, debido a la naturaleza ondulatoria de la radiacin electromagntica, la
reflexin no ocurre directamente en la interfase de los dos medios; la radiacin
realmente sale del medio ms denso y se extiende una distancia corta del otro lado de la
interfase en el medio enrarecido antes de retornar. La extensin con la cual la radiacin
penetra el medio enrarecido depende de la longitud de onda de la radiacin, los ndices
de refraccin de los dos medios y el ngulo de incidencia a la interfase. Es conocido que
la profundidad de penetracin d es infinitamente larga al ngulo crtico, pero
disminuye rpidamente para ngulos menores que ste. La penetracin real puede ser
calculada mediante la ecuacin de Harrick:

d=

2 sen1 n
n1

2
2

1
2

[3.4]

donde:
1: longitud de onda de la radiacin incidente.
1. ngulo de incidencia.
n1: ndice de refraccin de la muestra.
n2: ndice de refraccin del plato reflector.
Si un haz de radiacin monocromtica atraviesa un prisma de forma que el medio ms
denso est formado de algn material de elevado ndice de refraccin que trasmite la
radiacin infrarroja, y el medio enrarecido por una muestra, entonces la muestra
absorber algo de la radiacin infrarroja incidente. El registro de la radiacin cuando
finalmente sale del medio ms denso suministra un espectro muy similar al espectro
convencional.
As, cuando un haz de radiacin monocromtica atraviesa el prisma de forma que sea
reflejada en su cara posterior, tal como se muestra en la Figura 3.10a, se pueden
observar tres efectos diferentes en dependencia del ngulo de incidencia 1 del haz y la
razn entre los ndices de refraccin del medio menos denso n2 (muestra) al ms denso
n2(prisma), como se ilustra en la Figura 3.10b.

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Espectroscopia IR

Figura 3.10 Tcnica de reflexin interna. a) Reflexin interna simple en un prisma. b)


Caractersticas de la reflexin en dependencia del ngulo de incidencia. c) mtodo de
reflexin mltiple.

1.-Si sen 1< n2/n1 se producir alguna reflexin, pero la mayor parte del haz ser
refractado, siendo el ngulo de refraccin 2>1.
2.-Si sen 1= n2/n1 el ngulo de refraccin 2=900 y la radiacin se desplazar a lo largo
de la interfase. En este caso 1 se denomina ngulo crtico c.
3.-Si sen 1> n2/n1 el ngulo de refraccin 2 es imaginario y la radiacin se refleja
hacia el medio ms denso. Esta situacin corresponde a la reflexin total interna.
En los ms modernos accesorios de ngulo fijo, el ngulo de incidencia es alrededor de
450 y la profundidad de penetracin una fraccin de la longitud de onda de la radiacin
incidente, aunque esto depende de los ndices de refraccin de la muestra y el plato
reflector.
A partir de fundamentos tericos y de la experiencia prctica, se ha establecido que en
la reflexin interna total hay una onda evanescente de igual frecuencia que la de la
radiacin reflejada, cuya amplitud decrece de forma logartmica dentro del material
menos denso ms all de la interfase. Esa onda evanescente es capaz de interactuar con
el medio absorbente en la zona posterior a la interfase, originando una reduccin o
atenuacin de la radiacin reflejada total.
En esta tcnica la muestra es presionada contra un prisma o placa de material ptico
denso que trasmite la radiacin IR, tal como se muestra en la Fig. 3.10c. La penetracin
controlada de la onda evanescente en la muestra hace que la radiacin IR pueda ser
selectivamente absorbida en la superficie de la muestra en contacto con el prisma o
placa. El espectro de la radiacin reflejada internamente es similar al espectro IR de
absorcin convencional de la muestra.
Para que ocurra un efecto ATR tiene que existir una gran diferencia entre los ndices de
refraccin de la muestra y el medio. Dado que el ndice de refraccin de la mayora de
las sustancias orgnicas se encuentra entre 1 y 2, el del medio debe ser superior a 2. Un
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Espectroscopia IR
material muy utilizado es el KRS-5, cristal obtenido de la mezcla de bromuro y
yoduro de talio con ndice de refraccin 2.4. Otros materiales utilizados son el cloruro
y el bromuro de plata, el germanio y el selenuro de zinc. El germanio, que tiene un
ndice de refraccin de 4.0, es utilizado para el registro de espectros de muestras con
elevados ndices de refraccin, tales como el negro de humo. El selenuro de zinc se
utiliza esencialmente para muestras acuosas. Tanto el cristal de selenuro de zinc como
el de germanio son sumamente frgiles, por lo que el trabajo con ellos debe ser muy
cuidadoso. Dado que en la tcnica ATR la absorcin es dbil, pueden incrementarse las
intensidades de las bandas mediante la reflexin mltiple (hasta 25 veces) como se
muestra en la Figura 3.10c. La intensidad de las bandas depende adems del rea y la
eficiencia del contacto entre la muestra y el reflector.
Los espectros obtenidos mediante la tcnica ATR son muy similares a los espectros de
transmisin comunes, aunque existen algunas diferencias significativas. Una de ellas es
causada por la profundidad de penetracin de la radiacin en la muestra. Esta
penetracin es funcin de la longitud de onda, siendo la profundidad de penetracin
del haz evanescente a longitudes de onda cortas menor que a longitudes de onda ms
largas, como se muestra en la Figura 3.11.

Figura 3.11 Penetracin de la onda evanescente en la muestra.

As, cuando de compara un espectro ATR con un espectro de transmisin, como se


puede apreciar en la Figura 3.12, en la medida en que crece la longitud de onda de la
radiacin, se acentan las intensidades de las bandas en el espectro ATR respecto al
espectro IR ordinario. Tambin, debido a que la penetracin del haz evanescente es
funcin inversa de [sen-(n22/n1)]1/2 y dado que el ndice de refraccin de la muestra n2
flucta en las cercanas de las bandas de absorcin, se pueden producir deformaciones
de las bandas. Esta dificultad se minimiza trabajando con valores de 1 elevados y
separados del ngulo crtico.
La tcnica ATR es de mucha utilidad para el registro de espectros IR de muestras
difciles de tratar mediante otros mtodos de esta espectroscopia. La calidad del
espectro obtenido puede ser influida por varios factores externos entre los cuales se
destacan el efecto de la presin en el portador de la muestra, la textura de la superficie
de la muestra y el ndice de refraccin de sta.

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Espectroscopia IR

Figura 3.12 Espectros de una lmina de cloruro de polivinilo (PVC) obtenidos


mediante la tcnica de trasmisin tradicional (arriba) y por ATR (abajo).
Reflexin especular.
La reflexin especular es la ms simple de las tcnicas basadas en la reflexin. En este
caso se produce una reflexin directa de la radiacin de la fuente que incide sobre la
superficie de la muestra o de algn sustrato reflector, segn se ilustra en la Figura 3.13.
Dado que en esta tcnica la radiacin pasa a travs de dos capas de muestra, un ancho
de capa de sta de alrededor de 10 micrmetros es suficiente para obtener un espectro
de buena calidad. No obstante, para algunas aplicaciones, el grueso de la capa puede
resultar muy pequeo y la intensidad muy baja. En esos casos se utiliza un accesorio de
reflexin mltiple, como el descrito para la tcnica ATR.

Figura 3.13 Efecto de reflexin especular.

En la reflexin especular actualmente se utilizan dos tipos de accesorios, los de ngulo


de incidencia fijo y los de ngulo de incidencia variable. En el primer caso, el ngulo es
usualmente de 120 respecto a la superficie de la muestra. Dependiendo de las
caractersticas de esa superficie, se pueden generar patrones de interferencia que pueden

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Espectroscopia IR
ser utilizados para calcular el grosor de una capa de muestra de forma anloga a como
los patrones de interferencia obtenidos al registrar el espectro IR de una celda vaca son
utilizados para calcular su paso ptico. Una frecuente aplicacin de esta posibilidad
experimental que brinda la tcnica de reflexin especular es la determinacin del grosor
de pelculas de silicio epitaxial utilizadas en la elaboracin de materiales
semiconductores. Probablemente la mayor aplicacin de la reflexin especular con
accesorio de ngulo fijo es el registro de espectros de las capas existentes sobre
sustratos de aluminio o acero. Este tipo de determinacin es muy importante para
determinar la capa de resina inerte que poseen los recipientes utilizados para el
empaquetamiento de alimentos.
Por su parte, los accesorios con ngulo de incidencia variable tienen un sistema ptico
ms complicado que les permite registrar espectros utilizando ngulos de incidencia
entre 150 y 650. Este tipo de accesorio permite obtener los espectros de capas metlicas
a diferentes ngulos de incidencia y adems pueden ser utilizados para el estudio de
pelculas estables libres, lo cual hace posible el clculo del grosor de las pelculas y de
los ndices de refraccin a partir de los patrones de interferencia generados en el registro
de los espectros.
Reflexin difusa.
Cuando la radiacin electromagntica incide sobre la superficie de un material, puede
ser absorbida, reflejada directamente por la va de la reflexin especular o dispersada
difusamente sobre un rea amplia, tal y como se muestra en la Figura 3.14; siendo esta
ltima la que se detecta y mide en la espectroscopia de reflexin difusa. Si el medio
dispersante absorbe selectivamente a algunas frecuencias de la radiacin incidente, stas
estarn atenuadas o no se encontrarn en la radiacin dispersada. Registrando la
radiacin dispersada se obtiene un espectro similar al de transmisin. La tcnica de
reflexin difusa es una combinacin de absorcin y reflexin difusa.

Figura 3.14 Reflexin de radiacin por una superficie.

En la reflexin difusa los accesorios se disean para dispersar completamente la


componente especular y registrar solamente la radiacin emanada por dispersin difusa.
La tcnica de reflexin difusa ha sido empleada en la espectroscopia UV-VIS desde
hace muchos aos, no as en la espectroscopia IR. En este caso no se dispone
corrientemente de medios de dispersin eficientes, siendo el KBr pulverizado el
material ms comnmente utilizado.
La ventaja ms significativa de la tcnica de reflexin difusa es que permite registrar
espectros IR de muestras slidas prcticamente sin tener que realizar manipulacin
alguna de la muestra, simplemente se pulverizan y mezclan la muestra y el KBr.

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Espectroscopia IR
Espectros de buena calidad se obtienen utilizando pequeas cantidades de muestra, y de
hecho, la tcnica ofrece mejores resultados cuando se trabaja con bajas concentraciones.
La tcnica de reflexin difusa se utiliza esencialmente con propsitos cualitativos. Para
determinaciones cuantitativas el espectro de reflexin tiene que ser convertido a las
llamadas unidades de Kulbenka Munk, las cuales son directamente proporcionales a la
concentracin del medio dispersante.

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